JP4640531B2

JP4640531B2 - Conductive particles

Info

Publication number: JP4640531B2
Application number: JP2010152302A
Authority: JP
Inventors: 健次高井; 邦彦赤井; 憂子永原; 光晴松沢
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2009-07-02
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2030-07-02
Also published as: JP2011029179A

Description

本発明は、異方性導電接着剤に好適に用いられる導電粒子に関する。 The present invention relates to a conductive particle suitably used for an anisotropic conductive adhesive.

液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）実装の２種類に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いて液晶用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方、ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。 The method of mounting the liquid crystal driving IC on the glass panel for liquid crystal display can be roughly divided into two types, COG (Chip-on-Glass) mounting and COF (Chip-on-Flex) mounting. In COG mounting, an IC for liquid crystal is directly bonded onto a glass panel using an anisotropic conductive adhesive containing conductive particles. On the other hand, in COF mounting, a liquid crystal driving IC is bonded to a flexible tape having metal wiring, and these are bonded to a glass panel using an anisotropic conductive adhesive containing conductive particles. Anisotropy here means conducting in the pressurizing direction and maintaining insulation in the non-pressurizing direction.

ところが、近年の液晶表示の高精細化に伴い、液晶駆動用ＩＣの回路電極である金バンプは狭ピッチ化、狭面積化しており、そのため、異方性導電接着剤の導電粒子が隣接する回路電極間に流出してショートを発生させるといった問題が発生することがある。特にＣＯＧ実装ではその傾向が顕著である。さらに、隣接する回路電極間に導電粒子が流出すると、金バンプとガラスパネルとの間に捕捉される導電粒子数が減少する結果、対向する回路電極間の接続抵抗が上昇し、接続不良を起こすといった問題もあった。 However, along with the recent high definition of liquid crystal display, the gold bumps, which are circuit electrodes of the liquid crystal driving IC, have been narrowed in pitch and area, so that the conductive particles of the anisotropic conductive adhesive are adjacent to each other. There may be a problem that a short circuit occurs between the electrodes. This tendency is particularly remarkable in COG mounting. Furthermore, if conductive particles flow out between adjacent circuit electrodes, the number of conductive particles trapped between the gold bumps and the glass panel decreases, resulting in an increase in connection resistance between opposing circuit electrodes, resulting in poor connection. There was also a problem.

近年、ガラスパネル上の配線がＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）からより平滑性の高いＩＺＯ（ＩｎｄｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）に置き換わりつつある。電極の平滑性が高くなると、通常の導電粒子では導電性の確保が困難になる傾向がある。 In recent years, wiring on a glass panel is being replaced from ITO (Indium Tin Oxide) to IZO (Indium Zinc Oxide) with higher smoothness. When the smoothness of the electrode is increased, it is difficult to ensure conductivity with normal conductive particles.

そこで、これらの問題を解決する方法として、表面に突起を有する導電粒子が提案されている（特許文献１〜３）。また、特許文献４〜１０は、母粒子の表面に子粒子を吸着させた後に全体をめっきしたタイプの導電粒子を開示している。 Therefore, as a method for solving these problems, conductive particles having protrusions on the surface have been proposed (Patent Documents 1 to 3). Further, Patent Documents 4 to 10 disclose conductive particles of a type in which the whole particles are plated after the child particles are adsorbed on the surface of the mother particles.

特開平１０−１０１９６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-101962 特開２０００−２４３１３２号公報JP 2000-243132 A 特開２００４−２３８７３８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-238738 特開平４−３６９０２号公報JP-A-4-36902 特開平８−５５５１４号公報JP-A-8-55514 特許第４２４３２７９号公報Japanese Patent No. 4243279 特開２００６−２１６３８８号公報JP 2006-216388 A 特開２００６−３３１７１４号公報JP 2006-331714 A 特開２００７−３５５７３号公報JP 2007-35573 A 特開２００６−２２８４７５号公報JP 2006-228475 A

しかしながら、従来の導電粒子を用いた異方性導電接着剤は、例えばＩＺＯのような硬質で平滑な電極を接続する際、導電性の点で更なる改良が求められていた。 However, the conventional anisotropic conductive adhesive using conductive particles has been required to be further improved in terms of conductivity when connecting a hard and smooth electrode such as IZO.

そこで、本発明の目的は、硬質で平滑な電極を接続するための異方性導電接着剤に用いられたときであっても、十分な導電性を得ることが可能な導電粒子を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide conductive particles capable of obtaining sufficient conductivity even when used in an anisotropic conductive adhesive for connecting hard and smooth electrodes. It is in.

本発明は、プラスチック核体と該プラスチック核体に化学結合により吸着した非導電性無機粒子とを有する複合粒子と、該複合粒子を覆う金属めっき層とを備える導電粒子に関する。金属めっき層は、突起部を形成する表面を有している。非導電性無機粒子は金属めっき層よりも硬い。 The present invention relates to a conductive particle comprising a composite particle having a plastic core and non-conductive inorganic particles adsorbed to the plastic core by chemical bonding, and a metal plating layer covering the composite particle. The metal plating layer has a surface that forms a protrusion. Non-conductive inorganic particles are harder than the metal plating layer.

本発明に係る導電粒子は、上記特定の構成を備えたことにより、硬質で平滑な電極を接続するための異方性導電接着剤に用いられたときであっても、十分な導電性を得ることが可能なものとなった。 The conductive particles according to the present invention have sufficient conductivity even when used in an anisotropic conductive adhesive for connecting a hard and smooth electrode by having the above specific configuration. It became possible.

プラスチック核体を２００℃において２０％圧縮変位させたときのプラスチック核体の圧縮弾性率は、８０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上３００ｋｇｆ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。 Compressive modulus of the plastic karyoplast obtained while a 20% compression displacement at 200 ° C. The plastic karyoplast is preferably 80 kgf / mm ² or more 300 kgf / mm ² or less.

金属めっき層がニッケル、パラジウム、金又はこれらの組み合わせから構成されていることが好ましい。非導電性無機粒子はシリカ粒子であることが好ましい。 The metal plating layer is preferably composed of nickel, palladium, gold, or a combination thereof. The non-conductive inorganic particles are preferably silica particles.

上記複合粒子は、プラスチック核体に吸着した高分子電解質層を更に有しており、該高分子電解質層を介した化学結合により非導電性無機粒子がプラスチック核体に吸着していることが好ましい。例えば、プラスチック核体、高分子電解質層及び非導電性無機粒子がそれぞれ官能基を有しており、高分子電解質層の官能基が、プラスチック核体及び非導電性無機粒子それぞれの官能基と化学結合していてもよい。 Preferably, the composite particle further includes a polymer electrolyte layer adsorbed on the plastic core, and the non-conductive inorganic particles are adsorbed on the plastic core due to a chemical bond through the polymer electrolyte layer. . For example, the plastic core, the polymer electrolyte layer, and the non-conductive inorganic particles each have a functional group, and the functional group of the polymer electrolyte layer is chemically different from the functional groups of the plastic core and the non-conductive inorganic particles. It may be bonded.

この場合、高分子電解質層の官能基が、プラスチック核体及び非導電性無機粒子それぞれの官能基と静電相互作用により化学結合していることが好ましい。 In this case, it is preferable that the functional group of the polymer electrolyte layer is chemically bonded to the functional groups of the plastic core and the non-conductive inorganic particles by electrostatic interaction.

また、プラスチック核体が有する官能基は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、グリシジル基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The functional group of the plastic core is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a glycidyl group, and an alkoxycarbonyl group.

高分子電解質層はポリアミンから形成されていることが好ましい。 The polymer electrolyte layer is preferably formed from a polyamine.

本発明に係る導電粒子は、金属めっき層に吸着する絶縁性微粒子を更に備えることが好ましい。 The conductive particles according to the present invention preferably further include insulating fine particles adsorbed on the metal plating layer.

本発明によれば、硬質で平滑な電極を接続するための異方性導電接着剤に用いられたときであっても、十分な導電性を得ることが可能な導電粒子が提供される。また、本発明によれば導電粒子のめっき剥がれが発生し難く、めっき剥がれに起因する導通不良も効果的に防止される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even when it is when it is used for the anisotropic conductive adhesive for connecting a hard and smooth electrode, the electroconductive particle which can acquire sufficient electroconductivity is provided. In addition, according to the present invention, plating peeling of the conductive particles hardly occurs, and poor conduction due to plating peeling is effectively prevented.

導電粒子の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of electroconductive particle. 接続構造体の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a connection structure.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

図１は、導電粒子の一実施形態を示す断面図である。図１に示される導電粒子１は、粒子状のプラスチック核体１０とプラスチック核体１０に化学結合により吸着した複数の非導電性無機粒子３０とを有する複合粒子７と、複合粒子７を覆う金属めっき層２０と、金属めっき層２０に吸着する絶縁性微粒子３５とを備える。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of conductive particles. A conductive particle 1 shown in FIG. 1 includes a composite particle 7 having a particulate plastic core 10 and a plurality of non-conductive inorganic particles 30 adsorbed on the plastic core 10 by chemical bonding, and a metal covering the composite particle 7. A plating layer 20 and insulating fine particles 35 adsorbed on the metal plating layer 20 are provided.

