JP4637984B2

JP4637984B2 - Multilayer circuit board manufacturing method and multilayer circuit board

Info

Publication number: JP4637984B2
Application number: JP32608699A
Authority: JP
Inventors: 康尋脇坂; 丈佳加藤
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2019-11-16
Also published as: JP2001144436A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層回路基板に関し、さらに詳しくは、電気絶縁層間の密着性が高く、且つ回路を流れる高周波信号にノイズが入りにくい多層回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、多機能化に伴って、電子機器に用いられている回路基板もより高密度化が要求されるようになってきている。
回路基板の高密度化の一般的手法として、回路基板を多層化することが良く知られている。多層回路基板は、通常、電気絶縁層（１）と、その表面に形成された導電体回路（１）とからなる内層基板上に、電気絶縁層（２）を積層し、該電気絶縁層（２）の上に導電体回路（２）を形成することによって、必要に応じて、さらに電気絶縁層と導電体回路を数段積層することによって得られる。
【０００３】
多層回路基板内の導電体回路相互間は、通常、電気絶縁層で絶縁されているが、回路相互間を必要に応じて通電するためにバイアホールなどの配線で接続している部分もある。
電気絶縁層間の密着性が不足していると、電気絶縁層間にすき間が生じ、そこに水蒸気などが侵入すると電気絶縁性が低下することがある。また、バイアホールに負荷がかかりすぎて、断線することもある。
【０００４】
そこで、特開平１１−５４９３６号公報などで提案されているように、内層基板上のエポキシ樹脂、マレイミド樹脂などを含有する電気絶縁層表面を導電体回路との段差０．５μｍ以上となるように腐食液で化学的に粗面化し、その上に積層される電気絶縁層と該段差とをかみ合わせて、アンカー効果を生じさせることによって、内層基板と電気絶縁層との密着性を向上させていた。しかし、これら粗面化された電気絶縁層の表面に導電体回路をスパッタリング法によって形成しようとしても、溶射された導電体粒子が粗面の凹部分を埋め尽くすほどに付着しないので、導電体回路に不通電部分が発生することがあった。また、超高周波の信号を回路に流した場合に、導電体回路層と電気絶縁層間の凹凸の影響で、信号に雑音が入り込むことがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気絶縁層間の密着性が高く、且つ回路を流れる高周波信号にノイズが入りにくい多層回路基板を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究をした結果、電気絶縁層の表面粗さを特定の範囲に調整した内層基板の上に、シート又はフィルム形状に形成した硬化性樹脂組成物を載せ、硬化させることによって、上記目的を達成できることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、電気絶縁層（Ａ１）と、その表面に形成された導電体回路（Ｂ１）とからなる内層基板上に、電気絶縁層（Ａ２）を形成し、該電気絶縁層（Ａ２）の上に導電体回路（Ｂ２）を形成する多層回路基板の製法であって、
（ａ）内層基板の電気絶縁層（Ａ１）が、過マンガン酸塩あるいはプラズマと接触させ、表面粗さＲaを０．２〜１００ｎｍに調整したものであり、かつ、
（ｂ）電気絶縁層（Ａ２）が、硬化性樹脂組成物を成形してなるシート又はフィルムを内層基板に重ね載せ、圧力０．０１〜２０ＭＰａで加熱圧着して、硬化させたものである
ことを特徴とする多層回路基板の製法が提供される。
【０００７】
又、本発明によれば、表面粗さＲaが０．２〜１００ｎｍに調整された電気絶縁層（Ａ１）と、その表面に形成された導電体回路（Ｂ１）とからなる内層基板上に、シート又はフィルム形状の硬化性樹脂組成物が硬化してなる電気絶縁層（Ａ２）が形成され、該電気絶縁層（Ａ２）の上に導電体回路（Ｂ２）が形成されてなる前記の製法により得られる多層回路基板が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の多層回路基板は、表面粗さＲaが０．２〜１００ｎｍに調整された電気絶縁層（Ａ１）と、その表面に形成された導電体回路（Ｂ１）とからなる内層基板上に、シート又はフィルム形状の硬化性樹脂組成物が硬化してなる電気絶縁層（Ａ２）が形成され、該電気絶縁層（Ａ２）の上に導電体回路（Ｂ２）が形成されてなるものである。
【０００９】
本発明に使用される内層基板は、電気絶縁層（Ａ１）と、その表面に形成された導電体回路（Ｂ１）とからなる。
【００１０】
内層基板は、その電気絶縁層（Ａ１）の表面粗さが調整されている。電気絶縁層の表面粗さＲａは０．１〜４００ｎｍ、好ましくは０．２〜８０ｎｍ、特に好ましくは０．４〜５０ｎｍである。本発明の電気絶縁層（Ａ１）の表面粗さＲａは０．２〜１００ｎｍである。Ｒａがこの範囲内にある場合は、電気絶縁層間の密着性が高く、且つ回路を流れる高周波信号にノイズが入りにくくなる。
【００１１】
電気絶縁層（Ａ１）は、公知の電気絶縁材料、例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニルエーテル、ガラスなどを含有する硬化性樹脂組成物を、硬化してなるもので形成されたものである。本発明においては電気絶縁層（Ａ１）として、後記の脂環式オレフィン重合体を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものが好適である。
【００１２】
電気絶縁層（Ａ１）の表面に形成された導電体回路（Ｂ１）は、導電性金属などの導電体により形成された電気回路であって、その回路構成などは通常の多層回路基板に用いられているものと同じものが使用できる。
内層基板の具体例として、プリント配線基板、シリコンウェハー基板などが挙げられる。内層基板の厚みは、通常５０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは６０μｍ〜１．６ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。
【００１３】
本発明に用いる内層基板は、好適な態様として、電気絶縁層（Ａ１）の表面を過マンガン酸塩又はプラズマと接触させたものである。過マンガン酸塩又はプラズマと電気絶縁層（Ａ１）とを接触させることによって、詳細な機構はわからないが、電気絶縁層（Ａ１）の表面が化学的に修飾され、また、表面粗さが前記の範囲に調整される。この内層基板に後記の脂環式オレフィン重合体を含有する硬化性樹脂組成物のシート又はフィルムを硬化してなる電気絶縁層（Ａ２）を形成することによって、電気絶縁層間の密着性が高くなると共にノイズの低減を図ることができる。
【００１４】
電気絶縁層（Ｂ２）を構成する材料は電気絶縁性のものであれば特に限定されない。具体的には電気絶縁層（Ａ１）で例示したものが挙げられる。これらのうち、本発明においては後記の硬化性樹脂組成物の硬化物が好適である。
【００１５】
内層基板上に電気絶縁層（Ａ２）を形成する方法としては、硬化性樹脂組成物の溶液又は分散液を内層基板上に塗布した後、溶媒を除去乾燥して硬化性組成物の塗布層を形成した後、該組成物を硬化させる方法が一般に採られている。しかし、本発明においては、硬化性樹脂組成物をフィルム又はシートに成形し、そのシート又はフィルムを加熱圧着等により内層基板上に重ね合わせた後に、硬化することによって、電気絶縁層（Ａ２）を形成することが必要である。
【００１６】
硬化性樹脂組成物をシート又はフィルムに成形する方法は特に限定されないが、本発明においては溶液キャスト法や溶融キャスト法で成形するのが好ましい。溶液キャスト法では、硬化性樹脂組成物の溶液又は分散液を支持体に塗布した後に、溶媒を乾燥除去する。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物を溶解又は分散させるために使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
これら溶媒のなかでも、微細配線への埋め込み性に優れ、気泡等を生じさせないものとして、芳香族炭化水素系溶媒や脂環式炭化水素系溶媒のごとき非極性溶媒と、ケトン系溶媒のごとき極性溶媒とを混合した混合溶媒が好ましい。これらの非極性溶媒と極性溶媒の混合比は適宜選択できるが、重量比で、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。
【００１９】
溶媒の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、硬化性樹脂組成物の溶液又は分散液の固形分濃度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。
【００２０】
硬化性樹脂組成物の溶媒中への分散又は溶解方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用した方法などで行うことができる。
【００２１】
溶液キャスト法に使用する支持体として、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、具体的には、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これら樹脂フィルムの中、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が好ましい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。導電性が良好で安価である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜１５０μｍ、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。
【００２２】
塗布方法として、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。また溶媒の除去乾燥の条件は、溶媒の種類により適宜選択され、乾燥温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。
【００２３】
フィルム又はシートの厚みは、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１．０〜８０μｍである。なお、フィルム又はシートを単独で得たい場合には、支持体上にフィルム又はシートを形成した後、支持体から剥離する。
【００２４】
硬化性樹脂組成物からなるフィルム又はシートを内層基板上に積層するには、通常、支持体付きのフィルム又はシートを、該フィルム又はシートが内層基板面に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着する。加熱圧着は、配線への埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑えるために真空下で行うのが好ましい。加熱圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ（０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ^２）、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ（１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２）、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間、真空度は通常１０１ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇｖａｃ．）〜１．３３Ｐａ（０．０１ｍｍＨｇｖａｃ．）、好ましくは４０ｋＰａ（３００ｍｍＨｇｖａｃ．）〜１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇｖａｃ．）である。
【００２５】
硬化性樹脂組成物を硬化させるために、通常、硬化性樹脂組成物を加熱する。硬化剤の種類に応じて適宜選択されるが、硬化させるための温度は、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、硬化時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。前記支持体付きフィルム又はシートを内層基板に積層させた場合には、前記支持体が付いたままで、硬化性樹脂組成物からなるフィルム又はシートを加熱し硬化させてもよいが、通常は前記支持体を剥がした後に硬化性樹脂組成物からなるフィルム又はシートを加熱し硬化させる。
【００２６】
電気絶縁層（Ａ２）上に新たな導電体回路を形成する方法としては、メッキや、スパッタリングによる方法などが挙げられる。メッキやスパッタリングをする前に、電気絶縁層（Ａ２）と導電体回路（Ｂ２）との密着力を高めるために、電気絶縁層（Ａ２）の表面を過マンガン酸やクロム酸などの液を接触させ、あるいはプラズマ処理などを施すことができる。
【００２７】
一方、前記支持体付きフィルム又はシートを内層基板に積層させた場合は、支持体を全て除去し、該フィルム又はシートを硬化させた後に、メッキやスパッタリングなどによって導電体回路（Ｂ２）を形成させる。支持体が導電性金属箔の場合は該金属箔を一部又は全部残して、そのまま導電体回路（Ｂ２）として利用することもできる。
【００２８】
本発明においては、電気絶縁層（Ａ２）および導電体回路（Ｂ２）を形成して得られた基板を、新たな内層基板として、新たに電気絶縁層および導電体回路を幾層にも積層することができる。
【００２９】
本発明の多層回路基板では、通常、電気絶縁層（Ａ２）で仕切られた導電体回路（Ｂ１）と（Ｂ２）との間をビアで接続して使用される。ビアは、ドリル、レーザーなどの物理的処理によって形成することもできるし、前記硬化性樹脂組成物をマスキングして光で硬化させ未硬化部分を取り除く、いわゆるフォトリソグラフィーによっても形成することができる。これらビア形成方法のうち、絶縁層の特性を低下させず、より微細なビアを形成できるという観点から、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等のレーザーによる方法が好ましい。
【００３０】
また、上記多層回路基板において、導電体回路の一部は、金属電源層や金属グラウンド層、金属シールド層になっていてもよい。
【００３１】
本発明に用いる好適な硬化性樹脂組成物は、脂環式オレフィン重合体および硬化剤を含有するものである。
