JP4621189B2

JP4621189B2 - Radical polymerizable thermal barrier coating for FRP waterproof layer, method for forming thermal barrier layer using the same, and FRP waterproof / thermal barrier structure

Info

Publication number: JP4621189B2
Application number: JP2006270680A
Authority: JP
Inventors: 一博黒木; 賢治三浦; 潤金山; 慎太郎山内
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2006-10-02
Filing date: 2006-10-02
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2026-10-02
Also published as: JP2008088294A

Description

本発明は、ＦＲＰ防水用のラジカル重合性低臭気遮熱塗料に関し、より詳しくは、低臭気性、硬化性、遮熱性、耐水性に優れ、ＦＲＰ防水層との密着性に優れたラジカル重合性遮熱塗料に関する。 The present invention relates to a radically polymerizable low-odor heat-shielding paint for FRP waterproofing, and more specifically, low-odor property, curability, heat-shielding property, water resistance, and radical polymerization property excellent in adhesion to an FRP waterproofing layer. It relates to a thermal barrier paint.

建造物の屋上のコンクリートは太陽光の照射を受けてその表面温度が上昇し、それに伴って室内温度も上昇する。室内温度の上昇は、居住性の低下、冷房費の増大等を招くため、屋上のコンクリートや駐車場の表面に遮熱塗料を塗布して表面の温度上昇を抑制することが行なわれている。このような用途の遮熱塗料には、バインダーとしてメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、シリコンアクリル樹脂等が使用されている。しかしながら、これらの樹脂は、耐久性、防水性及び硬化性の観点で満足できるものではなかった。 The concrete on the roof of a building is exposed to sunlight and its surface temperature rises, and the indoor temperature rises accordingly. An increase in indoor temperature causes a decrease in comfort and an increase in cooling costs. Therefore, a thermal barrier coating is applied to the rooftop concrete or the surface of a parking lot to suppress the temperature increase of the surface. In the thermal barrier coating for such applications, methyl methacrylate resin, fluororesin, silicon acrylic resin, or the like is used as a binder. However, these resins are not satisfactory from the viewpoint of durability, waterproofness and curability.

一方、建造物の屋上のコンクリート、ベランダ、駐車場等には、防水施工が施されている。防水施工には、アスファルト防水施工法、シート防水施工法、ウレタン塗膜防水施工法等の多数の施工法が知られている。これらの中でも、近年増加している施工方法として、ＦＲＰ防水施工がある。 On the other hand, the rooftop concrete, veranda, parking lot, etc. of the building are waterproofed. Many construction methods such as asphalt waterproofing construction method, sheet waterproofing construction method and urethane coating waterproofing construction method are known for waterproof construction. Among these, FRP waterproofing construction is a construction method that has been increasing in recent years.

ＦＲＰ防水施工とは、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂やウレタン（メタ）アクリレート樹脂をガラスマットや有機繊維等の補強材に含浸して硬化させ、防水性を有する皮膜を得る工法である。この工法は優れた防水性を有するが、ＦＲＰ自体の熱伝導率はコンクリートと比べて低いため、太陽光の照射で上昇した温度が低下しにくく、遮熱性の観点では不十分であった。 FRP waterproofing construction is a method for obtaining a waterproof coating by impregnating an unsaturated polyester resin, vinyl ester resin or urethane (meth) acrylate resin into a reinforcing material such as a glass mat or organic fiber and curing it. Although this construction method has excellent waterproof properties, the thermal conductivity of FRP itself is lower than that of concrete , so that the temperature increased by irradiation with sunlight is difficult to decrease, and is insufficient from the viewpoint of heat shielding properties.

これらの問題を解決するため様々な検討が行なわれているが、その殆どが遮熱性のみに特化しており、屋上のコンクリート、ベランダ、駐車場等の防水という点については殆ど考慮されていない（例えば、特許文献１及び２を参照）。 Various studies have been made to solve these problems, but most of them are specialized only for heat insulation, and little consideration is given to the waterproofing of rooftop concrete, verandas, parking lots, etc. ( For example, see Patent Documents 1 and 2).

特許文献３には、ＦＲＰ防水層の上に遮熱塗料を塗布する方法が示されているが、この遮熱塗料はアクリルポリオールと多官能イソシアネートの硬化系であるため、低温では硬化に時間を要するという問題があった。 Patent Document 3 discloses a method of applying a thermal barrier coating on the FRP waterproof layer, but since this thermal barrier coating is a curing system of acrylic polyol and polyfunctional isocyanate, it takes time to cure at low temperatures. There was a problem that it took.

特許文献４には、アスファルトルーフィング上に塗布する遮熱塗料が記載されている。特許文献４に記載の技術では、下地の密着性を得るために下塗り塗料を塗布しなければならず、作業上手間であった。また上塗り塗料は水系であるため、低温での塗膜乾燥性に問題があった。 Patent Document 4 describes a thermal barrier coating applied on asphalt roofing. In the technique described in Patent Document 4, it is necessary to apply an undercoat paint in order to obtain adhesion of the base, which is troublesome. Moreover, since the top coating material is water-based, there was a problem in the drying property of the coating film at a low temperature.

特許文献５には、低臭気樹脂組成物を用いたＦＲＰ被覆工法が示されている。特許文献５に開示される工法は、作業環境及び防水性の点では優れた性能を有するが、遮熱塗装が考慮されていないため下地の温度上昇を防止することができなかった。 Patent Document 5 discloses an FRP coating method using a low odor resin composition. Although the construction method disclosed in Patent Document 5 has excellent performance in terms of work environment and waterproofness, it has not been possible to prevent an increase in the temperature of the foundation because thermal barrier coating is not considered.

特開２００４−２７２４１号公報JP 2004-27241 A 特開２００５−２３２７７号公報JP 2005-23277 A 特開２００２−３０７５９１号公報JP 2002-307591 A 特開２００５−１９４４１４号公報JP 2005-194414 A 特開２００５−１２０３０５号公報JP 2005-120305 A

従って、本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、低臭気で、硬化性及び遮熱性に優れ、かつＦＲＰ防水層との密着性に優れたＦＲＰ防水層用ラジカル重合性遮熱塗料、それを用いた遮熱層の形成方法及びＦＲＰ防水・遮熱構造体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a low odor, excellent curability and heat shielding properties, and has excellent adhesion to the FRP waterproof layer, and is radically polymerizable for the FRP waterproof layer. An object of the present invention is to provide a thermal barrier coating, a thermal barrier layer forming method using the same, and an FRP waterproof / thermal barrier structure.

そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）イソホロンジイソシアネート系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類の樹脂と、（Ｂ）常圧で１４０℃以上の沸点を有し且つ８０℃以上の引火点を有する非水溶性ラジカル重合性不飽和単量体と、（Ｃ）金属酸化物系着色顔料とを特定の割合で含む組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）イソホロンジイソシアネート系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類の樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）常圧で１４０℃以上の沸点を有し且つ８０℃以上の引火点を有する非水溶性ラジカル重合性不飽和単量体５０〜１５０質量部と、（Ｃ）金属酸化物系着色顔料２０〜２００質量部とを含むＦＲＰ防水層用ラジカル重合性遮熱塗料である。
ＦＲＰ防水層用ラジカル重合性遮熱塗料のＣＩＡＱ（Composite index of Air Quality）値は３０以下であることが好ましい。
ＦＲＰ防水層用ラジカル重合性遮熱塗料は、有機過酸化物と有機コバルト塩及び芳香族三級アミンから選択される還元剤との組み合わせを更に含むことが好ましい。
また、本発明は、上記ＦＲＰ防水層用ラジカル重合性遮熱塗料を、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材及び金属からなる群から選択される少なくとも１つの下地の上に形成されたＦＲＰ防水層上に塗布することを特徴とする遮熱層の形成方法である。
また、本発明は、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材及び金属からなる群から選択される少なくとも１つの下地の上に、ＦＲＰ防水層と請求項１〜６の何れか一項に記載のＦＲＰ防水層用ラジカル重合性遮熱塗料を硬化させて得られる遮熱層とが順次積層されていることを特徴とするＦＲＰ防水・遮熱構造体である。
Therefore, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have (A) at least one resin selected from the group consisting of isophorone diisocyanate-based urethane (meth) acrylate resins and polyester (meth) acrylate resins. And (B) a water-insoluble radical-polymerizable unsaturated monomer having a boiling point of 140 ° C. or higher at normal pressure and a flash point of 80 ° C. or higher, and (C) a metal oxide color pigment It has been found that a composition containing the above-mentioned ratio can solve the above problems, and has completed the present invention.
That is, the present invention relates to (B) normal pressure with respect to 100 parts by mass of at least one resin selected from the group consisting of (A) isophorone diisocyanate urethane (meth) acrylate resin and polyester (meth) acrylate resin. 50 to 150 parts by mass of a water-insoluble radical-polymerizable unsaturated monomer having a boiling point of 140 ° C. or higher and a flash point of 80 ° C. or higher, and (C) 20 to 200 parts by mass of a metal oxide-based colored pigment Is a radically polymerizable thermal barrier coating for FRP waterproofing layer.
The CIAQ (Composite index of Air Quality) value of the radical polymerizable thermal barrier coating for FRP waterproofing layer is preferably 30 or less .
The radically polymerizable thermal barrier coating for FRP waterproof layer preferably further includes a combination of an organic peroxide and a reducing agent selected from an organic cobalt salt and an aromatic tertiary amine.
Further, the present invention provides a radical polymerizable thermal barrier coating for the FRP waterproof layer on an FRP waterproof layer formed on at least one base selected from the group consisting of concrete, asphalt concrete, mortar, wood and metal. It is the formation method of the thermal-insulation layer characterized by applying to.
In addition, the present invention provides an FRP waterproof layer and at least one FRP waterproof according to any one of claims 1 to 6 on at least one base selected from the group consisting of concrete, asphalt concrete, mortar, wood and metal. An FRP waterproof / heat-shielding structure characterized by sequentially laminating a heat-shielding layer obtained by curing a radically polymerizable thermal barrier paint for a layer.

本発明によれば、低臭気で、硬化性及び遮熱性に優れ、かつＦＲＰ防水層との密着性に優れたＦＲＰ防水層用ラジカル重合性遮熱塗料、それを用いた遮熱層の形成方法及びＦＲＰ防水・遮熱構造体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is low odor, is excellent in sclerosis | hardenability and heat-insulating property, and is excellent in adhesiveness with an FRP waterproofing layer, The radical polymerizable thermal-insulation coating material for FRP waterproofing layers, The formation method of a thermal-insulating layer using the same And an FRP waterproof / heat shield structure.

以下、本発明によるＦＲＰ防水層用ラジカル重合性遮熱塗料を詳細に説明する。
本発明のＦＲＰ防水層用ラジカル重合性遮熱塗料は、必須成分として、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類の樹脂と、（Ｂ）非水溶性ラジカル重合性不飽和単量体と、（Ｃ）着色顔料とを含むことを特徴とする。このＦＲＰ防水層用ラジカル重合性遮熱塗料のＣＩＡＱ値は３０以下であることが好ましく、２０以下であることが更に好ましい。 Hereinafter, the radically polymerizable thermal barrier coating for an FRP waterproof layer according to the present invention will be described in detail.
The radically polymerizable thermal barrier paint for FRP waterproofing layer of the present invention is selected from the group consisting of (A) unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, urethane (meth) acrylate resin and polyester (meth) acrylate resin as essential components. At least one kind of resin, (B) a water-insoluble radical-polymerizable unsaturated monomer, and (C) a coloring pigment. The CIAQ value of this radically polymerizable thermal barrier coating for FRP waterproof layer is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less.

本発明で使用する（Ａ）成分としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びポリエステル（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
（不飽和ポリエステル樹脂）
本発明における不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物（及び必要に応じて飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物）とのエステル化反応により得られる従来公知のものを制限なく用いることができる。ここで、原料として飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物を用いる場合には、補強層の耐熱性及び耐水性を向上させる観点から、不飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物の総量を、全酸成分の５０モル％以上とすることが望ましい。このような公知の不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）及び「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）などに記載されている。 Examples of the component (A) used in the present invention include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, urethane (meth) acrylate resins, and polyester (meth) acrylate resins.
(Unsaturated polyester resin)
As the unsaturated polyester resin in the present invention, an esterification reaction between a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid and / or an acid anhydride thereof (and a saturated polybasic acid and / or an acid anhydride as required). Any conventionally known one can be used without limitation. Here, when using a saturated polybasic acid and / or acid anhydride thereof as a raw material, the total amount of the unsaturated polybasic acid and / or acid anhydride thereof from the viewpoint of improving the heat resistance and water resistance of the reinforcing layer. Is preferably 50 mol% or more of the total acid component. Such known unsaturated polyester resins are described in, for example, “Polyester Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988) and “Paint Glossary of Terms” (edited by Color Material Association, published in 1993). .

また、多価アルコールと不飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物（必要に応じて飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物）とのエステル化反応時にジシクロペンタジエンを添加して得られるジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を用いることもできる。
ここで多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。不飽和多塩基酸及びその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。飽和多塩基酸及びその酸無水物としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、アジピン酸、セバチン酸などが挙げられる。
上記原料から得られる不飽和ポリエステル樹脂の中でも、塗料硬化物の耐水性を考慮すると、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂及びテレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。 Further, it can be obtained by adding dicyclopentadiene during esterification reaction of polyhydric alcohol with unsaturated polybasic acid and / or acid anhydride thereof (saturated polybasic acid and / or acid anhydride if necessary). A dicyclopentadiene-modified unsaturated polyester resin can also be used.
Here, examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2- Examples include methyl-1,3-propanediol, bisphenol A ethylene oxide adduct, and bisphenol A propylene oxide adduct. Examples of the unsaturated polybasic acid and its acid anhydride include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like. Examples of the saturated polybasic acid and its acid anhydride include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, adipic acid, and sebacic acid.
Among the unsaturated polyester resins obtained from the above raw materials, isophthalic acid unsaturated polyester resins and terephthalic acid unsaturated polyester resins are preferred in consideration of the water resistance of the cured paint.

（ビニルエステル樹脂）
本発明におけるビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂と呼ばれることもあり、エポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化反応により得られる従来公知のものを制限なく用いることができる。このような公知のビニルエステル樹脂は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）及び「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）などに記載されている。 (Vinyl ester resin)
The vinyl ester resin in the present invention is sometimes called an epoxy acrylate resin, and conventionally known ones obtained by esterification reaction of an epoxy compound and acrylic acid or methacrylic acid can be used without limitation. Such known vinyl ester resins are described in, for example, “Polyester Resin Handbook” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988) and “Paint Glossary of Terms” (edited by Color Material Association, published in 1993).

ここでエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル及びノボラック型グリシジルエーテルを挙げることができる。より具体的には、ビニルエステル樹脂の原料として、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテルなどが挙げられる。
上記原料から得られるビニルエステル樹脂の中でも、塗料硬化物の靭性や伸び率を考慮すると、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂が好ましい。 Examples of the epoxy compound include bisphenol A type glycidyl ether and novolac type glycidyl ether. More specifically, as a raw material for vinyl ester resin, a reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, a reaction product of hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin, a reaction product of cyclohexanedimethanol and epichlorohydrin, a norbornane dialcohol and epichlorohydrin Reaction product, reaction product of tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin, reaction product of tricyclodecane dimethanol and epichlorohydrin, alicyclic diepoxy carbonate, alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diepoxycarboxylate, novolak type Examples thereof include glycidyl ether and cresol novolac glycidyl ether.
Among the vinyl ester resins obtained from the above raw materials, bisphenol A type vinyl ester resins are preferred in consideration of the toughness and elongation rate of the cured paint.

（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂）
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリル化合物及び必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーである。また、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更にポリイソシアネートを反応させてもよい。 (Urethane (meth) acrylate resin)
The urethane (meth) acrylate resin in the present invention is reacted with, for example, a polyisocyanate and a polyhydroxy compound or a polyhydric alcohol, and further reacted with a hydroxyl group-containing (meth) acryl compound and, if necessary, a hydroxyl group-containing allyl ether compound. It is a radically polymerizable unsaturated group-containing oligomer that can be obtained. Moreover, after reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound with a polyhydroxy compound or a polyhydric alcohol, a polyisocyanate may be further reacted.

