JP4650898B2 - 液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ｌｃ―ｍｓ／ｍｓ）を使用した農薬の分析方法 - Google Patents
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- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Description
本発明は、液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）を使用した農薬の分析方法に関する。
残留農薬を効率的に分析するためには、複数の農薬を一括して分析できることが好ましい。
厚生省生活衛生局では、衛化第４３号(平成９年４月８日)「残留農薬迅速分析法の利用について」において、多数の農薬を一括して分析する方法（以下「一斉分析法」ともいう。）を告示している。
この分析方法は、誘導体化処理をせずにガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」ともいう。）で分析できる農薬、または高速液体クロマトグラフィ(以下「ＨＰＬＣ」ともいう。)で分析できるＮ―メチルカーバイト系農薬等に概ね適用することができ、その試験方法は、概略以下のとおりである。
厚生省生活衛生局では、衛化第４３号(平成９年４月８日)「残留農薬迅速分析法の利用について」において、多数の農薬を一括して分析する方法（以下「一斉分析法」ともいう。）を告示している。
この分析方法は、誘導体化処理をせずにガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」ともいう。）で分析できる農薬、または高速液体クロマトグラフィ(以下「ＨＰＬＣ」ともいう。)で分析できるＮ―メチルカーバイト系農薬等に概ね適用することができ、その試験方法は、概略以下のとおりである。
試料をアセトン抽出した後、けいそう土カラムで固相抽出し、ゲル浸透クロマトグラフィ(以下「ＧＰＣ」ともいう。)により精製し、さらに、シリカゲルミニカラムとフロリジルカラムによる精製、又は塩酸処理により精製し、ＧＣ又はＨＰＬＣで測定する。
上記一斉分析法で、分析できない農薬、例えばダミノジット、アミトロール、クロルメコート等の分析方法は厚生労働省のホームページに掲示されている（非特許文献１参照）。
一方、液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）を使用した農薬の分析方法が試みられており、ジクワット（非特許文献２参照）、ダミノジット（非特許文献３参照）、アミトロール（非特許文献４参照）等の分析方法が知られている。
一方、液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）を使用した農薬の分析方法が試みられており、ジクワット（非特許文献２参照）、ダミノジット（非特許文献３参照）、アミトロール（非特許文献４参照）等の分析方法が知られている。
前記液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）を使用したジクワットの分析方法では１％蟻酸−アセトニトリル又は水−アセトニトリルで標準溶液を調製している。
また、前記液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）を使用したダミノジットの分析方法では、果実加工品をＣ１８固相カラムにより精製を行っている。
また、前記液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）を使用したアミトロールの分析方法では、水質試料を固相カートリッジに通水し、固相カートリッジに残っている水分を除き、２５％アンモニア水／クロロホルム／アセトニトリル（１０／９／８１）で溶出し精製を行っている。
また、前記厚生労働省のホームページに掲示されているクロルメコートの分析方法の概略は水−メタノールによる抽出工程、強酸性陽イオンによる精製工程、フェニルチオ化合物合成反応工程、ガスクロマトグラフィーによる測定である。
以上のとおり、これらの農薬を分析する方法では、煩雑な試験液の調製工程や測定する農薬ごとに試験液を調製する必要があり、農薬を一括した工程で測定することができなかった。
また、分析には多量の有機溶媒が必要であった。
また、分析には多量の有機溶媒が必要であった。
厚生労働省ホームページ、インターネット〈URL：http://www.mhlw.go.jp/index.html〉
日本ウォーターズ株式会社ホームページ、インターネット〈URL：http://www.waters.co.jp/〉
福岡市保険環境研究所報第２８号（平成１４年度）、インターネット〈URL：http://www.fch.chuo.fukuoka.jp/h14shoho/131.html〉
