JP4646103B2 - Method for storing cationic polymerizable composition and storage container used therefor - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合開始剤として酸発生剤を含有するカチオン重合性組成物の保存方法及びそれに用いる保存容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、様々な紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、様々な記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
一般に、ＵＶインクとしては、ラジカル重合タイプとカチオン重合タイプがあるが、カチオン重合タイプは、酸素の重合阻害を受けないこと、用いるカチオン重合性モノマーの中でも、オキセタン、エポキシなどのイオン重合性モノマーは臭気が小さいこと、硬化収縮が少ないなどの利点があり注目されている。
【０００７】
カチオン重合タイプのＵＶインクは、酸発生剤を触媒としたイオン重合であることから、湿度の影響を受けやすい。また、反応の活性化エネルギーがラジカル重合に比べて大きいことから温度依存性も大きいという課題を抱えている。
【０００８】
通常、カチオン重合性組成物は、上記の紫外線硬化型のインクジェットインクの他に、レジスト材料、コーティング材料、フレキソインク等の印刷用インク等に幅広く用いられている。
【０００９】
また、酸触媒としては、熱発生タイプあるいは光発生タイプの酸発生剤が用いられ、代表的な化合物としては、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００１０】
一般に、カチオン重合反応は、酸が触媒であるため、重合開始剤から一度系内に酸が供給されると、失活することが無いため、長期にわたり重合を引き起こし、保存性に深刻な影響を与えるため、このカチオン重合性組成物の保存安定性が重要な課題となっている。
【００１１】
通常は、カチオン重合性組成物の保存性を改良するための方法としては、重合禁止剤として微量の塩基を予め添加する方法が非常に有効であるが、重合禁止剤による感度低下や、重合性モノマーや開始剤の選定によっては、全く効果が無い場合があった。特に、熱酸発生タイプのホスホニウム塩、光酸発生タイプのヨードニウム塩は、開始剤からの熱酸発生を抑えることが難しく、保存性の改良には限界があった。また、カチオン重合性化合物モノマーとしてオキセタン化合物を用いた場合、オキセタン化合物自身の塩基性が強いため、停止反応が起こりにくく、高重合化が進行し、カチオン重合性組成物が極度に増粘するという問題があった。
【００１２】
また、トリアリールスルホニウム塩を開始剤とした光重合性組成物は、最も保存性の良好な系であり、低粘度で、かつ安定性が必要とされるインクジェットインクなどにおいては、大変有用である。しかしながら、トリアリールスルホニウム塩を用いても、オキセタン化合物とエポキシ化合物を併用した高感度な重合組成物の場合、長期保存性は必ずしも十分とは言えなかった。
【００１３】
上述の様に、カチオン重合性組成物を構成する組成面から、例えば、重合開始剤の種類等を選択して安定性を改良する試みがなされているが、様々な環境条件下での安定性を達成できていないのが現状である。
【００１４】
重合性化合物の保存性を改良する手段としては、保存する容器の材質、あるいは特性を選択することにより、保存時の温度、外光、熱、空気からの影響を低減する試みがなされている。例えば、着色剤、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物を、−１０℃以上、３０℃以下で振動させながら保存する方法、保存する容器で、空隙部の体積と容器の内容積との比率（空隙率）（％）と空隙部雰囲気ガスの酸素分圧（ｈＰａ）との積が一定条件以上とする方法、あるいは光の透過率が２５０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長範囲で一定条件以下である容器で保存する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）が、いずれの方法も重合性モノマーとしてカチオン重合性化合物を用い、重合開始剤として酸発生剤を用いたカチオン重合性組成物の保存方法としては、未だ満足のできる品質に至っていないのが現状である。
【００１５】
【特許文献１】
特開２００３−１０７７２７号公報 （特許請求の範囲）
【００１６】
【特許文献２】
特開２００３−１４９８２９号公報 （特許請求の範囲）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされてものであり、カチオン重合性組成物の長期保存性を改良することを目的とし、特に、低粘度、かつ粘度変動が小さいことが要求されるインクジェットインクやフレキソインクに有用なカチオン重合性組成物の保存方法及びそれに用いる保存容器を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１９】
１．少なくとも酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有するカチオン重合性組成物の保存容器への保存方法であって、該保存容器が、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて測定した４０℃、９０％ＲＨ、常圧下で、２５μｍの厚さにおける透湿度が２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であるシート状のプラスチック素材により構成されており、該シート状のプラスチック素材の少なくとも１種が表面に金属箔を有し、かつ該カチオン重合性組成物の含水率を、０．２質量％以上で保存することを特徴とするカチオン重合性組成物の保存方法。
２．前記シート状のプラスチック素材が、複数のシート状材料で構成されていることを特徴とする前記１記載のカチオン重合性組成物の保存方法。
３．前記カチオン重合性化合物の少なくとも１種が、オキセタン化合物であることを特徴とする前記１または２に記載のカチオン重合性組成物の保存方法。
【００２２】
４．少なくとも酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有するカチオン重合性組成物を、含水率を０．２質量％以上に保持するための保存容器であって、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて測定した４０℃、９０％ＲＨ、常圧下で、２５μｍの厚さにおける透湿度が２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であるシート状のプラスチック素材により構成されており、該シート状のプラスチック素材の少なくとも１種が表面に金属箔を有していることを特徴とするカチオン重合性組成物の保存容器。
５．前記シート状のプラスチック素材が、複数のシート状材料で構成されていることを特徴とする前記４記載のカチオン重合性組成物の保存容器。
６．前記カチオン重合性化合物の少なくとも１種が、オキセタン化合物であることを特徴とする前記４または５に記載のカチオン重合性組成物の保存容器。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のカチオン重合性組成物の保存方法は、少なくとも酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有するカチオン重合性組成物を、含水率を０．２質量％以上に保持するための保存容器であって、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて測定した４０℃、９０％ＲＨ、常圧下で、２５μｍの厚さにおける透湿度が２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であるシート状のプラスチック素材により構成されており、該シート状のプラスチック素材の少なくとも１種が表面に金属箔を有していることを特徴とする。
【００２５】
本発明者は、上記課題鑑み鋭意検討を進めた結果、カチオン重合性組成物を長期間にわたり保存する際に、特定量の水を含有することにより、保存時の重合反応が抑制されること、特に、カチオン重合性組成物に含まれる水は、使用時の硬化感度低下を引き起こすことなく、長期保存における重合禁止剤として極めて有用であることを見出したものである。
【００２６】
一般に、カチオン重合性組成物の保存容器として用いられるポリエチレンなどのプラスチック容器は、水の透過性が高いため、長期保存されている間、温度の高い環境下に晒されると、保存容器を通してカチオン重合性組成物が含有している水分が放出され、カチオン重合性組成物の平衡含水率が低下してしまう。カチオン重合性組成物の含水率が低下すると、系内に発生した微量の酸によりカチオン重合が促進され、その結果、粘度上昇、ゲル化、あるいは逆に粘度低下といった粘度変動を招く結果となる。
【００２７】
上記課題に対し、本発明で規定する高い防湿性を有する保存容器とすることにより、保存時に環境温度が上昇しても、保存容器内の水分が外部に放出されることが抑制されるため、酸発生剤を用いた系であって、微量の酸が発生したとしても、存在する水分の抑制効果により、飛躍的に保存性が改善されるのである。
【００２８】
また、保存容器として透湿度が低いものを用いても、カチオン重合性組成物そのものの含水率が低い状態で保存容器に収納しても、密閉後のカチオン重合性組成物の含水率も低いままとなるため、本発明の目的効果を十分な効果が発揮できない。よって、カチオン重合性組成物の含水率を０．２質量％以上となるように制御することで、飛躍的な長期保存性を実現することが可能となる。
【００２９】
カチオン重合性組成物の含水率を０．２質量％以上に制御する方法としては、特に制限はないが、本発明では容器へ収納する前のカチオン重合性組成物の含水率を制御する方法、または容器へカチオン重合性組成物を収納する時の環境湿度を制御方法であることが好ましい。
【００３０】
本発明のカチオン重合性組成物の保存容器においては、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて測定した４０℃、９０％ＲＨ、常圧下で、２５μｍの厚さにおける透湿度が２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であるシート状のプラスチック素材から選ばれる少なくとも１種により構成されていることが特徴であるが、プラスチック素材としては、透湿度として好ましくは０．０１〜２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、より好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ２・２４ｈｒである。本発明においては、保存容器は、本体だけでなく、蓋も透湿度が上記で規定する範囲のものを用いて、密閉することが好ましい。
【００３１】
本発明で規定する透湿度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８、あるいはＡＳＴＭ Ｅ９６に規定される方法により測定して求めることができる。これらの方法は、乾燥剤の入ったカップ中に厚さ２５μｍの試験片を固定し、規定の恒温恒湿装置（本発明においては、４０℃、９０％ＲＨ）の中に所定時間（本発明においては、２４ｈｒ）放置し、乾燥剤に吸収される前後の質量変化を測定することにより求めることができる。
【００３２】
また、本発明のカチオン重合性組成物の保存方法においては、カチオン重合性組成物の含水率を、０．２質量％以上で保存することが特徴であり、好ましくは０．２〜５．０質量％、より好ましくは０．３〜３．０質量％であり、更に好ましくは０．５〜２．０質量％である。
【００３３】
本発明に係るカチオン重合性組成物の含水率は、カールフィッシャー法により求めることができる。具体的には、含水率を測定するカチオン重合性組成物を１９℃、湿度３０％ＲＨで２４時間以上調湿し、同温湿度下でカチオン重合性組成物の質量を精秤する。その後、カールフィッシャー水分計にてカチオン重合性組成物の水分量（質量）を求め、水分量／カチオン重合性組成物の質量×１００をカチオン重合性組成物の含水率とする。
