JP4620219B2

JP4620219B2 - Grease composition

Info

Publication number: JP4620219B2
Application number: JP2000166152A
Authority: JP
Inventors: 広嗣木下; 清美坂本
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: EP1160308A2; US20020013232A1; EP1160308A3; JP2001342483A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリース組成物に関する。詳しくは、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータ等の自動車電装部品・補機の転がり軸受の転送面のはく離等を防止するグリース組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車においては、居住空間の拡大、またさらに自動車自体の小型軽量化の要望によりエンジルームの縮小を余儀なくされ、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータ等の電装部品・補機の小型軽量化がより一層進められている。加えて、電装部品・補機自体は高性能・高出力化が求められており、例えば、オルタネータでは、小型化による出力低下分を設計上高速化することにより補っている。さらに、静粛性向上の要求によりエンジンルームの密閉化が進み、エンジンルーム内の高温化が一段と促進されるため、より一層高温に耐えうる仕様の部品が必要となっている。
これら電装部品・補機には転がり軸受が使用されており、その転がり軸受の潤滑には主としてグリースが使用されている。
ところが、上記ような使用条件の高速回転化及び高荷重化に伴ない、使用される転がり軸受に関して、転送面に生じるはく離によって早期に寿命に至る事例が報告されている。
このような問題を解決する方法として、特開平１−２５９０９７号公報、特開平３−２８２９９号公報及び特開平６−１７０７９号公報には、アルキルジフェニルエーテル基油にウレア系増ちょう剤を用いたグリース組成物が提案されている。しかし、いずれのグリース組成物も充分軸受のはく離寿命を延長することができていない。また、特開平３−２１０３９４号公報には、不動態化剤を添加する方法により軸受のはく離寿命を延長させる方法が報告されている。しかし、この方法においては、代表的な不動態化剤である亜硝酸ナトリウムを、高温使用時のグリース寿命を向上させる目的でアミン系酸化防止剤が配合されているグリースに添加した場合、亜硝酸ナトリウムとアミン系酸化防止剤との反応により人体に有害なＮ−ニトロソアミン化合物が副生するという問題がある。
また、金属ジチオカーバメートを添加することも検討されているが、未だ十分な結果は得られていない。
【０００３】
本発明の目的は、高温使用時の寿命が長く、人体や環境に悪影響を及ぼさず、かつはく離寿命に優れた転がり軸受けに用いるグリース組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、エステル、ジアルキルジフェニルエーテル又はこれらの混合物を潤滑油基油とし、式(１)で表される金属ジチオカーバメートとを含有する転がり軸受けに用いるグリース組成物が提供される。
【化２】

