JP4644349B2

JP4644349B2 - Styrenic resin composition and molded body thereof

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Publication number: JP4644349B2
Application number: JP2000312242A
Authority: JP
Inventors: 圭介舟木; 隆明内田; 琢磨青山; 明彦岡田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2020-10-12
Also published as: JP2002121355A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂組成物及びその成形体に関し、さらに詳しくは各種包装用フィルム，包装容器向けフィルム，シートあるいは容器として好適なスチン系樹脂組成物及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＢＳ，ＳＩＳ，ＳＥＢＳ等のスチレン系ブロック共重合体やスチレン系グラフト共重合体は、他樹脂の改質剤やそれを主成分とする成形体として種々の用途に用いられている（特開平２０００−１８６１７９号公報）。しかし、これらのスチレン系ブロック共重合体やスチレン系グラフト共重合体を主成分とする、あるいは添加したフィルムやシートにおいて、二次加工時の接着剤，インキの種類，乾燥条件などに制約が多く、改良が望まれている。
また、アタクチック構造のポリスチレン（以下、ａＰＳと略称することがある。）に結晶性を有するシンジオタクチック構造のスチレン性重合体（以下、ＳＰＳと略称することがある。）を配合することによって、耐溶剤性が向上したスチレン系重合体組成物が得られることが知られている（例えば、特願平１１−６９４５４号明細書，特願平１１−６９４５３号明細書，特開平１２−７３９９２号公報，特開平１１−２７９３４７号公報，特開平１１−２７９３４８号公報，特開平１１−２７９３４９号公報，特開平８−９２３８５号公報，特開平８−９２４４４号公報など）。しかしながら、このスチレン系重合体組成物は、耐溶剤性には優れるものの、ＳＰＳの融点以上で混練及び成形（２回の高温での熱履歴）されており、成形品中のオリゴマー含量が増加し、その結果スチレンオリゴマー溶出量の低減は認められていない。特に、ＳＰＳホモポリマーを用いた場合には、この問題点は顕著である。
この問題点に対応するため、ａＰＳと特定のＳＰＳからなるドライブレンド材を用いる成形方法が提案されている（特願平１１−２８４０２４号明細書）。この方法は、ドライブレンドでの成形及び低融点のＳＰＳを用いることにより、成形温度を低くすることができるため、成形品中のスチレンオリゴマー含量の増加を抑制し、スチレンオリゴマー溶出量の低減が期待される。
上記のように、ａＰＳの改質については、様々な検討がなされてきたが、スチレン系ブロック共重合体やスチレン系グラフト共重合体についての検討はまだ充分とは言えなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、スチレン系ブロック共重合体又はスチレン系グラフト共重合体のフィルム，シート等の成形品の印刷性及び接着性を著しく向上しうるスチレン系樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、スチレン系ブロック共重合体又はスチレン系グラフト共重合体にＳＰＳあるいはＳＰＳとａＰＳを配合することによって上記目的を達成しうることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、▲１▼シンジオタクチック構造のスチレン系重合体３〜４０重量％と▲２▼スチレン−ジエン系あるいはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体９７〜６０重量％からなるスチレン系樹脂組成物並びに▲１▼シンジオタクチック構造のスチレン系重合体３〜４０重量％，▲２▼スチレン−ジエン系あるいはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体８７〜２０重量％及び▲３▼アタクチック構造のスチレン系重合体１０〜４０重量％からなるスチレン系樹脂組成物を提供するとともに、これらのスチレン系樹脂組成物からなり、全ヘイズが５％以下であることを特徴とする成形体を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記のように、▲１▼シンジオタクチック構造のスチレン系重合体と▲２▼スチレン−ジエン系あるいはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体を含有するか、又は▲１▼シンジオタクチック構造のスチレン系重合体，▲２▼スチレン−ジエン系あるいはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体及び▲３▼アタクチック構造のスチレン系重合体を含有するものである。
【０００６】
▲１▼成分のシンジオタクチック構造のスチレン系重合体（ＳＰＳ）におけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うＳＰＳとは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物，あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。
【０００７】
なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（ジビニルベンゼン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
【０００８】
このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２―１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。
【０００９】
更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとしては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げることができる。
特に、スチレン繰返し単位が７０〜９７モル％，アルキルスチレン繰返し単位が３〜３０モル％からなるスチレン系重合体が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明において、ＳＰＳの分子量について特に制限はないが、３００℃、１．２ｋｇ荷重で測定したメルトフローインデックス（ＭＩ）が１〜６０、好ましくは３〜６０、さらに好ましくは１０〜６０のものである。ここで、ＭＩが１未満であると、組成物にする際の分散性が不充分な場合がある。さらに、ＭＩが６０を超えると力学物性が充分でない場合がある。
また、ＳＰＳの融点（Ｔｍ）は２５５℃以下が好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。融点が２５５℃を超えると、混練、成形時の樹脂温度が高くなり、スチレン−ジエン系あるいはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体の熱劣化により成形体にブツ，変色等の問題が生ずる場合がある。
さらに、ＳＰＳの結晶化温度（Ｔｃ）は、２００℃以下が好ましく、１９５℃以下がさらに好ましい。結晶化温度が２００℃を超えると、改質対象樹脂中での分散が不充分になる場合がある。
なお、結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で３００℃から５０℃まで、５〜２０℃／分の速度で降温したときに現れる結晶化のピーク温度を指す。
【００１１】
