JP2006164800A - Method of forming conductive film, and conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電膜の形成方法及び導電膜に関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）等の画像表示装置に好適に用いられ、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた透明導電膜を廉価に再現性良く形成することが可能な導電膜の形成方法及び導電膜に関するものである。 The present invention relates to a method for forming a conductive film and a conductive film. More specifically, the present invention is suitably used for an image display device such as a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), and an electroluminescent display (EL). The present invention relates to a conductive film forming method and a conductive film that can form a transparent conductive film excellent in in-plane resistance and film quality at low cost with good reproducibility.
従来、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）等の画像表示装置の画像表示部では、ガラス基板、有機高分子フィルム等の透明基材上に透明導電膜が形成されたフラットパネルが用いられている。
透明基材上に透明導電膜を形成する方法としては、従来より、乾式法や湿式法が知られている。
Conventionally, in an image display unit of an image display device such as a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), or an electroluminescent display (EL), a transparent conductive film is formed on a transparent substrate such as a glass substrate or an organic polymer film. A flat panel in which is formed is used.
Conventionally, a dry method or a wet method is known as a method for forming a transparent conductive film on a transparent substrate.
乾式法は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等により金属または金属酸化物からなる透明導電膜を透明基材上に成膜する方法である（例えば、非特許文献１参照）。
この乾式法では、高品位な膜を成膜することが可能であるが、比較的高い真空度を必要とするために製造装置が高価なものとなり、その結果、成膜のコストが高くなり、得られた導電膜が非常に高価なものとなってしまうという不都合があある。
The dry method is a method of forming a transparent conductive film made of a metal or a metal oxide on a transparent substrate by a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method or the like (for example, see Non-Patent Document 1).
In this dry method, it is possible to form a high-quality film, but since a relatively high degree of vacuum is required, the manufacturing apparatus becomes expensive, and as a result, the cost of film formation increases. There is a disadvantage that the obtained conductive film becomes very expensive.
一方、湿式法は、塗工法により透明導電膜を形成する方法であり、金属アルコキシドの加水分解と縮重合反応を利用するゾルゲル法により透明基材上に金属酸化物薄膜を形成する方法、金属微粒子または金属酸化物微粒子を各種溶媒に分散させた塗布液を透明基材上に塗布する方法等が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
この湿式法では、塗工装置が比較的安価であることから、安価な透明導電膜が提供可能であるという優れた点があるものの、所望の透明導電性を得るためには熱処理する必要があり、したがって、耐熱性が充分でない有機高分子フィルム等の基材には適用できないという不都合があった。
On the other hand, the wet method is a method of forming a transparent conductive film by a coating method, a method of forming a metal oxide thin film on a transparent substrate by a sol-gel method utilizing hydrolysis and polycondensation reaction of metal alkoxide, metal fine particles Or the method etc. which apply | coat the coating liquid which disperse | distributed the metal oxide microparticles | fine-particles in various solvent on a transparent base material are known (for example, refer patent document 1, 2).
In this wet method, since the coating apparatus is relatively inexpensive, there is an excellent point that an inexpensive transparent conductive film can be provided, but in order to obtain a desired transparent conductivity, it is necessary to perform heat treatment. Therefore, there is a disadvantage that it cannot be applied to a substrate such as an organic polymer film having insufficient heat resistance.
例えば、ゾルゲル法の場合、所望の導電性を得るためには３００〜４００℃、あるいはそれ以上の温度にて熱処理するのが一般的であるが、このような温度に耐え得る有機高分子フィルムはいまだに得られていない。
また、金属微粒子や金属酸化物微粒子を用いた場合、乾式法で得られた透明導電膜と比べて粒子同士の接合が緻密ではないために、例えば２００℃以上に加熱し、微粒子同士を融着させることが必要であるが、有機高分子フィルムは２００℃以上の加熱に耐えることができない。
したがって、透明基材に有機高分子フィルムを用いたプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）等の分野においては、耐熱性の点で適用できないという不都合があった。
For example, in the case of the sol-gel method, heat treatment is generally performed at a temperature of 300 to 400 ° C. or higher in order to obtain a desired conductivity, but an organic polymer film that can withstand such a temperature is used. It has not been obtained yet.
In addition, when metal fine particles or metal oxide fine particles are used, since the bonding between the particles is not dense compared to the transparent conductive film obtained by the dry method, for example, the particles are heated to 200 ° C. or more, and the fine particles are fused. However, the organic polymer film cannot withstand heating at 200 ° C. or higher.
Therefore, in the field of plasma display (PDP), liquid crystal display (LCD), electroluminescent display (EL), etc. using an organic polymer film as a transparent substrate, there is a disadvantage that it cannot be applied in terms of heat resistance. It was.
