JP4650603B2 - Anode material for secondary battery, method for producing the same, and secondary battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池に関し、特に高容量でかつサイクル特性に優れ、さらに高い動作電圧を有する二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative electrode material for a secondary battery, a method for producing the same, and a secondary battery using the same, and particularly, a negative electrode material for a secondary battery having a high capacity, excellent cycle characteristics, and a higher operating voltage, and a method for producing the same. And a secondary battery using the same.
携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる電池の役割が重要視されている。これら電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められる。 With the widespread use of mobile terminals such as mobile phones and laptop computers, the role of the battery serving as the power source has been regarded as important. These batteries are required to have a small size, light weight, high capacity, and performance that does not easily deteriorate even after repeated charge and discharge.
高エネルギー密度でかつ軽量という観点から負極に金属リチウムを用いられることもあるが、この場合充放電サイクルの進行にともない、リチウム表面に針状結晶（デンドライト）が析出したり、このデンドライトが集電体から剥がれる現象が起きる。この結果デンドライトがセパレータを貫通し、内部で短絡を起こし、電池の寿命を短くしたり、サイクル特性が劣化するという問題があった。 From the viewpoint of high energy density and light weight, metallic lithium may be used for the negative electrode. In this case, acicular crystals (dendrites) are deposited on the lithium surface as the charge / discharge cycle progresses, or the dendrites are collected by current. The phenomenon of peeling from the body occurs. As a result, there is a problem that the dendrite penetrates the separator and causes a short circuit inside, shortening the life of the battery or deteriorating cycle characteristics.
そこで、現在の実用電池には上記のような問題のない炭素材料が負極材料として使用されていることが多い。このうちで代表的なものには、黒鉛系の炭素材料があるが、この材料の吸蔵可能なリチウムイオン量は黒鉛の層間に挿入可能な量によって制限されており、その比容量である３７２Ａｈ／ｋｇ以上とすることは困難である。またリチウムイオン二次電池に使用されている炭素負極等はその理論容量の上限近くまですでに容量を使い切っているため、これ以上の容量アップは望めない。そこで黒鉛よりもリチウムイオンを吸蔵でき比容量の大きいシリコン系化合物を用いる方法が開発されている。 Therefore, carbon materials that do not have the above problems are often used as negative electrode materials in current practical batteries. Among these, a typical carbon material is a graphite-based carbon material, but the amount of lithium ions that can be occluded by this material is limited by the amount that can be inserted between graphite layers, and its specific capacity is 372 Ah / It is difficult to make it kg or more. Moreover, since the capacity of the carbon anode etc. used for the lithium ion secondary battery has already been used up to the upper limit of the theoretical capacity, further increase in capacity cannot be expected. Therefore, a method using a silicon compound that can occlude lithium ions and has a larger specific capacity than graphite has been developed.
例えば、特許文献１には、ゼロ価のシリコンと４価のシリコン酸化物とからなるシリコン酸化物をシランカップリング剤で処理した負極材料が提案されている。また、特許文献２には、ゼロ価のシリコンと４価のシリコン酸化物とからなるシリコン酸化物を機械的表面融合処理により導電性物質で被覆した負極材料が提案されている。
しかしながら、特許文献１及び２に開示された負極材料を用いた電池では、ゼロ価のシリコンと４価のシリコン酸化物との間に格子の大きさの違いなどから充放電の体積膨張収縮及び熱などにより応力の発生が懸念され、その寿命は未だ十分ではなかった。
However, in the battery using the negative electrode material disclosed in
本発明の目的は、高容量かつ動作電圧が高く、長寿命となる二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a negative electrode material for a secondary battery that has a high capacity, a high operating voltage, and a long life, a method for producing the same, and a secondary battery using the same.
本発明は、以下の通りである。
［１］リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極材料であって、酸化数が０のシリコンと、酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物と、酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子を有するシリコン低級酸化物とからなり、
前記酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物が、シリコン酸化物またはケイ酸塩であり、
前記酸化数０のシリコンの原子数が、シリコン原子の数の総和の０．１倍以上かつ０．７倍以下であり、
比容量が３７２Ａｈ／ｋｇより大きいことを特徴とする二次電池用負極材料。
［２］リチウムをさらに含み、
電池放電時の負極に含まれる前記リチウムの原子数が、前記酸化数０のシリコンの原子数の３．５倍以下であり、
電池放電時の負極に含まれる前記リチウムの質量が、前記酸化数が０のシリコンと、前記酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物と、前記酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子を有するシリコン低級酸化物との質量の総和の０．６倍以下であることを特徴とする前記［１］記載の二次電池用負極材料。
［３］Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素からなる導電性材料をさらに含み、
前記導電性材料の質量が、前記酸化数が０のシリコンと、前記酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物と、前記酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子を有するシリコン低級酸化物と、前記導電性材料との質量の総和の０．５倍以下であることを特徴とする前記［１］又は［２］記載の二次電池用負極材料。
［４］前記［１］乃至［３］いずれか記載の二次電池用負極材料を製造する方法であって、前記酸化数が０のシリコンと、前記酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物と、前記酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子を有するシリコン低級酸化物とを混合する工程を有する二次電池用負極材料の製造方法。
［５］前記［１］乃至［３］いずれか記載の二次電池用負極材料を製造する方法であって、真空成膜法により集電体上に二次電池用負極材料を製膜する工程を有する二次電池用負極材料の製造方法。
［６］前記［１］乃至［３］いずれか記載の二次電池用負極材料を用いた負極を有する二次電池。
The present invention is as follows.
[1] A negative electrode material for a secondary battery capable of inserting and extracting lithium ions, a silicon compound having an oxidation number of 0, a silicon compound having a silicon atom of an oxidation number of +4, and an oxidation number greater than 0 consists of a silicon lower oxide having a +4 less silicon atoms,
The silicon compound having a silicon atom with an oxidation number of +4 is silicon oxide or silicate;
The number of silicon atoms having an oxidation number of 0 is not less than 0.1 times and not more than 0.7 times the total number of silicon atoms;
A negative electrode material for a secondary battery, wherein the specific capacity is greater than 372 Ah / kg.