複合導電粒子１の粒径は接続される回路部材の電極の間隔の最小値よりも小さいことが必要である。また、接続される電極の高さばらつきがある場合、複合導電粒子１の粒径は高さばらつきよりも大きいことが好ましい。係る観点から、複合導電粒子１の粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、２．５〜５μｍであることがより好ましい。 The particle diameter of the composite conductive particle 1 needs to be smaller than the minimum value of the distance between the electrodes of the circuit member to be connected. In addition, when there are variations in the height of the electrodes to be connected, the particle diameter of the composite conductive particles 1 is preferably larger than the variation in height. From such a viewpoint, the particle diameter of the composite conductive particle 1 is preferably 1 to 10 μm, and more preferably 2.5 to 5 μm.

プラスチック核体１０を形成する樹脂は特に限定されないが、プラスチック核体１０は、例えば、ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレートのようなアクリル樹脂、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及びポリブタジエンのようなポリオレフィン樹脂から選ばれる樹脂を含む。プラスチック核体１０は公知の方法で合成可能であり、懸濁重合、シード重合、沈殿重合、分散重合によって合成される。プラスチック核体１０は真球状であることが好ましい。 The resin that forms the plastic core 10 is not particularly limited, but the plastic core 10 may be, for example, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate, and a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, and polybutadiene. A resin selected from The plastic core 10 can be synthesized by a known method, and is synthesized by suspension polymerization, seed polymerization, precipitation polymerization, or dispersion polymerization. The plastic core 10 is preferably spherical.

プラスチック核体１０は、比較的柔らかいことが好ましい。プラスチック核体１０が硬いと、非導電性無機粒子３０が吸着していることもあって、導電粒子１がガラス表面を傷つける可能性がある。係る観点から、プラスチック核体１０を２００℃において２０％圧縮変位させたときのプラスチック核体の圧縮弾性率（２０％Ｋ値）は、３００ｋｇｆ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、２００ｋｇｆ／ｍｍ^２以下であることが更に好ましい。プラスチック核体１０が柔らかすぎると、圧痕により粒子捕捉率を測定することが難しくなることから、プラスチック核体１０の２００℃における２０％Ｋ値は８０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。 The plastic core 10 is preferably relatively soft. If the plastic core 10 is hard, the nonconductive inorganic particles 30 may be adsorbed, and the conductive particles 1 may damage the glass surface. From such a viewpoint, the compression modulus (20% K value) of the plastic core when the plastic core 10 is 20% compressed and displaced at 200 ° C. is preferably 300 kgf / mm ² or less, and 200 kgf / mm ^2. More preferably, it is as follows. If the plastic core 10 is too soft, it is difficult to measure the particle capture rate due to the indentation. Therefore, the 20% K value at 200 ° C. of the plastic core 10 is preferably 80 kgf / mm ² or more.

プラスチック核体の２０％Ｋ値はフィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインスツールメント製）を使用して、以下の方法で測定される。
１）粒子試料を乗せたスライドガラスを２００℃のホットプレート上に置き、粒子の中心方向に対して、加重をかける。
２）粒子試料が２０％変形したときの圧縮変形弾性率（Ｋ_２０、２０％Ｋ値）は、５０秒間で５０ｍＮの加重をかけつつ測定を行った後、下記式に従って算出する。
Ｋ_２０（圧縮変形弾性率）＝（３／√２）・Ｆ_２０・Ｓ_２０ ^−３／２・Ｒ^−１／２
Ｆ_２０：粒子を２０％変形させるのに必要な荷重（Ｎ）
Ｓ_２０：２０％変形時の粒子の変形量（ｍ）
Ｒ：粒子の半径（ｍ） The 20% K value of the plastic core is measured by the following method using a Fischer scope H100C (manufactured by Fischer Instrument).
1) A slide glass on which a particle sample is placed is placed on a hot plate at 200 ° C., and a weight is applied to the center direction of the particle.
2) The compressive deformation elastic modulus (K ₂₀ , 20% K value) when the particle sample is deformed by 20% is measured according to the following formula after measurement while applying a weight of 50 mN for 50 seconds.
K ₂₀ (compression deformation _{modulus) = (3 / √2) ·} F 20 · S 20 -3/2 · R -1/2
F ₂₀ : Load (N) required to deform the particles by 20%
S ₂₀ : Deformation amount of particles at 20% deformation (m)
R: radius of particle (m)

非導電性無機粒子３０は、プラスチック核体１０に対して化学結合により強固に固定される。プラスチック核体１０に対して固定された非導電性無機粒子の形状を反映して、金属めっき層２０の表面に突起部２０ａが形成される。 The nonconductive inorganic particles 30 are firmly fixed to the plastic core 10 by chemical bonding. Reflecting the shape of the non-conductive inorganic particles fixed to the plastic core 10, a protrusion 20 a is formed on the surface of the metal plating layer 20.

非導電性無機粒子３０を形成する材料は、金属めっき層２０を形成する材料よりも硬いことが好ましい。これにより、実装時に導電粒子が電極に突き刺さり、導電性が向上する。つまり、導電粒子全体を硬くするのではなく、導電粒子の一部を硬くするという考え方である。具体的には、非導電性無機粒子を形成する材料はシリカ（二酸化ケイ素、モース硬度６〜７）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）から選ばれることが好ましい。非導電性無機粒子３０はその表面に水酸基（−ＯＨ）を有することが望ましい。モース硬度の値は共立出版株式会社化学大辞典（１９６２）を参照した。非導電性無機粒子を形成する材料のモース硬度は、金属めっき層を形成する金属のモース硬度よりも大きいことが好ましく、具体的には５以上が好ましい。非導電性無機粒子を形成する材料のモース硬度と金属めっき層を形成する金属のモース硬度の差は１．０以上であることが好ましい。金属めっき層が複層の場合は、それらを構成する全ての金属よりも、非導電性無機粒子が硬いほうが優れた効果が発揮される。 The material forming the non-conductive inorganic particles 30 is preferably harder than the material forming the metal plating layer 20. As a result, the conductive particles pierce the electrode during mounting, and the conductivity is improved. That is, the idea is not to harden the entire conductive particles but to harden some of the conductive particles. Specifically, the materials forming the non-conductive inorganic particles are silica (silicon dioxide, Mohs hardness 6-7), zirconia (Mohs hardness 8-9), alumina (Mohs hardness 9) and diamond (Mohs hardness 10). It is preferable to be selected. The non-conductive inorganic particles 30 desirably have a hydroxyl group (—OH) on the surface. The value of Mohs hardness was referred to Kyoritsu Publishing Co., Ltd. Chemical Dictionary (1962). The Mohs hardness of the material forming the non-conductive inorganic particles is preferably larger than the Mohs hardness of the metal forming the metal plating layer, specifically 5 or more. The difference between the Mohs hardness of the material forming the non-conductive inorganic particles and the Mohs hardness of the metal forming the metal plating layer is preferably 1.0 or more. In the case where the metal plating layer is a multilayer, a superior effect is exhibited when the non-conductive inorganic particles are harder than all the metals constituting them.

絶縁性やコストの観点、及び水酸基の存在により吸着しやすいことから、粒子径を制御した水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）として供給されるシリカ粒子を非導電性無機粒子３０として用いることが好ましい。水分散コロイダルシリカの市販品としては、例えば、スノーテックス、スノーテックスＵＰ（日産化学工業社製）、クオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学工業社製）が挙げられる。絶縁信頼性の上では、分散液中のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの濃度が１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。金属アルコキシドの加水分解反応、いわゆるゾルゲル法により製造される無機酸化物微粒子が非導電性無機粒子３０として好適である。モース硬度は、５以上であることが好ましく、６以上であることが更に好ましい。 Silica particles supplied as water-dispersed colloidal silica (SiO ₂ ) with a controlled particle size are preferably used as the non-conductive inorganic particles 30 because they are easily adsorbed from the viewpoints of insulation and cost and the presence of hydroxyl groups. Examples of commercially available water-dispersed colloidal silica include Snowtex, Snowtex UP (manufactured by Nissan Chemical Industries), and Quateron PL series (manufactured by Fuso Chemical Industries). In terms of insulation reliability, it is desirable that the concentration of alkali metal ions and alkaline earth metal ions in the dispersion is 100 ppm or less. The inorganic oxide fine particles produced by the hydrolysis reaction of metal alkoxide, so-called sol-gel method, are suitable as the non-conductive inorganic particles 30. The Mohs hardness is preferably 5 or more, and more preferably 6 or more.

非導電性無機粒子３０を用いる理由は、万が一不純物として残存した場合、絶縁不良を起こさないためでもある。 The reason for using a non-conductive inorganic particles 30, if remaining as chance impurity, but also because not cause insulation failure.