(式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１２〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは金属を示す。)
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のグリース組成物は、基本となるグリース組成物に前記式(１)で表される特定の金属ジチオカーバメートを含有することを特徴とする。
式(１)において、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１２〜２０の炭化水素基を表す。炭素数９以下の場合、早期はく離の防止に劣る場合がある。また、入手性の点から、炭素数は２０以下であることが必要である。
【０００６】
このような炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルシクロアルキル基(アルキル置換シクロアルキル基、以下同様である)、アリール基、アルキルアリール基(アルキル置換アリール基、以下同様である)、アリールアルキル基(アリール置換アルキル基、以下同様である)等が挙げられる。これらの中でも、早期はく離の防止に優れることからアルキル基又はアルケニル基の使用が好ましい。
【０００７】
上記アルキル基としては、例えば、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられ、これらは直鎖又は分枝のいずれでも良い。
上記アルケニル基としては、例えば、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オレイル基等のオクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられ、これらは直鎖又は分枝のいずれでも良い。
上記アリールアルキル基としては、例えば、フェニル基又はアルキルアリールで置換されたアルキル基等が挙げられる。
【０００８】
式(１)において、Ｘは金属を示す。
上記金属としては、例えば、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらの中でも、環境対策の面からはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉが好ましい。
【００１０】
式(１)で表される金属ジチオカーバメートとしては、例えば、亜鉛ジドデシルジチオカーバメート、亜鉛ジトリデシルジチオカーバメート、亜鉛ジテトラデシルジチオカーバメート、亜鉛ジペンタデシルジチオカーバメート、亜鉛ジヘキサデシルジチオカーバメート、亜鉛ジヘプタデシルジチオカーバメート、亜鉛ジオクタデシルジチオカーバメート、亜鉛ジノナデシルジチオカーバメート、亜鉛ジイコシルジチオカーバメート、銅ジドデシルジチオカーバメート、銅ジトリデシルジチオカーバメート、銅ジテトラデシルジチオカーバメート、銅ジペンタデシルジチオカーバメート、銅ジヘキサデシルジチオカーバメート、銅ジヘプタデシルジチオカーバメート、銅ジオクタデシルジチオカーバメート、銅ジノナデシルジチオカーバメート、銅ジイコシルジチオカーバメート、ニッケルジドデシルジチオカーバメート、ニッケルジトリデシルジチオカーバメート、ニッケルジテトラデシルジチオカーバメート、ニッケルジペンタデシルジチオカーバメート、ニッケルジヘキサデシルジチオカーバメート、ニッケルジヘプタデシルジチオカーバメート、ニッケルジオクタデシルジチオカーバメート、ニッケルジノナデシルジチオカーバメート、ニッケルジイコシルジチオカーバメート、鉛ジドデシルジチオカーバメート、鉛ジトリデシルジチオカーバメート、鉛ジテトラデシルジチオカーバメート、鉛ジペンタデシルジチオカーバメート、鉛ジヘキサデシルジチオカーバメート、鉛ジヘプタデシルジチオカーバメート、鉛ジオクタデシルジチオカーバメート、鉛ジノナデシルジチオカーバメート、鉛ジイコシルジチオカーバメート、アンチモンジドデシルジチオカーバメート、アンチモンジトリデシルジチオカーバメート、アンチモンジテトラデシルジチオカーバメート、アンチモンジペンタデシルジチオカーバメート、アンチモンジヘキサデシルジチオカーバメート、アンチモンジヘプタデシルジチオカーバメート、アンチモンジオクタデシルジチオカーバメート、アンチモンジノナデシルジチオカーバメート、アンチモンジイコシルジチオカーバメート等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、式(１)で表される金属ジチオカーバメートは、通常、鉱油や灯油等によって希釈された形で市販されているものを使用することもできる。
本発明のグリース組成物に配合する場合の金属ジチオカーバメートの配合割合(上記のように希釈されている場合は、その有効成分の含有量を意味する)は、グリース組成物全量を基準として、下限が通常０．０５質量％、好ましくは０．２５質量％、上限が通常１０質量％、好ましくは５質量％が望ましい。配合割合が０．０５質量％未満では、はく離防止効果が十分でなく、早期にはく離寿命に至る恐れがあるため好ましくなく、また１０質量％を越えると添加量に見合ったはく離防止効果が得られない恐れがあるので好ましくない。
【００１２】
本発明のグリース組成物に用いる潤滑油基油は、エステル、ジアルキルジフェニルエーテル又はこれらの混合物である。
例えば、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ３−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；ジアルキルジフェニルエーテル又はこれらの混合物等が挙げられる。
前記基油の動粘度は、特に限定されないが、通常、４０℃において１０〜５００ｍｍ²／ｓ、好ましくは２０〜３００ｍｍ²／ｓである。
【００１３】
本発明のグリース組成物には、上記金属ジチオカーバメート及び潤滑油基油の他に、通常、増ちょう剤や、必要により他の添加剤を配合することができる。
増ちょう剤としては、例えば、金属石けん、複合金属石けん等の石けん系；ベントン、シリカゲル、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。
石けん系増ちょう剤としては、例えば、ナトリウム石けん、カルシウム石けん、アルミニウム石けん、リチウム石けん等が挙げられる。
ウレア系増ちょう剤としては、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。
ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物及びウレタン化合物としては、例えば、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、ポリウレア化合物(ジウレア化合物、トリウレア化合物及びテトラウレア化合物は除く)、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。好ましくはジウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物又はこれらの混合物が挙げられ、更に具体的には、例えば、式(２)で表される化合物単独若しくはこれらの混合系が好ましく挙げられる。
【００１４】
Ａ−ＣＯＮＨ−Ｒ⁵−ＮＨＣＯ−Ｂ (２)
式(２)中、Ｒ⁵は２価の炭化水素基を示し、Ａ及びＢは同一でも異なっていてもよく、それぞれ−ＮＨＲ⁶、−ＮＲ⁷Ｒ⁸又は−ＯＲ⁹を示す。ここでＲ⁶〜Ｒ⁹は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数６〜２０の炭化水素残基を示す。
式(２)中のＲ⁵は、好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１５の２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、直鎖状又は分枝状のアルキレン基、直鎖状又は分枝状のアルケニレン基、シクロアルキレン基、芳香族基等が挙げられる。Ｒ⁵の具体例としては、エチレン基、２，２−ジメチル−４−メチルへキシレン基又は下記式で表される基等が挙げられる。
【００１５】
【化４】