環境省ホームページ、化学物質環境実態調査におけるLC/MSを用いた化学物質の分析法とその解説、インターネット〈URL：http://www.env.go.jp/chemi/anzen/lcms_method/〉
したがって、本発明の目的は、試験液の調製工程を共通化することにより個別に分析していた農薬を一括して分析できる農薬の分析方法を提供することである。
本発明者は上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、農薬の測定に液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）を使用することにより、従来個別に分析していた農薬の試験液の調製工程を共通化し、効率よく農薬が分析できることを見出し本発明を完成するに至った。
従って、本発明は、試料に水のみを加え限外ろ過を行い得た試験液を、液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）により測定することを特長とするジクワット、アミトロール又はクロルメコートの分析方法である。
従って、本発明は、試料に水のみを加え限外ろ過を行い得た試験液を、液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）により測定することを特長とするジクワット、アミトロール又はクロルメコートの分析方法である。
農薬の試験液調製工程を共通化したので、一括して農薬の分析ができるようになり、効率的に農薬分析を行うことができる。
また、従来方法に比較して有機溶媒を使用せず環境負荷が少ない。
また、従来方法に比較して有機溶媒を使用せず環境負荷が少ない。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で農薬分析方法により分析できる試料は特に限定されないが、例えば、小麦、小麦粉、ライ麦、コーン、そば、米等の穀類や穀類調製品や果実類、野菜類等を挙げることができる。
試料が大きい場合は粒状又は粉状にしてから加水することが好ましい。例えば、小麦等の穀物粒は粉砕して粒状にしてから加水を行う。
小麦粉等の粉状物であればそのまま加水を行う。
十分な抽出を行うため、振とう抽出が好ましい。
振とう時間は、２０分間程度である。
十分な抽出を行うため、加水量は試料に対し質量比で８倍程度である。
本発明において、抽出溶媒は水のみであり、従来の試験方法のように有機溶媒を使用することがない。
小麦粉等の粉状物であればそのまま加水を行う。
十分な抽出を行うため、振とう抽出が好ましい。
振とう時間は、２０分間程度である。
十分な抽出を行うため、加水量は試料に対し質量比で８倍程度である。
本発明において、抽出溶媒は水のみであり、従来の試験方法のように有機溶媒を使用することがない。
次に前記加水した試料から固形分を分離する。
直接限外ろ過することもできるが、限外ろ過の前に固形分を除去しておくことが好ましい。
分離方法には、遠心分離やろ過等を使用することができる。
遠心分離機を使用する場合は、３０００ｍｉｎ−１で１０分間程度行う。
また、ろ過にはろ紙や精密ろ過フィルターを使用することができる。
直接限外ろ過することもできるが、限外ろ過の前に固形分を除去しておくことが好ましい。
分離方法には、遠心分離やろ過等を使用することができる。
遠心分離機を使用する場合は、３０００ｍｉｎ−１で１０分間程度行う。
また、ろ過にはろ紙や精密ろ過フィルターを使用することができる。
次に固形分を分離した前記試料を限外ろ過して試験液を調製する。
限外ろ過には例えば、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、Ｍｉｃｒｏｃｏｎ：ＹＭ-３、分画分子量３０００（商品名）やＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＵＬＴＲＡ ＦＩＬＴＥＲ ＵＮＩＴ：ＵＳＹ−１、分画分子量１万（商品名）等を使用することができる。
前記試験液は、蒸留水で定容することができる。
本発明では、限外ろ過により試験液を調製しているので、従来方法であるＣ１８固相カラムによる精製方法に比較して回収率が向上している。
限外ろ過には例えば、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、Ｍｉｃｒｏｃｏｎ：ＹＭ-３、分画分子量３０００（商品名）やＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＵＬＴＲＡ ＦＩＬＴＥＲ ＵＮＩＴ：ＵＳＹ−１、分画分子量１万（商品名）等を使用することができる。
前記試験液は、蒸留水で定容することができる。
本発明では、限外ろ過により試験液を調製しているので、従来方法であるＣ１８固相カラムによる精製方法に比較して回収率が向上している。