上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるポリイソシアネートとしては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジシソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソイサネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）テスモジュールＬ（商品名；住友バイエル社製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１０２（商品名；武田薬品社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学社製）等が挙げられる。これらポリイソシアネートは、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよいが、塗料硬化物の耐候性及び取り扱いを向上させる観点から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。 Specific examples of the polyisocyanate used as a raw material for the urethane (meth) acrylate resin include 2,4-tolylene diisocyanate and its isomers, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene disisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone. Diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, isophorone diisocyanate, Bannock D-750, Crisbon NK (trade name; manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) Module L (trade name; manufactured by Sumitomo Bayer), Coronate L (trade name; manufactured by Nippon Polyurethane), Takenate D102 (trade name; Takeda Pharmaceutical) Company, Ltd.), Isoneto 143L (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more, but isophorone diisocyanate is preferred from the viewpoint of improving the weather resistance and handling of the cured paint.

上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的には、グリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらポリヒドロキシ化合物は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the polyhydroxy compound used as a raw material for the urethane (meth) acrylate resin include polyester polyol, polyether polyol, and the like. Specifically, glycerin-ethylene oxide adduct, glycerin-propylene oxide adduct, glycerin-tetrahydrofuran. Adduct, glycerin-ethylene oxide-propylene oxide adduct, trimethylolpropane-ethylene oxide adduct, trimethylolpropane-propylene oxide adduct, trimethylolpropane-tetrahydrofuran adduct, trimethylolpropane-ethylene oxide-propylene oxide adduct, dipenta Esulitol-ethylene oxide adduct, dipentaerythritol-propylene oxide adduct, dipentaerythritol-tetrahi Rofuran adduct, di pentaerythritol - ethylene - although propylene oxide adducts and the like, but is not particularly limited. These polyhydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound used as a raw material for the urethane (meth) acrylate resin is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanursannodi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate etc. are mentioned. These hydroxyl group-containing (meth) acrylic compounds may be used alone or in a mixture of two or more.

上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリエリンジアリルエーテル、ペンタエスリトールトリアリルエーテル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the hydroxyl group-containing allyl compound used as a raw material for the urethane (meth) acrylate resin include ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, and polyethylene glycol. Monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether, Hexylene glycol monoallyl ether, octylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, Rie syringe allyl ethers, pentaerythritol triallyl ether, and the like, but is not particularly limited. These hydroxyl group-containing allyl ether compounds may be used alone or in a combination of two or more.

（ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂）
本発明におけるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、（１）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートである。 (Polyester (meth) acrylate resin)
The polyester (meth) acrylate resin in the present invention is (1) a terminal carboxyl group polyester obtained from a saturated polybasic acid and / or an unsaturated polybasic acid and a polyhydric alcohol, and an α, β-unsaturated carboxylic ester group. A (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy compound containing, (2) a hydroxyl group-containing acrylate with a polyester having a terminal carboxyl group obtained from a saturated polybasic acid and / or an unsaturated polybasic acid and a polyhydric alcohol. (Meth) acrylate obtained by (3) saturated polybasic acid and / or (meth) acrylate obtained by reacting polyester of terminal hydroxyl group obtained from unsaturated polybasic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid It is.

ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。ポリエステル（メタ）アクリレ−トの製造に用いるエポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
上記原料から得られるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の中でも、耐水性及び耐久性を考慮すると、ビスフェノールＡ型ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。 Examples of the saturated polybasic acid used as a raw material for the polyester (meth) acrylate resin include polyunsaturated unsaturated bonds such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples thereof include basic acids or anhydrides thereof and polymerizable unsaturated polybasic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid or anhydrides thereof. Furthermore, as the polyhydric alcohol component, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, -Methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, etc. It is done. A typical example of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester having an epoxy group used for the production of polyester (meth) acrylate is glycidyl methacrylate.
Among the polyester (meth) acrylate resins obtained from the above raw materials, bisphenol A type polyester (meth) acrylate resins are preferable in consideration of water resistance and durability.

本発明で使用する（Ｂ）成分は、非水溶性ラジカル重合性不飽和単量体であり、塗料の粘度を下げ、硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重要である。この非水溶性ラジカル重合性不飽和単量体は、臭気やその他環境などに与える影響を考慮し、常圧（１ａｔｍ）で１４０℃以上、好ましくは、１４０℃〜２００℃の沸点を有し且つ８０℃以上、好ましくは８０℃〜１５０℃の引火点を有する非水溶性ラジカル重合性不飽和単量体を使用することが好ましい。具体的には、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら非水溶性ラジカル重合性不飽和単量体は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。本発明では、低臭気性、乾燥性、物性等の観点から、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。 Component (B) used in the present invention is a water-insoluble radical-polymerizable unsaturated monomer, and is important for reducing the viscosity of the paint and improving the hardness, strength, chemical resistance, water resistance, etc. . This water-insoluble radical-polymerizable unsaturated monomer has a boiling point of 140 ° C. or higher, preferably 140 ° C. to 200 ° C. at normal pressure (1 atm) in consideration of the influence on odor and other environment. It is preferable to use a water-insoluble radical-polymerizable unsaturated monomer having a flash point of 80 ° C. or higher, preferably 80 ° C. to 150 ° C. Specifically, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, tetrahydro Furfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, Examples include allyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, and the like. These water-insoluble radically polymerizable unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) from the viewpoints of low odor, dryness, physical properties and the like. It is preferable to use acrylate.

また、本発明では、非水溶性ラジカル重合性不飽和単量体の一部として、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用してもよく、公知のものが使用できる。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど各種グリコール類の（メタ）アクリル酸エステルや一般式（１）で表されるものなどがある。 In the present invention, a (meth) acrylic acid ester compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule may be used as a part of the water-insoluble radical polymerizable unsaturated monomer. Can be used. Specific examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl There are (meth) acrylic acid esters of various glycols such as (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and those represented by the general formula (1).

一般式（１）で表される化合物は、例えば、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製ＢＰＥ−１００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製ＢＰＥ−２００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製ＢＰＥ−５００）、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製Ａ−ＢＰＥ−４）、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製Ａ−ＢＰＥ−１０）として市販されている。 Examples of the compound represented by the general formula (1) include 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane (BPE-100 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis [4 -(Methacryloxy-diethoxy) phenyl] propane (BPE-200, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis [4- (methacryloxy-polyethoxy) phenyl] propane (BPE-500, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 2,2-bis [4- (acryloxy-diethoxy) phenyl] propane (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. A-BPE-4), 2,2-bis [4- (acryloxy-polyethoxy) phenyl] propane (new It is commercially available as Nakamura Chemical Co., Ltd. A-BPE-10).

本発明における非水溶性ラジカル重合性不飽和単量体は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０〜１５０質量部、好ましくは７０〜１３０質量部配合される。非水溶性ラジカル重合性不飽和単量体が、５０質量部未満では、高粘度のため作業性、繊維や骨材への濡れ性、被着体への濡れ及び浸透性に劣り、１５０質量部を超えると、塗料硬化物の硬度や耐水性が充分に得られない。また、水溶性ラジカル重合性不飽和単量体の使用は、塗料硬化物の耐水性を低下させるため好ましくない。 The water-insoluble radical-polymerizable unsaturated monomer in the present invention is blended in an amount of 50 to 150 parts by mass, preferably 70 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the water-insoluble radical-polymerizable unsaturated monomer is less than 50 parts by mass, workability, wettability to fibers and aggregates, wettability to the adherend and permeability are poor due to high viscosity, and 150 parts by mass. If it exceeds 1, the hardness and water resistance of the cured cured product cannot be sufficiently obtained. Also, the use of a water-soluble radically polymerizable unsaturated monomer is not preferred because it reduces the water resistance of the cured paint.