そこで、最近、上記の様々な不都合を解消するために、熱処理を伴わない導電膜の形成方法として、光エネルギーを利用した導電膜の形成方法が注目されている（例えば、特許文献３参照）。
この方法は、有機高分子フィルムの表面に、金属アルコキシドまたは金属塩を主原料として得られた多量の金属水酸化物等を含むゾルからなる薄膜を形成し、その後、この薄膜に波長が３６０ｎｍ以下の紫外光を照射することにより、金属酸化物薄膜を得る方法である。
より具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）前駆体や錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）前駆体を含むゾル膜に、紫外線ランプやエキシマレーザを用いて、１７２ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２５３ｎｍ、３０８ｎｍのいずれかの波長の紫外光を照射することにより、金属酸化物薄膜を得ている。
In this method, a thin film made of a sol containing a large amount of metal hydroxide or the like obtained using a metal alkoxide or metal salt as a main raw material is formed on the surface of an organic polymer film, and then the wavelength of the thin film is 360 nm or less. This is a method for obtaining a metal oxide thin film by irradiating with ultraviolet light.
More specifically, a sol film containing an indium oxide (In 2 O 3 ) precursor or a tin-added indium oxide (ITO) precursor is 172 nm, 193 nm, 222 nm, 253 nm, 308 nm using an ultraviolet lamp or an excimer laser. The metal oxide thin film is obtained by irradiating with ultraviolet light of any of the wavelengths.
ところで、従来の光エネルギーを利用した導電膜の形成方法では、次のような様々な問題点があった。
（１）未だ多量の金属水酸化物等を含むゾル状態の塗布液の反応性が高く、しかも不安定であるために、この塗布液を用いて形成された導電膜の膜質の面内均一性が必ずしも充分なものではなく、したがって、同一特性の導電膜を再現性よく形成することが困難である。
（２）塗布液としてゾル状態の塗布液を用いる場合、一度の塗布では充分な膜厚を有する塗布膜を形成することができないため、実用的な導電性を備えた導電膜を形成するためには、数度の塗布を繰り返して塗布膜を形成する必要があり、また、厚膜を得ようとするとヘイズが増大することとなる。したがって、得られる導電膜の透明性が必ずしも充分でない。
また、塗布工程数が増加するために、導電膜の生産コストが増大する。
By the way, the conventional method for forming a conductive film using light energy has the following various problems.
(1) In-plane uniformity of film quality of a conductive film formed using this coating solution because the coating solution in a sol state containing a large amount of metal hydroxide is still highly reactive and unstable. However, it is not always sufficient, and it is difficult to form a conductive film having the same characteristics with good reproducibility.
(2) When using a coating solution in a sol state as a coating solution, a coating film having a sufficient film thickness cannot be formed by a single coating, so that a conductive film having practical conductivity can be formed. In this case, it is necessary to form a coating film by repeating coating several times, and haze increases when a thick film is obtained. Therefore, the transparency of the obtained conductive film is not always sufficient.
Moreover, since the number of coating steps increases, the production cost of the conductive film increases.
（３）熱処理を伴わないことから耐熱性が充分でない基材にも適用可能であるが、紫外光源として紫外線ランプを用いると、長時間に亘って照射が必要となるために実用的でない。一方、エキシマレーザは高エネルギー領域のレーザとして有用なレーザであるものの、維持に手間がかかり、しかもランニングコストが高い。その結果、いずれの紫外光源を用いた場合であっても、製造コストが嵩み、得られる導電膜が高価なものとなる。 (3) Although it is not accompanied by heat treatment, it can be applied to a substrate having insufficient heat resistance. However, using an ultraviolet lamp as an ultraviolet light source is not practical because it requires irradiation for a long time. On the other hand, an excimer laser is a useful laser as a laser in a high energy region, but requires a lot of maintenance and has a high running cost. As a result, even if any ultraviolet light source is used, the manufacturing cost increases and the resulting conductive film becomes expensive.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を廉価に再現性良く形成することが可能な導電膜の形成方法及び導電膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is a method for forming a conductive film capable of forming a conductive film having low resistance and excellent in-plane uniformity of film quality at low cost with good reproducibility. Another object is to provide a conductive film.
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、金属酸化物粒子を含有する塗布膜に、３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長帯域のレーザ光を照射すれば、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を再現性よく形成することができ、しかも、生産性がよく、低コストであることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have low resistance and in-plane uniformity of film quality by irradiating a coating film containing metal oxide particles with a laser beam having a wavelength band of 320 nm or more and 400 nm or less. It has been found that an excellent conductive film can be formed with good reproducibility, and that the productivity is good and the cost is low, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の導電膜の形成方法は、金属酸化物粒子を含有する塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射することにより、前記塗布膜を導電膜とすることを特徴とする。
この導電膜の形成方法では、導電性の原料成分として、安定性が充分でないゾルを使用せず、安定性に優れた金属酸化物粒子を使用したことにより、膜質の面内均一性に優れた導電膜が再現性よく形成される。
That is, the method for forming a conductive film according to the present invention is characterized in that the coating film is formed into a conductive film by irradiating the coating film containing metal oxide particles with laser light having a wavelength of 320 nm or more and 400 nm or less. To do.
In this method of forming a conductive film, the in-plane uniformity of film quality was excellent by using metal oxide particles having excellent stability without using a sol with insufficient stability as a conductive raw material component. The conductive film is formed with good reproducibility.
また、導電性の原料成分として金属酸化物粒子を使用することにより、３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を使用することが可能になる。
また、このような波長のレーザ光を照射することが可能なレーザ照射装置、例えばＹＡＧレーザ照射装置は、エキシマレーザ装置等のレーザ照射装置よりも廉価であることから、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、廉価に形成することが可能である。
また、導電性の原料成分として金属酸化物粒子を使用しているので、塗布膜形成の工程数が増加し生産コストが増大する虞がなくなる。
Further, by using metal oxide particles as a conductive raw material component, it becomes possible to use laser light having a wavelength of 320 nm or more and 400 nm or less.