イオンマイグレーション防止やめっきの容易さの観点から、金属めっき層２０はニッケル、パラジウム、金又はこれらの組み合わせから形成されることが好ましい。ニッケル、パラジウム及び金のモース硬度は、それぞれ４．０、４．７５及び２．５である。これらの組み合わせを採用する場合、めっきの作業性を鑑みて、ニッケルめっきを行った後にパラジウム又は金の置換めっきを行うのが好ましい。 From the viewpoint of preventing ion migration and ease of plating, the metal plating layer 20 is preferably formed of nickel, palladium, gold, or a combination thereof. The Mohs hardness of nickel, palladium and gold is 4.0, 4.75 and 2.5, respectively. When these combinations are employed, it is preferable to perform displacement plating of palladium or gold after nickel plating in view of the workability of plating.

非導電性無機粒子３０の粒子径は、２０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。これら粒子径はＢＥＴ法による比表面積換算法又はＸ線小角散乱法により測定される。非導電性無機粒子３０の粒子径が小さいと導電性向上効果が小さくなる傾向がある。非導電性無機粒子３０の粒子径が大きいと絶縁性が低下して、狭ピッチ回路間の接続には不利になる傾向がある。非導電性無機粒子３０の粒子径の変動係数（Ｃ．Ｖ．）は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。非導電性無機粒子３０は真球状であることが好ましい。導電粒子にした後も同様の方法で測定が可能であり、画像解析により測定される突起の大きさの変動係数は１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。 The particle diameter of the non-conductive inorganic particles 30 is preferably 20 to 200 nm, and more preferably 50 to 150 nm. These particle sizes are measured by the specific surface area conversion method by the BET method or the X-ray small angle scattering method. When the particle diameter of the non-conductive inorganic particles 30 is small, the conductivity improving effect tends to be small. Insulation decreases as the particle size of the non-conductive inorganic particles 30 is large, the connection between narrow-pitch circuit tends to be disadvantageous. The variation coefficient (CV) of the particle diameter of the non-conductive inorganic particles 30 is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less. The non-conductive inorganic particles 30 are preferably spherical. Even after the conductive particles are formed, the measurement can be performed by the same method. The variation coefficient of the size of the protrusion measured by image analysis is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.

プラスチック核体１０の表面には水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、グリシジル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる官能基が存在することが望ましい。これら官能基が存在することにより、水酸基等の官能基を有する非導電性無機粒子をプラスチック核体に強固に固定することができる。例えば、プラスチック核体を製造する際にアクリル酸を共重合モノマーとして用いることにより、表面にカルボキシル基を有するプラスチック核体を合成することができる。また、グリシジルメタクリレートを共重合モノマーとして用いることにより、グリシジル基を表面に有するプラスチック核体を合成することができる。 It is desirable that a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a glycidyl group, and an alkoxycarbonyl group exists on the surface of the plastic core 10. By the presence of these functional groups, the nonconductive inorganic particles having a functional group such as a hydroxyl group can be firmly fixed to the plastic core. For example, by using an acrylic acid as a copolymerizable monomer in the production of plastic karyoplast, it can be synthesized plastic karyoplast having a carboxyl group on the surface. Further, by using glycidyl methacrylate as copolymerized monomers, it is possible to synthesize plastic karyoplast having a glycidyl group on the surface.

複合粒子７は、プラスチック核体１０と非導電性無機粒子３０との間に設けられた高分子電解質層を更に備えていてもよい。この場合、高分子電解質層を介した化学結合により非導電性無機粒子３０がプラスチック核体１０に吸着する。例えば、プラスチック核体、高分子電解質層及び非導電性無機粒子がそれぞれ官能基を有しており、高分子電解質層の官能基が、プラスチック核体及び非導電性無機粒子それぞれの官能基と化学結合していてもよい。化学結合には、共有結合、水素結合、イオン結合等が含まれる。 Composite particles 7 may further comprise a polymer electrolyte layer provided between the plastic karyoplast 10 and a non-conductive inorganic particles 30. In this case, the nonconductive inorganic particles 30 are adsorbed to the plastic core 10 by chemical bonding via the polymer electrolyte layer. For example, the plastic core, the polymer electrolyte layer, and the non-conductive inorganic particles each have a functional group, and the functional group of the polymer electrolyte layer is chemically different from the functional groups of the plastic core and the non-conductive inorganic particles. It may be bonded. Chemical bonds include covalent bonds, hydrogen bonds, ionic bonds, and the like.

水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、グリシジル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる官能基を表面に有する粒子の表面電位（ゼータ電位）は、ｐＨが中性領域であるとき、通常マイナスである。一方、水酸基を有する非導電性無機粒子の表面電位も通常マイナスである。表面電位がマイナスの粒子の表面を表面電位がマイナスの粒子で十分に被覆することは難しい場合が多いが、これらの間に高分子電解質層を設けることにより、効率的に非導電性無機粒子をプラスチック核体に吸着させることができる。 The surface potential (zeta potential) of particles having a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a glycidyl group and an alkoxycarbonyl group on the surface is usually negative when the pH is in a neutral region. On the other hand, the surface potential of non-conductive inorganic particles having a hydroxyl group is usually negative. In many cases, it is difficult to sufficiently cover the surface of particles having a negative surface potential with particles having a negative surface potential. However, by providing a polymer electrolyte layer between these particles, non-conductive inorganic particles can be efficiently formed. Can be adsorbed on plastic core.

高分子電解質層を形成する高分子電解質としては、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができ、ポリカチオンが好ましい。ポリカチオンとしては、一般に、ポリアミン等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、たとえば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミドおよびそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体を用いることができる。高分子電解質の中でもポリエチレンイミンは電荷密度が高く、結合力が強い。 As the polymer electrolyte that forms the polymer electrolyte layer, a polymer that is ionized in an aqueous solution and has a functional group having a charge in the main chain or side chain can be used, and a polycation is preferable. As the polycation, generally, those having a positively charged functional group such as polyamine, such as polyethyleneimine (PEI), polyallylamine hydrochloride (PAH), polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), polyvinylpyridine (PVP), polylysine, polyacrylamide and their may be a copolymer containing at least one. Among polyelectrolytes, polyethyleneimine has a high charge density and a strong binding force.

高分子電解質層は、エレクトロマイグレーションや腐食を避けるために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、及びアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン、ハロゲン化物イオン（フッ素イオン、クロライドイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を実質的に含まないことが好ましい。 In order to avoid electromigration and corrosion, the polymer electrolyte layer is made of alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs) ions, alkaline earth metal (Ca, Sr, Ba, Ra) ions, halide ions ( (Fluorine ion, chloride ion, bromine ion, iodine ion) are preferably substantially free of any ions.

上記高分子電解質は、水溶性及び水と有機溶媒との混合液に可溶である。高分子電解質の分子量は、用いる高分子電解質の種類により一概には定めることができないが、一般に、５００〜２０００００程度が好ましい。 The polymer electrolyte is water-soluble and soluble in a mixed solution of water and an organic solvent. The molecular weight of the polymer electrolyte cannot be generally determined depending on the type of the polymer electrolyte used, but is generally preferably about 500 to 200,000.

高分子電解質の種類や分子量を調整することにより、非導電性無機粒子によるプラスチック核体の被覆率をコントロールすることができる。具体的にはポリエチレンイミン等、電荷密度の高い高分子電解質を用いた場合、非導電性無機粒子による被覆率が高くなる傾向があり、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等、電荷密度の低い高分子電解質を用いた場合、非導電性無機粒子による被覆率が低くなる傾向がある。又、高分子電解質の分子量が大きい場合、非導電性無機粒子による被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質の分子量が小さい場合、非導電性無機粒子による被覆率が低くなる傾向がある。 By adjusting the type and molecular weight of the polymer electrolyte, the coverage of the plastic core with non-conductive inorganic particles can be controlled. Specifically, when a polymer electrolyte with a high charge density such as polyethyleneimine is used, the coverage with non-conductive inorganic particles tends to be high, and a polymer electrolyte with a low charge density such as polydiallyldimethylammonium chloride is used. When used, the coverage with non-conductive inorganic particles tends to be low. Further, when the molecular weight of the polymer electrolyte is large, the coverage with non-conductive inorganic particles tends to be high, and when the molecular weight of the polymer electrolyte is small, the coverage with non-conductive inorganic particles tends to be low.

水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、グリシジル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる官能基を表面に有するプラスチック核体を高分子電解質溶液中に分散することにより、プラスチック核体表面に高分子電解質が吸着して、高分子電解質層を形成させることができる。高分子電解質層が設けられていることにより、主に静電的な引力によって非導電性無機粒子が吸着される。吸着が進行して電荷が中和されるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することは実質的にない。 By dispersing a plastic core having a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a glycidyl group and an alkoxycarbonyl group on the surface, the polymer electrolyte is adsorbed on the surface of the plastic core. A polymer electrolyte layer can be formed. By providing the polymer electrolyte layer, non-conductive inorganic particles are adsorbed mainly by electrostatic attraction. When the adsorption proceeds and the charge is neutralized, no further adsorption occurs. Accordingly, when reaching a certain saturation point, the film thickness does not increase any more.