本発明の組成物において、ＳＰＳは３〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲で使用される。この含有量が３重量％未満では、二次加工性の改良効果が不充分であり、４０重量％を超えると、成形体の靱性が不充分になる場合がある。
【００１２】
次に、▲２▼成分のスチレン−ジエン系或いはスチレン−オレフィン系ブロック共重合体は、例えば、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを共重合させることにより得られる。
ここで、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン，ｏ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン，１，３−ブチルスチレン，α−メチルスチレン，ビニルナフタレン，ビニルアントラセン，１，１−ジフエニルエチレンなどが挙げられるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
共役ジエンとしては、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであれば特に制限はなく、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、スチレン−オレフィン系のブロック共重合体としては、前記のスチレン−ジエン系ブロック共重合体の水添物が挙げられる。
【００１３】
本発明に使用するブロック共重合体は、少なくとも一つのビニル芳香族炭化水素ブロックと少なくとも一つの共役ジエン又はその水添物ブロックを有し、例えば、下記の一般式で示されるものが挙げられる。
Ａ−Ｂ，Ａ−（Ｂ−Ａ）_n，Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ又はＢ−（Ａ−Ｂ）_n+1で表される線状ブロック共重合体、
〔（Ａ−Ｂ）_k〕_m+2−Ｘ，〔（Ａ−Ｂ）_k−Ａ〕_m+2−Ｘ，〔（Ｂ−Ａ）_k〕_m+2−Ｘ又は〔（Ｂ−Ａ）_k−Ｂ〕_m+2−Ｘで表されるラジアルブロック共重合体
〔式中、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを示し、Ｂは共役ジエン重合体又はその水添物ブロックを示し、Ｘはカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤残基を示し、ｎ，ｋ及びｍは１〜５の整数を示す。〕
【００１４】
これらのうち、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが好適である。
【００１５】
また、▲２▼成分のスチレン−ジエン系或いはスチレン−オレフィン系のグラフト共重合体は、スチレン系樹脂連続相にスチレン系樹脂を包含し、かつ、スチレン系樹脂がポリブタジエン等のゴム成分にグラフトしたゴム状重合体からなる粒子が分散した構造を基本とした重合体である。
【００１６】
本発明に用いる▲２▼成分のスチレン−ジエン系或いはスチレン−オレフィン系のブロック或いはグラフト共重合体におけるスチレン構造の含量については、特に制限はないが、２５モル％以上であるのが好ましい。ここでスチレン構造が２５モル％未満であると、ＳＰＳとの分散性が悪化し、目的とする二次加工性の改質効果が発揮できない場合がある。
また、スチレン−ジエン系或いはスチレン−オレフィン系のブロック或いはグラフト共重合体の分子量については、特に制限はないが、一般に、数平均分子量５０，０００〜５００，０００、好ましくは７０，０００〜３００，０００である。ここで、数平均分子量が５０，０００未満であると、得られた成形品の力学物性が充分でない。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により算出したものである。
【００１７】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、必要に応じて、▲３▼成分としてアタクチック構造を有するスチレン系重合体（ａＰＳ）を４０重量％以下の範囲で含有することができる。ここで、ａＰＳの配合量が４０重量％を超えると、靭性、熱加工特性が低下する。
本発明に用いａＰＳとは、工業的には塊状重合，溶液重合，懸濁重合，乳化重合などの方法によるラジカル重合で得られるスチレン系重合体である。このようなラジカル重合で得られたポリスチレンは、通常アタクチック構造のもので立体規則性を有していない。また、ここで言うアタクチック構造のポリスチレンは、一種類以上の芳香族ビニル化合物からなる重合体、あるいは一種類以上の芳香族ビニル化合物と共重合可能な一種類以上の他のビニル単量体の共重合体、これらの重合体の水素化重合体及びこれらの混合物であっても良く、ａＰＳ，ＨＩＰＳ，ＡＳ，ＡＢＳ等が含まれる。
【００１８】
ここで芳香族ビニル化合物としては、スチレン，α―メチルスチレン，メチルスチレン，エチルスチレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチルスチレン，フェニルスチレン，ビニルスチレン，クロロスチレン，ブロモスチレン，フルオロスチレン，クロロメチルスチレン，メトキシスチレン，エトキシスチレン等があり、これらは一種または２種以上で使用される。これらのうち、好ましい芳香族ビニル化合物としては、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，エチルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレンが挙げられる。
【００１９】
共重合可能な他のビニル単量体としては、エチレン，プロピレン，ブタジエン，イソプレン等のビニル化合物、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，アミルアクリレート，ヘキシルアクリレート，オクチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシルアクリレート，ドデシルアクリレート，オクタデシルアクリレート，フェニルアクリレート，ベンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ブチルメタクリレート，アミルメタクリレート，ヘキシルメタクリレート，オクチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，ドデシルメタクリレート，オクタデシルメタクリレート，フェニルメタクリレート，ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−ラウリルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド等のマレイミド化合物などがある。
【００２０】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、上記の▲１▼〜▲３▼成分の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂，熱可塑性エラストマー，各種添加剤を配合することができる。
（１−１）ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂
本発明で用いてもよいＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂としては、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポリプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリブテン，１，２−ポリブタジエン，ポリ４−メチルペンテン，環状ポリオレフィン及びこれらの共重合体に代表されるポリオレフィン系樹脂、アイソタクチックポリスチレン，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６をはじめとするポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ＰＰＳ等公知のものから任意に選択して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