In addition, a laser irradiation apparatus capable of irradiating laser light having such a wavelength, for example, a YAG laser irradiation apparatus, is less expensive than a laser irradiation apparatus such as an excimer laser apparatus, and therefore has a low resistance and an in-plane quality. A conductive film having excellent uniformity can be formed at low cost.
In addition, since metal oxide particles are used as the conductive raw material component, there is no possibility that the number of steps for forming the coating film increases and the production cost increases.
前記金属酸化物粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記金属酸化物粒子の平均粒子径を２００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下とすることにより、導電性かつ透明性に優れ、基材との密着性にも優れた導電膜を形成することが可能になる。
The average particle diameter of the metal oxide particles is preferably 200 nm or less.
By forming the average particle diameter of the metal oxide particles to 200 nm or less, more preferably 1 nm to 100 nm, a conductive film having excellent conductivity and transparency and excellent adhesion to a substrate is formed. Is possible.
前記金属酸化物は、酸化インジウム、または酸化インジウムに元素を添加した元素添加酸化インジウムであることが好ましい。
前記酸化インジウムに添加される元素は、スズ、ゲルマニウム、モリブデン、フッ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、テルルの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記金属酸化物をこのような組成とすることにより、透明性がより優れた透明導電膜を形成することが可能になる。
The metal oxide is preferably indium oxide or element-added indium oxide obtained by adding an element to indium oxide.
The element added to the indium oxide is preferably one or more selected from the group consisting of tin, germanium, molybdenum, fluorine, titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, tungsten, and tellurium.
By setting the metal oxide to such a composition, it becomes possible to form a transparent conductive film with better transparency.
前記金属酸化物は、酸化亜鉛、または酸化亜鉛に元素を添加した元素添加酸化亜鉛であることが好ましい。
前記酸化亜鉛に添加される元素は、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、インジウム、イットリウム、スカンジウム、フッ素、バナジウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記金属酸化物をこのような組成とすることにより、透明性がより優れた透明導電膜を形成することが可能になる。
The metal oxide is preferably zinc oxide or element-added zinc oxide obtained by adding an element to zinc oxide.
The element added to the zinc oxide is one or more selected from the group consisting of aluminum, gallium, boron, indium, yttrium, scandium, fluorine, vanadium, silicon, germanium, titanium, zirconium, and hafnium. Is preferred.
By setting the metal oxide to such a composition, it becomes possible to form a transparent conductive film with better transparency.
本発明の導電膜は、本発明の導電膜の形成方法により形成されたことを特徴とする。 The conductive film of the present invention is formed by the method for forming a conductive film of the present invention.
本発明の導電膜の形成方法によれば、金属酸化物粒子を含有する塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射するので、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、廉価に再現性良く形成することができる。
また、３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射する装置は、他のレーザ照射装置よりも廉価であるので、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、生産性よく、廉価に製造することができる。
また、導電性の原料成分として金属酸化物粒子を使用しているので、塗布膜形成の工程数が増加する虞が無く、したがって、生産コストが増大する虞もない。
According to the method for forming a conductive film of the present invention, the coating film containing metal oxide particles is irradiated with a laser beam having a wavelength of 320 nm or more and 400 nm or less. Therefore, the conductive film has low resistance and excellent in-plane uniformity of film quality. The film can be formed inexpensively with good reproducibility.
In addition, since an apparatus that irradiates laser light with a wavelength of 320 nm or more and 400 nm or less is less expensive than other laser irradiation apparatuses, a conductive film having low resistance and excellent in-plane uniformity of film quality is obtained with high productivity. It can be manufactured at low cost.
Further, since metal oxide particles are used as the conductive raw material component, there is no possibility that the number of steps of forming the coating film is increased, and therefore there is no possibility that the production cost is increased.
また、前記金属酸化物粒子の平均粒子径を２００ｎｍ以下とすれば、膜厚が薄いにもかかわらず、膜の面内均一性を向上させることができ、表面抵抗の低抵抗化を図ることができる。 Moreover, if the average particle diameter of the metal oxide particles is 200 nm or less, the in-plane uniformity of the film can be improved despite the thin film thickness, and the surface resistance can be reduced. it can.
本発明の導電膜によれば、本発明の導電膜の形成方法により形成したので、導電膜の低抵抗化及び膜質の面内均一化を図ることができる。 Since the conductive film of the present invention is formed by the method for forming a conductive film of the present invention, it is possible to reduce the resistance of the conductive film and make the film quality in-plane uniform.