【００３２】
該組成物を構成する脂環式オレフィン重合体は、脂環式構造を有するオレフィンの重合体である。脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、本発明で使用される脂環式オレフィン重合体は、通常、熱可塑性のものである。
【００３３】
脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式構造を有するオレフィン（以下、脂環式オレフィンということがある。）由来の繰り返し単位を含有する。脂環式オレフィン重合体中の脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。
【００３４】
本発明で用いられる脂環式オレフィン重合体として、極性基を有するものが好ましい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【００３５】
脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは芳香族オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。また、極性基を有する脂環式オレフィン重合体は、例えば、１）前記脂環式オレフィン重合体に極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合することによって、あるいは３）エステル基などの極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得られる。
【００３６】
脂環式オレフィン重合体を得るために使用される脂環式オレフィンとしては、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、
【００３７】
５−プロペニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルビニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、
【００３８】
ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、
【００３９】
トリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカ−３−エン、トリシクロ〔４．４．０．１^２，５〕ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１^２，５〕ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１^２，５〕ウンデカ−３−エン、テトラシクロ〔７．４．０．１^{１０，１３}．０^２，７〕−トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ〔８．４．０．１^{１１，１４}．０^３，８〕−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、
【００４０】
テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、
【００４１】
８−シクロペンチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ〔６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３〕ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ〔７．４．０．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７〕−ペンタデカ−４，１１−ジエンのごときノルボルネン系単量体；
【００４２】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系脂環式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのごとき脂環式共役ジエン系モノマー；などが挙げられる。
【００４３】
芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００４４】
脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
脂環式オレフィン重合体は、前記脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンと、これら共重合可能な単量体とを共重合して得られるものであってもよい。
脂環式オレフィン又は芳香族オレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
脂環式オレフィン又は／及び芳香族オレフィンの重合方法及び必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００４７】
脂環式オレフィン重合体の具体例としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
前記の脂環式オレフィン重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
脂環式オレフィン重合体は、その分子量によって特に制限されない。脂環式オレフィン重合体の分子量は、シクロヘキサンまたはトルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００の範囲である。脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときには、耐熱性、成形物表面の平滑性などがバランスされ好適である。
【００４９】
脂環式オレフィン重合体の分子量分布は、シクロヘキサンまたはトルエンを溶媒とするＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
上記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲及び測定法は、ノルボルネン系重合体に好適に適合するが、それに限定されるものではない。また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない脂環式オレフィン重合体の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。
【００５０】
脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２５℃以上である。
【００５１】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物を構成する硬化剤としては、格別な限定はなく、例えば、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等が用いられ、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性、及び脂環式オレフィン重合体との相溶性の観点でイオン性硬化剤が好ましい。
【００５２】
イオン性硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン；１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンＮ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン化合物；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン、メタキシシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン化合物；
【００５３】
４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドジフェニルメタン、２，２′−ジアジドスチルベンなどのビスアジド化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸無水物；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸などのジカルボン酸化合物；１，３′−ブタンジオール、１，４′−ブタンジオール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリシクロデカンジメタノールなどのジオール化合物；１，１，１−トリメチロールプロパン等のトリオール；フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノール；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物；
【００５４】
フェノールノボラック型固形エポキシ化合物、クレゾールノボラック型固形エポキシ化合物、クレゾール型固形エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型固形エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型固形エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型固形エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型固形エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型固形エポキシ化合物、脂環式固形エポキシ化合物、グリシジルエステル型固形エポキシ化合物、グリシジルアミン型固形エポキシ化合物、イソシアヌレート型固形エポキシ化合物などの常温固体の多価エポキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジオール化合物、多価フェノール化合物及び常温固体の多価エポキシ化合物が、特に、常温固体の多価エポキシ化合物、殊に常温固体の臭素化多価エポキシ化合物が好ましい。
【００５５】
ラジカル性硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、オクタノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートなどの有機ペルオキシドなどが挙げられる。
【００５６】
これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常５〜１５０重量部、好ましくは１５〜１１０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部の範囲である。
【００５７】
脂環式オレフィン重合体と硬化剤との硬化反応を促進させるために、硬化促進剤や硬化助剤を使用することもできる。
硬化促進剤は、特に限定されない。硬化剤が、例えば多価エポキシ化合物の場合には、第３級アミン系化合物や三弗化ホウ素錯化合物などが好適である。なかでも、第３級アミン系化合物を使用すると、微細配線に対する積層性、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性が向上する。
【００５８】
第３級アミン系化合物の具体例としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミドなどの鎖状３級アミン化合物；ピラゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、インダゾール類、キノリン類、イソキノリン類、イミダゾール類、トリアゾール類などの化合物が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール類、特に置換基を有する置換イミダゾール化合物が好ましい。
【００５９】
置換イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール，１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３”，５”−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの中でも、環構造含有の置換基を有するイミダゾールが脂環式オレフィン重合体との相溶性の観点から好ましく、特に、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００６０】
これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００６１】
硬化助剤は、特に限定されるものではない。例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系硬化助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系硬化助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系硬化助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系硬化助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系硬化助剤等が挙げられる。
【００６２】
これらの硬化助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、硬化剤１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。
【００６３】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物には液状エポキシ樹脂が配合されているのが好ましい。液状エポキシ樹脂は、溶剤の不存在下の常温で液体のエポキシ化合物（あるいは樹脂）である。具体的には、フェノール型液状エポキシ樹脂として、ＣＡＳ５８４２１−５５−９、ＣＡＳ９００３−８５−４、、ＣＡＳ３０６２１−６５−９、ＣＡＳ８９１１８−７０−７、ジブロモクレジルグリシジルエーテル；アミン型液状エポキシ樹脂として、ＣＡＳ２８７６８−３２−３、既存化学物質３−２７９２、ＣＡＳ２０９５−０６−９、ＣＡＳ４００２７−５０−７；アルコール型液状エポキシ樹脂として、ＣＡＳ３４６２９−７８−２、ＣＡＳ２９６１１−９７−０、ＣＡＳ７−３４３、ＣＡＳ９０７２−６２−２、ＣＡＳ３０４９９−７０−８、ＣＡＳ３０５８３−７２−３、ＣＡＳ１１１２１−１５−６；エステル型液状エポキシ樹脂としては、ＣＡＳ２７１０３−６６−８、ＣＡＳ７１９５−４５−１、ＣＡＳ３６３４３−８１−４、ＣＡＳ３６２２１−２５−７、ＣＡＳ６８４７５−９４−５、ＣＡＳ６８９９１−７１−９；その他の液状エポキシ樹脂として、ＣＡＳ２５０８５−９８−７、ＣＡＳ２９７９７−７１−５、ＣＡＳ２６６１６−４７−７、ＣＡＳ２８８２５−９６−９；エポキシ変性液状ゴム（具体的にはエポキシ変性液状ポリブタジエン）、ゴム分散液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型液状エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち、臭素化液状エポキシ樹脂、特にジブロモクレジルグリシジルエーテルが好適である。