【００３４】
次いで、本発明の保存容器の詳細について説明する。
本発明のカチオン重合性組成物の保存容器は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて測定した４０℃、９０％ＲＨ、常圧下で、２５μｍの厚さにおける透湿度が２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であるシート状のプラスチック素材から選ばれる少なくとも１種により構成されていて、透湿度の小さいアルミニウム等の金属箔をラミネートしてなるシートもしくはアルミニウム等の金属を蒸着してなるシート、またこれらのシートを他のプラスチック材料に貼り合わせてなる積層シート等を用いて単独で用いて容器を形成してもよいし、複数のシートを組合わせて用いて容器を形成してもよいし、あるいはプラスチック容器の外周全面を被覆する防湿シートであってもよい。
【００３６】
プラスチック材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、２軸延伸ナイロン６、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド、ポリエーテルスチレン（ＰＥＳ）などを挙げることができる。
【００３７】
また、本発明においては、優れた透湿度を得る観点から、オレフィン系材料及び含フッ素プラスチック材料等の透湿度が低い材料を用いることが好ましい。
【００３８】
この様な素材としては、例えば、ビニリデンクロライドポリマー、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドや、上述したポリプロピレン、高密度ポリエチレン等を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、容器材料として、２５μｍの厚さにおける透湿度が２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である少なくとも１種のシート状のプラスチック材料を用い、シート状のプラスチック素材の少なくとも１種が表面に金属箔を有していることを特徴とするが、これらのシート状のプラスチック材料として、例えば、「機能性包装材料の新展開（株式会社 東レリサーチセンター）」に記載されている如き複数のプラスチック材料で構成される複合材料であっても良い。
【００４０】
これら無機物蒸着膜としては、薄膜ハンドブックｐ８７９〜ｐ９０１（日本学術振興会）、真空技術ハンドブックｐ５０２〜ｐ５０９、ｐ６１２、ｐ８１０（日刊工業新聞社）、真空ハンドブック増訂版ｐ１３２〜ｐ１３４（ＵＬＶＡＣ 日本真空技術Ｋ．Ｋ）に記載されている如き無機膜があげられる。
【００４１】
例えば、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉxＯy（ｘ＝１、ｙ＝１．５〜２．０）、Ｔａ2Ｏ3、ＺｒＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＰＳＧ、Ｓｉ3Ｎ4、単結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、Ｗ、Ａｌ2Ｏ3等が用いられる。
【００４２】
これら複数のプラスチックシートを貼り合わせてなる多層構成のプラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／ポリエチレンの３層構成、延伸ポリプロピレン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／ポリエチレンの３層構成、未延伸ポリプロピレン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／ポリエチレンの３層構成、ナイロン／アルミニウム箔／ポリエチレンの３層構成、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエチレンの３層構成、セロファン／ポリエチレン／アルミニウム箔／ポリエチレンの４層構成、アルミニウム箔／紙／ポリエチレンの３層構成、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム箔／ポリエチレンの４層構成、ナイロン／ポリエチレン／アルミニウム箔／ポリエチレンの４層構成、紙／ポリエチレン／アルミニウム箔／ポリエチレンの４層構成、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレンの４層構成、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレート／高密度ポリエチレンの４層構成、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエチレン／低密度ポリエチレンの４層構成、ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／ポリプロピレンの２層構成、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリプロピレンの３槽構成、紙／アルミニウム箔／ポリエチレンの３層構成、特に好ましくは、ポリエチレン／ポリ塩化ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレン／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物の４層構成、ポリエチレン／ポリ塩化ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレンの３層構成、エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物／ポリエチレン／アルミニウム蒸着ナイロン／ポリエチレン／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物の５層構成、アルミニウム蒸着ナイロン／ナイロン／ポリエチレン／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物の４層構成、延伸ポリプロピレン／ポリ塩化ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレンの３層構成、ポリエチレン／ポリ塩化ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレン／ポリ塩化ビニリデン被覆ナイロン／ポリエチレンの５層構成、延伸ポリプロピレン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／低密度ポリエチレンの３層構成、延伸ポリプロピレン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／未延伸ポリプロピレンの３層構成、ポリエチレンテレフタレート／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／低密度ポリエチレンの３層構成、延伸ナイロン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／低密度ポリエチレンの３層構成、未延伸ナイロン／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体／低密度ポリエチレンの３層構成、等を挙げることができる。
【００４３】
本発明において、本発明で規定する２５μｍの厚さにおける透湿度が２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である材料より構成されるシート状のプラスチック材料を有する保存容器を得るには、上記で示した各材料より適宜選択することにより所望の透湿度を有する保存容器を得ることができる。また、本発明の保存容器は、単一の形態でのみ構成されていても良いが、必要に応じて、例えば、ボトルタイプの容器にカチオン重合性組成物を収納した後、その外側をシート状の表面に金属箔を有するプラスチック材料を備えた多層構成のプラスチックシートからなる防湿シートで更にシールした形態でも良い。
【００４４】
本発明のカチオン重合性組成物の保存方法においては、カチオン重合性組成物の含水率を、０．２質量％以上で保存することが特徴である。
【００４５】
低透湿度の容器に収納した際のカチオン重合性組成物の含水率を０．２質量％以上に調整する方法として、特に制限はないが、本発明では、カチオン重合性組成物を調製する際に、所定の水を添加する方法、あるいはカチオン重合性組成物を保存容器に収納する際、その環境の湿度条件を制御する方法が好ましい。
【００４６】
次いで、本発明に係るカチオン重合性組成物について説明する。
本発明に係るカチオン重合性組成物は、少なくとも酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有する。
【００４７】
はじめに、本発明に用いられるカチオン重合性化合物について説明する。
本発明においては、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いることが特徴の１つであり、カチオン重合性モノマーとしては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、特開２００１−４００６８、特開２００１−５５５０７、特開２００１−３１０９３８、特開２００１−３１０９３７、特開２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００４８】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００５０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５１】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５３】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
本発明においては、インク硬化の際の記録材料の収縮を抑える目的で、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物を含有することが好ましい。
【００５５】
本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００５６】
本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００５７】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００６１】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００６２】
【化２】
一般式（２）において、Ｒ1は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００６４】
また、Ｒ3としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００６５】
【化３】
一般式（３）において、Ｒ4は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００６７】
【化４】
一般式（４）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又はＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００６９】
【化５】
一般式（５）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００７１】
【化６】
一般式（６）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００７３】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００７４】
【化７】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００７６】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ1は、前記一般式（１）のＲ1と同義である。