（１−２）熱可塑性エラストマー
本発明で用いてもよい熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えば、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）等のコアシェル型エラストマー、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン，ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴム，エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ），直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム、さらにはメチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体又はこれらを変性したゴム等が挙げられる。これらは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
（１−３）各種添加剤
（ａ）酸化防止剤
酸化防止剤としては、リン系，フェノール系，イオウ系等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの酸化防止剤は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、２−〔１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕なども好適に使用される。
【００２３】
（ｂ）可塑剤
可塑剤としては、ポリエチレングリコール，ポリアミドオリゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸エステル，ポリスチレンオリゴマー，ポリエチレンワックス，シリコーンオイル等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの可塑剤は一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
（ｃ）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができ、例えば、２，２−ヒドロキシ−５−メチルフエニルベンゾトリアゾール、２，２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフエニル−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル−３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤、さらには酸化チタン等の無機微粒子が挙げられる。これらのうちベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。これらは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの紫外線吸収剤は、樹脂成分１００重量部に対して０．０５〜２重量部の割合で添加することができる。
【００２５】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、上記の各成分を溶融混練することによって製造することができる。このときの溶融温度は、２３０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２８０℃である。ここで、２３０℃未満であると、組成物中でＳＰＳとａＰＳの分散が低下し、二次加工性の改良効果が充分でない場合がある。また、２８０℃を超えると、スチレン−ジエン系あるいはスチレン−オレフィン系のブロック又はグラフト共重合体の分解によりブツ、着色などの問題が生ずる場合がある。
【００２６】
本発明の成形体は、上記のようなスチレン系樹脂組成物からなり、全ヘイズが５％以下のものである。ここで、全ヘイズが５％を超えると、フィルム、シートで透明性を要求される用途に適用できなくなる。
本発明の成形体は、様々な方法で製造することができ、例えば、（ａ）構成成分をドライブレンドした後、溶融混練して成形材料を調製した後、成形する方法，（ｂ）ＳＰＳと他成分を溶融混練してマスターバッチ材料を調製した後、他成分とドライブレンドし、成形する方法，（ｃ）構成成分の材料をドライブレンドし、直接成形する方法などによって製造することができる。
本発明のスチレン系樹脂組成物を通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって成形することができ、例えば、射出成形，吹込成形，押出キャスト成形，インフレ成形，延伸成形，熱成形などによって成形することができる。延伸成形の場合、一軸延伸，二軸延伸のいずれでもよい。
本発明によれば、上記の方法により様々な成形体を製造することができ、殊にキャストフィルム，インフレフィルム，延伸フィルム，シート及びその成形品は、印刷，接着等の二次加工が必要であり、本発明のスチレン系樹脂組成物が有用である。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
なお、下記の実施例及び比較例において使用する試験方法及び原料は、下記のとおりである。
〔耐接着剤性〕
大日本インキ化学工業（株）製ディックドライＡＳ−１０２Ａ（ポリエーテルウレタン系）を主剤とし、ディックドライＡＳ−１０２Ｂ（エポキシ系）を用い、接着剤有効成分で５ｇ／ｍ²塗布し、５０℃で乾燥した。接着剤塗布前後の成形品のヘイズ及び接着剤塗布前後の収縮率（１０ｃｍ□）を測定した。
なお、ヘイズはＪＩＳＫ７１０５法に準拠して測定した。
〔耐印刷性〕
アルティマ５０７原色藍インキを塗布し、印刷後、外観及びニチバン製セロテープ（１８ｍｍ幅）を評価した。
○：しわ，収縮，印刷むら等がなく、セロテープでのインキ剥がれなし
×：しわ，収縮，印刷むらあり
【００２８】
〔原料〕
・ＳＰＳ１：出光石油化学（株）製シンジオタクチック（スチレン−ｐ−メチルスチレン）共重合体、ｐ−メチルスチレン１５モル％、Ｔｍ＝２３８℃、ＭＩ（３００℃、１．２ｋｇｆ）＝２０、Ｔｃ＝１９０℃
・ＳＰＳ２：出光石油化学（株）製シンジオタクチック（スチレン−ｐ−メチルスチレン）共重合体、ｐ−メチルスチレン７モル％、Ｔｍ＝２４７℃ＭＩ（３００℃、１．２ｋｇｆ）＝４、Ｔｃ＝１８０℃
・ＳＰＳ３：出光石油化学（株）製シンジオタクチック（スチレン−ｐ−メチルスチレン）共重合体、ｐ−メチルスチレン７モル％、Ｔｍ＝２４４℃ＭＩ（３００℃、１．２ｋｇｆ）＝４、Ｔｃ＝１９８℃
・ＳＰＳ４：出光石油化学（株）製シンジオタクチックスチレン単独重合体、Ｔｍ＝２７１℃、ＭＩ（３００℃、１．２ｋｇｆ）＝４、Ｔｃ＝２３３℃
・ＰＳ１：クラレ製ＳＥＢＳ（商品名セプトン８１０４、スチレン含量６０％）
・ＰＳ２：クラレ製ＳＥＰＳ（商品名セプトン２１０４、スチレン含量６５％）
・ＰＳ３：旭化成製ＳＢＳ（商品名アサフレックス８３０）
・ＰＳ４：旭化成製ＳＢＳ（商品名アサフレックス８１０）
・ＰＳ５：旭化成製ＳＢＳ（商品名アサフレックス８１５）
・ＰＳ６：出光石油化学（株）製アタクチックポリスチレン（商品名ＨＨ３２）
・酸化防止剤：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕（チバスペシャリティー・ケミカル製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）
・紫外線吸収剤：２，２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル−５−クロロベンゾトアゾール
【００２９】
実施例１