また、ＦＲＰ防水層用ラジカル重合性遮熱塗料のＣＩＡＱ値が３０を超えない範囲で、（Ａ）成分である不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートを溶解させるために重合性モノマーを使用してもよい。このような重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。 In addition, the unsaturated polyester, vinyl ester, urethane (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate, which are the components (A), are dissolved so long as the CIAQ value of the radically polymerizable thermal barrier coating for the FRP waterproof layer does not exceed 30. For this purpose, a polymerizable monomer may be used. Examples of such polymerizable monomers include styrene, α-, o-, mp-alkyl of styrene, nitro, cyano, amide, ester derivatives, vinyl toluene, chlorostyrene, dichlorostyrene, divinylbenzene, methacrylic acid. Examples include methyl, methyl acrylate, ethyl acrylate, vinyl acetate, diallyl phthalate and the like.

なお、ＣＩＡＱ（Composite Index of Air Quality）値とは、新鮮な空気を１とした時、空気中の炭化水素系化合物などの濃度の変化をにおいの度合として数値化ものであり、臭気測定機や空気清浄器の性能表示等に採用されている。そして、本発明におけるＣＩＱＡ値は、塗料試料３００ｇをポリエチレン製の５００ｃｃカップに入れ、ＧＡＳＴＥＣＨＣＯ．，ＬＴＤ製臭いセンサーＯＴ−３００を用いて測定された数値である。
一般的なＣＩＡＱ値の目安は、表１のように示される。 The CIAQ (Composite Index of Air Quality) value is a numerical value based on the change in the concentration of hydrocarbon compounds in the air when the fresh air is set to 1. It is used to display the performance of air cleaners. The CIQA value in the present invention is determined by putting 300 g of a paint sample in a 500 cc cup made of polyethylene, and GASTTECH CO. , A numerical value measured using an LTD odor sensor OT-300.
General guidelines for CIAQ values are shown in Table 1.

本発明で使用する（Ｃ）成分は、着色顔料であり、着色や遮熱性を向上させるために重要である。このような着色顔料としては、塗料において通常使用される着色顔料が使用できるが、その中でもＪＩＳＡ５７５９で規定される日射反射率が１０％以上の金属酸化物系顔料が好ましい。この条件を満たす金属酸化物系顔料の例としては、ＢＬＵＥＡＡ−２００（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）、ＢＲＯＷＮＡＲ−３００（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）、ＹＥＬＬＯＷＡＹ−１５（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）、ＢＬＡＣＫＡＧ−２３５（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）、ブラウン１０３６３（ＣＥＲＤＥＣ社製黒色太陽熱遮蔽顔料）、ブルー１０３３６（ＣＥＲＤＥＣ社製青色太陽熱遮蔽顔料）、イエロー１０４０１（ＣＥＲＤＥＣ社製黄色太陽熱遮蔽顔料）等の顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The component (C) used in the present invention is a coloring pigment and is important for improving coloring and heat shielding properties. As such a color pigment, a color pigment usually used in a paint can be used, and among them, a metal oxide pigment having a solar reflectance defined by JIS A 5759 of 10% or more is preferable. Examples of metal oxide pigments that satisfy this condition include BLUE AA-200 (infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.), BROWN AR-300 (infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.), YELLOW AY-15 (Kawamura Infrared reflective pigment manufactured by Chemical Co., Ltd.), BLACK AG-235 (infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.), Brown 10363 (black solar heat shielding pigment made by CERDEC), Blue 10336 (blue solar heat shielding pigment made by CERDEC), Yellow 10401 Although pigments, such as (yellow solar heat shielding pigment by CERDEC), are mentioned, it is not limited to these.

本発明に使用される着色顔料には、その一部として酸化チタンを使用することも可能である。酸化チタンとしては、塗料硬化物の耐候性を考慮するとルチル型酸化チタンが好ましい。中でも赤外線反射性の高いものがより好ましく、具体的にはＪＲ−１０００（テイカ株式会社製赤外線遮蔽酸化チタン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 It is also possible to use titanium oxide as a part of the color pigment used in the present invention. As the titanium oxide, rutile type titanium oxide is preferable in consideration of the weather resistance of the cured paint. Among them, those having high infrared reflectivity are more preferable, and specific examples include JR-1000 (infrared shielding titanium oxide manufactured by Teika Co., Ltd.), but are not limited thereto.

本発明における着色顔料は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜２００質量部、好ましくは３０〜１００質量部配合される。着色顔料が２０質量部未満では、塗料硬化物の遮熱性が十分に得られず、２００質量部を超える量では、塗料硬化物の硬度が十分に得られないばかりか、耐薬品性、耐水性等が不足する。 The coloring pigment in the present invention is blended in an amount of 20 to 200 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). If the color pigment is less than 20 parts by mass, the heat-shielding property of the cured paint cannot be sufficiently obtained. If the amount exceeds 200 parts by mass, not only the hardness of the cured paint can not be sufficiently obtained, but also chemical resistance and water resistance. Etc. are insufficient.

本発明のＦＲＰ防水層用ラジカル重合性遮熱塗料には、本発明の効果を損なわない範囲で、揺変剤、ワックス類、有機過酸化物、還元剤、有機顔料、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。 The radical polymerizable thermal barrier coating for FRP waterproofing layer of the present invention includes thixotropic agents, waxes, organic peroxides, reducing agents, organic pigments, fillers, and UV absorbers as long as the effects of the present invention are not impaired. Antioxidants, antifoaming agents, leveling agents and the like may be added.

揺変剤としては、例えば、無機系ではシリカパウダー（アエロジルタイプ）、マイカパウダー、炭酸カルシウムパウダー、短繊維アスベスト等があり、有機系では水素化ヒマシ油など公知のものが使用でき、好ましくはアマイド等の有機揺変剤や親水性シリカ、疎水性シリカ等のシリカ系揺変剤である。また、シリカ系揺変剤とともにＢＹＫＲ６０５（ビックケミー株式会社）やポリエチレングリコール等の揺変助剤等を併用して使用してもよい。揺変剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、一般的に０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。揺変剤の添加量が少な過ぎると十分な揺変性が得らないことがあり、添加量が多過ぎると、作業性が低下するとともに硬化が不十分になり易く、接着を阻害する恐れがある。 As the thixotropic agent, for example, silica powder (Aerosil type), mica powder, calcium carbonate powder, short fiber asbestos and the like can be used for inorganic systems, and known ones such as hydrogenated castor oil can be used for organic systems, preferably amides. Organic thixotropic agents such as silica and thixotropic agents such as hydrophilic silica and hydrophobic silica. Moreover, you may use together with thixotropic agents, such as BYK R605 (Bic Chemie Co., Ltd.) and polyethylene glycol, with a silica type thixotropic agent. The addition amount of the thixotropic agent is generally 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the addition amount of the thixotropic agent is too small, sufficient thixotropy may not be obtained. If the addition amount is too large, the workability is lowered and the curing tends to be insufficient, which may hinder adhesion. .

ワックス類としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンなど）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋など）、動物系ワックス（蜜蝋、鯨蝋など）、鉱物系ワックス（モンタンワックスなど）、合成ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックスなど）等を使用できる。また、ＢＹＫ−Ｓ−７５０、ＢＹＫ−Ｓ−７４０、ＢＹＫ−ＬＰ−Ｓ６６６５（ビックケミー株式会社製）などの特殊ワックス等も使用してもよい。これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。ワックスの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。また、添加されたワックスをより効果的に活用するため、ｎ−ドデカン等の溶剤等を併用してもよい。 Known waxes can be used without limitation. For example, petroleum wax (paraffin wax, microcrystalline, etc.), vegetable wax (candelilla wax, rice wax, wood wax, etc.), animal wax (beeswax), etc. ), Mineral waxes (such as montan wax), and synthetic waxes (such as polyethylene wax and amide wax). Further, special waxes such as BYK-S-750, BYK-S-740, BYK-LP-S6665 (manufactured by BYK Chemie) may be used. These may be used alone or in combination. The amount of the wax added is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Moreover, in order to utilize the added wax more effectively, a solvent such as n-dodecane may be used in combination.