【００７７】
【化８】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化９】
一般式（８）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００８１】
【化１０】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００８３】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００８４】
【化１１】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１２】
一般式（９）において、Ｒ8は前記一般式（６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００８８】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００８９】
【化１３】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９１】
【化１４】
本発明に係るカチオン重合性組成物おいては、酸発生剤（以下、光重合開始剤ともいう）を少なくとも１つを含有することが特徴である。
【００９３】
本発明においては、硬化反応をより効率的に行なうために、公知の酸発生剤を添加して硬化させることが好ましい。
【００９４】
酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００９５】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -塩を挙げることができる。
【００９６】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００９７】
【化１５】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００９９】
【化１６】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【０１０１】
【化１７】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１０３】
【化１８】
また、本発明に係るインク組成物は、紫外線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同第５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。光増感剤の使用量は、活性光線硬化性組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【０１０５】
本発明に係るカチオン重合性組成物を、インクジェット記録用インクに適用する場合には、着色剤を用いても良く、着色剤としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【０１０６】
本発明に係るカチオン重合性組成物に用いることのできる顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色無機顔料または有彩色の有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【０１０７】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【０１０８】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【０１０９】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としては、例えば、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明の照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１１０】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。本発明のインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１１１】
本発明に係るカチオン重合性組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型組成物とすることも可能である。
【０１１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１１３】
《カチオン重合性組成物の調製》
下記の構成からなるカチオン重合性組成物を調製した。
【０１１４】
カチオン重合性化合物（オキセタン化合物 アロンオキセタンＯＸＴ−２２１
東亜合成製） ７０質量部
カチオン重合性化合物（脂環式エポキシ化合物 ＣＥＬ２０２１Ｐ ダイセル
化学製） ３０質量部
酸発生剤（アデカオプトマーＳＰ−１５２ 旭電化工業社製） ５質量部
Ｎ−エチルジエタノールアミン ０．１５質量部
水 ０．５質量部
上記組成からなるカチオン重合性組成物を遮光された環境下で、順次添加、攪拌、混合して調製した。
【０１１５】
このカチオン重合性組成物の含水率を、カールフィッシャー法で測定した結果、０．７質量％であった。
【０１１６】
《保存試料の作製》
〔試料１の作製〕
上記調製したカチオン重合性組成物を、絶対湿度０．０９％、温度２３℃の環境下で、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）製の容器に収納し、同材質の蓋で密栓して、試料１を作製した。
【０１１７】
なお、試料１で用いたＬＤＰＥの透湿性は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に規定される方法により測定した結果、厚さ２５μｍにおいて１９ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（４０℃・９０％ＲＨ）であった。
【０１１８】
〔試料２〜９の作製〕
上記作製した試料１において、容器及び蓋の材質及び容器へカチオン重合性組成物を入れる際のカチオン重合性組成物の含水率を、表１に記載の様に変更した以外は同様にして、試料２〜９を作製した。
【０１１９】
なお、カチオン重合性組成物の含水率は、前記のカチオン重合性組成物の調製において、水を全く添加しない条件では、含水率が０．１６％であった。
【０１２０】
また、表１に記載した材質の略称の詳細は、以下の通りである。
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン
ＰＰ：ポリプロピレン
Ｎｙｌ：ナイロン１２
ＥＴＦＥ：テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
〔試料１０の作製〕
上記作製した試料９の外側を、下記の構成からなる防湿シート１を用いて、容器全体を密封して、試料１０とした。
【０１２１】
（防湿シート１）
〈層構成〉
ＶＭＰＥＴ１２／／ＶＭＰＥＴ１２／／ＰＥＴ１２／／シーラントフィルム
〈構成要素〉
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
シーラントフィルム：熱融着性フィルムでＣＰＰ（キャステングポリプロプレ）またはＬＬＤＰＥ（低密度線状ポリエチレン）を使用
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
各樹脂フィルムの後ろの数字はフィルムの膜厚（μｍ）を示す。
【０１２２】
上記「／／」はドライラミネーション接着層で、接着剤層の厚みが２．５μｍであることを意味する。使用したドライラミ用の接着剤は２液反応型のウレタン系接着剤である。
【０１２３】
〔試料１１の作製〕
上記試料１０の作製において、容器へカチオン重合性組成物を入れる際のカチオン重合性組成物の含水率を０．６０質量％から０．１５質量％に変更した以外は同様にして、試料１１を作製した。
【０１２４】
〔試料１２の作製〕
上記試料１０の作製において、防湿シート１の構成を下記の様に変更した防湿シート２を用いた以外は同様にして、試料１２を作製した。
【０１２５】
（防湿シート２）
〈層構成〉
ＶＭＰＥＴ５／／ＶＭＰＥＴ５／／ＰＥＴ５／／シーラントフィルム
《保存試料の評価》
上記作製した各試料を、６０℃、相対湿度２０％の環境下で７日間の高温低湿保存を行い、保存容器に投入直後、保存３日後及び７日後に、粘度及び含水率を測定し、得られた結果を表１に示す。
【０１２６】
なお、粘度測定は、振動式粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１Ｇ−ＭＨ、ＹＡＭＡＩＣＨＩ．ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃、シェアレート１０００ｓｅｃ-1で行った。また、含水率はカールフィッシャー法により求めた。
【０１２７】
【表１】
表１より明らかなように、４０℃、９０％ＲＨ、常圧下で、２５μｍの厚さにおける透湿度が２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下で、かつ少なくとも１種が表面に金属箔を有しているシート状のプラスチック材料により構成されている容器に、カチオン重合性組成物の含水率を、０．２質量％以上となる条件で保存した本発明の保存方法は、高温低湿環境下の保存においては、内容物であるカチオン重合性組成物の粘度変動及び含水率変動が小さく、液特性が安定していることが分かる。これに対し、シート状のプラスチック材料により構成されている保存容器が透湿度２０ｇ／ｍ２・ｄ（４０℃・９０％ＲＨ、厚さ２５μｍ）以下の材料を用いていても、保存するカチオン重合性組成物の含水率が０．２質量％以下である比較例は、高温低湿保存により、粘度変動を起こしていることが分かる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明により、低粘度、かつ粘度変動が小さいことが要求されるインクジェットインクやフレキソインクに有用なカチオン重合性組成物の保存方法及びそれに用いる保存容器を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for storing a cationically polymerizable composition containing an acid generator as a polymerization initiator and a storage container used therefor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the ink jet recording system can create images easily and inexpensively, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as color filters. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, ink that has improved color reproduction gamut, durability, and emission suitability, and ink absorbability, coloring material color development, surface gloss, etc. have been dramatically improved. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography using special paper. The image quality improvement of today's ink jet recording system is achieved only when all of the recording apparatus, ink, and special paper are available.
[0003]
