JP4627136B2

JP4627136B2 - Laminated body

Info

Publication number: JP4627136B2
Application number: JP2003003574A
Authority: JP
Inventors: 正史佐藤
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2023-01-09
Also published as: JP2004216584A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材層に質量数３０以上のアルカリ金属イオンを含有したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーを押出ラミネートして得られる帯電防止性の改善された積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂層を表面層とする２層、もしくはそれ以上の層を有する積層体は広く知られている。熱可塑性樹脂の多くは帯電し易く、用途によってはこのような積層体においても帯電防止処方を施すことが望まれている。しかるに熱可塑性樹脂に通常の低分子量型帯電防止剤を配合する方法では、帯電防止剤が逸失するため、長期に渡って安定した帯電防止性が維持できないことが問題であった。
【０００３】
また上記積層体を製造する方法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出ラミネート法等があるが、この中では製造コスト、効率面で最も有利な押出ラミネート法が最も好ましい。しかしながら、低分子量型帯電防止剤を配合する場合では、加工時に押出機内で低分子量型帯電防止剤がブリードアウトし、特にロングラン加工時には、安定した押出が維持できないことが問題であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、上記要望を満たすべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアイオノマー樹脂をラミネート樹脂として用い、基材層に直接押出ラミネートして積層体を製造するときに上記要望が満たされることを見出し、本発明に達した。従って本発明の目的は、押出ラミネート法によって、安価に且つ効率的に、帯電防止性の優れたアイオノマー樹脂を有する積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材層の片面あるいは両面に、直接、押出ラミネーターによって質量数３０以上のアルカリ金属イオンで中和したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーの混合物であって、該エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の平均不飽和カルボン酸含量が１０〜３０重量％で、最高酸含量と最低酸含量のものの酸含量差が１重量％以上である混合アイオノマーを押出ラミネートして製造したことを特徴とする押出ラミネート積層体及びその製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、さらに任意に他の極性モノマーを共重合して得られるものである。ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができるが、とくにアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。また共重合成分となり得る他の極性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などであり、とくに、不飽和カルボン酸エステルは好適な共重合成分である。
【０００７】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、任意に他の極性モノマーを、高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。
【０００８】
アイオノマーとして、ベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の酸含量が少なすぎたり、あるいは中和度が小さすぎるものを使用すると、優れた帯電防止性を有する積層体を得ることが容易でない。そのため、不飽和カルボン酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の質量数が３０以上のアルカリ金属イオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上のアイオノマーを１種又は２種以上使用するのが好ましい。ここに質量数３０以上のアルカリ金属は、具体的にはカリウム、ルビジウム、セシウムであるが、安価で入手が容易なカリウムが最も好ましい。
【０００９】
本発明においては、押出ラミネート加工時の水分発泡性を抑える為に、不飽和カルボン酸含量の異なる２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の混合アイオノマー（ベースポリマーの不飽和カルボン酸含量の異なるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーの２種以上の混合物）が望ましい。例えば、平均酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である２種以上の共重合体であって、最高酸含量と最低酸含量のものの酸含量差が１重量％以上、好ましくは２〜２０重量％異なる２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の質量数が３０以上のアルカリ金属イオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上のアイオノマーである。より具体的には、不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜７００／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）と、不飽和カルボン酸含量が１１〜２５重量％、好ましくは１３〜２３重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜７００ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）とからなり、平均不飽和カルボン酸含量が１０〜２０重量％、好ましくは１１〜１５重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重における平均メルトフローレートが１〜３００ｇ／１０分、好ましくは１０〜２００ｇ／１０分、一層好ましくは２０〜１５０ｇ／１０分の混合共重合体成分の上記中和度を有する混合アイオノマーが特に好適である。上記混合共重合体成分としてはまた、共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）の混合割合が、前者２〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部に対し、後者９８〜２０重量部、好ましくは９０〜３０重量部とするのが好ましい。