前記試験液を、液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）により測定し農薬を分析する。
液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）とは、液体クロマトグラフィーで分離した液体中のサンプルをイオン化して、そのうちの１つを前駆イオン（以下「Ｑ１」ともいう。）として選択し、前記Ｑ１を分解してプロダクトイオン（以下「Ｑ３」ともいう。）を検出する方法をいう。
この分析に使用する機器は、市販品を使用することができ、例えば、ＨＬＰＣ装置として横河アナリティカルシステムズ株式会社製 ＨＰ１１００シリーズ（商品名）、質量分析機としてアプライドバイオシステムズジャパン株式会社製、ＡＰＩ２０００（商品名）を挙げることができる。
カラムはスペルコ株式会社製 Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ（商品名）やインタクト株式会社製 Ｕｎｉｓｏｎ ＵＫ−Ｐｈｅｎｙｌ（商品名）等を測定する農薬によって適宜選択して使用する。
この分析に使用する機器は、市販品を使用することができ、例えば、ＨＬＰＣ装置として横河アナリティカルシステムズ株式会社製 ＨＰ１１００シリーズ（商品名）、質量分析機としてアプライドバイオシステムズジャパン株式会社製、ＡＰＩ２０００（商品名）を挙げることができる。
カラムはスペルコ株式会社製 Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ（商品名）やインタクト株式会社製 Ｕｎｉｓｏｎ ＵＫ−Ｐｈｅｎｙｌ（商品名）等を測定する農薬によって適宜選択して使用する。
前記試験液を５〜１０μｌ程度、ＨＰＬＣにより分離を行う。
使用するカラムの充填剤としてはシリカゲルをオクタデシル基等で修飾したもの等を挙げることができ、粒径は３〜５μｍ程度である。
また、カラムの直径は２〜５ｍｍ程度であり、長さは１５０ｍｍ程度である。
移動相に使用する溶液は、水とアセトニトリル又はメタノールの混液が使用でき、水は必要に応じて蟻酸等の有機酸を０．１体積％程度含む水溶液であってもよい。
前記溶液のカラムへの流速は０．１〜１．０ｍｌ／分程度であり、カラムの温度は０〜５０℃程度に保持する。
使用するカラムの充填剤としてはシリカゲルをオクタデシル基等で修飾したもの等を挙げることができ、粒径は３〜５μｍ程度である。
また、カラムの直径は２〜５ｍｍ程度であり、長さは１５０ｍｍ程度である。
移動相に使用する溶液は、水とアセトニトリル又はメタノールの混液が使用でき、水は必要に応じて蟻酸等の有機酸を０．１体積％程度含む水溶液であってもよい。
前記溶液のカラムへの流速は０．１〜１．０ｍｌ／分程度であり、カラムの温度は０〜５０℃程度に保持する。
前記ＨＰＬＣで分離した溶液は順次質量分析部に導入され溶液中の農薬をイオン化する。
イオン化はエレクトロスプレーイオン化法により、プラス又はマイナスにイオン化することができる。
イオン化した液体中のサンプルを選択しＱ１とする。
Ｑ１は検出する農薬の質量により適宜設定するが、通常１００〜５００［ｍ／ｚ］である。
ここで、［ｍ／ｚ］とは質量と電荷の比率である。
イオン化はエレクトロスプレーイオン化法により、プラス又はマイナスにイオン化することができる。
イオン化した液体中のサンプルを選択しＱ１とする。
Ｑ１は検出する農薬の質量により適宜設定するが、通常１００〜５００［ｍ／ｚ］である。
ここで、［ｍ／ｚ］とは質量と電荷の比率である。
前記Ｑ１を分解し、Ｑ３として検出し農薬分析を行う。
Ｑ３は目的とする農薬により適宜選択する。
Ｑ３は目的とする農薬により適宜選択する。
前記Ｑ１及びＱ３は検出する農薬を希釈して前記液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）で分析して予め求めることができる。
定量分析は、ピーク高さ法、ピーク面積法により行うことができるが精度の点でピーク面積法が好ましい。
定量分析は、ピーク高さ法、ピーク面積法により行うことができるが精度の点でピーク面積法が好ましい。
本発明の方法によれば、従来個別に分析していた農薬をＱ１とＱ３を適宜選択することにより同一の試験液で測定することができる。
本発明の農薬に分析方法により分析できる農薬として、ジクワット、ダミノジット、アミトロール又はクロルメコートを挙げることができる。
ジクワットは英国のＩＣＩ社が開発したジピリジウム系除草剤の1つであり、現在の食品衛生法では基準値として全粒粉を除く小麦粉（０．５ｐｐｍ）、全粒粉を含む小麦粉（２ｐｐｍ）小麦ふすま（５ｐｐｍ）が設定されている農薬である。
ダミノジット（商品名：ビーナイン）はノガタック・ケミカル社が開発した植物成長調整剤で、全ての食品から検出されてはならない。