本発明の導電膜の形成方法及び導電膜を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
A method for forming a conductive film and a best mode for carrying out the conductive film of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
本発明の導電膜の形成方法は、金属酸化物粒子を含有する塗布液を基材上に塗布して塗布膜とし、この塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射することにより、前記塗布膜を導電膜とする方法である。
ここで、照射するレーザ光の波長帯域を３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下と限定した理由は、照射するレーザ光の波長が３２０ｎｍ未満では、導電膜を形成することはできるものの膜の面内均一性が低下し、したがって、得られた導電膜の導電性が低下するからであり、また、レーザ照射装置として高価なエキシマレーザ装置を使用せざるを得ず、導電膜の生産コストが上昇するからである。一方、照射するレーザ光の波長が４００ｎｍを越えると、導電膜を形成することができず、照射するレーザ光として不適当である。
このレーザ光の最適な波長は、導電膜の導電性の向上、及びレーザ照射装置の価格の点で、３５５ｎｍが最適である。
In the method for forming a conductive film of the present invention, a coating liquid containing metal oxide particles is applied on a substrate to form a coating film, and the coating film is irradiated with laser light having a wavelength of 320 nm or more and 400 nm or less. In this method, the coating film is a conductive film.
Here, the reason why the wavelength band of the laser beam to be irradiated is limited to 320 nm or more and 400 nm or less is that when the wavelength of the laser beam to be irradiated is less than 320 nm, the conductive film can be formed but the in-plane uniformity of the film is lowered. Therefore, the conductivity of the obtained conductive film is lowered, and an expensive excimer laser device must be used as the laser irradiation device, which increases the production cost of the conductive film. On the other hand, if the wavelength of the laser beam to be irradiated exceeds 400 nm, the conductive film cannot be formed, which is inappropriate as the laser beam to be irradiated.
The optimum wavelength of the laser beam is optimally 355 nm from the viewpoint of improving the conductivity of the conductive film and the price of the laser irradiation apparatus.
ここで、本実施形態の塗布液、塗布膜及びレーザ光照射それぞれについて、詳細に説明する。
「塗布液」
この塗布液は、金属酸化物粒子を水および／または有機溶媒からなる溶媒中に分散させた塗布液である。この金属酸化物粒子としては、導電性に優れた金属酸化物粒子であれば特に制限されず、その平均粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下のものが導電性かつ透明性に優れ、しかも基材との密着性にも優れた導電膜が得られるので好適である。
ここで、金属酸化物粒子の平均粒子径が２００ｎｍを越えると、得られる導電膜の可視光透過率が低下し、したがって、透明性が低下するので好ましくない。
Here, each of the coating liquid, the coating film, and the laser beam irradiation of this embodiment will be described in detail.
"Coating liquid"
This coating solution is a coating solution in which metal oxide particles are dispersed in a solvent composed of water and / or an organic solvent. The metal oxide particles are not particularly limited as long as the metal oxide particles are excellent in conductivity, and the average particle diameter is 200 nm or less, preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and the conductivity and transparency are excellent. Moreover, it is preferable because a conductive film having excellent adhesion to the substrate can be obtained.
Here, when the average particle diameter of the metal oxide particles exceeds 200 nm, the visible light transmittance of the obtained conductive film is lowered, and therefore, the transparency is lowered.
金属酸化物としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、または酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に元素（Ｍ）を添加した元素（Ｍ）添加酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）が、透明性が優れた導電膜を形成することができる点で好ましい。
酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に添加される元素（Ｍ）は、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、フッ素（Ｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、テルル（Ｔｅ）の群から選択される１種または２種以上であることが好ましく、なかでも酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）にスズ（Ｓｎ）を添加したスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）は、透明性がより優れた導電膜を形成することができるので好ましい。
As the metal oxide, indium oxide (In 2 O 3), or indium oxide (In 2 O 3) was added an element (M) to the element (M) added indium oxide (In 2 O 3) is, transparency This is preferable in that an excellent conductive film can be formed.
Elements (M) added to indium oxide (In 2 O 3 ) are tin (Sn), germanium (Ge), molybdenum (Mo), fluorine (F), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium ( One or more selected from the group consisting of Hf), niobium (Nb), tantalum (Ta), tungsten (W), and tellurium (Te) are preferable. In particular, indium oxide (In 2 O 3 ) Tin-doped indium oxide (ITO) added with tin (Sn) is preferable because it can form a conductive film with better transparency.
また、上記の金属酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）に元素（Ｍ）を添加した元素（Ｍ）添加酸化亜鉛（ＺｎＯ）が、透明性が優れた導電膜を形成することができる点で好ましい。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）に添加される元素（Ｍ）は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、フッ素（Ｆ）、バナジウム（Ｖ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の群から選択される１種または２種以上であることが好ましく、なかでも酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）は、透明性がより優れた導電膜を形成することができるので好ましい。
In addition, as the metal oxide, zinc oxide (ZnO) or an element (M) -added zinc oxide (ZnO) obtained by adding an element (M) to zinc oxide (ZnO) is a conductive film having excellent transparency. It is preferable in that it can be formed.
Elements (M) added to zinc oxide (ZnO) are aluminum (Al), gallium (Ga), boron (B), indium (In), yttrium (Y), scandium (Sc), fluorine (F), It is preferably one or more selected from the group consisting of vanadium (V), silicon (Si), germanium (Ge), titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf). Aluminum-added zinc oxide (AZO) obtained by adding aluminum (Al) to zinc (ZnO) is preferable because it can form a conductive film with better transparency.