【００１６】
これらの中でも以下の基が特に好ましい。
【化５】

【００１７】
上記Ｒ⁶〜Ｒ⁹としての炭素数６〜２０の炭化水素残基としては、例えば、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。具体的には例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状又は分枝状のアルキル基；ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基等の直鎖状又は分枝状のアルケニル基；シクロヘキシル基；メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、イソプロピルシクロヘキシル基、１−メチル−３−プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アミルシクロヘキシル基、アミルメチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ヘプチルシクロヘキシル基、オクチルシクロヘキシル基、ノニルシクロヘキシル基、デシルシクロヘキシル基、ウンデシルシクロヘキシル基、ドデシルシクロヘキシル基、トリデシルシクロヘキシル基、テトラデシルシクロヘキシル基等のアルキルシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；トルイル基、エチルフェニル基、キシリル基、プロピルフェニル基、クメニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ジメチルナフチル基、プロピルナフチル基等のアルキルアリール基；ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。これらの中でもシクロヘキシル基、オクタデシル基又はトルイル基が特に好ましい。
【００１８】
これらのジウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物又はジウレタン化合物を製造するには、例えば、式ＯＣＮ−Ｒ⁵−ＮＣＯで表されるジイソシアネートと、式Ｒ⁶ＮＨ₂、Ｒ⁷Ｒ⁸ＮＨ又はＲ⁹ＯＨで表される化合物もしくはこれらの混合物とを、基油中で１０〜２００℃で反応させることにより得られる。この際Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、上記式(２)のＲ⁵〜Ｒ⁹と同一である。
【００１９】
本発明において、増ちょう剤を使用する場合の増ちょう剤の配合割合は、グリース組成物全量を基準として、下限が通常２質量％、好ましくは３質量％、上限が通常３０質量％、好ましくは２５質量％である。
【００２０】
本発明のグリ−ス組成物においては、その性質を損なうことがない限り、さらに性能を向上させるために必要に応じて、固体潤滑剤、極圧剤、酸化防止剤、金属不活性剤、油性剤、さび止め剤、粘度指数向上剤等を含有させることができる。
【００２１】
固体潤滑剤としては、例えば、黒鉛、フッ化黒鉛、ポリテトラフロロエチレン、二硫化モリブデン、硫化アンチモン、アルカリ(土類)金属ほう酸塩、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
極圧剤としては、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジアリールジチオリン酸モリブデン等の有機モリブデン化合物；ポリサルファイド、硫化油脂等の硫黄化合物；ホスフェート、ホスファイト類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系化合物；ジアルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ｐ−アルキルフェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系化合物；硫黄系化合物；フェノチアジン系化合物等が挙げられる。
金属不活性剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、亜硝酸ソーダ等が挙げられる。
油性剤としては、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアミン類；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸類；ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル等の脂肪酸エステル類；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド等のアミド類；油脂等が挙げられる。
さび止め剤としては、例えば、中性又は過塩基性カルシウムスルフォネート、中性又は過塩基性バリウムスルフォネート、中性又は過塩基性亜鉛スルフォネート等の中性又は過塩基性の石油系又は合成油系金属スルフォネート；金属石けん類；ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール部分エステル類；アミン類；リン酸；リン酸塩等が挙げられる。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリスチレン等が挙げられる。
【００２２】
本発明のグリース組成物の調製方法は特に制限はないが、通常、基体となるグリース組成物に金属ジチオカーバメートを加えて攪拌し、必要に応じてロールミル等を通し、目的のグリース組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明のグリース組成物は、転がり軸受、特に、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータ等の自動車電装部品・補機等の転がり軸受用グリース組成物に好ましく使用できる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のグリース組成物は、特定の金属ジチオカーバメートを含有するので、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータ等の自動車電装部品・補機等の転がり軸受において、優れたはく離防止性を示し，転がり軸受の長寿命化が得られる。
【００２５】
【実施例】
以下本発明の内容を、実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜２及び比較例１〜３
ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートを表１に記載の基油に加熱溶解させ、これに表１に記載の各種アミンを同基油に加熱溶解させたものを加えた。生成したゲル状物質に表１に示す金属ジチオカーバメート及びその他の各種添加剤を加え、攪拌した後にロールミルに通し、実施例１〜２及び比較例１〜３のグリース組成物を得た。
これら実施例１〜２及び比較例１〜３のグリース組成物に対して以下のエンジン台上試験を行った。その結果を表１に示す。
(エンジン台上試験)
