JP4641299B2 - Insulating film, magnetic core powder and powder magnetic core, and method for forming or manufacturing the same - Google Patents

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Description

本発明は、金属材料を被覆する絶縁皮膜、その絶縁皮膜で被覆された磁心用粉末、及びその磁心用粉末からなる圧粉磁心、並びにそれらの形成方法又は製造方法に関する。   The present invention relates to an insulating film covering a metal material, a magnetic core powder coated with the insulating film, a dust core made of the magnetic core powder, and a method of forming or manufacturing the same.

従来から、粉末状、板状、線状等の様々な形状の金属材料を電気的に絶縁するために、その表面に絶縁皮膜を形成して被覆することが行われている。
このような絶縁皮膜としては、例えば、目的とする電気絶縁性（以下、単に絶縁性という）に優れ、さらには耐熱性に優れたシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化物からなる絶縁皮膜が広く知られている（特許文献１〜１１参照）。 2. Description of the Related Art Conventionally, in order to electrically insulate metal materials having various shapes such as powder, plate, and wire, an insulating film is formed on the surface and covered.
As such an insulating film, for example, oxidation of silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), etc. excellent in target electrical insulation (hereinafter simply referred to as insulation) and excellent in heat resistance. Insulating films made of materials are widely known (see Patent Documents 1 to 11).

上記絶縁皮膜の形成には様々な方法が用いられるが、化学的手法としては、金属アルコキシドを用いたシリカ、アルミナ皮膜の形成方法が報告されている。
例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）等のＳｉアルコキシドを用いたシリカ皮膜の形成方法がある。しかしながら、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ等のＳｉアルコキシドは、化学的に安定であり、加水分解を促進するための酸などが必要である。そのため、金属材料の表面に形成する場合には、加水分解のために添加した酸などによる金属の腐食が問題となる。また、腐食を防ぐために酸などの添加量を減らすと、加水分解が充分に起こらず、所望の皮膜が得られない。 Various methods are used for forming the insulating film. As chemical methods, methods for forming silica and alumina films using metal alkoxides have been reported.
For example, there is a method for forming a silica film using Si alkoxide such as TEOS (tetraethoxysilane) and TMOS (tetramethoxysilane). However, Si alkoxides such as TEOS and TMOS are chemically stable and require an acid or the like for promoting hydrolysis. Therefore, when forming on the surface of a metal material, the corrosion of the metal by the acid etc. which were added for hydrolysis becomes a problem. In addition, if the amount of acid or the like is reduced in order to prevent corrosion, hydrolysis does not occur sufficiently and a desired film cannot be obtained.

一方、Ａｌアルコキシドを用いたアルミナ皮膜の形成方法も報告されているが、均一な皮膜を形成することが困難であるという問題がある。すなわち、Ａｌアルコキシドは、化学的に不安定で加水分解し易いため、皮膜を形成せず、溶液中で均一核生成を生じて粉末になってしまう。また、Ａｌアルコキシドを安定化させるためにジエタノールアミン等の安定化剤を添加する方法もあるが、この場合には加水分解が生じ難くなり、所望の皮膜が得られない。   On the other hand, although a method for forming an alumina film using Al alkoxide has been reported, there is a problem that it is difficult to form a uniform film. That is, since the Al alkoxide is chemically unstable and easily hydrolyzed, a film is not formed, and uniform nucleation occurs in the solution, resulting in a powder. In addition, there is a method of adding a stabilizer such as diethanolamine in order to stabilize the Al alkoxide, but in this case, hydrolysis hardly occurs and a desired film cannot be obtained.

また、Ｓｉ及びＡｌアルコキシドの両方を用いてシリカ及びアルミナの複合皮膜（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系皮膜）を形成することもできるが、両者の問題を併発し、所望の皮膜が得られない。
また、従来から報告されている化学的手法により形成したシリカ及びアルミナ皮膜は、そのほとんどが数μｍの厚膜であり、数十〜１０００ｎｍレベルの薄膜についての報告はほとんどない。そのため、対象物が粉末等のように小さく、より薄膜の絶縁皮膜が必要となる場合には適用することができない。 Moreover, although the composite film (Si-Al-O type | system | group film | membrane) of a silica and an alumina can also be formed using both Si and Al alkoxide, both problems arise and a desired film | membrane cannot be obtained.
Further, most of the silica and alumina films formed by chemical methods that have been conventionally reported are thick films of several μm, and there are few reports on thin films of several tens to 1000 nm level. Therefore, it cannot be applied when the object is as small as powder and a thinner insulating film is required.

また、化学的手法以外の方法としては、スパッタ法等を用いた物理的手法が報告されている。しかしながら、金属材料（特に金属粉末）の表面に形成する場合には、コストが高く、工業的に利用することは難しい。
また、その他にもシリコーン樹脂を用いたシリカ皮膜の形成方法が知られているが、この場合には、均一な皮膜を形成することが困難であるという問題がある。 As a method other than the chemical method, a physical method using a sputtering method or the like has been reported. However, when forming on the surface of a metal material (especially metal powder), cost is high and it is difficult to utilize industrially.
In addition, a method for forming a silica film using a silicone resin is known, but in this case, there is a problem that it is difficult to form a uniform film.

このようなことから、金属材料の表面に、絶縁性・耐熱性に優れた絶縁皮膜を均一かつ薄膜に形成することができる絶縁皮膜の形成方法、及びそれによって得られる高性能の絶縁皮膜が望まれている。さらには、この絶縁皮膜及びその形成方法が圧粉磁心用の磁性粉末に応用できることが望まれている。
なお、磁性粉末に絶縁皮膜を施し、その磁性粉末を用いて作製した圧粉磁心については、例えば非特許文献１等に開示されている。 Therefore, a method for forming an insulating film capable of uniformly and thinly forming an insulating film excellent in insulation and heat resistance on the surface of a metal material, and a high-performance insulating film obtained thereby are desired. It is rare. Furthermore, it is desired that this insulating film and the forming method thereof can be applied to magnetic powder for dust cores.
Note that a dust core produced by applying an insulating film to magnetic powder and using the magnetic powder is disclosed in Non-Patent Document 1, for example.

特開２００６−８９７９１号公報JP 2006-89791 A 特表２００６−５１１７１１号公報JP 2006-511711 A 特開２００６−１０８４７５号公報JP 2006-108475 A 特開２００６−１３４９５８号公報JP 2006-134958 A 特開２００６−１３１４６２号公報JP 2006-131462 A 特開２００６−１３５１６４号公報JP 2006-135164 A 特開２００６−１００８１３号公報JP 2006-100813 A 特開２００６−９７１２４号公報JP 2006-97124 A 特開２００５−２０６８８０号公報JP 2005-206880 A 特開２００５−２１３６１９号公報JP 2005-213619 A 特開２００５−２１７２８９号公報JP 2005-217289 A 田島伸ら、「新規リン酸塩系絶縁皮膜で被覆された鉄粉から作製した高密度圧粉磁心（ＨＤＭＣ）の特性」、粉体および粉末冶金、粉体粉末冶金協会、５２−３（２００５）、ｐ．１６４−１７０Shin Tajima et al., “Characteristics of High Density Powder Magnetic Core (HDMC) Made from Iron Powder Coated with Novel Phosphate-Based Insulating Film”, Powder and Powder Metallurgy, Powder Powder Metallurgy Association, 52-3 (2005 ), P. 164-170

本発明では、かかる従来の問題点を鑑みてなされたもので、金属材料の表面に、絶縁性・耐熱性に優れた絶縁皮膜を均一かつ薄膜に形成することができる絶縁皮膜の形成方法、及びそれによって得られる絶縁皮膜を提供しようとするものである。また、その絶縁皮膜で被覆された磁性粉末からなる磁心用粉末及びその製造方法、さらにその磁心用粉末を用いて得られる圧粉磁心及びその製造方法を提供しようとするものである。   The present invention was made in view of such conventional problems, and a method for forming an insulating film capable of uniformly and thinly forming an insulating film excellent in insulation and heat resistance on the surface of a metal material, and It is an object to provide an insulating film obtained thereby. It is another object of the present invention to provide a magnetic core powder comprising a magnetic powder coated with the insulating film, a method for producing the magnetic core powder, a dust core obtained by using the magnetic core powder, and a method for producing the powder magnetic core.

第１の発明は、金属材料の表面を被覆する絶縁皮膜を形成する方法において、
Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を１又は複数含む極性基を有する有機基を少なくとも１つ有するＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを脱水有機溶媒に混合してアルコキシド含有溶液を作製するアルコキシド含有溶液作製工程と、
上記金属材料を上記アルコキシド含有溶液に浸漬させた後、乾燥させて上記脱水有機溶媒を除去し、上記金属材料の表面にＳｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜により構成された上記絶縁皮膜を形成する無機系皮膜形成工程とを有することを特徴とする絶縁皮膜の形成方法にある（請求項１）。 A first invention is a method of forming an insulating film covering a surface of a metal material,
An alkoxide-containing solution preparation step of preparing an alkoxide-containing solution by mixing an Si alkoxide having at least one organic group having a polar group containing one or more N, P, S, and O atoms and an Al alkoxide in a dehydrated organic solvent; ,
The metal material is immersed in the alkoxide-containing solution, and then dried to remove the dehydrated organic solvent, and the insulating material is composed of an inorganic film made of Si—Al—O oxide on the surface of the metal material. And an inorganic film forming step for forming a film. (Claim 1)

本発明の絶縁皮膜の形成方法は、上記アルコキシド含有溶液作製工程において、上記一般式で表されるＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを脱水有機溶媒に混合する。これにより、Ｓｉ及びＡｌの両金属アルコキシドが分子レベルで均一に分散した上記アルコキシド含有溶液を得ることができる。そして、上記無機系皮膜形成工程を行うことにより、金属材料の表面に絶縁皮膜を均一かつ薄膜に形成することができる。
この詳細なメカニズムについては未だ明らかとなっていないが、以下のように考えられる。 In the method for forming an insulating film of the present invention, in the alkoxide-containing solution preparation step, Si alkoxide represented by the above general formula and Al alkoxide are mixed in a dehydrated organic solvent. Thereby, the alkoxide-containing solution in which both metal alkoxides of Si and Al are uniformly dispersed at the molecular level can be obtained. And by performing the said inorganic type film formation process, an insulating film can be uniformly formed in the thin film on the surface of a metal material.
Although this detailed mechanism has not yet been clarified, it can be considered as follows.

通常、Ａｌアルコキシドは、溶媒中で２〜５量体のオリゴマーを形成している。そのため、一般的なＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを例えば有機溶媒に混合して溶液を作製しても、その溶液中においてＳｉ及びＡｌの両金属アルコキシドは均一に分散しない。その結果、溶液中のわずかな水分により、化学的に不安定なＡｌアルコキシドのみが最初に加水分解を生じ、溶液中で均一核生成を生じて粉末となってしまう。これにより、金属材料の表面にＳｉ−Ａｌ−Ｏ系の絶縁皮膜を均一に形成することができない。   In general, Al alkoxide forms a dimer to pentamer oligomer in a solvent. Therefore, even when a general Si alkoxide and Al alkoxide are mixed in an organic solvent to prepare a solution, both Si and Al metal alkoxides are not uniformly dispersed in the solution. As a result, due to the slight moisture in the solution, only the chemically unstable Al alkoxide initially undergoes hydrolysis, causing uniform nucleation in the solution and becoming a powder. As a result, a Si—Al—O insulating film cannot be uniformly formed on the surface of the metal material.

一方、本発明では、Ｓｉアルコキシドとして、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を１又は複数含む極性基を有する有機基を少なくとも１つ有するものを用いている。このようなＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを溶媒に混合して溶液を作製した場合、Ａｌアルコキシドのオリゴマーが解離してモノマー化したり、ＳｉアルコキシドがＡｌアルコキシドに配位して混合オリゴマーを形成したりする等して、Ｓｉ及びＡｌの両金属アルコキシドが分子レベルで均一に分散した溶液を得ることができる。   On the other hand, in the present invention, as the Si alkoxide, one having at least one organic group having a polar group containing one or more N, P, S, and O atoms is used. When a solution is prepared by mixing such Si alkoxide and Al alkoxide in a solvent, the oligomer of Al alkoxide dissociates and becomes a monomer, or Si alkoxide coordinates to Al alkoxide to form a mixed oligomer. For example, a solution in which both metal alkoxides of Si and Al are uniformly dispersed at the molecular level can be obtained.

また、本発明では、反応溶液の溶媒として、水をなるべく排した脱水有機溶媒を用いている。すなわち、アルコキシドの反応に必要な水・水酸基として、絶縁皮膜を被覆すべき金属材料表面の吸着水や水酸基を利用することに本発明の特徴がある。
一般的に、Ａｌアルコキシドは、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ等のＳｉアルコキシドと比べて反応性が高く、水による加水分解・脱水縮合といった過程を経ずとも、水酸基（−ＯＨ）に対して脱アルコール反応により結合（−Ｏ−Ａｌ−）を生じることが知られている。そのため、いわゆるゾルゲル反応が、金属材料表面においてその表面に存在する吸着水や水酸基によって引き起こされる。 Moreover, in this invention, the dehydrated organic solvent which drained water as much as possible was used as a solvent of a reaction solution. That is, the present invention is characterized in that as the water / hydroxyl group necessary for the alkoxide reaction, adsorbed water or hydroxyl group on the surface of the metal material to be coated with the insulating film is used.
In general, Al alkoxides are more reactive than SiOS alkoxides such as TEOS and TMOS, and are bonded to hydroxyl groups (-OH) by dealcoholization without passing through water hydrolysis and dehydration condensation processes. It is known to produce (—O—Al—). Therefore, a so-called sol-gel reaction is caused by adsorbed water and hydroxyl groups present on the surface of the metal material.