However, in an inkjet system that requires dedicated paper, the recording medium is limited, and the cost of the recording medium increases. Therefore, many attempts have been made to record on a transfer medium different from dedicated paper by an ink jet method. Specifically, a phase change ink jet method using a solid wax ink at room temperature, a solvent ink jet method using an ink mainly composed of a fast-drying organic solvent, a UV ink jet method in which crosslinking is performed by ultraviolet (UV) light after recording, etc. It is.
[0004]
Among them, the UV inkjet method has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet method, and can be recorded on a recording medium having no quick-drying and no ink absorption. Ink is disclosed (for example, refer to Patent Document 1).
[0005]
However, even if these inks are used, the dot diameter after landing greatly changes depending on the type of recording material and the working environment, and it is not possible to form high-definition images on various recording materials. Is possible.
[0006]
In general, there are radical polymerization type and cationic polymerization type as UV ink, but the cationic polymerization type is not subject to oxygen polymerization inhibition, and among the cationic polymerizable monomers used, ion polymerizable monomers such as oxetane and epoxy are It has attracted attention because of its advantages such as low odor and less cure shrinkage.
[0007]
Cationic polymerization type UV ink is susceptible to the influence of humidity because it is an ionic polymerization using an acid generator as a catalyst. Moreover, since the activation energy of reaction is large compared with radical polymerization, it has the subject that temperature dependence is also large.
[0008]
Usually, the cationic polymerizable composition is widely used for printing inks such as resist materials, coating materials, flexographic inks, etc., in addition to the above-described ultraviolet curable ink-jet ink.
[0009]
As the acid catalyst, a heat generation type or a light generation type acid generator is used, and typical compounds include phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, sulfonic acid esters, and the like.
[0010]
Generally, in the cationic polymerization reaction, since acid is a catalyst, once the acid is supplied from the polymerization initiator into the system, it is not deactivated. Therefore, the storage stability of this cationically polymerizable composition is an important issue.
[0011]
Usually, as a method for improving the storage stability of the cationic polymerizable composition, a method in which a trace amount of a base is added in advance as a polymerization inhibitor is very effective. Depending on the choice of monomer and initiator, there may be no effect at all. In particular, the thermal acid generation type phosphonium salt and the photo acid generation type iodonium salt are difficult to suppress the generation of the thermal acid from the initiator, and there is a limit to the improvement in storage stability. In addition, when an oxetane compound is used as a cationically polymerizable compound monomer, since the oxetane compound itself is strong in basicity, a termination reaction is unlikely to occur, high polymerization proceeds, and the cationically polymerizable composition is extremely thickened. There was a problem.
[0012]
In addition, a photopolymerizable composition using a triarylsulfonium salt as an initiator is a system having the best storage stability, and is very useful in an inkjet ink or the like that requires low viscosity and stability. . However, even if a triarylsulfonium salt is used, in the case of a highly sensitive polymerization composition in which an oxetane compound and an epoxy compound are used in combination, long-term storage has not necessarily been sufficient.
[0013]
As described above, from the viewpoint of the composition of the cationic polymerizable composition, for example, attempts have been made to improve the stability by selecting the type of the polymerization initiator, but the stability under various environmental conditions has been made. It is the present condition that has not been achieved.
[0014]
As means for improving the storage stability of the polymerizable compound, attempts have been made to reduce the effects of temperature, external light, heat, and air during storage by selecting the material or characteristics of the container to be stored. For example, a method for storing a colored photosensitive resin composition containing a colorant, a binder polymer, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and a solvent while vibrating at −10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, a container for storage, A method in which the product of the ratio of the volume of the void portion to the internal volume of the container (porosity) (%) and the oxygen partial pressure (hPa) of the void portion atmosphere gas exceeds a certain condition, or the light transmittance is 250 nm to A method of storing in a container that is not more than a certain condition in a wavelength range of 440 nm has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In either method, a cationic polymerizable compound is used as a polymerizable monomer, and polymerization is started. As a method for preserving a cationically polymerizable composition using an acid generator as an agent, the present situation is that the satisfactory quality has not yet been achieved.