ＳＰＳ１／ＰＳ１／酸化防止剤／紫外線吸収剤を２０／８０／０．１／０．３の比率（重量）で配合した後、３０ｍｍφ二軸押出機で２５０℃で溶融混練し、ペレットとした。得られたペレットを用い、３０ｍｍφ単軸押出機にコートハンガーダイを取り付けたシート成形機で２５０℃で押出し、２５℃のロールで冷却し、未延伸シートを作成した。引き続き、縦方向に９０℃で２倍、横方向に１１０℃で４．５倍に延伸し、５０μ厚みの延伸フィルムを得た。このフィルムの耐接着剤性及び耐印刷性を評価し、結果を第１表に示す。
【００３０】
実施例２〜６及び比較例１〜２
樹脂組成物の組成を第１表に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを作成し、その耐接着剤性及び耐印刷性を評価し、結果を第１表に示す。
【００３１】
実施例７
ＰＳ６／酸化防止剤／紫外線吸収剤を１００／０．５／１．５の比率（重量）で配合した後、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃で溶融混練し、ペレットとした。ＳＰＳ１／ＰＳ４／該ペレットを２０／６０／２０の比率（重量）で配合した後、５０ｍｍφ単軸（ダルメージタイプスクリュー）押出機に５０ｍｍφ、ギャップ１ｍｍの円環ダイを取り付け、押出量２０ｋｇ／ｈｒで２５０℃で溶融押出し、ブロー比２．５、ドロー比１３となるように調整し、厚さ３０μのインフレフィルムを得た。なお、インフレ成形時は、エアーリングを用い、安定板には保温材を取り付けてバブルを安定化させた。得られたフィルムの評価結果を第１表に示す。
【００３２】
実施例８
ＳＰＳ１／ＰＳ５／酸化防止剤／紫外線吸収剤を５０／５０／０．２／０．５の比率（重量）で配合した後、３０ｍｍφ二軸押出機（ＪＳＷ製ＬＡＢＯＴＥＸ）で２３０℃で溶融混練し、ペレットとした。該ペレット／ＰＳ５を６０／４０の比率（重量）で配合した後、５０ｍｍφ単軸（ダルメージタイプスクリュー）押出機にコートハンガーダイを取り付け、押出量４０ｋｇ／ｈｒで２５０℃で溶融押出し、２５℃で冷却し、５００μ厚みのシートを作成した。得られたシートの評価結果を第１表に示す。
【００３３】
比較例１
ＳＰＳ１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを作成し、その耐接着剤性及び耐印刷性の評価結果を第１表に示す。
実施例９
ＳＰＳ１の代わりにＳＰＳ４を用いた以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを作成し、その耐接着剤性及び耐印刷性の評価結果を第１表に示す。
なお別途、この組成の材料を用い、押出温度を２９０℃にして延伸フィルムを作成した。なお、このフィルムには、ゲル、ブツが散見された。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、印刷性及び接着性が著しく優れたシート，フィルム等の成形体の製造に有効であり、特に、キャストフィルム，インフレフィルム，延伸フィルム，シート又はその成形品など、印刷、接着等の二次加工が必要な成形体の製造に有用である。したがって、本発明は、ＯＡ機器部品，雑貨，弱電部品，日用品，食品包装，ラミネート用フィルム，熱収縮フィルムに特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a styrene-based resin composition and a molded body thereof, and more particularly to a styrene-based resin composition suitable for various packaging films, films for packaging containers, sheets or containers, and a molded body thereof.
[0002]
[Prior art]
Styrenic block copolymers such as SBS, SIS, SEBS, and styrene-based graft copolymers are used in various applications as modifiers for other resins and molded articles containing them as a main component (Japanese Patent Laid-Open No. 2000/2000). -186179). However, there are many restrictions on adhesives, ink types, drying conditions, etc. during secondary processing in films and sheets containing or containing these styrene block copolymers or styrene graft copolymers as the main component. Improvement is desired.
Further, by synthesizing a crystalline syndiotactic styrenic polymer (hereinafter sometimes abbreviated as SPS) with atactic polystyrene (hereinafter abbreviated as aPS), It is known that a styrene polymer composition having improved solvent resistance can be obtained (for example, Japanese Patent Application No. 11-69454, Japanese Patent Application No. 11-69453, Japanese Patent Application Laid-Open No. 12-73992). JP, 11-279347, 11-279348, 11-279349, 8-92385, 8-92444, etc.). However, although this styrenic polymer composition is excellent in solvent resistance, it is kneaded and molded (heat history at two high temperatures) above the melting point of SPS, and the oligomer content in the molded article increases. As a result, a decrease in the amount of styrene oligomers eluted is not recognized. In particular, when the SPS homopolymer is used, this problem is remarkable.
In order to cope with this problem, a molding method using a dry blend material composed of aPS and specific SPS has been proposed (Japanese Patent Application No. 11-284024). This method can reduce the molding temperature by using dry blend molding and SPS with a low melting point, and therefore suppresses the increase in the styrene oligomer content in the molded product and is expected to reduce the amount of styrene oligomer elution. Is done.
