JP4622338B2 - Method for forming magnesium oxide thin film - Google Patents
Method for forming magnesium oxide thin film Download PDFInfo
- Publication number
- JP4622338B2 JP4622338B2 JP2004187361A JP2004187361A JP4622338B2 JP 4622338 B2 JP4622338 B2 JP 4622338B2 JP 2004187361 A JP2004187361 A JP 2004187361A JP 2004187361 A JP2004187361 A JP 2004187361A JP 4622338 B2 JP4622338 B2 JP 4622338B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- film
- magnesium
- magnesium oxide
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、ガラスやセラミックスなどに塗布し、製膜することにより光学部品、電気電子部品、磁性材料部品等の基体との密着性、緻密性、保護性に優れた機能性薄膜の形成に有用な酸化マグネシウム薄膜形成用コーティング液を用いた酸化マグネシウム薄膜の形成方法に関する。 The present invention is useful for forming a functional thin film that is excellent in adhesion, denseness, and protection with substrates such as optical parts, electrical and electronic parts, and magnetic material parts by coating on glass or ceramics. the method relates to the formation of Do magnesium oxide film a coating liquid for forming a magnesium oxide thin film was used.
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示パネル（ＬＣＤ）等の平面型表示装置の開発はめざましく、これらの表示装置には、保護膜、透明電極膜、誘電体薄膜等の様々な金属酸化物薄膜が多く利用されている。表示装置に用いられている金属酸化物薄膜は、乾式プロセスとしては、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、湿式プロセスとしては、ゾルゲル法、スクリーン印刷法等が用いられてきた。 In recent years, the development of flat display devices such as plasma display panels (PDP) and liquid crystal display panels (LCD) has been remarkable, and these display devices include various metal oxides such as protective films, transparent electrode films, and dielectric thin films. Many thin films are used. As metal oxide thin films used in display devices, physical vapor deposition methods (PVD methods) and chemical vapor deposition methods (CVD methods) have been used as dry processes, and sol-gel methods and screen printing methods have been used as wet processes. It was.
上記薄膜形成技術の内、乾式プロセスは、金属酸化膜を形成するための基板が大型であったり、複雑形状を有する場合、その形成が困難になる場合が多かった。更に、乾式プロセスでは、真空容器を必要とするため、装置および運転に高いコストを有するという欠点があった。 Among the thin film forming techniques, in the dry process, when the substrate for forming the metal oxide film is large or has a complicated shape, the formation thereof is often difficult. Furthermore, since the dry process requires a vacuum vessel, there is a drawback in that the apparatus and operation cost is high.
一方、湿式プロセスでは、ゾルゲル法が一般的に用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。この方法は、アルコール系の溶媒に原料を溶解した溶液をスピンコート法などで塗布し乾燥工程を経て焼成を行う。しかしながら、アルコール等の揮発性の高い溶媒を用いることから、乾燥工程においてコートした膜が収縮して、膜中に亀裂や気孔が発生し、焼成後の膜の剥離や欠陥の原因となることが多かった。 On the other hand, a sol-gel method is generally used in a wet process (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). In this method, a solution in which a raw material is dissolved in an alcohol-based solvent is applied by a spin coating method or the like, and then fired through a drying process. However, since a highly volatile solvent such as alcohol is used, the coated film shrinks in the drying process, and cracks and pores are generated in the film, which may cause peeling and defects of the film after firing. There were many.
本発明は、焼成後の膜の剥離や欠陥の発生が少なく、均一で基体との密着性、緻密性、保護性に優れ尚且つ高い結晶性を有する酸化マグネシウム薄膜を形成する方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for forming a magnesium oxide thin film that is uniform, has excellent adhesion, denseness, and protective properties to a substrate, and has high crystallinity, with little occurrence of film peeling and defects after firing. With the goal.
本発明者らは、上述のような課題を解決するために鋭意研究を行った結果、乾燥時の膜の収縮を低減することで、膜中の亀裂や気孔をなくすことが出来、焼成後の膜の剥離や欠陥の発生を抑制できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have been able to eliminate cracks and pores in the film by reducing the shrinkage of the film at the time of drying. It was found that peeling of the film and generation of defects can be suppressed.
すなわち、本発明は、酸化マグネシウム粒子及び/または熱分解により酸化マグネシウムを形成する化合物を分散あるいは溶解させた溶液にアルギン酸塩を含有させてなる酸化マグネシウム薄膜形成用コーティング液を基体上に塗布し、該コーティング膜を塩化カルシウム水溶液に浸漬して固化し、４５０〜６００℃で熱処理することを特徴とする、酸化マグネシウム薄膜の形成方法に関するものである。 That is, the present invention applies a magnesium oxide thin film-forming coating solution containing alginate in a solution in which magnesium oxide particles and / or a compound that forms magnesium oxide by thermal decomposition is dispersed or dissolved, on a substrate, The present invention relates to a method for forming a magnesium oxide thin film, wherein the coating film is immersed and solidified in an aqueous calcium chloride solution and heat-treated at 450 to 600 ° C.
また、本発明は、前記熱分解により酸化マグネシウムを形成する化合物が、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、またはシュウ酸マグネシウムであることを特徴とする前記酸化マグネシウム薄膜の形成方法に関する。Further, the present invention provides the magnesium oxide thin film characterized in that the compound that forms magnesium oxide by thermal decomposition is magnesium hydroxide, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium chloride, magnesium carbonate, or magnesium oxalate. It relates to a forming method.
