JP4611705B2 - Film base and adhesive tape - Google Patents
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Description
本発明は、フィルム基材及びそれを用いた粘着テープに関する。尚、本発明の配合組成を示す「部」等の単位は、特に断らない限り質量基準で表示する。 The present invention relates to a film substrate and an adhesive tape using the film substrate. Units such as “parts” indicating the composition of the present invention are displayed on a mass basis unless otherwise specified.
自動車、電車などの車両の他、航空機、船舶、家屋、工場などの電気機器に用いられる絶縁テープ等、各種の粘着テープ分野においては、適度な柔軟性と伸長性を有し難燃性、機械的強度、耐熱変形性、電気絶縁性及び成形加工性などの点に優れ、さらに、比較的安価なことから、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂を含有する樹脂組成物を原料とするフィルムが使用されてきた。このようなハロゲン化ビニル樹脂フィルムは焼却処分する際に有毒ガスを発生するので、最近では、ポリオレフィン系樹脂に環境負荷が少ない金属水酸化物(例えば、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等)等の無機金属化合物からなる無機系難燃剤を多量に含有させた非ハロゲン樹脂組成物を原料とするフィルムが使用され始めている。 In addition to vehicles such as automobiles, trains, etc., in various adhesive tape fields such as insulating tapes used in electrical equipment such as aircraft, ships, houses, factories, etc., it has moderate flexibility and extensibility, flame resistance, machinery A film made from a resin composition containing a vinyl halide resin such as polyvinyl chloride because it is excellent in terms of mechanical strength, heat distortion resistance, electrical insulation and moldability, and is relatively inexpensive. Have been used. Since such a halogenated vinyl resin film generates a toxic gas when incinerated, recently, a metal hydroxide (eg, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc.) having a low environmental impact on the polyolefin resin is used. A film using a non-halogen resin composition containing a large amount of an inorganic flame retardant composed of an inorganic metal compound as a raw material has begun to be used.
このような非ハロゲン樹脂組成物を原料とするフィルムを用いた粘着テープとして、オレフィン系ポリマーと無機系難燃剤を配合した組成物をフィルム基材としたことを特徴とする粘着テープが知られている(例えば、特許文献1)。
本発明は、柔軟性、手切れ性、耐熱性及び耐摩耗性のすべての特性をバランスよく兼ね備えたフィルム基材及び該フィルム基材を用いた粘着テープを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a film base material having all properties of flexibility, hand cutting property, heat resistance and wear resistance in a balanced manner, and an adhesive tape using the film base material.
即ち、本発明は、芳香族ビニル系エラストマー100質量部に対して、スチレン系樹脂10〜60質量部、マレイミド系共重合体1〜50質量部を含むフィルム基材である。さらに、芳香族ビニル系エラストマーがスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及び/又はこれらの水素添加物であることが好ましい。さらに、スチレン系樹脂がポリスチレン樹脂(GPPS)、又はゴム補強ポリスチレン(HIPS)であることが好ましい。又、マレイミド系共重合体が芳香族ビニル単量体15〜70質量%と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体30〜85質量%を重合してなり、該芳香族ビニル単量体がスチレン、該不飽和ジカルボン酸イミド誘導体がN−フェニルマレイミドであることが好ましい。さらに、フィルム基材に、無機質充填剤1〜200質量部を含むことが好ましい。さらに、無機質充填剤が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。又、フィルム基材に電子線を照射し架橋するのが好ましい。一方で本発明は、フィルム基材の片面に粘着剤層を形成した粘着テープである。また、粘着テープを用いた結束用粘着テープである。 That is, the present invention is a film substrate containing 10 to 60 parts by mass of a styrene resin and 1 to 50 parts by mass of a maleimide copolymer with respect to 100 parts by mass of an aromatic vinyl elastomer. Furthermore, the aromatic vinyl elastomer is preferably a styrene-butadiene random copolymer, a styrene-butadiene block copolymer and / or a hydrogenated product thereof. Furthermore, it is preferable that the styrenic resin is polystyrene resin (GPPS) or rubber-reinforced polystyrene (HIPS). A maleimide copolymer is obtained by polymerizing 15 to 70% by mass of an aromatic vinyl monomer and 30 to 85% by mass of an unsaturated dicarboxylic imide derivative, and the aromatic vinyl monomer is styrene or unsaturated. It is preferable that the dicarboxylic imide derivative is N-phenylmaleimide. Furthermore, it is preferable that 1-200 mass parts of inorganic fillers are included in a film base material. Furthermore, the inorganic filler is preferably at least one compound selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, and magnesium carbonate. Moreover, it is preferable to crosslink by irradiating an electron beam to a film base material. On the other hand, this invention is the adhesive tape which formed the adhesive layer in the single side | surface of a film base material. Moreover, it is an adhesive tape for binding using an adhesive tape.
本発明のフィルム基材を用いた粘着テープは、柔軟性、手切れ性、耐熱性及び耐摩耗性に優れる粘着テープを得ることができる。 The pressure-sensitive adhesive tape using the film substrate of the present invention can provide a pressure-sensitive adhesive tape excellent in flexibility, hand cutting, heat resistance and wear resistance.
