JP2993928B2 - Photocatalyst film forming ink, method for producing the same, and film forming method - Google Patents
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Landscapes
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- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Catalysts (AREA)
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、ガラス、タイル
などのセラミックス成形品表面、金属フィルム、金属シ
ートなどの金属成形品の表面、ビスマレイミド樹脂シー
ト、アラミッド繊維布などの耐熱性プラスチックの表面
などに塗布し、後工程で焼成することにより、静菌、抗
菌、脱臭、防臭、防曇、自己浄化などの作用を与える光
触媒膜を形成することができるインキとその製造方法、
成膜方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to the surface of ceramic molded products such as glass and tiles, the surface of metal molded products such as metal films and metal sheets, and the surface of heat-resistant plastics such as bismaleimide resin sheets and aramid fiber cloth. Ink that can form a photocatalytic film that provides functions such as bacteriostasis, antibacterial, deodorizing, deodorizing, antifogging, and self-purifying by applying to and baking in a later step, and a method for producing the same,
The present invention relates to a film forming method.
【0002】[0002]
【従来の技術】光触媒膜形成用インキとして、一般式M
(OH)xRy(Mは金属元素Ti、Sn、Bi、F
e、W、Ruからなる群のうちの1種であり、Rはアル
キル基、アルコキシ基、アリル基、β−ジケトンキレー
ト、β−ケトエステルキレート、ヒドロキシカルボン酸
エステルキレートからなる群のうちの1種をあらわし、
x+y=m、mは金属Mの価数であり、x、yは自然数
を示している)で示される有機金属化合物の部分加水分
解物と、有機金属化合物の部分加水分解物を溶解させる
溶剤(低沸点溶剤と高沸点溶剤との混合物)と、アミン
類、有機酸類、無機酸類、β−ジケトン類、β−ケトエ
ステル類あるいは増粘剤などの添加剤とからなるものが
知られている。2. Description of the Related Art As an ink for forming a photocatalytic film, a general formula M
(OH) x R y (M is a metal element Ti, Sn, Bi, F
e is one of a group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, a β-diketone chelate, a β-ketoester chelate, and a hydroxycarboxylic acid ester chelate. ,
x + y = m, where m is the valence of the metal M and x and y are natural numbers) and a solvent for dissolving the partial hydrolyzate of the organometallic compound represented by Mixtures of a low-boiling solvent and a high-boiling solvent) and additives such as amines, organic acids, inorganic acids, β-diketones, β-ketoesters and thickeners are known.
【0003】工程が簡単であり、コスト面でも非常に有
利であることから、光触媒膜形成用インキは印刷法によ
り膜形成される。特に、印刷法として、特公平3-11630
号公報に示されるような薄膜形成装置を用いて印刷する
方法がある(図1参照)。この薄膜形成装置は、基台1
の支持枠2に回転自在に支持されかつ深さ1.0〜数10μ
mの多数のインキセルを表面に有する凹版ロール3と、
凹版ロール3の表面に1.0〜10,000mPa・sの低粘度インキ
を供給するインキ供給装置5と、支持枠2に支持された
凹版ロール3の周囲所定箇所に備えられ、凹版ロール3
に供給されたインキを凹版ロール3表面に広げてインキ
セル内に一定量のインキを保持させるドクター6と、支
持枠2の凹版ロール3の下方に回転自在に支持されかつ
凹版ロール3に接触する凸部7を有して凹版ロール3表
面にインキセル内のインキを凸部7に転移させる印刷ロ
ール4と、支持枠2に支持され印刷ロール4と凹版ロー
ル3とを同期回転駆動する駆動装置8と、被印刷体を載
置しかつ基台1上に印刷ロール4に接触する印刷位置A
と印刷ロール4から離れた退避位置B、Cとの間で移動
可能に備えた定盤9と、定盤9を上記両位置間で移動さ
せる被印刷体駆動装置10と、印刷ロール4の回転と定
盤9の退避位置B、Cから印刷位置Aへの移動とを制御
して印刷ロール4の凸部7に転移させたインキを被印刷
体に印刷させる制御装置(図示せず)とからなるように
構成されている。このような構成の薄膜形成装置を用い
ると、一定の膜厚の光触媒膜を容易に形成することがで
きる。[0003] The photocatalytic film-forming ink is formed into a film by a printing method because the process is simple and the cost is very advantageous. In particular, as a printing method,
There is a method of printing using a thin film forming apparatus as shown in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10 (1998) (see FIG. 1). This thin film forming apparatus includes a base 1
Is rotatably supported by the support frame 2 and has a depth of 1.0 to several tens of microns.
m, an intaglio roll 3 having a large number of ink cells on its surface;
An ink supply device 5 for supplying a low-viscosity ink of 1.0 to 10,000 mPa · s onto the surface of the intaglio roll 3, and an intaglio roll 3 provided at a predetermined location around the intaglio roll 3 supported by the support frame 2;
The ink supplied to the intaglio roll 3 is spread over the surface of the intaglio roll 3 to hold a certain amount of ink in the ink cell, and the convex which is rotatably supported below the intaglio roll 3 of the support frame 2 and comes into contact with the intaglio roll 3. A printing roll 4 having a portion 7 to transfer the ink in the ink cells to the convex portion 7 on the surface of the intaglio roll 3, a driving device 8 supported by the support frame 2 and driving the printing roll 4 and the intaglio roll 3 to rotate synchronously. A printing position A where the printing medium is placed and the printing roll 4 is placed on the base 1
And a platen 9 movably provided between retreat positions B and C separated from the printing roll 4, a printing medium driving device 10 for moving the platen 9 between the two positions, and rotation of the printing roll 4. And a control device (not shown) for controlling the movement of the platen 9 from the retracted positions B and C to the printing position A to print the ink transferred to the convex portion 7 of the printing roll 4 on the printing medium. It is configured to be. When a thin film forming apparatus having such a configuration is used, a photocatalytic film having a constant film thickness can be easily formed.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の薄膜形
成装置に用いる従来の光触媒膜形成用インキには、次の
ような問題点があった。However, the conventional photocatalytic film forming ink used in the above-mentioned thin film forming apparatus has the following problems.
【0005】溶剤として高沸点溶剤とともに低沸点溶剤
を使用するので、凹版ロール3に光触媒膜形成用インキ
を供給した時点で乾燥し、印刷が困難である。たとえ、
当初には印刷できたとしても、連続して印刷を行うと、
凹版ロール3上で光触媒膜形成用インキの粘度が徐々に
上昇することに起因して、光触媒膜形成用インキの膜厚
にムラが発生し、最終的には流動性がなくなり、連続し
て印刷することが不可能となる。Since a low-boiling solvent is used together with a high-boiling solvent as a solvent, the ink is dried when the photocatalytic film-forming ink is supplied to the intaglio roll 3, and printing is difficult. for example,
Even if you can print at the beginning, if you print continuously,
Due to the gradual increase in the viscosity of the photocatalyst film-forming ink on the intaglio roll 3, the film thickness of the photocatalyst film-forming ink becomes uneven, and eventually loses its fluidity, so that printing continues. It becomes impossible to do.