アミトロールは非農地用の除草剤で１９７５年に失効している。
全ての食品から検出されてはならない。
全ての食品から検出されてはならない。
クロルメコートは、植物成長調整剤であり、ジベレリンの生合成を阻害することにより、伸長抑制効果を持つといわれており、主に小麦の茎桿の伸長抑制等に用いられる。
［実施例１］
［ジクワットの分析］
１．検出限界及び直線性の確認
ジクワットを蒸留水で希釈し、検出限界及び直線性の確認を行った。
液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）の測定条件を表１に示す。
［ジクワットの分析］
１．検出限界及び直線性の確認
ジクワットを蒸留水で希釈し、検出限界及び直線性の確認を行った。
液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）の測定条件を表１に示す。
ジクワットのリテンションタイムは１２．２分程度であった。
測定結果を表２に示す。
測定はピーク面積法で行った。
測定はピーク面積法で行った。
１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂまでの直線性については問題なかった。
２．添加回収試験
検出試料として小麦粉、小麦全粒粉、ライ麦粉を使用した。
試料にジクワットを１００ｐｐｂ添加した処理区を作製し、回収率を算出した。
試料４ｇを５０ｍｌ遠心管に採取し、蒸留水４０ｍｌ添加し、１５分間振とう器で振とう抽出後、３０００ｍｉｎ−１、１０分間遠心分離し上清を５Ｂのろ紙でろ過し、０．４５μｍのフィルターでろ過後、MILLIPORE社製、Ｍｉｃｒｏｃｏｎ:ＹＭ-３、分画分子量３０００を使用して限外ろ過し、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ用試験液を得た。
本方法による検液の濃度は０．１ｇ/ｍｌである。
検出試料として小麦粉、小麦全粒粉、ライ麦粉を使用した。
試料にジクワットを１００ｐｐｂ添加した処理区を作製し、回収率を算出した。
試料４ｇを５０ｍｌ遠心管に採取し、蒸留水４０ｍｌ添加し、１５分間振とう器で振とう抽出後、３０００ｍｉｎ−１、１０分間遠心分離し上清を５Ｂのろ紙でろ過し、０．４５μｍのフィルターでろ過後、MILLIPORE社製、Ｍｉｃｒｏｃｏｎ:ＹＭ-３、分画分子量３０００を使用して限外ろ過し、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ用試験液を得た。
本方法による検液の濃度は０．１ｇ/ｍｌである。
前記試験液を、液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）により測定した。
測定機器及び測定条件は表１のとおりである。
測定はピーク面積法により行った。
結果を表３に示す。
測定機器及び測定条件は表１のとおりである。
測定はピーク面積法により行った。
結果を表３に示す。
回収率は７０％〜１００％の範囲内にあり、分析精度に問題はなかった。
［実施例２、比較例１］
［ダミノジットの分析］
１．検出限界及び直線性の確認
ダミノジットを蒸留水で希釈し、検出限界及び直線性の確認を行った。
液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）の測定条件を表４に示す。
［ダミノジットの分析］
１．検出限界及び直線性の確認
ダミノジットを蒸留水で希釈し、検出限界及び直線性の確認を行った。
液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）の測定条件を表４に示す。
ダミノジットのリテンションタイムは２９分程度であった。
測定結果を表５に示す。
測定はピーク面積法で行った。
測定はピーク面積法で行った。
１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂまでの直線性については問題なかった。
サンプル濃度は０．１ｇ/ｍｌである。一部のサンプルから夾雑ピークが確認されたことから、検出限界を５ｐｐｂ（サンプル換算で０．０５ｐｐｍ）とした。
サンプル濃度は０．１ｇ/ｍｌである。一部のサンプルから夾雑ピークが確認されたことから、検出限界を５ｐｐｂ（サンプル換算で０．０５ｐｐｍ）とした。
２．添加回収試験
実施例１の添加回収試験において、添加する農薬をジクワットからダミノジットに変更し、表４に示す液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）の測定条件に変更した以外は実施例１と同様にして添加回収試験を行った。
また、比較例１として、Ｃ１８固相カラムで精製した試験液を実施例２と同様にして添加回収試験を行った。
測定はピーク面積法により行った。
結果を表６に示す。