有機過酸化物は、常温ラジカル重合を目的として使用される。常温ラジカル重合には、公知であるケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等の有機過酸化物と還元剤との組み合わせが挙げられる。還元剤としての具体例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機コバルト塩、五酸化バナジウム等のバナジウム化合物、ジメチルアニリン等のアミン類等が挙げられる。中でもポットライフ等の点でパーオキシエステルと有機コバルト塩の組み合わせが有効である。
その他、公知の有機過酸化物を使用してもよい。その例としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものであり、またアゾ化合物も有効である。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５ートリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３、３ーイソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等を挙げることができる。 The organic peroxide is used for the purpose of room temperature radical polymerization. The room temperature radical polymerization includes a combination of a known organic peroxide such as ketone peroxide, hydroperoxide, diacyl peroxide and a reducing agent. Specific examples of the reducing agent include organic cobalt salts such as cobalt naphthenate and cobalt octylate, vanadium compounds such as vanadium pentoxide, and amines such as dimethylaniline. Of these, a combination of a peroxyester and an organic cobalt salt is effective in terms of pot life and the like.
In addition, a known organic peroxide may be used. Examples thereof include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diallyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, and peroxydicarbonates, and azo compounds are also effective. Specific examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3, 5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, 3-isopropyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, dicumyl hydroperoxide, Acetyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, isobutyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisiso Chironitoriru, may be mentioned azo-bis-carboxylic amide.

有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７質量部であり、更に好ましくは０．５〜５質量部である。有機過酸化物の添加量が少な過ぎる場合は、十分に硬化ができないことがあり、また、添加量が多過ぎる場合は、経済的に不利なばかりか、硬化物の物性低下が起こることがある。また、常温ラジカル重合を目的とした場合の有機過酸化物と還元剤との質量比は、有機過酸化物：還元剤＝１０／１〜１／１０であることが好ましい。 The addition amount of the organic peroxide is preferably 0.1 to 7 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount of the organic peroxide added is too small, curing may not be sufficient, and if the amount added is too large, it may not only be economically disadvantageous, but also the physical properties of the cured product may decrease. . Moreover, it is preferable that the mass ratio of the organic peroxide and the reducing agent for the purpose of room temperature radical polymerization is organic peroxide: reducing agent = 10/1 to 1/10.

有機顔料としては、アゾ系顔料やアントラキノン系が挙げられる。充填材としては炭酸カルシウムや中空バルーン、クレー、マイカ、シリカ等が挙げられる。 Organic pigments include azo pigments and anthraquinone pigments. Examples of the filler include calcium carbonate, hollow balloon, clay, mica, and silica.

紫外線吸収剤や酸化防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系やヒドロキシフェイルトリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、ＨＡＬＳ型等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。 Examples of ultraviolet absorbers and antioxidants include benzotriazole-based and hydroxyfailtriazine-based ultraviolet absorbers, hindered phenol-based and hindered amine-based antioxidants, HALS types, and the like. Or may be used in combination.

さらに本発明では、繊維やフィラーとの濡れ性を向上させるためにシランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤については、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。 Furthermore, in the present invention, a silane coupling agent may be added to improve wettability with fibers and fillers. Examples of the silane coupling agent include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane.

本発明による遮熱層の形成方法は、上述したＦＲＰ防水層用ラジカル重合性遮熱塗料を、下地上に形成されたＦＲＰ防水層上に塗布することを特徴とする。下地としては、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材及び金属が挙げられる。下地表面に形成されるＦＲＰ防水層は、従来公知のものであればよく、例えば、下地の上に硬化性樹脂を塗布し、その上に繊維強化材を載せるか、または繊維強化材に硬化性樹脂を含浸させた後に下地の上に載せて、硬化させることにより形成することができる。下地の上にはプライマーを予め塗布しておいてもよい。また、硬化性樹脂を繊維強化材に含浸、硬化させた材料を使用し、接着剤を用いて接着させてもよい。接着剤としては、例えば、ウレタン系、エポキシ系、シリコン系、ビニルエステル系、不飽和ポリエステル系、アクリル系等の従来公知の液状で塗布する形態の接着剤が挙げられる。なお、ＦＲＰ防水層は、通常、０．５〜５ｍｍの厚みに形成されることが好ましい。ＦＲＰ防水層に用いられる硬化性樹脂は、作業性及び硬化性の観点から、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、メチルメタクリレート樹脂等のラジカル重合性樹脂が好ましく、これらの樹脂が低臭気性であることが更に好ましい。ＦＲＰ防水層に用いられる繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、アミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。ＦＲＰ防水層中に占める繊維強化材の割合は、５〜５０質量％であることが好ましい。
そして、本発明によるＦＲＰ防水・遮熱構造体は、上述した下地と、ＦＲＰ防水層と、遮熱層とが順次積層されているものである。 The method for forming a thermal barrier layer according to the present invention is characterized in that the above-mentioned radical polymerizable thermal barrier coating for an FRP waterproof layer is applied on the FRP waterproof layer formed on the base. Examples of the base include concrete, asphalt concrete, mortar, wood and metal. The FRP waterproof layer formed on the base surface may be any conventionally known layer. For example, a curable resin is applied on the base and a fiber reinforcement is placed thereon, or the fiber reinforcement is curable. It can be formed by impregnating the resin and then placing it on the base and curing. A primer may be applied on the base in advance. Alternatively, a material obtained by impregnating and curing a curable resin in a fiber reinforcing material may be used and bonded using an adhesive. Examples of the adhesive include conventionally known liquid-type adhesives such as urethane, epoxy, silicon, vinyl ester, unsaturated polyester, and acrylic. In general, the FRP waterproof layer is preferably formed to a thickness of 0.5 to 5 mm. From the viewpoint of workability and curability, the curable resin used for the FRP waterproof layer is a radical polymerization such as unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, urethane (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin, or methyl methacrylate resin. It is more preferable that these resins have low odor. Examples of the fiber reinforcing material used for the FRP waterproof layer include glass fiber, amide fiber, aramid fiber, vinylon fiber, polyester fiber, phenol fiber, carbon fiber, metal fiber, ceramic fiber, and the like. These may be used alone or in combination. The ratio of the fiber reinforcing material in the FRP waterproof layer is preferably 5 to 50% by mass.
And the FRP waterproofing / heat-shielding structure according to the present invention is such that the above-mentioned base, FRP waterproofing layer, and heat-shielding layer are sequentially laminated.

以下に示す合成例、実施例及び比較例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、それらは例示であって本発明を限定するものではない。
［実施例１］
（ラジカル重合性樹脂の合成例）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４４質量部、クラレポリオールＰ−１０２０（株式会社クラレ製ポリエステルポリオール：重量平均分子量１０００）１０００質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１５質量部を仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０質量部を２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレート樹脂を得た。次いで、このウレタンメタクリレート樹脂に（Ｂ）成分としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１７０４質量部を添加し、ウレタンメタクリレート樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）成分）を得た。
（ラジカル重合性遮熱塗料の調製）
上記で得られたウレタンメタクリレート樹脂組成物に、（Ｃ）成分としてのＪＲ−１０００（テイカ株式会社製赤外線遮蔽酸化チタン）２０質量部、ＢＬＵＥＡＡ−２００（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）３．０質量部、ＢＬＯＷＮＡＲ−３００（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）０．５質量部、ＹＥＬＬＯＷＡＹ−１５（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）０．５質量部及びＢＬＡＣＫＡＧ−２３５（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）５．０質量部、揺変剤としてのアエロジル２００（日本アエロジル株式会社製親水性シリカ）２．０質量部、ならびにワックス類としてのパラフィンワックス１２５°Ｆ０．５質量部を添加し、２５℃における粘度が２．０Ｐａ・ｓのラジカル重合性遮熱塗料（Ｔ−１）を得た。 The present invention will be described more specifically with reference to the following synthesis examples, examples and comparative examples. However, these are merely examples and do not limit the present invention.
[Example 1]
(Synthesis example of radical polymerizable resin)
In a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas inlet tube and a thermometer, 444 parts by mass of isophorone diisocyanate, Kuraray polyol P-1020 (Kuraray Polyester Polyol: weight average molecular weight 1000) 1000 mass Part, 0.15 part by mass of dibutyltin dilaurate was stirred and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Subsequently, 260 mass parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was dripped at the reaction material over 2 hours, and it stirred for 5 hours after completion | finish of dripping, and urethane methacrylate resin was obtained. Next, 1704 parts by mass of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate as the component (B) was added to the urethane methacrylate resin to obtain a urethane methacrylate resin composition (component (A) + (B)).
(Preparation of radical polymerizable thermal barrier paint)
In the urethane methacrylate resin composition obtained above, JR-1000 (infrared shielding titanium oxide manufactured by Teika Co., Ltd.) as a component (C) 20 parts by mass, BLUE AA-200 (infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) 3 0.0 part by mass, BLOWN AR-300 (infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) 0.5 part by mass, YELLOW AY-15 (infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) 0.5 part by mass and BLACK AG-235 ( Infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts by mass, Aerosil 200 as a thixotropic agent (hydrophilic silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2.0 parts by mass, and paraffin wax 125 ° F. as waxes 5 parts by mass was added to obtain a radical polymerizable thermal barrier paint (T-1) having a viscosity at 25 ° C. of 2.0 Pa · s. .