[2] further containing lithium,
The number of lithium atoms contained in the negative electrode during battery discharge is 3.5 times or less of the number of silicon atoms of the
The mass of the lithium contained in the negative electrode during battery discharge includes silicon having an oxidation number of 0, a silicon compound having a silicon atom having an oxidation number of +4, and a silicon atom having an oxidation number of greater than 0 and less than +4. The negative electrode material for a secondary battery as described in [1] above, which is 0.6 times or less of the total mass of the silicon lower oxide.
[3] A conductive material comprising at least one element selected from the group consisting of P, B, Mg, Al, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, Ag, Au and Pt is further included. ,
The conductive material has a mass of silicon having an oxidation number of 0, a silicon compound having a silicon atom having an oxidation number of +4, and a silicon lower oxide having a silicon atom having an oxidation number of greater than 0 and less than +4. The negative electrode material for secondary batteries as described in [1] or [2] above, which is 0.5 times or less of the total mass of the conductive material.
[4] A method for producing a negative electrode material for a secondary battery as described in any one of [1] to [3], wherein the silicon compound has silicon having an oxidation number of 0 and silicon atoms having an oxidation number of +4. And a method for producing a negative electrode material for a secondary battery, which comprises a step of mixing a silicon lower oxide having a silicon atom having an oxidation number greater than 0 and less than +4.
[5] A method for producing a negative electrode material for a secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the negative electrode material for a secondary battery is formed on a current collector by a vacuum film formation method. The manufacturing method of the negative electrode material for secondary batteries which has this.
[6] A secondary battery having a negative electrode using the secondary battery negative electrode material according to any one of [1] to [3].
二次電池の負極に、シリコンと、シリコン化合物と、シリコン低級酸化物とを含む負極材料を用いることで、高容量かつ動作電圧が高く、長寿命とすることができる。 By using a negative electrode material containing silicon, a silicon compound, and a silicon lower oxide for the negative electrode of the secondary battery, a high capacity, a high operating voltage, and a long life can be obtained.
本発明の二次電池用負極材料（以下、単に「負極材料」と称することもある）は、酸化数が０のシリコン（以下、単に「シリコン」と称することもある）と、酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物（以下、単に「シリコン化合物」と称することもある）と、酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子を有するシリコン低級酸化物（以下、単に「シリコン低級酸化物」と称することもある）とを含む。シリコン化合物としては、シリコン酸化物あるいはケイ酸塩を用いることができる。シリコンのリチウム吸蔵理論容量は４２００Ａｈ／ｋｇと大きく、動作電圧も酸化物材料と比較し大きくすることができるため、負極材料としては有望であるが、リチウム吸蔵量が多いため、充放電に伴う体積膨張収縮が大きく、繰り返し使用すると構造破壊あるいは集電体から剥離し電気的接触をとることが困難になる。しかし、本発明のように、シリコンに、シリコン化合物とシリコン低級酸化物とを添加することで、シリコンの膨張収縮による構造破壊や集電体からの剥離を抑え、集電性の劣化を抑制することができる。 The negative electrode material for a secondary battery of the present invention (hereinafter also simply referred to as “negative electrode material”) has a silicon having an oxidation number of 0 (hereinafter also simply referred to as “silicon”) and an oxidation number of +4. A silicon compound having a silicon atom (hereinafter sometimes simply referred to as “silicon compound”) and a silicon lower oxide having a silicon atom having an oxidation number greater than 0 and less than +4 (hereinafter simply referred to as “silicon lower oxide”) May also be referred to). As the silicon compound, silicon oxide or silicate can be used. Silicon has a large lithium storage theoretical capacity of 4200 Ah / kg, and the operating voltage can be increased compared to oxide materials. Therefore, it is promising as a negative electrode material. Expansion and contraction are large, and repeated use makes it difficult to break the structure or peel from the current collector to make electrical contact. However, as in the present invention, by adding a silicon compound and a silicon lower oxide to silicon, structural destruction and exfoliation from the current collector due to silicon expansion and contraction are suppressed, and current collection deterioration is suppressed. be able to.
本発明の負極材料は、シリコンとシリコン化合物とシリコン低級酸化物とを有することで以下の効果が得られ、また、そのメカニズムは以下のように推定される。負極材料内にシリコンを含むことで高容量かつ放電電位の高い負極が得られる。これはシリコンが炭素の１０倍以上の容量密度を持つことによる。また、シリコン化合物の存在により充放電の際に発生する体積膨張収縮に伴う応力の耐性が向上する。これはＳｉ−Ｏの結合エネルギーが大きく安定な構造をとることに起因する。また、シリコン低級酸化物は、シリコンとシリコン化合物との間を取り持つような構造をとる。シリコンとシリコン化合物との間には格子の大きさの違いなどから充放電の体積膨張収縮以外にも熱などにより応力の発生が懸念されるが、シリコン低級酸化物の存在により構造が漸移的に変化しシリコンの酸化数が徐々に変化していくことで応力の発生を低減し、シリコンとシリコン化合物との親和性を向上させている。また、シリコン低級酸化物とシリコン化合物の中にはリチウムを吸蔵放出するものもある。さらに、シリコンは、シリコン低級酸化物との物性的な相性のよさからお互いが共存しても悪影響を及ぼすことが少ない。 The negative electrode material of the present invention has the following effects by including silicon, a silicon compound, and a silicon lower oxide, and the mechanism thereof is presumed as follows. By including silicon in the negative electrode material, a negative electrode having a high capacity and a high discharge potential can be obtained. This is because silicon has a capacity density more than 10 times that of carbon. In addition, the presence of the silicon compound improves the resistance to stress accompanying volume expansion and contraction that occurs during charging and discharging. This is due to the fact that Si-O has a large bond energy and a stable structure. In addition, the silicon lower oxide has a structure that holds between silicon and a silicon compound. Due to the difference in the size of the lattice between silicon and silicon compound, there are concerns about the generation of stress due to heat in addition to the volume expansion and contraction of charge and discharge, but the structure gradually changes due to the presence of silicon lower oxide. As the oxidation number of silicon gradually changes, the generation of stress is reduced and the affinity between silicon and silicon compounds is improved. Some silicon lower oxides and silicon compounds occlude and release lithium. In addition, silicon has little adverse effect even if it coexists with each other due to its good physical compatibility with lower silicon oxides.