実施例１の添加回収試験において、添加する農薬をジクワットからダミノジットに変更し、表４に示す液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）の測定条件に変更した以外は実施例１と同様にして添加回収試験を行った。
また、比較例１として、Ｃ１８固相カラムで精製した試験液を実施例２と同様にして添加回収試験を行った。
測定はピーク面積法により行った。
結果を表６に示す。
回収率は７０％〜１００％の範囲内にあり、分析精度に問題はなかった。
本発明の方法は、Ｃ１８固相カラムを使用した場合より、回収率がいずれも高かった。
本発明の方法は、Ｃ１８固相カラムを使用した場合より、回収率がいずれも高かった。
［実施例３］
［アミトロールの分析］
１．検出限界及び直線性の確認
アミトロールを蒸留水で希釈し、検出限界及び直線性の確認を行った。
液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）の測定条件を表７に示す。
［アミトロールの分析］
１．検出限界及び直線性の確認
アミトロールを蒸留水で希釈し、検出限界及び直線性の確認を行った。
液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）の測定条件を表７に示す。
アミトロールのリテンションタイムは１４分程度であった。
測定結果を表８に示す。
測定はピーク面積法で行った。
測定はピーク面積法で行った。
１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂまでの直線性について問題なかった。
２．添加回収試験
実施例１の添加回収試験において、添加する農薬をジクワットからアミトロールに変更し、検出試料を小麦全粒粉からコーングリッツに変更し、表７に示す液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）の測定条件に変更した以外は実施例１と同様にして添加回収試験を行った。
測定はピーク面積法により行った。
結果を表９に示す。
実施例１の添加回収試験において、添加する農薬をジクワットからアミトロールに変更し、検出試料を小麦全粒粉からコーングリッツに変更し、表７に示す液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）の測定条件に変更した以外は実施例１と同様にして添加回収試験を行った。
測定はピーク面積法により行った。
結果を表９に示す。
回収率は７０％〜１２０％の範囲内にあり、分析精度に問題はなかった。
［実施例４］
［クロルメコートの分析］
１．検出限界及び直線性の確認
クロルメコートを蒸留水で希釈し、検出限界及び直線性の確認を行った。
液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）の測定条件を表１０に示す。
［クロルメコートの分析］
１．検出限界及び直線性の確認
クロルメコートを蒸留水で希釈し、検出限界及び直線性の確認を行った。
液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）の測定条件を表１０に示す。
クロルメコートのリテンションタイムは13.4分程度であった。
測定結果を表１１に示す。
測定はピーク面積法で行った。
測定はピーク面積法で行った。
１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂまでの直線性については問題なかった。サンプル濃度は０．１ｇ/ｍｌであることから、検出限界を１０ｐｐｂとした。
２．添加回収試験
実施例１の添加回収試験において、添加する農薬をジクワットからクロルメコートに変更し、表１０に示す液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）の測定条件に変更した以外は実施例１と同様にして添加回収試験を行った。
測定はピーク面積法により行った。
結果を表１２に示す。
実施例１の添加回収試験において、添加する農薬をジクワットからクロルメコートに変更し、表１０に示す液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）の測定条件に変更した以外は実施例１と同様にして添加回収試験を行った。
測定はピーク面積法により行った。
結果を表１２に示す。
回収率は７０％〜１２０％の範囲内にあり、分析精度に問題はなかった。
Claims (1)
- 試料に水のみを加え限外ろ過を行い得た試験液を、液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ＬＣ―ＭＳ／ＭＳ）により測定することを特長とするジクワット、アミトロール又はクロルメコートの分析方法。
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