【0006】そこで、ニトロセルロースなどの増粘剤を
添加してインキ粘度を増加させ、印刷適性を向上させる
ことも考えられる。しかし、このような増粘剤を使用す
ると、光触媒膜形成用インキを印刷することは可能であ
っても、インキの濾過精製の際に目詰まりを起こしやす
い。また、後工程の焼成工程において増粘剤成分の焼成
除去のために慎重かつ十分量の加熱条件が必要であり、
また、分解成分中のカーボンによる焼成炉汚染も問題と
なる。したがって、増粘剤とくに高分子量の増粘剤は、
できるかぎり使用しない方がよい。Therefore, it is conceivable to add a thickener such as nitrocellulose to increase the viscosity of the ink and improve the printability. However, when such a thickener is used, it is possible to print the ink for forming a photocatalytic film, but clogging is likely to occur during the filtration and purification of the ink. In addition, a careful and sufficient amount of heating conditions are required for baking and removing the thickener component in the subsequent baking step,
In addition, contamination of the firing furnace by carbon in the decomposition component also poses a problem. Therefore, thickeners, especially high molecular weight thickeners,
It is better not to use it if possible.
【0007】また、従来の光触媒膜形成用インキは、前
記組成からなるので、アルコール溶液中に安定な状態に
て分散しており、比較的均質に分散した微粒子コロイド
であり、これを用いて得た膜は、緻密で細孔も少ないの
で表面積が少なくなりかつ細孔径も小さくなるので、光
触媒能が十分に発揮できない。Further, since the conventional ink for forming a photocatalytic film has the above-mentioned composition, it is dispersed in an alcohol solution in a stable state and is a relatively homogeneously dispersed fine particle colloid. The resulting film has a small surface area and a small pore diameter because it is dense and has few pores, so that the photocatalytic ability cannot be sufficiently exhibited.
【0008】光触媒膜の表面積を増加させかつ細孔径を
大きくするために、後工程の焼成をした際に光触媒膜中
にボイド状の空隙を作りやすいポリエチレングリコール
などの多孔膜形成用有機高分子材料を添加する場合があ
る。In order to increase the surface area of the photocatalyst film and to increase the pore size, an organic polymer material for forming a porous film such as polyethylene glycol, which easily forms void-like voids in the photocatalyst film when baked in a later step May be added.
【0009】しかし、この場合も前述の増粘剤の場合と
同様に、有機高分子材料成分を焼成して除去するため
に、慎重かつ十分量の加熱条件が必要であり、また、分
解成分中のカーボンによる焼成炉汚染も問題となる。However, also in this case, as in the case of the above-mentioned thickener, a careful and sufficient amount of heating conditions are required to calcine and remove the organic polymer material component. The carbon contamination of the firing furnace also poses a problem.
【0010】したがって、この発明は、上記のような問
題点を解消し、連続印刷に適し優れた光触媒能を有する
光触媒膜形成用インキとその製造方法、成膜方法を提供
することを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to solve the above problems and to provide a photocatalytic film forming ink suitable for continuous printing and having an excellent photocatalytic ability, and a method for producing the same and a method for forming the same. .
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】この発明の光触媒膜形成
用インキとその製造方法、成膜方法は、以上の目的を達
成するために、つぎのように構成した。Means for Solving the Problems The ink for forming a photocatalytic film, the method for producing the same, and the method for forming a film according to the present invention have the following constitutions in order to achieve the above objects.
【0012】つまり、この発明の光触媒膜形成用インキ
は、基本構成単位が一般式M(OH)x(R1)y(R2)
z(Mは金属元素Ti、Sn、Bi、Fe、Wからなる
群のうち少なくとも1種であり、R1はアルコキシ基、
アルキル基、アリル基、アシル基、エステル基、β―ジ
ケトンキレート、β―ケトエステルキレート、ヒドロキ
シカルボン酸エステルキレートからなる群のうちの少な
くとも1種をあらわし、R2は多価アルコール類、多価
アルコール誘導体類のうちの少なくとも1種をあらわ
し、x+y+z=m、mは金属Mの価数であり、x、z
は自然数、yは0以上の整数を示している)である金属
アルコキシド類の縮合体の粒子と、溶剤と、分散剤とか
ら構成されるように構成した。That is, the ink for forming a photocatalyst film of the present invention has a basic structural unit represented by the general formula: M (OH) x (R 1 ) y (R 2 )
z (M is at least one member from the group consisting of metal elements Ti, Sn, Bi, Fe, W, R1 is an alkoxy group,
R2 represents at least one member selected from the group consisting of alkyl groups, allyl groups, acyl groups, ester groups, β-diketone chelates, β-ketoester chelates, and hydroxycarboxylic acid ester chelates, wherein R2 is a polyhydric alcohol or polyhydric alcohol derivative X + y + z = m, where m is the valence of the metal M, x, z
Is a natural number, and y is an integer of 0 or more), a particle of a condensate of a metal alkoxide, a solvent, and a dispersant.
【0013】また、上記の発明において、金属アルコキ
シド類の縮合体の粒子が、1μm以下の大きさのもので
あるように構成してもよい。In the above invention, the particles of the condensate of metal alkoxides may be configured to have a size of 1 μm or less.
【0014】また、上記の発明において、溶剤が、多価
アルコール類、多価アルコール誘導体類のうちの少なく
とも1種を含むように構成してもよい。In the above invention, the solvent may include at least one of polyhydric alcohols and polyhydric alcohol derivatives.
【0015】また、上記の発明において、分散剤が、ア
ミン類、アミド類、有機酸類、無機酸類、βージケトン
類、βーケトエステル類のうちの少なくとも1種を含む
ように構成してもよい。In the above invention, the dispersant may be constituted so as to contain at least one of amines, amides, organic acids, inorganic acids, β-diketones, and β-ketoesters.
【0016】また、この発明の光触媒膜形成用インキの
製造方法は、基本構成単位が一般式M(R1)a(R3)b
(Mは金属元素Ti、Sn、Bi、Fe、Wからなる群
のうち少なくとも1種であり、R1はアルコキシ基、ア
ルキル基、アリル基、アシル基、エステル基、β―ジケ
トンキレート、β―ケトエステルキレート、ヒドロキシ
カルボン酸エステルキレートからなる群のうちの少なく
とも1種をあらわし、R3は1価アルコシキ基をあらわ
し、R1とR3とは同じでもよく、a+b=m、mは金
属Mの価数であり、aは0以上の整数、bは自然数を示
している)である金属アルコキシド類に多価アルコール
類、多価アルコール誘導体類のうちの少なくとも1種の
溶剤を混合し、次いで、これに金属アルコキシド類に対
してモル比でmより少ない量のアミン類、アミド類、有
機酸類、無機酸類、βージケトン類、βーケトエステル
類のうちの少なくとも1種を含む分散剤および金属アル
コキシドに対してモル比でmより少ない量の水を同時ま
たは段階的に混合するように構成した。Further, in the method for producing an ink for forming a photocatalytic film according to the present invention, the basic structural unit is represented by the general formula: M (R 1 ) a (R 3 ) b
(M is at least one member from the group consisting of metal elements Ti, Sn, Bi, Fe, W, and R 1 is an alkoxy group, an alkyl group, an allyl group, an acyl group, an ester group, a β-diketone chelate, a β- R 3 represents a monovalent alkoxy group, R 1 and R 3 may be the same, a + b = m, and m represents a metal M, which is at least one selected from the group consisting of keto ester chelates and hydroxycarboxylic acid ester chelates. Is a valence, a is an integer of 0 or more, b is a natural number) is mixed with at least one solvent of polyhydric alcohols and polyhydric alcohol derivatives, which is a metal alkoxide; The amount of amines, amides, organic acids, inorganic acids, β-diketones, β-ketoesters less than m in a molar ratio to the metal alkoxides It was also configured to mix simultaneously or stepwise the lower amount of water m in terms of the molar ratio to the dispersant and the metal alkoxide containing one kind.