【００１０】
アイオノマーのベースポリマーとなる上記のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体には、すでに述べたような他の極性モノマーが含まれても良いが、あまり多量に共重合されていると滑り性に悪影響を及ぼすので、このような多元共重合体を使用する場合は、他の極性モノマー含量が３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の割合で共重合されたものを使用すべきである。
【００１１】
アイオノマーとしてはまた、加工性を考慮すると、１９０℃、２１６０g荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１２】
本発明においてはラミネート樹脂として上記アイオノマーが使用されるが、必ずしも単独で使用する必要はなく、積層体の帯電防止性能を大きく損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂を配合することができる。このような熱可塑性樹脂としては、オレフィン系重合体、とくにエチレン単独重合体、エチレンと単素数３以上のα−オレフィンの共重合体、エチレンと酢酸ビニルや不飽和カルボン酸エステルなどの不飽和エステルとの共重合体などから選択されるエチレン系重合体の使用が好ましい。このようなエチレン系重合体を使用する場合、加工性及び実用物性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものの使用が好ましい。熱可塑性樹脂の適当な配合量は、ラミネート樹脂全体の９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、とくに好ましくは６０重量％以下となるような割合が望ましい。すなわちアイオノマーが、該層全体の５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、とくに好ましくは４０重量％以上とするのが望ましい。
【００１３】
アイオノマー層にはまた、帯電防止性能を向上させる為にアルコール性水酸基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物を配合することもできる。具体的には各種分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような多価アルコール及びこれらのエチレンオキシド付加物、多価アミンとアルキレンオキシドの付加物などを例示することができる。ポリヒドロキシ化合物の有効な配合割合は、アイオノマー層の機械的特性を損なわない範囲、例えば１５重量％以下、好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下、もっとも好ましくは０．１重量％未満程度とするのが好ましい。
【００１４】
上記押出ラミネート樹脂層には必要に応じてその他各種添加剤が配合されても良い。例えばこのような添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤などを例示することができる。より具体的には、スリップ剤及び又はブロッキング防止剤として、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のアミド類、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイルパルミチドアミド、ステアリルエルカアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスエルカアミドなど、水添ひまし油、シリカなどの１種又は２種以上用いることができる。これらの使用量は、押出ラミネート樹脂１００重量部当たり、０．１〜５重量部、とくに０．３〜３重量部の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明における基材層としては、種々のものが使用可能である。例えばオレフィン系重合体、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、金属箔、紙、アルミ蒸着ポリエステル、アルミ蒸着ポリプロピレン、シリカ蒸着ポリエステル、アルミナ蒸着ポリエステル等の金属やセラミック表面を有するものなどを例示することができる。またこれらの積層物などであってもよい。
【００１６】
これら基材フイルムが熱可塑性樹脂のフイルムの場合には、公知のＴダイキャストフイルム法によって上記材料からなる単層フイルムとして、あるいは共押出方式のＴダイキャストフイルム法によって２種以上の上記材料や上記材料以外の他樹脂を使用した共押出フイルムとして工業的に製造することができる。これらは無延伸のものでもよいが、強靱性や透明性を上げるため１軸延伸や２軸延伸などの延伸処理を施されたものを使用するのがよく、これらは市場で入手することができる。とくにフイルムの強靭性、透明性、耐熱性、ガスバリアー性、防湿性等が著しく向上するところから、２軸延伸フイルムを使用するのが好ましい。
【００１７】
これら基材層の片面あるいは両面に前記アイオノマーを積層するには、従来から公知の押出ラミネーターを使用することによって製造することができる。押出ラミネートの温度は、通常２００〜３２０℃の範囲である。押出ラミネートに際し、アイオノマー層と基材層との接着性を高める為、基材層やアイオノマー溶融膜の表面処理を行ったり、或いは基材層に予めアンカーコート処理を施しておいてもよい。
【００１８】
本発明の積層体においては、基材層にラミネート樹脂層を介して補完的役割を果たす他の層をさらに積層させることができる。このような層として、例えば、基材フイルムとして先に例示したようなもののほか、無延伸のポリオレフィンフイルム、エチレンと極性モノマーの共重合体フイルム、シーラント樹脂（各種エチレン重合体とエラストマー及び又は粘着付与樹脂との組成物）、紙、セロハン、織布、不織布などを挙げることができる。
【００１９】
このような層をさらに積層する場合は、サンドラミネート法、押出ラミネーターの繰返し使用、タンデムラミネーターの使用、ドライラミネーターの使用などの公知の方法によって所望の積層体を得ることができる。
【００２０】
これら積層体の厚みにはとくに制限はないが、通常、基材層が１〜１０００μｍ、上記アイオノマーに基づく押出ラミネート樹脂層が３〜３００μｍのものが使用される。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の効果を説明する為に、実施例及び比較例を示す。尚、各実施例、比較例において使用したラミネート樹脂原料、基材フイルム、積層体の製造方法、積層体の評価方法は以下の通りである。
【００２２】
１．使用原料
（１）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体
表２のアイオノマーのベースポリマーとして、表１の組成のエチレン・メタクリル酸ランダム共重合体及びエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル三元共重合体を用いた。
【００２３】
【表１】