フィルム基材に用いることができる芳香族ビニル系エラストマーとしては、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体−スチレン(SEBS)、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体−スチレン(SEPS)あるいはスチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)のようなA−B−A型ブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらのA−B−A型ブロック共重合体やランダム共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体のようなA−B型ブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらのA−B型ブロック共重合体やランダム共重合体の水素添加物などを挙げることができ、これらのエラストマーを1種若しくは2種以上を適宜混合して用いることができる。好ましくは、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及び/又はこれらの完全又は部分水素添加物等がよい。より好ましくは、破断伸度が低いスチレン−ブタジエンランダム共重合体の完全水素添加物がよい。 Examples of the aromatic vinyl-based elastomer that can be used for the film substrate include styrene-ethylene-butylene copolymer-styrene (SEBS), styrene-ethylene-propylene copolymer-styrene (SEPS), and styrene-butadiene-styrene ( SBA), ABA type block copolymers such as styrene-isoprene-styrene (SIS), random copolymers, and hydrogenation of these ABA type block copolymers and random copolymers , Styrene-butadiene copolymer, AB type block copolymer such as styrene-isoprene copolymer, random copolymer, and hydrogenation of these AB type block copolymer and random copolymer Use one or more of these elastomers as appropriate. It can be. Preferably, a styrene-butadiene random copolymer, a styrene-butadiene block copolymer, and / or a complete or partial hydrogenated product thereof is used. More preferably, a completely hydrogenated product of a styrene-butadiene random copolymer having a low elongation at break is preferred.
さらに耐熱性及び耐候性の観点から、水添前のスチレン−ブタジエンランダム共重合体におけるブタジエンに由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率は50モル%以上であることが好ましく、より好ましくは70モル%以上である。該水添ランダム共重合体中の炭素−炭素二重結合の含有量は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴法等により測定することができる Further, from the viewpoint of heat resistance and weather resistance, the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond derived from butadiene in the styrene-butadiene random copolymer before hydrogenation is preferably 50 mol% or more, more preferably. It is 70 mol% or more. The carbon-carbon double bond content in the hydrogenated random copolymer can be measured by iodine value measurement, infrared spectrophotometer, nuclear magnetic resonance method or the like.
スチレン系樹脂の配合量は、芳香族ビニル系エラストマー100質量部に対し10〜60質量部、好ましくは10〜40質量部の範囲である。スチレン系樹脂が10質量部未満では、フィルム基材の強度が低く、伸びやすくなる。一方で、スチレン系樹脂が60質量部を超えると、フィルム基材の加工性が失われ、さらにフィルム基材が剛直になり耐ピンホール性が低下する問題がある。 The blending amount of the styrene resin is 10 to 60 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic vinyl elastomer. When the styrene-based resin is less than 10 parts by mass, the strength of the film substrate is low and the film is easily stretched. On the other hand, when the styrene resin exceeds 60 parts by mass, the workability of the film base material is lost, and the film base material becomes rigid and the pinhole resistance is lowered.
スチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、一般的に用いられている公知の樹脂を用いることができる。具体的には、GPPSといわれるポリスチレン樹脂、又はHIPSといわれるゴム補強ポリスチレンが挙げられ、好ましくは、分子量制御によるフィルム強度の調整が容易であるポリスチレン樹脂である。 The styrene resin is not particularly limited, and a commonly used known resin can be used. Specifically, a polystyrene resin called GPPS or a rubber-reinforced polystyrene called HIPS is preferable, and a polystyrene resin that can easily adjust the film strength by controlling the molecular weight is preferable.
マレイミド系共重合体の配合量は、芳香族ビニル系エラストマー100質量部に対し1〜50質量部が良い。好ましくは10〜35質量部の範囲である。マレイミド系共重合体が1質量部未満では、フィルム基材の熱収縮を悪化させる。一方で、マレイミド系共重合体50質量部を超えると、フィルム基材の加工性が悪くなってしまう問題がある。 The blending amount of the maleimide copolymer is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic vinyl elastomer. Preferably it is the range of 10-35 mass parts. When the maleimide copolymer is less than 1 part by mass, the thermal shrinkage of the film substrate is worsened. On the other hand, when it exceeds 50 mass parts of maleimide-type copolymers, there exists a problem that the workability of a film base material will worsen.
マレイミド系共重合体の重量平均分子量は、好ましくは、6万〜14万であるが、さらに好ましくは、8万〜12万である。マレイミド系共重合体の重量平均分子量が6万未満又は14万を超えると、耐熱性の悪化と加工時の樹脂の流動性が悪くなる。 The weight average molecular weight of the maleimide copolymer is preferably 60,000 to 140,000, more preferably 80,000 to 120,000. When the weight average molecular weight of the maleimide copolymer is less than 60,000 or more than 140,000, the heat resistance is deteriorated and the fluidity of the resin during processing is deteriorated.
マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル単量体15〜70質量%と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体30〜85質量%を重合してなる。さらに好ましくは、芳香族ビニル単量体15〜70質量%、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体25〜65質量%、不飽和ジカルボン酸無水物0.1〜25質量%及びこれらと共重合可能なビニル単量体0.1〜40質量%を重合してなることである。芳香族ビニル単量体が15質量%未満あるいは不飽和ジカルボン酸イミド誘導体が85質量%を超えると芳香族ビニル系エラストマーとの溶融粘度差が大きくなり、溶融混合が悪くなりフィルム基材の成形性が低下する。又、芳香族ビニル単量体が70質量%を超えるかあるいは不飽和ジカルボン酸イミド誘導体が30質量%未満であると、フィルム基材としての耐熱付与効果が悪くなる。 The maleimide copolymer is obtained by polymerizing 15 to 70% by mass of an aromatic vinyl monomer and 30 to 85% by mass of an unsaturated dicarboxylic imide derivative. More preferably, the aromatic vinyl monomer is 15 to 70% by mass, the unsaturated dicarboxylic imide derivative is 25 to 65% by mass, the unsaturated dicarboxylic acid anhydride is 0.1 to 25% by mass, and a vinyl monomer copolymerizable therewith. It is formed by polymerizing 0.1 to 40% by mass of a monomer. If the aromatic vinyl monomer content is less than 15% by mass or the unsaturated dicarboxylic acid imide derivative exceeds 85% by mass, the difference in melt viscosity from the aromatic vinyl-based elastomer increases, resulting in poor melt mixing and moldability of the film substrate. Decreases. On the other hand, if the aromatic vinyl monomer exceeds 70% by mass or the unsaturated dicarboxylic imide derivative is less than 30% by mass, the effect of imparting heat resistance as a film substrate is deteriorated.
マレイミド系共重合体の芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、t−ブチルスチレン等のスチレン類及びその置換体が挙げられる。好ましくは、反応によって増える分子量の数値制御が容易となるスチレンである。 Examples of the aromatic vinyl monomer of the maleimide copolymer include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, t-butylstyrene, and substituted products thereof. Preferably, it is styrene that facilitates numerical control of the molecular weight increased by the reaction.
マレイミド系共重合体の不飽和ジカルボン酸イミド誘導体は、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ナフチルマレイミド等のマレイミド単量体が挙げられる。好ましくは、耐熱性の高いN−フェニルマレイミドである。 Examples of the unsaturated dicarboxylic imide derivative of the maleimide copolymer include maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-naphthylmaleimide. N-phenylmaleimide having high heat resistance is preferable.
マレイミド系共重合体の不飽和ジカルボン酸無水物は、マレイン酸、イコタン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられる。好ましくは、反応によって増える分子量の数値制御が容易となるマレイン酸無水物である。 Examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride of the maleimide copolymer include anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid. Preferably, it is maleic anhydride that facilitates numerical control of the molecular weight that increases by the reaction.
不飽和ジカルボン酸無水物と共重合可能なビニル単量体は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレートやエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸である。 Vinyl monomers copolymerizable with unsaturated dicarboxylic acid anhydrides include, for example, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl Methacrylic acid esters such as methacrylate, and vinyl carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
無機質充填剤を配合する理由は、フィルム基材の手切れ性を向上させる一方、成形加工時の熱伝導を大きくすることでフィルム基材の冷却効果を上げ、フィルム基材で生じる歪みを小さく抑えるためである。無機質充填剤の平均粒子径は、例えば20μm以下、好ましくは10μm以下の範囲である。平均粒子径が、0.5μm未満であると作業性や手切れ性が悪くなることがある。一方で平均粒子径が、10μmを超えるとフィルム基材の引張強度、破断伸度の低下が生じるとともに柔軟性の低下やピンホールの発生を引き起こしてしまうことがある。平均粒子径は、レーザ回析法で測定した平均粒子径である。 The reason for blending inorganic fillers is to improve the hand cutting property of the film base material, while increasing the heat conduction during the molding process to increase the cooling effect of the film base material and to suppress the distortion generated in the film base material. Because. The average particle diameter of the inorganic filler is, for example, 20 μm or less, preferably 10 μm or less. When the average particle size is less than 0.5 μm, workability and hand cutting properties may be deteriorated. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 10 μm, the tensile strength and breaking elongation of the film base material may be lowered, and the flexibility may be lowered and pinholes may be generated. The average particle diameter is an average particle diameter measured by a laser diffraction method.
無機質充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、トリフェニルホスフィート、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、酸化ジリコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化モリブデン、リン酸グアニジン、ハイドロタルサイト、スネークタイト、硼酸亜鉛、無水硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、赤燐、タルク、アルミナ、シリカ、ベーマイト、ベントナイト、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムであり、これらから選ばれる1種又は2種以上の化合物が使用される。特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種を用いるのが難燃性の付与効果に優れ、経済的に有利である。 Examples of inorganic fillers include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, triphenyl phosphite, ammonium polyphosphate, polyphosphate amide, zirconium oxide and magnesium oxide. , Zinc oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, guanidine phosphate, hydrotalcite, snakerite, zinc borate, anhydrous zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, antimony oxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, red phosphorus, Talc, alumina, silica, boehmite, bentonite, sodium silicate, calcium silicate, calcium sulfate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and one or more compounds selected from these are used. In particular, the use of at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, and magnesium carbonate is excellent in flame retardancy and is economically advantageous.