【0017】また、この発明の光触媒膜の成膜方法は、
基台の支持枠に回転自在に支持されかつ深さ1.0〜数10
μmの多数のインキセルを表面に有する凹版ロールと、
凹版ロールの表面に1.0〜10,000mPa・sの低粘度インキを
供給するインキ供給装置と、支持枠に支持された凹版ロ
ールの周囲所定箇所に備えられ、凹版ロールに供給され
たインキを凹版ロール表面に広げてインキセル内に一定
量のインキを保持させるドクターと、支持枠の凹版ロー
ルの下方に回転自在に支持されかつ凹版ロールに接触す
る凸部を有して凹版ロール表面にインキセル内のインキ
を凸部に転移させる印刷ロールと、支持枠に支持され印
刷ロールと凹版ロールとを同期回転駆動する駆動装置
と、被印刷体を載置しかつ基台上に印刷ロールに接触す
る印刷位置Aと印刷ロールから離れた退避位置B、Cと
の間で移動可能に備えた定盤と、定盤を上記両位置間で
移動させる被印刷体駆動装置と、印刷ロールの回転と定
盤の退避位置B、Cから印刷位置Aへの移動とを制御し
て印刷ロールの凸部に転移させたインキを被印刷体に印
刷させる制御装置とからなる薄膜形成装置を使用して印
刷により光触媒膜を成膜する方法において、インキが請
求項1〜請求項4のいずれかに記載の光触媒膜形成用イ
ンキであるように構成した。Further, the method for forming a photocatalyst film according to the present invention comprises:
It is rotatably supported by the support frame of the base and has a depth of 1.0 to several tens.
an intaglio roll having a number of μm ink cells on its surface,
An ink supply device that supplies low-viscosity ink of 1.0 to 10,000 mPa · s on the surface of the intaglio roll, and an ink supply device that is provided at a predetermined location around the intaglio roll supported by the support frame and transfers the ink supplied to the intaglio roll to the surface of the intaglio roll A doctor that holds a certain amount of ink in the ink cell by spreading the ink in the ink cell, and has a projection that is rotatably supported below the intaglio roll of the support frame and that comes into contact with the intaglio roll. A printing roll for transferring to the convex portion, a driving device supported by the support frame and synchronously driving the printing roll and the intaglio roll, and a printing position A on which the printing medium is placed and in contact with the printing roll on the base. A platen movably provided between retreat positions B and C distant from the print roll, a printing medium driving device for moving the platen between the two positions, a rotation of the print roll and a retreat position of the platen. From B and C A method for forming a photocatalytic film by printing using a thin film forming apparatus comprising: a control device for controlling the movement to the printing position A and printing the ink transferred to the convex portion of the printing roll on the printing medium. The ink was the photocatalyst film forming ink according to any one of claims 1 to 4.
【0018】[0018]
【発明の実施の形態】図面を参照しながらこの発明の実
施の形態について詳しく説明する。Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
【0019】金属アルコキシド類の縮合体の粒子として
は、基本構成単位が一般式M(OH)x(R1)y(R2)
zであるものを用いる。The particles of the condensate of metal alkoxides have the basic structural unit represented by the general formula M (OH) x (R 1 ) y (R 2 )
Use what is z .
【0020】ここで、Mは金属元素Ti、Sn、Bi、
Fe、Wからなる群のうち少なくとも1種である。R1
は、アルコキシ基、アルキル基、アリル基、アシル基、
エステル基、β―ジケトンキレート、β―ケトエステル
キレート、ヒドロキシカルボン酸エステルキレートから
なる群のうちの少なくとも1種をあらわし、より具体的
には、メトキシ基、メチル基、プロペニル基、アセチル
基、アセトキシ基、アセチルアセトン、アセト酢酸エチ
ル、乳酸、酒石酸などを用いることができる。R2は、
多価アルコール類、多価アルコール誘導体類のうちの少
なくとも1種をあらわし、より具体的には、エチレング
リコール、プロピレングリコール、へキシレングリコー
ルなどを用いることができる。x+y+z=m、mは金
属Mの価数であり、x、zは自然数、yは0以上の整数
を示している。基本構成単位の具体例としては、ヒドロ
キシプロピレングリコキシドチタンビス(ジエタノール
アミン錯体)、ヒドロキシへキシレングリコキシドチタ
ンビス(トリエタノールアミン錯体)、ヒドロキシプロ
ピレングリコキシドチタンビス(アセチルアセトナー
ト)などを用いることができる。金属アルコキシド類の
縮合体の粒子は、1種だけでなく、異なるものを2種以
上併せて用いることができる。Here, M is a metal element Ti, Sn, Bi,
It is at least one member from the group consisting of Fe and W. R 1
Is an alkoxy group, an alkyl group, an allyl group, an acyl group,
An ester group, β-diketone chelate, β-ketoester chelate, and at least one selected from the group consisting of hydroxycarboxylic acid ester chelates, more specifically, a methoxy group, a methyl group, a propenyl group, an acetyl group, an acetoxy group , Acetylacetone, ethyl acetoacetate, lactic acid, tartaric acid and the like can be used. R 2 is
It represents at least one of polyhydric alcohols and polyhydric alcohol derivatives, and more specifically, ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol and the like can be used. x + y + z = m, where m is the valence of the metal M, x and z are natural numbers, and y is an integer of 0 or more. As specific examples of the basic structural unit, hydroxypropyleneglycoxide titanium bis (diethanolamine complex), hydroxyhexyleneglycoxide titanium bis (triethanolamine complex), hydroxypropyleneglycoxide titanium bis (acetylacetonate) and the like can be used. As the particles of the condensate of metal alkoxides, not only one kind but also two or more different kinds can be used in combination.
【0021】金属アルコキシド類の縮合体の粒子の大き
さは、1μm以下であるのが好ましい。1μmを越える
と、光触媒膜形成用インキの焼成後の膜性状において造
膜性、平滑性、透明性が劣ってしまうからである。The particle size of the condensate of metal alkoxides is preferably 1 μm or less. If the thickness exceeds 1 μm, the film forming properties, smoothness, and transparency of the ink after formation of the photocatalytic film-forming ink will be poor.
【0022】溶剤としては、通常のインキに使用される
ものを用いるとよい。たとえば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、ヘキシレングリコ
ール、オクチレングリコール、1,2,6−ヘキサント
リオール、グリセリルモノアセテートなどを用いること
ができる。As the solvent, those used in ordinary inks may be used. For example, ethylene glycol,
Diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, hexylene glycol, octylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, glyceryl monoacetate, and the like can be used.