本発明によれば、焼成後の膜の剥離や欠陥の発生を抑制できるので、均一で緻密な酸化マグネシウム薄膜が得られ、また膜厚を広い範囲で調節できるので、光学部品、電気電子部品、磁性材料部品等の基体との密着性、緻密性、保護性に優れ尚且つ高い結晶性を有する機能性薄膜として好適に利用できる。 According to the present invention, since the exfoliation of the film after baking and the occurrence of defects can be suppressed, a uniform and dense magnesium oxide thin film can be obtained, and the film thickness can be adjusted in a wide range, so that optical parts, electrical and electronic parts, It can be suitably used as a functional thin film having excellent crystallinity and excellent adhesion to a substrate such as a magnetic material part.
以下に好ましい実施形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
本発明に用いる酸化マグネシウム薄膜形成用コーティング液は、酸化マグネシウム粒子及び／又は熱分解により酸化マグネシウムを形成する化合物を、溶媒に分散あるいは溶解させた溶液に、その溶液を光学的、化学的あるいは熱的反応により硬化させる化合物を１種以上混合して得られる。酸化マグネシウム粒子の好ましい平均粒径は、５０Å〜５μｍである。 The coating solution for forming a magnesium oxide thin film used in the present invention comprises a solution in which magnesium oxide particles and / or a compound that forms magnesium oxide by thermal decomposition are dispersed or dissolved in a solvent, and the solution is optically, chemically, or thermally heated. It can be obtained by mixing one or more compounds to be cured by a chemical reaction. The preferable average particle diameter of the magnesium oxide particles is 50 to 5 μm.
また、熱分解により酸化マグネシウムを形成する化合物としては、大気中等で熱分解されることにより酸化マグネシウムを形成する無機金属化合物又は有機金属化合物が挙げられ、例えば、マグネシウムの水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、炭酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトネート化合物、あるいはメトキシド、エトキシド、ブトキシド等の金属アルコキシド類の少なくとも一種が挙げられる。熱分解により酸化マグネシウムを形成する化合物の、特に好ましい例として、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。 In addition, examples of the compound that forms magnesium oxide by thermal decomposition include inorganic metal compounds or organic metal compounds that form magnesium oxide by being thermally decomposed in the atmosphere, for example, magnesium hydroxide, nitrate, acetic acid, and the like. Examples thereof include at least one of salts, sulfates, chlorides, fluorides, carbonates, oxalates, acetylacetonate compounds, and metal alkoxides such as methoxide, ethoxide, and butoxide. Particularly preferred examples of the compound that forms magnesium oxide by thermal decomposition include magnesium hydroxide, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium chloride, magnesium carbonate, and magnesium oxalate.
酸化マグネシウム粒子及び／又は熱分解により酸化マグネシウムを形成する化合物を、分散あるいは溶解させる溶媒としては、水、アルコールを主成分とする溶媒、エチレングリコール類等が挙げられる。アルコールを主成分とする溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。また、エチレングリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、モノエタノールアミン、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルグリコール等が挙げられる。 Examples of the solvent in which the magnesium oxide particles and / or the compound that forms magnesium oxide by thermal decomposition are dispersed or dissolved include water, a solvent mainly containing alcohol, and ethylene glycol. Examples of the solvent containing alcohol as a main component include methanol, ethanol, propanol, and butanol. Examples of ethylene glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, monoethanolamine, 1-methoxy-2-propanol, isopropyl glycol and the like.
上記の酸化マグネシウム粒子及び／又は熱分解により酸化マグネシウムを形成する化合物を分散あるいは溶解させた溶液を、光学的、化学的あるいは熱的に硬化させる化合物としては、脂肪族２価アルコールおよび有機酸、アルギン酸塩、又は光硬化性樹脂が挙げられる。脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等が、有機酸としては、クエン酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルコン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。また、アルギン酸塩としては、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等が挙げられる。光硬化性樹脂としては、光を照射することで重合反応が起き固化するいわゆるネガ型の樹脂を用いる。ネガ型の樹脂としては、ポリビニルアルコールやビニルモノマー等にけい皮酸基を反応させたポリけい皮酸類に光増感剤としてＮ−アセチル４−ニトロ１−ナフチルアミンや２，４，６−トリニトロアニリンなどを添加したものは、水溶媒を用いた場合に有効である。また、フェノール樹脂にビスアジドを添加したものは、アルコール系の溶媒を用いる場合に有効である。 Examples of the compound that optically, chemically, or thermally cures the solution in which the magnesium oxide particles and / or the compound that forms magnesium oxide by thermal decomposition are dispersed or dissolved include aliphatic dihydric alcohols and organic acids, Examples include alginates and photo-curing resins. Examples of the aliphatic dihydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol. Examples of the organic acid include citric acid, acetic acid, lactic acid, succinic acid, gluconic acid, fumaric acid, malic acid, and tartaric acid. It is done. Examples of the alginate include sodium alginate and ammonium alginate. As the photo-curable resin, a so-called negative resin that undergoes a polymerization reaction and solidifies when irradiated with light is used. Negative resins include polycinnamic acids obtained by reacting cinnamic acid groups with polyvinyl alcohol, vinyl monomers, etc., and N-acetyl 4-nitro 1-naphthylamine or 2,4,6-trinitro as a photosensitizer. What added aniline etc. is effective when an aqueous solvent is used. Moreover, what added the bisazide to the phenol resin is effective when using an alcohol solvent.