図１は本発明の負極材料の構造の一例を示した模式図である。シリコン１ａはリチウムを吸蔵放出する主たる部分でアモルファス、単結晶又は多結晶である。同一負極材料内にこれらの形態の２種以上が混在しても良い。シリコン化合物２ａはシリコン１ａの膨張収縮による負極材料の破壊を防ぐ材料であり、主にＳｉＯ2やケイ酸塩からなるアモルファスや多結晶からなる。シリコン低級酸化物３ａはシリコン１ａとシリコン化合物２ａの親和性をあげる役割をし、非ストイキオメトリーのＳｉＯa（ここでａは０＜ａ＜２）である。シリコン１ａ、シリコン化合物２ａ及びシリコン低級酸化物３ａの粒径又は領域は１ｎｍから１００μｍが適しており、さらに好ましくは１０ｎｍから５０μｍである。図１は本発明の負極材料の一例を示した模式図であり、シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物が混合した状態であれば、いかなる形態もとりうる。酸化数が０のシリコン原子の存在比に関しては、下記式（１）で求められる数値として０．１以上０．９以下が好ましく、０．２以上０．７以下がより好ましい。
FIG. 1 is a schematic view showing an example of the structure of the negative electrode material of the present invention.
式（１）：（酸化数が０のシリコン原子の存在比）＝
（酸化数が０のシリコンの原子数）／（酸化数が０〜４のシリコン原子の数の総和）
次に本発明の負極材料の製造方法を説明する。これら負極材料は、集電体となる銅箔をはじめとした金属箔上に塗布あるいは成膜することで電極（負極）となる。
Formula (1): (Abundance ratio of silicon atoms with oxidation number 0) =
(Number of silicon atoms with oxidation number 0) / (Total number of silicon atoms with
Next, the manufacturing method of the negative electrode material of this invention is demonstrated. These negative electrode materials become an electrode (negative electrode) by applying or forming a film on a metal foil including a copper foil as a current collector.
本発明の負極材料の製造方法としては、シリコンとシリコン化合物とシリコン低級酸化物とを、メカニカルミリング、焼結法などによって混合する方法が挙げられる。このようにして得られた負極材料は、所望の大きさの粒子まで粉砕後、塗布により負極となる。負極材料の粒子径が０．１〜１００μｍとなるまで粉砕することが好ましい。具体的には、粉体となった負極材料、カーボンブラック等の導電性物質、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の結着剤等をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の溶剤に分散混練したものを、集電体に塗布する。塗布方法としてはドクターブレード法又はスプレー塗布等を用いることができる。塗布後、乾燥により溶媒等を蒸発させた後、所望の密度までプレスし負極とする。 Examples of the method for producing the negative electrode material of the present invention include a method in which silicon, a silicon compound, and a silicon lower oxide are mixed by mechanical milling, a sintering method, or the like. The negative electrode material thus obtained is pulverized to particles having a desired size and then becomes a negative electrode by coating. It is preferable to grind until the particle diameter of the negative electrode material becomes 0.1 to 100 μm. Specifically, a powdered negative electrode material, a conductive material such as carbon black, a binder such as PVDF (polyvinylidene fluoride), etc. are dispersed and kneaded in a solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone). Apply to the current collector. As a coating method, a doctor blade method or spray coating can be used. After coating, the solvent and the like are evaporated by drying, and then pressed to a desired density to obtain a negative electrode.
また、本発明の負極材料をターゲットにしたスパッタリングや蒸着などの真空成膜法を利用することもできる。これらはシリコンとシリコン化合物とシリコン低級酸化物の複数のターゲットあるいは蒸着源からそれぞれの材料を供給して作製しても良いし、あらかじめ混合した単一ターゲットあるいは蒸着源から作製しても良い。真空成膜の場合、材料を集電体上に真空成膜し、それをそのまま負極として使用することもできる。 Moreover, vacuum film-forming methods, such as sputtering and vapor deposition which made the negative electrode material of this invention a target, can also be utilized. These may be produced by supplying respective materials from a plurality of targets or vapor deposition sources of silicon, silicon compound and silicon lower oxide, or may be produced from a single target or vapor deposition source mixed in advance. In the case of vacuum film formation, the material can be vacuum-deposited on a current collector and used as it is as a negative electrode.
本発明の負極材料は、さらにリチウムを含むことができる。図２は、このような本発明の負極材料の構造の一例を示した模式図である。シリコン１ｂは、リチウムを吸蔵放出する主たる部分でアモルファス、単結晶又は多結晶である。このシリコン１ｂ内にリチウム４ｂが含まれる。シリコン内に含まれるリチウムの存在量は、シリコンの原子数１に対するリチウムの原子数として、０より大きく３．５以下であることが好ましい。より好ましくは、１以上２．５以下である。なお、この値は電池放電状態（セル電圧２．５Ｖ時）の値である。電池を充電するとリチウムを吸蔵するためこの値より大きい値となる。リチウム添加によりリチウムイオン導電性が向上するが、添加が過剰となると負極のリチウム吸蔵量が低下してしまうためあまり好ましくない。シリコン化合物２ｂは、シリコン１ｂの膨張収縮による負極材料の破壊を防ぐ材料であり、主にＳｉＯ2やケイ酸塩からなる単結晶・アモルファス・多結晶である。ここで、ケイ酸塩としてリチウムケイ酸塩を用いることもできる。リチウムケイ酸塩としては、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4Ｓｉ3Ｏ8、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5が例示できる。シリコン低級酸化物３ｂは、シリコン１ｂとシリコン化合物２ｂの親和性をあげる役割をし、非ストイキオメトリーのＳｉＯa（ここでａは０＜ａ＜２）である。このシリコン低級酸化物はリチウムを含んでも良い。図２はリチウムを含む本発明の負極材料の一例を示した模式図であり、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物及びリチウムが混合した状態であれば、いかなる形態もとりうる。また、添加するリチウムの質量は、シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物との質量の総和の０．６倍以下が好ましい。より好ましくは、０．２倍以上０．５倍以下である。この値は電池放電状態（セル電圧２．５Ｖ時）の値である。電池を充電するとリチウムを吸蔵するためこの値より大きい値となる。また、シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物の粒径や存在比は上述に示したとおりである。リチウムは、リチウム源となる材料をメカニカルミリングや焼結する際添加する、また真空成膜の際はソース（ターゲット）内に添加する、あるいはリチウムを供給する別ソース（ターゲット）を準備し、添加することができる。また、粒子で構成した負極や真空成膜で行った負極の上あるいは電池容器内にリチウム箔を貼り付けたり、真空成膜プロセスを使いリチウム層を形成することで負極内にリチウムを供給しても良い。
The negative electrode material of the present invention can further contain lithium. FIG. 2 is a schematic view showing an example of the structure of the negative electrode material of the present invention.