無機質充填剤の配合量は、芳香族ビニル系エラストマー100質量部に対し1〜200質量部、好ましくは5〜100質量部の範囲である。無機質充填剤が1質量部未満では、フィルム基材の難燃性が劣る場合がある。一方で、無機質充填剤が200質量部を超えると、フィルム基材の成形性及び強度等の機械的物性が劣る場合がある。 The compounding quantity of an inorganic filler is 1-200 mass parts with respect to 100 mass parts of aromatic vinyl-type elastomers, Preferably it is the range of 5-100 mass parts. When the inorganic filler is less than 1 part by mass, the flame retardancy of the film substrate may be inferior. On the other hand, when the inorganic filler exceeds 200 parts by mass, mechanical properties such as moldability and strength of the film substrate may be inferior.
無機質充填剤を非ハロゲン系難燃剤として配合した場合は、チャー(炭化層)の形成を図り、フィルム基材の難燃性を向上させることもできる。 When an inorganic filler is blended as a non-halogen flame retardant, the char (carbonized layer) can be formed and the flame retardancy of the film substrate can be improved.
フィルム基材には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、滑剤、安定剤、その他の添加剤を配合することができる。 A colorant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a stabilizer, and other additives can be blended with the film base as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.
フィルム基材を成形する手段は、特に限定されるものではないが、例えば、押出法、圧延法、ラミネート法等が挙げられる。 The means for forming the film substrate is not particularly limited, and examples thereof include an extrusion method, a rolling method, and a laminating method.
フィルム基材の厚みは特に制限されず、例えば、40〜500μm、好ましくは70〜200μm、さらに好ましくは80〜160μmである。なお、フィルム基材は単層の形態を有していてもよく、また、複層の形態を有していてもよい。粘着テープは、例えば、様々な形態をなす電線に巻き付ける作業に対応するために、フィルム基材の厚みが厚くなると巻き付け作業性が低下することがある。 The thickness in particular of a film base material is not restrict | limited, For example, it is 40-500 micrometers, Preferably it is 70-200 micrometers, More preferably, it is 80-160 micrometers. In addition, the film base material may have a single layer form, and may have a multiple layer form. For example, in order to cope with the operation of winding an adhesive tape around an electric wire having various forms, the winding workability may be reduced when the thickness of the film substrate is increased.
フィルム基材に電子線を照射して架橋することにより、高温下に置いたときにフィルム基材が変形又は収縮するのを防止し、温度依存性を少なくすることができる。この際の電子線の照射量は、10〜150Mrad(メガ・ラド)の範囲がよい。好ましくは、15〜25Mradの範囲が良い。照射量が10Mrad未満では、温度依存性が改善されない。一方で、照射量が150Mradを超えると、電子線によりフィルム基材が劣化してしまい、後加工での加工性に問題が生じることがある。 By irradiating the film base material with an electron beam and crosslinking, the film base material can be prevented from being deformed or contracted when placed under a high temperature, and the temperature dependency can be reduced. In this case, the irradiation amount of the electron beam is preferably in the range of 10 to 150 Mrad (mega rad). The range of 15 to 25 Mrad is preferable. If the irradiation amount is less than 10 Mrad, the temperature dependency is not improved. On the other hand, when the irradiation amount exceeds 150 Mrad, the film base material is deteriorated by the electron beam, which may cause a problem in workability in post-processing.
電子線架橋を促進するための架橋剤を添加してもよい。具体的な架橋剤としては、分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも2個以上有する低分子量化合物やオリゴマーがよく、例えばアクリレート系化合物、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマ−が有る。 A cross-linking agent for promoting electron beam cross-linking may be added. Specific examples of the crosslinking agent include low molecular weight compounds and oligomers having at least two carbon-carbon double bonds in the molecule, such as acrylate compounds, urethane acrylate oligomers, and epoxy acrylate oligomers.
フィルム基材の片面に粘着剤層を形成してもよい。粘着剤層を構成するための粘着剤としては、一般的に用いられている粘着剤を適宜使用することができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤等を用いることができる。また、これら粘着剤を望ましい性能にするために、粘着付与剤、老化防止剤及び硬化剤等を配合することができる。 An adhesive layer may be formed on one side of the film substrate. As a pressure-sensitive adhesive for constituting the pressure-sensitive adhesive layer, a commonly used pressure-sensitive adhesive can be used as appropriate, and for example, a rubber-based pressure-sensitive adhesive or an acrylic pressure-sensitive adhesive can be used. Moreover, in order to make these adhesives have desirable performance, tackifiers, anti-aging agents, curing agents, and the like can be blended.
ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、天然ゴム、再生ゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレン、NBR、スチレンーイソプレン共重合体、スチレンーイソプレンーブタジエン共重合体などが好ましい。 As the base polymer of the rubber adhesive, natural rubber, recycled rubber, silicone rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber, polyisoprene, NBR, styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene-butadiene copolymer and the like are preferable.
ゴム系粘着剤には、必要に応じて、架橋剤、軟化剤、充填剤、難燃剤等を添加することができる。具体的な例としては、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤、軟化剤として液状ゴム、充填剤として炭酸カルシウム、難燃剤として水酸化マグネシウムや赤リン等の無機難燃剤等が挙げられる。 A crosslinking agent, a softening agent, a filler, a flame retardant, and the like can be added to the rubber-based pressure-sensitive adhesive as necessary. Specific examples include isocyanate crosslinking agents as crosslinking agents, liquid rubber as softening agents, calcium carbonate as fillers, and inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and red phosphorus as flame retardants.