【0023】なお、イソホロン、アノン、メチルセルソ
ルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルセ
ルソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチル
カルビトールなどの高沸点溶剤を含んでいてもよい。[0023] A high boiling point solvent such as isophorone, anone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate and butyl carbitol may be contained.
【0024】また、低沸点溶剤を含んでいてもよい。低
沸点溶剤の含有量は40%以下が好ましい。なぜなら、低
沸点溶剤の比率が40重量%を超えると、高沸点溶剤の比
率が60%未満となり、先に述べた薄膜形成装置で印刷を
行う場合、光触媒膜形成用インキの乾燥が著しく、連続
して金属酸化皮膜を形成するのが困難となるからであ
る。Further, a low boiling point solvent may be contained. The content of the low boiling solvent is preferably 40% or less. The reason is that when the ratio of the low boiling solvent exceeds 40% by weight, the ratio of the high boiling solvent becomes less than 60%, and when printing is performed by the above-described thin film forming apparatus, the ink for forming the photocatalytic film is remarkably dried. This makes it difficult to form a metal oxide film.
【0025】低沸点溶剤としては、メタノール、エタノ
ール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタ
ノール、イソブタノール、 第三ブタノール、第二アミ
ルアルコール、3−ペンタノール、第三アミルアルコー
ルなどのアルコール類、アセトン、メチルアセトン、メ
チルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチ
ル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ
酸−n−ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−
n−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエス
テル類、ジ−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、1,2−ブチレンオキシド、ジオキサン、トリ
オキサン、2−メチルフラン、テトラヒドロフラン、
1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタ
ン、1,1−ジメトキシメタン、1,1−ジエトキシエ
タンなどのエーテル類がある。Examples of the low-boiling solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, secondary amyl alcohol, 3-pentanol, and tertiary amyl alcohol; , Methyl acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, n-butyl formate, isobutyl formate, methyl acetate, ethyl acetate , N-propyl acetate, isopropyl acetate, acetic acid
Esters such as n-butyl, isobutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, 1,2-butylene oxide, dioxane, trioxane, 2-methylfuran , Tetrahydrofuran,
There are ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,1-dimethoxymethane, and 1,1-diethoxyethane.
【0026】分散剤としては、通常のインキに使用され
るものを用いるとよい。たとえば、エタノールアミン、
ジエタノールアミンなどのアミン類、N,N’−ジメチ
ルホルムアミド(DMF)などのアミド類、酢酸、乳酸
などの有機酸類、硝酸などの無機酸類、アセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトンなどのβ−ジケトン類、アセト
酢酸エチルなどのβ―ケトエステル類などを用いること
ができる。なお、エチレンオキシド付加物、ポリエチレ
ンオキシドポリプロピレンオキシド共重合体、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテルなどの界面活性剤
を含んでいてもよい。As the dispersant, those used for ordinary inks may be used. For example, ethanolamine,
Amines such as diethanolamine; amides such as N, N'-dimethylformamide (DMF); organic acids such as acetic acid and lactic acid; inorganic acids such as nitric acid; β-diketones such as acetylacetone and benzoylacetone; Β-ketoesters and the like can be used. In addition, a surfactant such as an ethylene oxide adduct, a polyethylene oxide polypropylene oxide copolymer, or polyoxyethylene nonylphenol ether may be contained.
【0027】このような構成の光触媒膜形成用インキ
は、特定の金属アルコキシド類の加水分解物またはその
縮合体の粒子を用いるので、光触媒膜が緻密になりにく
く、光触媒能を有した金属酸化皮膜として好適なもので
ある。なぜなら、表面積の大きな多孔膜が形成されやす
く細孔径も大きくなり、比較的大きな有機物も接触しや
すいからである。さらに、塗膜乾燥速度をあげても膜わ
れが起こりにくい。In the ink for forming a photocatalyst film having such a structure, since a particle of a hydrolyzate of a specific metal alkoxide or a condensate thereof is used, the photocatalyst film is hardly dense, and a metal oxide film having photocatalytic ability is used. It is suitable as. This is because a porous film having a large surface area is easily formed, the pore diameter becomes large, and relatively large organic substances are easily contacted. Further, even if the drying speed of the coating film is increased, the film hardly breaks.
【0028】光触媒膜形成用インキを得るには、次のよ
うにするとよい。In order to obtain an ink for forming a photocatalyst film, the following method is preferred.
【0029】まず、金属アルコキシド類に溶剤を混合す
る。First, a solvent is mixed with metal alkoxides.
【0030】金属アルコキシド類としては、基本構成単
位が一般式M(R1)a(R3)bであるものを用いる。As the metal alkoxides, those having a basic structural unit of the general formula M (R 1 ) a (R 3 ) b are used.
【0031】ここで、Mは金属元素Ti、Sn、Bi、
Fe、Wからなる群のうち少なくとも1種である。R1
は、アルコキシ基、アルキル基、アリル基、アシル基、
エステル基、β―ジケトンキレート、β―ケトエステル
キレート、ヒドロキシカルボン酸エステルキレートから
なる群のうちの少なくとも1種をあらわす。R3は1価
アルコシキ基をあらわし、より具体的には、メトキシ
ド、エトキシド、i−プロポキシド、t−ブトキシドな
どを用いることができる。R1とR3とは同じでもよ
く、a+b=m、mは金属Mの価数であり、aは0以上
の整数、bは自然数を示している。Here, M is a metal element Ti, Sn, Bi,
It is at least one member from the group consisting of Fe and W. R 1
Is an alkoxy group, an alkyl group, an allyl group, an acyl group,
It represents at least one member from the group consisting of ester groups, β-diketone chelates, β-ketoester chelates, and hydroxycarboxylic acid ester chelates. R 3 represents a monovalent alkoxy group, and more specifically, methoxide, ethoxide, i-propoxide, t-butoxide and the like can be used. R 1 and R 3 may be the same, a + b = m, m is the valence of the metal M, a is an integer of 0 or more, and b is a natural number.
【0032】溶剤としては、金属アルコキシド類に多価
アルコール類、多価アルコール誘導体類のうちの少なく
とも1種を用いる。より具体的には、沸点が130〜280℃
の2価以上の水酸基を有するアルコール類であり、グリ
コール類溶剤、3価アルコールモノエステル類溶剤など
を用いる。多価アルコール類としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブ
タンジオール、1,5−ペンタンジオール、ヘキシレン
グリコール、オクチレングリコール、1,2,6−ヘキ
サントリオールなどがある。多価アルコール誘導体類と
しては、グリセリルモノアセテートなどがある。As the solvent, at least one of polyhydric alcohols and polyhydric alcohol derivatives as metal alkoxides is used. More specifically, the boiling point is 130-280 ° C
Alcohols having a divalent or higher hydroxyl group, such as glycol solvents, trihydric alcohol monoester solvents, and the like. Polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol,
Examples include dipropylene glycol, trimethylene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, hexylene glycol, octylene glycol, and 1,2,6-hexanetriol. Polyhydric alcohol derivatives include glyceryl monoacetate.