【００６４】
これら液状エポキシ樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは７〜６０重量部の範囲である。
【００６５】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物には、所望に応じて、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、脂環式オレフィン重合体以外の重合体や配合剤などが挙げられる。
【００６６】
脂環式オレフィン重合体以外の重合体としては、例えば、ゴム質重合体や樹脂を挙げることができる。
ゴム質重合体は、通常３０℃以下のＴｇを有する重合体であり、具体例としては、例えば、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・イソプレン三元共重合体ゴムのごときジエン系ゴム及びこれらジエン系ゴムの水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・その他のα−オレフィン共重合体などの飽和ポリオレフィンゴム；エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエン共重合体などのα−オレフィン・ジエン系重合体ゴム；ウレタンゴム、ポリエーテルゴム、アクリルゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレンアクリルゴムなどの特殊ゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴムなどのスチレン系熱可塑性エラストマー及びそれらの水素添加物；ウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー；などが挙げられる。
【００６７】
樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのポリオレフィン；ナイロン６６などのポリアミド；エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリエステル；ポリカーボネート；アクリル樹脂；ポリイミドなどが挙げられる。
【００６８】
これらの重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の重合体の配合割合は、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下であり、その下限は０重量部である。
【００６９】
配合剤としては、フィラー、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤などが挙げられ、その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００７０】
また、配合剤として絶縁抵抗性及び耐剥離性を向上させるために、チオール化合物、特に、分子中に少なくとも二個のチオール基を有する多価チオール化合物が好ましく、さらに分子内にヘテロ環構造を有するものがより好ましい。ヘテロ環の構造としてはトリアジン環構造が好ましい。配線埋め込み性をさらに考慮した場合には特にトリアジンチオール化合物が好ましい。チオール化合物の配合量は、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。配合量が少なすぎると、絶縁抵抗性及び耐剥離性の向上効果が発揮されにくくなり、配合量が多すぎると、耐熱性及び耐薬品性が低下傾向になる。
【００７１】
本発明の多層回路基板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するためのプリント配線板として使用できる。特に、微細配線を有するものは高密度プリント配線基板として、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携帯端末の配線基板として好適である。
【００７２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、〔部〕は、特に断りのない限り〔重量部〕のことである。
【００７３】
評価及び測定方法
（１）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）水素化率及びカルボキシル基含有率は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（３）ガラス移転温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（４）表面粗さの測定は、ＪＩＳＢ０６０１に定めるＲａを原子間力顕微鏡を用いて測定した。
（５）絶縁抵抗性試験は内層絶縁層上に、配線間距離５０ミクロン、配線幅５０ミクロンの櫛形電極を形成し、外層絶縁樹脂を積層した後、直流電圧５０Ｖにて、１２０℃、飽和水蒸気条件下に放置し、該櫛形電極間の絶縁抵抗試験を行い、３００時間後の抵抗値を測定した。抵抗が１０^９オーム以上のものは◎、１０^８オーム以上で１０^９オーム未満のものは○、１０^８オーム未満で短絡してないものは△、短絡しているものは×と評価した。
（６）耐剥離性（密着性）の試験は、配線板の内層平滑絶縁層と上層の絶縁層のピール強度を１２０℃、飽和水蒸気条件下に３００時間放置の環境試験前後で比較し、保持率として評価した。
保持率は、（環境試験後／環境試験前）×１００％で表され、保持率が９０％以上のものは◎、８０％以上で９０％未満のものは○、７０％以上で８０％未満のものは△、７０％未満のものは×として評価した。
（７）耐熱性試験は配線板を１２０℃、飽和水蒸気条件で１２時間処理した後、２６０℃のハンダ浴に６０秒間浸漬し外観を検査し、膨れや剥がれの発生のないものを○、膨れや剥がれのあるのもを×として評価した。
（８）高周波特性はＪＩＳＣ６４８１に準じて自動平衡ブリッジ法による測定にて１ＭＨｚにおける誘電正接を測定した。誘電正接が０．０２以下のものを○、０．０２をこえて０．０５以下のものを△、０．０５をこえるものを×とした。
（９）耐薬品性試験は、配線板を１ｍｏｌ／ｌ濃度、温度８０℃の苛性ソーダ水溶液に１５分間浸漬したのち、層間の密着をＪＩＳＫ５４００に準じて碁盤目試験にて評価した。切り傷の交点と正方形の一目一目に、絶縁層の剥がれがないものを○、切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、剥がれた部分の面積が全正方形面積の５％以内のものを△、５％以上のものを×として評価した。
【００７４】
実施例１
（硬化性樹脂組成物のフィルム）
テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）５０モル％と８−メチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）５０モル％を開環重合し、次いで水素添加率９９％になるように水素添加反応して、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，８００、Ｔｇ＝１５８℃のＴＣＤ／ＭＴＤ開環共重合体水素化物を得た。
この開環共重合体水素化物２８部、無水マレイン酸１０部及びジクミルパーオキシド３部をｔ−ブチルベンゼン１３０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したマレイン酸変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥しマレイン酸変性開環重合体水素添加物を得た。この重合体水素添加物の分子量はＭｎ＝３３，２００、Ｍｗ＝６８，３００でＴｇは１７０℃であった。この重合体水素添加物のマレイン酸基含有率は２５モル％であった。
マレイン酸変性開環重合体水素添加物１００部と臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：アラルダイトＡＥＲ８０４９：旭チバ株式会社製）を５０部、硬化促進剤として１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールを０．１部、液状エポキシ化合物（商品名：シェルブロック：油化シェルエポキシ株式会社）を３０部、キシレン１３５部とシクロペンタノン９０部の混合溶媒にそれぞれ溶解させてワニスを得た。
このワニスを孔径３ミクロンのテフロン製精密フィルターでろ過した後、ダイコーターを用いて、３００ｍｍ角の厚さ７５ミクロンのポリエチレンナフタレートフィルム（商品名：テオネックス：帝人株式会社製）に塗工し、その後窒素オーブン中で１２０℃で２１０秒で乾燥させ樹脂厚み３５ミクロンの支持体付きドライフィルムを得た。
【００７５】
（内層基板）
配線幅及び配線間距離が７５ミクロンで導体厚みが１８ミクロンの導電体配線層と、直径０．２ｍｍのメッキスルーホールが形成された、厚さ０．８ｍｍのコア基板の両面に、前述の支持体付きドライフィルムを、支持体が外側となるようにして重ね載せ、真空ラミネーターを用いて、真空度１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇｖａｃ．）にて、温度１５０℃、圧力０．５ＭＰａ（５Ｋｇｆ／ｃｍ^２）で３０分間加熱圧着した。その後、支持体のみを剥がし、１８０℃の窒素オーブン中に６０分間、放置し、ドライフィルムを積層させ電気絶縁層（Ａ１）を形成した。ドライフィルムを積層した部分に、ＵＶ−ＹＡＧレーザーを用いて直径３０ミクロンの層間接続のビアホールを形成した。
【００７６】
得られた基板を、過マンガン酸濃度０．３ｍｏｌ／ｌ、苛性ソーダ濃度３．０ｍｏｌ／ｌになるように調整した８０℃の水溶液に約１０分浸漬させた後、水洗、乾燥させた。
該基板を、銅スパッタによって、ビアホールの壁面及び積層板表面全面に厚さ０．１ミクロンの銅の薄膜を形成した。
その後、この積層板表面に市販の感光性ドライフィルムを熱圧着して貼り付け、さらに、このドライフィルム上に所定のパターンのマスクを密着させ露光した後、現像してメッキレジストパターンを得た。次にメッキレジスト非形成部分に電解銅メッキを施し厚さ１２ミクロンの電解銅メッキ膜を得た。
メッキレジストを剥離液にて剥離除去した後、レジスト膜下のスパッタ膜を塩化第二銅と塩酸混合溶液により除去して配線パターン（導電体回路（Ｂ１））を形成した。
次いで、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン０．１部をイソプロピルアルコール１００部に溶解させて得られた溶液に室温で１分間浸漬させた後、９０℃で１５分間乾燥させ内層基板を得た。得られた内層基板の絶縁層表面の粗さＲａは３ｎｍであった。
【００７７】
（多層回路基板）
この内層基板両面に、前述と同じ支持体付きドライフィルムを、支持体が外側となるようにして重ね載せ、真空ラミネーターを用いて、真空度１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇｖａｃ．）にて、温度１５０℃、圧力０．５ＭＰａ（５Ｋｇｆ／ｃｍ^２）で３０分間加熱圧着した。その後、支持体のみを剥がし、１８０℃の窒素オーブン中に６０分間、放置し、ドライフィルムを積層させ、電気絶縁層（Ａ２）を形成させた。ドライフィルムを積層した部分に、ＵＶ−ＹＡＧレーザーを用いて直径３０ミクロンの層間接続のビアホールを形成した。
得られた基板を、過マンガン酸濃度０．３ｍｏｌ／ｌ、苛性ソーダ濃度３．０ｍｏｌ／ｌになるように調整した８０℃の水溶液に約１０分浸漬させた後、水洗、乾燥させた。
該基板を、銅スパッタによって、ビアホールの壁面及び積層板表面全面に厚さ０．１ミクロンの銅の薄膜を形成した。
その後、この積層板表面に市販の感光性ドライフィルムを熱圧着して貼り付け、さらに、このドライフィルム上に所定のパターンのマスクを密着させ露光した後、現像してメッキレジストパターンを得た。次にメッキレジスト非形成部分に電解銅メッキを施し厚さ１２ミクロンの電解銅メッキ膜を得た。
メッキレジストを剥離液にて剥離除去した後、レジスト膜下のスパッタ膜を塩化第二銅と塩酸混合溶液により除去して配線パターン（導電体回路（Ｂ２））を形成し、多層回路基板を得た。この多層回路基板の評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例２
過マンガン酸を含有する溶液に基板を浸漬した代わりに、アルゴンプラズマ中に基板を１０分間放置した以外は実施例１と同様にしてＲａが２ｎｍの内層基板を得、さらに実施例１と同様にして多層回路基板を得た。この多層回路基板の評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例３
実施例１で使用した硬化性組成物中のマレイン酸変性開環重合体水素添加物の代わりにエポキシ樹脂（商品名：エピコート１００１：油化シェルエポキシ株式会社製）を使用し、硬化性組成物にジシアンジアミド３部を追加したこと以外は実施例１と同様にして支持体付きドライフィルムを得、この支持体付きドライフィルムを用いて実施例２と同様にして内層基板および多層回路基板を得た。内層基板の表面粗さＲａは１００ｎｍであった。結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例］
実施例１で使用したポリエチレンナフタレートの代わりに、厚さ１８ミクロンの電解銅箔（株式会社ジャパンエナジー製ＪＴＣ箔）を使用した以外は実施例１と同様にして支持体付きフィルム（樹脂部分の厚み３５μｍ）を得た。
そして、上記の支持体付きフィルムを、実施例１同様にコア基板両面に重ね、真空プレス機を用いて、常温にて１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇｖａｃ．）まで真空にした後、毎分１０℃で１２０℃まで昇温し、１２０℃に到達した時点でプレス圧力３ＭＰａ（３０Ｋｇｆ／ｃｍ^２）で３０分間保持し、次いでプレス圧力を３ＭＰａ（３０Ｋｇｆ／ｃｍ^２）に維持したままで毎分１０℃で１８０℃まで昇温し、１８０℃に到達した時点で６０分間保持して積層板を得、該積層板を５０℃の過硫酸アンモニウム２５０ｇ／ｌの水溶液に、２時間浸漬し、基板表面の銅箔を全面剥離し、次いで積層板を水で洗浄、乾燥して電気絶縁層（Ａ１）を得たこと以外は実施例１と同様にしてＲａが２．５μｍの内層基板を得た。
この内層基板を前述と同様にして（銅箔）支持体付きフィルムを積層して電気絶縁層（Ａ２）を形成した以外は実施例１と同様にして多層回路基板を得た。結果を表1に示す。