[0015]
[Patent Document 1]
JP 2003-107727 A (Claims)
[0016]
[Patent Document 2]
JP 2003-149829 A (Claims)
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and aims to improve the long-term storage stability of a cationically polymerizable composition, and in particular, inkjet inks and flexographic inks that are required to have low viscosity and small viscosity fluctuations. An object of the present invention is to provide a method for storing a cationically polymerizable composition useful for an ink and a storage container used therefor.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0019]
1. A method for storing a cationically polymerizable composition containing at least an acid generator and a cationically polymerizable compound in a storage container, wherein the storage container is measured according to JIS Z 0208 at 40 ° C., 90% RH, ordinary Under pressure, the moisture permeability at a thickness of 25 μm is 20 g / m2・ It is 24hr or lessSheet-likeIt is made of plastic material,At least one of the sheet-like plastic materials has a metal foil on the surface,And the moisture content of this cationically polymerizable composition is preserve | saved at 0.2 mass% or more, The preservation | save method of the cationically polymerizable composition characterized by the above-mentioned.
2. SaidA sheet-like plastic material is composed of multiple sheet-like materials.2. The method for preserving a cationically polymerizable composition as described in 1 above.
3. SaidAt least one of the cationically polymerizable compounds is an oxetane compoundSaid 1 characterized by beingOr 2The preservation | save method of the cationically polymerizable composition of description.
[0022]
4. A cationically polymerizable composition containing at least an acid generator and a cationically polymerizable compound is a storage container for maintaining a water content at 0.2% by mass or more, and measured at 40 ° C. according to JIS Z 0208 , 90% RH, atmospheric pressure, moisture permeability at a thickness of 25 μm is 20 g / m2・ It is 24hr or lessSheet-likeComposed of plastic materialAnd at least one of the sheet-like plastic materials has a metal foil on the surface.A storage container for a cationically polymerizable composition, characterized by comprising:
5.5. The storage container for a cationically polymerizable composition as described in 4 above, wherein the sheet-like plastic material is composed of a plurality of sheet-like materials.
6. At least one of the cationically polymerizable compounds is an oxetane compound,4 or 5A storage container for the cationically polymerizable composition as described in 1. above.
[0023]
Details of the present invention will be described below.
The method for preserving the cationically polymerizable composition of the present invention comprises a cationically polymerizable composition containing at least an acid generator and a cationically polymerizable compound.Is a storage container for keeping the moisture content at 0.2% by mass or more, and measured according to JIS Z 0208Moisture permeability at a thickness of 25 μm is 20 g / m at 40 ° C., 90% RH and normal pressure.2・ It is 24hr or lessSheet-likeComposed of plastic materialAnd at least one of the sheet-like plastic materials has a metal foil on the surface.It is characterized byTossThe
[0025]
As a result of carrying out diligent studies in view of the above problems, the present inventor, when storing the cationic polymerizable composition for a long period of time, containing a specific amount of water suppresses the polymerization reaction during storage, In particular, it has been found that water contained in the cationic polymerizable composition is extremely useful as a polymerization inhibitor in long-term storage without causing a decrease in curing sensitivity during use.
[0026]
Generally, a plastic container such as polyethylene used as a storage container for a cationically polymerizable composition has high water permeability. Therefore, when it is exposed to a high-temperature environment during long-term storage, it is cationically polymerized through the storage container. The water | moisture content which an ionic composition contains is discharge | released, and the equilibrium moisture content of a cationically polymerizable composition will fall. When the water content of the cationic polymerizable composition is lowered, cationic polymerization is promoted by a small amount of acid generated in the system, and as a result, viscosity fluctuations such as viscosity increase, gelation, or conversely viscosity reduction are caused.
[0027]
For the above problem, by using a storage container having high moisture resistance as defined in the present invention, even if the environmental temperature rises during storage, it is possible to suppress the release of moisture in the storage container to the outside. Even in the case of a system using an acid generator, even if a small amount of acid is generated, the preservability is drastically improved due to the suppression effect of the existing water.
[0028]
In addition, even when a storage container having a low moisture permeability is used, or when the cationic polymerizable composition itself is stored in a storage container with a low moisture content, the moisture content of the cationic polymerizable composition after sealing remains low. Therefore, the target effect of the present invention cannot be sufficiently exerted. Therefore, by controlling the water content of the cationic polymerizable composition to be 0.2% by mass or more, it is possible to achieve dramatic long-term storage.
[0029]
The method for controlling the water content of the cationic polymerizable composition to 0.2% by mass or more is not particularly limited, but in the present invention, the method for controlling the water content of the cationic polymerizable composition before being stored in a container, Or it is preferable that it is a control method of the environmental humidity at the time of accommodating a cationically polymerizable composition in a container.
[0030]
In the storage container for the cationically polymerizable composition of the present invention, the moisture permeability at a thickness of 25 μm is 20 g / m at 40 ° C., 90% RH and normal pressure measured according to JIS Z 0208.2・ It is 24hr or lessSheet-likeAlthough it is characterized by being comprised by at least 1 sort (s) chosen from a plastic material, as a plastic material, Preferably it is 0.01-20 g / m as moisture permeability.2-24 hr, more preferably 0.01-10 g / m2-24 hours. In the present invention, the storage container may be hermetically sealed using not only the main body but also the lid having a moisture permeability within the range specified above.preferable.
[0031]
The water vapor transmission rate defined in the present invention can be obtained by measurement by a method defined in JIS Z 0208 or ASTM E96. In these methods, a test piece having a thickness of 25 μm is fixed in a cup containing a desiccant, and is placed in a specified constant temperature and humidity apparatus (in the present invention, 40 ° C., 90% RH) for a predetermined time (the present invention). , It can be determined by measuring the change in mass before and after being absorbed by the desiccant.
[0032]
Further, in the method for storing a cationically polymerizable composition of the present invention, the water content of the cationically polymerizable composition is characterized by being stored at 0.2% by mass or more, preferably 0.2 to 5.0. The mass is preferably from 0.3 to 3.0 mass%, more preferably from 0.5 to 2.0 mass%.
[0033]
The water content of the cationic polymerizable composition according to the present invention can be determined by the Karl Fischer method. Specifically, the cation polymerizable composition for measuring the moisture content is conditioned at 19 ° C. and a humidity of 30% RH for 24 hours or more, and the mass of the cation polymerizable composition is precisely weighed under the same temperature and humidity. Thereafter, the water content (mass) of the cationic polymerizable composition is determined with a Karl Fischer moisture meter, and the water content / mass of the cationic polymerizable composition × 100 is defined as the water content of the cationic polymerizable composition.