内径１２ｍｍ、外径３７ｍｍ、幅１２ｍｍ、グリース２．０ｇを封入した接触ゴムシール付き単列深溝玉軸受をエンジンに取り付け、エンジン回転速度を１０００ｒｐｍから６０００ｒｐｍに、６０００ｒｐｍから１０００ｒｐｍ(軸受外輪速度１９００ｒｐｍから１１３００ｒｐｍ、１１３００ｒｐｍから１９００ｒｐｍ)に急加減速させ、軸受荷重１９０ｋｇｆの条件で軸受を連続回転させ、軸受内輪転送面にはく離が生じて振動が発生するまでの運転時間を求めた。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１のエンジン台上試験の結果から明らかなように、本発明のグリース組成物は、金属ジチオカーバメートを含有しない比較例１のグリース組成物並びに本発明の金属ジチオカーバメートの代わりに、炭素数１０未満の炭化水素基を有する金属ジチオカーバメートを用いた比較例２及び比較例３のグリース組成物に比べ、優れた結果を示し、はく離寿命に優れるものであることがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a grease composition. More specifically, the present invention relates to a grease composition that prevents peeling of a transfer surface of a rolling bearing of an automotive electrical component such as an alternator, an electromagnetic clutch for a car air conditioner, an intermediate pulley, and an electric fan motor.
[0002]
[Prior art]
In automobiles, the engine room has been reduced due to the demand for expansion of living space and further miniaturization and weight reduction of automobiles. Electrical parts and accessories such as alternators, electromagnetic clutches for car air conditioners, intermediate pulleys, electric fan motors, etc. A further reduction in size and weight is being promoted. In addition, electrical components / auxiliaries themselves are required to have high performance and high output. For example, in an alternator, the reduction in output due to miniaturization is compensated by increasing the design speed. Furthermore, since the engine room is being sealed due to a demand for improvement in quietness and the temperature inside the engine room is further increased, parts having specifications that can withstand higher temperatures are required.
Rolling bearings are used for these electrical parts and auxiliary machines, and grease is mainly used for lubrication of the rolling bearings.
However, there have been reports of examples of rolling bearings used that reach the end of their service life early due to delamination that occurs on the transfer surface as the operating conditions increase in speed and load.
As a method for solving such a problem, JP-A-1-259097, JP-A-3-28299 and JP-A-6-17079 disclose greases using a urea-based thickener in an alkyldiphenyl ether base oil. Compositions have been proposed. However, none of the grease compositions can sufficiently extend the peeling life of the bearing. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-210394 reports a method of extending the peeling life of a bearing by a method of adding a passivating agent. However, in this method, when sodium nitrite, a typical passivating agent, is added to grease containing an amine-based antioxidant for the purpose of improving the grease life when used at high temperatures, nitrite is added. There is a problem that an N-nitrosamine compound harmful to the human body is produced as a by-product due to the reaction between sodium and an amine antioxidant.
Further, addition of metal dithiocarbamate has been studied, but sufficient results have not been obtained yet.
[0003]
An object of the present invention is to provide a grease composition used for a rolling bearing that has a long life when used at a high temperature, does not adversely affect the human body and the environment, and has an excellent peeling life.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, there is provided a grease composition used for a rolling bearing containing an ester, a dialkyldiphenyl ether or a mixture thereof as a lubricating base oil and containing a metal dithiocarbamate represented by the formula (1).
[Chemical 2]