アクリル系粘着剤としては、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステル又は共重合性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、2−エチルヘキシルエステル、オクチルエステルなど)、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N−ヒドロキシアミド、(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル(例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレートなど)、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらのうち、主モノマーとしては、通常、そのホモポリマー(単独重合体)のガラス転移温度が−50℃以下となるアクリル酸アルキルエステルが好ましい。 Examples of the acrylic pressure-sensitive adhesive include a homopolymer of (meth) acrylic acid ester or a copolymer with a copolymerizable monomer. (Meth) acrylic acid ester or copolymerizable monomer includes (meth) acrylic acid alkyl ester (for example, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, 2-ethylhexyl ester, octyl ester, etc.), (meth) acrylic acid glycidyl ester , (Meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid N-hydroxyamide, (meth) acrylic acid alkylaminoalkyl ester (for example, dimethylaminoethyl methacrylate, t- Butylaminoethyl methacrylate), vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and the like. Of these, as the main monomer, an alkyl acrylate ester whose homopolymer (homopolymer) usually has a glass transition temperature of −50 ° C. or lower is preferred.
粘着性付与樹脂剤としては、軟化点、各成分との相溶性等を考慮して選択することができる。例として、テルペン樹脂、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系及び脂環族系などの石油樹脂、テルペン−フェノール樹脂、キシレン系樹脂、その他の脂肪族炭化水素樹脂または芳香族炭化水素樹脂等を挙げることができる。粘着性付与樹脂の軟化点は65〜130℃が好ましく、更には軟化点65〜130℃の石油樹脂の脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点80〜130℃のポリテルペン樹脂、軟化点80〜130℃の水添ロジンのグリセリンエステルなどがより好ましい。これらは、単独、複合いずれの形態でも使用可能である。 The tackifying resin agent can be selected in consideration of the softening point, compatibility with each component, and the like. Examples include terpene resins, rosin resins, hydrogenated rosin resins, coumarone / indene resins, styrene resins, aliphatic and alicyclic petroleum resins, terpene-phenol resins, xylene resins, and other aliphatic carbonizations. Examples thereof include hydrogen resins and aromatic hydrocarbon resins. The softening point of the tackifying resin is preferably 65 to 130 ° C, and moreover, an alicyclic saturated hydrocarbon resin of a petroleum resin having a softening point of 65 to 130 ° C, a polyterpene resin having a softening point of 80 to 130 ° C, and a softening point of 80 to 130. More preferred is a glycerin ester of hydrogenated rosin at 0 ° C. These can be used either alone or in combination.
老化防止剤は、ゴム系粘着剤がゴム分子中に不飽和二重結合を持つために酸素や光の存在下で劣化しやすいためそれを改善するために用いる。 The anti-aging agent is used to improve the rubber-based pressure-sensitive adhesive because it has an unsaturated double bond in the rubber molecule and is likely to deteriorate in the presence of oxygen or light.
老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、リン系老化防止剤等の単独物又は混合物を挙げることができる。 Examples of the anti-aging agent include phenolic anti-aging agents, amine-based anti-aging agents, benzimidazole-based anti-aging agents, dithiocarbamate-based anti-aging agents, phosphorus-based anti-aging agents and the like alone or as a mixture. it can.
アクリル系粘着剤用硬化剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、アミン系などを挙げることができ、これらの単独物のみならず混合物であってもよい。 Examples of the curing agent for the acrylic pressure-sensitive adhesive include isocyanate-based, epoxy-based, and amine-based ones, and may be a mixture of these alone or a mixture thereof.
イソシアネート系硬化剤としては、具体的には多価イソシアネート化合物、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等がある。 Specific examples of the isocyanate curing agent include polyvalent isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, and diphenylmethane. -4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, Examples include lysine isocyanate.
粘着テープの粘着剤層を構成する粘着剤、粘着剤付与剤及び老化防止剤等のフィルム基材への塗工手段は、特に限定されるものではなく、例えば、粘着剤、粘着剤付与剤及び老化防止剤等から成る粘着剤溶液を該フィルム基材の片面に転写法によって塗布し、乾燥する方法がある。粘着剤層の厚みは、粘着性や取扱性を損なわない範囲で適宜選択できるが、粘着剤層の厚みは、例えば、5〜100μm、好ましくは10〜50μmである。これより薄いと粘着力及び巻戻力が低下することがある。一方これより厚くなると、塗工性能が悪くなることがある。 The means for applying to the film substrate such as the pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive imparting agent and anti-aging agent constituting the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape is not particularly limited. For example, the pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive imparting agent and There is a method in which a pressure-sensitive adhesive solution comprising an anti-aging agent or the like is applied to one side of the film substrate by a transfer method and dried. Although the thickness of an adhesive layer can be suitably selected in the range which does not impair adhesiveness or handleability, the thickness of an adhesive layer is 5-100 micrometers, for example, Preferably it is 10-50 micrometers. If it is thinner than this, the adhesive force and the unwinding force may decrease. On the other hand, if it is thicker than this, the coating performance may deteriorate.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
表1において、「背面粘着力」とは、JIS C 2107に準拠して測定した。温度23±2℃、湿度50±5%RHに設定された評価試験室内で、試験を行う粘着テープを貼り付けたSUS試験板に試験片を圧着し、圧着ローラーを300mm/分の速さで1往復させた後、20〜40分放置後、試験板から試験片を300mm/分の速さで引き剥がした際の数値を背面粘着力とし、n=3以上の測定値の平均値とした。 In Table 1, “back adhesive strength” was measured according to JIS C 2107. In an evaluation test chamber set to a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5% RH, a test piece is pressure-bonded to a SUS test plate on which an adhesive tape to be tested is attached, and the pressure roller is moved at a speed of 300 mm / min. After reciprocating once, after leaving for 20 to 40 minutes, the value when the test piece was peeled off from the test plate at a speed of 300 mm / min was the back adhesive strength, and the average value of n = 3 or more was measured. .