また、Ｓｉアルコキシドは、溶液中においてＡｌアルコキシドと混合オリゴマーを形成している。そのため、Ａｌアルコキシドと共にＳｉアルコキシドも上記反応に加わることになる。
これにより、金属材料の表面において、Ｓｉ及びＡｌの両金属アルコキシドが反応し、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系の絶縁皮膜を形成することができる。そして、この絶縁皮膜は、従来の方法で得られるものに比べて、膜厚のばらつきが小さい均一な皮膜となる。また、その膜厚は薄い（３０００ｎｍ以下程度）ものとなる。 Si alkoxide forms a mixed oligomer with Al alkoxide in the solution. Therefore, Si alkoxide is added to the reaction together with Al alkoxide.
Thereby, both metal alkoxides of Si and Al react on the surface of the metal material, and an Si—Al—O-based insulating film can be formed. And this insulating film turns into a uniform film with a small dispersion | variation in film thickness compared with what is obtained by the conventional method. Moreover, the film thickness is thin (about 3000 nm or less).

また、上記絶縁皮膜は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜で構成されたものとなる。一般的に、Ｓｉ及びＡｌの酸化物（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等）を含有する皮膜は、優れた絶縁性・耐熱性を有する。それ故、本発明のように均一に形成された上記絶縁皮膜は、より絶縁性に優れたものとなる。また、耐熱性にも優れ、高温下でもその優れた絶縁性を維持することができる。 Moreover, the said insulating film will be comprised with the inorganic type film | membrane which consists of Si-Al-O type oxides. In general, a film containing Si and Al oxides (SiO 2 , Al 2 O 3, etc.) has excellent insulation and heat resistance. Therefore, the insulating film formed uniformly as in the present invention is more excellent in insulation. Moreover, it is excellent in heat resistance and can maintain its excellent insulating property even at high temperatures.

このように、本発明の絶縁皮膜の形成方法によれば、金属材料の表面に、絶縁性・耐熱性に優れた絶縁皮膜を均一かつ薄膜に形成することができる。   As described above, according to the method for forming an insulating film of the present invention, an insulating film excellent in insulation and heat resistance can be uniformly and thinly formed on the surface of the metal material.

第２の発明は、上記第１の発明の絶縁皮膜の形成方法により形成されてなることを特徴とする絶縁皮膜にある（請求項８）。
本発明の絶縁皮膜は、上記第１の発明の絶縁皮膜の形成方法により形成されたものである。よって、上記絶縁皮膜は、上述したように、均一かつ薄膜であり、絶縁性・耐熱性に優れている。 According to a second aspect of the present invention, there is provided an insulating film formed by the method for forming an insulating film according to the first aspect of the present invention.
The insulating film of the present invention is formed by the method for forming an insulating film of the first invention. Therefore, as described above, the insulating film is uniform and thin, and is excellent in insulation and heat resistance.

第３の発明は、Ｆｅを主成分とする磁性粉末と、該磁性粉末の表面を被覆する絶縁皮膜とからなる磁心用粉末を製造する方法において、
Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を１又は複数含む極性基を有する有機基を少なくとも１つ有するＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを脱水有機溶媒に混合してアルコキシド含有溶液を作製するアルコキシド含有溶液作製工程と、
上記磁性粉末を上記アルコキシド含有溶液に浸漬させた後、乾燥させて上記脱水有機溶媒を除去し、上記磁性粉末の表面にＳｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜により構成された上記絶縁皮膜を形成する無機系皮膜形成工程とを有することを特徴とする磁心用粉末の製造方法にある（請求項１０）。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a magnetic core powder comprising a magnetic powder mainly composed of Fe and an insulating film covering a surface of the magnetic powder.
An alkoxide-containing solution preparation step of preparing an alkoxide-containing solution by mixing an Si alkoxide having at least one organic group having a polar group containing one or more N, P, S, and O atoms and an Al alkoxide in a dehydrated organic solvent; ,
The magnetic powder is immersed in the alkoxide-containing solution, and then dried to remove the dehydrated organic solvent, and the insulating material is composed of an inorganic film made of Si—Al—O oxide on the surface of the magnetic powder. And a method for producing a powder for a magnetic core, comprising an inorganic film forming step of forming a film.

本発明の磁心用粉末の形成方法は、上記第１の発明と同様に、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を１又は複数含む極性基を有する有機基を少なくとも１つ有するＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを用いることにより、磁性粉末の表面にＳｉ−Ａｌ−Ｏ系の絶縁皮膜を均一かつ薄膜に形成することができる。そして、上記絶縁皮膜で被覆された磁心用粉末を得ることができる。なお、上記絶縁皮膜の形成のメカニズムについては、上述したとおりである。   The method for forming a magnetic core powder according to the present invention is similar to the first invention, in that an Si alkoxide having at least one organic group having a polar group containing one or more N, P, S, and O atoms and an Al alkoxide By using this, a Si—Al—O-based insulating film can be formed uniformly and in a thin film on the surface of the magnetic powder. And the powder for magnetic cores coat | covered with the said insulating film can be obtained. The formation mechanism of the insulating film is as described above.

よって、本発明の製造方法によって得られる磁心用粉末は、磁性粉末の表面に均一かつ薄膜（３０００ｎｍ以下程度）の絶縁皮膜を被覆したものとなる。
また、該絶縁皮膜は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜で構成されたものとなる。一般的に、Ｓｉ及びＡｌの酸化物（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等）を含有する皮膜は、優れた絶縁性・耐熱性を有する。それ故、本発明のように均一な上記絶縁皮膜によって被覆された上記磁心用粉末は、より絶縁性に優れたものとなる。また、耐熱性にも優れ、高温下でもその優れた絶縁性を維持することができる。 Therefore, the magnetic core powder obtained by the production method of the present invention is obtained by coating the surface of the magnetic powder with a uniform and thin insulating film (about 3000 nm or less).
The insulating film is composed of an inorganic film made of a Si—Al—O-based oxide. In general, a film containing Si and Al oxides (SiO 2 , Al 2 O 3, etc.) has excellent insulation and heat resistance. Therefore, the magnetic core powder coated with the uniform insulating film as in the present invention is more excellent in insulation. Moreover, it is excellent in heat resistance and can maintain its excellent insulating property even at high temperatures.

このように、本発明の磁心用粉末の製造方法によれば、磁性粉末の表面に、絶縁性・耐熱性に優れ、均一かつ薄膜の絶縁皮膜を被覆した磁心用粉末を得ることができる。   As described above, according to the method for producing a magnetic core powder of the present invention, it is possible to obtain a magnetic core powder that is excellent in insulation and heat resistance and coated with a uniform and thin insulating film on the surface of the magnetic powder.

第４の発明は、上記第３の発明の磁心用粉末の製造方法により製造されてなることを特徴とする磁心用粉末にある（請求項１７）。
本発明の磁心用粉末は、上記第３の発明の磁心用粉末の製造方法により製造されたものである。よって、上記磁心用粉末は、上述したように、均一かつ薄膜の上記絶縁皮膜で被覆されたものであり、絶縁性・耐熱性に優れている。 A fourth invention is a magnetic core powder produced by the method for producing a magnetic core powder of the third invention (claim 17).
The magnetic core powder of the present invention is produced by the method for producing a magnetic core powder of the third invention. Therefore, the magnetic core powder is coated with the uniform and thin insulating film as described above, and is excellent in insulation and heat resistance.

第５の発明は、上記第３の発明の磁心用粉末の製造方法により製造されてなる上記磁心用粉末を成形用金型に充填する充填工程と、
上記成形用金型内の上記磁心用粉末を加圧成形することにより圧粉磁心を得る成形工程とを有することを特徴とする圧粉磁心の製造方法にある（請求項２２）。 A fifth invention is a filling step of filling a molding die with the magnetic core powder produced by the method for producing a magnetic core powder of the third invention,
And a molding step of obtaining a dust core by press-molding the magnetic core powder in the molding die (claim 22).

本発明の圧粉磁心の製造方法は、上記第３の発明の磁心用粉末の製造方法により製造された上記磁心用粉末を用いる。この磁心用粉末は、上述したように、均一かつ薄膜の上記絶縁皮膜で被覆されたものであり、絶縁性・耐熱性に優れている。このような特性を有する上記磁心用粉末を加圧成形することによって得られる圧粉磁心は、絶縁性を充分に確保した比抵抗の高いものとなる。また、耐熱性にも優れ、高温下でもその高い比抵抗を維持することができる。   The method for manufacturing a powder magnetic core according to the present invention uses the above-described magnetic core powder manufactured by the method for manufacturing a magnetic core powder according to the third aspect of the present invention. As described above, this magnetic core powder is coated with the above-mentioned uniform and thin insulating film, and is excellent in insulation and heat resistance. The powder magnetic core obtained by pressure-molding the above magnetic core powder having such characteristics has a high specific resistance with sufficient insulation. Moreover, it is excellent in heat resistance and can maintain its high specific resistance even at high temperatures.

第６の発明は、上記第５の発明の圧粉磁心の製造方法により製造されてなることを特徴とする圧粉磁心にある（請求項２６）。
本発明の圧粉磁心は、上記第５の発明の圧粉磁心の製造方法により製造されたものである。よって、上記圧粉磁心は、上述したとおり、比抵抗が高く、耐熱性に優れている。 A sixth invention is a dust core produced by the method for producing a dust core of the fifth invention (claim 26).
The dust core of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a dust core of the fifth invention. Therefore, as described above, the dust core has a high specific resistance and excellent heat resistance.

上記第１及び第３の発明においては、上記Ｓｉアルコキシドにおける上記Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を含む極性基を有する有機基は、アミノ基、アミン、アミド、カルバミン酸基、ニトロ基、含窒素複素環、アンモニウム塩、シアノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド類、ケトン類、水酸基、イソチオウロニウム塩、酸無水物、スルフォニル基、及び含硫黄複素環のうちのいずれかであることが好ましい（請求項２、１１）。
この場合には、上記アルコキシド含有溶液中のＳｉ及びＡｌの両金属アルコキシドをより均一に分散させることができる。 In the first and third inventions, the organic group having a polar group containing the N, P, S, and O atoms in the Si alkoxide is an amino group, an amine, an amide, a carbamic acid group, a nitro group, or a nitrogen-containing group. Heterocycle, ammonium salt, cyano group, isocyanate group, carboxyl group, ester group, aldehydes, ketones, hydroxyl group, isothiouronium salt, acid anhydride, sulfonyl group, and sulfur-containing heterocycle (Claims 2 and 11).
In this case, both Si and Al metal alkoxides in the alkoxide-containing solution can be more uniformly dispersed.

また、上記Ｓｉアルコキシドは、一般式Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ’)3、Ｒ1Ｒ2Ｓｉ(ＯＲ’)2、又はＲ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＲ’のいずれかで表すことができる。
ここで、上記Ｒ1は、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を１又は複数含む極性基を有する有機基である。また、上記Ｒ2及びＲ3としては、上記Ｒ1と同様のＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を１又は複数含む極性基を有する有機基又はその他の種々の有機基を用いることができる。
また、上記ＯＲ’は、アルコキシ基である。上記ＯＲ’としては、例えばメトキシ基（−ＯＣＨ3）、エトキシ基（−ＯＣ2Ｈ5−）、イソプロポキシ基（−ＯＣ3Ｈ7）等が挙げられる。 The Si alkoxide can be represented by any of the general formulas R 1 Si (OR ′) 3 , R 1 R 2 Si (OR ′) 2 , or R 1 R 2 R 3 SiOR ′.
Here, R 1 is an organic group having a polar group containing one or more N, P, S, and O atoms. Moreover, as said R < 2 > and R < 3 >, the organic group which has the polar group which contains 1 or more N, P, S, and O atoms similar to said R < 1 >, or other various organic groups can be used.
The OR ′ is an alkoxy group. Examples of OR ′ include a methoxy group (—OCH 3 ), an ethoxy group (—OC 2 H 5 —), and an isopropoxy group (—OC 3 H 7 ).