上記の有機溶媒としては、使用する金属酸化物粒子により適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール等の二価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。 The organic solvent may be appropriately selected depending on the metal oxide particles used, and is not particularly limited. For example, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, and butanol , Dihydric alcohols such as ethylene glycol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and benzyl acetate, ether alcohols such as methoxyethanol and ethoxyethanol, dioxane and tetrahydrofuran Examples include ethers, acid amides such as N, N-dimethylformamide, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
この塗布液には、バインダを含有していても、含有していなくてもよいが、バインダーを過剰に添加すると、得られる導電膜の透明性や導電性が低下するので好ましくない。即ち、このバインダが無機系バインダを含有している場合には、無機系バインダがそのまま導電膜中に残留して該導電膜中の粒子間の抵抗値を上昇させることにより、この導電膜の導電性を低下させる。一方、このバインダが有機系バインダを含有している場合には、レーザ光によって分解された残留物が導電膜の透明性、導電性を低下させる。
したがって、バインダの添加量は必要最小限とするのが好ましい。特に、バインダの添加がなくとも得られる導電膜の基材への密着性が充分に確保される場合には、バインダを含まないことが好ましい。
また、この塗布液には、ｐＨ調整剤、防腐剤等が含まれていてもよい。
This coating solution may or may not contain a binder, but if a binder is added excessively, it is not preferable because the transparency and conductivity of the resulting conductive film are lowered. That is, when the binder contains an inorganic binder, the inorganic binder remains in the conductive film as it is to increase the resistance between the particles in the conductive film, thereby increasing the conductivity of the conductive film. Reduce sex. On the other hand, when this binder contains an organic binder, the residue decomposed by the laser beam reduces the transparency and conductivity of the conductive film.
Therefore, it is preferable to minimize the amount of binder added. In particular, when the adhesion of the conductive film obtained without the addition of the binder to the substrate is sufficiently ensured, it is preferable not to include the binder.
In addition, the coating solution may contain a pH adjuster, a preservative, and the like.
この塗布液中の金属酸化物粒子の含有量は、使用する金属酸化物粒子に応じて、塗布し易く、かつ所望の膜厚を得ることができるように適宜調整すればよい。
例えば、ＩＴＯ、ＡＺＯの場合、塗布液中の金属酸化物粒子の添加量は１重量％以上かつ１５重量％以下である。
What is necessary is just to adjust suitably content of the metal oxide particle in this coating liquid so that it can apply | coat easily and a desired film thickness can be obtained according to the metal oxide particle to be used.
For example, in the case of ITO or AZO, the amount of metal oxide particles added in the coating solution is 1% by weight or more and 15% by weight or less.
「塗布膜」
上記の塗布液を基材上に塗布して塗布膜とする。
基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス基材、プラスチック基材（有機高分子基材）を挙げることができる。また、その形状としては、平板、フィルム状、シート状等が挙げられる。また、上記のプラスチック基材としては、プラスチックシート、プラスチックフィルム等が好適である。
"Coating film"
The above coating solution is applied onto a substrate to form a coating film.
Although it does not specifically limit as a base material, A glass base material and a plastic base material (organic polymer base material) can be mentioned. Moreover, as the shape, a flat plate, a film form, a sheet form, etc. are mentioned. Moreover, as said plastic base material, a plastic sheet, a plastic film, etc. are suitable.
プラスチック基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、セルロースアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテル、ポリイミド、エポキシ、フェノキシ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクレリート等から適宜選択することができる。
また、このプラスチック基材の厚みについても、特段限定されることはなく、フィルム状であれば５０μｍ以上かつ２５０μｍ以下、シート状であれば１０ｍｍ程度のものまでが使用可能である。
The material of the plastic substrate is not particularly limited. For example, cellulose acetate, polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), polyether, polyimide, epoxy, phenoxy, polycarbonate (PC), polyvinylidene fluoride , Triacetyl cellulose, polyethersulfone (PES), polyacrylate, and the like.
Further, the thickness of the plastic substrate is not particularly limited, and a film having a thickness of 50 μm or more and 250 μm or less can be used if it is a film, and about 10 mm if it is a sheet.
これらの基材は、単独で用いてもよく、複数の基材を貼り合わせて一体化した積層構造の基材として用いてもよい。この基材は、塗布液を塗布する前に純水や有機溶剤等の洗浄液を用いて洗浄することが好ましく、この洗浄の際に洗浄液に超音波を印加すれば、洗浄液の洗浄能力が大幅に向上するので好ましい。 These base materials may be used alone, or may be used as a base material having a laminated structure in which a plurality of base materials are bonded and integrated. This substrate is preferably cleaned using a cleaning liquid such as pure water or an organic solvent before applying the coating liquid. If ultrasonic waves are applied to the cleaning liquid during this cleaning, the cleaning performance of the cleaning liquid is greatly increased. Since it improves, it is preferable.
塗布方法としては、塗布膜を形成する際に通常用いられている方法、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が好適に用いられる。 As a coating method, a method usually used for forming a coating film, for example, a spin coating method, a spray coating method, an ink jet method, a dip method, a roll coating method, a screen printing method or the like is preferably used.