【0033】次いで、金属アルコキシド類に対してモル
比でmより少ない量のアミン類、アミド類、有機酸類、
無機酸類、βージケトン類、βーケトエステル類のうち
の少なくとも1種を含む分散剤、および、金属アルコキ
シドに対してモル比でmより少ない量の水を、同時また
は段階的に混合する。Next, amines, amides, organic acids, and the like in an amount less than m in a molar ratio to the metal alkoxides,
A dispersant containing at least one of inorganic acids, β-diketones, and β-ketoesters, and water in a molar ratio of less than m to the metal alkoxide are mixed simultaneously or stepwise.
【0034】ここで、分散剤と水とを混合するのは、金
属アルコキシド類の縮合体の粒子の粒子の大きさを1μ
m以下にするためである。Here, the mixing of the dispersant and water is performed when the particle size of the condensate of metal alkoxides is 1 μm.
m or less.
【0035】先に分散剤を混合して、凝集物粒子を分散
させ、次いで、水を混合して部分加水分解することによ
り、金属アルコキシド類の縮合体の粒子の大きさが1μ
m以下である光触媒膜形成用インキを得ることができ
る。First, a dispersant is mixed to disperse the aggregated particles, and then water is mixed and partially hydrolyzed to reduce the particle size of the condensate of metal alkoxides to 1 μm.
m or less can be obtained.
【0036】また、先に水を混合して部分加水分解し、
次いで、分散剤を混合して凝集物粒子を分散させること
により、金属アルコキシド類の縮合体の粒子の大きさが
1μm以下である光触媒膜形成用インキを得ることがで
きる。In addition, water is first mixed and partially hydrolyzed,
Next, by mixing a dispersant to disperse the aggregated particles, it is possible to obtain a photocatalyst film-forming ink having a particle size of a condensate of a metal alkoxide of 1 μm or less.
【0037】また、分散剤を混合して、凝集物粒子を分
散させると同時に、水を混合して部分加水分解すること
により、金属アルコキシド類の縮合体の粒子の大きさが
1μm以下である光触媒膜形成用インキを得ることがで
きる。Further, a dispersing agent is mixed to disperse the aggregate particles, and at the same time, water is mixed and partially hydrolyzed to form a photocatalyst having a particle size of a condensate of metal alkoxides of 1 μm or less. A film forming ink can be obtained.
【0038】分散剤としては、エタノールアミン、ジエ
タノールアミンなどのアミン類、N,N’−ジメチルホ
ルムアミド(DMF)などのアミド類、酢酸、乳酸など
の有機酸類、硝酸などの無機酸類、アセチルアセトン、
ベンゾイルアセトンなどのβ−ジケトン類、アセト酢酸
エチルなどのβ―ケトエステル類などがある。これらの
うち1種または複数を混合して用いるとよい。Examples of the dispersant include amines such as ethanolamine and diethanolamine, amides such as N, N'-dimethylformamide (DMF), organic acids such as acetic acid and lactic acid, inorganic acids such as nitric acid, and acetylacetone.
There are β-diketones such as benzoylacetone and β-ketoesters such as ethyl acetoacetate. One or more of these may be used in combination.
【0039】このようにして光触媒膜形成用インキを得
ることができる。なお、光触媒膜形成用インキは、光触
媒膜形成用インキを製造する過程で混合した溶剤および
分散剤により、インキとして好適な性質を有するもので
ある。Thus, an ink for forming a photocatalyst film can be obtained. The ink for forming a photocatalyst film has properties suitable as an ink due to a solvent and a dispersant mixed in the process of producing the ink for forming a photocatalyst film.
【0040】この発明の光触媒膜形成用インキを用いて
印刷法により光触媒膜を形成するには、基台の支持枠に
回転自在に支持されかつ深さ1.0〜数10μmの多数のイ
ンキセルを表面に有する凹版ロールと、凹版ロールの表
面に1.0〜10,000mPa・sの低粘度インキを供給するインキ
供給装置と、支持枠に支持された凹版ロールの周囲所定
箇所に備えられ、凹版ロールに供給されたインキを凹版
ロール表面に広げてインキセル内に一定量のインキを保
持させるドクターと、支持枠の凹版ロールの下方に回転
自在に支持されかつ凹版ロールに接触する凸部を有して
凹版ロール表面にインキセル内のインキを凸部に転移さ
せる印刷ロールと、支持枠に支持され印刷ロールと凹版
ロールとを同期回転駆動する駆動装置と、被印刷体を載
置しかつ基台上に印刷ロールに接触する印刷位置Aと印
刷ロールから離れた退避位置B、Cとの間で移動可能に
備えた定盤と、定盤を上記両位置間で移動させる被印刷
体駆動装置と、印刷ロールの回転と定盤の退避位置B、
Cから印刷位置Aへの移動とを制御して印刷ロールの凸
部に転移させたインキを被印刷体に印刷させる制御装置
とからなる薄膜形成装置を用いるのが好ましい。In order to form a photocatalyst film by a printing method using the ink for forming a photocatalyst film of the present invention, a large number of ink cells having a depth of 1.0 to several tens μm, which are rotatably supported by a support frame of a base and have a depth of 1.0 to several tens μm, are formed on the surface. An intaglio roll having, an ink supply device for supplying a low viscosity ink of 1.0 to 10,000 mPas to the surface of the intaglio roll, and an intaglio roll provided at a predetermined position around the intaglio roll supported by the support frame and supplied to the intaglio roll A doctor that spreads the ink on the surface of the intaglio roll to hold a certain amount of ink in the ink cell, and has a convex portion that is rotatably supported below the intaglio roll of the support frame and contacts the intaglio roll. A printing roll for transferring the ink in the ink cell to the convex portion, a driving device supported by the support frame for synchronously driving the printing roll and the intaglio roll, and a printing roll for mounting the printing medium and mounting on the base. A platen movably provided between a printing position A in contact with the printing roll and retracted positions B and C distant from the printing roll; a printing medium driving device for moving the platen between the two positions; Rotation of the table and the retreat position B of the surface
It is preferable to use a thin film forming apparatus comprising a control device for controlling the movement from C to the printing position A and printing the ink transferred to the convex portion of the printing roll on the printing medium.
【0041】図1は、この発明の光触媒膜形成用インキ
に適用することのできる薄膜形成装置を示す斜視図であ
る。図中、1は基台、2は支持枠、3は凹版ロール、4
は印刷ロール、5はインキ供給装置、6はドクター、7
は凸部、8は駆動装置、9は定盤、10は被印刷体駆動
装置である。FIG. 1 is a perspective view showing a thin film forming apparatus applicable to the photocatalytic film forming ink of the present invention. In the figure, 1 is a base, 2 is a support frame, 3 is an intaglio roll, 4
Is a printing roll, 5 is an ink supply device, 6 is a doctor, 7
Denotes a convex portion, 8 denotes a driving device, 9 denotes a surface plate, and 10 denotes a printing medium driving device.
【0042】なお、この発明の光触媒膜形成用インキ
は、溶剤を適宜選択することにより、ダイコーター塗布
法、ロールコーター塗布法による使用も可能である。The ink for forming a photocatalyst film of the present invention can be used by a die coater coating method or a roll coater coating method by appropriately selecting a solvent.
【0043】このようにして得た光触媒膜が優れた性質
を示すのは、次のような理由に基づく。The photocatalyst film thus obtained exhibits excellent properties for the following reasons.