また、上記Ｓｉアルコキシドとしては、具体的に以下のものを用いることができる。
アミノ基（−ＮＨ2）、アミン（−ＮＨＣＨ3、−Ｎ(ＣＨ3)2）を有するものとしては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（3-Aminopropyltriethoxysilane）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（3-Aminopropyltrimethoxysilane）、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン（3-Aminopropyldimethylethoxysilane）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（3-Aminopropylmethyldiethoxysilane）、４−アミノブチルトリエトキシシラン（4-Aminobutyltriethoxysilane）、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン（3-Aminopropyldiisopropylethoxysilane）、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン（1-Amino-2-(dimethylethoxysilyl)propane）、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、（(Aminoethylamino)-3-isobutyldimethylmethoxysilane）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン（N-(2-Aminoethyl)-3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane）、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン（(Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilane）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（N-(2-Aminoehyl)-3-aminopropyltriethoxysilane）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン（N-(6-Aminohexyl)aminomethyltrimethoxysilane）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン（N-(6-Aminohexyl)aminomethyltriethoxysilane）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン（N-(6-Aminohexyl)aminopropyltrimethoxysilane）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン（N-(2-Aminoethyl)-11-aminoundecyltrimethoxysilane）、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン（11-Aminoundecyltriethoxysilane）、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（3-(m-Aminophenoxy)propyltrimethoxysilane）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（m-Aminophenyltrimethoxysilane）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（p-Aminophenyltrimethoxysilane）、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine）、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン（N-Methylaminopropylmethyldimethoxysilane）、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（N-Methylaminopropyltrimethoxysilane）、ジメチルアミノメチルエトキシシラン（Dimethylaminomethylethoxysilane）、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（(N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane）、（Ｎ−アセチルグリシジル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（(N-Acetylglycyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane）等を用いることができる。 As the Si alkoxide, the following can be specifically used.
Examples of those having an amino group (—NH 2 ) and an amine (—NHCH 3 , —N (CH 3 ) 2 ) include 3-aminopropyltriethoxysilane (3-Aminopropyltriethoxysilane), 3-aminopropyltrimethoxysilane (3 -Aminopropyltrimethoxysilane), 3-Aminopropyldimethylethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane, 4-Aminobutyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltriisopropylsilane Silane (3-Aminopropyldiisopropylethoxysilane), 1-amino-2- (dimethylethoxysilyl) propane (1-Amino-2- (dimethylethoxysilyl) propane), (aminoethylamino) -3-isobutyldimethylmethoxysilane, ((Aminoethylamino)- 3-isobutyldimethylmethoxysilane), N- (2- Minoethyl) -3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane (N- (2-Aminoethyl) -3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane), (Aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropylmethyldimethoxysilane (N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane), N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane) N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane (N- (2-Aminoehyl) -3-aminopropyltriethoxysilane), N- (6-aminohexyl) aminomethyltrimethoxysilane (N- (6- Aminohexyl) aminomethyltrimethoxysilane), N- (6-Aminohexyl) aminomethyltriethoxysilane (N- (6-Aminohexyl) aminomethyltriethoxysilane) silane), N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane (N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane), N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecyltrimethoxysilane (N- (2- Aminoethyl) -11-aminoundecyltrimethoxysilane), 11-aminoundecyltriethoxysilane, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, m-aminophenyltri Methoxysilane (m-Aminophenyltrimethoxysilane), p-Aminophenyltrimethoxysilane (p-Aminophenyltrimethoxysilane), (3-Trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane (N- Methylaminopropylmethyldimethoxysilane), N-methylaminop Pyrtrimethoxysilane (N-Methylaminopropyltrimethoxysilane), Dimethylaminomethylethoxysilane, (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, (N-acetylglycidyl) -3 -Aminopropyltrimethoxysilane ((N-Acetylglycyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane) etc. can be used.

また、アミド（−ＮＨ−ＣＯＲ）を有するものとしては、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド（N-(Triethoxysilylpropyl)dansylamide）等を用いることができる。   Moreover, as what has amide | amido (-NH-COR), N- (triethoxysilylpropyl) dansylamide (N- (Triethoxysilylpropyl) dansylamide) etc. can be used.

また、カルバミン酸基（−ＮＨ−ＣＯＯＲ）を有するものとしては、（Ｏ−４−メチルクマリニル−Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］カルバメート）（O-4-Methylcoumarinyl-N-[3-(triethoxysilyl)propyl]carbamate）、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート（(3-Triethoxysilylpropyl)-t-butylcarbamate）、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート（Triethoxysilylpropylethylcarbamate）、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メンソカルバメート（(S)-N-Triethoxysilylpropyl-O-menthocarbamate）等を用いることができる。   As those having a carbamic acid group (—NH—COOR), (O-4-methylcoumarinyl-N- [3- (triethoxysilyl) propyl] carbamate) (O-4-Methylcoumarinyl-N— [ 3- (triethoxysilyl) propyl] carbamate), (3-triethoxysilylpropyl) -t-butylcarbamate, (Triethoxysilylpropylethylcarbamate), (S) -N -Triethoxysilylpropyl-O-menthocarbamate ((S) -N-Triethoxysilylpropyl-O-menthocarbamate) and the like can be used.

また、ニトロ基（−ＮＯ2）を有するものとしては、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（3-(2,4-Dinitrophenylamino)propyltriethoxysilane）、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド（3-(Triethoxysilylpropyl)-p-nitrobenzamide）等を用いることができる。 Examples of those having a nitro group (—NO 2 ) include 3- (2,4-dinitrophenylamino) propyltriethoxysilane (3- (2,4-Dinitrophenylamino) propyltriethoxysilane) and 3- (triethoxysilylpropyl). ) -P-nitrobenzamide (3- (Triethoxysilylpropyl) -p-nitrobenzamide) and the like can be used.

また、含窒素複素環（イミダゾール、イミダゾリン、ピリジン、ピロール、アジリジン、トリアゾール）を有するものとしては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（別名：３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン）（N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（2-(Trimethoxysilylethyl)pyridine）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール（N-(3-Trimethoxysilylpropyl)pyrrole）、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−２−カルボメトキシアジリジン（N-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-2-carbomethoxyaziridine）等を用いることができる。   Moreover, as what has a nitrogen-containing heterocyclic ring (imidazole, imidazoline, pyridine, pyrrole, aziridine, triazole), N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole (alias: 3- (2- Imidazolin-1-yl) propyltriethoxysilane) (N- (3-Triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole), 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, N- (3- Trimethoxysilylpropyl) pyrrole, N- [3- (Triethoxysilyl) propyl] -2-carbomethoxyaziridine (N- [3- (Triethoxysilyl) propyl] -2-carbomethoxyaziridine ) Etc. can be used.

また、アンモニウム塩（−[Ｎ(ＣnＨ2n+1)3]+Ｈａ-、Ｈａ：ハロゲン元素）を有するものとしては、Ｎ，Ｎ−デシル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム クロライド（N,N-Didecyl-N-methyl-N-(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride）、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム クロライド（Octadecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride）、テトラデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム クロライド（Tetradecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride）、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム クロライド（N-(Trimethoxysilylethyl)benzyl-N,N,N-trimethylammonium chloride）、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム ブロミド（N-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-tri-n-butylammonium bromide）、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム クロライド（N-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride）等を用いることができる。 Further, an ammonium salt (- [N (C n H 2n + 1) 3] + Ha -, Ha: halogen element) as those having, N, N-decyl -N- methyl -N- (3- trimethoxy Silylpropyl) ammonium chloride (N, N-Didecyl-N-methyl-N- (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride), Octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, Tetradecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, N- (trimethoxysilylethyl) benzyl-N, N, N-trimethylammonium chloride (N- (Trimethoxysilylethyl) benzyl) -N, N, N-trimethylammonium chloride), N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-tri-n-butyl Ru-ammonium bromide (N-Trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium bromide), N-Trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride (N-Trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium) chloride) and the like can be used.

また、シアノ基（−ＮＣ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するものとしては、３−シアノプロピルフェニルジメトキシシラン（3-Cyanopropylphenyldimethoxysilane）、１１−シアノデシルトリメトキシシラン（11-Cyanoundecyltrimethoxysilane）、３−シアノプロピルトリメトキシシラン（3-Cyanopropyltrimethoxysilane）、３−シアノプロピルトリエトキシシラン（3-Cyanopropyltriethoxysilane）、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（3-isocyanotopropyltrimethoxysilane）等を用いることができる。   Moreover, as what has a cyano group (-NC) and an isocyanate group (-N = C = O), 3-cyanopropylphenyldimethoxysilane (3-Cyanopropylphenyldimethoxysilane), 11-cyanodecyltrimethoxysilane (11-Cyanoundecyltrimethoxysilane) 3-Cyanopropyltrimethoxysilane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, 3-isocyanotopropyltrimethoxysilane, and the like can be used.

また、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯ−）を有するものとしては、３−（トリメトキシシリルプロピル）−２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸（3-(Trimethoxysilylpropyl)-2-bromo-2-methylpropionate）、トリエトキシシリルプロピルマレアミン酸（Triethoxysilylpropylmaleamic acid）、２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、（2-(Carbomethoxy)ethyltrimethoxysilane）等を用いることができる。   Examples of compounds having a carboxyl group (—COOH) and an ester group (—COO—) include 3- (trimethoxysilylpropyl) -2-bromo-2-methylpropionic acid (3- (Trimethoxysilylpropyl) -2-bromo -2-methylpropionate), triethoxysilylpropylmaleamic acid, 2- (carbomethoxy) ethyltrimethoxysilane, (2- (Carbomethoxy) ethyltrimethoxysilane) and the like can be used.

また、アルデヒド類（−ＣＨ＝Ｏ）を有するものとしては、トリエトキシシリルブチルアルデヒド（Triethoxysilylbutyraldehyde）等を用いることができる。   Further, as one having an aldehyde (—CH═O), triethoxysilylbutyraldehyde or the like can be used.

また、ケトン類（−(Ｃ＝Ｏ)−Ｒ）を有するものとしては、２−ヒドロキシ−４−（３−メチルジエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン（2-Hydroxy-4-(3-methyldiethoxysilylpropoxy)diphenylketone）等を用いることができる。   Further, those having ketones (— (C═O) —R) include 2-hydroxy-4- (3-methyldiethoxysilylpropoxy) diphenylketone (2-Hydroxy-4- (3-methyldiethoxysilylpropoxy) diphenylketone ) Etc. can be used.

また、水酸基（−ＯＨ）を有するものとしては、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン（Hydroxymethyltriethoxysilane）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（N-(Hydroxyethyl)-N-methylaminopropyltrimethoxysilane）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド（N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxybutylamide）、１１−（トリエトキシシリル）ウンデカナール（11-(Triethoxysilyl)undecanal）、トリエトキシシリルウンデカナール，エチレングリコールアセタール（Triethoxysilylundecanal, ethylene glycol acetal）、Ｎ−（３−エトキシシリルプロピル）グルコンアミド（N-(3-Triethoxysilylpropyl)gluconamide）等を用いることができる。   Examples of those having a hydroxyl group (—OH) include hydroxymethyltriethoxysilane, N- (hydroxyethyl) -N-methylaminopropyltrimethoxysilane (N- (Hydroxyethyl) -N-methylaminopropyltrimethoxysilane), bis. (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane (Bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane), N- (3-triethoxysilylpropyl) -4-hydroxybutyramide (N- (3-Triethoxysilylpropyl) ) -4-hydroxybutylamide), 11- (Triethoxysilyl) undecanal, 11- (Triethoxysilyl) undecanal, Triethoxysilylundecanal, Ethylene glycol acetal, N- (3-Ethoxysilylpropyl) ) Gluconamide (N- (3-Triethoxysilylpropyl) gluconamide) Can be used.

また、イソチオウロニウム塩を有するものとしては、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウム クロライド（N-(Trimethoxysilylpropyl)isothiouronium chloride）等を用いることができる。   Moreover, as what has an isothiouronium salt, N- (trimethoxysilylpropyl) isothiouronium chloride (N- (Trimethoxysilylpropyl) isothiouronium chloride) etc. can be used.

また、酸無水物を有するものとしては、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（3-(Triethoxysilyl)propylsuccinic anhydride）、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（3-(Trimethoxysilyl)propylsuccinic anhydride）等を用いることができる。   Examples of acid anhydrides include 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride (3- (Triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride), 3- (trimethoxysilyl) propyl succinic anhydride (3- (Trimethoxysilyl) ) propylsuccinic anhydride) and the like can be used.

また、スルフォニル基（−Ｓ(＝Ｏ)2−）を有するものとしては、（２−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシスルホラン（(2-Triethoxysilylpropoxy)ethoxysulfolane）等を用いることができる。 In addition, as the compound having a sulfonyl group (—S (═O) 2 —), (2-triethoxysilylpropoxy) ethoxysulfolane or the like can be used.

また、含硫黄複素環を有するものとしては、２−（３−トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン（2-(3-Trimethoxylsilylpropylthio)thiophene）等を用いることができる。   In addition, as the compound having a sulfur-containing heterocycle, 2- (3-trimethoxysilylpropylthio) thiophene) or the like can be used.

また、上記Ａｌアルコキシドとしては、アルミニウムトリメトキシド（Aluminium ttimethoxide）、アルミニウムトリエトキシド（Aluminium triethoxide）、アルミニウムトリイソプロポキシド（Aluminium tri-iso-propoxide）、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（Aluminium tri-sec-butoxide）等を用いることができる。   Examples of the Al alkoxide include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-iso-propoxide, aluminum tri-sec-butoxide (Aluminum tri-oxide). sec-butoxide) and the like can be used.

また、上記Ｓｉアルコキシドは、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランであり、上記Ａｌアルコキシドは、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドであることが好ましい（請求項３、１２）。
この場合には、上記金属材料又は磁性粉末の表面に、絶縁性・耐熱性に優れた絶縁皮膜をより均一かつ薄膜に形成することができる。 The Si alkoxide is 3- (2-imidazolin-1-yl) propyltriethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane, and the Al alkoxide is preferably aluminum tri-sec-butoxide ( Claims 3 and 12).
In this case, an insulating film excellent in insulation and heat resistance can be formed more uniformly and in a thin film on the surface of the metal material or magnetic powder.