表1において、「柔軟性」とは、JIS C 2107に準拠して測定した25%モジュラスの引張り強度である。温度23±2℃、湿度50±5%RHに設定された評価試験室内で、試験を行う粘着テープをn=3以上の測定値の平均値を示し、以下の基準で評価した。
○ モジュラスの引張り強度が5.0〜15.0N/mm2。
× 5.0N/mm2未満、15.0N/mm2以上。
In Table 1, “flexibility” is the tensile strength of 25% modulus measured in accordance with JIS C 2107. In an evaluation test chamber set at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5% RH, the pressure-sensitive adhesive tape to be tested showed an average value of measured values of n = 3 or more, and was evaluated according to the following criteria.
O The tensile strength of a modulus is 5.0-15.0 N / mm < 2 >.
X Less than 5.0 N / mm 2 , 15.0 N / mm 2 or more.
表1において、「伸び」とは、JIS C 2107に準拠して測定した引張り破断伸度である。温度23±2℃、湿度50±5%RHに設定された評価試験室内で、試験を行う粘着テープをn=3以上の測定値の平均値を示し、以下の基準で評価した。
○ 引張り破断伸度が100〜400%。
× 100%未満、400%以上。
In Table 1, “elongation” is the tensile elongation at break measured according to JIS C 2107. In an evaluation test chamber set at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5% RH, the pressure-sensitive adhesive tape to be tested showed an average value of measured values of n = 3 or more, and was evaluated according to the following criteria.
○ Tensile elongation at break is 100 to 400%.
X Less than 100%, 400% or more.
表1において、「手切れ性」とは、長さ100mmに形成した粘着テープを横方向に人間の手で切断し、粘着テープの切断面の切り口の状態を評価したもので、以下の基準で評価した。
○ 切り口がきれいに切れたもの。
× 切り口が伸び、更に粘着テープの流れ方向に切れてしまうもの。
In Table 1, “hand cutting property” means that the adhesive tape formed to a length of 100 mm is cut by a human hand in the horizontal direction, and the cut surface of the cut surface of the adhesive tape is evaluated. evaluated.
○ The cut end is clean.
X The cut end extends and further cuts in the flow direction of the adhesive tape.
表1において、「熱収縮率」とは、長さ100mm四方のフィルムを100℃の雰囲気下で10分静置後、温度23±2℃、湿度50±5%RHに設定された評価試験室内に20分以上静置した後の、MD、TDの収縮率である。n=3以上の測定値の平均値を示し、以下の基準で評価した。
○ 収縮率が10%未満。
× 10%以上。
In Table 1, “thermal shrinkage” means an evaluation test chamber set at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5% RH after leaving a 100 mm long film at 100 ° C. for 10 minutes. The shrinkage rate of MD and TD after standing for 20 minutes or longer. An average value of measured values of n = 3 or more is shown and evaluated according to the following criteria.
○ Shrinkage is less than 10%.
X 10% or more.
表1において、「耐摩耗性」とは、長さ100mm、横50mmのフィルムの上に磨耗材としてカナキン3号綿布を置き、その上に荷重500gの重りを乗せ、毎分80往復の速さでフィルムと磨耗材を擦り合わせた後のフィルムの傷付き、削れ具合を、以下の基準で目視により評価した。
○ 傷付き、削れが無いもの。
× 傷付き、削れが有るもの。
In Table 1, “Abrasion resistance” means that a cotton cloth No. 3 is placed as a wear material on a film having a length of 100 mm and a width of 50 mm, a weight of 500 g is placed thereon, and a speed of 80 reciprocations per minute. The film was scratched and scraped after being rubbed with the wear material, and visually evaluated according to the following criteria.
○ No scratches or scratches.
× Scratched or shaved.
表1において、「作業性」とは、直径1mmの電線ケーブルに粘着テープを巻き付けた場合の使い勝手を、以下の基準で評価した。
○ 巻き付け中に、粘着テープの伸び又は切れがないもの。
× 伸び又は切れが有るもの。
In Table 1, “workability” was evaluated based on the following criteria for ease of use when an adhesive tape was wound around an electric wire cable having a diameter of 1 mm.
○ The adhesive tape does not stretch or break during winding.
X Those with elongation or breakage.