【0044】金属アルコキシド類は、上記の多価アルコ
ール類または多価アルコール誘導体類の溶液中にて処理
されるため、縮合反応して多重的にアルコール分解が生
じ、不規則、不揃いで高分子量の金属化合物を形成す
る。Since metal alkoxides are treated in a solution of the above-mentioned polyhydric alcohols or polyhydric alcohol derivatives, the condensation reaction causes multiple alcohol decompositions, resulting in irregular, irregular and high molecular weight alcohols. Form metal compounds.
【0045】したがって、この金属化合物を分散剤によ
り安定化した後加水分解処理を行っても生成する微粒子
の形状に大きな変化はない。また、この金属化合物を加
水分解処理した後分散剤により安定化を行っても、生成
する微粒子の形状に大きな変化はない。また、この金属
化合物を分散剤により安定化すると同時に加水分解処理
を行っても、生成する微粒子の形状に大きな変化はな
い。Therefore, even if the metal compound is stabilized with a dispersant and then subjected to a hydrolysis treatment, there is no significant change in the shape of the generated fine particles. Even if the metal compound is hydrolyzed and then stabilized with a dispersant, there is no significant change in the shape of the generated fine particles. Even if the metal compound is stabilized by a dispersant and subjected to a hydrolysis treatment at the same time, there is no significant change in the shape of the generated fine particles.
【0046】この発明の光触媒膜形成用インキは、不規
則、不揃いで高分子量の微粒子を金属アルコキシド類の
縮合体の粒子として用いるため、光触媒能を有した金属
酸化皮膜として好適なものとなる。The ink for forming a photocatalyst film of the present invention uses fine particles of irregular, irregular and high molecular weight as particles of a condensate of a metal alkoxide, and thus is suitable as a metal oxide film having photocatalytic activity.
【0047】さらに、光触媒膜形成用インキは、吸湿性
を有する多価アルコール類や多価アルコール誘導体類を
含んでいるために、印刷皮膜が吸湿性を有している。吸
湿水は、光触媒膜形成用インキの基本構成単位の分解縮
合反応、酸化皮膜形成反応に関与し、光触媒能に優れた
結晶構造および細孔を形成する促進効果を及ぼすと推測
される。Further, since the ink for forming a photocatalyst film contains polyhydric alcohols and polyhydric alcohol derivatives having hygroscopicity, the printed film has hygroscopicity. It is presumed that the moisture-absorbing water is involved in the decomposition-condensation reaction and the oxide film-forming reaction of the basic constituent units of the photocatalytic film-forming ink, and has a promoting effect of forming a crystal structure and pores having excellent photocatalytic ability.
【0048】[0048]
【実施例】実施例1 溶剤としてのプロピレングリコール11.2gに金属アルコ
キシド類としてチタニウムテトライソプロポキシド6.4
gを添加攪拌し凝集させスラリー状にした。EXAMPLES Example 1 Titanium tetraisopropoxide 6.4 as a metal alkoxide in 11.2 g of propylene glycol as a solvent
g was added and stirred to aggregate to form a slurry.
【0049】次に、分散剤としてのジエタノールアミン
2.0gを加え、半透明な有機金属化合物粒子分散液とし
た。Next, diethanolamine as a dispersant
2.0 g was added to obtain a translucent organometallic compound particle dispersion.
【0050】次に、水0.4gを加え、充分攪拌し反応さ
せ、チタニウムテトライソプロポキシドの部分加水分解
物を含む溶液を得た。Next, 0.4 g of water was added, and the mixture was sufficiently stirred and reacted to obtain a solution containing a partial hydrolyzate of titanium tetraisopropoxide.
【0051】このようにして、TiO2固形分約9.2
%、粘度約50mPa・sの光触媒膜形成用インキ20gを得
た。Thus, the TiO 2 solid content of about 9.2
% And a viscosity of about 50 mPa · s to obtain 20 g of an ink for forming a photocatalyst film.
【0052】次に、光触媒膜形成用インキを薄膜形成装
置(日本写真印刷株式会社製オングストローマー(登録
商標)インライン型)を用い、SiO2コートした300mm×3
00mm×1.1mmのソーダガラス基板上に連続2回印刷し
た。Next, the ink for forming a photocatalytic film was coated with SiO 2 by 300 mm × 3 using a thin film forming apparatus (Angstroma® (registered trademark) in-line type manufactured by Nissha Printing Co., Ltd.).
Printing was performed twice consecutively on a 00 mm × 1.1 mm soda glass substrate.
【0053】ガラス基板をホットプレートで予備乾燥を
行った後、コンベア式焼成炉を用いて500℃まで3℃/分
の昇温速度にて焼成し、引き続きコンベア式焼成炉内で
500℃から室温に冷却することにより厚さ1200Åの光触
媒膜を得た。After the glass substrate is preliminarily dried on a hot plate, the glass substrate is fired at a rate of 3 ° C./min to 500 ° C. using a conveyor-type firing furnace.
By cooling from 500 ° C. to room temperature, a photocatalytic film having a thickness of 1200 ° was obtained.
【0054】このようにして得た光触媒膜の光触媒活性
は、染料水溶液中の染料分解による濃度変化にて評価し
た。The photocatalytic activity of the photocatalyst film thus obtained was evaluated based on the change in concentration due to the decomposition of the dye in the aqueous dye solution.
【0055】前述のガラス基板を10mm×35mmにカット
し、耐光性に優れた染料(サンド社製SANDOZ SANDOLAN
MILL.BLUE N-BL)の0.005%水溶液5ml中に浸漬し、U
Vブラックライト(波長ピーク365nm、8W×2)により膜
面側から紫外光を照射した後染料の濃度を検量線にて測
定した。照射前の染料濃度は、リファレンスが0.0050
%、実施例1が0.0050%であり、24時間照射後の染料濃
度は、リファレンスが0.0049%、実施例1が0.0008%で
あった。したがって、24時間後の染料濃度は0.0008%で
あり、優れた光触媒性能を有するものであった。The above glass substrate was cut into a size of 10 mm × 35 mm, and a dye having excellent light resistance (SANDOZ SANDOLAN manufactured by Sando Co., Ltd.)
MILL.BLUE N-BL)
After irradiating ultraviolet light from the film surface side with V black light (wavelength peak 365 nm, 8W × 2), the concentration of the dye was measured by a calibration curve. The dye concentration before irradiation is 0.0050
%, Example 1 was 0.0050%, and the dye concentration after irradiation for 24 hours was 0.0049% for the reference and 0.0008% for Example 1. Therefore, the dye concentration after 24 hours was 0.0008%, and had excellent photocatalytic performance.
【0056】比較例1 低沸点溶剤として無水エタノール30gに金属アルコキシ
ド類としてチタニウムテトライソプロポキシド5gを完
全に溶解させ、さらに分散剤としてジエタノールアミン
4g加え、均一な透明液体とした。次に、水0.3gを加
え、充分攪拌し反応させ、チタニウムテトライソプロポ
キシドの部分加水分解物を含むエタノール溶液を得た。Comparative Example 1 Titanium tetraisopropoxide (5 g) as a metal alkoxide was completely dissolved in 30 g of anhydrous ethanol as a low boiling point solvent, and 4 g of diethanolamine was added as a dispersant to obtain a uniform transparent liquid. Next, 0.3 g of water was added, and the mixture was sufficiently stirred and reacted to obtain an ethanol solution containing a partial hydrolyzate of titanium tetraisopropoxide.