また、上記Ｓｉアルコキシドと上記Ａｌアルコキシドとの混合割合は、モル比で０．３：１〜１：０．３の範囲内にあることが好ましい（請求項４、１３）。
この場合には、上記アルコキシド含有溶液作製工程において、Ｓｉ及びＡｌの両アルコキシドがより一層均一に分散した上記アルコキシド含有溶液を得ることができる。これにより、上記絶縁皮膜をさらに均一に形成することができる。 The mixing ratio of the Si alkoxide and the Al alkoxide is preferably in the range of 0.3: 1 to 1: 0.3 in terms of molar ratio (Claims 4 and 13).
In this case, in the alkoxide-containing solution preparation step, it is possible to obtain the alkoxide-containing solution in which both Si and Al alkoxides are more uniformly dispersed. Thereby, the said insulating film can be formed more uniformly.

また、上記脱水有機溶媒としては、Ｓｉアルコキシド及びＡｌアルコキシドを均一に溶解でき、また加熱、減圧等により乾燥時に容易に除去可能なものを用いることができる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類、フラン、ジベンゾフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、キノリン等の環式アミン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、メチル＝フェニル＝スルホキシド等のスルキホシド類のうちの１つを単独で、または２つ以上を混合して用いることができる。   As the dehydrated organic solvent, a solvent that can uniformly dissolve Si alkoxide and Al alkoxide and can be easily removed by drying by heating, reduced pressure, or the like can be used. Specifically, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, dimethyl ether Ethers such as furan, dibenzofuran, tetrahydrofuran, tetrahydrofuran, dioxane, etc., esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isopentyl acetate, pentyl acetate, N, N-dimethyl Formamide, dimethylacetamide, methylacetamide, methylformamide, dimethylformamide, N-methyl-2- Amides such as loridone, cyclic amines such as pyridine, piperidine, pyrimidine, quinoline, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, phenylacetonitrile, benzonitrile, dimethyl sulfoxide, methyl phenyl sulfoxide, etc. One of these sulfifusides can be used alone or in admixture of two or more.

また、上記脱水有機溶媒は、水の含有量が０．１重量％以下であること好ましい（請求項５、１４）。
水の含有量が０．１重量％を超える場合には、金属材料の表面以外でゾルゲル反応が起き、沈殿物等が生じるおそれがある。そのため、この沈殿物等を分離する工程が必要となってしまう。 The dehydrated organic solvent preferably has a water content of 0.1% by weight or less (claims 5 and 14).
When the water content exceeds 0.1% by weight, a sol-gel reaction occurs on the surface other than the surface of the metal material, and there is a possibility that a precipitate or the like is generated. Therefore, the process of isolate | separating this deposit etc. will be needed.

また、上記脱水有機溶媒として、アルコール等の水酸基（−ＯＨ）を構造中に有するものを用いた場合、Ｓｉアルコキシド及びＡｌアルコキシド中のアルコキシ基とアルコール交換反応が生じる可能性がある。この際、アルコキシドの溶解度が変化し沈殿を生ずる等の副作用が起きることがある。そのため、上記脱水有機溶媒としては、非アルコール系であることが望ましい。
また、上記脱水有機溶媒としては、親水性の極性溶媒を用いることがより好ましい。これは、吸着水を持った金属材料表面へのなじみが良く、より表面反応に適しているからである。 Moreover, when the thing which has hydroxyl groups (-OH), such as alcohol, in the structure as said dehydration organic solvent, alcohol exchange reaction with the alkoxy group in Si alkoxide and Al alkoxide may arise. At this time, side effects such as changes in solubility of alkoxide and precipitation may occur. Therefore, it is desirable that the dehydrated organic solvent is non-alcoholic.
Further, it is more preferable to use a hydrophilic polar solvent as the dehydrated organic solvent. This is because it is well adapted to the surface of a metal material having adsorbed water and is more suitable for surface reaction.

また、上記脱水有機溶媒に対して、非極性溶媒であるクロロホルム、トリクロルメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン系、ベンゼン、トルエン、オルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、クレゾール等の芳香族溶媒を混合して用いてもよい。   Also, with respect to the dehydrated organic solvent, nonpolar solvents such as chloroform, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, Mixtures of halogen solvents such as trichloroethylene, and aromatic solvents such as benzene, toluene, orthoxylene, metaxylene, paraxylene, ethylbenzene, and cresol may be used.

また、上記金属材料としては、金属からなる粉末、板、治具、金型等を用いることができる。また、金属の組成としては、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎ、Ｆｅ−Ｃｏ等のＦｅ系が好ましい。
さらに好ましくは、純度９９％以上のＦｅ粉、Ｆｅ−ｘＳｉ粉（０＜ｘ（ｍａｓｓ％）≦７）、Ｆｅ−ｘＡｌ粉（０＜ｘ≦７）、Ｆｅ−ｘＮ粉（０＜ｘ≦７０）、Ｆｅ−ｘＣｏ粉（０＜ｘ≦５０）である。 Moreover, as said metal material, the powder, plate, jig | tool, metal mold | die, etc. which consist of metals can be used. In addition, the metal composition is preferably an Fe-based material such as Fe, Fe-Si, Fe-Al, Fe-N, or Fe-Co.
More preferably, Fe powder with a purity of 99% or more, Fe—xSi powder (0 <x (mass%) ≦ 7), Fe—xAl powder (0 <x ≦ 7), Fe—xN powder (0 <x ≦ 70) ), Fe-xCo powder (0 <x ≦ 50).

上記第１の発明においては、樹脂を有機溶媒に混合して樹脂含有溶液を作製する樹脂含有溶液作製工程と、
上記無機系皮膜を施した上記金属材料を上記樹脂含有溶液に浸漬させた後、乾燥させて上記有機溶媒を除去し、上記無機系皮膜上に上記樹脂からなる有機系皮膜を形成する有機系皮膜形成工程とを行い、
上記金属材料の表面に、第１層としての上記無機系皮膜と第２層としての上記有機系皮膜とにより構成された上記絶縁皮膜を形成することが好ましい（請求項６）。 In the first invention, a resin-containing solution preparation step of preparing a resin-containing solution by mixing a resin with an organic solvent;
An organic coating that forms the organic coating composed of the resin on the inorganic coating by immersing the metal material with the inorganic coating in the resin-containing solution and then drying to remove the organic solvent. The forming process,
It is preferable to form the insulating film composed of the inorganic film as the first layer and the organic film as the second layer on the surface of the metal material.

すなわち、上記第１層としての無機系皮膜は、上述のごとく、金属材料表面の吸着水や水酸基（−ＯＨ）とアルコキシドとが直接的に反応し、化学結合して形成される。そして、上記第２層としての有機系皮膜は、上記第１層のアルコキシドの官能基部分に樹脂が化学結合して形成される。その結果、上記第１層及び第２層が化学結合によって強固に結合された絶縁皮膜が形成される。
なお、ここでいう２層により構成された絶縁皮膜とは、第１層の無機系皮膜と第２層の有機系皮膜とが明確に層別されていることを必ずしも意味しない。したがって、両者が渾然一体等となって、全体として１層の絶縁皮膜が形成されている場合をも含む。 That is, as described above, the inorganic coating as the first layer is formed by the chemical bonding between the adsorbed water or hydroxyl group (—OH) on the surface of the metal material and the alkoxide. The organic film as the second layer is formed by chemically bonding a resin to the functional group portion of the alkoxide of the first layer. As a result, an insulating film in which the first layer and the second layer are firmly bonded by chemical bonding is formed.
In addition, the insulating film comprised by two layers here does not necessarily mean that the inorganic type coating of the 1st layer and the organic type coating of the 2nd layer are clearly separated. Therefore, it includes the case where the two layers are integrally formed and a single insulating film is formed as a whole.

また、上記樹脂含有溶液の作製に用いる有機溶媒としては、上記樹脂を溶解するものであれば何を用いてもよい。また、すでに上記第１層中のアルコキシ基の反応は終結しており、新たに水が作用しても上記第１層に対して悪影響はないため、上記有機溶媒中の水分量も特に制限はない。   Moreover, as an organic solvent used for preparation of the resin-containing solution, any solvent may be used as long as it dissolves the resin. In addition, the reaction of the alkoxy group in the first layer has already ended, and even if water acts newly, there is no adverse effect on the first layer. Therefore, the amount of water in the organic solvent is not particularly limited. Absent.

また、上記樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂のいずれかであることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記絶縁皮膜の密着性及び皮膜自体の強度をさらに向上させることができる。 The resin is preferably an epoxy resin, a polyamide resin, or a polyimide resin.
In this case, the adhesion of the insulating film and the strength of the film itself can be further improved.

また、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリス（グリシジルフェニル）メタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン）、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂（オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタルジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルパラオキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル）、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキシサイド付加物）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエニル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を用いることができる。   Epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin (tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidylmetaxylylenediamine, tris ( Glycidylphenyl) methane, triglycidylparaaminophenol, triglycidylmetaaminophenol, tetraglycidyl bisaminomethylcyclohexane, N, N-glycidylaniline, resorcinol diglycidyl ether, bisresorcinol tetraglycidyl ether, tetraglycidyl benzophenone), cyclic aliphatic Epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin (diglycidyl orthophthalate) , Isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic diglycidyl ester, p-oxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid Diglycidyl ester, diglycidyl paraoxybenzoic acid, dimer acid glycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester), glycidyl ether epoxy resin (glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, glycerol alkyleneoxy Side adduct), phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, Phenyl novolac type epoxy resin, DPP novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, cyclopentadienyl type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, naphthalene A type epoxy resin or the like can be used.

上記第２の発明においては、上記絶縁皮膜は、厚みが１０〜３０００ｎｍであることが好ましい（請求項９）。
上記絶縁皮膜の厚みが１０ｎｍ未満の場合には、該絶縁皮膜によって絶縁性を充分に確保することができないおそれがある。また、３０００ｎｍを超える場合には、上記絶縁樹脂で被覆された上記金属材料を加圧成形して得られる圧粉体の成形体密度が低下するおそれがある。 In the second invention, the insulating film preferably has a thickness of 10 to 3000 nm.
When the thickness of the insulating film is less than 10 nm, the insulating film may not be able to ensure sufficient insulation. Moreover, when exceeding 3000 nm, there exists a possibility that the molded object density of the green compact obtained by pressure-molding the said metal material coat | covered with the said insulating resin may fall.

上記第３の発明においては、樹脂を有機溶媒に混合して樹脂含有溶液を作製する樹脂含有溶液作製工程と、
上記無機系皮膜を施した上記磁性粉末を上記樹脂含有溶液に浸漬させた後、乾燥させて上記有機溶媒を除去し、上記無機系皮膜上に上記樹脂からなる有機系皮膜を形成する有機系皮膜形成工程とを行い、
上記磁性粉末の表面に、第１層としての上記無機系皮膜と第２層としての上記有機系皮膜とにより構成された上記絶縁皮膜を形成することが好ましい（請求項１５）。 In the third invention, a resin-containing solution preparation step of preparing a resin-containing solution by mixing a resin with an organic solvent;
An organic coating that forms the organic coating made of the resin on the inorganic coating by immersing the magnetic powder coated with the inorganic coating in the resin-containing solution and then drying to remove the organic solvent. The forming process,
It is preferable to form the insulating film composed of the inorganic film as the first layer and the organic film as the second layer on the surface of the magnetic powder.

すなわち、磁性粉末の表面に形成した無機系皮膜上に、さらに樹脂からなる有機系皮膜を形成する。そして、無機系皮膜と有機系皮膜との２層により構成された絶縁皮膜で被覆された磁心用粉末が得られる。この磁心用粉末を被覆している絶縁皮膜は、上記第１層及び第２層が化学結合によって強固に結合されたものである。この理由は、上述のとおりである。   That is, an organic film made of a resin is further formed on the inorganic film formed on the surface of the magnetic powder. And the powder for magnetic cores coat | covered with the insulating film comprised by two layers of an inorganic type film | membrane and an organic type film | membrane is obtained. The insulating film covering the magnetic core powder is obtained by firmly bonding the first layer and the second layer by chemical bonding. The reason for this is as described above.

また、上記絶縁皮膜を備えた磁心用粉末を加圧成形して圧粉磁心を作製した場合には、磁心用粉末間に主として樹脂からなる上記第２層が存在し、この樹脂の存在によって上記第２層同士が強固に結合する。結果として、磁心用粉末間は、粉末表面−第１層−第２層−第２層−第１層−粉末表面の間がすべて化学結合で強固に結合している状態となる。それ故に、この磁心用粉末を加圧成形して得られた圧粉磁心は、機械的強度が非常に高くなる。   In addition, when a powder magnetic core is produced by pressure-molding the magnetic core powder provided with the insulating film, the second layer mainly composed of a resin exists between the magnetic core powders. The second layers are firmly bonded to each other. As a result, between the magnetic core powders, the powder surface, the first layer, the second layer, the second layer, the first layer, and the powder surface are all firmly bonded by chemical bonds. Therefore, the powder magnetic core obtained by pressure molding this magnetic core powder has a very high mechanical strength.