【００２４】
（２）アイオノマー
表２に示す２種又は３種の酸共重合体をカリウムイオンにて中和したアイオノマーを調製した。
【表２】

【００２５】
（３）低分子量型帯電防止剤含有ＬＤＰＥ
低密度ポリエチレン (密度９１７ｋｇ/ｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分)に、低分子量型帯電防止剤を４０００ｐｐｍ添加し、低分子量型帯電防止剤含有ＬＤＰＥを調製した。
【００２６】
（４）基材層
二軸延伸ポリエステルフイルム（Ｏ−ＰＥＴ１２μｍ厚み)の片面に、イソシアネート系アンカーコート剤を介して低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ２０μｍ)を押出ラミネートして基材層とした。
【００２７】
２．積層体の製造方法
アイオノマー及び低分子量型帯電防止剤含有ＬＤＰＥを、上記基材層のＬＤＰＥ面上に、下記製造条件において押出ラミネートして積層体を得た。
押出ラミネーター：６５ｍｍφ押出機、Ｔダイ開口幅６００ｍｍ
ライン速度：８０ｍ／分
押出樹脂温度：２９０℃（Ｔダイ直下部の樹脂温度を接触式温度計にて測定)
【００２８】
３．物性等の測定
（１）押出ラミネート加工適性
幅５００ｍｍ、厚み２０μｍの溶融膜を８０ｍ／分のライン速度で加工した場合の押出量を一定として、ライン速度を上げていった場合の溶融膜切れ速度を測定し、押出ラミネート加工適性評価とした。
【００２９】
（２）押出安定性
スクリュー回転数２０ｒｐｍ一定とし、スクリュー回転数が大きく変動するまでの時間を測定し、押出安定性とした。
【００３０】
（３）帯電防止性
ＵＳＡ連邦基準規格１０１ＣＭｅｔｈｏｄ４０６に準拠し、Static Decay Meter (Electro-Tech Systems社製)にて測定。２３℃、５０％ＲＨ測定雰囲気にて、５０００Ｖ印可した場合の１０％減衰（５０００Ｖ→５００Ｖ）時間を測定した。
【００３１】
［実施例１〜３］
押出ラミネート樹脂として前記表２のアイオノマー１〜３を用いて、前記３項（１）、（２）の評価項目と評価方法に従い、押出ラミネート加工適性と押出安定性を評価した。結果を表３に示す。次いで、前記２項の積層体製造方法に従い積層体を作成し、前記３項（３）の評価方法に従い、帯電防止性を評価した。結果を表３に示す。
【００３２】
表３から明らかなように、本発明で規定されているアイオノマー１〜３は、優れた押出ラミネート加工適性と押出安定性を持ち、且つ、実用上十分な帯電防止性が得られることが確認された。
【００３３】
［比較例１]
押出ラミネート樹脂として、低分子量型帯電防止剤含有ＬＤＰＥを用いた以外は全て実施例１〜３と同ような方法・条件で、押出ラミネート加工適性、押出安定性、及び、帯電防止性を評価した。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】