[0034]
Next, details of the storage container of the present invention will be described.
The storage container for the cationically polymerizable composition of the present invention has a moisture permeability of 20 g / m at a thickness of 25 μm at 40 ° C., 90% RH and normal pressure measured according to JIS Z 0208.2・ It is 24hr or lessSheet-likeConsists of at least one selected from plastic materialsAndSmall moisture permeabilityAForm a container using a sheet made by laminating a metal foil such as luminium or a sheet obtained by vapor-depositing a metal such as aluminum, or a laminated sheet obtained by bonding these sheets to other plastic materials. Alternatively, a container may be formed by combining a plurality of sheets.Or a moisture-proof sheet that covers the entire outer periphery of the plastic container..
[0036]
Plastic materials include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), biaxially stretched nylon 6, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyimide, polyether styrene ( PES).
[0037]
Moreover, in this invention, it is preferable to use materials with low moisture permeability, such as an olefin material and a fluorine-containing plastic material, from a viewpoint of obtaining the outstanding moisture permeability.
[0038]
Examples of such materials include vinylidene chloride polymer, nylon 11, nylon 12, polychlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyetherketone, polyphenylene sulfide, and the above-described polypropylene.HighA density polyethylene etc. can be mentioned.
[0039]
In the present invention, as a container material2Moisture permeability at a thickness of 5 μm is 20 g / m2・ At least one kind that is 24 hr or lessSheet of plastic materialforThe sheet-shaped plastic material has at least one metal foil on the surface, but as these sheet-shaped plastic materials,For example, it may be a composite material composed of a plurality of plastic materials as described in “New development of functional packaging materials (Toray Research Center, Inc.)”.
[0040]
As these inorganic deposition films, thin film handbooks p879-p901 (Japan Society for the Promotion of Science), vacuum technology handbooks p502-p509, p612, p810 (Nikkan Kogyo Shimbun), vacuum handbook revised editions p132-p134 (ULVAC Nippon Vacuum Technology K) Inorganic membranes as described in (K).
[0041]
For example, Cr2OThree, SixOy(X = 1, y = 1.5 to 2.0), Ta2OThree, ZrN, SiC, TiC, PSG, SiThreeNFour, Single crystal Si, amorphous Si, W, Al2OThreeEtc. are used.
[0042]
As a plastic sheet having a multilayer structure formed by laminating a plurality of these plastic sheets, for example, a three-layer structure of polyethylene terephthalate / polyvinyl alcohol / ethylene copolymer / polyethylene, stretched polypropylene / polyvinyl alcohol / ethylene copolymer / polyethylene is used. 3 layers, unstretched polypropylene / polyvinyl alcohol / ethylene copolymer / polyethylene 3 layers, nylon / aluminum foil / polyethylene 3 layers, polyethylene terephthalate / aluminum foil / polyethylene 3 layers, cellophane / polyethylene / aluminum 4-layer configuration of foil / polyethylene, 3-layer configuration of aluminum foil / paper / polyethylene, 4-layer configuration of polyethylene terephthalate / polyethylene / aluminum foil / polyethylene, 4 layers of Iron / polyethylene / aluminum foil / polyethylene, 4 layers of paper / polyethylene / aluminum foil / polyethylene, 4 layers of polyethylene terephthalate / aluminum foil / polyethylene terephthalate / polypropylene, polyethylene terephthalate / aluminum foil / polyethylene terephthalate / 4-layer configuration of high-density polyethylene, 4-layer configuration of polyethylene terephthalate / aluminum foil / polyethylene / low-density polyethylene, 2-layer configuration of polyvinyl alcohol / ethylene copolymer / polypropylene, 3 tank configuration of polyethylene terephthalate / aluminum foil / polypropylene, Paper / aluminum foil / polyethylene three-layer construction, particularly preferably polyethylene / polyvinylidene chloride-coated nylon / polyethylene / 4 layer composition of chilled vinyl acetate / polyethylene condensate, 3 layer structure of polyethylene / polyvinylidene chloride coated nylon / polyethylene, ethyl vinyl acetate / polyethylene condensate / polyethylene / aluminum-deposited nylon / polyethylene / ethyl vinyl acetate / polyethylene condensate 5 layer construction, 4 layer construction of aluminum vapor-deposited nylon / nylon / polyethylene / ethyl vinyl acetate / polyethylene condensate, 3 layer construction of stretched polypropylene / polyvinylidene chloride coated nylon / polyethylene, polyethylene / polyvinylidene chloride coated nylon / polyethylene / poly 5 layer composition of vinylidene chloride coated nylon / polyethylene, 3 layer structure of expanded polypropylene / polyvinyl alcohol / ethylene copolymer / low density polyethylene, Three-layer structure of polypropylene / polyvinyl alcohol / ethylene copolymer / unstretched polypropylene, three-layer structure of polyethylene terephthalate / polyvinyl alcohol / ethylene copolymer / low density polyethylene, stretched nylon / polyvinyl alcohol / ethylene copolymer / low A three-layer configuration of density polyethylene, a three-layer configuration of unstretched nylon / polyvinyl alcohol / ethylene copolymer / low-density polyethylene, and the like can be given.
[0043]
In the present invention, the moisture permeability at a thickness of 25 μm as defined in the present invention is 20 g / m.2· Consists of materials that are 24 hr or lessWith sheet-like plastic materialIn order to obtain a storage container, a storage container having a desired moisture permeability can be obtained by appropriately selecting from the above-described materials. In addition, the storage container of the present invention may be configured only in a single form, but if necessary, for example, after storing the cationically polymerizable composition in a bottle type container,Provided with plastic material with metal foil on sheet-like surfaceA form further sealed with a moisture-proof sheet made of a multilayer plastic sheet may also be used.
[0044]
The method for storing a cationically polymerizable composition of the present invention is characterized in that the water content of the cationically polymerizable composition is stored at 0.2% by mass or more.
[0045]
There is no particular limitation on the method for adjusting the water content of the cationic polymerizable composition when stored in a low moisture permeability container to 0.2% by mass or more, but in the present invention, the cationic polymerizable composition is prepared. In addition, a method of adding predetermined water or a method of controlling the humidity condition of the environment when the cationic polymerizable composition is stored in a storage container is preferable.
[0046]
Next, the cationically polymerizable composition according to the present invention will be described.
The cationically polymerizable composition according to the present invention contains at least an acid generator and a cationically polymerizable compound.
[0047]
First, the cationically polymerizable compound used in the present invention will be described.
In this invention, it is one of the characteristics to use a cationically polymerizable compound as a photopolymerizable compound, and various well-known cationically polymerizable monomers can be used as a cationically polymerizable monomer. For example, the epoxies exemplified in JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, JP-A-2001-220526 Compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like.