(In formula, R < ¹ > -R < ⁴ > may be same or different, respectively, shows a C12-C20 hydrocarbon group, and X shows a metal.)
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The grease composition of the present invention is characterized in that the basic grease composition contains a specific metal dithiocarbamate represented by the above formula (1).
In the formula (1), R ^{1 to} R ⁴ may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 12 to 20 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 9 or less, prevention of early peeling may be inferior . Further, from the viewpoint of availability, the carbon number needs to be 20 or less.
[0006]
Examples of such a hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkylcycloalkyl group (an alkyl-substituted cycloalkyl group, the same applies hereinafter), an aryl group, an alkylaryl group (an alkyl-substituted aryl group, the same applies hereinafter). ), An arylalkyl group (aryl-substituted alkyl group, the same shall apply hereinafter) and the like. Among these, it is preferable to use an alkyl group or an alkenyl group because it is excellent in preventing early peeling.
[0007]
Examples of the alkyl group, For example, de-decyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group and the like, these are either linear or branched But it ’s okay.
As the alkenyl group, For example, de-decenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group such as oleyl, nonadecenyl, icosenyl and the like, which are linear or Any of the branches may be used.
Examples of the arylalkyl group include an alkyl group substituted with a phenyl group or an alkylaryl.
[0008]
In the formula (1), X represents a metal .
Examples of the metal include Mo, Zn, Pb, Sb, Cu, and Ni. Among these, from the viewpoint of environmental measures Zn, Cu, Ni is not preferred.
[0010]
Examples of the metal dithiocarbamate represented by the formula (1) include zinc didodecyl dithiocarbamate, zinc ditridecyl dithiocarbamate, zinc ditetradecyl dithiocarbamate, zinc dipentadecyl dithiocarbamate, zinc dihexadecyl dithiocarbamate, zinc dithiocarbamate. Heptadecyl dithiocarbamate, zinc dioctadecyl dithiocarbamate, zinc dinonadecyl dithiocarbamate, zinc diicosyl dithiocarbamate , copper didodecyl dithiocarbamate, copper ditridecyl dithiocarbamate, copper ditetradecyl dithiocarbamate, copper dipentadecyl dithiocarbamate, Copper dihexadecyl dithiocarbamate, copper diheptadecyl dithiocarbamate, copper dioctadecyl dithiocarbamate, copper dinonadecyl dithiocarbamate, Di icosyl dithiocarbamate, nickel didodecyl dithiocarbamate, nickel ditridecyl dithiocarbamate, nickel ditetradecyl dithiocarbamate, nickel di pentadecyl dithiocarbamate, nickel dihexadecyl dithiocarbamate, nickel di heptadecyl dithiocarbamate, nickel dioctadecyl dithiophosphate carbamate, nickel Gino Na decyl dithiocarbamate, nickel di icosyl dithiocarbamate, lead didodecyl dithiocarbamate, lead ditridecyl dithiocarbamate, lead ditetradecyl dithiocarbamate, lead di pentadecyl dithiocarbamate, lead dihexadecyl dithiocarbamate, Namariji Heptadecyl dithiocarbamate, lead dioctadecyl dithiocarbamate, lead dinonadecyl dithiocarbamate Bamate, lead diicosyl dithiocarbamate , antimony didodecyl dithiocarbamate , antimony ditridecyl dithiocarbamate , antimony ditetradecyl dithiocarbamate , antimony dipentadecyl dithiocarbamate, antimony dihexadecyl dithiocarbamate, antimony diheptadecyl dithiocarbamate, antimony Examples include dioctadecyl dithiocarbamate, antimony dinonadecyl dithiocarbamate, and antimony diicosyl dithiocarbamate.