また、上記樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂のいずれかであることが好ましい（請求項１６）。
この場合には、上記絶縁皮膜の密着性及び強度をさらに向上させることができる。
また、上記磁心用粉末を加圧成形して圧粉磁心を作製する際には、上記磁心用粉末同士の結合をさらに強固にすることができる。そして、得られる圧粉磁心の機械的強度をより一層向上させることができる。 The resin is preferably an epoxy resin, a polyamide resin, or a polyimide resin.
In this case, the adhesion and strength of the insulating film can be further improved.
Moreover, when the powder for magnetic core is pressure-molded to produce a powder magnetic core, the bond between the powder for magnetic core can be further strengthened. And the mechanical strength of the powder magnetic core obtained can be improved further.

上記第４の発明においては、上記磁性粉末は、粒径が１０〜３００μｍであることが好ましい（請求項１８）。
上記磁性粉末の粒径が１０μｍ未満の場合には、上記磁心用粉末を加圧成形して得られる圧粉磁心のヒステリシス損が増加するおそれがある。また、３００μｍを超える場合には、上記磁心用粉末を加圧成形して得られる圧粉磁心の渦電流損が増加するおそれがある。 In the fourth invention, the magnetic powder preferably has a particle size of 10 to 300 μm.
When the particle size of the magnetic powder is less than 10 μm, the hysteresis loss of the powder magnetic core obtained by pressure molding the magnetic core powder may increase. Moreover, when exceeding 300 micrometers, there exists a possibility that the eddy current loss of the powder magnetic core obtained by press-molding the said powder for magnetic cores may increase.

また、上記磁性粉末は、Ｆｅと不可避不純物とからなる純鉄粉であることが好ましい（請求項１９）。
純鉄粉は、比較的柔らかく、圧縮性に優れる。よって、上記磁心用粉末を加圧成形してなる圧粉磁心の製造に適している。 The magnetic powder is preferably pure iron powder comprising Fe and inevitable impurities (claim 19).
Pure iron powder is relatively soft and excellent in compressibility. Therefore, it is suitable for the production of a dust core formed by pressure-molding the magnetic core powder.

また、上記磁性粉末は、水アトマイズ粉又はガスアトマイズ粉であることが好ましい（請求項２０）。
水アトマイズ粉は、現状、最も入手性が良く低コストである。また、水アトマイズ粉は、その粒子形状がいびつである。よって、上記磁心用粉末を加圧成形して得られる圧粉磁心の機械的強度を向上させることができる。
ガスアトマイズ粉は、略球状粒子からなる。そのため、上記磁心用粉末を加圧成形する際に、上記絶縁被膜の損傷等を抑制することができ、比抵抗の高い圧粉磁心を得ることができる。 The magnetic powder is preferably water atomized powder or gas atomized powder (claim 20).
At present, water atomized powder has the highest availability and low cost. Moreover, the particle shape of water atomized powder is irregular. Therefore, it is possible to improve the mechanical strength of the powder magnetic core obtained by pressure-molding the magnetic core powder.
Gas atomized powder consists of substantially spherical particles. Therefore, when the magnetic core powder is pressure-molded, damage to the insulating coating or the like can be suppressed, and a powder magnetic core having a high specific resistance can be obtained.

また、上記絶縁皮膜は、厚みが１０〜３０００ｎｍであることが好ましい（請求項２１）。
上記絶縁皮膜の厚みが１０ｎｍ未満の場合には、該絶縁皮膜によって絶縁性を充分に確保することができないおそれがある。さらには、上記磁心用粉末を加圧成形して得られる圧粉磁心の比抵抗が低下するおそれがある。また、３０００ｎｍを超える場合には、上記磁心用粉末を加圧成形して得られる圧粉磁心の成形体密度が低下し、その結果、磁束密度が低下するおそれがある。 The insulating film preferably has a thickness of 10 to 3000 nm.
When the thickness of the insulating film is less than 10 nm, the insulating film may not be able to ensure sufficient insulation. Furthermore, there is a possibility that the specific resistance of the powder magnetic core obtained by pressure-molding the magnetic core powder will be reduced. Moreover, when it exceeds 3000 nm, the molded object density of the powder magnetic core obtained by pressure-molding the said powder for magnetic cores falls, As a result, there exists a possibility that magnetic flux density may fall.

上記第５の発明においては、上記充填工程では、上記成形用金型の内面に高級脂肪酸系潤滑剤を塗布した後、上記磁心用粉末を上記成形用金型に充填し、上記成形工程では、上記磁心用粉末及び上記成形用金型を加熱した状態で上記磁心用粉末を加圧成形することにより上記圧粉磁心を得るという金型潤滑温間成形法を用いることが好ましい（請求項２３）。   In the fifth invention, in the filling step, after applying a higher fatty acid-based lubricant to the inner surface of the molding die, the magnetic core powder is filled in the molding die, and in the molding step, It is preferable to use a mold lubrication warm molding method in which the powder magnetic core is obtained by press molding the magnetic core powder in a state where the magnetic core powder and the molding die are heated. .

この場合には、上記充填工程において、上記成形用金型の内面に高級脂肪酸系潤滑剤を塗布しておくことにより、上記成形工程において、Ｆｅを含有する上記磁心用粉末と上記成形用金型の内面との間に潤滑性に優れた高級脂肪酸の金属塩皮膜（金属石鹸皮膜）が生成される。この金属石鹸皮膜の存在により、かじり等が生じず、より高圧での成形が可能となる。よって、得られる圧粉磁心の機械的強度を向上させることができる。さらには、非常に低い抜圧で上記圧粉磁心を上記成形用金型から取り出すことができるため、上記成形用金型の長寿命化も図ることができる。   In this case, in the filling step, by applying a higher fatty acid-based lubricant to the inner surface of the molding die, the magnetic core powder containing Fe and the molding die are contained in the molding step. A metal salt film (metal soap film) of a higher fatty acid excellent in lubricity is formed between the inner surface and the inner surface of the metal. Due to the presence of this metal soap film, galling or the like does not occur and molding at a higher pressure becomes possible. Therefore, the mechanical strength of the obtained dust core can be improved. Furthermore, since the dust core can be taken out from the molding die with a very low extraction pressure, the life of the molding die can be extended.

なお、塗布する高級脂肪酸系潤滑剤としては、高級脂肪酸自体の他、高級脂肪酸の金属塩であると好ましい。高級脂肪酸の金属塩には、リチウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩等がある。特に、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛が好ましい。この他、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸リチウム、オレイン酸リチウム、パルミチン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム等を用いることもできる。   The higher fatty acid lubricant to be applied is preferably a metal salt of a higher fatty acid in addition to the higher fatty acid itself. Examples of higher fatty acid metal salts include lithium salts, calcium salts, and zinc salts. In particular, lithium stearate, calcium stearate, and zinc stearate are preferable. In addition, barium stearate, lithium palmitate, lithium oleate, calcium palmitate, calcium oleate, and the like can also be used.

また、上記成形工程の後、上記圧粉磁心を焼鈍する焼鈍工程を行うことが好ましい（請求項２４）。
上記焼鈍工程は、上記圧粉磁心の残留応力や残留歪みを除去するために行う。これにより、上記圧粉磁心の保磁力・ヒステリシス損失が低減され、磁気的特性が向上する。 Moreover, it is preferable to perform the annealing process which anneals the said powder magnetic core after the said formation process (Claim 24).
The annealing step is performed to remove residual stress and residual strain of the dust core. Thereby, the coercive force / hysteresis loss of the dust core is reduced, and the magnetic characteristics are improved.

また、上記焼鈍工程では、焼鈍温度が４００℃以上であることが好ましい（請求項２５）。
上記焼鈍温度が４００℃未満の場合には、焼鈍を行ったことによる残留応力や残留歪みの除去効果が充分に得られないおそれがある。また、９００℃を超える場合には、上記絶縁皮膜の損傷等が進行し易くなるおそれがある。 Moreover, in the said annealing process, it is preferable that annealing temperature is 400 degreeC or more (Claim 25).
When the annealing temperature is less than 400 ° C., there is a possibility that the effect of removing residual stress and residual strain due to annealing is not sufficiently obtained. Moreover, when it exceeds 900 degreeC, there exists a possibility that the damage etc. of the said insulating film may advance easily.

また、上記焼鈍工程における加熱時間は、１〜１８０分であることが好ましい。
上記加熱時間が１分未満の場合には、焼鈍を行ったことによる残留応力や残留歪みの除去効果が充分に得られないおそれがある。また、１８０分を超える場合には、加熱してもそれ以上の効果を期待することができず、逆に生産性の低下を招く。 Moreover, it is preferable that the heating time in the said annealing process is 1-180 minutes.
When the heating time is less than 1 minute, there is a possibility that the effect of removing residual stress and residual strain due to annealing is not sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 180 minutes, even if it is heated, no further effect can be expected, and conversely, productivity is lowered.

（実施例１）
本発明において、具体的な実施例を挙げて説明する。
本例では、表１に示すごとく、本発明の実施例としての複数種類の圧粉磁心（試料Ｅ１１〜Ｅ１４、試料Ｅ２１〜Ｅ２８）と、比較例としての複数種類の圧粉磁心（試料Ｃ１１〜Ｃ１５、試料Ｃ２１〜Ｃ２３）を作製した。そして、これらの圧粉磁心の性能を評価することにより、磁性粉末に被覆された絶縁皮膜の性能を評価した。 Example 1
In the present invention, specific examples will be described.
In this example, as shown in Table 1, a plurality of types of dust cores (samples E11 to E14 and samples E21 to E28) as examples of the present invention and a plurality of types of dust cores (samples C11 to C11) as comparative examples. C15 and samples C21 to C23) were produced. Then, by evaluating the performance of these powder magnetic cores, the performance of the insulating film coated with the magnetic powder was evaluated.

（１）磁心用粉末の製造（絶縁皮膜の形成）
磁性粉末としては、市販されている２種類の鉄粉を用意した。１つはＳｏｍａｌｏｙ（登録商標）５００（ヘガネス社製）であり、もう１つは水アトマイズ粉（ＪＦＥ社製、ＫＩＰ−３０４ＡＳ）にＳｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ系絶縁皮膜を施したものである。なお、Ｓｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ系絶縁皮膜は、上記非特許文献１に開示されている方法と同様の方法を用いて形成した。 (1) Manufacture of magnetic core powder (formation of insulation film)
As magnetic powder, two types of commercially available iron powders were prepared. One is Somaloy (registered trademark) 500 (manufactured by Höganäs), and the other is water atomized powder (manufactured by JFE, KIP-304AS) with a Sr-B-P-O insulating film. . Note that the Sr—B—P—O-based insulating film was formed using a method similar to the method disclosed in Non-Patent Document 1.

＜アルコキシド含有溶液作製工程＞
まず、水分を除去した窒素雰囲気グローブボックス内において、５００ｍｌのフラスコに磁性粉末を１００ｇ、有機溶媒としての脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）を１００ｍｌ、そして所定量のＳｉアルコキシド（Ｓｉ−（１）又はＳｉ−（２））及びＡｌアルコキシド（Ａｌ−（１））を投入し、アルコキシド含有溶液を作製した。なお、Ａｌアルコキシド及びＳｉアルコキシドの種類は、以下に示す。また、それぞれの添加量は、表１に示す。
Ｓｉ−（１）：３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン（3-(2-imidazolin-1-yl) propyltriethoxysilane）
Ｓｉ−（２）：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（3-inopropyltriethoxysilane）
Ａｌ−（１）：アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（aluminium tri-sec-butoxide） <Alkoxide-containing solution preparation process>
First, in a nitrogen atmosphere glove box from which moisture has been removed, 100 g of magnetic powder, 100 ml of dehydrated tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) as an organic solvent, and a predetermined amount of Si alkoxide (Si- (1)) are placed in a 500 ml flask. Alternatively, Si- (2)) and Al alkoxide (Al- (1)) were added to prepare an alkoxide-containing solution. In addition, the kind of Al alkoxide and Si alkoxide is shown below. Moreover, each addition amount is shown in Table 1.
Si- (1): 3- (2-imidazolin-1-yl) propyltriethoxysilane
Si- (2): 3-aminopropyltriethoxysilane
Al- (1): aluminum tri-sec-butoxide

＜無機系皮膜形成工程＞
次いで、フラスコをロータリーエバポレータにセットして、１時間還流を行った。還流後、減圧蒸留によりＴＨＦを除去し、さらに１００Ｔｏｒｒ、８０℃の条件で乾燥した。その後、磁性粉末を大気中に取り出し、大気乾燥炉で１００℃、１時間の条件で乾燥した。
こうして、磁性粉末の表面に、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜で構成された絶縁皮膜を形成し、磁性粉末に絶縁皮膜を被覆した磁心用粉末を得た。 <Inorganic coating formation process>
The flask was then set on a rotary evaporator and refluxed for 1 hour. After refluxing, THF was removed by distillation under reduced pressure, and further dried under conditions of 100 Torr and 80 ° C. Thereafter, the magnetic powder was taken out into the atmosphere and dried in an air drying furnace at 100 ° C. for 1 hour.
Thus, an insulating film composed of an inorganic film made of Si—Al—O-based oxide was formed on the surface of the magnetic powder, and a magnetic core powder obtained by coating the magnetic powder with the insulating film was obtained.

（２）圧粉磁心の製造
得られた各種の磁心用粉末に対して、金型潤滑温間高圧成形法を用いて圧粉磁心を作製した。この金型潤滑温間高圧成形法を用いた圧粉磁心の製造は、具体的には次のようにして行った。 (2) Manufacture of a dust core For each of the various powders for a magnetic core, a dust core was prepared using a mold lubrication warm high pressure molding method. The production of the powder magnetic core using this mold lubrication warm high-pressure molding method was specifically performed as follows.