［実施例２］
（ラジカル重合性樹脂の合成）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４４質量部、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル株式会社製ポリエーテルポリオール：重量平均分子量１０００）１０００質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１５質量部を仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０質量部を２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレート樹脂を得た。次いで、このウレタンメタクリレート樹脂に（Ｂ）成分としてのフェノキシエチルメタクリレート１７０４質量部を添加し、ウレタンメタクリレート樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）成分）を得た。
（ラジカル重合性遮熱塗料の調製）
上記で得られたウレタンメタクリレート樹脂組成物に、（Ｃ）成分としてのＪＲ−１０００（テイカ株式会社製赤外線遮蔽酸化チタン）１０質量部、ＢＬＵＥＡＡ−２００（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）６．０質量部、ＢＬＯＷＮＡＲ−３００（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）１．０質量部、ＹＥＬＬＯＷＡＹ−１５（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）１．０質量部及びＢＬＡＣＫＡＧ−２３５（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）４．０質量部、揺変剤としてのアエロジル２００（日本アエロジル株式会社製親水性シリカ）２．０質量部、ならびにワックス類としてのパラフィンワックス１２５°Ｆ０．５質量部を添加し、２５℃における粘度が１．５Ｐａ・ｓのラジカル重合性遮熱塗料（Ｔ−２）を得た。 [Example 2]
(Synthesis of radical polymerizable resin)
In a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas introduction tube and a thermometer, 444 parts by mass of isophorone diisocyanate, Actol P-22 (polyether polyol manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .: weight average molecular weight 1000) ) 1000 parts by mass and 0.15 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added and reacted by stirring at 60 ° C. for 4 hours. Subsequently, 260 mass parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was dripped at the reaction material over 2 hours, and it stirred for 5 hours after completion | finish of dripping, and urethane methacrylate resin was obtained. Next, 1704 parts by mass of phenoxyethyl methacrylate as the component (B) was added to the urethane methacrylate resin to obtain a urethane methacrylate resin composition (component (A) + (B)).
(Preparation of radical polymerizable thermal barrier paint)
In the urethane methacrylate resin composition obtained above, JR-1000 (infrared shielding titanium oxide manufactured by Teika Co., Ltd.) as a component (C) 10 parts by mass, BLUE AA-200 (infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) 6 1.0 part by mass, BLOWN AR-300 (infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by mass, YELLOW AY-15 (infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by mass and BLACK AG-235 ( Infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts by mass, 2.0 parts by mass of Aerosil 200 as a thixotropic agent (hydrophilic silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and paraffin wax 125 ° F. as waxes 5 parts by mass was added to obtain a radical polymerizable thermal barrier paint (T-2) having a viscosity at 25 ° C. of 1.5 Pa · s. .

［実施例３］
（ラジカル重合性樹脂の合成）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、アクトコールＤＩＯＬ−４００（三井武田ケミカル株式会社製ポリプロピレングリコール重量平均分子量４００）８０５質量部、ジプロピレングリコール４２４質量部、イソフタル酸２８７質量部を仕込み、窒素雰囲気中で２２０℃まで昇温し１５時間反応させた。酸価が９．０となったところで冷却し、無水マレイン酸３９２質量部を添加し、２０５℃で３時間反応させた。酸価が７８になったところで１００℃まで冷却し、乾燥空気下でブレンマーＧ（日本油脂株式会社製グリシジルメタクリレート）２８０質量部、ハイドロキノン０．３質量部、トリフェニルフォスフィン３．０質量部を添加し、１２０℃で３時間反応させた。酸価が１５となった段階で冷却し、１００℃で（Ｂ）成分としてのフェノキシエチルメタクリレート２１８８質量部を添加し、ポリエステルメタクリレート樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）成分）を得た。
（ラジカル重合性遮熱塗料の調製）
上記で得られたポリエステルメタクリレート樹脂組成物に、（Ｃ）成分としてのＪＲ−１０００（テイカ株式会社製赤外線遮蔽酸化チタン）１０質量部、ＢＬＵＥＡＡ−２００（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）４．０質量部、ＢＬＯＷＮＡＲ−３００（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）０．３質量部、ＹＥＬＬＯＷＡＹ−１５（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）０．３質量部及びＢＬＡＣＫＡＧ−２３５（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）４．０質量部、揺変剤としてのアエロジル２００（日本アエロジル株式会社製親水性シリカ）２．０質量部、ならびにワックス類としてのパラフィンワックス１２５°Ｆ０．５質量部を添加し、２５℃における粘度が２．２Ｐａ・ｓのラジカル重合性遮熱塗料（Ｔ−３）を得た。 [Example 3]
(Synthesis of radical polymerizable resin)
Actol DIOL-400 (polypropylene glycol weight average molecular weight 400 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 805 parts by mass, dipropylene glycol, in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, gas inlet tube and thermometer 424 parts by mass and 287 parts by mass of isophthalic acid were charged, heated to 220 ° C. in a nitrogen atmosphere, and allowed to react for 15 hours. When the acid value reached 9.0, the mixture was cooled, 392 parts by mass of maleic anhydride was added, and the mixture was reacted at 205 ° C. for 3 hours. When the acid value reached 78, it was cooled to 100 ° C., and 280 parts by mass of Bremer G (Glycidyl methacrylate manufactured by NOF Corporation), 0.3 parts by mass of hydroquinone, and 3.0 parts by mass of triphenylphosphine under dry air. The mixture was added and reacted at 120 ° C. for 3 hours. The mixture was cooled when the acid value reached 15, and 2188 parts by mass of phenoxyethyl methacrylate as component (B) was added at 100 ° C. to obtain a polyester methacrylate resin composition (component (A) + (B)).
(Preparation of radical polymerizable thermal barrier paint)
In the polyester methacrylate resin composition obtained above, JR-1000 (Infrared shielding titanium oxide manufactured by Teika Co., Ltd.) as a component (C) 10 parts by mass, BLUE AA-200 (Infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) 4 0.0 part by mass, BLOWN AR-300 (infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) 0.3 part by mass, YELLOW AY-15 (infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) 0.3 part by mass and BLACK AG-235 ( Infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts by mass, 2.0 parts by mass of Aerosil 200 as a thixotropic agent (hydrophilic silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and paraffin wax 125 ° F. as waxes Add 5 parts by mass and apply a radical polymerizable thermal barrier coating (T-3) with a viscosity at 25 ° C. of 2.2 Pa · s. Obtained.

［比較例１］
（ラジカル重合性樹脂の合成）
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１７０４質量部の代わりにスチレンモノマー１７０４質量部を反応終了後に添加する以外は実施例１と同様の操作を行い、ウレタンメタクリレート樹脂組成物を得た。
（ラジカル重合性遮熱塗料の調製）
上記で得られたウレタンメタクリレート樹脂組成物に、チタンＲ−８２０（石原産業株式会社製酸化チタン）１０質量部、ＢＬＵＥＡＡ−２００（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）４．０質量部、ＢＬＯＷＮＡＲ−３００（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）０．３質量部、ＹＥＬＬＯＷＡＹ−１５（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）０．３質量部、ＢＬＡＣＫＡＧ−２３５（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）４．０質量部、アエロジル２００（日本アエロジル株式会社製親水性シリカ）２．０質量部及びパラフィンワックス１２５°Ｆ０．５質量部を添加し、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓのラジカル重合性遮熱塗料（Ｔ−４）を得た。 [Comparative Example 1]
(Synthesis of radical polymerizable resin)
A urethane methacrylate resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1704 parts by mass of a styrene monomer was added after completion of the reaction instead of 1704 parts by mass of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate.
(Preparation of radical polymerizable thermal barrier paint)
In the urethane methacrylate resin composition obtained above, titanium R-820 (Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium oxide) 10 parts by mass, BLUE AA-200 (Kawamura Chemical Co., Ltd. infrared reflective pigment) 4.0 parts by mass, BLOWN AR-300 (infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts by mass, YELLOW AY-15 (infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts by mass, BLACK AG-235 (infrared manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) Reflective pigment) 4.0 parts by mass, Aerosil 200 (Nippon Aerosil Co., Ltd. hydrophilic silica) 2.0 parts by mass and paraffin wax 125 ° F. 0.5 parts by mass were added, and the viscosity at 25 ° C. was 1.0 Pa · s radical polymerizable thermal barrier paint (T-4) was obtained.