本発明においては、前記酸化マグネシウム薄膜形成用コーティング液を、基体上に塗布し、光学的、化学的あるいは熱的に硬化させてコーティング膜を固化した後、熱処理することにより、均一で緻密な酸化マグネシウム薄膜が得られる。 In the present invention, the coating liquid for forming a magnesium oxide thin film is applied onto a substrate, cured optically, chemically or thermally to solidify the coating film, and then heat-treated to thereby obtain a uniform and dense oxidation. A magnesium thin film is obtained.
酸化マグネシウム薄膜形成用コーティング液を基体上へ塗布する方法としては、任意の方法でよく、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコート法、ロールコート法、メニスカスコート法、バーコート法、流延法等の手法が適用できる。塗布によって形成されたコーティング膜は、必要に応じて乾燥を行い、光学的、化学的あるいは熱的固化方法により、硬化させてクラックや気泡のない緻密な有機物薄膜を形成する。 The method for applying the magnesium oxide thin film-forming coating solution onto the substrate may be any method, for example, spin coating, dip coating, spray coating, roll coating, meniscus coating, bar coating, flow coating, and the like. A method such as the elongation method can be applied. The coating film formed by coating is dried as necessary and cured by an optical, chemical or thermal solidification method to form a dense organic thin film free from cracks and bubbles.
固化方法として、アルギン酸塩の水溶液の場合は、コーティング液を０．５〜４０ｗｔ％の塩化カルシウム水溶液で処理することで、有機化合物が固化した緻密なコーティング膜を形成させることが出来る。また、脂肪族２価アルコールと有機酸の溶液を用いる場合は、６０〜１１０℃で３０分〜５時間程度乾燥した後、２５０〜３５０℃で加熱処理することで緻密な有機物薄膜が形成される。また、固化剤として、光硬化型樹脂を用いる場合は、２００〜４８０ｎｍの光を使用する。光源としては、一般的に用いられているように、キセノン−水銀ランプ等が使用できる。 As a solidification method, in the case of an aqueous solution of alginate, a dense coating film in which an organic compound is solidified can be formed by treating the coating solution with a 0.5 to 40 wt% calcium chloride aqueous solution. Moreover, when using the solution of an aliphatic dihydric alcohol and an organic acid, after drying for 30 minutes-about 5 hours at 60-110 degreeC, a precise | minute organic thin film is formed by heat-processing at 250-350 degreeC. . Moreover, when using a photocurable resin as a solidifying agent, 200-480 nm light is used. As a light source, a xenon-mercury lamp or the like can be used as generally used.
次いで、上記により得られた有機物薄膜を、４５０〜６００℃に加熱処理することにより、均一で緻密な酸化マグネシウム薄膜が得られる。 Next, the organic thin film obtained as described above is heat-treated at 450 to 600 ° C. to obtain a uniform and dense magnesium oxide thin film.
本発明においては、スピンコーティング装置等のコーティング条件を調整することにより、所定厚さのコーティング液膜が得られる。このコーティング液膜を硬化させるプロセスを経ることにより硬化した緻密な有機薄膜を得ることが出来る。これを焼成することで目的とする酸化マグネシウム薄膜を製造できる。つまり、コーティング液膜を調節することで得られる酸化マグネシウム薄膜の膜厚を広い範囲で調節できるという効果が得られる。 In the present invention, a coating liquid film having a predetermined thickness can be obtained by adjusting the coating conditions of a spin coating apparatus or the like. A cured dense organic thin film can be obtained through a process of curing the coating liquid film. The target magnesium oxide thin film can be manufactured by baking this. That is, the effect that the film thickness of the magnesium oxide thin film obtained by adjusting a coating liquid film can be adjusted in a wide range is obtained.
本発明のコーティング液から得られる酸化マグネシウム薄膜は、プラズマディスプレイ用に保護膜、透明電極膜、誘電体薄膜等として好適に用いられる。 The magnesium oxide thin film obtained from the coating liquid of the present invention is suitably used as a protective film, transparent electrode film, dielectric thin film, etc. for plasma displays.
（実施例１）
気相法により作製された酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアル製、１００Ａ）１０重量％と焼結助剤としてフッ化リチウムとフッ化ナトリウムをそれぞれ１重量％を、０．５重量％のアルギン酸ナトリウムを添加した水に分散させたものをボールミルにて混合分散してコーティング液を調製した。このコーティング液をガラス基板上にスピンコート法によりコートした。このガラス基板を、５重量％の塩化カルシウム水溶液に浸せきさせてコーティング膜を固化させた。この時点で、乾燥収縮のない膜が得られた。この状態で、大気中５００℃で１時間焼成した。得られた薄膜の外観は、膜割れや剥離がなく、スコッチテープによる付着力試験でも剥離することがなく良好であった。得られたマグネシア薄膜を薄膜Ｘ線回折法により分析した。回折ピークの半値幅が小さいほどその結晶性が高いことを示す。このマグネシア薄膜の（２００）ピークの半値幅は、２．５６°であった。
Example 1
10% by weight of magnesium oxide powder (Ube Material, 100A) prepared by the vapor phase method, 1% by weight of lithium fluoride and sodium fluoride as sintering aids, and 0.5% by weight of sodium alginate are added. The water dispersion was mixed and dispersed with a ball mill to prepare a coating solution. This coating solution was coated on a glass substrate by a spin coating method. This glass substrate was immersed in a 5% by weight calcium chloride aqueous solution to solidify the coating film. At this point, a film without drying shrinkage was obtained. In this state, firing was performed at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The appearance of the obtained thin film was good with no film cracking or peeling, and no peeling even in an adhesion test using a scotch tape. The obtained magnesia thin film was analyzed by a thin film X-ray diffraction method. The smaller the half width of the diffraction peak, the higher the crystallinity. The full width at half maximum of the (200) peak of this magnesia thin film was 2.56 °.