＜充填工程＞
まず、所望の形状のキャビティを有する超硬製の成形用金型を用意した。この成形用金型をヒータで予め１５０℃に加熱しておいた。加熱した成形用金型の内周面に、水溶液に分散させたステアリン酸リチウムをスプレーガンにて、１ｃｍ3／秒程度の割合で均一に塗布した。ここで用いた水溶液は、水に界面活性剤と消泡剤とを添加したものである。
そして、ステアリン酸リチウムが内面に塗布されたその成形用金型へ各種磁心用粉末を充填した。 <Filling process>
First, a cemented carbide molding die having a cavity having a desired shape was prepared. This molding die was preheated to 150 ° C. with a heater. Lithium stearate dispersed in an aqueous solution was uniformly applied at a rate of about 1 cm 3 / sec on the inner peripheral surface of the heated molding die with a spray gun. The aqueous solution used here is obtained by adding a surfactant and an antifoaming agent to water.
Then, various magnetic core powders were filled in the molding die in which lithium stearate was coated on the inner surface.

なお、ステアリン酸リチウムとしては、融点が約２２５℃で、粒径が２０μｍのものを用い、水溶液に分散させる際には、これをさらにボールミル式粉砕装置で微細化処理（テフロン（登録商標）コート鋼球：１００時間）したものを用いた。
また、界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ）６、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ）１０、及びホウ酸エステルエマルボンＴ−８０を用い、消泡剤としては、ＦＳアンチフォーム８０を用いた。 Note that lithium stearate having a melting point of about 225 ° C. and a particle size of 20 μm is used, and when dispersed in an aqueous solution, this is further refined with a ball mill pulverizer (Teflon (registered trademark) coating). Steel balls: 100 hours) were used.
Further, polyoxyethylene nonyl phenyl ether (EO) 6, polyoxyethylene nonyl phenyl ether (EO) 10 and borate ester Emulbon T-80 are used as the surfactant, and FS anti-foaming agent is used as the antifoaming agent. Form 80 was used.

＜成形工程＞
次いで、成形用金型を１５０℃に保持したまま、１２００ＭＰａの成形圧力で、充填された各種磁心用粉末を温間加圧成形した。こうして、圧粉磁心を得た。
なお、この金型潤滑温間高圧成形法を用いた成形に当たって、いずれの磁心用粉末も成形用金型とかじり等を生じることがなく、５ＭＰａ程度の低い抜圧で圧粉磁心を成形用金型から取出すことができた。 <Molding process>
Next, while filling the molding die at 150 ° C., various filled magnetic core powders were subjected to warm pressure molding at a molding pressure of 1200 MPa. Thus, a dust core was obtained.
In molding using this mold lubrication warm high pressure molding method, any magnetic core powder does not cause galling or the like with the molding die, and the powder magnetic core is molded with a low pressure of about 5 MPa. I was able to remove it from the mold.

＜焼鈍工程＞
さらに、得られた各種圧粉磁心に対して、大気中、焼鈍温度４００又は５００℃、焼鈍時間３０分の条件で焼鈍を施した。 <Annealing process>
Furthermore, the various powder magnetic cores thus obtained were annealed in the air at an annealing temperature of 400 or 500 ° C. and an annealing time of 30 minutes.

なお、本例では、比較例として、有機溶媒にアルコキシドを混合しなかったもの（試料Ｃ１１、Ｃ２１）、Ａｌアルコキシドのみを混合したもの（試料Ｃ１２〜Ｃ１５、試料Ｃ２２、Ｃ２３）を作製し、磁心用粉末を得た。そして、この磁心用粉末を用いて、本例と同様に金型潤滑温間高圧成形法によって圧粉磁心を得た。さらに、得られた圧粉磁心に焼鈍を施した。各種材料の添加量は、表１に示す。   In this example, as a comparative example, a sample in which an alkoxide was not mixed in an organic solvent (samples C11 and C21) and a sample in which only an Al alkoxide was mixed (samples C12 to C15, samples C22 and C23) were prepared, and a magnetic core was prepared. A powder was obtained. And using this powder for magnetic cores, the powder magnetic core was obtained by the mold lubrication warm high pressure molding method similarly to this example. Furthermore, the obtained powder magnetic core was annealed. Table 1 shows the amount of each material added.

（３）絶縁皮膜の評価
得られた圧粉磁心を用いて、それらの絶縁皮膜の絶縁性・耐熱性を評価した。評価方法としては、焼鈍前後の試料について比抵抗を測定した。なお、比抵抗の測定は、マイクロオームメータ（ヒューレットパカード（ＨＰ）社製、３４４２０Ａ）を用いて４端子法により測定した。
この測定結果を表１に示す。 (3) Evaluation of insulating film Using the obtained powder magnetic core, the insulating property and heat resistance of these insulating films were evaluated. As an evaluation method, specific resistance was measured for samples before and after annealing. The specific resistance was measured by a four-terminal method using a micro ohm meter (manufactured by Hewlett-Packard (HP), 34420A).
The measurement results are shown in Table 1.

表１から知られるように、実施例にかかる試料Ｅ１１〜Ｅ１４は、焼鈍前の比抵抗が３５０μΩｍを超えていた。これに対して、比較例にかかる試料Ｃ１１〜Ｃ１５は、焼鈍前の比抵抗が７０μΩｍ以下であった。また、実施例にかかる試料Ｅ２１〜Ｅ２８は、焼鈍前の比抵抗が５９００μΩｍを超えていた。これに対して、比較例にかかる試料Ｃ２１〜Ｃ２３は、焼鈍前の比抵抗が６００μΩｍ以下であった。
よって、実施例は、比較例に比べて比抵抗が焼鈍前で約５〜１０倍以上にも向上することが確認された。このことから、本発明の絶縁皮膜は、優れた絶縁性を有するものであることが明らかとなった。 As known from Table 1, the samples E11 to E14 according to the examples had a specific resistance before annealing exceeding 350 μΩm. On the other hand, samples C11 to C15 according to the comparative example had a specific resistance before annealing of 70 μΩm or less. Moreover, as for the samples E21-E28 concerning an Example, the specific resistance before annealing exceeded 5900 microhm. In contrast, samples C21 to C23 according to the comparative example had a specific resistance of 600 μΩm or less before annealing.
Therefore, it was confirmed that the specific resistance of the example was improved by about 5 to 10 times or more before annealing as compared with the comparative example. From this, it became clear that the insulating film of the present invention has excellent insulating properties.

一方、４００℃、５００℃で焼鈍を行った場合、試料Ｅ１１〜Ｅ１４の比抵抗は、４００℃焼鈍後で１２０μΩｍ、５００℃焼鈍後で２５μΩｍを超えていた。これに対して、試料Ｃ１１〜Ｃ１５の比抵抗は、４００℃焼鈍後で１２μΩｍ以下、５００℃焼鈍後で４μΩｍであった。また、試料Ｅ２１〜Ｅ２８の比抵抗は、４００℃焼鈍後で１５００μΩｍ、５００℃焼鈍後で５７０μΩｍを超えていた。これに対して、試料Ｃ２１〜Ｃ２３の比抵抗は、４００℃焼鈍後で２００μΩｍ以下、５００℃焼鈍後で６０μΩｍであった。
よって、実施例は、比較例に比べて比抵抗が焼鈍後においても充分高いことが確認された。さらに、実施例は、比較例に比べて焼鈍前後における比抵抗の低減が小さいことがわかった。このことから、本発明の絶縁皮膜は、４００℃焼鈍のみならず、５００℃焼鈍に対しても充分な耐熱性を有していることが明らかとなった。 On the other hand, when annealing was performed at 400 ° C. and 500 ° C., the specific resistances of Samples E11 to E14 were 120 μΩm after 400 ° C. annealing and 25 μΩm after 500 ° C. annealing. On the other hand, the specific resistances of Samples C11 to C15 were 12 μΩm or less after 400 ° C. annealing and 4 μΩm after 500 ° C. annealing. Moreover, the specific resistances of Samples E21 to E28 exceeded 1500 μΩm after 400 ° C. annealing and exceeded 570 μΩm after 500 ° C. annealing. On the other hand, the specific resistances of Samples C21 to C23 were 200 μΩm or less after annealing at 400 ° C. and 60 μΩm after annealing at 500 ° C.
Therefore, it was confirmed that the specific resistance of the example was sufficiently high even after annealing as compared with the comparative example. Furthermore, it turned out that the Example has a small reduction of the specific resistance before and behind annealing compared with a comparative example. From this, it became clear that the insulating film of the present invention has sufficient heat resistance not only for 400 ° C. annealing but also for 500 ° C. annealing.

以上のように、本発明の絶縁皮膜は、優れた耐熱性・絶縁性を有している。また、このような特性を有する高性能の絶縁皮膜を備えた磁心用粉末からなる圧粉磁心は、従来に比べて比抵抗が向上し、焼鈍後においても充分な比抵抗を有するものとなる。   As described above, the insulating film of the present invention has excellent heat resistance and insulating properties. In addition, a powder magnetic core made of a magnetic core powder having a high-performance insulating film having such characteristics has improved specific resistance as compared with the prior art and has sufficient specific resistance even after annealing.

Figure 0004641299
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（実施例２）
本例は、実施例１の絶縁皮膜において、無機系皮膜上に有機系皮膜を形成し、２層で構成した例である。
本例では、表２に示すごとく、絶縁皮膜を２層で構成した実施例としての複数種類の圧粉磁心（試料Ｅ３１、Ｅ３２、試料Ｅ４１〜Ｅ４５）と、絶縁皮膜を２層で構成しない比較例としての複数種類の圧粉磁心（試料Ｃ３１、Ｃ３２、試料Ｃ４１〜Ｃ４３）を作製した。そして、絶縁皮膜の性能を評価した。 (Example 2)
This example is an example in which, in the insulating film of Example 1, an organic film is formed on an inorganic film and is formed of two layers.
In this example, as shown in Table 2, a plurality of types of dust cores (samples E31, E32, samples E41 to E45) as an example in which the insulating film is configured by two layers and a comparison in which the insulating film is not configured by two layers A plurality of types of dust cores (samples C31 and C32, samples C41 to C43) as examples were produced. And the performance of the insulating film was evaluated.

（１）磁心用粉末の製造（絶縁皮膜の形成）
磁性粉末としては、市販されている２種類の鉄粉を用意した。１つはＳｏｍａｌｏｙ（登録商標）５００（ヘガネス社製）であり、もう１つはガスアトマイズ粉（山陽特殊鋼社製、粒度：１０６〜２１２μｍ）にＳｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ系絶縁皮膜を施したものである。なお、Ｓｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ系絶縁皮膜は、上記非特許文献１に開示されている方法と同様の方法を用いて形成した。 (1) Manufacture of magnetic core powder (formation of insulation film)
As magnetic powder, two types of commercially available iron powders were prepared. One is Somaloy (registered trademark) 500 (manufactured by Höganäs), and the other is a gas atomized powder (manufactured by Sanyo Special Steel Co., Ltd., particle size: 106-212 μm) coated with an Sr—B—P—O-based insulating film. Is. Note that the Sr—B—P—O-based insulating film was formed using a method similar to the method disclosed in Non-Patent Document 1.

＜アルコキシド含有溶液作製工程・無機系皮膜形成工程＞
上記工程は、実施例１と同様に行う。なお、Ｓｉアルコキシドとしては、上記Ｓｉ−（２）を用いた。また、Ａｌアルコキシドとしては、上記Ａｌ−（１）を用いた。また、それぞれの添加量は、表２に示す。
こうして、磁性粉末の表面に、第１層としてのＳｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜を形成した。 <Alkoxide-containing solution preparation process / inorganic film formation process>
The above steps are performed in the same manner as in Example 1. The Si- (2) was used as the Si alkoxide. The Al- (1) was used as the Al alkoxide. Moreover, each addition amount is shown in Table 2.
Thus, an inorganic film made of Si—Al—O-based oxide as the first layer was formed on the surface of the magnetic powder.

＜樹脂含有溶液作製工程＞
次いで、さきほどのフラスコに第１層が形成された磁性粉末を戻し、有機溶媒としてのＴＨＦ、さらにエポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ））を所定量加え、場合によっては硬化剤（ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）又はジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ））を添加し、樹脂含有溶液を作製した。なお、エポキシ樹脂及び硬化剤の添加量は、表２に示した。 <Resin-containing solution preparation process>
Next, the magnetic powder having the first layer formed thereon is returned to the previous flask, and a predetermined amount of THF as an organic solvent and an epoxy resin (tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM)) are added. In some cases, a curing agent (diaminodiphenylmethane ( DDM) or diaminodiphenylsulfone (DDS)) was added to make a resin-containing solution. The addition amounts of the epoxy resin and the curing agent are shown in Table 2.