高分子電解質層が形成されたプラスチック核体を高分子電解質溶液から取り出した後、リンスにより余剰の高分子電解質を除去することが好ましい。リンスは、例えば、水、アルコール、又はアセトンを用いて行われる。比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水（いわゆる超純水）が好ましく用いられる。プラスチック核体に吸着した高分子電解質は、プラスチック核体表面に化学結合により静電的に吸着しているために、このリンスの工程で剥離することはない。 It is preferable to remove the excess polymer electrolyte by rinsing after the plastic core having the polymer electrolyte layer formed is taken out of the polymer electrolyte solution. The rinsing is performed using, for example, water, alcohol, or acetone. Ion exchange water (so-called ultrapure water) having a specific resistance value of 18 MΩ · cm or more is preferably used. Since the polymer electrolyte adsorbed on the plastic core is electrostatically adsorbed on the surface of the plastic core by a chemical bond, it does not peel off in this rinsing step.

上記高分子電解質溶液は、高分子電解質を水または水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒に溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルが挙げられる。 The polymer electrolyte solution is obtained by dissolving a polymer electrolyte in water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent which can be used, for example, methanol, ethanol, propanol, acetone, and dimethylformamide and acetonitrile.

上記高分子電解質溶液における高分子電解質の濃度は、一般に、０．０１〜１０質量％程度が好ましい。また、高分子電解質溶液のｐＨは、特に限定されない。高分子電解質を高濃度で用いた場合、非導電性無機粒子によるプラスチック核体の被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質を低濃度で用いた場合、非導電性無機粒子によるプラスチック核体の被覆率が低くなる傾向がある。 In general, the concentration of the polymer electrolyte in the polymer electrolyte solution is preferably about 0.01 to 10% by mass. Further, the pH of the polymer electrolyte solution is not particularly limited. When the polymer electrolyte is used at a high concentration, the coverage of the plastic core with non-conductive inorganic particles tends to be high, and when the polymer electrolyte is used at a low concentration, the plastic core with non-conductive inorganic particles There is a tendency that the coverage ratio of becomes low.

シリカ粒子のような非導電性無機粒子をプラスチック核体表面に強固に結合させるに際し、従来のヘテロ凝集法（官能基を有する基材粒子表面に官能基を有する子粒子を接触させる方法）ではあまり良好な効果が得られない可能性がある。 When non-conductive inorganic particles such as silica particles are firmly bonded to the surface of the plastic core, the conventional hetero-aggregation method (a method in which a child particle having a functional group is brought into contact with the surface of a base material particle having a functional group) There is a possibility that a good effect cannot be obtained.

シリカ粒子のような非導電性無機粒子は、粒子径をそろえると真球状になる傾向がある。真球状のプラスチック核体と真球状の非導電性無機粒子の結合は、理論上点接触になる。点接触の場合結合力が不足するため、めっき中に非導電性無機粒子が剥離する可能性がある。言い換えると、非導電性無機粒子による被覆率のばらつき（Ｃ．Ｖ．）が例えば４０％以上程度まで大きくなることがある。 Non-conductive inorganic particles such as silica particles tend to be spherical when their particle diameters are made uniform. The bond between the spherical plastic core and the spherical non-conductive inorganic particles is theoretically a point contact. In the case of point contact, since the bonding force is insufficient, non-conductive inorganic particles may be peeled off during plating. In other words, the variation in coverage (CV) due to non-conductive inorganic particles may increase to, for example, about 40% or more.

高分子電解質を用いた交互積層により非導電性無機粒子を被覆する場合、非導電性無機粒子を高分子電解質が巻きつけることになるので、結合力は飛躍的に向上する。結合力の観点からは分子量１万以上の高分子電解質を用いるのが好ましい。結合力は分子量と共に向上するが、分子量が高すぎるとプラスチック核体同士が凝集してしまいやすくなる傾向がある。 When the non-conductive inorganic particles are coated by alternate lamination using a polymer electrolyte, the non-conductive inorganic particles are wrapped around the polymer electrolyte, so that the bonding force is dramatically improved. From the viewpoint of bonding strength, it is preferable to use a polymer electrolyte having a molecular weight of 10,000 or more. Binding force is increased with the molecular weight, but tends to plastic karyoplast between the molecular weight is too high tends will aggregate.

非導電性無機粒子は一層のみ被覆されているのがよい。複層積層すると積層量のコントロールが困難になる。 Only one layer of non-conductive inorganic particles may be coated. Multi-layer stacking makes it difficult to control the stacking amount.

非導電性無機粒子によるプラスチック核体の被覆率は１０〜８０％であることが好ましく、２５〜６０％であることがより好ましい。この場合の被覆率は粒子１００枚のＳＥＭ写真の中心部を画像解析することで算出できる。８０％はほぼ最密充填した場合である。 Coverage of the plastic karyoplast by nonconductive inorganic particles is preferably from 10 to 80%, more preferably 25 to 60%. The coverage in this case can be calculated by image analysis of the central part of an SEM photograph of 100 particles. 80% is the case of close packing.

非導電性無機粒子の吸着後、公知の方法により金属めっき層を形成することにより、表面に突起部を有する金属めっき層を有する導電粒子を作製することができる。 After adsorption of the non-conductive inorganic particles, a conductive particle having a metal plating layer having a protrusion on the surface can be produced by forming a metal plating layer by a known method.

金属めっき層は、単層であってもよく、複数の層から構成される積層構造を有していてもよい。積層構造の場合、耐食性や導電性の観点から、金属めっき層は、内側に設けられたニッケルめっきと、その外側に最外層として積層された金めっき層又はパラジウムめっき層とを有することが好ましい。 The metal plating layer may be a single layer or may have a laminated structure composed of a plurality of layers. In the case of a laminated structure, it is preferable that the metal plating layer has a nickel plating provided on the inner side and a gold plating layer or a palladium plating layer laminated on the outer side as an outermost layer from the viewpoint of corrosion resistance and conductivity.

金属めっき層を形成する方法としては、無電解めっきの他、置換めっき、電気めっき等の方法がある。あるいは、めっきに代えて、スパッタリングにより金属層を形成してもよい。簡便性やコストの観点から無電解めっきが好ましい。 As a method of forming a metal plating layer, in addition to the electroless plating, there is a displacement plating method such as electroplating. Alternatively, the metal layer may be formed by sputtering instead of plating. From the viewpoint of simplicity and cost, electroless plating is preferable.

無電解めっきを行うに際し、非導電性無機粒子が吸着したプラスチック核体を水に超音波で分散させる。非導電性無機粒子がプラスチック核体表面に強固に結合しているため、超音波処理によって非導電性無機粒子が脱落することが少なく、有利である。共振周波数２８〜３８ｋＨｚ、超音波出力１００Ｗで１５分間超音波照射したときの非導電性無機粒子の脱落率が１０％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましい。 When performing electroless plating, the plastic core body on which the non-conductive inorganic particles are adsorbed is dispersed in water with ultrasonic waves. Since the non-conductive inorganic particles are firmly bonded to the surface of the plastic core, the non-conductive inorganic particles are less likely to fall off by ultrasonic treatment, which is advantageous. The dropout rate of the non-conductive inorganic particles is preferably 10% or less, more preferably 3% or less, when irradiated with ultrasonic waves at a resonance frequency of 28 to 38 kHz and an ultrasonic output of 100 W for 15 minutes.

めっき触媒付与は、従来公知の方法で行えばよく、特に限定しない。例えば、２−アミノピリジンが配位したパラジウムイオン溶液に表面に非導電性無機粒子が吸着したプラスチック核体を浸漬し、次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等を加えてパラジウムイオンを金属に還元する方法がある。 The plating catalyst application may be performed by a conventionally known method and is not particularly limited. For example, a plastic core with non-conductive inorganic particles adsorbed on the surface is immersed in a palladium ion solution coordinated with 2-aminopyridine, and sodium hypophosphite, sodium borohydride, dimethylamine borane, hydrazine, formalin, etc. In addition, there is a method of reducing palladium ions to metal.

続いて、公知の方法で無電解ニッケルめっきを行う。無電解ニッケルめっきを行う方法としては、次亜燐酸ナトリウムを還元剤として構成される無電解ニッケルめっき液を所定の方法に従って建浴、加温しためっき浴によって、触媒付与され非導電性無機粒子が吸着したプラスチック核体を処理する方法がある。 Subsequently, electroless nickel plating is performed by a known method. As a method for performing electroless nickel plating, an electroless nickel plating solution composed of sodium hypophosphite as a reducing agent is applied to a non-conductive inorganic particle that is provided with a catalyst by a building bath and a heated plating bath according to a predetermined method. There is a method for treating the adsorbed plastic core.

金属めっき層の厚みは１０〜３００ｎｍであることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であると、めっきが凹凸形状に追従できずに導電性が低下する傾向がある。膜厚が３００ｎｍを超えると、粒子全体が硬くなりすぎてガラス電極を傷める可能性が高くなる。 The thickness of the metal plating layer is preferably 10 to 300 nm. When the film thickness is less than 10 nm, the plating cannot follow the uneven shape, and the conductivity tends to decrease. When the film thickness exceeds 300 nm, the entire particle becomes too hard and the possibility of damaging the glass electrode increases.