【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、押出ラミネート加工において、ロングラン加工時でも安定した押出が維持できるとともに、長期に渡って安定した帯電防止性能を維持することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate having improved antistatic properties obtained by extrusion laminating an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer containing an alkali metal ion having a mass number of 30 or more in a base material layer.
[0002]
[Prior art]
A laminate having two or more layers having a thermoplastic resin layer as a surface layer is widely known. Many thermoplastic resins are easily charged, and depending on the application, it is desired to apply an antistatic formulation to such a laminate. However, in the method of blending a normal low molecular weight type antistatic agent with a thermoplastic resin, the antistatic agent is lost, so that it is a problem that the stable antistatic property cannot be maintained for a long time.
[0003]
Examples of the method for producing the laminate include a dry laminating method, a wet laminating method, and an extrusion laminating method. Among them, the extrusion laminating method that is most advantageous in terms of production cost and efficiency is most preferable. However, when a low molecular weight type antistatic agent is blended, the low molecular weight type antistatic agent bleeds out in the extruder during processing, and stable extrusion cannot be maintained particularly during long run processing.
[0004]
[ Problems to be solved by the invention ]
Therefore, as a result of intensive research to satisfy the above demand, the present inventor uses a specific ionomer resin as a laminate resin, and the above demand is satisfied when a laminate is produced by extrusion lamination directly onto a base material layer. The present invention has been reached. Accordingly, an object of the present invention is to provide a laminate having an ionomer resin excellent in antistatic property at low cost and efficiently by an extrusion laminating method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a mixture of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer ionomers neutralized with an alkali metal ion having a mass number of 30 or more by an extrusion laminator directly on one or both sides of a base material layer. An unsaturated carboxylic acid copolymer having an average unsaturated carboxylic acid content of 10 to 30% by weight and a mixed ionomer having an acid content difference of 1% by weight or more between the highest acid content and the lowest acid content was produced by extrusion lamination . The present invention relates to an extruded laminate laminate and a method for producing the same .
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer used as the base polymer of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer used in the present invention is obtained by copolymerizing ethylene with an unsaturated carboxylic acid and optionally other polar monomers. It is obtained. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate and the like, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. Other polar monomers that can be copolymer components include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and n-acrylate. -Unsaturated carboxylic esters such as hexyl, isooctyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, carbon monoxide, etc., especially unsaturated carboxylic esters are suitable copolymers It is an ingredient.
[0007]
Such an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer can be obtained by radical copolymerization of ethylene and an unsaturated carboxylic acid and optionally another polar monomer at high temperature and high pressure.
[0008]
It is easy to obtain a laminate with excellent antistatic properties if the acid content of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer used as the base polymer is too low or the neutralization degree is too low. Not. Therefore, the degree of neutralization with an alkali metal ion having an unsaturated carboxylic acid content of 10 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of 30 or more, is 60% or more, It is preferable to use one or more ionomers of 70% or more. The alkali metal having a mass number of 30 or more is specifically potassium, rubidium, or cesium, but potassium is most preferable because it is inexpensive and easily available.
[0009]
In the present invention, in order to suppress moisture foaming during extrusion laminating, a mixed ionomer of two or more ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers having different unsaturated carboxylic acid contents (unsaturated carboxylic acid content of the base polymer) And a mixture of two or more ionomers of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers having different molecular weights). For example, two or more kinds of copolymers having an average acid content of 10 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, wherein the difference in acid content between the highest acid content and the lowest acid content is 1% by weight or more, Preferably, the ionomer has a neutralization degree of 60% or more, preferably 70% or more, with an alkali metal ion having a mass number of 30 or more of two or more kinds of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers differing by 2 to 20% by weight. More specifically, the unsaturated carboxylic acid content is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 10% by weight, 190 ° C., melt flow rate at 2160 g load is 1 to 1000 g / 10 minutes, preferably 10 to 700/10. Minute ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-1) and unsaturated carboxylic acid content of 11 to 25% by weight, preferably 13 to 23% by weight, 190 ° C., melt flow rate at 2160 g load is 1 to 1%. It consists of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-2) of 1000 g / 10 minutes, preferably 10 to 700 g / 10 minutes, and has an average unsaturated carboxylic acid content of 10 to 20% by weight, preferably 11 to 15%. Weight average, 190 ° C., average melt flow rate at 2160 g load is 1 to 300 g / 10 min, preferably 10 to 200 g / 10 min, more preferably Mixed ionomers having the degree of neutralization of the mixed copolymer components of 20 to 150 g / 10 min are particularly preferred. As the mixed copolymer component, the mixing ratio of the copolymer (A-1) and the copolymer (A-2) is 2 to 80 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight with respect to the latter. 98 to 20 parts by weight, preferably 90 to 30 parts by weight is preferred.
[0010]