【００８１】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer circuit board, and more particularly, to a multilayer circuit board having high adhesion between electrically insulating layers and being less likely to cause noise in a high-frequency signal flowing through the circuit.
[0002]
[Prior art]
As electronic devices become smaller and more multifunctional, circuit boards used in electronic devices are required to have higher density.
As a general technique for increasing the density of a circuit board, it is well known that the circuit board is multilayered. The multilayer circuit board is usually formed by laminating an electrical insulation layer (2) on an inner layer substrate comprising an electrical insulation layer (1) and a conductor circuit (1) formed on the surface of the multilayer circuit board. By forming the conductor circuit (2) on 2), it can be obtained by further stacking several layers of electrical insulating layers and conductor circuits as required.
[0003]
  The conductor circuits in the multilayer circuit board are usually insulated from each other by an electrical insulating layer, but there are also portions connected by wiring such as via holes in order to energize the circuits as necessary.
  If the adhesion between the electrical insulation layers is insufficient, a gap is generated between the electrical insulation layers, and if water vapor or the like enters the electrical insulation layers, the electrical insulation properties may deteriorate. Also, the via hole may be overloaded and disconnected..
[0004]
Therefore, as proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-54936, etc., the surface of the electrically insulating layer containing epoxy resin, maleimide resin, etc. on the inner substrate is set to have a step of 0.5 μm or more with respect to the conductor circuit. The adhesion between the inner substrate and the electrical insulating layer was improved by chemically roughening with a corrosive liquid and engaging the electrical insulating layer laminated thereon with the step to produce an anchor effect. . However, even if a conductor circuit is formed on the surface of the roughened electrical insulating layer by sputtering, the sprayed conductor particles do not adhere so much as to fill the concave portion of the rough surface. In some cases, a non-energized portion was generated. In addition, when an ultra-high frequency signal is passed through the circuit, noise may enter the signal due to the influence of unevenness between the conductor circuit layer and the electrically insulating layer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a multilayer circuit board that has high adhesion between electrically insulating layers and is less likely to cause noise in high-frequency signals flowing through the circuit.
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that a curable resin composition formed into a sheet or film shape on an inner layer substrate in which the surface roughness of the electrical insulating layer is adjusted to a specific range. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by placing and curing an object, and the present invention has been completed based on this finding.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  Thus, according to the present invention,An electrical insulation layer (A2) is formed on an inner substrate composed of an electrical insulation layer (A1) and a conductor circuit (B1) formed on the surface, and a conductor is formed on the electrical insulation layer (A2). A method for producing a multilayer circuit board for forming a circuit (B2), comprising:
(A) The electrically insulating layer (A1) of the inner layer substrate is brought into contact with permanganate or plasma, and the surface roughness Ra is adjusted to 0.2 to 100 nm, and
(B) The electrical insulating layer (A2) is obtained by stacking a sheet or film formed by molding the curable resin composition on the inner layer substrate, thermocompression bonding at a pressure of 0.01 to 20 MPa, and curing.
Method of manufacturing a multilayer circuit board characterized in thatIs provided.
[0007]
  Moreover, according to the present invention,A sheet or film-shaped curable resin is formed on an inner substrate composed of an electrical insulating layer (A1) having a surface roughness Ra adjusted to 0.2 to 100 nm and a conductor circuit (B1) formed on the surface. A multilayer circuit board obtained by the above-mentioned production method in which an electrical insulating layer (A2) formed by curing the composition is formed, and a conductor circuit (B2) is formed on the electrical insulating layer (A2)Is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The multilayer circuit board of the present invention has a surface roughness Ra.0.2-100Electrical insulation layer adjusted to nm (A1) and a conductor circuit formed on the surface (B1) An electrically insulating layer (a sheet or film-shaped curable resin composition is cured on the inner layer substrate)A2) is formed and the electrically insulating layer (A2) on the conductor circuit (B2) is formed.
[0009]
  The inner layer substrate used in the present invention has an electrically insulating layer (A1) and a conductor circuit formed on the surface (B1).
[0010]
  InsideThe layer substrate has its electrical insulating layer (AThe surface roughness of 1) is adjusted. The surface roughness Ra of the electrical insulating layer is 0.1 to 400 nm, preferably 0.2 to 80 nm, and particularly preferably 0.4 to 50 nm.The surface roughness Ra of the electrical insulating layer (A1) of the present invention is 0.2 to 100 nm.When Ra is within this range, the adhesion between the electrical insulating layers is high, and the high-frequency signal flowing through the circuit is less likely to receive noise.
[0011]
  Electrical insulation layer (A1) is a curable resin containing a known electrical insulating material, for example, an alicyclic olefin polymer, an epoxy resin, a maleimide resin, a (meth) acrylic resin, a diallyl phthalate resin, a triazine resin, polyphenyl ether, glass or the like. The composition is formed by curing. In the present invention, an electrical insulating layer (AAs 1), what consists of hardened | cured material of the curable resin composition containing the alicyclic olefin polymer of a postscript is suitable.
[0012]
  Electrical insulation layer (A1) Conductor circuit formed on the surface (B1) is an electric circuit formed of a conductive material such as a conductive metal, and the same circuit configuration as that used for an ordinary multilayer circuit board can be used.