基材上に塗布された塗布液は溶媒を含んでいるので、その後の乾燥工程により溶媒を塗布液から除去する。
例えば、塗布液が塗布された基材を、大気中、室温（２５℃）に放置するか、あるいは所定の温度、例えば、大気中、５０℃〜８０℃の温度にて加熱することにより、塗布液に含まれる溶媒を散逸させ、塗布膜とする。
なお、塗布膜中の溶媒の含有量が少なく、レーザ光を照射しても膜質が変化する虞がなければ、乾燥工程を省略することができる。
Since the coating solution applied on the substrate contains a solvent, the solvent is removed from the coating solution by a subsequent drying step.
For example, the substrate coated with the coating solution is allowed to stand at room temperature (25 ° C.) in the atmosphere or heated at a predetermined temperature, for example, 50 ° C. to 80 ° C. in the atmosphere. The solvent contained in the liquid is dissipated to form a coating film.
In addition, if there is little content of the solvent in a coating film and there is no possibility that a film quality may change even if it irradiates with a laser beam, a drying process can be skipped.
「レーザ光の照射」
上記の塗布膜に、室温（２５℃）下にて３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光、好ましくは３５５ｎｍの波長のレーザ光を照射し、金属酸化物粒子を含む導電膜を形成する。
レーザ光を照射する際の雰囲気は、特に制限されないが、塗布膜に含まれる金属酸化物粒子が還元される虞がない雰囲気、例えば、大気等の非還元性雰囲気が好ましい。特に問題が生じない限り、通常は大気中にて照射する。
"Laser irradiation"
The coating film is irradiated with laser light having a wavelength of 320 nm or more and 400 nm or less, preferably laser light having a wavelength of 355 nm at room temperature (25 ° C.) to form a conductive film containing metal oxide particles.
The atmosphere in which the laser beam is irradiated is not particularly limited, but an atmosphere in which the metal oxide particles contained in the coating film are not likely to be reduced, for example, a non-reducing atmosphere such as air is preferable. Irradiation is usually performed in the atmosphere unless there is a particular problem.
レーザ光を照射するレーザ照射装置としては、最大瞬間エネルギーの大きいレーザ光を照射する装置が好ましく、このレーザ光の照射エネルギーは１ｍＪ／ｃｍ２以上かつ１０ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲が好ましい。
その理由は、照射エネルギーが１ｍＪ／ｃｍ２未満では、導電性の向上が認められない虞があるからであり、また、１０ｍＪ／ｃｍ２を超えると、導電膜自体が破壊されてしまい、所望の特性が得られなくなるからである。
上記のレーザ照射装置としては、例えば、３５５ｎｍのレーザ光を照射するＹＡＧレーザ装置が好ましい。
As a laser irradiation apparatus that irradiates laser light, an apparatus that irradiates laser light having a large maximum instantaneous energy is preferable, and the irradiation energy of this laser light is preferably in the range of 1 mJ / cm 2 or more and 10 mJ / cm 2 or less.
The reason is that when the irradiation energy is less than 1 mJ / cm 2, there is a possibility that the improvement in conductivity may not be recognized. When the irradiation energy exceeds 10 mJ / cm 2 , the conductive film itself is destroyed, and the desired result is obtained. This is because characteristics cannot be obtained.
As said laser irradiation apparatus, the YAG laser apparatus which irradiates a 355-nm laser beam is preferable, for example.
以上説明した様に、この導電膜の形成方法によれば、金属酸化物粒子を含有する塗布液を基材上に塗布して塗布膜とし、この塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射するので、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、廉価に再現性良く形成することができる。
また、ＹＡＧレーザ装置等の３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射する装置は、エキシマレーザ等のレーザ照射装置よりも廉価であるので、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、生産性よく、廉価に製造することができる。
As described above, according to this method for forming a conductive film, a coating liquid containing metal oxide particles is applied onto a substrate to form a coating film, and a laser having a wavelength of 320 nm or more and 400 nm or less is applied to the coating film. Since light is irradiated, a conductive film having low resistance and excellent in-plane uniformity of film quality can be formed inexpensively with good reproducibility.
In addition, devices that irradiate laser light having a wavelength of 320 nm or more and 400 nm or less, such as YAG laser devices, are less expensive than laser irradiation devices, such as excimer lasers, and therefore have low resistance and excellent in-plane uniformity of film quality. Membranes can be manufactured with good productivity and at low cost.
以下、実施例１、２、比較例１、２及び参考例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
スズ（Ｓｎ）を酸化物換算で１０重量％含むスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（平均粒子径：８０ｎｍ）を、濃度が８重量％となるように２−プロパノールに分散して塗布液を調製した。
この塗布液をスピンコート法によりガラス基板上に１回塗布し、塗布膜を形成した。得られた塗布膜に、ＹＡＧレーザ照射装置（パルスＵＶレーザー ＡＶＩＡ３５５：コヒレント社製）を用いて波長３５５ｎｍ、エネルギー密度２ｍＪ／ｃｍ２のレーザ光を照射し、ガラス基板上に膜厚が４００ｎｍの透明導電膜を形成した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely with Examples 1, 2, Comparative Examples 1, 2, and a reference example, this invention is not limited by these Examples.
[Example 1]
A coating solution is prepared by dispersing tin-added indium oxide (ITO) fine particles (average particle diameter: 80 nm) containing 10% by weight of tin (Sn) in terms of oxide in 2-propanol so that the concentration becomes 8% by weight. did.