The above-mentioned ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, which is the base polymer of the ionomer, may contain other polar monomers as described above, but if it is copolymerized in a large amount, it is slippery. When using such a multi-component copolymer, it should be copolymerized with a content of other polar monomers of 30% by weight or less, preferably 15% by weight or less. .
[0011]
In view of processability, it is preferable to use an ionomer having a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0.1 to 100 g / 10 minutes, particularly 0.2 to 50 g / 10 minutes.
[0012]
In the present invention, the above-mentioned ionomer is used as the laminate resin, but it is not always necessary to use it alone, and other thermoplastic resins can be blended within a range that does not greatly impair the antistatic performance of the laminate. Examples of such thermoplastic resins include olefin polymers, particularly ethylene homopolymers, copolymers of ethylene and α-olefins having 3 or more monoelements, and unsaturated esters such as ethylene and vinyl acetate and unsaturated carboxylic acid esters. It is preferable to use an ethylene-based polymer selected from a copolymer with When such an ethylene polymer is used, in consideration of processability and practical physical properties, the melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g is 0.1 to 100 g / 10 minutes, particularly 0.2 to 50 g / 10 minutes. Is preferred. An appropriate amount of the thermoplastic resin is 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less of the whole laminate resin. That is, it is desirable that the ionomer is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more of the entire layer.
[0013]
The ionomer layer can also be blended with a polyhydroxy compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in order to improve the antistatic performance. Specifically, polyethylene glycol of various molecular weights, polypropylene glycol, polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, and ethylene oxide adducts thereof, Examples include adducts of polyvalent amines and alkylene oxides. The effective blending ratio of the polyhydroxy compound is within a range not impairing the mechanical properties of the ionomer layer, for example, 15% by weight or less, preferably 5% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less, most preferably 0.1% by weight. It is preferable to be less than about.
[0014]
Various other additives may be blended in the extruded laminate resin layer as necessary. Examples of such additives include antioxidants, heat stabilizers, slip agents, and antiblocking agents. More specifically, as slip agents and / or anti-blocking agents, amides of saturated or unsaturated fatty acids, such as stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, palmitic acid amide, oleyl palmiticide amide, stearyl erucamide N, N′-ethylenebiserucamide, hydrogenated castor oil, silica or the like can be used. The amount of these used is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, particularly 0.3 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the extruded laminate resin.
[0015]
As the base material layer in the present invention, various materials can be used. For example, olefin polymer, polyester, polyamide, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, ABS, polycarbonate, metal foil, paper, aluminum vapor deposition polyester, aluminum vapor deposition polypropylene, silica vapor deposition polyester, alumina Examples include metal having a ceramic surface such as vapor-deposited polyester. Moreover, these laminated bodies etc. may be sufficient.
[0016]
When the base film is a thermoplastic resin film, a single layer film made of the above material by a known T die cast film method or two or more of the above materials by a coextrusion type T die cast film method It can be industrially produced as a co-extruded film using a resin other than the above materials. These may be unstretched, but in order to increase toughness and transparency, those subjected to stretching treatment such as uniaxial stretching or biaxial stretching are preferably used, and these can be obtained on the market. . In particular, it is preferable to use a biaxially stretched film because the toughness, transparency, heat resistance, gas barrier property, moisture resistance and the like of the film are remarkably improved.
[0017]
In order to laminate | stack the said ionomer on the single side | surface or both surfaces of these base material layers, it can manufacture by using a conventionally well-known extrusion laminator. The temperature of the extrusion laminate is usually in the range of 200 to 320 ° C. In the extrusion lamination, in order to improve the adhesion between the ionomer layer and the base material layer, the base material layer or the ionomer molten film may be subjected to a surface treatment, or the base material layer may be subjected to an anchor coat treatment in advance.
[0018]
In the laminate of the present invention, another layer that plays a complementary role can be further laminated on the base material layer via the laminate resin layer. As such a layer, for example, in addition to those exemplified above as a base film, an unstretched polyolefin film, a copolymer film of ethylene and a polar monomer, a sealant resin (various ethylene polymers and elastomers and / or tackifying) Resin), paper, cellophane, woven fabric, non-woven fabric and the like.
[0019]
In the case of further laminating such layers, a desired laminate can be obtained by a known method such as a sand laminating method, repeated use of an extrusion laminator, use of a tandem laminator, use of a dry laminator.
[0020]
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of these laminated bodies, Usually, a base material layer is 1-1000 micrometers, and the thing of the extrusion lamination resin layer based on the said ionomer is 3-300 micrometers.
[0021]
【Example】
In order to explain the effects of the present invention, examples and comparative examples are shown below. In addition, the lamination resin raw material used in each Example and the comparative example, the base film, the manufacturing method of a laminated body, and the evaluation method of a laminated body are as follows.
[0022]
1. Raw materials used (1) Ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer As the ionomer base polymer of Table 2, ethylene / methacrylic acid random copolymer and ethylene / methacrylic acid / isobutyl acrylate terpolymer having the composition shown in Table 1 Was used.
[0023]
[Table 1]