＜有機系皮膜形成工程＞
次いで、樹脂含有溶液を６０℃に調整して３０分間撹拌した後、減圧蒸留によりＴＨＦを除去した。その後、磁性粉末を大気中に取り出し、真空乾燥機で室温、１２時間の条件で乾燥した。
こうして、第１層としてのＳｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜上に、第２層としてのエポキシ樹脂からなる有機系皮膜を形成し、磁性粉末に第１層及び第２層よりなる絶縁皮膜を被覆した磁心用粉末を得た。 <Organic film formation process>
Next, the resin-containing solution was adjusted to 60 ° C. and stirred for 30 minutes, and then THF was removed by distillation under reduced pressure. Thereafter, the magnetic powder was taken out into the atmosphere and dried in a vacuum dryer at room temperature for 12 hours.
Thus, an organic film made of an epoxy resin as the second layer is formed on the inorganic film made of the Si—Al—O-based oxide as the first layer, and the magnetic powder is formed from the first layer and the second layer. A magnetic core powder coated with an insulating film was obtained.

（２）圧粉磁心の製造
得られた各種の磁心用粉末に対して、実施例１と同様に、金型潤滑温間高圧成形法を用いて圧粉磁心を作製した。
さらに、得られた各種圧粉磁心に対して、エポキシ樹脂を硬化させるために、大気中、２００℃、１８０分の条件で熱処理を施した。 (2) Production of Dust Core A dust core was produced for each of the obtained powders for magnetic core in the same manner as in Example 1 using a mold lubrication warm high pressure molding method.
Furthermore, in order to cure the epoxy resin, the various powder magnetic cores obtained were subjected to heat treatment in the atmosphere at 200 ° C. for 180 minutes.

なお、本例では、比較例として、磁性粉末に絶縁皮膜を形成しなかったもの（試料Ｃ４１）、無機系皮膜のみを形成したもの（試料Ｃ３２、Ｃ４３）、有機系皮膜のみを形成したもの（試料Ｃ３１、４２）を作製し、磁心用粉末を得た。そして、この磁心用粉末を用いて、同様に金型潤滑温間高圧成形法によって圧粉磁心を得た。さらに、本実施例と同一条件で比較するため、皮膜の形成にかかわらず本実施例と同様の条件で熱処理を施した。各種材料の添加量は、表２に示す。   In this example, as a comparative example, an insulating film was not formed on the magnetic powder (sample C41), only an inorganic film was formed (samples C32 and C43), and only an organic film was formed ( Samples C31 and 42) were prepared to obtain magnetic core powder. And using this powder for magnetic cores, the powder magnetic core was similarly obtained by the mold lubrication warm high pressure molding method. Further, in order to compare under the same conditions as in this example, heat treatment was performed under the same conditions as in this example regardless of the formation of the film. The amounts of various materials added are shown in Table 2.

（３）絶縁皮膜の評価
得られた圧粉磁心を用いて、それらの絶縁皮膜の絶縁性・耐熱性を評価した。評価方法としては、熱処理前後の試料について比抵抗を測定した。なお、比抵抗の測定は、実施例１と同様である。
また、本例では、絶縁皮膜の皮膜自体の強度及び皮膜同士の結合力を評価するため、熱処理後の圧環強度を測定した。なお、圧環強度の測定は、焼結含油軸受の圧環強さ試験方法（ＪＩＳ Ｚ ２５０７−１９７９）に準じて行った。
この測定結果を表２に示す。 (3) Evaluation of insulating film Using the obtained powder magnetic core, the insulating property and heat resistance of these insulating films were evaluated. As an evaluation method, the specific resistance was measured for the samples before and after the heat treatment. The measurement of specific resistance is the same as in Example 1.
Further, in this example, the crushing strength after the heat treatment was measured in order to evaluate the strength of the insulating coating itself and the bonding strength between the coatings. The crushing strength was measured according to the crushing strength test method (JIS Z 2507-1979) of the sintered oil-impregnated bearing.
The measurement results are shown in Table 2.

表２から知られるように、実施例にかかる試料Ｅ３１、Ｅ３２は、熱処理前の比抵抗が比較例にかかる試料Ｃ３１、Ｃ３２の熱処理前と同等以上であった。また、実施例にかかる試料Ｅ４１〜Ｅ４５は、熱処理前の比抵抗が測定レンジを超えており、比較例にかかる試料Ｃ４１〜Ｃ４３の熱処理前よりも大きい値を示した。
よって、本実施例は、樹脂からなる第２層を形成した効果により、比抵抗が向上することが確認された。このことから、本実施例の絶縁皮膜は、より一層優れた絶縁性を有するものであることが明らかとなった。 As is known from Table 2, the samples E31 and E32 according to the example had a specific resistance before the heat treatment equal to or higher than that before the heat treatment of the samples C31 and C32 according to the comparative example. Moreover, the specific resistance before heat processing of the samples E41-E45 concerning an Example exceeded the measurement range, and showed the larger value than before heat processing of the samples C41-C43 concerning a comparative example.
Therefore, it was confirmed that the specific resistance of this example was improved by the effect of forming the second layer made of resin. From this, it was clarified that the insulating film of the present example has much better insulating properties.

一方、２００℃で熱処理を行った場合、試料Ｅ３１、Ｅ３２は、熱処理後の比抵抗が試料Ｃ３１、Ｃ３２の熱処理後と同等以上であった。また、試料Ｅ４１〜Ｅ４５は、熱処理後の比抵抗が測定レンジを超えており、試料Ｃ４１〜Ｃ４３の熱処理後よりも大きい値を示した。
よって、本実施例は、樹脂からなる有機系皮膜を形成したことにより、熱処理後においても充分に高い比抵抗を示すことが確認された。 On the other hand, when heat treatment was performed at 200 ° C., the samples E31 and E32 had a specific resistance after the heat treatment equal to or higher than that after the heat treatment of the samples C31 and C32. Moreover, the specific resistance after heat processing of Samples E41 to E45 exceeded the measurement range, and showed a larger value than that after heat treatment of Samples C41 to C43.
Therefore, it was confirmed that the present example showed a sufficiently high specific resistance even after the heat treatment by forming an organic film made of resin.

また、同表から知られるように、試料Ｅ３１、Ｅ３２の圧環強度は、試料Ｃ３１、Ｃ３２に比べて大きな値を示した。また、試料Ｅ４１〜Ｅ４５の圧環強度も、試料Ｃ４１〜Ｃ４３に比べて大きい値を示した。
よって、本実施例は、樹脂からなる有機系皮膜を形成したことにより、圧環強度が向上することが確認された。このことから、本実施例の絶縁皮膜は、皮膜自体の強度及び皮膜同士の結合力が高いことが明らかとなった。 Further, as known from the table, the crushing strength of the samples E31 and E32 showed a larger value than that of the samples C31 and C32. Moreover, the crushing strength of the samples E41 to E45 also showed a larger value than the samples C41 to C43.
Therefore, in this example, it was confirmed that the crushing strength was improved by forming an organic film made of resin. From this, it was clarified that the insulating film of this example has high strength of the film itself and high bonding strength between the films.

Figure 0004641299
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（実施例３）
本例は、実施例１の絶縁皮膜において、無機系皮膜上に有機系皮膜を形成し、２層で構成した例である。
本例では、表３に示すごとく、絶縁皮膜を２層で構成した実施例としての圧粉磁心（試料Ｅ５１）と、絶縁皮膜を２層で構成しない比較例としての圧粉磁心（試料Ｃ５１）を作製した。そして、絶縁皮膜の性能を評価した。 (Example 3)
This example is an example in which, in the insulating film of Example 1, an organic film is formed on an inorganic film and is formed of two layers.
In this example, as shown in Table 3, the dust core (sample E51) as an example in which the insulating film is composed of two layers, and the dust core (sample C51) as a comparative example in which the insulating film is not composed of two layers. Was made. And the performance of the insulating film was evaluated.

（１）磁心用粉末の製造（絶縁皮膜の形成）
磁性粉末としては、市販されている鉄粉を用意した。本例では、Ｆｅ−１Ｓｉガスアトマイズ粉（大同特殊鋼社製、粒度：１０６〜２１２μｍ）を用いた。 (1) Manufacture of magnetic core powder (formation of insulation film)
A commercially available iron powder was prepared as the magnetic powder. In this example, Fe-1Si gas atomized powder (manufactured by Daido Steel Co., Ltd., particle size: 106 to 212 μm) was used.

＜アルコキシド含有溶液作製工程・無機系皮膜形成工程＞
上記工程は、実施例１と同様に行う。なお、Ｓｉアルコキシドとしては、上記Ｓｉ−（２）を用いた。また、Ａｌアルコキシドとしては、上記Ａｌ−（１）を用いた。また、それぞれの添加量は、表３に示す。
こうして、磁性粉末の表面に、第１層としてのＳｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜を形成した。 <Alkoxide-containing solution preparation process / inorganic film formation process>
The above steps are performed in the same manner as in Example 1. The Si- (2) was used as the Si alkoxide. The Al- (1) was used as the Al alkoxide. Moreover, each addition amount is shown in Table 3.
Thus, an inorganic film made of Si—Al—O-based oxide as the first layer was formed on the surface of the magnetic powder.

＜樹脂含有溶液作製工程・有機系皮膜形成工程＞
上記工程は、実施例１と同様に行う。なお、エポキシ樹脂の添加量は、表３に示した。
こうして、第１層としてのＳｉ−Ａｌ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜が形成された磁性粉末上に、第２層としてのエポキシ樹脂からなる有機系皮膜を形成し、磁性粉末に第１層及び第２層からなる絶縁皮膜を被覆した磁心用粉末を得た。 <Resin-containing solution preparation process / organic film formation process>
The above steps are performed in the same manner as in Example 1. The amount of epoxy resin added is shown in Table 3.
Thus, an organic film made of an epoxy resin as the second layer is formed on the magnetic powder on which the inorganic film made of the Si—Al—O-based oxide as the first layer is formed. A magnetic core powder coated with an insulating film comprising a layer and a second layer was obtained.

（２）圧粉磁心の製造
得られた各種の磁心用粉末に対して、実施例１と同様に、金型潤滑温間高圧成形法を用いて圧粉磁心を作製した。なお、成形圧力は、１６００ＭＰａとした。
さらに、得られた各種圧粉磁心に対して、エポキシ樹脂を硬化させるために、大気中、２００℃、１８０分の条件で熱処理を施した。 (2) Production of Dust Core A dust core was produced for each of the obtained powders for magnetic core in the same manner as in Example 1 using a mold lubrication warm high pressure molding method. The molding pressure was 1600 MPa.
Furthermore, in order to cure the epoxy resin, the various powder magnetic cores obtained were subjected to heat treatment in the atmosphere at 200 ° C. for 180 minutes.

なお、本例では、比較例として、磁性粉末に無機系皮膜のみを形成したもの（試料Ｃ５１）を作製し、磁心用粉末を得た。そして、この磁心用粉末を用いて、同様に金型潤滑温間高圧成形法によって圧粉磁心を得た。さらに、本実施例と同一条件で比較するため、本実施例と同様の条件で熱処理を施した。各種材料の添加量は、表３に示す。   In this example, as a comparative example, a magnetic powder in which only an inorganic film was formed (sample C51) was produced, and a magnetic core powder was obtained. And using this powder for magnetic cores, the powder magnetic core was similarly obtained by the mold lubrication warm high pressure molding method. Furthermore, in order to make a comparison under the same conditions as in this example, heat treatment was performed under the same conditions as in this example. Table 3 shows the amounts of various materials added.

（３）絶縁皮膜の評価
得られた圧粉磁心を用いて、それらの絶縁皮膜の絶縁性・耐熱性を評価した。評価方法としては、熱処理前後の試料について比抵抗を測定した。なお、比抵抗の測定は、実施例１と同様である。
また、本例では、絶縁皮膜の皮膜自体の強度及び皮膜同士の結合力を評価するため、熱処理後の圧環強度を測定した。なお、圧環強度の測定は、実施例２と同様である。
この測定結果を表３に示す。 (3) Evaluation of insulating film Using the obtained powder magnetic core, the insulating property and heat resistance of these insulating films were evaluated. As an evaluation method, the specific resistance was measured for the samples before and after the heat treatment. The measurement of specific resistance is the same as in Example 1.
Further, in this example, the crushing strength after the heat treatment was measured in order to evaluate the strength of the insulating coating itself and the bonding strength between the coatings. The measurement of the crushing strength is the same as in Example 2.
The measurement results are shown in Table 3.

表３から知られるように、実施例にかかる試料Ｅ５１は、熱処理前の比抵抗が比較例にかかる試料Ｃ５１と同等以上であった。
よって、本実施例は、樹脂からなる有機系皮膜を形成したことにより、比抵抗が向上することが確認された。このことから、本実施例の絶縁皮膜は、より一層優れた絶縁性を有するものであることが明らかとなった。 As can be seen from Table 3, the sample E51 according to the example had a specific resistance before the heat treatment equal to or higher than that of the sample C51 according to the comparative example.
Therefore, in this example, it was confirmed that the specific resistance was improved by forming the organic film made of resin. From this, it was clarified that the insulating film of the present example has much better insulating properties.

一方、２００℃で熱処理を行った場合、試料Ｅ５１は、熱処理後の比抵抗が試料Ｃ５１の熱処理後と同等以上であった。
よって、本実施例は、樹脂からなる有機系皮膜を形成したことにより、熱処理後においても充分高い比抵抗を示すことが確認された。 On the other hand, when heat treatment was performed at 200 ° C., Sample E51 had a specific resistance after heat treatment equal to or greater than that after heat treatment of Sample C51.
Therefore, it was confirmed that the present example showed a sufficiently high specific resistance even after the heat treatment by forming an organic film made of resin.