以上のようにして表面に２０〜２００ｎｍの突起を有する金属めっき層を有する導電粒子を作製することが出来る。突起の被覆率は１０％〜８０％の範囲であることが好ましく、２５〜６０％の範囲であるのが更に好ましい。 It can be produced conductive particles having a metal plating layer having projections of 20~200nm the surface as described above. The coverage of the protrusions is preferably in the range of 10% to 80%, and more preferably in the range of 25 to 60%.

絶縁性を向上させるためには、表面に金めっきまたはパラジウムめっきを施すと良い。金めっきまたはパラジウムめっきの厚みは１０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。 In order to improve insulation, the surface is preferably subjected to gold plating or palladium plating. The thickness of the gold plating or palladium plating is preferably in the range of 10 to 50 nm.

以上のようにして作製した表面に突起を有する導電粒子は突起が存在するので、電極ピッチが狭い場合ショート不良が発生する場合がある。そのため、絶縁性微粒子３５を吸着させて金属めっき層表面を部分的に被覆することが望ましい。この絶縁性微粒子３５はシリカ粒子であることが好まし。絶縁性微粒子３５の粒子径は非導電性無機粒子１０の粒子径よりも大きいことが好ましい。絶縁性微粒子３５の粒子径が非導電性無機粒子よりも小さいとショート不良が発生しやすくなる傾向がある。絶縁性微粒子の吸着は、非導電性無機粒子の吸着と同様に、高分子電解質層を介した交互積層法を採用して行うとよい。 Since the conductive particles having protrusions on the surface produced as described above have protrusions, short-circuit defects may occur when the electrode pitch is narrow. Therefore, it is desirable to partially cover the surface of the metal plating layer by adsorbing the insulating fine particles 35. The insulating fine particles 35 are preferably silica particles. The particle diameter of the insulating fine particles 35 is preferably larger than the particle diameter of the non-conductive inorganic particles 10. If the particle diameter of the insulating fine particles 35 is smaller than that of the non-conductive inorganic particles, short-circuit defects tend to occur. Adsorption of the insulating fine particles, like the adsorption of the non-conductive inorganic particles, may be performed by employing the alternate lamination method through the polymer electrolyte layer.

図２は、接続構造体の一実施形態を示す断面図である。図２に示す接続構造体は、ドライバーＩＣ６１及びドライバーＩＣ６１上に設けられたバンプ電極６２を有する第一の回路部材６０と、ガラス基板５１及びガラス基板５１上に設けられたＩＺＯ電極５２を有する第二の回路部材５０とが異方性導電接着剤５を介して接続されたものである。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a connection structure. The connection structure shown in FIG. 2 is a first circuit member 60 having a driver IC 61 and a bump electrode 62 provided on the driver IC 61, and a first substrate member having a glass substrate 51 and an IZO electrode 52 provided on the glass substrate 51. The second circuit member 50 is connected via the anisotropic conductive adhesive 5.

異方性導電接着剤５は、フィルム状の絶縁性接着剤３と、絶縁性接着剤３内に分散した上述の導電粒子１とを含有する。 The anisotropic conductive adhesive 5 contains a film-like insulating adhesive 3 and the above-described conductive particles 1 dispersed in the insulating adhesive 3.

絶縁性接着剤３は、熱硬化性樹脂及びその硬化剤を含有する。絶縁性接着剤３は、熱硬化性樹脂としてのラジカル反応性樹脂及び硬化剤としての有機過酸化物を含有していてもよいし、紫外線などのエネルギー線硬化性樹脂であってもよい。 The insulating adhesive 3 contains a thermosetting resin and its curing agent. The insulating adhesive 3 may contain a radical reactive resin as a thermosetting resin and an organic peroxide as a curing agent, or may be an energy ray curable resin such as an ultraviolet ray.

絶縁性接着剤３を構成する熱硬化性樹脂は好ましくはエポキシ樹脂であり、これとその潜在性硬化剤が好適に組み合わせられる。 The thermosetting resin constituting the insulating adhesive 3 is preferably an epoxy resin, and this and the latent curing agent are suitably combined.

潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素-アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。 Examples of the latent curing agent include imidazole series, hydrazide series, boron trifluoride-amine complex, sulfonium salt, amine imide, polyamine salt, dicyandiamide, and the like.

エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。 Epoxy resins include bisphenol type epoxy resins derived from epichlorohydrin and bisphenol A, F, AD, etc., epoxy novolac resins derived from epichlorohydrin and phenol novolac and cresol novolac, and naphthalene type epoxy resins having a skeleton containing a naphthalene ring. , Various epoxy compounds having two or more glycidyl groups in one molecule such as glycidylamine, glycidyl ether, biphenyl, and alicyclic can be used alone or in admixture of two or more.

これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ^＋、Ｃｌ⁻等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止のために好ましい。 For these epoxy resins, it is preferable to use a high-purity product in which impurity ions (Na ⁺ , Cl ^−, etc.), hydrolyzable chlorine and the like are reduced to 300 ppm or less, in order to prevent electromigration.

絶縁性接着剤３は、接着後の応力を低減するため、あるいは接着性を向上するために、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴムを含有してもよい。 The insulating adhesive 3 may contain a rubber such as a butadiene rubber, an acrylic rubber, a styrene-butadiene rubber, or a silicone rubber in order to reduce the stress after adhesion or to improve the adhesion.

絶縁性接着剤３をフィルム状にするために、絶縁性接着剤３にフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂をフィルム形成性高分子として配合することが効果的である。これらの熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化時の応力緩和の効果も有する。特に、接着性を向上させるために、フィルム形成性高分子が水酸基等の官能基を有することが好ましい。 In order to make the insulating adhesive 3 into a film shape, it is effective to blend the insulating adhesive 3 with a thermoplastic resin such as a phenoxy resin, a polyester resin, or a polyamide resin as a film-forming polymer. These thermoplastic resins also have a stress relieving effect when the thermosetting resin is cured. In particular, in order to improve adhesiveness, it is preferable that the film-forming polymer has a functional group such as a hydroxyl group.

フィルム状の異方性導電接着剤５は、例えば、絶縁性接着剤と、導電粒子と、これらを溶解又は分散する有機溶剤とを含有する液状組成物を剥離性基材に塗布する工程と、塗布された液状組成物から硬化剤の活性温度以下の温度で有機溶剤を除去する工程とを含む方法により得ることができる。このとき用いられる有機溶剤は、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が材料の溶解性を向上させるため好ましい。 The film-like anisotropic conductive adhesive 5 is, for example, a step of applying a liquid composition containing an insulating adhesive, conductive particles, and an organic solvent that dissolves or disperses these to a peelable substrate, And a step of removing the organic solvent from the applied liquid composition at a temperature equal to or lower than the activation temperature of the curing agent. As the organic solvent used at this time, an aromatic hydrocarbon-based and oxygen-containing mixed solvent is preferable because the solubility of the material is improved.

フィルム状の異方性導電接着剤の接続前の厚みは導電粒子１の粒径及び異方性導電接着剤５の特性を考慮して適宜決定されるが、好ましくは１〜１００μｍである。厚みが１μｍ未満であると接着性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると導電性を得るために多量の導電粒子を必要とする傾向がある。同様の観点から、異方性導電接着剤の厚みはより好ましくは３〜５０μｍである。 The thickness before connection of the film-like anisotropic conductive adhesive is appropriately determined in consideration of the particle diameter of the conductive particles 1 and the characteristics of the anisotropic conductive adhesive 5, but is preferably 1 to 100 μm. If the thickness is less than 1 μm, the adhesiveness tends to decrease, and if it exceeds 100 μm, a large amount of conductive particles tend to be required to obtain conductivity. From the same viewpoint, the thickness of the anisotropic conductive adhesive is more preferably 3 to 50 μm.

異方性導電接着剤はフィルム状である必要は必ずしもなく、例えばペースト状であってもよい。 The anisotropic conductive adhesive is not necessarily in the form of a film, and may be in the form of a paste, for example.

図２の接続構造体において、導電粒子１の各電極との接触部分では絶縁性微粒子が剥離するか電極に埋め込まれて、対向する電極同士（矢印Ａの方向）は導通する。一方、同一基板上で隣り合う電極間（矢印Ｂの方向）は絶縁性微粒子が介在することで絶縁性が維持される。 In the connection structure of FIG. 2, the insulating fine particles are peeled off or embedded in the electrodes at the contact portions of the conductive particles 1 with the respective electrodes, and the opposing electrodes (in the direction of arrow A) are electrically connected. On the other hand, insulating properties are maintained between the adjacent electrodes on the same substrate (in the direction of arrow B) by interposing insulating fine particles.