［比較例２］
（ラジカル重合性樹脂の合成）
フェノキシエチルメタクリレート１７０４質量部の代わりにメチルメタクリレート１７０４質量部を反応終了後に添加する以外は実施例２と同様の操作を行い、ウレタンメタクリレート樹脂組成物を得た。
（ラジカル重合性遮熱塗料の調製）
上記で得られたウレタンメタクリレート樹脂組成物に、Ｒ−８２０（石原産業株式会社製酸化チタン）１．０質量部、ＫＲ−８Ａ−１１０２グレー（住化カラー株式会社製グレートナー）５．０質量部、アエロジル２００（日本アエロジル株式会社製親水性シリカ）２．０質量部及びパラフィンワックス１２５°Ｆ０．５質量部を添加し、２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓのラジカル重合性遮熱塗料（Ｔ−５）を得た。 [Comparative Example 2]
(Synthesis of radical polymerizable resin)
A urethane methacrylate resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1704 parts by weight of methyl methacrylate was added after the reaction was completed instead of 1704 parts by weight of phenoxyethyl methacrylate.
(Preparation of radical polymerizable thermal barrier paint)
In the urethane methacrylate resin composition obtained above, R-820 (titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 1.0 part by mass, KR-8A-1102 gray (gray toner manufactured by Sumika Color Co., Ltd.) 5.0 mass Part, Aerosil 200 (Nippon Aerosil Co., Ltd. hydrophilic silica) 2.0 parts by mass and paraffin wax 125 ° F. 0.5 parts by mass, a radically polymerizable heat shield having a viscosity at 25 ° C. of 0.5 Pa · s A paint (T-5) was obtained.

［比較例３］
（ラジカル重合性樹脂の合成）
フェノキシエチルメタクリレート１７０４質量部の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７０４質量部を反応終了後に添加する以外は実施例２と同様の操作を行い、ウレタンメタクリレート樹脂組成物を得た。
（ラジカル重合性遮熱塗料の調製）
上記で得られたウレタンメタクリレート樹脂組成物に、Ｒ−８２０（石原産業株式会社製酸化チタン）１．０質量部、ＫＲ−８Ａ−１１０２グレー（住化カラー株式会社製グレートナー）５．０質量部、アエロジル２００（日本アエロジル株式会社製親水性シリカ）２．０質量部及びパラフィンワックス１２５°Ｆ０．５質量部を添加し、２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓのラジカル重合性遮熱塗料（Ｔ−６）を得た。 [Comparative Example 3]
(Synthesis of radical polymerizable resin)
A urethane methacrylate resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1704 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate was added after completion of the reaction instead of 1704 parts by mass of phenoxyethyl methacrylate.
(Preparation of radical polymerizable thermal barrier paint)
In the urethane methacrylate resin composition obtained above, R-820 (titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 1.0 part by mass, KR-8A-1102 gray (gray toner manufactured by Sumika Color Co., Ltd.) 5.0 mass Part, Aerosil 200 (Nippon Aerosil Co., Ltd. hydrophilic silica) 2.0 parts by mass and paraffin wax 125 ° F. 0.5 parts by mass, a radical polymerizable thermal barrier paint having a viscosity at 25 ° C. of 10 Pa · s ( T-6) was obtained.

［比較例４］
エピコート８２８（油化シェルＫＫ製エポキシ樹脂：エポキシ当量１８８）に、チタンＲ−８２０（石原産業株式会社製酸化チタン）１０質量部、ＢＬＵＥＡＡ−２００（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）４．０質量部、ＢＬＯＷＮＡＲ−３００（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）０．３質量部、ＹＥＬＬＯＷＡＹ−１５（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）０．３質量部及びＢＬＡＣＫＡＧ−２３５（川村化学株式会社製赤外線反射顔料）４．０質量部添加し、２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓのエポキシ系遮熱塗料（Ｔ−７）を得た。 [Comparative Example 4]
3. Epicoat 828 (epoxy resin made from oil-coated shell KK: epoxy equivalent 188), 10 parts by mass of titanium R-820 (titanium oxide made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), BLUE AA-200 (infrared reflective pigment made by Kawamura Chemical Co., Ltd.) 0 parts by mass, BLOWN AR-300 (infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts by mass, YELLOW AY-15 (infrared reflective pigment manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts by mass and BLACK AG-235 (Kawamura) (Infrared reflective pigment manufactured by Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts by mass was added to obtain an epoxy thermal barrier paint (T-7) having a viscosity of 20 Pa · s at 25 ° C.

なお、実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた塗料の評価を下記に示す手順で実施した。
［臭気確認］
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた塗料それぞれをポリエチレン製の５００ｃｃカップに３００ｇ入れ、ＣＩＡＱ値を測定した。測定はＧＡＳＴＥＣＨＣＯ．，ＬＴＤ製臭いセンサーＯＴ−３００を用いた。結果を表２に示した。 In addition, evaluation of the coating material obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4 was implemented in the procedure shown below.
[Odor confirmation]
300 g of each of the coating materials obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was put in a 500 cc cup made of polyethylene, and the CIAQ value was measured. The measurement is performed by GASTTECH CO. , LTD odor sensor OT-300 was used. The results are shown in Table 2.

［２３℃乾燥性試験］
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた塗料１００質量部に対して、硬化剤３２８Ｅ１．０質量部及び８％オクチル酸コバルト１．０質量部を添加した後、これらを２３℃の環境下で、３０ｃｍ×３０ｃｍ×４ｃｍのコンクリート板上に施したＦＲＰライニング表面に塗布し、乾燥性を評価した。プライマーにはリポキシＮＳＲ−１１２（昭和高分子株式会社製：低臭気ビニルエステル樹脂）を用い、ＦＲＰライニングはリゴラックＫＲＮ−８８０（昭和高分子株式会社製：低臭気ＦＲＰ防水用不飽和ポリエステル樹脂）で行った。また、比較例４で得られた塗料１００質量部に対して、硬化剤であるジエチレントリアミン１０質量部を添加して、同様に２３℃乾燥性試験を行った。
なお、評価は指触で行ない、３時間以内：○、３〜６時間：△、６時間以上：×とした。結果を表２に示した。 [23 ° C drying test]
After adding 100 mass parts of hardening | curing agent 328E and 1.0 mass part of 8% cobalt octylate with respect to 100 mass parts of coating materials obtained by Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, these are 23 The coating was applied to the surface of an FRP lining applied on a 30 cm × 30 cm × 4 cm concrete plate in an environment of ° C., and the drying property was evaluated. Lipoxy NSR-112 (made by Showa Polymer Co., Ltd .: low odor vinyl ester resin) is used as a primer, and FRP lining is Rigolac KRN-880 (made by Showa Polymer Co., Ltd .: unsaturated polyester resin for low odor FRP waterproofing). went. Moreover, 10 mass parts of diethylenetriamine which is a hardening | curing agent was added with respect to 100 mass parts of coating materials obtained by the comparative example 4, and the 23 degreeC drying test was done similarly.
The evaluation was performed by touch with a finger within 3 hours: ○, 3-6 hours: Δ, 6 hours or more: x. The results are shown in Table 2.