[0011]
In the present invention, as the metal dithiocarbamate represented by the formula (1), those commercially available in a form diluted with mineral oil or kerosene can also be used.
The blending ratio of the metal dithiocarbamate when blended in the grease composition of the present invention (meaning the content of the active ingredient when diluted as described above) is the lower limit based on the total amount of the grease composition. Is usually 0.05% by mass, preferably 0.25% by mass, and the upper limit is usually 10% by mass, preferably 5% by mass. If the blending ratio is less than 0.05% by mass, the peeling prevention effect is not sufficient, and there is a risk that the peeling life may be shortened early, and if it exceeds 10% by mass, the peeling prevention effect corresponding to the addition amount is obtained. It is not preferable because there is no fear.
[0012]
The lubricating base oil used in the grease composition of the present invention is an ester, dialkyl diphenyl ether, or a mixture thereof .
For example, ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, diesters such as di-3-ethylhexyl sebacate; trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhex Noeto, polyol ester le such as pentaerythritol pelargonate; di alkyl diphenyl ether or mixtures thereof.
The kinematic viscosity of the base oil is not particularly limited, but is usually 10 to 500 mm ² / s, preferably 20 to 300 mm ² / s at 40 ° C.
[0013]
In addition to the metal dithiocarbamate and the lubricating base oil, the grease composition of the present invention can usually contain a thickener and, if necessary, other additives.
Examples of the thickener include soaps such as metal soaps and composite metal soaps; benton, silica gel, urea compounds, urea / urethane compounds, urethane compounds, and mixtures thereof.
Examples of the soap-based thickener include sodium soap, calcium soap, aluminum soap, lithium soap and the like.
Examples of the urea thickener include a urea compound, a urea / urethane compound, a urethane compound, or a mixture thereof.
Examples of urea compounds, urea / urethane compounds and urethane compounds include diurea compounds, triurea compounds, tetraurea compounds, polyurea compounds (excluding diurea compounds, triurea compounds and tetraurea compounds), urea / urethane compounds, diurethane compounds or mixtures thereof. Etc. Preferred examples include diurea compounds, urea / urethane compounds, diurethane compounds, and mixtures thereof. More specifically, for example, the compound represented by formula (2) alone or a mixture thereof is preferably exemplified.
[0014]
^{A-CONH-R 5 -NHCO-} B (2)
In formula (2), R ⁵ represents a divalent hydrocarbon group, and A and B may be the same or different and each represent —NHR ⁶ , —NR ⁷ R ⁸ or —OR ⁹ . Here, R ^{6 to} R ⁹ may be the same or different and each represents a hydrocarbon residue having 6 to 20 carbon atoms.
R ⁵ in the formula (2) is preferably a divalent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 15 carbon atoms. Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group, a linear or branched alkenylene group, a cycloalkylene group, and an aromatic group. Specific examples of R ⁵ include an ethylene group, 2,2-dimethyl-4-methylhexylene group, or a group represented by the following formula.
[0015]
[Formula 4]