  Specific examples of the inner layer substrate include a printed wiring board and a silicon wafer substrate. The thickness of the inner layer substrate is usually 50 μm to 2 mm, preferably 60 μm to 1.6 mm, more preferably 100 μm to 1 mm.
[0013]
  The inner layer substrate used in the present invention preferably has an electrical insulating layer (AThe surface of 1) is contacted with permanganate or plasma. Permanganate or plasma and electrical insulation layer (A1), the detailed mechanism is unknown, but the electrical insulation layer (AThe surface of 1) is chemically modified, and the surface roughness is adjusted to the above range. An electrically insulating layer (inner layer substrate) obtained by curing a sheet or film of a curable resin composition containing an alicyclic olefin polymer described later (ABy forming 2), it is possible to improve the adhesion between the electrically insulating layers and reduce noise.
[0014]
  Electrical insulation layer (BThe material constituting 2) is not particularly limited as long as it is electrically insulating. Specifically, the electrical insulation layer (AWhat was illustrated by 1) is mentioned. Among these, in the present invention, a cured product of the curable resin composition described later is preferable.
[0015]
  An electrical insulating layer (AAs a method of forming 2), after applying a solution or dispersion of the curable resin composition on the inner layer substrate, removing the solvent and drying to form a coating layer of the curable composition, A method of curing is generally employed. However, in the present invention, the curable resin composition is formed into a film or sheet, and the sheet or film is superposed on the inner layer substrate by thermocompression bonding or the like, and then cured, whereby an electrical insulating layer (AIt is necessary to form 2).
[0016]
The method for forming the curable resin composition into a sheet or film is not particularly limited, but in the present invention, it is preferably formed by a solution casting method or a melt casting method. In the solution casting method, after the solution or dispersion of the curable resin composition is applied to a support, the solvent is removed by drying.
[0017]
Examples of the solvent used for dissolving or dispersing the curable resin composition of the present invention include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene; n-pentane, n-hexane, n- Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane; cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane; halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, Mention may be made of ketone solvents such as cyclohexanone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Among these solvents, non-polar solvents such as aromatic hydrocarbon solvents and alicyclic hydrocarbon solvents, and polar solvents such as ketone solvents are excellent as they can be embedded in fine wiring and do not generate bubbles. A mixed solvent obtained by mixing a solvent is preferable. Although the mixing ratio of these nonpolar solvents and polar solvents can be selected as appropriate, the weight ratio is usually 5:95 to 95: 5, preferably 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20. Range.
[0019]
The amount of the solvent used is appropriately selected according to the purpose of use, but the solid content concentration of the solution or dispersion of the curable resin composition is usually 5 to 70% by weight, preferably 10 to 65% by weight, more preferably. Is in the range of 20 to 60% by weight.
[0020]
The dispersion or dissolution method of the curable resin composition in the solvent may be in accordance with a conventional method, for example, stirring using a stirrer and a magnetic stirrer, high-speed homogenizer, dispersion, planetary stirrer, biaxial stirrer, ball mill It can be performed by a method using three rolls.
[0021]
Examples of the support used in the solution casting method include a resin film and a metal foil. As the resin film, a thermoplastic resin film is usually used, and specific examples include a polyester film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polycarbonate film, a polyethylene naphthalate film, a polyarylate film, and a nylon film. Among these resin films, polyester films, polyethylene naphthalate films, and the like are preferable from the viewpoints of heat resistance, chemical resistance, peelability after lamination, and the like. Examples of the metal foil include copper foil, aluminum foil, nickel foil, chrome foil, gold foil, and silver foil. From the viewpoint of good conductivity and low cost, a copper foil, particularly an electrolytic copper foil or a rolled copper foil is preferred. The thickness of the support is not particularly limited, but is usually 1 μm to 150 μm, preferably 2 μm to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm from the viewpoint of workability and the like.
[0022]
Examples of the coating method include dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating. The conditions for solvent removal and drying are appropriately selected depending on the type of solvent, the drying temperature is usually 20 to 300 ° C., preferably 30 to 200 ° C., and the drying time is usually 30 seconds to 1 hour, preferably 1. Minutes to 30 minutes.
[0023]
The thickness of the film or sheet is usually 0.1 to 150 μm, preferably 0.5 to 100 μm, and more preferably 1.0 to 80 μm. In addition, when it is desired to obtain a film or a sheet alone, the film or sheet is formed on the support and then peeled off from the support.
[0024]
  In order to laminate a film or sheet comprising a curable resin composition on an inner layer substrate, usually a film or sheet with a support is superposed so that the film or sheet is in contact with the inner layer substrate surface, a pressure laminator, Heat-pressure bonding is performed using a press such as a press, a vacuum laminator, a vacuum press, or a roll laminator. The thermocompression bonding is preferably performed under vacuum in order to improve the embedding property in the wiring and suppress the generation of bubbles and the like. The temperature during thermocompression bonding is usually 30 to 250 ° C., preferably 70 to 200 ° C., and the pressure is usually0.01-20 MPa (0.1-200 kg / cm² ),Preferably0.1-10 MPa (1-100kg / cm² )The crimping time is usually 30 seconds to 5 hours, preferably 1 minute to 3 hours, and the degree of vacuum is usually101kPa (760 mmHg vac.)~1.33 Pa (0.01 mmHg vac.),Preferably40 kPa (300 mmHg vac.)~13.3 Pa (0.1 mmHg vac.)It is.
[0025]
In order to cure the curable resin composition, the curable resin composition is usually heated. Although it selects suitably according to the kind of hardening | curing agent, the temperature for hardening is 30-400 degreeC normally, Preferably it is 70-300 degreeC, More preferably, it is 100-200 degreeC, and hardening time is normally 0.00. 1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. When the film or sheet with the support is laminated on the inner layer substrate, the film or sheet made of the curable resin composition may be heated and cured while the support is attached. After peeling off the body, the film or sheet made of the curable resin composition is heated and cured.
[0026]
  Electrical insulation layer (A2) Examples of a method for forming a new conductor circuit on the surface include plating and sputtering. Before plating or sputtering, the electrical insulation layer (A2) and conductor circuit (B2) In order to increase the adhesion with the electrical insulation layer (AThe surface of 2) can be contacted with a liquid such as permanganic acid or chromic acid, or can be subjected to plasma treatment or the like.
[0027]
  On the other hand, when the film or sheet with the support is laminated on the inner layer substrate, all the support is removed, and after the film or sheet is cured, the conductor circuit (B2) is formed. If the support is a conductive metal foil, leave a part or all of the metal foil and leave the conductor circuit (BIt can also be used as 2).
[0028]
  In the present invention, an electrical insulating layer (A2) and conductor circuit (BThe substrate obtained by forming 2) can be used as a new inner layer substrate, and an electric insulating layer and a conductor circuit can be newly laminated in several layers.
[0029]
  In the multilayer circuit board of the present invention, usually an electrically insulating layer (A2) Conductor circuit partitioned by (B1) and (B2) and connected with vias. The via can be formed by physical processing such as drilling or lasering, or can be formed by so-called photolithography in which the curable resin composition is masked and cured with light to remove uncured portions. Among these via formation methods, a method using a laser such as a carbon dioxide gas laser, an excimer laser, or a UV-YAG laser is preferable from the viewpoint that a finer via can be formed without degrading the characteristics of the insulating layer.
[0030]
In the multilayer circuit board, a part of the conductor circuit may be a metal power supply layer, a metal ground layer, or a metal shield layer.
[0031]
A suitable curable resin composition used in the present invention contains an alicyclic olefin polymer and a curing agent.
[0032]
The alicyclic olefin polymer constituting the composition is an olefin polymer having an alicyclic structure. Examples of the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure, and a cycloalkane structure is preferable from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, and the like. Examples of the alicyclic structure include monocyclic rings, polycyclic rings, condensed polycyclic rings, bridged rings, and combined polycyclic rings thereof. The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15 in the mechanical strength, Various characteristics of heat resistance and moldability are highly balanced and suitable. Moreover, the alicyclic olefin polymer used in the present invention is usually thermoplastic.
[0033]
The alicyclic olefin polymer usually contains a repeating unit derived from an olefin having an alicyclic structure (hereinafter sometimes referred to as an alicyclic olefin). The proportion of the repeating unit derived from the alicyclic olefin in the alicyclic olefin polymer is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 30 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70. ~ 100 wt%. If the proportion of the repeating unit derived from the alicyclic olefin is too small, the heat resistance is inferior. The repeating unit other than the alicyclic olefin-derived repeating unit is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use.
[0034]
As an alicyclic olefin polymer used by this invention, what has a polar group is preferable. Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group, an amino group, an ester group, and a carboxylic acid anhydride group. An anhydride group is preferred.