本発明の負極材料は、さらに導電性材料を含むことができる。なお、この導電性材料には、リチウムは含まないものとする（以下同様）。図３は、このような本発明の負極材料の構造一例を示した模式図である。シリコン１ｃは、リチウムを吸蔵放出する主たる部分でアモルファス、単結晶又は多結晶である。シリコン化合物２は、シリコン１ｃの膨張収縮による負極材料の破壊を防ぐ材料であり、主にＳｉＯ2やケイ酸塩からなる単結晶・アモルファス・多結晶である。シリコン低級酸化物３ｃは、シリコン１ｃとシリコン化合物２ｃの親和性をあげる役割をし、非ストイキオメトリーのＳｉＯa（ここでａは０＜ａ＜２）である。導電性材料５ｃは負極材料の電気抵抗を下げる役割をする。添加する導電性材料としては、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましい。また、添加する導電性材料の質量は、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物及び導電性材料の質量の総和の０．５倍以下が好ましい。より好ましくは、０．１倍以上０．４倍以下である。図３は導電性材料を含む本発明の負極材料の一例を示した模式図であり、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物及び導電性材料が混合した状態であれば、いかなる形態もとりうる。すなわち、この導電性材料は、シリコン、シリコン化合物又はシリコン低級酸化物内に存在しても良いし、シリコン、シリコン化合物又はシリコン低級酸化物の境界に存在しても良い。シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物の粒径や存在比は上述に示したとおりである。導電性材料は、導電性材料源となる材料をメカニカルミリングや焼結する際添加する、また真空成膜の際はソース（ターゲット）内に添加する、あるいは導電性材料を供給する別ソース（ターゲット）を準備し、添加することができる。
The negative electrode material of the present invention can further contain a conductive material. Note that this conductive material does not contain lithium (the same applies hereinafter). FIG. 3 is a schematic view showing an example of the structure of the negative electrode material of the present invention. The
本発明の負極材料は、リチウムと導電材料との両方を含むことができる。図４は、このような本発明の負極材料の構造の一例を示した模式図である。シリコン１ｄはリチウムを吸蔵放出する主たる部分でアモルファス、単結晶又は多結晶である。このシリコン１ｄ内にはリチウム４ｄが含まれる。シリコン内に含まれるリチウムの存在量は、シリコンの原子数１に対するリチウムの原子数として、０より大きく３．５以下であることが好ましい。より好ましくは、１以上２．５以下である。なお、この値は電池放電状態（セル電圧２．５Ｖ時）の値である。電池を充電するとリチウムを吸蔵するためこの値より大きい値となる。リチウム添加によりリチウムイオン導電性が向上するが、添加が過剰となると負極のリチウム吸蔵量が低下してしまうためあまり好ましくない。シリコン化合物２ｄは、シリコン１ｄの膨張収縮による負極材料の破壊を防ぐ材料であり、主にＳｉＯ2やケイ酸塩からなる単結晶・アモルファス・多結晶である。ここで、ケイ酸塩としてリチウムケイ酸塩を用いることもできる。リチウムケイ酸塩としては、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4Ｓｉ3Ｏ8、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5が例示できる。シリコン低級酸化物３ｄ、はシリコン１ｄとシリコン化合物２ｄの親和性をあげる役割をし、非ストイキオメトリーのＳｉＯa（ここでａは０＜ａ＜２）である。このシリコン低級酸化物はリチウムを含んでも良い。また、添加するリチウムの質量は、シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物との質量の総和の０．６倍以下が好ましい。より好ましくは、０．２倍以上０．５倍以下である。この値は電池放電状態（セル電圧２．５Ｖ時）の値である。電池を充電するとリチウムを吸蔵するためこの値より大きい値となる。導電性材料５ｄは負極材料の電気抵抗を下げる役割をする。添加する導電性材料としては、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましい。また、添加する導電性材料の質量は、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物及び導電性材料の質量の総和の０．５倍以下が好ましい。より好ましくは、０．１倍以上０．４倍以下である。図４はリチウム及び導電性材料を含む本発明の負極材料の一例を示した模式図であり、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物、リチウム及び導電性材料が混合した状態であれば、いかなる形態もとりうる。シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物の粒径や存在比は上述に示したとおりである。リチウム及び導電性材料はリチウム源及び導電材料源となる材料をメカニカルミリングや焼結する際添加する、また真空成膜の際はソース（ターゲット）内にリチウム及び導電性材料を添加する、あるいはリチウム及び導電性材料を供給する別ソース（ターゲット）を準備し、添加することができる。また、リチウムの供給に関しては、粒子で構成した負極や真空成膜で行った負極極の上あるいは電池容器内にリチウム箔を貼り付けたり、真空成膜プロセスを使いリチウム層を形成することで負極内にリチウムを供給しても良い。
The negative electrode material of the present invention can contain both lithium and a conductive material. FIG. 4 is a schematic view showing an example of the structure of the negative electrode material of the present invention.