This coating solution was applied once on a glass substrate by a spin coating method to form a coating film. The obtained coating film is irradiated with a laser beam having a wavelength of 355 nm and an energy density of 2 mJ / cm 2 using a YAG laser irradiation apparatus (pulsed UV laser AVIA 355: manufactured by Coherent), and a transparent film having a film thickness of 400 nm is formed on the glass substrate. A conductive film was formed.
得られた透明導電膜に対して、表面抵抗（シート抵抗：Ω／□）及び可視光領域の全光線透過率（％）を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
表面抵抗（シート抵抗：Ω／□）：ロレスタ（三菱化学社製）にて測定
全光線透過率：Automatic Haze Meter HIIIDP（東京電色製）にて測定
これらの測定結果を表１に示す。
With respect to the obtained transparent conductive film, the surface resistance (sheet resistance: Ω / □) and the total light transmittance (%) in the visible light region were measured. These measuring methods are as follows.
Surface resistance (sheet resistance: Ω / □): measured with Loresta (Mitsubishi Chemical Corporation) Total light transmittance: measured with Automatic Haze Meter HIIIDP (Tokyo Denshoku) These measurement results are shown in Table 1.
また、この透明導電膜のレーザ照射前とレーザ照射後の可視光〜赤外光領域の透過スペクトルを測定した。この測定方法は以下の通りである。
透過スペクトル：自記分光光度計 Ｕ−３５００（日立製作所製）にて測定
測定結果を図１に示す。
Moreover, the transmission spectrum of the visible light region to the infrared light region before and after laser irradiation of the transparent conductive film was measured. This measuring method is as follows.
Transmission spectrum: measured with a self-recording spectrophotometer U-3500 (manufactured by Hitachi, Ltd.) The measurement results are shown in FIG.
また、この透明導電膜の複数箇所にて、表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率をそれぞれ測定したところ、いずれの測定箇所においてもほぼ同一の測定結果が得られ、この透明導電膜の膜質の面内均一性が良好であることが確認された。
さらに、この透明導電膜を個別に計３枚成膜したところ、ほぼ同一の特性を有する透明導電膜が得られた。これにより、この実施例１の導電膜の形成方法によれば、透明導電膜を再現性よく成膜し得ることが確認された。
Moreover, when the surface resistance (sheet resistance) and the total light transmittance in the visible light region were measured at a plurality of locations on the transparent conductive film, almost the same measurement results were obtained at any measurement location. It was confirmed that the in-plane uniformity of the film quality of the conductive film was good.
Further, when three transparent conductive films were individually formed, a transparent conductive film having almost the same characteristics was obtained. Thereby, according to the formation method of the electrically conductive film of this Example 1, it was confirmed that a transparent conductive film can be formed with sufficient reproducibility.
［比較例１］
レーザ照射装置として波長が５３２ｎｍのグリーンレーザ照射装置（グリーンレーザ Compass Verdi：コヒレント社製）を用いた他は、実施例１に準じて透明導電膜を形成し、この透明導電膜の表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率を実施例１に準じて測定した。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A transparent conductive film was formed in accordance with Example 1 except that a green laser irradiation apparatus (green laser Compass Verdi: manufactured by Coherent Co., Ltd.) having a wavelength of 532 nm was used as the laser irradiation apparatus. Resistance) and the total light transmittance in the visible light region were measured according to Example 1. The results are shown in Table 1.
［参考例１］
硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）と塩化錫（III）（ＳｎＣｌ３）とを、レーザ光照射後のＩＴＯ中のスズ（Ｓｎ）の含有量が酸化物換算で１０重量％となるように混合し、この混合物をアセチルアセトンに溶解してゾル液を調整した。
次いで、このゾル液を用い、塗布回数を２回とした他は、実施例１に準じて膜厚が１５０ｎｍの透明導電膜を形成し、この透明導電膜の表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率を実施例１に準じて測定した。その結果を表１に示す。
[Reference Example 1]
Indium nitrate (In (NO 3 ) 3 ) and tin chloride (III) (SnCl 3 ) are used so that the content of tin (Sn) in the ITO after laser irradiation is 10% by weight in terms of oxide. After mixing, the mixture was dissolved in acetylacetone to prepare a sol solution.
Next, a transparent conductive film having a film thickness of 150 nm was formed in accordance with Example 1 except that this sol solution was used and the number of coatings was two. The surface resistance (sheet resistance) and visible light of this transparent conductive film were formed. The total light transmittance of the region was measured according to Example 1. The results are shown in Table 1.
［参考例２］
参考例１のゾル液を用い、塗布回数を３回として膜厚が参考例１の場合よりも厚い透明導電膜の形成を試みたところ、透明性が充分でなく、実用的な透明性を有する透明導電膜が得られなかった。
[Reference Example 2]
When the sol solution of Reference Example 1 was used and the number of coatings was set to 3 and the formation of a transparent conductive film having a film thickness thicker than that of Reference Example 1 was attempted, the transparency was not sufficient and the film had practical transparency. A transparent conductive film was not obtained.