【0057】このエタノール溶液に実施例1と同様のガ
ラス基板25mm×70mmをディップ速度100cm/分にてディ
ップコートし、同様に500℃の焼成を行う工程を3回繰
り返し、膜厚900Åの光触媒膜を得た。このようにして
得た光触媒膜の光触媒活性は、実施例1と同様に染料水
溶液中の染料分解による濃度変化にて評価した。照射前
の染料濃度は、リファレンスが0.0050%、比較例1が0.
0050%であり、24時間照射後の染料濃度は、リファレン
スが0.0049%、比較例1が0.0020%であった。したがっ
て、24時間後の染料濃度は0.0020%であり、実施例1と
比較すると、光触媒性能は劣るものであった。さらに、
比較例1においては、所定の膜厚を得るために何回も塗
布焼成を繰り返す必要があり手間がかかるものあった。The same glass substrate as in Example 1 was dip-coated on a 25 mm × 70 mm glass plate at a dip rate of 100 cm / min, and the process of baking at 500 ° C. was repeated three times. I got The photocatalytic activity of the photocatalyst film thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1 by the change in concentration due to the decomposition of the dye in the aqueous dye solution. The dye concentration before irradiation was 0.0050% for the reference, and 0.2% for Comparative Example 1.
The dye concentration after irradiation for 24 hours was 0.0049% for the reference and 0.0020% for Comparative Example 1. Therefore, the dye concentration after 24 hours was 0.0020%, and the photocatalytic performance was inferior to Example 1. further,
In Comparative Example 1, coating and firing had to be repeated many times to obtain a predetermined film thickness, which was troublesome.
【0058】比較例2 比較例1と同様に、低沸点溶剤として無水エタノール30
gに有機金属化合物としてチタンテトラ−t−ブトキシ
ド6.5gを完全に溶解させ、さらに、分散剤としてジエ
タノールアミン4g加え、均一な透明液体とした。次
に、水0.3gを加え、充分攪拌し反応させて、チタンテ
トラ−t−ブトキシドの部分加水分解物を含むエタノー
ル溶液を得た。この溶液に濃縮することなく直接高沸点
溶剤としてヘキシレングリコール25gを加え、均一に撹
拌することによりTiO2固形分約3%の光触媒膜形成
用インキ64gを得た。Comparative Example 2 As in Comparative Example 1, anhydrous ethanol 30 was used as the low boiling point solvent.
6.5 g of titanium tetra-t-butoxide as an organometallic compound was completely dissolved in g, and 4 g of diethanolamine was further added as a dispersant to obtain a uniform transparent liquid. Next, 0.3 g of water was added, and the mixture was sufficiently stirred and reacted to obtain an ethanol solution containing a partial hydrolyzate of titanium tetra-t-butoxide. To this solution was directly added 25 g of hexylene glycol as a high boiling point solvent without concentration, and the mixture was stirred uniformly to obtain 64 g of a photocatalyst film forming ink having a TiO 2 solid content of about 3%.
【0059】この光触媒膜形成用インキを実施例1と同
様に印刷しようとしたところ、数枚印刷したところで凹
版ロール上の光触媒膜形成用インキが乾いてしまい、連
続して印刷することができなかった。When the ink for forming a photocatalyst film was printed in the same manner as in Example 1, after printing several sheets, the ink for forming a photocatalyst film on the intaglio roll dried and could not be continuously printed. Was.
【0060】[0060]
【発明の効果】この発明は、前記した構成からなるの
で、次のような効果を有する。Since the present invention has the above-described structure, it has the following effects.
【0061】この発明の光触媒膜形成用インキは、適度
な乾燥性を有し、印刷時にすぐに乾燥することがないの
で、同一の被印刷体において膜厚精度が高く、繰り返し
印刷した場合も被印刷体それぞれの膜厚精度が高く、連
続印刷性に優れたものである。The ink for forming a photocatalyst film of the present invention has an appropriate drying property and does not dry immediately during printing, so that the same printing medium has high film thickness accuracy and can be coated even when repeatedly printed. The thickness of each printed body is high and the printability is excellent.
【0062】また、この発明の光触媒膜形成用インキに
よって得られる光触媒膜は、多孔体構造となっており優
れた光触媒能を有するものである。仮に、多孔膜形成用
有機高分子材料を添加する場合であっても少量の添加で
済む。The photocatalyst film obtained by the photocatalyst film forming ink of the present invention has a porous structure and excellent photocatalytic ability. Even if an organic polymer material for forming a porous film is added, only a small amount is required.
【0063】また、粘度を調整するための高分子量の増
粘剤を含まないので、インキの濾過性にも優れ扱いやす
く、焼成条件に対する悪影響や焼成炉汚染も少ないもの
である。Further, since it does not contain a high molecular weight thickening agent for adjusting the viscosity, the ink has excellent filterability and is easy to handle, and has little adverse effect on firing conditions and contamination of the firing furnace.
【0064】また、この発明の光触媒膜形成用インキの
製造方法は、上記した光触媒膜形成用インキを容易に得
ることができるものである。Further, the method for producing an ink for forming a photocatalyst film of the present invention can easily obtain the above-described ink for forming a photocatalyst film.
【0065】また、この発明の光触媒膜の成膜方法は、
同一の被印刷体において膜厚精度が高く、繰り返し印刷
した場合も被印刷体それぞれの膜厚精度が高い印刷を行
うことができ、連続印刷性に優れたものである。The method for forming a photocatalyst film according to the present invention comprises:
It is possible to perform printing with high film thickness accuracy on the same printing medium and high film thickness accuracy even when printing is performed repeatedly on the same printing medium, and it is excellent in continuous printability.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図1】この発明の光触媒膜形成用インキに適用するこ
とのできる薄膜形成装置を示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing a thin film forming apparatus applicable to a photocatalyst film forming ink of the present invention.