As described above, various studies have been made on the modification of aPS. However, studies on styrene block copolymers and styrene graft copolymers have not been sufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates the above-mentioned problems of the prior art, and can significantly improve the printability and adhesiveness of a molded product such as a film or sheet of a styrene block copolymer or a styrene graft copolymer. It aims at providing a composition and its molded object.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found that the above object can be achieved by blending SPS or SPS and aPS into a styrene block copolymer or a styrene graft copolymer. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention comprises (1) 3 to 40% by weight of a styrene polymer having a syndiotactic structure and (2) 97 to 60% by weight of a styrene-diene or styrene-olefin block or graft copolymer. Styrenic resin composition and (1) styrene polymer having a syndiotactic structure 3 to 40% by weight, (2) styrene-diene or styrene-olefin block or graft copolymer 87 to 20% by weight and ▲ 3 ▼ Molding characterized by providing a styrene resin composition comprising 10 to 40% by weight of a styrenic polymer having an atactic structure and comprising these styrene resin compositions and having a total haze of 5% or less. Provide the body.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the styrenic resin composition of the present invention comprises (1) a styrene polymer having a syndiotactic structure and (2) a styrene-diene or styrene-olefin block or graft copolymer. Or (1) containing a syndiotactic styrene polymer, (2) a styrene-diene or styrene-olefin block or graft copolymer, and (3) an atactic styrene polymer. It is.
[0006]
(1) The syndiotactic structure in the syndiotactic styrene polymer (SPS) as the component is a syndiotactic structure, that is, a side chain with respect to a main chain formed from a carbon-carbon bond. This is a structure in which phenyl groups are alternately located in opposite directions, and its tacticity is nuclear magnetic resonance with isotope carbon ( ¹³ C-NMR). ¹³ The tacticity measured by the C-NMR method can be indicated by the abundance ratio of a plurality of consecutive structural units, for example, a dyad for two, a triad for three, a pentad for five. The SPS referred to in the present invention is usually 75% or more of racemic dyad, preferably 85% or more, or 30% or more of racemic pentad, preferably 50% or more of polystyrene, poly ( Alkyl styrene), poly (halogenated styrene), poly (halogenated alkyl styrene), poly (alkoxy styrene), poly (vinyl benzoate), their hydrogenated polymers and mixtures thereof, or these as main components A copolymer is designated. Here, as poly (alkyl styrene), poly (methyl styrene), poly (ethyl styrene), poly (isopropyl styrene), poly (tertiary butyl styrene), poly (phenyl styrene), poly (vinyl naphthalene), Examples of the poly (halogenated styrene) include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), and poly (fluorostyrene). Examples of poly (halogenated alkyl styrene) include poly (chloromethyl styrene), and examples of poly (alkoxy styrene) include poly (methoxy styrene) and poly (ethoxy styrene).
[0007]
Of these, particularly preferred styrenic polymers are polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (divinylbenzene), poly (p-tertiary). Butyl styrene), poly (p-chlorostyrene), poly (m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), hydrogenated polystyrene, and copolymers containing these structural units.
[0008]
Such SPS is a styrenic monomer (corresponding to the styrenic polymer described above) using a titanium compound and a condensation product of water and trialkylaluminum as a catalyst in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent. Monomer) to be polymerized (Japanese Patent Laid-Open No. 62-187708). Poly (halogenated alkylstyrene) can be obtained by the method described in JP-A-1-46912, and these hydrogenated polymers can be obtained by the method described in JP-A-1-178505.
[0009]
Further, as the comonomer in the styrene copolymer, in addition to the styrene polymer monomer as described above, olefin monomers such as ethylene, propylene, butene, hexene, octene, diene monomers such as butadiene and isoprene, cyclic diene monomers, Examples thereof include polar vinyl monomers such as methyl methacrylate, maleic anhydride, and acrylonitrile.
In particular, a styrene polymer having 70 to 97 mol% of styrene repeating units and 3 to 30 mol% of alkylstyrene repeating units is preferably used.
[0010]
In the present invention, the molecular weight of SPS is not particularly limited, but the melt flow index (MI) measured at 300 ° C. and 1.2 kg load is 1 to 60, preferably 3 to 60, more preferably 10 to 60. is there. Here, if the MI is less than 1, the dispersibility in preparing the composition may be insufficient. Furthermore, when MI exceeds 60, mechanical properties may not be sufficient.
Further, the melting point (Tm) of SPS is preferably 255 ° C. or less, and more preferably 250 ° C. or less. When the melting point exceeds 255 ° C., the resin temperature during kneading and molding increases, and problems such as blistering and discoloration occur in the molded product due to thermal degradation of the styrene-diene or styrene-olefin block or graft copolymer. There is a case.
Furthermore, the crystallization temperature (Tc) of SPS is preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 195 ° C. or lower. When the crystallization temperature exceeds 200 ° C., dispersion in the resin to be modified may be insufficient.
The crystallization temperature refers to the peak temperature of crystallization that appears when the temperature is lowered from 300 ° C. to 50 ° C. at a rate of 5 to 20 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC).
[0011]
In the composition of the present invention, SPS is used in the range of 3 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. If this content is less than 3% by weight, the effect of improving the secondary workability is insufficient, and if it exceeds 40% by weight, the toughness of the molded product may be insufficient.