本発明の二次電池は、上記のような負極材料で形成した負極を有するものであり、その他、正極、セパレータ、電解液等を併せて容器に収容した形態となるものである。 The secondary battery of the present invention has a negative electrode formed of the negative electrode material as described above, and additionally has a configuration in which a positive electrode, a separator, an electrolytic solution, and the like are contained together in a container.
上記の負極の対極となる正極としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2、Ｌｉ2ＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（０＜ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１．０、ｚ≦１．０、Ｍは１つ以上の遷移金属を表す）が挙げられ、その厚みは通常１０〜５００μｍである。また、正極活物質として、カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２、フッ素樹脂等の多−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練したものを正極集電体に塗布し用いることができる。
The positive electrode comprising a negative electrode of the counter electrode described above, for example, LiCoO 2, Li x Co 1 -y M y
負極と正極の間には、通常、両極を絶縁しかつ両極間のイオン導電性を発現できるセパレータが配置される。セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン孔性フィルム等を用いることができる。 Between the negative electrode and the positive electrode, a separator that can insulate both electrodes and develop ionic conductivity between the two electrodes is usually disposed. As the separator, for example, a polyolefin porous film such as polypropylene or polyethylene can be used.
また、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いても良い。 Moreover, as electrolyte solution, cyclic carbonates, such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl Chain carbonates such as carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate; γ-lactones such as γ-butyrolactone; Chain ethers such as diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME); cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethyl Formamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2 -Using an aprotic organic solvent such as oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, or a mixture of two or more thereof. What dissolved the lithium salt which melt | dissolves in an organic solvent can be used. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imides and the like. Further, a polymer electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
正極・セパレータ・負極を積層した後、又はその積層したものを巻回した後に、金属缶や合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルムからなる容器に収容後電解液を注液し、封口することによって二次電池を製造することができる。 After laminating the positive electrode, separator, and negative electrode, or after winding the laminated layer, the electrolyte solution is injected after being accommodated in a container made of a flexible film made of a laminated body of a metal can or a synthetic resin and a metal foil. The secondary battery can be manufactured by sealing.
（実施例１）
シリコン単結晶を粉砕した粒子とＳｉＯ2アモルファス粒子とＳｉＯアモルファス粒子とを混合しメカニカルミリングを行った。それぞれの材料は、混合前の粒子径として１〜１００μｍに分布しているような材料を用いた。メカニカルミリングは不活性ガス雰囲気中で１００時間行った。粉砕後分級により粒子径５〜４０μｍの粒子を取り出した。メカニカルミリング後ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｒｙ：Ｘ線回折法）にて結晶解析を行ったところ一部シリコンの結晶構造が確認できたが、それ以外はアモルファス構造であった。これら材料をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：Ｘ線光電子分光法）を用いてシリコンの価数分布を分析した典型的な結果を図５に示す。この結果から、酸化数が０から＋４のシリコン原子がそれぞれ存在していることを確認した。そこで、酸化数が０であるシリコンの存在量が変わるようにシリコン単結晶を粉砕した粒子とＳｉＯ2アモルファス粒子とＳｉＯアモルファス粒子の仕込み量を調整した負極材料を調製した。得られた粉体（負極材料）にバインダーと導電付与剤となる黒鉛にＮＭＰを加えたスラリーを銅箔上に塗布し乾燥後、プレスすることで負極を得た。
Example 1
Particles obtained by pulverizing silicon single crystals, SiO 2 amorphous particles, and SiO amorphous particles were mixed and mechanical milling was performed. Each material used was such that the particle size before mixing was distributed in the range of 1 to 100 μm. Mechanical milling was performed in an inert gas atmosphere for 100 hours. After pulverization, particles having a particle diameter of 5 to 40 μm were taken out. After mechanical milling, crystal analysis was performed by XRD (X-ray Diffractometry: X-ray diffraction method). As a result, a part of the crystal structure of silicon was confirmed, but the rest was an amorphous structure. Typical results obtained by analyzing the valence distribution of silicon using XPS (X-ray Photoelectron Spectrometry) are shown in FIG. From this result, it was confirmed that silicon atoms having oxidation numbers of 0 to +4 were present. Therefore, a negative electrode material was prepared in which the amount of silicon single crystal crushed, SiO 2 amorphous particles, and the amount of SiO amorphous particles were adjusted so that the amount of silicon having an oxidation number of 0 was changed. A slurry obtained by adding NMP to graphite as a binder and a conductivity-imparting agent to the obtained powder (negative electrode material) was applied onto a copper foil, dried, and then pressed to obtain a negative electrode.