（実施例２）
気相法により作製された酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアル製、１００Ａ）と水酸化マグネシウムをモル比で５０：５０になるように調製した粉末１０重量％と焼結助剤としてフッ化リチウムとフッ化ナトリウムをそれぞれ１重量％を、０．５重量％のアルギン酸ナトリウムを添加した水に分散させたものをボールミルにて混合分散してコーティング液を調製した。このコーティング液をガラス基板上にスピンコート法によりコートした。このガラス基板を、５重量％の塩化カルシウム水溶液に浸せきさせてコーティング膜を固化させた。この時点で、乾燥収縮のない膜が得られた。この状態で、大気中５００℃で１時間焼成した。得られた薄膜の外観は、膜割れや剥離がなく、スコッチテープによる付着力試験でも剥離することがなく良好であった。得られたマグネシア薄膜を薄膜Ｘ線回折法により分析した。このマグネシア薄膜の（２００）ピークの半値幅は、２．６８°であった。
(Example 2)
Magnesium oxide powder (100A manufactured by Ube Material, manufactured by vapor phase method) and magnesium hydroxide prepared in a molar ratio of 50:50, 10% by weight of powder and lithium fluoride and fluoride as sintering aids A coating solution was prepared by mixing and dispersing, using a ball mill, a dispersion in which 1% by weight of sodium and 0.5% by weight of sodium alginate were dispersed. This coating solution was coated on a glass substrate by a spin coating method. This glass substrate was immersed in a 5% by weight calcium chloride aqueous solution to solidify the coating film. At this point, a film without drying shrinkage was obtained. In this state, firing was performed at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The appearance of the obtained thin film was good with no film cracking or peeling, and no peeling even in an adhesion test using a scotch tape. The obtained magnesia thin film was analyzed by a thin film X-ray diffraction method. The full width at half maximum of the (200) peak of this magnesia thin film was 2.68 °.
（実施例３）
酢酸マグネシウム四水和物１０重量％を、０．５重量％のアルギン酸ナトリウムを添加した水に溶解させたものをコーティング液として調製した。このコーティング液をガラス基板上にスピンコート法によりコートした。このガラス基板を、５重量％の塩化カルシウム水溶液に浸せきさせてコーティング膜を固化させた。この時点で、乾燥収縮のない膜が得られた。この状態で、大気中５００℃で１時間焼成した。得られた薄膜の外観は、膜割れや剥離がなく、スコッチテープによる付着力試験でも剥離することがなく良好であった。得られたマグネシア薄膜を薄膜Ｘ線回折法により分析した。このマグネシア薄膜の（２００）ピークの半値幅は、１．２５°であった。
(Example 3)
A solution prepared by dissolving 10% by weight of magnesium acetate tetrahydrate in water to which 0.5% by weight of sodium alginate was added was prepared as a coating solution. This coating solution was coated on a glass substrate by a spin coating method. This glass substrate was immersed in a 5% by weight calcium chloride aqueous solution to solidify the coating film. At this point, a film without drying shrinkage was obtained. In this state, firing was performed at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The appearance of the obtained thin film was good with no film cracking or peeling, and no peeling even in an adhesion test using a scotch tape. The obtained magnesia thin film was analyzed by a thin film X-ray diffraction method. The full width at half maximum of the (200) peak of this magnesia thin film was 1.25 °.
（実施例４）
硝酸マグネシウム六水和物１０重量％を、０．５重量％のアルギン酸ナトリウムを添加した水に溶解させたものをコーティング液として調製した。このコーティング液をガラス基板上にスピンコート法によりコートした。このガラス基板を、５重量％の塩化カルシウム水溶液に浸せきさせてコーティング膜を固化させた。この時点で、乾燥収縮のない膜が得られた。この状態で、大気中５００℃で１時間焼成した。得られた薄膜の外観は、膜割れや剥離がなく、スコッチテープによる付着力試験でも剥離することがなく良好であった。得られたマグネシア薄膜を薄膜Ｘ線回折法により分析した。このマグネシア薄膜の（２００）ピークの半値幅は、２．７９°であった。
Example 4
A solution obtained by dissolving 10% by weight of magnesium nitrate hexahydrate in water to which 0.5% by weight of sodium alginate was added was prepared as a coating solution. This coating solution was coated on a glass substrate by a spin coating method. This glass substrate was immersed in a 5% by weight calcium chloride aqueous solution to solidify the coating film. At this point, a film without drying shrinkage was obtained. In this state, firing was performed at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The appearance of the obtained thin film was good with no film cracking or peeling, and no peeling even in an adhesion test using a scotch tape. The obtained magnesia thin film was analyzed by a thin film X-ray diffraction method. The full width at half maximum of the (200) peak of this magnesia thin film was 2.79 °.