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（１）導電粒子の作製
架橋度を調整したジビニルベンゼンとアクリル酸の共重合体からなる平均粒径３．７μｍのプラスチック核体１０ｇを準備した。このプラスチック核体はその表面にカルボキシル基を有する。プラスチック核体の硬さ（２００℃において粒子直径が２０％変位したときの圧縮弾性率、２０％Ｋ値）は１５０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。 Example 1
(1) Production of Conductive Particles 10 g of a plastic core body having an average particle diameter of 3.7 μm made of a copolymer of divinylbenzene and acrylic acid having an adjusted degree of crosslinking was prepared. This plastic core has a carboxyl group on its surface. The hardness of the plastic core (compression modulus when the particle diameter was displaced 20% at 200 ° C., 20% K value) was 150 kgf / mm ² .

分子量７００００の３０質量％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬社製）を、超純水で０．３質量％まで希釈した。この０．３質量％ポリエチレン水溶液３００ｍＬに上記プラスチック核体１０ｇを加え、室温で１５分攪拌した。φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過によりプラスチック核体を取り出し、取り出されたプラスチック核体を超純水３００ｇに入れて室温で５分攪拌した。次いでφ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過によりプラスチック核体を取り出し、メンブレンフィルタ上のプラスチック核体を２００gの超純水で２回洗浄し、吸着していないポリエチレンイミンを除去して、ポリエチレンイミンが吸着したプラスチック核体を得た。 A 30% by mass polyethyleneimine aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a molecular weight of 70,000 was diluted to 0.3% by mass with ultrapure water. 10 g of the plastic core was added to 300 mL of this 0.3% by mass polyethylene aqueous solution and stirred at room temperature for 15 minutes. The plastic core was removed by filtration using a φ3 μm membrane filter (Millipore), and the extracted plastic core was placed in 300 g of ultrapure water and stirred at room temperature for 5 minutes. Next, the plastic core is removed by filtration using a φ3 μm membrane filter (Millipore), and the plastic core on the membrane filter is washed twice with 200 g of ultrapure water to remove unimsorbed polyethyleneimine. Thus, a plastic core having adsorbed polyethyleneimine was obtained.

平均粒子径１００ｎｍのコロイダルシリカ分散液を超純水で希釈して、０．３３質量％シリカ粒子分散液（シリカ総量：１ｇ）を得た。そこにポリエチレンイミンが吸着した上記プラスチック核体を入れ、室温で１５分攪拌した。その後φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過によりプラスチック核体を取り出した。濾液からシリカは抽出されなかったことから、実質的に全てのシリカ粒子がプラスチック核体に吸着したことが確認された。シリカ粒子が吸着したプラスチック核体を超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。その後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過によりプラスチック核体を取り出し、メンブレンフィルタ上のプラスチック核体を２００ｇの超純水で２回洗浄した。洗浄後のプラスチック核体を８０℃で３０分、１２０℃で１時間の順に加熱することにより乾燥して、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体（複合粒子）を得た。 A colloidal silica dispersion having an average particle diameter of 100 nm was diluted with ultrapure water to obtain a 0.33% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 1 g). The plastic core adsorbed with polyethyleneimine was put therein and stirred at room temperature for 15 minutes. Thereafter, the plastic core was taken out by filtration using a φ3 μm membrane filter (Millipore). Since the silica was not extracted from the filtrate, that substantially all of the silica particles are adsorbed to the plastic karyoplast was confirmed. The plastic core with the silica particles adsorbed was placed in 200 g of ultrapure water and stirred at room temperature for 5 minutes. Thereafter, the plastic core was taken out by filtration using a φ3 μm membrane filter (Millipore), and the plastic core on the membrane filter was washed twice with 200 g of ultrapure water. The washed plastic nuclei were dried by heating at 80 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 1 hour in order to obtain plastic nuclei (composite particles) having silica particles adsorbed on the surface.

上記複合粒子を１ｇ分取し、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を１５分間照射した後、パラジウム触媒であるアトテックネネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製：商品名）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加して、超音波を照射しながら３０℃で３０分攪拌した。その後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により複合粒子を取出し、取り出された複合粒子を水洗した。水洗後の複合粒子を、ｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された複合粒子を得た。 1 g of the above composite particles are collected and irradiated with ultrasonic waves having a resonance frequency of 28 kHz and an output of 100 W for 15 minutes, and then 8% by mass of Atotech Nene Gantt 834 (trade name, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.), which is a palladium catalyst, is contained. The mixture was added to 100 mL of a palladium catalyst solution and stirred at 30 ° C. for 30 minutes while irradiating ultrasonic waves. Thereafter, the composite particles were taken out by filtration using a φ3 μm membrane filter (Millipore), and the taken out composite particles were washed with water. The composite particles after washing with water were added to a 0.5% by mass dimethylamine borane solution adjusted to pH 6.0 to obtain composite particles whose surface was activated.

この表面が活性化された複合粒子を蒸留水に浸漬し、超音波分散して、懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物２０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン２．５ｇ／Ｌ及びクエン酸５０ｇ／Ｌを混合しｐＨを７．５に調整した無電解めっき液Ａを徐々に添加し、複合粒子上に無電解ニッケルめっき層を形成させた。サンプリングと原子吸光によって、ニッケルの膜厚を調整し、ニッケルめっき層の膜厚が７００Åになった時点で無電解めっき液Ａの添加を中止した。濾過後、１００ｍＬの純水を用いた洗浄を６０秒行い、表面に突起を有するニッケル膜を有する導電粒子１を得た。ニッケル膜の突起の高さをＳＥＭで観測したところ、プラスチック核体に吸着したシリカ粒子の粒径とほぼ同じ１００ｎｍであった。 The surface-activated composite particles were immersed in distilled water and ultrasonically dispersed to obtain a suspension. While stirring this suspension at 50 ° C., nickel sulfate hexahydrate 50 g / L, sodium hypophosphite monohydrate 20 g / L, dimethylamine borane 2.5 g / L and citric acid 50 g / L were added. The electroless plating solution A mixed and adjusted to pH 7.5 was gradually added to form an electroless nickel plating layer on the composite particles. The thickness of nickel was adjusted by sampling and atomic absorption, and the addition of electroless plating solution A was stopped when the thickness of the nickel plating layer reached 700 mm. After filtration, washing with pure water 100mL performed 60 seconds to obtain a conductive particle 1 having a nickel film having surface protrusions. When the height of the protrusion of the nickel film was observed with an SEM, it was 100 nm, which was almost the same as the particle size of the silica particles adsorbed on the plastic core.

（２）異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製商品名、ＰＫＨＣ）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル３０質量部、グリシジルメタクリレート３質量部の共重合体、分子量：８５万）７５ｇを酢酸エチル４００ｇに溶解し、３０質量％溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（エボキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、ノバキュアＨＸ−３９４１）３００ｇを加え、撹拌して接着剤溶液を準備した。 (2) Preparation of anisotropic conductive adhesive film and connection structure sample 100 g of phenoxy resin (trade name, PKHC, manufactured by Union Carbide) and acrylic rubber (40 parts by mass of butyl acrylate, 30 parts by mass of ethyl acrylate, 30 parts by mass of acrylonitrile) , 75 g of a copolymer of 3 parts by mass of glycidyl methacrylate, molecular weight: 850,000) was dissolved in 400 g of ethyl acetate to obtain a 30% by mass solution. To this solution, 300 g of a liquid epoxy resin (Eboxy equivalent 185, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., NovaCure HX-3941) containing a microcapsule type latent curing agent was added and stirred to prepare an adhesive solution.

この接着剤溶液に、上記導電粒子１を分散させた。その濃度は接着剤溶液の量を基準として９体積％とした。得られた分散液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み４０μｍ）にロールコータを用いて塗布し、９０℃で１０分の加熱により乾燥して、厚み２５μｍの異方性導電接着フィルムをセパレータ上に形成させた。 The conductive particles 1 were dispersed in this adhesive solution. The concentration was 9% by volume based on the amount of the adhesive solution. The obtained dispersion was applied to a separator (silicone-treated polyethylene terephthalate film, thickness 40 μm) using a roll coater and dried by heating at 90 ° C. for 10 minutes to form an anisotropic conductive adhesive film having a thickness of 25 μm. Formed on top.

次に、作製した異方性導電接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：３０×９０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１５μｍ、バンブ数３６２）付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚み：０．５μｍ）とＩＺＯ回路付きガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）の接続を、以下に示すｉ）〜ｉｉｉ）の手順に従って行った。
ｉ）異方性導電接着フィルム（２×１９ｍｍ）をＩＺＯ回路付きガラス基板に８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）での圧力で貼り付ける。
ｉｉ）セパレータを剥離し、チップのバンプとＩＺＯ回路付きガラス基板の位置合わせを行う。
ｉｉｉ）１９０℃、４０ｇｆ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行う。 Next, using the produced anisotropic conductive adhesive film, a chip (1.7 × 1.7 mm, thickness: 0) with gold bumps (area: 30 × 90 μm, space 10 μm, height: 15 μm, bump number 362) is used. 0.5 μm) and a glass substrate with an IZO circuit (thickness: 0.7 mm) were connected according to the following procedures i) to iii).
i) An anisotropic conductive adhesive film (2 × 19 mm) is attached to a glass substrate with an IZO circuit at 80 ° C. and a pressure of 0.98 MPa (10 kgf / cm ² ).
ii) The separator is peeled off, and the bumps of the chip and the glass substrate with IZO circuit are aligned.
iii) The main connection is performed by heating and pressing from above the chip under the conditions of 190 ° C., 40 gf / bump, and 10 seconds.