[0012]
Next, (2) component styrene-diene or styrene-olefin block copolymer is obtained by, for example, copolymerizing vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene in an organic solvent using an organic lithium compound as an initiator. can get.
Here, examples of the vinyl aromatic hydrocarbon include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-butylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 1, 1-diphenylethylene and the like can be mentioned, and a particularly common one is styrene. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The conjugated diene is not particularly limited as long as it is a diolefin having a pair of conjugated double bonds. For example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl- 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the styrene-olefin block copolymer include the hydrogenated product of the styrene-diene block copolymer.
[0013]
The block copolymer used in the present invention has at least one vinyl aromatic hydrocarbon block and at least one conjugated diene or a hydrogenated block thereof, and examples thereof include those represented by the following general formula.
A-B, A- (BA) _n , A- (BA) _n -B or B- (AB) _{n + 1} A linear block copolymer represented by
[(AB) _k ] _{m + 2} -X, [(AB) _k -A] _{m + 2} -X, [(BA) _k ] _{m + 2} -X or [(BA) _k -B] _{m + 2} Radial block copolymer represented by -X
[Wherein, A represents a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, B represents a conjugated diene polymer or a hydrogenated block thereof, and X represents a residue of a coupling agent or an initiator such as a polyfunctional organolithium compound. Represents a residue, and n, k and m represent an integer of 1 to 5. ]
[0014]
Among these, for example, styrene-butadiene block copolymer (SBR), hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-butadiene-butylene-styrene. Block copolymer (SBBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR), hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene -Styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS), hydrogenated styrene-butadiene-isoprene-styrene block copolymer (SEEPS) and the like are suitable.
[0015]
The styrene-diene or styrene-olefin graft copolymer (2) includes a styrene resin in the styrene resin continuous phase, and the styrene resin is grafted to a rubber component such as polybutadiene. It is a polymer based on a structure in which particles made of a rubber-like polymer are dispersed.
[0016]
The content of the styrene structure in the styrene-diene-based or styrene-olefin-based block or graft copolymer (2) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 25 mol% or more. Here, when the styrene structure is less than 25 mol%, the dispersibility with SPS is deteriorated, and there is a case where the intended effect of modifying the secondary workability cannot be exhibited.
The molecular weight of the styrene-diene block or styrene-olefin block or graft copolymer is not particularly limited, but is generally a number average molecular weight of 50,000 to 500,000, preferably 70,000 to 300, 000. Here, if the number average molecular weight is less than 50,000, the mechanical properties of the obtained molded product are not sufficient.
The number average molecular weight is calculated by measurement of gel permeation chromatography (GPC).
[0017]
The styrenic resin composition of the present invention may contain a styrene polymer (aPS) having an atactic structure as a component (3) in an amount of 40% by weight or less as required. Here, if the blending amount of aPS exceeds 40% by weight, toughness and thermal processing characteristics are deteriorated.
Industrially, aPS used in the present invention is a styrene polymer obtained by radical polymerization by a method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization. Polystyrene obtained by such radical polymerization usually has an atactic structure and does not have stereoregularity. In addition, the polystyrene having an atactic structure mentioned here is a polymer composed of one or more aromatic vinyl compounds, or a copolymer of one or more other vinyl monomers copolymerizable with one or more aromatic vinyl compounds. Polymers, hydrogenated polymers of these polymers, and mixtures thereof may be used, and include aPS, HIPS, AS, ABS, and the like.
[0018]
Here, aromatic vinyl compounds include styrene, α-methyl styrene, methyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, tertiary butyl styrene, phenyl styrene, vinyl styrene, chlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, chloromethyl styrene, methoxy. There are styrene, ethoxystyrene and the like, and these are used alone or in combination of two or more. Among these, preferable aromatic vinyl compounds include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, ethylstyrene, and p-tertiarybutylstyrene.
[0019]
Other vinyl monomers that can be copolymerized include vinyl compounds such as ethylene, propylene, butadiene, and isoprene, vinylcyan compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and amyl acrylate. , Hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, and other acrylic acid alkyl esters, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate , 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexane Methacrylic acid alkyl esters such as syl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N- There are maleimide compounds such as phenylmaleimide and N- (p-bromophenyl) maleimide.
[0020]
The styrenic resin composition of the present invention contains other thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, and various additives in addition to the above-mentioned components (1) to (3) as long as the object of the present invention is not impaired. Can do.
(1-1) Thermoplastic resin other than SPS
Examples of thermoplastic resins other than SPS that may be used in the present invention include linear high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, block polypropylene, and random. Polyesters such as polypropylene, polybutene, 1,2-polybutadiene, poly-4-methylpentene, cyclic polyolefin and polyolefin resins typified by their copolymers, isotactic polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate It can be arbitrarily selected from known resins such as polyamide resins, polyamide 6, polyamide 6,6 and other polyamide resins, polyphenylene ether, PPS and the like. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
(1-2) Thermoplastic elastomer
Specific examples of the thermoplastic elastomer that may be used in the present invention include, for example, butadiene-acrylonitrile-styrene-core shell rubber (ABS), methyl methacrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MBS), methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene. Core-shell type elastomers such as core-shell rubber (MAS), octyl acrylate-butadiene-styrene-core-shell rubber (MABS), alkyl acrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene-core-shell rubber (ABS), butadiene-styrene-core-shell rubber (SBR), Natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, polysulfide rubber, thiocol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber , Olefin rubber such as epichlorohydrin rubber, ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), linear low density polyethylene elastomer, and siloxane containing methyl methacrylate-butyl acrylate-siloxane Examples thereof include a core-shell type particulate elastic body such as a core-shell rubber or a rubber obtained by modifying these. These can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
(1-3) Various additives
(A) Antioxidant
As the antioxidant, it can be arbitrarily selected from known ones such as phosphorus, phenol and sulfur. In addition, these antioxidants can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, 2- [1-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like are also preferably used.