[0016]
Among these, the following groups are particularly preferable.
[Chemical formula 5]

[0017]
Examples of the hydrocarbon residue having 6 to 20 carbon atoms as R ^{6 to} R ⁹ include, for example, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl group, a cycloalkyl group, and an alkyl group. A cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, etc. are mentioned. Specifically, for example, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group Linear or branched alkyl group such as hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl A linear or branched alkenyl group such as a group, nonadecenyl group, eicocenyl group; cyclohexyl group; methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, diethylcyclohexyl group, propylcyclohexyl group, Sopropyl cyclohexyl group, 1-methyl-3-propyl cyclohexyl group, butyl cyclohexyl group, amyl cyclohexyl group, amyl methyl cyclohexyl group, hexyl cyclohexyl group, heptyl cyclohexyl group, octyl cyclohexyl group, nonyl cyclohexyl group, decyl cyclohexyl group, undecyl Alkylcycloalkyl groups such as cyclohexyl group, dodecylcyclohexyl group, tridecylcyclohexyl group and tetradecylcyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and naphthyl group; toluyl group, ethylphenyl group, xylyl group, propylphenyl group, cumenyl group, Alkylaryl groups such as methylnaphthyl, ethylnaphthyl, dimethylnaphthyl and propylnaphthyl; benzyl, methylbenzyl and ethylben Arylalkyl groups such as Le group. Among these, a cyclohexyl group, an octadecyl group or a toluyl group is particularly preferable.
[0018]
In order to produce these diurea compounds, urea-urethane compounds or diurethane compounds, for example, diisocyanate represented by the formula OCN-R ⁵ -NCO and formula R ⁶ NH ₂ , R ⁷ R ⁸ NH or R ⁹ OH It is obtained by reacting the represented compound or a mixture thereof in a base oil at 10 to 200 ° C. In this case R ⁵ to R ⁹ are the same as R ⁵ to R ⁹ in the formula (2).
[0019]
In the present invention, when the thickener is used, the blending ratio of the thickener is usually 2% by mass, preferably 3% by mass, preferably 30% by mass, and preferably 30% by mass, based on the total amount of the grease composition. 25% by mass.
[0020]
In the grease composition of the present invention, a solid lubricant, an extreme pressure agent, an antioxidant, a metal deactivator, an oily agent are used as necessary in order to further improve the performance unless the properties are impaired. Agents, rust inhibitors, viscosity index improvers and the like can be included.
[0021]
Examples of the solid lubricant include graphite, graphite fluoride, polytetrafluoroethylene, molybdenum disulfide, antimony sulfide, alkali (earth) metal borate, magnesium oxide, and zinc oxide.
Examples of the extreme pressure agent include organic zinc compounds such as zinc dialkyldithiophosphate and zinc diaryldithiophosphate; organic molybdenum compounds such as molybdenum dialkyldithiophosphate and molybdenum diaryldithiophosphate; sulfur compounds such as polysulfide and sulfurized fats and oils; Fights etc. are mentioned.
Examples of the antioxidant include phenolic compounds such as 2,6-di-t-butylphenol and 2,6-di-t-butyl-p-cresol; dialkyldiphenylamine, phenyl-α-naphthylamine, and p-alkylphenyl. Examples include amine compounds such as -α-naphthylamine; sulfur compounds; phenothiazine compounds.
Examples of the metal deactivator include benzotriazole, benzothiazole, sodium nitrite and the like.
Examples of the oily agent include amines such as laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine and oleylamine; higher alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol and oleyl alcohol; lauric acid, Higher fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid; fatty acid esters such as methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate; laurylamide, myristylamide, palmityl Amides such as amide, stearylamide and oleylamide;
Examples of rust inhibitors include neutral or overbased petroleum-based or neutral or overbased calcium sulfonate, neutral or overbased barium sulfonate, neutral or overbased zinc sulfonate, or Synthetic oil-based metal sulfonates; metal soaps; partial alcohol esters such as sorbitan fatty acid esters; amines; phosphoric acid;
Examples of the viscosity index improver include polymethacrylate, polyisobutylene, polystyrene and the like.
[0022]
The method for preparing the grease composition of the present invention is not particularly limited. Usually, a metal dithiocarbamate is added to the grease composition to be a base and stirred, and if necessary, a desired milling composition is obtained through a roll mill or the like. be able to.
[0023]
The grease composition of the present invention can be preferably used for a rolling bearing, particularly a rolling bearing grease composition for automotive electrical parts and accessories such as alternators, electromagnetic clutches for car air conditioners, intermediate pulleys, and electric fan motors.
[0024]
【The invention's effect】
Since the grease composition of the present invention contains a specific metal dithiocarbamate, it is excellent in preventing separation in rolling bearings for automotive electrical parts and accessories such as alternators, electromagnetic clutches for car air conditioners, intermediate pulleys, electric fan motors, etc. The life of the rolling bearing can be extended.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3
Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate was dissolved by heating in the base oil described in Table 1, and various amines described in Table 1 were dissolved in the base oil by heating. The metal dithiocarbamate shown in Table 1 and other various additives shown in Table 1 were added to the produced gel material, and the mixture was stirred and passed through a roll mill to obtain grease compositions of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3.
The following engine bench tests were conducted on the grease compositions of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3. The results are shown in Table 1.
(Engine bench test)
A single-row deep groove ball bearing with a contact rubber seal in which an inner diameter of 12 mm, an outer diameter of 37 mm, a width of 12 mm, and grease of 2.0 g is enclosed is attached to the engine, the engine rotation speed is changed from 1000 rpm to 6000 rpm, 6000 rpm to 1000 rpm. The bearing was continuously rotated under the condition of a bearing load of 190 kgf, and the operation time from when the bearing inner ring transfer surface was separated to generate vibration was determined.
[0026]
[Table 1]

[0027]
As apparent from the results of the engine bench test in Table 1, the grease composition of the present invention has a carbon number of 10 instead of the grease composition of Comparative Example 1 that does not contain metal dithiocarbamate and the metal dithiocarbamate of the present invention. Compared to the grease compositions of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 using metal dithiocarbamate having less than hydrocarbon groups, it can be seen that excellent results are obtained and the peeling life is excellent.

Claims

A grease composition used for a rolling bearing containing an ester, dialkyldiphenyl ether or a mixture thereof as a lubricating base oil and containing a metal dithiocarbamate represented by the formula (1).

(In formula, R < ¹ > -R < ⁴ > may be same or different, respectively, shows a C12-C20 hydrocarbon group, and X shows a metal.)