（実施例２）
０．３３質量％シリカ粒子分散液（シリカ総量：１ｇ）に代えて、０．５３質量％シリカ粒子分散液（シリカ総量：１．６ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体（複合粒子）の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子２の作製を行った。さらに、得られた導電粒子２を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。 (Example 2)
Instead of 0.33% by mass silica particle dispersion (silica total amount: 1 g), 0.53% by mass silica particle dispersion (silica total amount: 1.6 g) was used in the same manner as in Example 1, A plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle 2 having a nickel film formed on its surface were prepared. Furthermore, using the obtained conductive particles 2, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.

（実施例３）
０．３３質量％シリカ粒子分散液（シリカ総量：１ｇ）に代えて、０．４２質量％シリカ粒子分散液（シリカ総量：１．２７ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体（複合粒子）の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子３の作製を行った。さらに、得られた導電粒子３を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。 (Example 3)
Instead of the 0.33% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 1 g), the same procedure as in Example 1 was performed except that the 0.42% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 1.27 g) was used. A plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle 3 having a nickel film formed on its surface were prepared. Furthermore, using the obtained conductive particles 3, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.

（実施例４）
０．３３質量％シリカ粒子分散液（シリカ総量：１ｇ）に代えて、０．１８質量％シリカ粒子分散液（シリカ総量：０．５３ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体（複合粒子）の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子４の作製を行った。さらに、得られた導電粒子４を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。 (Example 4)
Instead of 0.33% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 1 g), 0.18% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 0.53 g) was used in the same manner as in Example 1, A plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle 4 having a nickel film formed on its surface were prepared. Furthermore, using the obtained conductive particles 4, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.

（実施例５）
０．３３質量％シリカ粒子分散液（シリカ総量：１ｇ）に代えて、０．０７質量％シリカ粒子分散液（シリカ総量：０．２１ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体（複合粒子）の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子５の作製を行った。さらに、得られた導電粒子５を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。 (Example 5)
Instead of the 0.33% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 1 g), except that the 0.07% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 0.21 g) was used, the same as in Example 1, A plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle 5 having a nickel film formed on its surface were prepared. Furthermore, using the obtained conductive particles 5, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.

（実施例６）
架橋度の制御により、硬さ（２００℃における２０％Ｋ値）を２８０ｋｇｆ／ｍｍ^２に調整した共重合体粒子をプラスチック核体として用いた。これ以外は実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体（複合粒子）の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子６の作製を行った。さらに、得られた導電粒子６を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。 (Example 6)
Copolymer particles whose hardness (20% K value at 200 ° C.) was adjusted to 280 kgf / mm ² by controlling the degree of crosslinking were used as plastic cores. Other than this, in the same manner as in Example 1, a plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle 6 having a nickel film formed on its surface were prepared. Furthermore, using the obtained conductive particles 6, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.

（実施例７）
架橋度の制御により、硬さ（２００℃における２０％Ｋ値）を１００ｋｇｆ／ｍｍ^２に調整した共重合体粒子をプラスチック核体として用いた。これ以外は実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体（複合粒子）の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子７の作製を行った。さらに、得られた導電粒子７を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。 (Example 7)
Copolymer particles whose hardness (20% K value at 200 ° C.) was adjusted to 100 kgf / mm ² by controlling the degree of crosslinking were used as plastic cores. Other than this, in the same manner as in Example 1, a plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle 7 having a nickel film formed on its surface were prepared. Furthermore, using the obtained conductive particles 7, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.

（実施例８）
０．３３質量％シリカ粒子分散液（シリカ総量：１ｇ）に代えて、０．４２質量％シリカ粒子分散液（シリカ総量：１．２７ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体（複合粒子）の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子８の作製を行った。さらに、得られた導電粒子８を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。 (Example 8)
Instead of the 0.33% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 1 g), the same procedure as in Example 1 was performed except that the 0.42% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 1.27 g) was used. A plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on the surface and a conductive particle 8 having a nickel film formed on the surface were prepared. Furthermore, using the obtained conductive particles 8, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were produced in the same procedure as in Example 1.

（実施例９）
架橋度の制御により、硬さ（２００℃における２０％Ｋ値）を７５ｋｇｆ／ｍｍ^２に調整した共重合体粒子をプラスチック核体として用いた。これ以外は実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体（複合粒子）の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子９の作製を行った。さらに、得られた導電粒子９を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。 Example 9
Copolymer particles whose hardness (20% K value at 200 ° C.) was adjusted to 75 kgf / mm ² by controlling the degree of crosslinking were used as plastic nuclei. Other than this, in the same manner as in Example 1, a plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle 9 having a nickel film formed on its surface were prepared. Furthermore, using the obtained conductive particles 9, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were produced in the same procedure as in Example 1.

（実施例１０）
架橋度の制御により、硬さ（２００℃における２０％Ｋ値）を３５０ｋｇｆ／ｍｍ^２に調整した共重合体粒子をプラスチック核体として用いた。これ以外は実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体（複合粒子）の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子１０の作製を行った。さらに、得られた導電粒子１０を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。 (Example 10)
Copolymer particles whose hardness (20% K value at 200 ° C.) was adjusted to 350 kgf / mm ² by controlling the degree of crosslinking were used as plastic cores. Other than this, in the same manner as in Example 1, a plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle 10 having a nickel film formed on its surface were prepared. Furthermore, using the obtained conductive particles 10, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.

（実施例１１）
０．０３ｍｏｌ／Ｌのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、０．０４ｍｏｌ／Ｌのクエン酸三ナトリウム及び０．０１ｍｏｌ／Ｌのシアン化金カリウムを含み、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整されためっき液を準備した。このめっき液を用いて、実施例１で作製した導電粒子１に対して、引き続き、液温６０℃の条件で厚さが平均２０ｎｍとなるまで金めっき処理を行った。濾過後、１００ｍＬの純水を用いて６０秒洗浄し、ニッケル膜の外側に形成された厚さ２０ｎｍの金膜を有する導電粒子１１を作製した。さらに、得られた導電粒子１１を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。 (Example 11)
A plating solution containing 0.03 mol / L tetrasodium ethylenediaminetetraacetate, 0.04 mol / L trisodium citrate and 0.01 mol / L potassium gold cyanide and adjusted to pH 6 with sodium hydroxide was prepared. . Using this plating solution, the conductive particles 1 produced in Example 1 were subsequently subjected to gold plating treatment until the thickness reached an average of 20 nm under the condition of a liquid temperature of 60 ° C. After filtration, it was washed with 100 mL of pure water for 60 seconds to produce conductive particles 11 having a gold film with a thickness of 20 nm formed outside the nickel film. Furthermore, using the obtained conductive particles 11, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were produced in the same procedure as in Example 1.

（実施例１２）
テトラクロロパラジウム９ｇ、エチレンジアミン１０ｇ、アミノピリジン５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１８ｇ、ポリエチレングリコール２０ｇを１Ｌの超純水に加えためっき液を準備した。このめっき液を用いて、実施例１で作製した導電粒子１に対して、引き続き、ｐＨ７．５、液温６０℃の条件で厚さが平均２０ｎｍとなるまでパラジウムめっき処理を行った。濾過後、１００ｍＬの純水を用いて６０秒洗浄し、ニッケル膜の外側に形成された厚さ２０ｎｍのパラジウムめっき膜を有する導電粒子１２を作製した。さらに、得られた導電粒子１２を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。 (Example 12)
A plating solution was prepared by adding 9 g of tetrachloropalladium, 10 g of ethylenediamine, 5 g of aminopyridine, 18 g of sodium hypophosphite, and 20 g of polyethylene glycol to 1 L of ultrapure water. Using this plating solution, palladium plating treatment was subsequently performed on the conductive particles 1 produced in Example 1 until the thickness reached an average of 20 nm under the conditions of pH 7.5 and liquid temperature of 60 ° C. After filtration, it was washed with 100 mL of pure water for 60 seconds to produce conductive particles 12 having a palladium plating film with a thickness of 20 nm formed on the outside of the nickel film. Furthermore, using the obtained conductive particles 12, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.

（比較例１）
平均粒子径１００ｎｍのコロイダルシリカに代えて、平均粒径１００ｎｍのアクリル樹脂粒子を用い、０．１５質量％（アクリル樹脂総量：０．４５ｇ）のアクリル樹脂粒子分散液を準備した。この分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表面にアクリル樹脂粒子が吸着したプラスチック核体の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子１３の作製を行った。さらに、得られた導電粒子１３を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。 (Comparative Example 1)
Instead of colloidal silica having an average particle size of 100 nm, acrylic resin particles having an average particle size of 100 nm were used to prepare 0.15% by mass (total amount of acrylic resin: 0.45 g). Except that this dispersion was used, a plastic core having acrylic resin particles adsorbed on the surface and a conductive particle 13 having a nickel film formed on the surface were prepared in the same manner as in Example 1. . Furthermore, using the obtained conductive particles 13, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.