[0023]
(B) Plasticizer
The plasticizer can be arbitrarily selected from known ones such as polyethylene glycol, polyamide oligomer, ethylene bisstearoamide, phthalate ester, polystyrene oligomer, polyethylene wax, and silicone oil. In addition, these plasticizers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0024]
(C) UV absorber
There is no restriction | limiting in particular as a ultraviolet absorber, A well-known thing can be used, for example, 2,2-hydroxy-5-methylphenyl benzotriazole, 2,2-hydroxy-3-t-butyl-5. -Benzotriazole ultraviolet absorbers such as methylphenyl-5-chlorobenzotriazole, 2,2-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl-5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methylbenzophenone, etc. Benzophenone ultraviolet absorbers, hydroxybenzoate ultraviolet absorbers such as 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-butyl-4-hydroxybenzoate, and inorganic fine particles such as titanium oxide. Of these, benzotriazole ultraviolet absorbers are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
These ultraviolet absorbers can be added at a ratio of 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.
[0025]
The styrenic resin composition of the present invention can be produced by melt-kneading the above components. The melting temperature at this time is 230-280 degreeC, Preferably it is 240-280 degreeC. Here, when the temperature is lower than 230 ° C., dispersion of SPS and aPS in the composition is lowered, and the effect of improving the secondary workability may not be sufficient. On the other hand, when the temperature exceeds 280 ° C., there may be problems such as shading and coloring due to decomposition of the styrene-diene-based or styrene-olefin-based block or graft copolymer.
[0026]
The molded body of the present invention is composed of the styrene resin composition as described above, and has a total haze of 5% or less. Here, if the total haze exceeds 5%, the film and sheet cannot be applied to applications requiring transparency.
The molded body of the present invention can be produced by various methods, for example, (a) a method in which the constituent components are dry blended, then melt kneaded to prepare a molding material, and then molded, (b) SPS A masterbatch material can be prepared by melt-kneading other components, followed by dry blending with other components and molding, or (c) a method of dry blending and directly molding the constituent materials.
The styrenic resin composition of the present invention can be molded by the same processing means as ordinary thermoplastic resins, such as injection molding, blow molding, extrusion cast molding, inflation molding, stretch molding, thermoforming, etc. be able to. In the case of stretch molding, either uniaxial stretching or biaxial stretching may be used.
According to the present invention, various molded products can be produced by the above-described method. In particular, cast films, inflation films, stretched films, sheets and molded articles thereof require secondary processing such as printing and adhesion. The styrenic resin composition of the present invention is useful.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these.
The test methods and raw materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
[Adhesive resistance]
Mainly Dick Dry AS-102A (polyether urethane type) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd., Dick Dry AS-102B (epoxy type), and 5 g / m of adhesive active ingredient ² It was applied and dried at 50 ° C. The haze of the molded product before and after the adhesive application and the shrinkage ratio (10 cm □) before and after the adhesive application were measured.
The haze was measured according to JIS K7105 method.
(Print resistance)
Ultima 507 primary color indigo ink was applied, and after printing, the appearance and the Nichiban cello tape (18 mm width) were evaluated.
○: There is no wrinkle, shrinkage, uneven printing, etc., and no ink peeling with cellophane tape
×: Wrinkles, shrinkage, uneven printing
[0028]
〔material〕
SPS1: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. syndiotactic (styrene-p-methylstyrene) copolymer, p-methylstyrene 15 mol%, Tm = 238 ° C., MI (300 ° C., 1.2 kgf) = 20, Tc = 190 ° C
SPS2: Syndiotactic (styrene-p-methylstyrene) copolymer manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., 7 mol% of p-methylstyrene, Tm = 247 ° C. MI (300 ° C., 1.2 kgf) = 4, Tc = 180 ° C
SPS3: Syndiotactic (styrene-p-methylstyrene) copolymer manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., 7 mol% of p-methylstyrene, Tm = 244 ° C. MI (300 ° C., 1.2 kgf) = 4, Tc = 198 ° C
SPS4: Syndiotactic styrene homopolymer manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Tm = 271 ° C., MI (300 ° C., 1.2 kgf) = 4, Tc = 233 ° C.