表1において、「端末剥がれ」とは、電線ケーブルに粘着テープをハーフラップ状で巻き付け、巻き付け終わりの切断時に端末部分の端末剥がれの有無を、以下の基準で目視により評価した。
○ 端末剥がれの無いもの。
× 端末剥がれの有るもの。
In Table 1, “terminal peeling” means that an adhesive tape is wound around an electric wire cable in a half wrap shape, and the presence or absence of terminal peeling of the terminal portion at the time of cutting at the end of winding is visually evaluated according to the following criteria.
○ There is no terminal peeling.
× Something with terminal peeling.
表1において、「白化」とは、電線ケーブルに粘着テープをハーフラップ状に巻き付け、巻き付け終わりの切断面の白化の有無を、以下の基準で目視により評価した。
○ 白化の無いもの。
× 白化の有るもの。
In Table 1, “whitening” was performed by visually observing the presence or absence of whitening of the cut surface at the end of winding, by winding an adhesive tape around a wire cable in a half wrap shape.
○ No whitening.
× Things with whitening.
表1において、「難燃性」とは、JIS K 7201に準拠して測定した。幅20mm、長さ150mmの粘着テープ試料を直径0.8mmの針金に固定し、垂直に立て、測定酸素濃度で30秒間保ち、試料上端より着火し、着火源を取り除いた後、4秒以内に消化した際の酸素濃度(酸素指数)である。表1にあっては、n=3以上の測定値の最低値を示し、以下の基準で評価した。
○ 酸素指数が18以上。
× 18未満。
In Table 1, “flame retardancy” was measured according to JIS K 7201. An adhesive tape sample with a width of 20 mm and a length of 150 mm is fixed to a wire with a diameter of 0.8 mm, and stands upright, kept at the measured oxygen concentration for 30 seconds, ignited from the upper end of the sample, and after removing the ignition source, within 4 seconds This is the oxygen concentration (oxygen index) when digested. In Table 1, the minimum value of the measured values of n = 3 or more is shown and evaluated according to the following criteria.
○ The oxygen index is 18 or more.
X Less than 18.
(実施例1)本実施例における粘着テープのフィルム基材の配合は、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の完全水素添加物(旭化成ケミカルズ株式会社製 S.O.E. SS9000)100質量部と、スチレン系樹脂30質量部(東洋スチレン株式会社製 G−14L)、マレイミド系共重合体30質量部(電気化学工業株式会社製 MS−NB:芳香族ビニル単量体46質量%、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体52質量%、不飽和ジカルボン酸無水物2質量%)、平均粒子径5.0μmの水酸化マグネシウム(神島化学社製 マグシーズN−1)30部、その他少量の安定剤、滑剤、着色剤を含有させたものである。背面粘着力は3.0N/10mmである。粘着剤として、天然ゴムとSBRの混合物からなるゴム系粘着剤を含有し、この配合剤をバンバリーミキサーで混練し、カレンダー加工で約0.1mmの厚さに形成した後、幅25mmのテープ状に切断して、実施例1の粘着テープを得た。 (Example 1) The composition of the film base of the pressure-sensitive adhesive tape in this example was 100 parts by mass of a completely hydrogenated styrene-butadiene random copolymer (SOE SS9000 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) 30 parts by mass of styrene resin (G-14L manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.), 30 parts by mass of maleimide copolymer (MS-NB: 46% by mass of aromatic vinyl monomer, unsaturated dicarboxylic acid manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 52 parts by weight of imide derivative, 2% by weight of unsaturated dicarboxylic acid anhydride), 30 parts of magnesium hydroxide having an average particle size of 5.0 μm (Magsees N-1 manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.), and other small amounts of stabilizers, lubricants, colorants Is contained. The back adhesive strength is 3.0 N / 10 mm. As a pressure-sensitive adhesive, it contains a rubber-based pressure-sensitive adhesive made of a mixture of natural rubber and SBR. This compounding agent is kneaded with a Banbury mixer, formed into a thickness of about 0.1 mm by calendering, and then a tape having a width of 25 mm. The adhesive tape of Example 1 was obtained.
本実施例1においては、全ての特性値が良好と評価され、目的とする柔軟性、手切れ性、耐熱性及び耐磨耗性等を持ち合わせた粘着テープが得られた。なお、以下に説明する比較例は、特に記載しない限り本実施例と同様のものである。 In Example 1, all the characteristic values were evaluated as good, and an adhesive tape having the desired flexibility, hand cutting, heat resistance, wear resistance, and the like was obtained. The comparative examples described below are the same as the present examples unless otherwise specified.
(実施例2)粘着剤をゴム系粘着剤からアクリル系粘着剤とした以外は、実施例1と同様な配合とした。全ての特性値が良好と評価され、目的とする粘着テープが得られた。 Example 2 The composition was the same as in Example 1 except that the adhesive was changed from a rubber adhesive to an acrylic adhesive. All the characteristic values were evaluated as good, and the intended adhesive tape was obtained.