（比較例２）
平均粒子径１００ｎｍのコロイダルシリカに代えて、平均粒子径１００ｎｍのニッケル粒子を用い、１．３２質量％（ニッケル総量：４．０ｇ）のニッケル粒子分散液を準備した。この分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表面にニッケル粒子が吸着したプラスチック核体（複合粒子）の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子１４の作製を行った。さらに、得られた導電粒子１４を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。 (Comparative Example 2)
Instead of colloidal silica having an average particle diameter of 100 nm, nickel particles having an average particle diameter of 100 nm were used to prepare a nickel particle dispersion liquid of 1.32% by mass (total nickel amount: 4.0 g). Except for using this dispersion, the same procedure as in Example 1 was carried out to produce a plastic core (composite particle) having nickel particles adsorbed on the surface, and to produce conductive particles 14 having a nickel film formed on the surface. Went. Furthermore, using the obtained conductive particles 14, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.

（比較例３）
表面にシリカ粒子を吸着させることなく、ジビニルベンゼンとアクリル酸共重合体からなる平均粒径３．７μｍのプラスチック核体をそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル膜を有する導電粒子１５を作製した。さらに、得られた導電粒子１５を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。 (Comparative Example 3)
A conductive film having a nickel film was used in the same manner as in Example 1 except that a plastic core composed of divinylbenzene and an acrylic acid copolymer and having an average particle diameter of 3.7 μm was used as it was without adsorbing silica particles on the surface. Particle 15 was produced. Furthermore, using the obtained conductive particles 15, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.

（被覆率と被覆ばらつきの評価）
表面にシリカが吸着したプラスチック核体（複合粒子）のＳＥＭ画像を１００枚準備し、中心部分（直径２μｍの円）の画像解析によりシリカ粒子による被覆率と被覆ばらつきを測定した。被覆ばらつき（Ｃ．Ｖ．）は被覆率の標準偏差／平均被覆率により算出した。その結果を各導電粒子の構成とともに表１に示す。 (Evaluation of coverage and dispersion)
100 SEM images of plastic nuclei (composite particles) with silica adsorbed on the surface were prepared, and the coverage and dispersion of the silica particles were measured by image analysis of the central portion (circle having a diameter of 2 μm). The coating variation (CV) was calculated by the standard deviation of the coverage / average coverage. The results are shown in Table 1 together with the structure of each conductive particle.

（絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験）
各実施例及び比較例で作製したサンプルの絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験を行った。異方性導電接着フィルムはチップ電極間の絶縁抵抗が高く、チップ電極／ガラス電極間の導通抵抗が低いことが重要である。チップ電極間の絶縁抵抗は１０サンプルを測定した。絶縁抵抗は初期値とマイグレーション試験（気温６０℃、湿度９０％、２０Ｖ印加）の条件で１０００時間放置）を行い、絶縁抵抗＞１０^９（Ω）を良品とした場合の歩留まりを算出した。又、チップ電極／ガラス電極間の導通抵抗に関しては１４サンプルの平均値を測定した。導通抵抗は初期値と吸湿耐熱試験（気温８５℃、湿度８５％の条件で１０００時間放置）後の値を測定した。 (Insulation resistance test and conduction resistance test)
An insulation resistance test and a conduction resistance test were performed on the samples prepared in each example and comparative example. It is important that the anisotropic conductive adhesive film has high insulation resistance between the chip electrodes and low conduction resistance between the chip electrode / glass electrode. Ten samples of the insulation resistance between the chip electrodes were measured. The insulation resistance was subjected to an initial value and a migration test (temperature is 60 ° C., humidity 90%, 20 V applied) for 1000 hours), and the yield was calculated when the insulation resistance was greater than 10 ⁹ (Ω). Moreover, the average value of 14 samples was measured regarding the conduction | electrical_connection resistance between a chip electrode / glass electrode. The conduction resistance was measured as an initial value and a value after a hygroscopic heat resistance test (left for 1000 hours under conditions of an air temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%).

（ガラス電極の割れ）
一箇所でもガラス電極に割れがある場合に割れありとした。 (Glass electrode cracks)
When there was a crack in the glass electrode even at one place, it was determined that there was a crack.

（圧痕）
実装後ガラス基板側の電極上に粒子の潰れた痕跡が残るかどうかで判断した。圧痕は粒子補足を確認するために、電極部に窪みが出来るかどうかで判断する。粒子が柔らかすぎると圧痕がでない場合がある。この場合は導電性の検査が現実的に困難になる。 (Indentation)
Judgment was made based on whether or not traces of crushed particles remained on the electrode on the glass substrate side after mounting. The indentation is determined by checking whether or not the electrode portion has a depression in order to confirm the particle capture. If the particles are too soft, there may be no indentation. In this case, it is practically difficult to inspect the conductivity.

（めっき剥がれ）
導電粒子の１０％以上にめっき剥がれが発生した場合にめっき剥がれありと判断した。 (Plating peeling)
When plating peeling occurred in 10% or more of the conductive particles, it was judged that plating peeling occurred.

測定結果を表２に示す。いずれの実施例も、比較例と比較して低い初期導通抵抗を達成した。これは、硬質なシリカ粒子がニッケル層の突起をＩＺＯ電極に押し付けることにより硬質なＩＺＯ電極にニッケル突起が突き刺さることで、導通性が増したためと考えられる。特に、プラスチック核体の硬さ（２０％Ｋ値）が８０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上３００ｋｇｆ／ｍｍ^２以下である実施例１〜８は、吸湿試験後も１０Ω未満の導通抵抗を維持した。金めっき層又はパラジウムめっき層を設けた実施例１１、１２も良好な特性を示した。 The measurement results are shown in Table 2. All examples achieved a low initial conduction resistance as compared with the comparative example. This is presumably because the hard silica particles pressed the nickel layer protrusions against the IZO electrode, and the nickel protrusions pierced the hard IZO electrode, thereby increasing the conductivity. In particular, Examples 1-8 the hardness of plastic karyoplast (20% K value) of 80 kgf / mm ² or more 300 kgf / mm ² or less, after the moisture absorption test was also maintains the conductive resistance of less than 10 [Omega. Examples 11 and 12 provided with a gold plating layer or a palladium plating layer also showed good characteristics.

１…導電粒子、３…絶縁性接着剤、５…異方性導電接着剤、１０…プラスチック核体、２０…金属めっき層、２０ａ…突起部、３０…非導電性無機粒子、３５…絶縁性微粒子、５１…ガラス基板、５２…ＩＺＯ電極、６１…ドライバーＩＣ、６２…バンプ電極。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Conductive particle, 3 ... Insulating adhesive, 5 ... Anisotropic conductive adhesive, 10 ... Plastic core, 20 ... Metal plating layer, 20a ... Projection part, 30 ... Nonelectroconductive inorganic particle, 35 ... Insulating Fine particles, 51: glass substrate, 52: IZO electrode, 61: driver IC, 62: bump electrode.

Claims

A composite particle having a plastic core and non-conductive inorganic particles adsorbed to the plastic core by chemical bonding;
A metal plating layer covering the composite particles,
The metal plating layer has a surface to form a protrusion;
Conductive particles in which the non-conductive inorganic particles are harder than the metal plating layer.

^2. The conductive particle according to claim 1, wherein the plastic core has a compressive elastic modulus of 80 kgf / mm ² or more and 300 kgf / mm ² or less when the plastic core is 20% compressed and displaced at 200 ° C. 3.

The conductive particles according to claim 1 or 2, wherein the metal plating layer is made of nickel, palladium, gold, or a combination thereof, and the non-conductive inorganic particles are silica particles.

The composite particles further have a polymer electrolyte layer adsorbed on the plastic core, and the non-conductive inorganic particles are adsorbed on the plastic core due to chemical bonding via the polymer electrolyte layer. The electroconductive particle as described in any one of Claims 1-3.

The plastic core, the polymer electrolyte layer, and the non-conductive inorganic particles each have a functional group, and the functional group of the polymer electrolyte layer includes the plastic core and the non-conductive inorganic particles, respectively. The conductive particle according to claim 4, which is chemically bonded to a functional group.

The conductive particles according to claim 5, wherein the functional group of the polymer electrolyte layer is chemically bonded to the functional groups of the plastic core and the non-conductive inorganic particles by electrostatic interaction.

The conductive particle according to claim 6, wherein the functional group of the plastic core is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a glycidyl group, and an alkoxycarbonyl group.

The conductive particles according to claim 6 or 7, wherein the polymer electrolyte layer is formed of a polyamine.

The conductive particles according to claim 1, further comprising insulating fine particles adsorbed on the metal plating layer.