（参考例１）
エチレングリコール４６重量％に硝酸マグネシウム六水和物１９重量％を撹拌溶解した。この溶液にクエン酸３５ｗｔ％を添加し、１３０℃で脱溶媒とエステル化反応で一部分縮重合したものを、コーティング溶液として調製した。このコーティング液をガラス基板上にスピンコート法によりコートした。このガラス基板を、２５０℃大気中で処理することにより、コーティング膜を固化させた。この時点で、乾燥収縮のない膜が得られた。この状態で、大気中５００℃で１時間焼成した。得られた薄膜の外観は、膜割れや剥離がなく、スコッチテープによる付着力試験でも剥離することがなく良好であった。得られたマグネシア薄膜を薄膜Ｘ線回折法により分析した。その時の（２００）ピークの半値幅は、２．７３°であった。
( Reference Example 1 )
In 46% by weight of ethylene glycol, 19% by weight of magnesium nitrate hexahydrate was dissolved with stirring. A solution obtained by adding 35 wt% of citric acid to this solution and partially condensation polymerizing it by solvent removal and esterification reaction at 130 ° C. was prepared as a coating solution. This coating solution was coated on a glass substrate by a spin coating method. The glass substrate was treated in the atmosphere at 250 ° C. to solidify the coating film. At this point, a film without drying shrinkage was obtained. In this state, firing was performed at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The appearance of the obtained thin film was good with no film cracking or peeling, and no peeling even in an adhesion test using a scotch tape. The obtained magnesia thin film was analyzed by a thin film X-ray diffraction method. The half width of the (200) peak at that time was 2.73 °.
（参考例２）
エチレングリコール４７重量％に酢酸マグネシウム四水和物１６重量％を撹拌溶解した。この溶液にクエン酸３７ｗｔ％を添加し、１３０℃で脱溶媒とエステル化反応で一部分縮重合したものを、コーティング溶液として調製した。このコーティング液をガラス基板上にスピンコート法によりコートした。このガラス基板を、２５０℃大気中で処理することにより、コーティング膜を固化させた。この時点で、乾燥収縮のない膜が得られた。この状態で、大気中５００℃で１時間焼成した。得られた薄膜の外観は、膜割れや剥離がなく、スコッチテープによる付着力試験でも剥離することがなく良好であった。得られたマグネシア薄膜を薄膜Ｘ線回折法により分析した。その時の（２００）ピークの半値幅は、１．１１°であった。
( Reference Example 2 )
16% by weight of magnesium acetate tetrahydrate was dissolved in 47% by weight of ethylene glycol with stirring. A solution obtained by adding 37 wt% of citric acid to this solution and partially condensing it by desolvation and esterification at 130 ° C. was prepared as a coating solution. This coating solution was coated on a glass substrate by a spin coating method. The glass substrate was treated in the atmosphere at 250 ° C. to solidify the coating film. At this point, a film without drying shrinkage was obtained. In this state, firing was performed at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The appearance of the obtained thin film was good with no film cracking or peeling, and no peeling even in an adhesion test using a scotch tape. The obtained magnesia thin film was analyzed by a thin film X-ray diffraction method. The half width of the (200) peak at that time was 1.11 °.
（参考例３）
エチレングリコール５４重量％に水酸化マグネシウム六水和物５重量％を撹拌溶解した。この溶液にクエン酸４１ｗｔ％を添加し、１３０℃で脱溶媒とエステル化反応で一部分縮重合したものを、コーティング溶液として調製した。このコーティング液をガラス基板上にスピンコート法によりコートした。このガラス基板を、２５０℃大気中で処理することにより、コーティング膜を固化させた。この時点で、乾燥収縮のない膜が得られた。この状態で、大気中５００℃で１時間焼成した。得られた薄膜の外観は、膜割れや剥離がなく、スコッチテープによる付着力試験でも剥離することがなく良好であった。得られたマグネシア薄膜を薄膜Ｘ線回折法により分析した。その時の（２００）ピークの半値幅は、２．８５°であった。
( Reference Example 3 )
5% by weight of magnesium hydroxide hexahydrate was dissolved in 54% by weight of ethylene glycol with stirring. A solution obtained by adding 41 wt% of citric acid to this solution and partially condensing it by desolvation and esterification at 130 ° C. was prepared as a coating solution. This coating solution was coated on a glass substrate by a spin coating method. The glass substrate was treated in the atmosphere at 250 ° C. to solidify the coating film. At this point, a film without drying shrinkage was obtained. In this state, firing was performed at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The appearance of the obtained thin film was good with no film cracking or peeling, and no peeling even in an adhesion test using a scotch tape. The obtained magnesia thin film was analyzed by a thin film X-ray diffraction method. The half width of the (200) peak at that time was 2.85 °.