比容量確認するため、対極にリチウム金属を使いその初期容量を求めた。次に、サイクル特性を確認するため、正極と組み合わせ評価を行った。なお、対極となる正極にはＬｉＣｏＯ2を主成分とした電極を使用し、正極と負極の容量比率は正極１に対し負極が１．０から１．１に収まるよう塗布量を制御した。この負極と正極間にセパレータを巻き込みながら捲回し円筒型のセルを作製し評価をおこなった。初期容量（初回充電容量）とサイクル特性の結果を表１に示す。サイクル特性は、容量が初回放電容量に対して８０％まで低下するサイクル数で評価を行った。この結果、いずれも炭素材料の理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）より大きな値が得られることが判明し、式（１）で求められた数値が０．２となれば炭素負極の２倍以上の重量エネルギー密度が得られることが判明した。また式（１）で求められた数値が０．７を超えるとサイクル特性の低下が見られた。これはシリコン化合物やシリコンの低級酸化物の量が少ないためシリコンの膨張収縮による構造破壊を抑えきれないことに起因すると考えられる。なお、本実施例１のうち、「酸化数が０のシリコン原子の存在比」が０．１〜０．７の実験例が、本発明の範囲に含まれる実施例であり、「酸化数が０のシリコン原子の存在比」が０．８および０．９の実験例は、本発明に関連する参考例である。
In order to confirm the specific capacity, the initial capacity was determined using lithium metal as the counter electrode. Next, in order to confirm cycle characteristics, combination evaluation with the positive electrode was performed. An electrode mainly composed of LiCoO 2 was used for the positive electrode as the counter electrode, and the coating amount was controlled so that the capacity ratio of the positive electrode to the negative electrode was 1.0 to 1.1 with respect to the
（実施例２）
シリコン多結晶を粉砕した粒子とＬｉ4ＳｉＯ4アモルファス粒子とＳｉＯアモルファス粒子とリチウム金属とを混合しメカニカルミリングを行った。それぞれの材料は、混合前の粒子径として１〜１００μｍに分布しているような材料を用いた。メカニカルミリングは不活性ガス雰囲気中で１２０時間行った。粉砕後分級により粒子径５〜４０μｍの粒子を取り出した。メカニカルミリング後ＸＲＤにて結晶解析を行ったところアモルファス構造であった。これら材料をＸＰＳを用いてシリコンの価数分布を分析した典型的な結果を図６に示す。この結果から、酸化数０がから＋４のシリコン原子とシリコン−リチウム結合を形成するシリコン原子を確認した。そこでシリコン内に存在するリチウムの存在量をリチウム仕込み量を変えることで変化させた負極材料を調製した。電極は得られた粉体（負極材料）にバインダーと導電付与剤となる黒鉛にＮＭＰを加えたスラリーを銅箔上に塗布し乾燥後、プレスすることで負極を得た。
(Example 2)
Particles obtained by pulverizing silicon polycrystal, Li 4 SiO 4 amorphous particles, SiO amorphous particles, and lithium metal were mixed to perform mechanical milling. Each material used was such that the particle size before mixing was distributed in the range of 1 to 100 μm. Mechanical milling was performed in an inert gas atmosphere for 120 hours. After pulverization, particles having a particle diameter of 5 to 40 μm were taken out. After mechanical milling, the crystal was analyzed by XRD and found to have an amorphous structure. FIG. 6 shows typical results obtained by analyzing the valence distribution of silicon using XPS for these materials. From this result, silicon atoms forming silicon-lithium bonds with silicon atoms having an oxidation number of 0 to +4 were confirmed. Thus, a negative electrode material was prepared in which the amount of lithium present in silicon was changed by changing the amount of lithium charged. The electrode was obtained by applying a slurry obtained by adding NMP to graphite as a binder and a conductive agent to the obtained powder (negative electrode material) on a copper foil, drying, and pressing to obtain a negative electrode.
比容量確認するため、対極にリチウム金属を使いその初期容量を求めた。なお、使用した負極材料は式（１）で求められた数値は０．５であった。初期容量測定結果を表２に示す。この結果、いずれも炭素材料の理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）より大きな値が得られることが判明した。ただし、リチウム原子数／シリコン原子数が２．５を超えると炭素材料と比較して容量が２倍以下となった。これはリチウムをあらかじめ多く添加すると電気抵抗は下がるものの、その分吸蔵できるリチウムが減少するからと考えられる。 In order to confirm the specific capacity, the initial capacity was determined using lithium metal as the counter electrode. In addition, the numerical value calculated | required by Formula (1) was 0.5 for the negative electrode material used. The initial capacity measurement results are shown in Table 2. As a result, it was found that a value larger than the theoretical capacity (372 Ah / kg) of the carbon material can be obtained. However, when the number of lithium atoms / number of silicon atoms exceeded 2.5, the capacity was 2 times or less as compared with the carbon material. This is presumably because, if a large amount of lithium is added in advance, the electrical resistance decreases, but the amount of lithium that can be occluded decreases accordingly.
（実施例３）
まずシリコン多結晶を粉砕した粒子とＳｉＯ2アモルファス粒子とＳｉＯアモルファス粒子と混合し焼結した後、これをスパッタリング成膜用ターゲットとして用いた。真空容器内を１０-4Ｐａ以下の状態にした後、アルゴンガスを容器内に流入させ、真空容器内を１Ｐａにしｒｆバイアスを印加する事でアルゴンプラズマを発生させ、ターゲットをスパッタし、対極に設置した銅箔上に電極を形成した。銅箔上の電極の結晶解析を行ったところアモルファス構造であった。またＸＰＳでシリコンの酸化状態を調べたところ、式（１）で求められる数値は０．７であった。この電極にリチウム箔を貼り負極とした。得られた負極を用いて電池を作成し、その初期容量を求めた。なお、正極にはＬｉＭｎＯ2を使い、セパレータとともに捲回した電極をアルミラミネート容器内に収容して評価を行った。その結果を表３に示す。表３のリチウム添加量は、添加したリチウムの質量を、シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物の質量の総和で除した値である。
(Example 3)
First, particles obtained by pulverizing silicon polycrystal, SiO 2 amorphous particles, and SiO amorphous particles were mixed and sintered, and then used as a target for sputtering film formation. After the inside of the vacuum vessel is kept at 10 −4 Pa or less, argon gas is allowed to flow into the vessel, the inside of the vacuum vessel is set to 1 Pa, an rf bias is applied to generate argon plasma, the target is sputtered, and the counter electrode is An electrode was formed on the installed copper foil. When the crystal analysis of the electrode on copper foil was conducted, it was amorphous structure. Further, when the oxidation state of silicon was examined by XPS, the numerical value obtained by the expression (1) was 0.7. Lithium foil was attached to this electrode to make a negative electrode. A battery was prepared using the obtained negative electrode, and its initial capacity was determined. In addition, LiMnO 2 was used for the positive electrode, and the electrode wound together with the separator was housed in an aluminum laminate container for evaluation. The results are shown in Table 3. The amount of lithium added in Table 3 is a value obtained by dividing the mass of added lithium by the total mass of silicon, silicon compound, and silicon lower oxide.