[0035]
The cycloaliphatic olefin polymer is usually subjected to addition polymerization or ring-opening polymerization of the alicyclic olefin, and hydrogenation of the unsaturated bond portion as necessary, or addition polymerization or ring-opening polymerization of the aromatic olefin. And hydrogenating the aromatic ring portion of the polymer. The alicyclic olefin polymer having a polar group is, for example, 1) a monomer containing a polar group by introducing a compound having a polar group into the alicyclic olefin polymer by a modification reaction. As a copolymerization component, or 3) by copolymerizing a monomer containing a polar group such as an ester group as a copolymerization component and then hydrolyzing the ester group.
[0036]
Examples of the alicyclic olefin used to obtain the alicyclic olefin polymer include bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene (common name: norbornene), 5-methyl-bicyclo [2.2. .1] -hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo [2.2.1] -Hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2.1] -Hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo 2.2.1] - hept-2-ene,
[0037]
5-propenyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-methoxy-carbyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-cyano-bicyclo [2.2. 1] -Hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-ethoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2 -Ene, bicyclo [2.2.1] -hept-5-enyl-2-methylpropionate, bicyclo [2.2.1] -hept-5-enyl-2-methyloctanoate,
[0038]
Bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5,6-di (hydroxy Methyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-hydroxy-i-propylbicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5,6-dicarboxy-bicyclo [2] 2.1] -hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene-5,6-dicarboxylic imide, 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] -hept- 2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-cyclohexenyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2 2.1] -hept-2-ene,
[0039]
Tricyclo [4.3.0.1^2,5 Deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.0.1]^2,5 ] Dec-3-ene, tricyclo [4.4.0.1]^2,5] Undeca-3,7-diene, tricyclo [4.4.0.1]^2,5] Undeca-3,8-diene, tricyclo [4.4.0.1]^2,5 ] Undec-3-ene, tetracyclo [7.4.0.1]^{10, 13}. 0^2,7] -Trideca-2,4,6-11-tetraene (also known as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo [8.4.0.1^{11, 14}. 0^3,8] -Tetradeca-3,5,7,12-11-tetraene (alias: 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene),
[0040]
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), 8-methyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-methylidene-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-vinyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-hydroxymethyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-carboxy-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene,
[0041]
8-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-cyclohexenyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1^{3, 6}. 0^2,7. 0^9,13] Pentadeca-3,10-diene, pentacyclo [7.4.0.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7] Norbornene monomers such as -pentadeca-4,11-diene;
[0042]
Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H -Monocyclic cycloalkenes such as indene and cycloheptene; vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane; alicyclic conjugated diene monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene; .
[0043]
Examples of the aromatic olefin include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene and the like.
[0044]
The alicyclic olefin and / or aromatic olefin can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The alicyclic olefin polymer may be obtained by copolymerization of the alicyclic olefin and / or aromatic olefin and a copolymerizable monomer.
Monomers copolymerizable with alicyclic olefins or aromatic olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, and 3-methyl-1-pentene. 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1 Ethylene having 2 to 20 carbon atoms such as hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene or α- Olefins; non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene; It is below. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The polymerization method of alicyclic olefin and / or aromatic olefin and the method of hydrogenation performed as necessary are not particularly limited and can be performed according to a known method.
[0047]
Specific examples of the alicyclic olefin polymer include, for example, a ring-opening polymer of a norbornene monomer and a hydrogenated product thereof, an addition polymer of a norbornene monomer, and a norbornene monomer and a vinyl compound. Examples thereof include addition polymers, monocyclic cycloalkene polymers, alicyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers and hydrogenated products thereof, and aromatic ring hydrogenated products of aromatic olefin polymers. Among these, ring-opening polymers of norbornene monomers and hydrogenated products thereof, addition polymers of norbornene monomers, addition polymers of norbornene monomers and vinyl compounds, aromatic olefin polymers An aromatic ring hydrogenated product is preferable, and a hydrogenated product of a ring-opening polymer of a norbornene monomer is particularly preferable.
The alicyclic olefin polymers may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The alicyclic olefin polymer is not particularly limited by its molecular weight. The molecular weight of the alicyclic olefin polymer is a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane or toluene as a solvent, and is usually 1,000 to 1,000,000. , Preferably it is 5,000-500,000, More preferably, it is the range of 10,000-250,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the alicyclic olefin polymer is within this range, the heat resistance, the smoothness of the surface of the molded product, and the like are balanced.
[0049]
The molecular weight distribution of the alicyclic olefin polymer is a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC using cyclohexane or toluene as a solvent, usually 5 or less. Preferably it is 4 or less, More preferably, it is 3 or less.
The ranges and measurement methods of the above weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) are suitable for norbornene polymers, but are not limited thereto. In the case of an alicyclic olefin polymer whose weight average molecular weight or molecular weight distribution cannot be measured by the above method, a polymer having a melt viscosity and a degree of polymerization that can form a resin layer by an ordinary melt processing method is used. be able to.
[0050]
The glass transition temperature of the alicyclic olefin polymer may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and most preferably 125 ° C. or higher. is there.
[0051]
The curing agent constituting the curable resin composition used in the present invention is not particularly limited. For example, an ionic curing agent, a radical curing agent or a curing agent having both ionic and radical properties is used. In view of insulation resistance, heat resistance, chemical resistance, and compatibility with the alicyclic olefin polymer, an ionic curing agent is preferable.
[0052]
Examples of the ionic curing agent include aliphatic polyamine compounds such as hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, and tetraethylenepentamine; diaminocyclohexane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [ 5.2.1.0^2,6Decane; alicyclic ring such as 1,3- (diaminomethyl) cyclohexane, mensendiamine, isophoronediamine N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane Polyamine compounds; 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-amino) Aromatic polyamine compounds such as phenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, metaphenylenediamine, metaxylylenediamine;
[0053]
4,4'-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 4,4'-diazidochalcone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-azidobenzal)- Bisazide compounds such as 4-methyl-cyclohexanone, 4,4'-diazidodiphenylsulfone, 4,4'-diazidodiphenylmethane, 2,2'-diazidostilbene; phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic Acid anhydrides such as acid anhydride, nadic acid anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, maleic anhydride modified polypropylene; dicarboxylic acid compounds such as fumaric acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, and hymic acid 1,3'-butanediol, 1,4'-butanediol, hydroquinone Diol compounds such as hydroxydiethyl ether and tricyclodecane dimethanol; Triols such as 1,1,1-trimethylolpropane; Polyhydric phenols such as phenol novolac and cresol novolac; Nylon-6, nylon-66, nylon-610, Polyamide compounds such as nylon-11, nylon-612, nylon-12, nylon-46, methoxymethylated polyamide, polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethyleneisophthalamide; diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and toluylene diisocyanate;
[0054]
Phenol novolac type solid epoxy compound, cresol novolac type solid epoxy compound, cresol type solid epoxy compound, bisphenol A type solid epoxy compound, bisphenol F type solid epoxy compound, brominated bisphenol A type solid epoxy compound, brominated bisphenol F type solid epoxy Examples include glycidyl ether type solid epoxy compounds such as compounds, alicyclic solid epoxy compounds, glycidyl ester type solid epoxy compounds, glycidyl amine type solid epoxy compounds, and isocyanurate type solid epoxy compounds. . Among these, a diol compound, a polyhydric phenol compound, and a room temperature solid polyvalent epoxy compound are particularly preferable, and a room temperature solid polyvalent epoxy compound, particularly a room temperature solid brominated polyepoxy compound is preferable.
[0055]
Examples of the radical curing agent include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t- Butyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, α, α'-bis Examples thereof include organic peroxides such as (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, octanoyl peroxide, isobutyryl peroxide, and peroxydicarbonate.
[0056]
These curing agents can be used alone or in combination of two or more kinds, and the blending ratio is usually 5 to 150 parts by weight, preferably 15 parts per 100 parts by weight of the alicyclic olefin polymer. It is -110 weight part, More preferably, it is the range of 30-100 weight part.
[0057]
In order to accelerate the curing reaction between the alicyclic olefin polymer and the curing agent, a curing accelerator or a curing aid can also be used.
The curing accelerator is not particularly limited. When the curing agent is, for example, a polyvalent epoxy compound, a tertiary amine compound or a boron trifluoride complex compound is suitable. Among these, when a tertiary amine compound is used, the lamination property, insulation resistance, heat resistance, and chemical resistance to fine wiring are improved.
[0058]
Specific examples of the tertiary amine compound include, for example, chain tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine, dimethylformamide; pyrazoles, pyridines, pyrazines , Pyrimidines, indazoles, quinolines, isoquinolines, imidazoles, triazoles and the like. Among these, imidazoles, particularly substituted imidazole compounds having a substituent are preferable.