（参考例４）
エチレングリコール５５重量％にマグネシウムエトキシド３重量％を撹拌溶解した。この溶液にクエン酸４３ｗｔ％を添加し、１３０℃で脱溶媒とエステル化反応で一部分縮重合したものを、コーティング溶液として調製した。このコーティング液をガラス基板上にスピンコート法によりコートした。このガラス基板を、２５０℃大気中で処理することにより、コーティング膜を固化させた。この時点で、乾燥収縮のない膜が得られた。この状態で、大気中５００℃で１時間焼成した。得られた薄膜の外観は、膜割れや剥離がなく、スコッチテープによる付着力試験でも剥離することがなく良好であった。得られたマグネシア薄膜を薄膜Ｘ線回折法により分析した。その時の（２００）ピークの半値幅は、１．４０°であった。
( Reference Example 4 )
3% by weight of magnesium ethoxide was dissolved in 55% by weight of ethylene glycol with stirring. A solution obtained by adding 43 wt% of citric acid to this solution and partially condensing it by desolvation and esterification at 130 ° C. was prepared as a coating solution. This coating solution was coated on a glass substrate by a spin coating method. The glass substrate was treated in the atmosphere at 250 ° C. to solidify the coating film. At this point, a film without drying shrinkage was obtained. In this state, firing was performed at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The appearance of the obtained thin film was good with no film cracking or peeling, and no peeling even in an adhesion test using a scotch tape. The obtained magnesia thin film was analyzed by a thin film X-ray diffraction method. The half width of the (200) peak at that time was 1.40 °.
（参考例５）
エチレングリコール５３重量％にマグネシウムアセチルアセトネート６重量％を撹拌溶解した。この溶液にクエン酸４１ｗｔ％を添加し、１３０℃で脱溶媒とエステル化反応で一部分縮重合したものを、コーティング溶液として調製した。このコーティング液をガラス基板上にスピンコート法によりコートした。このガラス基板を、２５０℃大気中で処理することにより、コーティング膜を固化させた。この時点で、乾燥収縮のない膜が得られた。この状態で、大気中５００℃で１時間焼成した。得られた薄膜の外観は、膜割れや剥離がなく、スコッチテープによる付着力試験でも剥離することがなく良好であった。得られたマグネシア薄膜を薄膜Ｘ線回折法により分析した。その時の（２００）ピークの半値幅は、１．８０°であった。
( Reference Example 5 )
6% by weight of magnesium acetylacetonate was dissolved in 53% by weight of ethylene glycol with stirring. A solution obtained by adding 41 wt% of citric acid to this solution and partially condensing it by desolvation and esterification at 130 ° C. was prepared as a coating solution. This coating solution was coated on a glass substrate by a spin coating method. The glass substrate was treated in the atmosphere at 250 ° C. to solidify the coating film. At this point, a film without drying shrinkage was obtained. In this state, firing was performed at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The appearance of the obtained thin film was good with no film cracking or peeling, and no peeling even in an adhesion test using a scotch tape. The obtained magnesia thin film was analyzed by a thin film X-ray diffraction method. The half width of the (200) peak at that time was 1.80 °.
（参考例６）
フェノール系ノボラック樹脂に増感剤としてビスアジドを添加したネガ型光硬化型樹脂とエタノールを重量で９０：１０の溶液を調製した。これに、気相法により作製された酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアル製、１００Ａ）１０重量％と焼結助剤としてフッ化リチウムとフッ化ナトリウムをそれぞれ１重量％を分散させたものをボールミルにて混合分散してコーティング液を調製した。このコーティング液をガラス基板にスピンコート法によりコートした。このコーティング膜を１００℃で３０分予備乾燥した。その後、キセノン−水銀ランプを照射し、クラック等のない均一なコーティング膜が得られた。これを、５００℃で１時間焼成した。得られた薄膜の外観は、膜割れや剥離がなく、スコッチテープによる付着力試験でも剥離することがなく良好であった。得られたマグネシア薄膜を薄膜Ｘ線回折法により分析した。このマグネシア薄膜の（２００）ピークの半値幅は、２．６４°であった。
( Reference Example 6 )
A 90:10 by weight solution of a negative photocurable resin obtained by adding bisazide as a sensitizer to a phenolic novolak resin and ethanol was prepared. A ball mill was used in which 10% by weight of magnesium oxide powder produced by a vapor phase method (manufactured by Ube Material, 100A) and 1% by weight of lithium fluoride and sodium fluoride were dispersed as sintering aids. A coating solution was prepared by mixing and dispersing. This coating solution was coated on a glass substrate by spin coating. This coating film was pre-dried at 100 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a xenon-mercury lamp was irradiated to obtain a uniform coating film free from cracks. This was baked at 500 ° C. for 1 hour. The appearance of the obtained thin film was good with no film cracking or peeling, and no peeling even in an adhesion test using a scotch tape. The obtained magnesia thin film was analyzed by a thin film X-ray diffraction method. The full width at half maximum of the (200) peak of this magnesia thin film was 2.64 °.