［実施例２］
アルミニウム（Ａｌ）を１重量％含むＡＺＯ微粒子（平均粒子径：８０ｎｍ）を濃度が５重量％となるように２−プロパノールに分散して塗布液を調製した。
この塗布液を用いた他は実施例１に準じて透明導電膜を形成し、この透明導電膜の表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率を実施例１に準じて測定した。
[Example 2]
AZO fine particles containing 1% by weight of aluminum (Al) (average particle size: 80 nm) were dispersed in 2-propanol so as to have a concentration of 5% by weight to prepare a coating solution.
A transparent conductive film was formed according to Example 1 except that this coating solution was used, and the surface resistance (sheet resistance) of this transparent conductive film and the total light transmittance in the visible light region were measured according to Example 1. .
また、この透明導電膜の複数箇所にて、表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率をそれぞれ測定したところ、いずれの測定箇所においてもほぼ同一の測定結果が得られ、この透明導電膜の膜質の面内均一性が良好であることが確認された。
さらに、この透明導電膜を個別に計３枚成膜したところ、ほぼ同一の特性を有する透明導電膜が得られた。これにより、この実施例２の導電膜の形成方法によれば、透明導電膜を再現性よく成膜し得ることが確認された。
Moreover, when the surface resistance (sheet resistance) and the total light transmittance in the visible light region were measured at a plurality of locations on the transparent conductive film, almost the same measurement results were obtained at any measurement location. It was confirmed that the in-plane uniformity of the film quality of the conductive film was good.
Further, when three transparent conductive films were individually formed, a transparent conductive film having almost the same characteristics was obtained. Thereby, according to the formation method of the electrically conductive film of this Example 2, it was confirmed that a transparent electrically conductive film can be formed with sufficient reproducibility.
［比較例２］
レーザ照射装置として波長が５３２ｎｍのグリーンレーザ照射装置（グリーンレーザ Compass Verdi：コヒレント社製）を用いた他は、実施例２に準じて透明導電膜を形成し、この透明導電膜の表面抵抗（シート抵抗）及び可視光領域の全光線透過率を実施例１に準じて測定した。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A transparent conductive film was formed according to Example 2 except that a green laser irradiation apparatus (green laser Compass Verdi: manufactured by Coherent Co., Ltd.) having a wavelength of 532 nm was used as the laser irradiation apparatus. Resistance) and the total light transmittance in the visible light region were measured according to Example 1. The results are shown in Table 1.
以上の測定結果によれば、実施例１、２の透明導電膜は、比較例１、２の透明導電膜と比較して表面抵抗（シート抵抗）が小さく、導電性に優れていることが分かった。
また、実施例１、２の透明導電膜は、比較例１、２の透明導電膜と同等の透明性を有しており、実用上十分な透明性を備えていることが分かった。
According to the above measurement results, it was found that the transparent conductive films of Examples 1 and 2 had a smaller surface resistance (sheet resistance) than the transparent conductive films of Comparative Examples 1 and 2, and were excellent in conductivity. It was.
Moreover, it turned out that the transparent conductive film of Examples 1 and 2 has transparency equivalent to the transparent conductive film of Comparative Examples 1 and 2, and has practically sufficient transparency.
また、図１によれば、赤外領域の透過率は、レーザ照射によりレーザ照射前よりも低下していることから、透明導電膜を構成する金属酸化物粒子自体の導電性が向上していることが分かった。
なお、赤外領域の透過率の低下が、透明導電膜を構成する粒子の導電性の向上を示していることは、既に理論的に明らかになっている（例えば、日本学術振興会編、「透明導電膜の技術」、オーム社、１９９９年３月、ｐ．４７−５８）。
さらに、実施例１、２の透明導電膜の膜質の面内均一性が良好であることも確認された。
Moreover, according to FIG. 1, since the transmittance in the infrared region is lower than that before laser irradiation due to laser irradiation, the conductivity of the metal oxide particles constituting the transparent conductive film itself is improved. I understood that.
In addition, it has already been theoretically clarified that the decrease in the transmittance in the infrared region indicates an improvement in the conductivity of the particles constituting the transparent conductive film (for example, the Japan Society for the Promotion of Science, “ "Technology of transparent conductive film", Ohm, March 1999, p. 47-58).
Furthermore, it was also confirmed that the in-plane uniformity of the film quality of the transparent conductive films of Examples 1 and 2 was good.
本発明の導電膜の形成方法は、金属酸化物粒子を含有する塗布膜に３２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長のレーザ光を照射することにより、低抵抗かつ膜質の面内均一性に優れた導電膜を、廉価に再現性良く形成することができ、しかも、用いる基材に耐熱性が要求されないものであるから、有機高分子フィルム上にも成膜することができ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、陰極線管（ＣＲＴ）等の各種表示装置に適用可能であることはもちろんのこと、自動車、建築物等の窓材等、様々な工業分野においても、その効果は大である。 The conductive film formation method of the present invention is a conductive film having low resistance and excellent in-plane uniformity of film quality by irradiating a coating film containing metal oxide particles with a laser beam having a wavelength of 320 nm or more and 400 nm or less. Can be formed at low cost with good reproducibility, and since the base material used does not require heat resistance, it can also be formed on an organic polymer film, and can be formed into a plasma display (PDP), liquid crystal In various industrial fields such as windows for automobiles and buildings, as well as various display devices such as displays (LCD), electroluminescent displays (EL) and cathode ray tubes (CRT). But the effect is great.
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