PS1: Kuraray SEBS (trade name Septon 8104, styrene content 60%)
PS2: Kuraray SEPS (trade name Septon 2104, styrene content 65%)
PS3: Asahi Kasei SBS (trade name Asaflex 830)
・ PS4: Asahi Kasei SBS (trade name Asaflex 810)
・ PS5: Asahi Kasei SBS (trade name Asaflex 815)
PS6: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. atactic polystyrene (trade name HH32)
Antioxidant: Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
UV absorber: 2,2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl-5-chlorobenzotoazole
[0029]
Example 1
After blending SPS1 / PS1 / antioxidant / ultraviolet absorber at a ratio (weight) of 20/80 / 0.1 / 0.3, the mixture was melt kneaded at 250 ° C. with a 30 mmφ twin screw extruder to obtain pellets. The obtained pellets were extruded at 250 ° C. with a sheet molding machine having a coat hanger die attached to a 30 mmφ single-screw extruder, and cooled with a roll at 25 ° C. to prepare an unstretched sheet. Subsequently, the film was stretched twice at 90 ° C. in the longitudinal direction and 4.5 times at 110 ° C. in the transverse direction to obtain a stretched film having a thickness of 50 μm. The adhesive resistance and printing resistance of this film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0030]
Examples 2-6 and Comparative Examples 1-2
Except for changing the composition of the resin composition as shown in Table 1, a stretched film was prepared in the same manner as in Example 1, its adhesive resistance and printing resistance were evaluated, and the results are shown in Table 1. Show.
[0031]
Example 7
After blending PS6 / antioxidant / ultraviolet absorber at a ratio (weight) of 100 / 0.5 / 1.5, it was melt kneaded at 230 ° C. with a 30 mmφ twin screw extruder to obtain pellets. After blending SPS1 / PS4 / the pellets at a ratio (weight) of 20/60/20, an annular die having a diameter of 50 mmφ and a gap of 1 mm is attached to a 50 mmφ single screw (Dalmage type screw) extruder, and the extrusion rate is 20 kg / hr. And melt-extruded at 250 ° C. and adjusted so as to have a blow ratio of 2.5 and a draw ratio of 13 to obtain an inflation film having a thickness of 30 μm. At the time of inflation molding, an air ring was used, and a heat insulating material was attached to the stabilization plate to stabilize the bubbles. Table 1 shows the evaluation results of the obtained film.
[0032]
Example 8
After blending SPS1 / PS5 / antioxidant / ultraviolet absorber at a ratio (weight) of 50/50 / 0.2 / 0.5, it was melt kneaded at 230 ° C. with a 30 mmφ twin screw extruder (LABOTEX made by JSW). A pellet was obtained. After blending the pellets / PS5 at a ratio (weight) of 60/40, a coat hanger die was attached to a 50 mmφ single screw (Dalmage type screw) extruder, melt extrusion at 250 ° C. at an extrusion rate of 40 kg / hr, and 25 ° C. And a sheet having a thickness of 500 μm was prepared. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.
[0033]
Comparative Example 1
A stretched film was prepared in the same manner as in Example 1 except that SPS1 was not used, and the evaluation results of the adhesive resistance and printing resistance are shown in Table 1.
Example 9
A stretched film was prepared in the same manner as in Example 1 except that SPS4 was used instead of SPS1, and the evaluation results of the adhesive resistance and printing resistance are shown in Table 1.
Separately, a stretched film was prepared using a material having this composition and an extrusion temperature of 290 ° C. In this film, gels and blisters were scattered.
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
【The invention's effect】
The styrenic resin composition of the present invention is effective for the production of molded articles such as sheets and films that are remarkably excellent in printability and adhesiveness, and in particular, cast films, inflation films, stretched films, sheets or molded articles thereof. It is useful for the production of a molded body requiring secondary processing such as printing and adhesion. Therefore, the present invention is particularly useful for OA equipment parts, miscellaneous goods, light electrical parts, daily necessities, food packaging, laminating films, and heat shrink films.

Claims

(1) Melting point (Tm) is 255 ° C. or less, the crystallization temperature (Tc) is 200 ° C. or less, a melt index styrenic syndiotactic structure is 1 to 60 polymer 3-40 wt% and (2) the content of styrene structure is not less than 25 mol%, styrene - diene or styrene - olefin block copolymer polymer styrene resin composition comprising a 97-60 weight percent.

(1) Melting point (Tm) is 255 ° C. or less, the crystallization temperature (Tc) is 200 ° C. or less, styrenic polymers 3-40% by weight of the syndiotactic configuration melt index of 1 to 60, (2) the content of styrene structure is not less than 25 mol%, styrene - consists block copolymer polymer 87-20 wt% of olefin and (3) styrenic polymer from 10 to 40% by weight of atactic configuration - diene or styrene Styrenic resin composition.

Styrene-diene or styrene-olefin block copolymers are of the formula AB, A- (BA) _n , A- (BA) _n- B or B- (AB) _{n + 1.} [(A−B) _k ] _{m + 2} −X, [(A−B) _k −A] _{m + 2} −X, [(B−A) _k ] _m The styrenic resin composition according to claim 1 or 2 , which is a radial block copolymer represented by ₊₂ -X or [(BA) _k -B] _{m + 2} -X.
[Wherein, A represents a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, B represents a conjugated diene polymer or a hydrogenated block thereof, and X represents a residue of a coupling agent or an initiator such as a polyfunctional organolithium compound. Represents a residue, and n, k and m represent an integer of 1 to 5. ]

The styrene according to any one of claims 1 to 3 , wherein the styrene-diene-based or styrene-olefin-based block copolymer is at least one of SBR, SBS, SBBS, SI, SIS, SEBS, and SEPS. -Based resin composition.

A molded article comprising the styrenic resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein a total haze measured in accordance with JIS K7105 method is 5% or less.

The molded article according to claim 5, which is a cast film, an inflation film, a stretched film, a sheet or a thermoformed product thereof.