この結果、リチウムの質量が、シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物の質量の総和に対し０．６以下であれば炭素材料の理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）より大きな値が得られることが判明した。ただし、０．５を超えると炭素材料と比較して容量が２倍以下となった。これはリチウムをあらかじめ多く添加すると電気抵抗は下がるものの、その分吸蔵できるリチウムが減少するからと考えられる。電池の平均動作電圧は１．０Ｃ放電時３．６５Ｖであった。 As a result, it was found that a value larger than the theoretical capacity (372 Ah / kg) of the carbon material can be obtained if the mass of lithium is 0.6 or less with respect to the total mass of silicon, silicon compound and silicon lower oxide. . However, when it exceeded 0.5, the capacity became 2 times or less as compared with the carbon material. This is presumably because, if a large amount of lithium is added in advance, the electrical resistance decreases, but the amount of lithium that can be occluded decreases accordingly. The average operating voltage of the battery was 3.65 V when discharged at 1.0 C.
（実施例４）
まずシリコン単結晶を粉砕した粒子とＳｉＯ2アモルファス粒子とＳｉＯアモルファス粒子と混合した材料を電子ビームを使い坩堝内で溶融させ蒸着させた。同時に導電性材料をとなる材料を別の坩堝内で溶融し同時に蒸着させた。蒸着の際酸素をわずかに流入させることによっても、シリコンの酸化数を制御することが可能である。蒸着基板には銅箔を使い、蒸着により得られた膜をそのまま負極として用いた。銅箔上の電極の結晶解析を行ったところアモルファス構造であった。またＸＰＳでシリコンの酸化状態を調べたところ、式（１）で求められる数値は０．３であった。添加した導電性材料はＦｅである。導電性材料と添加量と、得られる負極を用いた電池の初期容量を表４に示す。表４の導電性材料添加量は、導電性材料の添加質量を、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物及び導電性材料の質量の和で除した値である。評価は、正極にＬｉＣｏＯ2を使い捲回したものを角型の金属容器内に収容し行った。
Example 4
First, a material obtained by pulverizing silicon single crystal, SiO 2 amorphous particles, and SiO amorphous particles was melted and deposited in a crucible using an electron beam. At the same time, the material that became the conductive material was melted in another crucible and evaporated at the same time. It is also possible to control the oxidation number of silicon by allowing a slight amount of oxygen to flow during deposition. A copper foil was used for the vapor deposition substrate, and the film obtained by vapor deposition was used as a negative electrode as it was. When the crystal analysis of the electrode on copper foil was conducted, it was amorphous structure. Further, when the oxidation state of silicon was examined by XPS, the numerical value obtained by the formula (1) was 0.3. The added conductive material is Fe. Table 4 shows the conductive material, the added amount, and the initial capacity of the battery using the obtained negative electrode. The addition amount of the conductive material in Table 4 is a value obtained by dividing the addition mass of the conductive material by the sum of the masses of silicon, silicon compound, silicon lower oxide, and conductive material. The evaluation was carried out by accommodating a rolled positive electrode using LiCoO 2 in a square metal container.
この結果、いずれも炭素材料の理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）より大きな値が得られることが判明した。ただし、導電性材料の質量が、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物及び導電性材料の質量の和に対し０．４を超えると炭素材料と比較して容量が２倍以下となった。 As a result, it was found that a value larger than the theoretical capacity (372 Ah / kg) of the carbon material can be obtained. However, when the mass of the conductive material exceeded 0.4 with respect to the sum of the masses of silicon, silicon compound, silicon lower oxide, and conductive material, the capacity became twice or less as compared with the carbon material.
また、他の導電性材料を添加したときの結果を表５に示す。表５の導電性材料添加量は、導電性材料の添加質量を、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物及び導電性材料の質量の総和で除した値である。シリコン原子の存在比は、シリコン（酸化数が０のシリコン原子）、シリコン低級酸化物（酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子）及びシリコン化合物（酸化数が＋４のシリコン原子）のそれぞれに含まれるシリコン原子数をシリコン原子数の総和で除した値である。 Table 5 shows the results when other conductive materials are added. The addition amount of the conductive material in Table 5 is a value obtained by dividing the addition mass of the conductive material by the sum of the masses of silicon, silicon compound, silicon lower oxide, and conductive material. The abundance ratio of silicon atoms is as follows: silicon (a silicon atom with an oxidation number of 0), silicon lower oxide (a silicon atom with an oxidation number greater than 0 and less than +4), and a silicon compound (a silicon atom with an oxidation number of +4). This is a value obtained by dividing the number of silicon atoms contained by the total number of silicon atoms.
（実施例５）
まずシリコン単結晶を粉砕した粒子とＳｉＯ2アモルファス粒子とＳｉＯアモルファス粒子と混合した材料を電子ビームを使い坩堝内で溶融させ蒸着させた。同時にリチウムと導電性材料をとなる材料をそれぞれ別の坩堝内で溶融し同時に蒸着させた。蒸着の際酸素をわずかに流入させることによっても、シリコンの酸化数を制御することが可能である。蒸着基板には銅箔を使い、蒸着により得られた膜をそのまま負極として用いた。銅箔上の電極の結晶解析を行ったところアモルファス構造であった。リチウムと導電性材料の添加量と負極容量を表６に示す。表６の導電材料添加量は、導電性材料の添加質量を、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物及び導電性材料の質量の総和で除した値である。表６のリチウム添加量は、添加したリチウムの質量を、シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物の質量の総和で除した値である。シリコン原子の存在比は、シリコン（酸化数が０のシリコン原子）、シリコン低級酸化物（酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子）及びシリコン化合物（酸化数が＋４のシリコン原子）のそれぞれに含まれるシリコン原子数をシリコン原子数の総和で除した値である。
(Example 5)
First, a material obtained by pulverizing silicon single crystal, SiO 2 amorphous particles, and SiO amorphous particles was melted and deposited in a crucible using an electron beam. At the same time, lithium and a conductive material were melted in separate crucibles and simultaneously deposited. It is also possible to control the oxidation number of silicon by allowing a slight amount of oxygen to flow during deposition. A copper foil was used for the vapor deposition substrate, and the film obtained by vapor deposition was used as a negative electrode as it was. When the crystal analysis of the electrode on copper foil was conducted, it was amorphous structure. Table 6 shows the addition amount of lithium and a conductive material and the negative electrode capacity. The addition amount of the conductive material in Table 6 is a value obtained by dividing the addition mass of the conductive material by the sum of the masses of silicon, silicon compound, silicon lower oxide, and conductive material. The amount of lithium added in Table 6 is a value obtained by dividing the mass of the added lithium by the total mass of silicon, silicon compound, and silicon lower oxide. The abundance ratio of silicon atoms is as follows: silicon (a silicon atom with an oxidation number of 0), silicon lower oxide (a silicon atom with an oxidation number greater than 0 and less than +4), and a silicon compound (a silicon atom with an oxidation number of +4). This is a value obtained by dividing the number of silicon atoms contained by the total number of silicon atoms.