[0048]
A preferable aromatic epoxide is a di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin, such as bisphenol A or an alkylene oxide thereof. Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or alkylene oxide adducts thereof, and novolak type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0049]
The alicyclic epoxide can be obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compounds are preferred.
[0050]
Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct Of polyalkylene glycols such as diglycidyl ether, polypropylene glycol or diglycidyl ether of its alkylene oxide adduct Glycidyl ether, and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0051]
Among these epoxides, in view of fast curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable. In the present invention, one of the epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0052]
Examples of the vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, Di- or trivinyl ether compounds such as methylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-propyl Pills vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -o- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
[0053]
Among these vinyl ether compounds, in consideration of curability, adhesion, and surface hardness, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in appropriate combination.
[0054]
In the present invention, it is preferable to contain at least one oxetane compound as a photopolymerizable compound for the purpose of suppressing shrinkage of the recording material during ink curing.
[0055]
The oxetane compound according to the present invention is a compound having an oxetane ring, and any known oxetane compound as introduced in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used.
[0056]
In the oxetane compound according to the present invention, when a compound having 5 or more oxetane rings is used, the viscosity of the ink composition becomes high, so that handling becomes difficult, and the glass transition temperature of the ink composition becomes high. The resulting cured product will not be sufficiently sticky. The compound having an oxetane ring used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.
[0057]
Hereinafter, although the specific example of the compound which has an oxetane ring based on this invention is demonstrated, this invention is not limited to these.
[0058]
An example of the compound having one oxetane ring is a compound represented by the following general formula (1).
[0059]
[Chemical 1]
In the general formula (1), R1Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or other alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. R2Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2- Aromatic rings such as propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl and other alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, phenyl, benzyl, fluorobenzyl, methoxybenzyl, phenoxyethyl, etc. Having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, etc., an alkylcarbonyl group having 2-6 carbon atoms, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc. Group, or ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl group, etc. Of 2-6 carbon atoms which is N- alkylcarbamoyl group. As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring because the resulting composition has excellent tackiness, low viscosity and excellent workability.
[0061]
An example of a compound having two oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (2).
[0062]
[Chemical formula 2]
In the general formula (2), R1Is a group similar to that in the above general formula (1). RThreeIs, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, or a linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. A linear or branched unsaturated hydrocarbon group such as a propenylene group, a methylpropenylene group or a butenylene group, an alkylene group containing a carbonyl group or a carbonyl group, an alkylene group containing a carboxyl group, an alkylene group containing a carbamoyl group, etc. It is.
[0064]
RThreeAs examples, a polyvalent group selected from the groups represented by the following general formulas (3), (4) and (5) can also be mentioned.
[0065]
[Chemical 3]
In the general formula (3), RFourIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group or butoxy group. A halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
[0067]
[Formula 4]
In the general formula (4), RFiveIs an oxygen atom, sulfur atom, methylene group, NH, SO, SO2, C (CFThree)2Or C (CHThree)2Represents.
[0069]
[Chemical formula 5]
In the general formula (5), R6Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0-2000. R7Is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group. R7Furthermore, examples include a group selected from the group represented by the following general formula (6).
[0071]
[Chemical 6]
In the general formula (6), R8Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0-100.
[0073]
Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.
[0074]
[Chemical 7]
Exemplified compound 1 is represented by the formula R1Is an ethyl group, RThreeIs a carboxyl group. In addition, the exemplary compound 2 is represented by R in the general formula (2).1Is an ethyl group, RThreeIs R in the general formula (5)6And R7Is a compound wherein n is 1.
[0076]
Among the compounds having two oxetane rings, preferred examples other than the above compounds include compounds represented by the following general formula (7). In the general formula (7), R1Is R in the general formula (1)1It is synonymous with.
[0077]
[Chemical 8]
An example of a compound having 3 to 4 oxetane rings is a compound represented by the following general formula (8).
[0079]
[Chemical 9]
In the general formula (8), R1Is R in the general formula (1)1It is synonymous with. R9As, for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by D or the following E And branched polysiloxy groups such as groups. j is 3 or 4.
[0081]
Embedded image
In A above, RTenIs a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Moreover, in said D, p is an integer of 1-10.
[0083]
Illustrative compound 3 is an example of a compound having 3 to 4 oxetane rings.
[0084]
Embedded image
Furthermore, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include compounds represented by the following general formula (9).
[0086]
Embedded image
In the general formula (9), R8Is R in the general formula (6)8It is synonymous with. R11Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
[0088]
Preferable specific examples of the oxetane compound used in the present invention include the following compounds.
[0089]
Embedded image
The production method of each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be a conventionally known method, for example, Pattison (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79). (1957)) discloses a method for synthesizing an oxetane ring from a diol. In addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1000 to 5000 are also included. Examples of these specific compounds include the following compounds.
[0091]
Embedded image
The cationically polymerizable composition according to the present invention is characterized by containing at least one acid generator (hereinafter also referred to as a photopolymerization initiator).
[0093]
In the present invention, in order to perform the curing reaction more efficiently, it is preferable to add a known acid generator for curing.
[0094]
As the acid generator, for example, a chemical amplification type photoresist or a compound used for cationic photopolymerization is used (Organic Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), 187- (See page 192). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.
[0095]
First, B (C of an aromatic onium compound such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, etc.6FFive)Four -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CFThreeSOThree -Mention may be made of salts.
[0096]
Specific examples of onium compounds that can be used in the present invention are shown below.
[0097]
Embedded image
Secondly, sulfonated substances that generate sulfonic acid can be mentioned, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0099]
Embedded image
Thirdly, halides that generate hydrogen halide can also be used, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0101]
Embedded image
Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.
[0103]
Embedded image
In addition, the ink composition according to the present invention is cured by irradiation with ultraviolet rays, but a photosensitizer may be used in combination in order to perform the curing reaction more efficiently. Examples of such a photosensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, benzoic acid ( 2-dimethylamino) ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, amines such as 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide Imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyriri Compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives and the like, and further, European Patent No. 568,993, US Patent No. 4,508,811, The compounds described in JP-A-5,227,227, JP-A-2001-125255, JP-A-11-271969 and the like can also be used. The usage-amount of a photosensitizer has the preferable range of 0.01-10.00 mass% in actinic-light curable composition.
[0105]
When the cationic polymerizable composition according to the present invention is applied to an ink jet recording ink, a colorant may be used. As the colorant, various color materials that can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound are used. Although it can be used, a pigment is preferable from the viewpoint of weather resistance.