(実施例3)スチレン−ブタジエンランダム共重合体の完全水素添加物100質量部をスチレン−ブタジエンブロック共重合体の完全水素添加物100質量部(鐘淵化学工業株式会社製 SIBSTAR 103T)とした以外は、実施例1と同様な配合とした。全ての特性値が良好と評価され、目的とする粘着テープが得られた。 Example 3 100 parts by mass of a completely hydrogenated styrene-butadiene random copolymer was changed to 100 parts by mass of a completely hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SIBSTAR 103T manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.). Was the same formulation as in Example 1. All the characteristic values were evaluated as good, and the intended adhesive tape was obtained.
(実施例4)粘着剤をゴム系粘着剤からアクリル系粘着剤とした以外は、実施例3と同様な配合とした。全ての特性値が良好と評価され、目的とする粘着テープが得られた。 Example 4 The composition was the same as in Example 3 except that the adhesive was changed from a rubber adhesive to an acrylic adhesive. All the characteristic values were evaluated as good, and the intended adhesive tape was obtained.
(比較例1〜2)実施例1のスチレン系樹脂の配合量を5質量部に変更した比較例1では、フィルム基材が柔らかすぎるため、作業性が得られなかった。実施例1のスチレン系樹脂の配合量を100質量部に変更した比較例2では、フィルム基材が硬くなり、柔軟性、伸び、耐摩耗性及び手切れ性が得られず、端末剥がれが起こり、テープ切断面が白化となった。 (Comparative Examples 1 and 2) In Comparative Example 1 in which the blending amount of the styrene resin of Example 1 was changed to 5 parts by mass, workability was not obtained because the film substrate was too soft. In Comparative Example 2 in which the blending amount of the styrenic resin in Example 1 was changed to 100 parts by mass, the film substrate became hard, and flexibility, elongation, wear resistance, and hand cutting properties were not obtained, and terminal peeling occurred. The tape cut surface became white.
(比較例3〜4)実施例1のマレイミド系共重合体の配合量を0.5質量部に変更した比較例3では、フィルム基材の熱収縮率が悪く、更に難燃性が得られなかった。実施例1のマレイミド系共重合体の配合量を100質量部に変更した比較例4では、フィルム基材が硬くなり耐摩耗性、柔軟性及び作業性が得られず、端末剥がれが起こり、テープ切断面が白化となった。 (Comparative Examples 3 to 4) In Comparative Example 3 where the blending amount of the maleimide copolymer of Example 1 was changed to 0.5 parts by mass, the heat shrinkage rate of the film substrate was poor, and further flame retardancy was obtained. There wasn't. In Comparative Example 4 in which the blending amount of the maleimide copolymer of Example 1 was changed to 100 parts by mass, the film substrate became hard, and abrasion resistance, flexibility and workability were not obtained, and terminal peeling occurred, and the tape The cut surface became white.
(比較例5〜6)実施例1の水酸化マグネシウムの配合量を0.5質量部に変更した比較例5では、難燃性が得られなかった。実施例1の水酸化マグネシウムの配合量を250部に変更した比較例6では、フィルム基材の伸びがなくテープ切断面が白化となった。 (Comparative Examples 5-6) In Comparative Example 5 in which the amount of magnesium hydroxide in Example 1 was changed to 0.5 parts by mass, flame retardancy was not obtained. In Comparative Example 6 in which the blending amount of magnesium hydroxide in Example 1 was changed to 250 parts, the film base material was not stretched and the tape cut surface was whitened.
(比較例7)実施例1の水酸化マグネシウム平均粒子径を25.0μmに変更した比較例7では、フィルム基材が硬くなり柔軟性、伸び及び耐磨耗性が得られず、端末剥がれが起こり、テープ切断面が白化となった。 (Comparative Example 7) In Comparative Example 7 in which the magnesium hydroxide average particle diameter of Example 1 was changed to 25.0 μm, the film substrate became hard, and flexibility, elongation and abrasion resistance were not obtained, and terminal peeling occurred. Occurred and the tape cut surface became white.
表1には示さなかったが、実施例1の加熱変形率は−43%であった。この加熱変形率は、140℃で5分間熱処理した後、23℃で30分以上放置した粘着テープと処理前の粘着テープの、長手方向における長さの変形率であり、該粘着テープの温度依存性を示したものである。他の実施例として、該実施例1のフィルム基材に20Mradの電子線を照射して架橋させると、その加熱変形率が−6%となり温度依存性が少なくなった。又、実施例1、2は、従来のポリ塩化ビニル系テープと同等の引張強度、破断伸度、電気絶縁性(体積固有抵抗値で1×1012Ω・cm以上)、耐電性及び破壊電圧を備えていた。
Although not shown in Table 1, the heat deformation rate of Example 1 was −43%. This heat deformation rate is the deformation rate of the length in the longitudinal direction of the pressure-sensitive adhesive tape that had been heat-treated at 140 ° C. for 5 minutes and then left at 23 ° C. for 30 minutes or longer, and the temperature dependence of the pressure-sensitive adhesive tape. It shows sex. As another example, when the film base material of Example 1 was crosslinked by irradiation with an electron beam of 20 Mrad, the heating deformation rate was −6%, and the temperature dependency was reduced. In Examples 1 and 2, the tensile strength, breaking elongation, electrical insulation (volume resistivity value of 1 × 10 12 Ω · cm or more), electrical resistance and breakdown voltage equivalent to those of conventional polyvinyl chloride tapes are used. It was equipped with.
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