（比較例１）
シリコン、Ｌｉ2ＳｉＯ3（ケイ酸リチウム）、ＬｉＡｌＳｉ2Ｏ6（スポジュメン）又はＳｉＯをそれぞれ負極材料としてその容量と動作電圧の確認を行った。容量確認は対極にリチウム金属を使い、その他の条件は実施例２と同じ方法を用いた。
(Comparative Example 1)
The capacity and operating voltage were confirmed using silicon, Li 2 SiO 3 (lithium silicate), LiAlSi 2 O 6 (spodumene) or SiO as the negative electrode material. For capacity confirmation, lithium metal was used for the counter electrode, and the same method as in Example 2 was used for the other conditions.
その結果、シリコンの初回充電容量は３６５０Ａｈ／ｋｇ、Ｌｉ2ＳｉＯ3の初回充電容量は３１５Ａｈ／ｋｇ、ＳｉＯの初回充電容量は２３００Ａｈ／ｋｇであった。ＬｉＡｌＳｉ2Ｏ6は充放電を確認できず、Ｌｉ2ＳｉＯ3は炭素負極の容量を下回りかつ放電電位が対リチウムで１．４Ｖと高いため、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎＯ2を正極として使用した場合平均動作電圧は３．１Ｖと低くなりメリットは認められなかった。またＳｉＯの初回充放電効率は１５％と小さく、放電容量は３４５Ａｈ／ｋｇと炭素と同等レベルであった。シリコンで負極を作製し、正極にはＬｉＣｏＯ2を使いこれを捲回後金属製の円筒セル内に収容しサイクル特性を評価した結果、２７サイクル後に初期容量の１５％まで容量低下した。このようにシリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物のみを使用しそれを負極とした場合、いずれも、容量、動作電位、サイクル寿命等にメリットは認められなかった。 As a result, the initial charge capacity of silicon was 3650 Ah / kg, the initial charge capacity of Li 2 SiO 3 was 315 Ah / kg, and the initial charge capacity of SiO was 2300 Ah / kg. LiAlSi 2 O 6 can not be charged / discharged, Li 2 SiO 3 is less than the capacity of the carbon negative electrode and the discharge potential is as high as 1.4V with respect to lithium, so when LiCoO 2 or LiMnO 2 is used as the positive electrode, the average operation The voltage was as low as 3.1 V, and no merit was observed. Further, the initial charge / discharge efficiency of SiO was as small as 15%, and the discharge capacity was 345 Ah / kg, a level equivalent to that of carbon. A negative electrode was made of silicon, LiCoO 2 was used for the positive electrode, and this was wound and housed in a metal cylindrical cell, and the cycle characteristics were evaluated. As a result, the capacity decreased to 15% of the initial capacity after 27 cycles. Thus, when only silicon, silicon compound, and silicon lower oxide were used and used as the negative electrode, no merit was found in capacity, operating potential, cycle life, etc.
１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ・・・・・シリコン
２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ・・・・・シリコン化合物
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ・・・・・シリコン低級酸化物
４ｂ，４ｄ・・・・・リチウム
５ｃ，５ｄ・・・・・導電性材料
1a, 1b, 1c, 1d...
Claims (6)
前記酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物が、シリコン酸化物またはケイ酸塩であり、
前記酸化数０のシリコンの原子数が、シリコン原子の数の総和の０．１倍以上かつ０．７倍以下であり、
比容量が３７２Ａｈ／ｋｇより大きいことを特徴とする二次電池用負極材料。 A negative electrode material for a secondary battery capable of inserting and extracting lithium ions, wherein silicon having an oxidation number of 0, a silicon compound having a silicon atom having an oxidation number of +4, and an oxidation number of greater than 0 and less than +4 consists of a silicon lower oxide having a silicon atom,
The silicon compound having a silicon atom with an oxidation number of +4 is silicon oxide or silicate;
The number of silicon atoms having an oxidation number of 0 is not less than 0.1 times and not more than 0.7 times the total number of silicon atoms;
A negative electrode material for a secondary battery, wherein the specific capacity is greater than 372 Ah / kg.
電池放電時の負極に含まれる前記リチウムの原子数が、前記酸化数０のシリコンの原子数の３．５倍以下であり、
電池放電時の負極に含まれる前記リチウムの質量が、前記酸化数が０のシリコンと、前記酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物と、前記酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子を有するシリコン低級酸化物との質量の総和の０．６倍以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極材料。 Further comprising lithium,
The number of lithium atoms contained in the negative electrode during battery discharge is 3.5 times or less of the number of silicon atoms of the oxidation number 0,
The mass of the lithium contained in the negative electrode during battery discharge includes silicon having an oxidation number of 0, a silicon compound having a silicon atom having an oxidation number of +4, and a silicon atom having an oxidation number of greater than 0 and less than +4. 2. The negative electrode material for a secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode material is not more than 0.6 times the total mass of the silicon lower oxide.
前記導電性材料の質量が、前記酸化数が０のシリコンと、前記酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物と、前記酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子を有するシリコン低級酸化物と、前記導電性材料との質量の総和の０．５倍以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の二次電池用負極材料。 A conductive material comprising at least one element selected from the group consisting of P, B, Mg, Al, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, Ag, Au, and Pt;
The conductive material has a mass of silicon having an oxidation number of 0, a silicon compound having a silicon atom having an oxidation number of +4, and a silicon lower oxide having a silicon atom having an oxidation number of greater than 0 and less than +4. The negative electrode material for a secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode material is 0.5 times or less of a total sum of mass with the conductive material.
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