［５℃乾燥性試験］
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた塗料１００質量部それぞれに対して、硬化剤３２８Ｅ（化薬アクゾ株式会社製）３．０質量部及び８％オクチル酸コバルト３．０質量部を添加した後、これらを５℃の環境下で、３０ｃｍ×３０ｃｍ×４ｃｍのコンクリート板上に施したＦＲＰライニング表面に塗布し、乾燥性を評価した。プライマーにはリポキシＮＳＲ−１１２（昭和高分子株式会社製：低臭気ビニルエステル樹脂）を用い、ＦＲＰライニングはリゴラックＫＲＮ−８８０（昭和高分子株式会社製：低臭気ＦＲＰ防水用不飽和ポリエステル樹脂）で行った。また、比較例４で得られた塗料１００質量部に対して、硬化剤であるジエチレントリアミン１０質量部を添加して、同様に５℃乾燥性試験を行った。評価法は２３℃乾燥性試験と同様とした。結果を表２に示した。 [5 ° C drying test]
Curing agent 328E (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) 3.0 parts by mass and 8% cobalt octylate 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the paints obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, respectively. After adding a part, these were apply | coated to the FRP lining surface given on the 30cm x 30cmx4cm concrete board in 5 degreeC environment, and drying property was evaluated. Lipoxy NSR-112 (made by Showa Polymer Co., Ltd .: low odor vinyl ester resin) is used as a primer, and FRP lining is Rigolac KRN-880 (made by Showa Polymer Co., Ltd .: unsaturated polyester resin for low odor FRP waterproofing). went. Moreover, 10 mass parts of diethylenetriamine which is a hardening | curing agent was added with respect to 100 mass parts of coating materials obtained by the comparative example 4, and the 5 degreeC drying test was done similarly. The evaluation method was the same as in the 23 ° C. drying test. The results are shown in Table 2.

［常温吸水率］
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた塗料１００質量部それぞれに対して、硬化剤３２８Ｅ（化薬アクゾ株式会社製）１．０質量部及び８％オクチル酸コバルト１．０質量部を添加し、攪拌後脱泡した。３ｍｍの厚さになるように５ｍｍ厚のガラス板の間に注入後、２３℃雰囲気中に２４時間放置し硬化させた。硬化後１２０℃で２時間アフターキュアを行ない、ＪＩＳＫ７２０６に準じて吸水率測定を行った。比較例４で得られた塗料１００質量部に対して、硬化剤であるジエチレントリアミン１０質量部を添加して、同様に吸水率測定を行った。結果を表２に示した。 [Room temperature water absorption]
Curing agent 328E (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) 1.0 part by mass and 8% cobalt octylate 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the paints obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, respectively. Part was added and degassed after stirring. After pouring between 5 mm thick glass plates to a thickness of 3 mm, it was allowed to stand in a 23 ° C. atmosphere for 24 hours to be cured. After curing, after-curing was performed at 120 ° C. for 2 hours, and the water absorption rate was measured in accordance with JIS K 7206. To 100 parts by mass of the coating material obtained in Comparative Example 4, 10 parts by mass of diethylenetriamine as a curing agent was added, and the water absorption rate was measured in the same manner. The results are shown in Table 2.

［遮熱性能］
２３℃乾燥性試験で作製した試験体に、標準黒色板表面温度が７０℃となるように調整したハロゲン光を１時間照射した際の表面温度を測定した。ハロゲン光の照射には（株新興製作所製ＣＨＬ−５００Ｂ）を使用した。塗装表面温度はＨＦＴ−５０（安立計器株式会社製表面温度計）を用いた。結果を表２に示した。 [Heat insulation performance]
The surface temperature was measured when the test piece prepared in the 23 ° C. drying test was irradiated with a halogen light adjusted to a standard black plate surface temperature of 70 ° C. for 1 hour. (CHL-500B manufactured by Shinsei Seisakusho Co., Ltd.) was used for irradiation with halogen light. The coating surface temperature used HFT-50 (Anther Meter Co., Ltd. surface thermometer). The results are shown in Table 2.

［密着性］
２３℃及び５℃乾燥性試験で作製したそれぞれの試験体の表面に、４ｃｍ×４ｃｍの金属製接着冶具を張り付け、建研式接着試験を実施した。結果を表２に示した。 [Adhesion]
A metal bonding jig of 4 cm × 4 cm was attached to the surface of each specimen prepared in the 23 ° C. and 5 ° C. drying test, and a Kenken type adhesion test was performed. The results are shown in Table 2.

表２に示されるように、実施例１〜３のラジカル重合性遮熱塗料（Ｔ−１〜３）は、低いＣＩＡＱ値を示し、低温（５℃）及び常温（２３℃）の乾燥性に優れ、高い遮熱性能を有し、下地ＦＲＰとの密着性にも優れているため、ＦＲＰ防水層用の遮熱塗料として極めて有用である。これに対して、比較例１及び２のラジカル重合性遮熱塗料（Ｔ−４〜５）は、低温（５℃）及び常温（２３℃）での乾燥性、下地ＦＲＰとの密着性には優れていたものの、著しく高いＣＩＡＱ値を有していた。また、比較例３のラジカル重合性遮熱塗料（Ｔ−６）はＣＩＡＱ値、常温及び低温での乾燥性には優れていたが、下地の密着性及び吸水性が著しく劣っていた。また、比較例４のエポキシ系遮熱塗料（Ｔ−７）については、低温乾燥性、遮熱性及び吸水性が劣っていた。 As shown in Table 2, the radically polymerizable thermal barrier paints (T-1 to 3) of Examples 1 to 3 exhibit a low CIAQ value, and have low temperature (5 ° C) and room temperature (23 ° C) drying properties. Since it has excellent heat shielding performance and excellent adhesion to the base FRP, it is extremely useful as a heat shielding coating for the FRP waterproof layer. On the other hand, the radically polymerizable thermal barrier paints (T-4 to 5) of Comparative Examples 1 and 2 have a drying property at a low temperature (5 ° C.) and a normal temperature (23 ° C.), and adhesion to the base FRP. Although excellent, it had a significantly higher CIAQ value. Further, the radical polymerizable thermal barrier paint (T-6) of Comparative Example 3 was excellent in CIAQ value, drying property at room temperature and low temperature, but remarkably inferior in adhesion and water absorption. Moreover, about the epoxy-type heat-shielding coating material (T-7) of the comparative example 4, low-temperature drying property, heat-insulating property, and water absorption were inferior.

以上の結果から分かるように、本発明のラジカル重合性遮熱塗料は、臭気、硬化性、遮熱性に優れ、ＦＲＰ防水層との密着性に優れた硬化物を与えることができるものである。 As can be seen from the above results, the radical polymerizable thermal barrier paint of the present invention can provide a cured product having excellent odor, curability and thermal barrier properties and excellent adhesion to the FRP waterproof layer.

Claims

(A) At least one kind of resin selected from the group consisting of isophorone diisocyanate-based urethane (meth) acrylate resin and polyester (meth) acrylate resin, with respect to 100 parts by mass, (B) a boiling point of 140 ° C. or higher at normal pressure And 50 to 150 parts by mass of a water-insoluble radical-polymerizable unsaturated monomer having a flash point of 80 ° C. or higher, and (C) 20 to 200 parts by mass of a metal oxide-based colored pigment, Radical polymerizable thermal barrier paint for FRP waterproofing layer.

2. The radically polymerizable thermal barrier coating for FRP waterproofing layer according to claim 1, having a CIAQ (Composite index of Air Quality) value of 30 or less.

The FRP waterproofing according to claim 1 or 2, wherein the component (B) is at least one selected from the group consisting of dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate. Radical polymerizable thermal barrier paint for layers.

The radical polymerization for FRP waterproofing layer according to any one of claims 1 to 3, further comprising a combination of an organic peroxide and a reducing agent selected from an organic cobalt salt and an aromatic tertiary amine. Heat insulating paint.

The radically polymerizable thermal barrier coating for FRP waterproofing layer according to any one of claims 1 to 4 is formed on at least one base selected from the group consisting of concrete, asphalt concrete, mortar, wood and metal. A method for forming a heat-shielding layer, which is characterized by being applied on a formed FRP waterproofing layer.

The radically polymerizable barrier for an FRP waterproof layer according to any one of claims 1 to 4, on an at least one base selected from the group consisting of concrete, asphalt concrete, mortar, wood and metal. An FRP waterproof / heat shield structure, in which a heat shield layer obtained by curing a thermal paint is sequentially laminated.