（参考例７）
フェノール系ノボラック樹脂に増感剤としてビスアジドを添加したネガ型光硬化型樹脂とエタノールを重量で９０：１０の溶液を調製した。これに、硝酸マグネシウム六水和物１０重量％を１０重量％溶解したコーティング液を調製した。このコーティング液をガラス基板にスピンコート法によりコートした。このコーティング膜を１００℃で３０分予備乾燥した。その後、キセノン−ハロゲンランプを照射し、クラック等のない均一なコーティング膜が得られた。これを、５００℃で１時間焼成した。得られた薄膜の外観は、膜割れや剥離がなく、スコッチテープによる付着力試験でも剥離することがなく良好であった。得られたマグネシア薄膜を薄膜Ｘ線回折法により分析した。その時の（２００）ピークの半値幅は、２．７２°であった。
( Reference Example 7 )
A 90:10 by weight solution of a negative photocurable resin obtained by adding bisazide as a sensitizer to a phenolic novolak resin and ethanol was prepared. A coating solution in which 10% by weight of magnesium nitrate hexahydrate was dissolved in 10% by weight was prepared. This coating solution was coated on a glass substrate by spin coating. This coating film was pre-dried at 100 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a xenon-halogen lamp was irradiated to obtain a uniform coating film free from cracks. This was baked at 500 ° C. for 1 hour. The appearance of the obtained thin film was good without any film cracking or peeling and without peeling even in the adhesion test using a scotch tape. The obtained magnesia thin film was analyzed by a thin film X-ray diffraction method. The half width of the (200) peak at that time was 2.72 °.
（比較例１）
気相法により作製された酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアル製、１００Ａ）１０重量％と焼結助剤としてフッ化リチウムとフッ化ナトリウムをそれぞれ１重量％を水に分散させたものをボールミルにて混合分散してコーティング液を調製した。このコーティング液をガラス基板上にスピンコート法によりコートした。このガラス基板を、大気中５００℃で１時間焼成した。得られた薄膜の外観は、膜割れや剥離が多く、スコッチテープによる付着力試験では容易に剥離した。得られたマグネシア薄膜の薄膜Ｘ線回折法により分析はできなかった。
(Comparative Example 1)
A ball mill is used to mix 10% by weight of magnesium oxide powder (100A manufactured by Ube Material, manufactured by the vapor phase method) and 1% by weight of lithium fluoride and sodium fluoride in water as sintering aids. A coating solution was prepared by dispersing. This coating solution was coated on a glass substrate by a spin coating method. This glass substrate was baked at 500 ° C. for 1 hour in the air. The appearance of the obtained thin film had many film cracks and peeling, and it was easily peeled off by an adhesion test using a scotch tape. The obtained magnesia thin film could not be analyzed by thin film X-ray diffraction.
（比較例２）
２−メトキシエタノール溶液にマグネシウムエトキシド（Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２）を１重量％を溶解したゾル−ゲルコーティング液を調製した。このコーティング液をガラス基板にスピンコート法によりコートした。このコーティング膜を１００℃で３０分予備乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。得られた薄膜の外観は、膜割れや剥離が多く、スコッチテープによる付着力試験では容易に剥離した。得られたマグネシア薄膜の薄膜Ｘ線回折法により分析はできなかった。
(Comparative Example 2)
A sol-gel coating solution in which 1% by weight of magnesium ethoxide (Mg (OC 2 H 5 ) 2 ) was dissolved in a 2-methoxyethanol solution was prepared. This coating solution was coated on a glass substrate by spin coating. This coating film was pre-dried at 100 ° C. for 30 minutes and then baked at 500 ° C. for 1 hour. The appearance of the obtained thin film had many film cracks and peeling, and it was easily peeled off by an adhesion test using a scotch tape. The obtained magnesia thin film could not be analyzed by thin film X-ray diffraction.
（比較例３）
多結晶マグネシア 蒸着材としてマグネシア 純度９９．９５％、相対密度９８％の焼結ペレットを用意した。ペレットの大きさは５ｍｍφ、１．６ｍｍｔである。このガラス基板に形成された誘電体ガラス層の上に、電子ビーム蒸着法により、膜厚が５００Åのマグネシア 膜を形成した。成膜条件は到達真空度が１．０×１０−４Ｐａ、酸素ガス分圧が１．０×１０−２Ｐａ、基板温度が２００℃、成膜速度が２０Å／秒である。得られたマグネシア薄膜を薄膜Ｘ線回折法により分析した。その時の（２００）ピークの半値幅は、１．０９°であった。
(Comparative Example 3)
Polycrystalline magnesia Sintered pellets having a magnesia purity of 99.95% and a relative density of 98% were prepared as vapor deposition materials. The size of the pellet is 5 mmφ and 1.6 mmt. On the dielectric glass layer formed on this glass substrate, a magnesia film having a thickness of 500 mm was formed by electron beam evaporation. The film forming conditions are as follows: ultimate vacuum is 1.0 × 10 −4 Pa, oxygen gas partial pressure is 1.0 × 10 −2 Pa, substrate temperature is 200 ° C., and film forming speed is 20 Å / sec. The obtained magnesia thin film was analyzed by a thin film X-ray diffraction method. The half width of the (200) peak at that time was 1.09 °.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004187361A JP4622338B2 (en) | 2003-06-30 | 2004-06-25 | Method for forming magnesium oxide thin film |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003187098 | 2003-06-30 | ||
| JP2004187361A JP4622338B2 (en) | 2003-06-30 | 2004-06-25 | Method for forming magnesium oxide thin film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005036208A JP2005036208A (en) | 2005-02-10 |
| JP4622338B2 true JP4622338B2 (en) | 2011-02-02 |
Family
ID=34220462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004187361A Expired - Fee Related JP4622338B2 (en) | 2003-06-30 | 2004-06-25 | Method for forming magnesium oxide thin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4622338B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4703355B2 (en) * | 2005-10-17 | 2011-06-15 | 宇部マテリアルズ株式会社 | Method for manufacturing dielectric layer protective film of AC type plasma display panel |
| JP4813234B2 (en) * | 2006-04-04 | 2011-11-09 | 宇部マテリアルズ株式会社 | Liquid composition for manufacturing magnesium oxide thin film for AC type plasma display panel |
| WO2010134488A1 (en) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | 宇部マテリアルズ株式会社 | Hydrophobic magnesium oxide particle dispersion |