1 基台 2 支持枠 3 凹版ロール 4 印刷ロール 5 インキ供給装置 6 ドクター 7 凸部 8 駆動装置 9 定盤 10 被印刷体駆動装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base 2 Support frame 3 Intaglio roll 4 Printing roll 5 Ink supply device 6 Doctor 7 Convex part 8 Drive device 9 Surface plate 10 Printed object drive device
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B01J 35/02 B01J 35/02 J 37/02 301 37/02 301M (56)参考文献 特開 平9−315839(JP,A) 特開 平9−248467(JP,A) 特開 平10−167727(JP,A) 特開 平10−204323(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09D 11/00 - 11/20 C03C 17/22 - 17/27 C09D 1/00 - 1/12 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI B01J 35/02 B01J 35/02 J 37/02 301 37/02 301M (56) References JP-A-9-315839 (JP, A JP-A-9-248467 (JP, A) JP-A-10-167727 (JP, A) JP-A-10-204323 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C09D 11/00-11/20 C03C 17/22-17/27 C09D 1/00-1/12
Claims (6)
のうち少なくとも1種であり、R1はアルコキシ基、ア
ルキル基、アリル基、アシル基、エステル基、β―ジケ
トンキレート、β―ケトエステルキレート、ヒドロキシ
カルボン酸エステルキレートからなる群のうちの少なく
とも1種をあらわし、R2は多価アルコール類、多価ア
ルコール誘導体類のうちの少なくとも1種をあらわし、
x+y+z=m、mは金属Mの価数であり、x、zは自
然数、yは0以上の整数を示している)である金属アル
コキシド類の縮合体の粒子と、溶剤と、分散剤とから構
成されることを特徴とする光触媒膜形成用インキ。The basic structural unit is represented by the following general formula: M (OH) x (R 1 ) y (R 2 ) z (M is at least one of the group consisting of metal elements Ti, Sn, Bi, Fe, W) There, R 1 represents an alkoxy group, an alkyl group, an allyl group, an acyl group, an ester group, beta-diketone chelate, beta-keto ester chelate, at least one selected from the group consisting of hydroxy-carboxylic acid ester chelate, R 2 is Represents at least one of polyhydric alcohols and polyhydric alcohol derivatives,
x + y + z = m, where m is the valence of the metal M, x and z are natural numbers, and y is an integer of 0 or more), a particle of a condensate of metal alkoxides, a solvent, and a dispersant. An ink for forming a photocatalytic film, comprising:
1μm以下の大きさのものである請求項1記載の光触媒
膜形成用インキ。2. Particles of a condensate of a metal alkoxide are
The photocatalyst film forming ink according to claim 1, which has a size of 1 µm or less.
ール誘導体類のうちの少なくとも1種を含む請求項1ま
たは請求項2に記載の光触媒膜形成用インキ。3. The ink for forming a photocatalyst film according to claim 1, wherein the solvent contains at least one of polyhydric alcohols and polyhydric alcohol derivatives.
類、無機酸類、βージケトン類、βーケトエステル類の
うちの少なくとも1種を含む請求項1〜請求項3のいず
れかに記載の光触媒膜形成用インキ。4. The photocatalyst according to claim 1, wherein the dispersant contains at least one of amines, amides, organic acids, inorganic acids, β-diketones, and β-ketoesters. Ink for film formation.
のうち少なくとも1種であり、R1はアルコキシ基、ア
ルキル基、アリル基、アシル基、エステル基、β―ジケ
トンキレート、β―ケトエステルキレート、ヒドロキシ
カルボン酸エステルキレートからなる群のうちの少なく
とも1種をあらわし、R3は1価アルコシキ基をあらわ
し、R1とR3とは同じでもよく、a+b=m、mは金
属Mの価数であり、aは0以上の整数、bは自然数を示
している)である金属アルコキシド類に多価アルコール
類、多価アルコール誘導体類のうちの少なくとも1種の
溶剤を混合し、次いで、これに金属アルコキシド類に対
してモル比でmより少ない量のアミン類、アミド類、有
機酸類、無機酸類、βージケトン類、βーケトエステル
類のうちの少なくとも1種を含む分散剤および金属アル
コキシドに対してモル比でmより少ない量の水を同時ま
たは段階的に混合することにより、請求項1〜請求項4
のいずれかに記載の光触媒膜形成用インキを得ることを
特徴とする光触媒膜形成用インキの製造方法。5. The basic units are represented by the following general formula M (R 1) a (R 3) b (M is at least one selected from the group consisting of metal elements Ti, Sn, Bi, Fe, W, R 1 Represents at least one selected from the group consisting of an alkoxy group, an alkyl group, an allyl group, an acyl group, an ester group, a β-diketone chelate, a β-keto ester chelate and a hydroxycarboxylic acid ester chelate, and R 3 represents a monovalent alkoxy group. R 1 and R 3 may be the same, and a + b = m, m is a valence of metal M, a is an integer of 0 or more, and b is a natural number. At least one solvent selected from the group consisting of polyhydric alcohols and polyhydric alcohol derivatives, and then adding amines, amides, and organic acids in a molar ratio less than m to the metal alkoxides. The method according to claim 1, wherein the dispersant containing at least one of inorganic acids, β-diketones, and β-ketoesters and the metal alkoxide are mixed simultaneously or stepwise with water in an amount less than m in a molar ratio of less than m. ~ Claim 4
A method for producing an ink for forming a photocatalyst film, comprising obtaining the ink for forming a photocatalyst film according to any one of the above.
深さ1.0〜数10μmの多数のインキセルを表面に有する
凹版ロールと、凹版ロールの表面に1.0〜10,000mPa・sの
低粘度インキを供給するインキ供給装置と、支持枠に支
持された凹版ロールの周囲所定箇所に備えられ、凹版ロ
ールに供給されたインキを凹版ロール表面に広げてイン
キセル内に一定量のインキを保持させるドクターと、支
持枠の凹版ロールの下方に回転自在に支持されかつ凹版
ロールに接触する凸部を有して凹版ロール表面にインキ
セル内のインキを凸部に転移させる印刷ロールと、支持
枠に支持され印刷ロールと凹版ロールとを同期回転駆動
する駆動装置と、被印刷体を載置しかつ基台上に印刷ロ
ールに接触する印刷位置Aと印刷ロールから離れた退避
位置B、Cとの間で移動可能に備えた定盤と、定盤を上
記両位置間で移動させる被印刷体駆動装置と、印刷ロー
ルの回転と定盤の退避位置B、Cから印刷位置Aへの移
動とを制御して印刷ロールの凸部に転移させたインキを
被印刷体に印刷させる制御装置とからなる薄膜形成装置
を使用して印刷により光触媒膜を成膜する方法におい
て、インキが請求項1〜請求項4のいずれかに記載の光
触媒膜形成用インキであることを特徴とする光触媒膜の
成膜方法。6. An intaglio roll rotatably supported by a support frame of a base and having a large number of ink cells having a depth of 1.0 to several tens μm on its surface, and a low viscosity ink of 1.0 to 10,000 mPa · s on the surface of the intaglio roll. And a doctor that is provided at a predetermined position around the intaglio roll supported by the support frame and spreads the ink supplied to the intaglio roll on the surface of the intaglio roll to hold a certain amount of ink in the ink cell. A printing roll that is rotatably supported below the intaglio roll of the support frame and has a convex portion that comes into contact with the intaglio roll, and transfers the ink in the ink cells to the convex portion on the surface of the intaglio roll; A driving device for synchronously driving the roll and the intaglio roll, and moving between a printing position A on which the printing medium is placed and in contact with the printing roll on the base and retreating positions B and C away from the printing roll. Yes A platen provided to the printer, a printing medium drive for moving the platen between the two positions, and printing by controlling the rotation of the printing roll and the movement of the platen from the retracted positions B and C to the printing position A. 5. A method for forming a photocatalytic film by printing using a thin film forming apparatus comprising a control device for printing ink transferred to a convex portion of a roll on a printing medium, wherein the ink is any one of claims 1 to 4. A method for forming a photocatalyst film, which is the ink for forming a photocatalyst film according to any one of the above.
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JP9376998A JP2993928B2 (en) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | Photocatalyst film forming ink, method for producing the same, and film forming method |
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