また、同表から知られるように、試料Ｅ５１の圧環強度は、試料Ｃ５１に比べて同等以上であった。
よって、本実施例は、樹脂からなる有機系皮膜を形成したことにより、圧環強度が向上することが確認された。このことから、本実施例の絶縁皮膜は、皮膜自体の強度及び皮膜同士の結合力が高いことが明らかとなった。 Further, as known from the table, the crushing strength of the sample E51 was equal to or higher than that of the sample C51.
Therefore, in this example, it was confirmed that the crushing strength was improved by forming an organic film made of resin. From this, it was clarified that the insulating film of this example has high strength of the film itself and high bonding strength between the films.

Figure 0004641299
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Claims (26)

金属材料の表面を被覆する絶縁皮膜を形成する方法において、
Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を１又は複数含む極性基を有する有機基を少なくとも１つ有するＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを脱水有機溶媒に混合してアルコキシド含有溶液を作製するアルコキシド含有溶液作製工程と、
上記金属材料を上記アルコキシド含有溶液に浸漬させた後、乾燥させて上記脱水有機溶媒を除去し、上記金属材料の表面にＡｌ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜により構成された上記絶縁皮膜を形成する無機系皮膜形成工程とを有することを特徴とする絶縁皮膜の形成方法。 In a method of forming an insulating film covering the surface of a metal material,
An alkoxide-containing solution preparation step of preparing an alkoxide-containing solution by mixing an Si alkoxide having at least one organic group having a polar group containing one or more N, P, S, and O atoms and an Al alkoxide in a dehydrated organic solvent; ,
The metal material is immersed in the alkoxide-containing solution, and then dried to remove the dehydrated organic solvent, and the insulating material is composed of an inorganic film made of an Al-Si-O-based oxide on the surface of the metal material. A method for forming an insulating film, comprising: an inorganic film forming step for forming a film. 請求項１において、上記Ｓｉアルコキシドにおける上記Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を含む極性基を有する有機基は、アミノ基、アミン、アミド、カルバミン酸基、ニトロ基、含窒素複素環、アンモニウム塩、シアノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド類、ケトン類、水酸基、イソチオウロニウム塩、酸無水物、スルフォニル基、及び含硫黄複素環のうちのいずれかであることを特徴とする絶縁皮膜の形成方法。   In Claim 1, the organic group having a polar group containing N, P, S, O atoms in the Si alkoxide is an amino group, an amine, an amide, a carbamic acid group, a nitro group, a nitrogen-containing heterocyclic ring, an ammonium salt, Insulation characterized by being one of a cyano group, an isocyanate group, a carboxyl group, an ester group, an aldehyde, a ketone, a hydroxyl group, an isothiouronium salt, an acid anhydride, a sulfonyl group, and a sulfur-containing heterocyclic ring Method for forming a film. 請求項１又は２において、上記Ｓｉアルコキシドは、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランであり、上記Ａｌアルコキシドは、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドであることを特徴とする絶縁皮膜の形成方法。   3. The Si alkoxide according to claim 1, wherein the Si alkoxide is 3- (2-imidazolin-1-yl) propyltriethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane, and the Al alkoxide is aluminum tri-sec-butoxide. A method for forming an insulating film, comprising: 請求項１〜３のいずれか１項において、上記Ｓｉアルコキシドと上記Ａｌアルコキシドとの混合割合は、モル比で０．３：１〜１：０．３の範囲内にあることを特徴とする絶縁皮膜の形成方法。   The insulation according to any one of claims 1 to 3, wherein a mixing ratio of the Si alkoxide and the Al alkoxide is in a range of 0.3: 1 to 1: 0.3 by molar ratio. Method for forming a film. 請求項１〜４のいずれか１項において、上記脱水有機溶媒は、水の含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする絶縁皮膜の形成方法。   5. The method for forming an insulating film according to claim 1, wherein the dehydrated organic solvent has a water content of 0.1% by weight or less. 請求項１〜５のいずれか１項において、樹脂を有機溶媒に混合して樹脂含有溶液を作製する樹脂含有溶液作製工程と、
上記無機系皮膜を施した上記金属材料を上記樹脂含有溶液に浸漬させた後、乾燥させて上記有機溶媒を除去し、上記無機系皮膜上に上記樹脂からなる有機系皮膜を形成する有機系皮膜形成工程とを行い、
上記金属材料の表面に、第１層としての上記無機系皮膜と第２層としての上記有機系皮膜とにより構成された上記絶縁皮膜を形成することを特徴とする絶縁皮膜の形成方法。 In any one of Claims 1-5, the resin containing solution preparation process which mixes resin with an organic solvent and produces a resin containing solution,
An organic coating that forms the organic coating composed of the resin on the inorganic coating by immersing the metal material with the inorganic coating in the resin-containing solution and then drying to remove the organic solvent. The forming process,
A method for forming an insulating film, comprising: forming the insulating film composed of the inorganic film as a first layer and the organic film as a second layer on a surface of the metal material. 請求項６において、上記樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂のいずれかであることを特徴とする絶縁皮膜の形成方法。   The method for forming an insulating film according to claim 6, wherein the resin is any one of an epoxy resin, a polyamide resin, and a polyimide resin. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁皮膜の形成方法により形成されてなることを特徴とする絶縁皮膜。   An insulating film formed by the method for forming an insulating film according to claim 1. 請求項８において、上記絶縁皮膜は、厚みが１０〜３０００ｎｍであることを特徴とする絶縁皮膜。   9. The insulating film according to claim 8, wherein the insulating film has a thickness of 10 to 3000 nm. Ｆｅを主成分とする磁性粉末と、該磁性粉末の表面を被覆する絶縁皮膜とからなる磁心用粉末を製造する方法において、
Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を１又は複数含む極性基を有する有機基を少なくとも１つ有するＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを脱水有機溶媒に混合してアルコキシド含有溶液を作製するアルコキシド含有溶液作製工程と、
上記磁性粉末を上記アルコキシド含有溶液に浸漬させた後、乾燥させて上記脱水有機溶媒を除去し、上記磁性粉末の表面にＡｌ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物からなる無機系皮膜により構成された上記絶縁皮膜を形成する無機系皮膜形成工程とを有することを特徴とする磁心用粉末の製造方法。 In a method for producing a magnetic core powder comprising a magnetic powder mainly comprising Fe and an insulating film covering the surface of the magnetic powder,
An alkoxide-containing solution preparation step of preparing an alkoxide-containing solution by mixing an Si alkoxide having at least one organic group having a polar group containing one or more N, P, S, and O atoms and an Al alkoxide in a dehydrated organic solvent; ,
The magnetic powder is immersed in the alkoxide-containing solution, and then dried to remove the dehydrated organic solvent, and the insulating material is composed of an inorganic film made of an Al-Si-O-based oxide on the surface of the magnetic powder. A method for producing a powder for a magnetic core, comprising: an inorganic film forming step for forming a film. 請求項１０において、上記Ｓｉアルコキシドにおける上記Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ原子を含む極性基を有する有機基は、アミノ基、アミン、アミド、カルバミン酸基、ニトロ基、含窒素複素環、アンモニウム塩、シアノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド類、ケトン類、水酸基、イソチオウロニウム塩、酸無水物、スルフォニル基、及び含硫黄複素環のうちのいずれかであることを特徴とする磁心用粉末の製造方法。   In Claim 10, the organic group having a polar group containing N, P, S, O atoms in the Si alkoxide is an amino group, an amine, an amide, a carbamic acid group, a nitro group, a nitrogen-containing heterocyclic ring, an ammonium salt, Magnetic core characterized by being one of a cyano group, an isocyanate group, a carboxyl group, an ester group, an aldehyde, a ketone, a hydroxyl group, an isothiouronium salt, an acid anhydride, a sulfonyl group, and a sulfur-containing heterocyclic ring For producing powder for use. 請求項１０又は１１において、上記Ｓｉアルコキシドは、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランであり、上記Ａｌアルコキシドは、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドであることを特徴とする磁心用粉末の製造方法。   In Claim 10 or 11, the Si alkoxide is 3- (2-imidazolin-1-yl) propyltriethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane, and the Al alkoxide is aluminum tri-sec-butoxide. There is provided a method for producing a magnetic core powder. 請求項１０〜１２のいずれか１項において、上記Ｓｉアルコキシドと上記Ａｌアルコキシドとの混合割合は、モル比で０．３：１〜１：０．３の範囲内にあることを特徴とする磁心用粉末の製造方法。   The magnetic core according to any one of claims 10 to 12, wherein a mixing ratio of the Si alkoxide and the Al alkoxide is in a range of 0.3: 1 to 1: 0.3 in terms of molar ratio. For producing powder for use. 請求項１０〜１３のいずれか１項において、上記脱水有機溶媒は、水の含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする磁心用粉末の製造方法。   The method for producing a magnetic core powder according to any one of claims 10 to 13, wherein the dehydrated organic solvent has a water content of 0.1 wt% or less. 請求項１０〜１４のいずれか１項において、樹脂を有機溶媒に混合して樹脂含有溶液を作製する樹脂含有溶液作製工程と、
上記無機系皮膜を施した上記磁性粉末を上記樹脂含有溶液に浸漬させた後、乾燥させて上記有機溶媒を除去し、上記無機系皮膜上に上記樹脂からなる有機系皮膜を形成する有機系皮膜形成工程とを行い、
上記磁性粉末の表面に、第１層としての上記無機系皮膜と第２層としての上記有機系皮膜とにより構成された上記絶縁皮膜を形成することを特徴とする磁心用粉末の製造方法。 The resin-containing solution preparation step according to any one of claims 10 to 14, wherein a resin is mixed with an organic solvent to prepare a resin-containing solution;
An organic coating that forms the organic coating made of the resin on the inorganic coating by immersing the magnetic powder coated with the inorganic coating in the resin-containing solution and then drying to remove the organic solvent. The forming process,
A method for producing a magnetic core powder, comprising: forming the insulating coating composed of the inorganic coating as the first layer and the organic coating as the second layer on the surface of the magnetic powder. 請求項１５において、上記樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂のいずれかであることを特徴とする磁心用粉末の製造方法。   16. The method for producing a magnetic core powder according to claim 15, wherein the resin is one of an epoxy resin, a polyamide resin, and a polyimide resin. 請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の磁心用粉末の製造方法により製造されてなることを特徴とする磁心用粉末。   A magnetic core powder produced by the method for producing a magnetic core powder according to any one of claims 10 to 16. 請求項１７において、上記磁性粉末は、粒径が１０〜３００μｍであることを特徴とする磁心用粉末。   18. The magnetic core powder according to claim 17, wherein the magnetic powder has a particle size of 10 to 300 [mu] m. 請求項１７又は１８において、上記磁性粉末は、Ｆｅと不可避不純物とからなる純鉄粉であることを特徴とする磁心用粉末。   19. The magnetic core powder according to claim 17, wherein the magnetic powder is a pure iron powder composed of Fe and inevitable impurities. 請求項１７〜１９のいずれか１項において、上記磁性粉末は、水アトマイズ粉又はガスアトマイズ粉であることを特徴とする磁心用粉末。   The magnetic core powder according to any one of claims 17 to 19, wherein the magnetic powder is water atomized powder or gas atomized powder. 請求項１７〜２０のいずれか１項において、上記絶縁皮膜は、厚みが１０〜３０００ｎｍであることを特徴とする磁心用粉末。   21. The magnetic core powder according to claim 17, wherein the insulating film has a thickness of 10 to 3000 nm. 請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の磁心用粉末の製造方法により製造されてなる上記磁心用粉末を成形用金型に充填する充填工程と、
上記成形用金型内の上記磁心用粉末を加圧成形することにより圧粉磁心を得る成形工程とを有することを特徴とする圧粉磁心の製造方法。 A filling step of filling a molding die with the magnetic core powder produced by the method for producing a magnetic core powder according to any one of claims 10 to 16,
And a molding step of obtaining a dust core by press-molding the magnetic core powder in the molding die. 請求項２２において、上記充填工程では、上記成形用金型の内面に高級脂肪酸系潤滑剤を塗布した後、上記磁心用粉末を上記成形用金型に充填し、上記成形工程では、上記磁心用粉末及び上記成形用金型を加熱した状態で上記磁心用粉末を加圧成形することにより上記圧粉磁心を得るという金型潤滑温間成形法を用いることを特徴とする圧粉磁心の製造方法。   23. In the filling step according to claim 22, after applying a higher fatty acid-based lubricant to the inner surface of the molding die, the magnetic core powder is filled into the molding die, and in the molding step, the magnetic core A method for producing a powder magnetic core, comprising using a mold lubrication warm molding method in which the powder magnetic core is obtained by pressure-molding the powder for a magnetic core while the powder and the molding die are heated. . 請求項２２又は２３において、上記成形工程の後、上記圧粉磁心を焼鈍する焼鈍工程を行うことを特徴する圧粉磁心の製造方法。   24. The method for manufacturing a dust core according to claim 22, wherein an annealing step for annealing the dust core is performed after the molding step. 請求項２２〜２４のいずれか１項において、上記焼鈍工程では、焼鈍温度が４００℃以上であることを特徴とする圧粉磁心の製造方法。   25. The method of manufacturing a dust core according to any one of claims 22 to 24, wherein, in the annealing step, an annealing temperature is 400 [deg.] C. or higher. 請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の圧粉磁心の製造方法により製造されてなることを特徴とする圧粉磁心。   A dust core manufactured by the method for manufacturing a dust core according to any one of claims 22 to 25.
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