[0059]
Specific examples of the substituted imidazole compound include, for example, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, bis-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, Alkyl-substituted imidazole compounds such as 2,4-dimethylimidazole and 2-heptadecylimidazole; 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-ethylimidazole 1-benzyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-ethyl-4-methyl-1- (2′-cyanoethyl) imidazole, 2-ethyl-4-methyl-1- [2 ′-(3 ″, 5 "-Diaminotriazinyl) ethyl] imidazo Like imidazole compounds substituted with a hydrocarbon group containing a ring structure, such as an aryl group or an aralkyl group such as. Among these, imidazole having a ring structure-containing substituent is preferable from the viewpoint of compatibility with the alicyclic olefin polymer, and 1-benzyl-2-phenylimidazole is particularly preferable.
[0060]
These curing accelerators are used alone or in combination of two or more. Although the compounding quantity of a hardening accelerator is suitably selected according to a use purpose, it is 0.001-30 weight part normally with respect to 100 weight part of alicyclic olefin polymers, Preferably 0.01-10 weight part More preferably, it is 0.03 to 5 parts by weight.
[0061]
The curing aid is not particularly limited. For example, oxime / nitroso curing aids such as quinonedioxime, benzoquinonedioxime, p-nitrosophenol; maleimide curing aids such as N, Nm-phenylenebismaleimide; diallyl phthalate, triallyl cyanurate, tri Examples include allyl curing aids such as allyl isocyanurate; methacrylate curing aids such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; vinyl curing aids such as vinyltoluene, ethylvinylbenzene, and divinylbenzene.
[0062]
These curing aids can be used alone or in combination of two or more, and the blending ratio is usually 1 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curing agent. Part range.
[0063]
The curable resin composition used in the present invention preferably contains a liquid epoxy resin. The liquid epoxy resin is an epoxy compound (or resin) that is liquid at room temperature in the absence of a solvent. Specifically, as the phenol type liquid epoxy resin, CAS 58421-55-9, CAS 9003-85-4, CAS 30621-65-9, CAS 89118-70-7, dibromocresyl glycidyl ether; amine type liquid As an epoxy resin, CAS 28768-32-3, existing chemical substance 3-2792, CAS 2095-06-9, CAS 40027-50-7; As an alcohol type liquid epoxy resin, CAS 34629-78-2, CAS 29611-97 -0, CAS 7-343, CAS 9072-62-2, CAS 30499-70-8, CAS 30583-72-3, CAS 11121-15-6; As an ester type liquid epoxy resin, CAS 27103-66-8 CAS 7195-45-1 CAS 36343-81-4, CAS 36221-25-7, CAS 68475-94-5, CAS 68991-71-9; Other liquid epoxy resins include CAS 25085-98-7, CAS 29797-71-5, CAS 26616-47-7, CAS 28825-96-9; epoxy-modified liquid rubber (specifically, epoxy-modified liquid polybutadiene), rubber-dispersed liquid epoxy resin, bisphenol A-type liquid epoxy resin, bisphenol F-type liquid epoxy resin, phenol A novolac type liquid epoxy resin can be used. Of these, brominated liquid epoxy resins, particularly dibromocresyl glycidyl ether, are preferred.
[0064]
These liquid epoxy resins can be used alone or in combination of two or more, and the blending ratio is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 parts per 100 parts by weight of the alicyclic olefin polymer. It is -80 weight part, More preferably, it is the range of 7-60 weight part.
[0065]
The curable resin composition used in the present invention may contain other components as desired. Examples of other components include polymers and compounding agents other than alicyclic olefin polymers.
[0066]
Examples of the polymer other than the alicyclic olefin polymer include a rubbery polymer and a resin.
The rubbery polymer is usually a polymer having a Tg of 30 ° C. or less. Specific examples thereof include natural rubber, polyisobutylene rubber, butyl rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, Diene rubbers such as styrene / butadiene copolymer rubber, styrene / isoprene copolymer rubber, styrene / butadiene / isoprene terpolymer rubbers, and hydrogenated products of these diene rubbers; ethylene / propylene copolymers, etc. Saturated polyolefin rubber such as ethylene / α-olefin copolymer, propylene / other α-olefin copolymer; ethylene / propylene / diene copolymer, α-olefin / diene copolymer, isobutylene / isoprene copolymer, Α-Olephy such as isobutylene-diene copolymer・ Diene polymer rubber; Special rubber such as urethane rubber, polyether rubber, acrylic rubber, propylene oxide rubber, ethylene acrylic rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer rubber, styrene / isoprene / styrene block copolymer rubber Styrene-based thermoplastic elastomers and hydrogenated products thereof; urethane-based thermoplastic elastomers; polyamide-based thermoplastic elastomers; 1,2-polybutadiene-based thermoplastic elastomers;
[0067]
Examples of the resin include low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, polyolefin such as polypropylene, syndiotactic polypropylene, polybutene, and polypentene; polyamide such as nylon 66; ethylene-ethyl acrylate Copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers; polyesters; polycarbonates; acrylic resins;
[0068]
These polymers can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the other polymer is usually 100 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the alicyclic olefin polymer. Part.
[0069]
Compounding agents include fillers, flame retardants, flame retardant aids, heat stabilizers, weathering stabilizers, leveling agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, Synthetic oils, waxes, emulsions and the like can be mentioned, and the blending ratio thereof is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
[0070]
Moreover, in order to improve insulation resistance and peel resistance as a compounding agent, a thiol compound, particularly a polyvalent thiol compound having at least two thiol groups in the molecule is preferable, and further has a heterocyclic structure in the molecule. More preferred. The heterocyclic structure is preferably a triazine ring structure. When the wiring embedding property is further taken into consideration, a triazine thiol compound is particularly preferable. The compounding quantity of a thiol compound is 0.001-30 weight part normally with respect to 100 weight part of alicyclic olefin polymers, Preferably it is 0.01-10 weight part. If the blending amount is too small, the effect of improving insulation resistance and peel resistance is difficult to be exhibited, and if the blending amount is too large, the heat resistance and chemical resistance tend to decrease.
[0071]
The multilayer circuit board of the present invention can be used as a printed wiring board for mounting a semiconductor element such as a CPU and a memory and other mounting parts in an electronic device such as a computer or a mobile phone. In particular, those having fine wiring are suitable as high-density printed wiring boards, high-speed computers, and wiring boards for portable terminals used in the high-frequency region.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0073]
Evaluation and measurement methods
(1) Unless otherwise specified, the molecular weight was measured as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
(2) Hydrogenation rate and carboxyl group content are:¹Measured by H-NMRIt was.
(3) The glass transition temperature (Tg) was measured by a differential scanning calorimetry (DSC method).
(4) For the measurement of the surface roughness, Ra defined in JISB0601 was measured using an atomic force microscope.
(5) Insulation resistance test was carried out by forming a comb-shaped electrode with a wiring distance of 50 microns and a wiring width of 50 microns on the inner insulating layer, laminating the outer layer insulating resin, and 120 ° C saturated water vapor at a DC voltage of 50V. The sample was left under the conditions, an insulation resistance test between the comb electrodes was performed, and a resistance value after 300 hours was measured. Resistance is 10⁹◎ 10 or more for ohms⁸10 over ohms⁹○ 10 for less than ohm⁸Those that were less than ohms and not short-circuited were evaluated as Δ, and those that were short-circuited were evaluated as ×.
(6) The peel resistance (adhesion) test was conducted by comparing the peel strength between the inner smooth insulating layer of the wiring board and the upper insulating layer before and after the environmental test for 300 hours under saturated steam conditions at 120 ° C. Rated as a rate.
  Retention is,(After environmental test / before environmental test) x 100%, retention rate of 90% or more is ◎, 80% or more is less than 90%, ○ is 70% or more and less than 80% is △ Less than 70% was evaluated as x.
(7) In the heat resistance test, the wiring board was treated at 120 ° C for 12 hours under saturated water vapor conditions, then immersed in a solder bath at 260 ° C for 60 seconds, and the appearance was inspected. If there was no blistering or peeling, ○, blistering or peeling If there is, it was evaluated as x.
(8) For the high frequency characteristics, the dielectric loss tangent at 1 MHz was measured by the automatic balance bridge method according to JIS C 6481. Those having a dielectric loss tangent of 0.02 or less were evaluated as ◯, those having a dielectric loss tangent of 0.02 or more as Δ or Δ, and those exceeding 0.05 as ×.
(9) In the chemical resistance test, the wiring board was immersed in an aqueous caustic soda solution having a concentration of 1 mol / l and a temperature of 80 ° C. for 15 minutes, and the adhesion between layers was evaluated by a cross-cut test according to JIS K5400. If there is no peeling of the insulation layer at a glance at the intersection of the cuts and the square, there is a slight peeling at the intersection of the cuts, there is no peeling at the glance of the square, and the area of the peeled part is the total square area Evaluations were made with 5% or less as Δ and 5% or more as x.
[0074]
Example 1
(Film of curable resin composition)
Ring-opening polymerization of 50 mol% of tetracyclododecene (TCD) and 50 mol% of 8-methyltetracyclododecene (MTD), followed by hydrogenation reaction at a hydrogenation rate of 99%, resulted in a number average molecular weight ( Mn) = 31,200, weight average molecular weight (Mw) = 55,800, Tg / MTD ring-opening copolymer hydride having Tg = 158 ° C. was obtained.
28 parts of this hydrogenated ring-opening copolymer, 10 parts of maleic anhydride and 3 parts of dicumyl peroxide were dissolved in 130 parts of t-butylbenzene and reacted at 140 ° C. for 6 hours. The obtained reaction product solution was poured into 300 parts of methanol to coagulate the reaction product. The coagulated maleic acid-modified polymer was vacuum dried at 100 ° C. for 20 hours to obtain a hydrogenated maleic acid-modified ring-opening polymer. The molecular weight of this polymer hydrogenated product was Mn = 33,200, Mw = 68,300, and Tg was 170 ° C. The maleic acid group content of this polymer hydrogenated product was 25 mol%.
100 parts of maleic acid-modified ring-opening polymer hydrogenated product and 50 parts of brominated bisphenol A type epoxy resin (trade name: Araldite AER8049: manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.), 1-benzyl-2-phenylimidazole as a curing accelerator A varnish was obtained by dissolving 0.1 part of a liquid epoxy compound (trade name: Shell Block: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) in a mixed solvent of 30 parts, 135 parts of xylene and 90 parts of cyclopentanone.
After filtering this varnish with a Teflon precision filter with a pore size of 3 microns, using a die coater, the varnish was applied to a 300 mm square polyethylene naphthalate film (trade name: Teonex: manufactured by Teijin Limited). Thereafter, it was dried in a nitrogen oven at 120 ° C. for 210 seconds to obtain a dry film with a support having a resin thickness of 35 microns.
[0075]
(Inner layer substrate)
  The above-mentioned support is provided on both sides of a 0.8 mm thick core substrate in which a conductor wiring layer having a wiring width and distance between wirings of 75 μm and a conductor thickness of 18 μm and a plated through hole having a diameter of 0.2 mm is formed. Overlay the dry film with the body so that the support is on the outside, and use a vacuum laminator to133.3 Pa (1 mmHg vac.)At 150 ° C and pressure0.5 MPa (5Kgf / cm² )For 30 minutes. Thereafter, only the support was peeled off, and left in a nitrogen oven at 180 ° C. for 60 minutes, and a dry film was laminated to form an electrical insulating layer (A1). An interlayer connection via hole having a diameter of 30 microns was formed in the laminated portion of the dry film using a UV-YAG laser.
[0076]
  The obtained substrate was immersed in an aqueous solution at 80 ° C. adjusted to have a permanganic acid concentration of 0.3 mol / l and a caustic soda concentration of 3.0 mol / l for about 10 minutes, and then washed and dried.
  A copper thin film having a thickness of 0.1 μm was formed on the wall surface of the via hole and the entire surface of the laminated plate by copper sputtering.
  Thereafter, a commercially available photosensitive dry film was bonded to the surface of the laminated plate by thermocompression bonding, and a mask having a predetermined pattern was brought into close contact with the dry film for exposure, followed by development to obtain a plating resist pattern. Next, electrolytic copper plating was performed on the portion where the plating resist was not formed to obtain an electrolytic copper plating film having a thickness of 12 microns.
  After removing the plating resist with a stripping solution, the sputtered film under the resist film is removed with a mixed solution of cupric chloride and hydrochloric acid to form a wiring pattern (conductor circuit (B1)) was formed.
  Next, after immersing 0.1 part of 2-dibutylamino-4,6-dimercapto-S-triazine in 100 parts of isopropyl alcohol for 1 minute at room temperature, it was dried at 90 ° C. for 15 minutes. An inner layer substrate was obtained. The roughness Ra of the surface of the insulating layer of the obtained inner layer substrate was 3 nm.
[0077]
(Multilayer circuit board)
  The same dry film with a support as described above is placed on both sides of the inner layer substrate so that the support is on the outside, and the degree of vacuum is reduced using a vacuum laminator.133.3 Pa (1 mmHg vac.)At 150 ° C and pressure0.5 MPa (5Kgf / cm² )For 30 minutes. Thereafter, only the support was peeled off, and left in a nitrogen oven at 180 ° C. for 60 minutes, and a dry film was laminated thereon to form an electrical insulating layer (A2). An interlayer connection via hole having a diameter of 30 microns was formed in the laminated portion of the dry film using a UV-YAG laser.
  The obtained substrate was immersed in an aqueous solution at 80 ° C. adjusted to have a permanganic acid concentration of 0.3 mol / l and a caustic soda concentration of 3.0 mol / l for about 10 minutes, and then washed and dried.
  A copper thin film having a thickness of 0.1 μm was formed on the wall surface of the via hole and the entire surface of the laminated plate by copper sputtering.
  Thereafter, a commercially available photosensitive dry film was bonded to the surface of the laminated plate by thermocompression bonding, and a mask having a predetermined pattern was brought into close contact with the dry film for exposure, followed by development to obtain a plating resist pattern. Next, electrolytic copper plating was performed on the portion where the plating resist was not formed to obtain an electrolytic copper plating film having a thickness of 12 microns.
  After removing the plating resist with a stripping solution, the sputtered film under the resist film is removed with a mixed solution of cupric chloride and hydrochloric acid to form a wiring pattern (conductor circuit (B2)) to obtain a multilayer circuit board. It was. The evaluation results of this multilayer circuit board are shown in Table 1.
[0078]
Example 2
Instead of immersing the substrate in a solution containing permanganic acid, an inner layer substrate with an Ra of 2 nm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate was left in argon plasma for 10 minutes. A multilayer circuit board was obtained. The evaluation results of this multilayer circuit board are shown in Table 1.
[0079]
Example 3
An epoxy resin (trade name: Epicoat 1001: manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was used instead of the maleic acid-modified ring-opening polymer hydrogenated product in the curable composition used in Example 1, and the curable composition was used. A dry film with a support was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of dicyandiamide was added to this, and an inner substrate and a multilayer circuit board were obtained in the same manner as in Example 2 using this dry film with a support. . The surface roughness Ra of the inner layer substrate was 100 nm. The results are shown in Table 1.
[0080]
[Comparative example]
  A film with a support (resin part of the resin part) was used in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic copper foil having a thickness of 18 microns (JTC foil manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) was used instead of the polyethylene naphthalate used in Example 1. A thickness of 35 μm) was obtained.
  And said film with a support body is piled up on both surfaces of a core board | substrate similarly to Example 1, and it is normal temperature using a vacuum press machine.133.3 Pa (1 mmHg vac.)The vacuum is increased to 120 ° C at 10 ° C per minute, and the press pressure is reached when 120 ° C is reached.3 MPa (30 kgf / cm² )Hold for 30 minutes, then press pressure3 MPa (30 kgf / cm² )The temperature was raised to 180 ° C. at 10 ° C./min., And when the temperature reached 180 ° C., the laminate was held for 60 minutes to obtain a laminate, and the laminate was put into an aqueous solution of ammonium persulfate 250 g / l at 50 ° C. Ra was 2.5 μm in the same manner as in Example 1 except that the copper foil on the surface of the substrate was dipped for 2 hours, and then the laminated plate was washed with water and dried to obtain an electrical insulating layer (A1). An inner layer substrate of was obtained.
  A multilayer circuit board was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inner layer substrate (copper foil) was laminated with a film with a support to form an electrical insulating layer (A2) in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
[0081]
[Table 1]

Claims

An electrical insulation layer (A2) is formed on an inner substrate composed of an electrical insulation layer (A1) and a conductor circuit (B1) formed on the surface, and a conductor is formed on the electrical insulation layer (A2). A method for producing a multilayer circuit board for forming a circuit (B2), comprising:
(A) The electrically insulating layer (A1) of the inner layer substrate is brought into contact with permanganate or plasma, and the surface roughness Ra is adjusted to 0.2 to 100 nm, and
(B) The electrical insulating layer (A2) is a sheet or film formed by molding the curable resin composition, placed on the inner layer substrate , heat-pressed at a pressure of 0.01 to 20 MPa, and cured. A process for producing a multilayer circuit board characterized by

The method for producing a multilayer circuit board according to claim 1, wherein the electrical insulating layer (A1) of the inner layer board has a surface roughness Ra adjusted to 0.4 to 50 nm.

The method for producing a multilayer circuit board according to claim 1 or 2, wherein the curable resin composition comprises an alicyclic olefin polymer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group.

A sheet or film-shaped curable resin is formed on an inner substrate composed of an electrical insulating layer (A1) having a surface roughness Ra adjusted to 0.2 to 100 nm and a conductor circuit (B1) formed on the surface. The multilayer circuit board obtained by the manufacturing method according to claim 1, wherein an electrical insulation layer (A2) formed by curing the composition is formed, and a conductor circuit (B2) is formed on the electrical insulation layer (A2). .

The multilayer circuit board according to claim 4, wherein the electrically insulating layer (A1) or (A2) is a cured sheet or film of a curable resin composition containing an alicyclic olefin polymer.