[0024]
(2) Ionomer An ionomer obtained by neutralizing two or three kinds of acid copolymers shown in Table 2 with potassium ions was prepared.
[Table 2]

[0025]
(3) Low molecular weight antistatic agent-containing LDPE
4000 ppm of a low molecular weight type antistatic agent was added to low density polyethylene (density 917 kg / m ³ , MFR 7 g / 10 min) to prepare a low molecular weight type antistatic agent-containing LDPE.
[0026]
(4) Base material layer Low density polyethylene (LDPE 20 μm) was extruded and laminated on one side of a biaxially stretched polyester film (O-PET 12 μm thickness) via an isocyanate anchor coating agent to form a base material layer.
[0027]
2. Laminate Production Method An ionomer and a low molecular weight antistatic agent-containing LDPE were extrusion laminated on the LDPE surface of the base material layer under the following production conditions to obtain a laminate.
Extrusion laminator: 65mmφ extruder, T die opening width 600mm
Line speed: 80 m / min Extruded resin temperature: 290 ° C. (Measure the resin temperature directly below the T die with a contact thermometer)
[0028]
3. Measurement of physical properties, etc. (1) Extrusion laminating suitability Width 500mm, thickness 20μm of molten film processed at a line speed of 80m / min. Was measured and evaluated as extrusion laminating suitability.
[0029]
(2) Extrusion stability The screw rotation speed was kept constant at 20 rpm, and the time until the screw rotation speed fluctuated was measured to determine the extrusion stability.
[0030]
(3) Antistatic property Measured with Static Decay Meter (manufactured by Electro-Tech Systems) in accordance with USA Federal Standard 101C Method 406. A 10% decay (5000 V → 500 V) time was measured when 5000 V was applied in a 23 ° C., 50% RH measurement atmosphere.
[0031]
[Examples 1 to 3]
Using the ionomers 1 to 3 shown in Table 2 as the extrusion laminate resin, the extrusion laminate processability and the extrusion stability were evaluated in accordance with the evaluation items and the evaluation methods in the items 3 (1) and (2). The results are shown in Table 3. Next, a laminate was prepared according to the method for producing a laminate of item 2 above, and the antistatic property was evaluated according to the method for evaluation of item 3 (3). The results are shown in Table 3.
[0032]
As is apparent from Table 3, it was confirmed that the ionomers 1 to 3 defined in the present invention have excellent extrusion laminating suitability and extrusion stability, and that practically sufficient antistatic properties can be obtained. It was.
[0033]
[Comparative Example 1]
Except for using low molecular weight type antistatic agent-containing LDPE as an extrusion laminate resin, the extrusion laminate processability, extrusion stability, and antistatic properties were evaluated in the same manner and conditions as in Examples 1 to 3. . The results are shown in Table 3.
[0034]
[Table 3]

[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, in extrusion lamination, stable extrusion can be maintained even during long run processing, and stable antistatic performance can be maintained over a long period of time.

Claims

A mixture of ionomers of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer neutralized with an alkali metal ion having a mass number of 30 or more by an extrusion laminator directly on one or both sides of a substrate layer, the ethylene / unsaturated carboxylic acid The copolymer is produced by extrusion lamination of a mixed ionomer having an average unsaturated carboxylic acid content of 10 to 30% by weight and a difference in acid content of 1% by weight or more between the highest acid content and the lowest acid content. Extruded laminate laminate.

The extruded laminate laminate according to claim 1, wherein the mixed ionomer is a mixture with another thermoplastic resin.

The mixed ionomer is an ionomer in which 1 to 10% by weight of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-1) is neutralized with an alkali metal ion at a neutralization degree of 60% or more, and an unsaturated carboxylic acid content. Or an ionomer in which 11 to 25% by weight of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (A-2) is neutralized with an alkali metal ion at a neutralization degree of 60% or more. 3. The extruded laminate laminate according to 2.

The base layer, through the extrusion laminating resin surface of the mixing ionomer, extrusion lamination laminate according to still claim 1, other layers are stacked.

Layer stacked in extrusion lamination surface, extrusion lamination laminate according to claim 4, which is a thermoplastic resin.

A mixture of ionomers of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer neutralized with an alkali metal ion having a mass number of 30 or more directly on one or both sides of a base material layer using an extrusion laminator, the ethylene / unsaturated carboxylic acid Extrusion lamination characterized by extrusion laminating a mixed ionomer having an average unsaturated carboxylic acid content of 10 to 30% by weight of the copolymer and a difference in acid content of 1% by weight or more between the highest acid content and the lowest acid content A manufacturing method of a layered product.