[0106]
As a pigment that can be used in the cationic polymerizable composition according to the present invention, an achromatic inorganic pigment such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or a chromatic organic pigment can be used. Examples of organic pigments include, for example, insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa yellow, benzidine yellow, and pyrazolone red, soluble azo pigments such as lithol red, helio bordeaux, pigment scarlet, and permanent red 2B, alizarin, and indanthrone. Derivatives from vat dyes such as thioindigo maroon, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, Isoindolinone organic pigments such as indolinone yellow and isoindolinone orange, and pyranthrone systems such as pyranthrone red and pyranthrone orange Pigments, thioindigo organic pigments, condensed azo organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow, and other pigments such as flavanthrone yellow, acyl Examples include amide yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianslaquinonyl red, and dioxazine violet.
[0107]
When organic pigments are exemplified by color index (CI) numbers, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, C.I. I. Pigment orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment green 7, 36, C.I. I. Pigment brown 23, 25, 26, and the like.
[0108]
Among the above pigments, quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone organic pigments, condensed azo organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline organic pigments, etc. are light-resistant. Is preferable because it is excellent.
[0109]
For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used. Further, a dispersing agent can be added when dispersing the pigment. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used. Examples of the polymer dispersant include Avecia's Solsperse series and Ajinomoto Fine-Techno's PB series. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. The dispersion medium is used using a solvent or a polymerizable compound. However, the radiation curable ink of the present invention is preferably solvent-free because it reacts and cures immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC of the remaining solvent arises. Therefore, it is preferable in view of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0110]
The pigment is preferably dispersed so that the average particle size of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. It is preferable to appropriately set the selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained. In the ink of the present invention, the color material concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the whole ink.
[0111]
Various additives other than those described above can be used in the cationic polymerizable composition according to the present invention. For example, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added. In addition, for the purpose of improving storage stability, any known basic compound can be used, but representative examples include basic organic compounds such as basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and amines. Compounds and the like. It is also possible to combine a radical polymerizable monomer and an initiator into a radical / cation hybrid type composition.
[0112]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.
[0113]
<< Preparation of cationically polymerizable composition >>
A cationically polymerizable composition having the following constitution was prepared.
[0114]
Cationic polymerizable compound (oxetane compound Aron oxetane OXT-221
70 parts by mass)
Cationic polymerizable compound (alicyclic epoxy compound CEL2021P Daicel
30 parts by mass)
Acid generator (Adekaoptomer SP-152, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 5 parts by mass
N-ethyldiethanolamine 0.15 parts by mass
0.5 parts by weight of water
A cationically polymerizable composition having the above composition was prepared by sequentially adding, stirring and mixing in a light-shielded environment.
[0115]
As a result of measuring the water content of the cationic polymerizable composition by the Karl Fischer method, it was 0.7% by mass.
[0116]
<< Preparation of preservation sample >>
[Preparation of Sample 1]
The prepared cationic polymerizable composition was placed in an LDPE (low density polyethylene) container in an environment with an absolute humidity of 0.09% and a temperature of 23 ° C., and sealed with a lid made of the same material. Produced.
[0117]
The moisture permeability of the LDPE used in Sample 1 was measured by the method defined in JIS Z 0208, and as a result, the thickness was 19 g / m at a thickness of 25 μm.2It was 24 hr (40 ° C./90% RH).
[0118]
[Preparation of Samples 2 to 9]
In the sample 1 prepared above, the sample was prepared in the same manner except that the material of the container and the lid and the water content of the cationic polymerizable composition when the cationic polymerizable composition was put into the container were changed as shown in Table 1. 2-9 were produced.
[0119]
The water content of the cationic polymerizable composition was 0.16% under the conditions where water was not added at all in the preparation of the cationic polymerizable composition.
[0120]
The details of the abbreviations of the materials described in Table 1 are as follows.
LDPE: Low density polyethylene
HDPE: High density polyethylene
PP: Polypropylene
Nyl: Nylon 12
ETFE: Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
PET: Polyethylene terephthalate
[Production of Sample 10]
The outside of the produced sample 9 was sealed using the moisture-proof sheet 1 having the following configuration, and the entire container was sealed to obtain a sample 10.
[0121]
(Dampproof sheet 1)
<Layer structure>
VMPET12 // VMPET12 // PET12 // Sealant film
<Component>
PET: Polyethylene terephthalate
Sealant film: CPP (Casting Polypropylene) or LLDPE (Low Density Linear Polyethylene) used for heat-fusible film
VMPET: Alumina-deposited PET (commercially available product: manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.)
The numbers after each resin film indicate the film thickness (μm) of the film.
[0122]
The above “//” means a dry lamination adhesive layer, which means that the thickness of the adhesive layer is 2.5 μm. The dry laminating adhesive used is a two-component reaction type urethane adhesive.
[0123]
[Preparation of Sample 11]
Sample 11 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 10, except that the water content of the cationic polymerizable composition when the cationic polymerizable composition was put into the container was changed from 0.60% by mass to 0.15% by mass. Produced.
[0124]
[Preparation of Sample 12]
A sample 12 was prepared in the same manner as in the preparation of the sample 10 except that the moisture-proof sheet 2 in which the configuration of the moisture-proof sheet 1 was changed as follows was used.
[0125]
(Dampproof sheet 2)
<Layer structure>
VMPET5 // VMPET5 // PET5 // Sealant film
<Evaluation of stored sample>
Each of the prepared samples was stored at a high temperature and low humidity for 7 days in an environment of 60 ° C. and a relative humidity of 20%. The results obtained are shown in Table 1.
[0126]
The viscosity was measured using a vibration viscometer (VISCOMATE VM-1G-MH, manufactured by YAMAICHI.CO.LTD) at 25 ° C. and a share rate of 1000 sec.-1I went there. The water content was determined by the Karl Fischer method.
[0127]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the water vapor transmission rate at a thickness of 25 μm is 20 g / m at 40 ° C., 90% RH and normal pressure.2・ In 24 hours or less, And at least one kind of sheet-like metal foil on the surfaceThe storage method of the present invention in which the water content of the cationic polymerizable composition is stored in a container composed of a plastic material under the condition of 0.2% by mass or more is the content in storage in a high temperature and low humidity environment. It can be seen that the variation in viscosity and moisture content of the cationic polymerizable composition is small and the liquid properties are stable. In contrast,It is made of sheet plastic materialStorage container has a moisture permeability of 20 g / m2-Even if the material below d (40 degreeC * 90% RH, thickness 25micrometer) is used, the comparative example whose moisture content of the cationic polymerizable composition to preserve | save is 0.2 mass% or less is by high temperature, low humidity preservation. It can be seen that the viscosity is changed.
[0129]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a method for storing a cationically polymerizable composition useful for inkjet inks and flexographic inks that are required to have low viscosity and small viscosity fluctuations, and a storage container used therefor.
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