| JP2012096951A (en) * | 2010-11-01 | 2012-05-24 | Ryukoku Univ | Method of manufacturing magnesium oxide thin film |
| CN106242273B (en) * | 2016-08-05 | 2019-04-12 | 郭迎庆 | A kind of preparation method of automatically cleaning tube glass |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5193922A (en) * | 1975-02-17 | 1976-08-18 | sio2 keisankabutsuhimakuno keiseihoho | |
| JPH09310033A (en) * | 1996-05-23 | 1997-12-02 | Dainippon Printing Co Ltd | Sol solution and membrane formation |
| JP2000351917A (en) * | 1999-06-09 | 2000-12-19 | Asahi Glass Co Ltd | Coating liquid for forming oxide membrane, formation of oxide membrane and substrate with oxide membrane |
| WO2001004705A1 (en) * | 1999-07-12 | 2001-01-18 | Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Alkali development type photocurable composition and pattern of burned matter obtained from the same |
| JP2001302972A (en) * | 2000-04-18 | 2001-10-31 | Central Glass Co Ltd | Coating liquid for forming colored film |
| JP2002533900A (en) * | 1998-12-23 | 2002-10-08 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | Curable slurry for forming ceramic microstructures on a substrate using a mold |
-
2004
- 2004-06-25 JP JP2004187361A patent/JP4622338B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5193922A (en) * | 1975-02-17 | 1976-08-18 | sio2 keisankabutsuhimakuno keiseihoho | |
| JPH09310033A (en) * | 1996-05-23 | 1997-12-02 | Dainippon Printing Co Ltd | Sol solution and membrane formation |
| JP2002533900A (en) * | 1998-12-23 | 2002-10-08 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | Curable slurry for forming ceramic microstructures on a substrate using a mold |
| JP2000351917A (en) * | 1999-06-09 | 2000-12-19 | Asahi Glass Co Ltd | Coating liquid for forming oxide membrane, formation of oxide membrane and substrate with oxide membrane |
| WO2001004705A1 (en) * | 1999-07-12 | 2001-01-18 | Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Alkali development type photocurable composition and pattern of burned matter obtained from the same |
| JP2001302972A (en) * | 2000-04-18 | 2001-10-31 | Central Glass Co Ltd | Coating liquid for forming colored film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005036208A (en) | 2005-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6267262B2 (en) | Method for producing metallic silver film | |
| RU2567142C9 (en) | Method of producing indium oxide-containing layers, indium oxide-containing layers obtained using said method, and use thereof | |
| JP6161764B2 (en) | Method for producing indium oxide-containing layer | |
| JP2007182547A (en) | Highly electroconductive ink composition and method for producing metallic electroconductive pattern | |
| JP2006260992A (en) | Reforming method for magnesium oxide thin film | |
| JP4622338B2 (en) | Method for forming magnesium oxide thin film | |
| US20070248812A1 (en) | Yttrium oxide composition, method of preparing the same, and method of forming yttrium oxide layer using the same | |
| EP2684917A1 (en) | Zinc oxide film-forming composition, zinc oxide film production method, and zinc compound | |
| JPH11106935A (en) | Production of metal oxide thin film and metal oxide thin film | |
| JP2004292190A (en) | Silicon dioxide thin film, and its production method | |
| JP2011028861A (en) | Manufacturing method of transparent conductive film, transparent conductive film, transparent conductive substrate, and device using the same | |
| EP1464630B1 (en) | Aqueous coating liquid for forming a magnesium oxide film | |
| JP2000016812A (en) | Production of metal oxide film | |
| RAMÍREZ et al. | Synthesis and photoluminescent properties of Y2O3: Eu3+ thin films prepared from F127-containing solution | |
| JP2010030806A (en) | Method for producing glass ceramic self-supported film, and film by it | |
| JP3519332B2 (en) | Coating solution for forming inorganic coatings | |
| JPH11106934A (en) | Production of metal oxide thin film and metal oxide thin film | |
| JP2005263582A (en) | Perovskite type compound thin film and its forming method | |
| JPH04300903A (en) | Radiation-curable tin oxide precursor composition | |
| JP2005075713A (en) | Composition for forming dielectric, method of manufacturing the same, dielectric film using the same and capacitor | |
| JP4797356B2 (en) | Aluminum oxide thin film and composition for forming aluminum oxide thin film | |
| JPH08329844A (en) | Ac plasma display and its manufacture | |
| JP2007053042A (en) | Paint for forming transparent conductive film, transparent conductive film, and manufacturing method of transparent conductive film | |
| JP2993928B2 (en) | Photocatalyst film forming ink, method for producing the same, and film forming method | |
| JP2006164800A (en) | Method of forming conductive film, and conductive film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060714 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100204 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100412 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101005 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101018 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4622338 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |