JP4619475B2

JP4619475B2 - Oxide superconducting conductor

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Publication number: JP4619475B2
Application number: JP2000043316A
Authority: JP
Inventors: 康裕飯島
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2000-02-21
Filing date: 2000-02-21
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2020-02-21
Also published as: JP2001236834A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、曲げ剛性が向上され、薄型化が可能で、耐熱性に優れた酸化物超電導導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年になって発見された酸化物超電導体は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導体であるが、現在、この種の酸化物超電導体を実用的な超電導体として使用するためには、種々の解決するべき問題点が存在している。その問題点の１つが、酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題である。
【０００３】
前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが知られている。このような観点から酸化物超電導体を基材上に形成してこれを超電導導体として使用するためには、基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導層を形成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超電導層の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の方向に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。
【０００４】
また、酸化物超電導体を導電体として使用するためには、テープ状などの長尺の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。ところが、金属テープなどの基材上に酸化物超電導層を直接形成すると、金属テープ自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、結晶配向性の良好な酸化物超電導層は到底形成できないものである。
【０００５】
そこで本発明者らは、図４に示すような、基材１上にイットリウム安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと略称する）からなる多結晶薄膜２を形成し、この多結晶薄膜２上に酸化物超電導層３を形成することで、超電導特性の優れた酸化物超電導導体４を製造する試みを種々行っている。
そして、このような試みの中から本発明者らは先に、特開平４−３２９８６５号（特願平３−１２６８３６号）、特開平４−３３１７９５号（特願平３−１２６８３７号）、特開平４−９００２５号（特願平２−２０５５５１号）、特開平６−３９３６８号（特願平４−１３４４３号）、特開平６−１４５９７７号（特願平４−２９３４６４号）などにおいて、結晶配向性に優れた多結晶薄膜、およびそれを利用した酸化物超電導導体の特許出願を行っている。
【０００６】
これらの特許出願に記載された技術は、基材上にＹＳＺの粒子を堆積させる際に、基材の斜め方向からイオンビームを照射すると、結晶配向性に優れた多結晶薄膜を形成することができるものである。
また、前記の特許出願に並行して本発明者らは、長尺または大面積の多結晶薄膜および酸化物超電導導体を製造するための研究を行なっているが、結晶配向性において更に優れた多結晶薄膜を製造する方法、および、多結晶薄膜上に超電導層を形成した場合に従来よりも更に優れた超電導特性を得ることを課題として研究を進めている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
通常、このような酸化物超電導層３の成膜法においては、結晶性の良好な薄膜を得るために、成膜雰囲気を高温度、たとえば、７００〜８００℃前後に保ちながら成膜されることがある。また、酸化物超電導層３の形成後に、高温における酸化処理を施して、成膜を完了する場合がある。
また、従来このような酸化物超伝導体４における基材１としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のニッケル合金などの各種金属材料などが用いられ、中でもハステロイ等の高硬度の耐熱合金がよく用いられている。このような耐熱合金は、耐熱性および耐食性が高く、また、高温酸素雰囲気下においてもその特性を維持することができるため、上述のような酸化物超電導導体の製造時の酸化物超電導層の成膜時や、ハンドリング時等においても、酸化物超電導層に与えるダメージが少なく、また、高硬度で機械的強度にも優れるという利点がある。
【０００８】
しかしながら、このような金属基材１の厚さを、１００μｍ以下にして、酸化物超電導導体を作製する場合、上述の酸化物超電導層の成膜時や、ハンドリング時等の高温雰囲気下において、前記基材１に反りやねじれなどの歪みが生じてしまうという問題があった。このような歪みが基材１に生じると、その上に形成された中間層２にも歪みが生じてしまい、結果中間層２上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成することができなくなってしまう。
また、上記酸化物超電導導体４にあっては、数μｍの酸化物超電導層３に対して、基材１は通常数百μｍとされ、オーバーオール（酸化物超電導導体全面積）あたりの臨界電流密度が低い。実用化に際しては、酸化物超電導導体４の薄型化をすすめ、前記オーバーオールあたりの臨界電流密度を高くすることが求められる。
【０００９】
本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、曲げ剛性に優れ、薄型化が可能で、高温雰囲気下においても歪みが生じることがなく、結晶配向性の良好な酸化物超電導層を有し、臨界電流密度の高く、オーバーオールあたりの臨界電流密度の高い酸化物超電導導体を得ることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために、モリブデンまたはステンレス鋼からなる厚さ７〜３０μｍ心材と、この心材の両面に熱間圧延圧着または加熱圧延圧接により形成されたニッケル合金からなる厚さ７〜３０μｍの表材とからなる厚さ２１〜９３μｍの複合基材と、この複合基材上に形成され多数の結晶粒が結合されてなる多結晶薄膜からなる中間層と、この中間層上に形成された酸化物超電導体からなる酸化物超電導層とからなり、前記中間層が、該多結晶薄膜形成用のターゲットをスパッタして前記表材の成膜面に粒子堆積するとともに希ガスのイオンあるいは希ガスのイオンと酸素イオンの混合イオンのイオンビームを表材の成膜面に対して斜め方向から入射しつつ成膜するイオンビームアシスト法により形成された、粒界傾角３０度以下の面内配向性の中間層であり、前記酸化物超電導層が前記中間層上にスパッタリング法あるいはレーザ蒸着法により積層された酸化物超電導層であることを特徴とする。
本発明において、前記心材と前記表材の厚さの比を２：１〜１：２とすることができる。
本発明において、前記心材と前記表材とを同一の厚さとすることができる。
本発明において、前記中間層をＭｇＯまたはＹ _２Ｏ _３で安定化された安定化ジルコニアとすることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は本発明に係る酸化物超電導導体に用いられる複合基材の一例を示したものである。基材１０は、心材１１と、その一面に形成された表材１２と、他面に形成された表材１３の３層からなる積層複合材である。
上記心材１１は、モリブデン（Ｍｏ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、白金（Ｐｔ）等の金属からなり、表材１２、１３とは異種金属であるものが好ましく用いられる。これらの金属としては、耐熱温度が６００℃以上であることが好ましく、耐熱温度が６００℃未満であると、酸化物超電導導体の製造時の高温条件下において、歪み等が生じ不都合となる。
【００１２】
また、心材１１の厚さとしては７〜３０μｍであることが好ましい。厚さが、７μｍ未満であると、基材１０とした場合に曲げ剛性が劣り歪みが生じやすく、この歪みが大きく作用して、基材１０上に形成する酸化物超電導層の臨界電流密度が低下することとなり、３０μｍ以上であると、基材１０の厚さが大きく、酸化物超電導導体とした場合に薄型化できなくなる。
【００１３】
上記表材１２および表材１３は、同じ材料から構成されることが好ましく、ハステロイ等のニッケル合金が好ましく用いられる。ハステロイは、耐熱性および耐食性が高く、また高温酸素雰囲気下においてもその特性を維持することができる。
具体的には、ハステロイＣ２７６、インコネル、ＳＵＳ等が用いられる。
また、これら表材１２と表材１３の厚さは等しく、心材１１に対して対称に設けられることが好ましい。このように、同じ材料からなる表材１２および１３が心材１１の両面に同形状で形成されたものであれば、酸化物超電導層の成膜時や、ハンドリング時等の高温条件下においても、上下の表材１２および１３が、心材１１との熱膨張の差を吸収することができるため、基材１０の湾曲等の歪みを防止することができる。
【００１４】
表材１２及び１３の厚さとしては、７〜３０μｍであることが好ましい。厚さが７μｍ未満であると、基材１０とした時の曲げ剛性におとり歪みが生じやすく、この歪みが大きく作用して基材１０上に形成する酸化物超電導層の臨界電流密度が低下することとなり、３０μｍ以上であると、基材１０の厚さが大きく、酸化物超電導導体とした場合に薄型化できなくなり不都合となる。
【００１５】
また、心材１１と表材１２および１３の厚さの比は両者の材料によるが、２：１〜１：２とされるのが好ましい。この範囲を超えるものであると、歪みが生じやすくなり、この歪みが大きいと、この上に形成される酸化物超電導層の臨界電流密度が低下することとなって好ましくない。
【００１６】
また、このような基材１０の製造方法としては、通常用いられるクラッド法等の熱間圧延圧着方法が挙げられる。このクラッド法においては、心材１１となる金属板の片面に表材１２となる金属板を、他面に表材１３となる金属板を重ねて、サンドイッチとし、これらを加熱加圧しながら、所望の厚さとなるように延伸して接合させることによって得ることができる。
【００１７】
このように、上述の心材１１と、その両面に形成された表材１２、１３とからなる基材１０であれば、その厚さを２０〜９０μｍとすることができ、従来の基材よりも、薄型化することができる。
また、このように薄型化されたものであっても、この基材１０は、耐熱性および耐食性に優れたニッケル合金と異種金属との積層構造となっているので、ニッケル合金など１種からなる基材に比べて、曲げ剛性が向上され、また、酸化物超電導層形成時等の高温条件下においても、曲げ剛性が高く、また、異種金属間の熱膨張の差も吸収されるので歪みが生じることがない。よって、基材１０上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を得ることができる。
【００１８】
図２は、本発明の酸化物超電導導体の一例を示したものである。酸化物超電導導体４０は、上述の基材１０上に、多結晶薄膜からなる中間層２０が形成され、この中間層２０上に酸化物超電導体からなる酸化物超電導層３０が形成されてなるものである。
【００１９】
中間層２０に用いられる多結晶薄膜としては、安定化ジルコニア、好ましくは、ＭｇＯまたはＹ₂Ｏ₃で安定化された安定化ジルコニアからなるものが好ましい。
また、この多結晶薄膜としては、多数の結晶粒２１、２１…が結晶粒界を介して結合されてなり、基材１０の成膜面と平行な面に沿う各結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾斜が３０度以下に形成されているものが好ましい。このような多結晶薄膜であれば、膜の結晶配向性が優れているので、上記中間層２０として用いたときに、その上に、結晶配向性の優れた酸化物超電導層３０を形成することができる。
【００２０】
このような多結晶薄膜は、基材１０の表面に、基材表面の斜め方向、好ましくは、基材１０の成膜面の法線に対して５０〜６０度の入斜角度で、希ガスのイオンあるいは希ガスのイオンと酸素イオンの混合イオンを照射しながら、上記多結晶薄膜の主構成粒子をスパッタリングにより堆積させるイオンビームアシスト法によって成膜されることが望ましい。このような多結晶薄膜であれば、結晶配向性に優れた中間層２０を容易に形成することができる。
なお、前記イオンビームアシスト法については、本発明者らが先に出願している特開平４−３２９６６７号（特願平３−１２６８３８号）等に記載されているものと同様のものを用いることができ、ここではその詳細な説明を省く。
このときの中間層２０の厚さは、０．５〜１．０μｍが好ましい。
【００２１】
上記酸化物超電導層３０は、酸化物超電導体からなり、具体的には、Ｙ₁ Ｂa₂Ｃｕ ₃Ｏ_7-x、Ｙ₂Ｂa₄ Ｃｕ₈Ｏ_y、Ｙ₃Ｂa₃ Ｃｕ₆Ｏ_yなる組成、あるいは（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ ₂Ｓｒ₂Ｃｕ₃Ｏ_y、（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₃Ｃｕ₄Ｏ_yなる組成、あるいは、Ｔｌ₂ Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_yなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体からなる。
上記酸化物超電導層３０は、前記中間層２０上にスパッタリングやレーザ蒸着法などの成膜法により上記酸化物超電導体を積層することにより得ることができる。このときの酸化物超電導層３０の厚さは０．５〜２．０μｍである。
【００２２】
このような基材１０上に、中間層２０、酸化物超電導層３０が形成された酸化物超電導導体４０においては、基材１０が１００μｍ以下の薄膜状のものであるので、その厚さを、２１〜９３μｍとすることができ、従来の数百μｍの厚さの基材を用いた酸化物超電導導体よりも、オーバーオール（酸化物超電導導体全面積）あたりの臨界電流密度を高くすることができる。
【００２３】
このような成膜法で酸化物超電導層３０を形成する際には、上述のように通常中間層２０形成された基材１０は高温条件下におかれる。この例においては、酸化物超電導導体４０の基材として、上述の積層複合構造の基材１０を用いたものであるので、基材１０が１００μｍ以下の薄膜状のものであっても、このような高温下において歪みが生じることなく、よって、この上に形成された中間層２０に影響を与えることなく、この中間層２２の結晶配向性が安定に保たれる。また、酸化物超電導層３０は、安定した結晶配向性の中間層２０上に形成されるので、積層される酸化物超電導体も中間層２０の配向性に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。その結晶粒３１のｃ軸は中間層２０の上面に対して直角に配向され、その結晶粒３１のａ軸とｂ軸は先に説明した中間層２０と同様に基材１０上面と平行な面に沿って面内配向し、結晶粒３１どうしが形成する粒界傾角が小さな値に形成されている。
【００２４】
よって基材１０上に中間層２０を介して形成された酸化物超電導層３０は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層３０を構成する結晶粒３１の１つ１つにおいては、基材１０の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材Ａの長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導導体４０は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材１０の長さ方向に電気を流し易くなり、ＭｇＯやＳｒＴＯ₃の単結晶基板上に形成して得られる酸化物超電導導体と同じ程度の十分に高い臨界電流密度が得られる。
以上説明の如く、この酸化物超電導導体においては、基材として上述の積層構造の複合基材を用いているので、薄型化することができ、オーバーオールあたりの臨界電流密度を高くすることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明における実施例を示す。
（実施例）
１、基材１０の製造
クラッド法により、Ｍｏからなる厚さ１ｍｍのテープ材を、厚さ１ｍｍのハステロイＣ２７６のテープ材でサンドイッチして、加熱圧延圧接して厚さ３０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテープ状の基材１０を得た。このとき、心材１１、表材１２、１３の厚さがともに、１０μｍとなるよう延伸した。
【００２６】
２、中間層２０の形成
上記基材１０の表面を鏡面加工した後、図３に示す多結晶薄膜の製造装置を用いたイオンビームアシスト法により、上記基材１０上にＹＳＺからなる多結晶薄膜を成膜し中間層２０を形成した。
図３に示す多結晶薄膜の製造装置は、テープ状の基材Ａを支持するとともに所望温度に加熱または冷却することができるブロック状の基材ホルダ２３と、基材ホルダ２３上にテープ状の基材Ａを送り出すための基材送出ボビン（送出装置）２４と、多結晶薄膜が形成されたテープ状の基材Ａを巻き取るための基材巻取ボビン（巻取装置）２５と、前記基材ホルダ２３の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット３６と、このターゲット３６の斜め上方においてターゲット３６の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置（スパッタ手段）３８と、前記基材ホルダ２３の側方に所定間隔をもって対向され、かつ、前記ターゲット３６と離間して配置されたイオンソース３９と、冷却装置Ｒが、真空排気可能な真空チャンバ（成膜処理容器）４０に設けられた構成とされている。また、前記成膜処理容器４０には、この成膜処理容器４０内を真空などの低圧状態にするためのロータリーポンプ５１およびクライオポンプ５２と、ガスボンベなどの雰囲気ガス供給源がそれぞれ接続されていて、成膜処理容器４０の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
さらに、前記成膜処理容器４０には、この成膜処理容器４０内のイオンビームの電流密度を測定するための電流密度計測装置５４と、前記容器４０内の圧力を測定するための圧力計５５が取り付けられている。
【００２７】
この製造装置を用い、この装置を収納した真空容器内を真空ポンプで真空引きして４．０×１０^-2Ｐａに減圧するとともに、真空容器内にＡｒ＋Ｏ₂ のガスをＡｒにおいては１６.０ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガスにおいては、８.０ｓｃｃｍの割合で供給した。基材Ａとして、表面を鏡面加工した上記テープ状の基材１０を用い、ターゲットは、ＹＳＺ製のものを用いた。そして、Ａｒ⁺イオンをスパッタビーム照射装置３８からターゲット３６に照射してスパッタするとともに、イオンソース３９からのイオンビームの入射角度θを５５度に設定し、Ａｒ⁺ のイオンビームのエネルギーを２００ｅＶ、イオン電流密度を１００μＡ／ｃｍ²に設定して基材１０上にイオンビーム照射を行ない、基材１０を基材ホルダ２３に沿って一定速度で移動させながら基材１０上に厚さ８００ｎｍのＹＳＺからなる多結晶薄膜を形成した。このとき、成膜時の基材１０および中間層２０の温度を１００℃にそれぞれ制御した。
【００２８】
３、酸化物超電導層３０の形成
ついで、中間層２０上にレーザ蒸着装置を用いてＹ_0.7Ｂａ_1.7Ｃｕ_3.0Ｏ_7-xからなる酸化物超電導層を形成した。また、蒸着処理室の内部を２５Ｐａに減圧し、レーザ蒸着を行なった。その後、５００℃で６０分間、酸素雰囲気中において熱処理した。
この酸化物超電導テープ導体を液体窒素により冷却し、中央部の幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの部分について４端子法により臨界温度と臨界電流密度の測定を行なった結果を求めた。
【００２９】
この結果、得られた酸化物超電導導体の厚さは、１．０μｍとなり、酸化物超電導導体における面内配向性は、１５°であり、得られた酸化物超電導層２３の臨界電流密度は、２.０×１０⁵Ａ／ｃｍ²であった。
【００３０】
（実施例２）
基材１０の厚さを６０μｍ（心材１１、表材１２、１３の厚さがともに２０μｍ）とした以外は、実施例１と同様にして実施例２の酸化物超電導導体を得た。
【００３１】
（比較例１）
基材Ａとして、厚さ１００μｍのハステロイＣ２７６のテープ材を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の酸化物超電導導体を得た。
（比較例２）
基材Ａとして、厚さ６０μｍのハステロイＣ２７６のテープ材を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の酸化物超電導導体を得た。
【００３２】
これらの実施例１、２および比較例１、２の酸化物超電導導体について、曲げによる歪みを与え、この歪み破壊による臨界電流密度の変化について試験を実施した。
直径１０ｍｍ、２０ｍｍのパイプにそれぞれの酸化物超電導導体を巻き付け後、酸化物超電導テープ導体を液体窒素により冷却し、中央部の幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの部分について４端子法により臨界温度と臨界電流密度の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
このように、実施例１、２の基材を用いて作製した酸化物超電導導体においては、従来のものより薄型化されたものであったが、酸化物超電導層３０の結晶配向性も良好で、臨界電流密度も高かった。また、曲げによる歪みによる臨界電流密度の低下も、比較例のものよりも小さく、曲げ剛性に優れるものであることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化物超電導導体は、基材として、モリブデンまたはステンレス鋼からなる厚さ７〜３０μｍ心材と、この心材の両面に熱間圧延圧着または加熱圧延圧接により形成されたニッケル合金からなる厚さ７〜３０μｍの表材とからなる厚さ２１〜９３μｍの複合基材を用いているので、薄型化が可能で、しかも高い曲げ剛性を有するものである。
また、上記複合基材は、高温条件下においても歪みが生じることがないものであるので、本発明の酸化物超電導導体は、臨界電流密度が高く、またその密度オーバーオールあたりの臨界電流密度も高いものとなる。
更に、先の複合基材上に形成され多数の結晶粒が結合されてなる多結晶薄膜からなる中間層と、この中間層上に形成された酸化物超電導体からなる酸化物超電導層とからなり、前記中間層が、該多結晶薄膜形成用のターゲットをスパッタして前記表材の成膜面に粒子堆積するとともに希ガスのイオンあるいは希ガスのイオンと酸素イオンの混合イオンのイオンビームを表材の成膜面に対して斜め方向から入射しつつ成膜するイオンビームアシスト法により形成された、粒界傾角３０度以下の面内配向性の中間層であり、前記酸化物超電導層が前記中間層上にスパッタリング法あるいはレーザ蒸着法により積層された酸化物超電導層であるので、イオンビームアシスト法により形成された面内配向性の優れた多結晶薄膜の上に形成された優れた臨界電流密度の酸化物超電導層であっても、心材と表材が上述の厚さの範囲であり、各厚さの比が上述の範囲であれば、歪が生じ難く、酸化物超電導層の臨界電流密度低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合基材の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の酸化物超電導導体の一例を示す断面斜視図である。
【図３】実施例において使用した酸化物超電導導体の中間層を形成するための装置の一例を示した構成図である。
【図４】従来の酸化物超電導導体の一例を示す断面斜視図である。
【符号の説明】
１０…基材、１１…心材、１２、１３…表材、
２０…中間層、３０…酸化物超電導層、４０酸化物超電導導体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxide superconducting conductor that has improved bending rigidity, can be thinned, and has excellent heat resistance.
[0002]
[Prior art]
The oxide superconductor discovered in recent years is an excellent superconductor exhibiting a critical temperature exceeding the liquid nitrogen temperature, but at present, to use this kind of oxide superconductor as a practical superconductor. There are various problems to be solved. One of the problems is that the critical current density of the oxide superconductor is low.
[0003]
The problem that the critical current density of the oxide superconductor is low is largely due to the presence of electrical anisotropy in the oxide superconductor crystal itself. In particular, the oxide superconductor has its crystal axis. It is known that electricity can easily flow in the a-axis direction and b-axis direction, but it is difficult to flow electricity in the c-axis direction. From this point of view, in order to form an oxide superconductor on a substrate and use it as a superconducting conductor, an oxide superconducting layer having a good crystal orientation is formed on the substrate, It is necessary to orient the a-axis or b-axis of the crystal of the oxide superconducting layer in the direction in which electricity flows, and to orient the c-axis of the oxide superconductor in the other direction.
[0004]
Moreover, in order to use an oxide superconductor as a conductor, it is necessary to form an oxide superconducting layer with good crystal orientation on a long substrate such as a tape. However, when an oxide superconducting layer is formed directly on a base material such as a metal tape, the metal tape itself is polycrystalline and its crystal structure is significantly different from that of an oxide superconductor. The layer cannot be formed at all.
[0005]
Therefore, the present inventors formed a polycrystalline thin film 2 made of yttrium-stabilized zirconia (hereinafter abbreviated as YSZ) on a base material 1 as shown in FIG. Various attempts have been made to produce an oxide superconducting conductor 4 having excellent superconducting characteristics by forming the superconducting layer 3.
From such attempts, the present inventors have first disclosed Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-329865 (Japanese Patent Application No. 3-126636), Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-331957 (Japanese Patent Application No. 3-126937), In Kaihei 4-90025 (Japanese Patent Application No. 2-205551), Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-39368 (Japanese Patent Application No. 4-13443), Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-145777 (Japanese Patent Application No. 4-293464), etc. A patent application has been filed for a polycrystalline thin film excellent in orientation and an oxide superconducting conductor using the same.
[0006]
The techniques described in these patent applications can form a polycrystalline thin film with excellent crystal orientation when irradiating an ion beam from an oblique direction of the substrate when depositing YSZ particles on the substrate. It can be done.
In parallel with the above-mentioned patent application, the present inventors have conducted research for producing a long or large-area polycrystalline thin film and an oxide superconducting conductor. Research is being conducted on the subject of obtaining a superconducting property even better than conventional methods for producing a crystalline thin film and when a superconducting layer is formed on a polycrystalline thin film.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Usually, in such a film forming method of the oxide superconducting layer 3, in order to obtain a thin film with good crystallinity, the film is formed while keeping the film forming atmosphere at a high temperature, for example, around 700 to 800 ° C. There is. In addition, after the oxide superconducting layer 3 is formed, an oxidation treatment at a high temperature may be performed to complete the film formation.
Conventionally, as the base material 1 in such an oxide superconductor 4, various metal materials such as silver, platinum, stainless steel, copper, nickel alloys such as Hastelloy are used. Heat resistant alloys are often used. Such a heat-resistant alloy has high heat resistance and corrosion resistance, and can maintain its characteristics even in a high-temperature oxygen atmosphere. Therefore, the formation of the oxide superconducting layer during the production of the oxide superconducting conductor as described above. There is an advantage that there is little damage to the oxide superconducting layer during film formation and handling, and that it has high hardness and excellent mechanical strength.
[0008]
However, when the thickness of the metal substrate 1 is 100 μm or less to produce an oxide superconducting conductor, the above-described oxide superconducting layer is formed in a high-temperature atmosphere such as during film formation or handling. There was a problem that distortion such as warpage or twist occurred in the substrate 1. When such a strain occurs in the substrate 1, the intermediate layer 2 formed thereon is also distorted, and as a result, an oxide superconducting layer having good crystal orientation can be formed on the intermediate layer 2. It becomes impossible.
In the oxide superconducting conductor 4, the base material 1 is usually several hundred μm with respect to the oxide superconducting layer 3 of several μm, and the critical current density per overall (total area of the oxide superconducting conductor). Is low. In practical use, it is required to reduce the thickness of the oxide superconductor 4 and increase the critical current density per overall.
[0009]
The present invention has been made in view of such circumstances, and is an oxide superconducting layer that has excellent bending rigidity, can be thinned, does not cause distortion even in a high-temperature atmosphere, and has good crystal orientation. The object of the present invention is to obtain an oxide superconductor having a high critical current density and a high critical current density per overall.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a core material made of molybdenum or stainless steel having a thickness of 7 to 30 μm, and a thickness 7 made of nickel alloy formed by hot rolling pressure bonding or hot rolling pressure welding on both surfaces of the core material. A composite base material having a thickness of 21 to 93 μm composed of a surface material of ˜30 μm, an intermediate layer made of a polycrystalline thin film formed on the composite base material and bonded with a large number of crystal grains, and on the intermediate layer An oxide superconducting layer made of the formed oxide superconductor, and the intermediate layer sputters the target for forming the polycrystalline thin film, deposits particles on the film forming surface of the surface material, and ions of a rare gas or formed by ion beam assisted method of forming a film while obliquely incident ion beam of mixed ion of the rare gas ions and oxygen ions into the film forming surface of the surface material, the grain boundary inclination angle 30 Following the in-plane orientation of the intermediate layer, wherein said oxide superconductor layer is an oxide superconducting layer laminated by a sputtering method or laser deposition method on the intermediate layer.
In the present invention, the thickness ratio of the core material to the surface material can be 2: 1 to 1: 2.
In the present invention, the core material and the surface material can have the same thickness.
In the present invention, the intermediate layer may be stabilized zirconia stabilized with MgO or Y ₂ O ₃ .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
FIG. 1 shows an example of a composite substrate used for an oxide superconducting conductor according to the present invention. The base material 10 is a laminated composite material composed of three layers of a core material 11, a surface material 12 formed on one surface thereof, and a surface material 13 formed on the other surface.
The core material 11 is preferably made of a metal such as molybdenum (Mo), stainless steel (SUS), platinum (Pt), etc., which is a different metal from the surface materials 12 and 13. These metals preferably have a heat-resistant temperature of 600 ° C. or higher. If the heat-resistant temperature is lower than 600 ° C., distortion or the like is caused under high temperature conditions during the production of the oxide superconducting conductor.
[0012]
Further, the thickness of the core material 11 is preferably 7 to 30 μm. When the thickness is less than 7 μm, the bending rigidity is inferior and distortion tends to occur when the substrate 10 is used, and this distortion acts so that the critical current density of the oxide superconducting layer formed on the substrate 10 is reduced. When the thickness is 30 μm or more, the thickness of the base material 10 is large, and the oxide superconducting conductor cannot be thinned.
[0013]
The surface material 12 and the surface material 13 are preferably made of the same material, and a nickel alloy such as Hastelloy is preferably used. Hastelloy has high heat resistance and corrosion resistance, and can maintain its characteristics even in a high-temperature oxygen atmosphere.
Specifically, Hastelloy C276, Inconel, SUS or the like is used.
Further, it is preferable that the thicknesses of the surface material 12 and the surface material 13 are equal and provided symmetrically with respect to the core material 11. Thus, if the surface materials 12 and 13 made of the same material are formed in the same shape on both surfaces of the core material 11, even when the oxide superconducting layer is formed, under high temperature conditions such as during handling, Since the upper and lower surface materials 12 and 13 can absorb the difference in thermal expansion from the core material 11, distortion such as bending of the base material 10 can be prevented.
[0014]
As thickness of the surface materials 12 and 13, it is preferable that it is 7-30 micrometers. If the thickness is less than 7 μm, distortion is likely to occur in the bending rigidity when the substrate 10 is formed, and this distortion acts greatly to reduce the critical current density of the oxide superconducting layer formed on the substrate 10. In other words, when the thickness is 30 μm or more, the thickness of the base material 10 is large, and when the oxide superconducting conductor is used, the thickness cannot be reduced, which is disadvantageous.
[0015]
Moreover, although the ratio of the thickness of the core material 11 and the surface materials 12 and 13 is based on both materials, it is preferable to be set to 2: 1 to 1: 2. If it exceeds this range, distortion tends to occur. If this distortion is large, the critical current density of the oxide superconducting layer formed thereon is lowered, which is not preferable.
[0016]
Moreover, as a manufacturing method of such a base material 10, hot- rolling pressure bonding methods, such as a clad method used normally, are mentioned. In this clad method, a metal plate to be the surface material 12 is laminated on one side of the metal plate to be the core material 11 and a metal plate to be the surface material 13 is laminated on the other surface to form a sandwich, It can be obtained by stretching and joining to a thickness.
[0017]
Thus, if it is the base material 10 which consists of the above-mentioned core material 11 and the surface materials 12 and 13 formed in the both surfaces, the thickness can be 20-90 micrometers, compared with the conventional base material. , Can be thinned.
Even if the substrate is thinned in this way, the base material 10 has a laminated structure of a nickel alloy and a dissimilar metal excellent in heat resistance and corrosion resistance. Compared to the base material, the bending rigidity is improved, and even under high-temperature conditions such as when forming an oxide superconducting layer, the bending rigidity is high, and the difference in thermal expansion between dissimilar metals is also absorbed, resulting in distortion. It does not occur. Therefore, an oxide superconducting layer with good crystal orientation can be obtained on the substrate 10.
[0018]
FIG. 2 shows an example of the oxide superconducting conductor of the present invention. The oxide superconducting conductor 40 is formed by forming an intermediate layer 20 made of a polycrystalline thin film on the base material 10 and forming an oxide superconducting layer 30 made of an oxide superconductor on the intermediate layer 20. It is.
[0019]
The polycrystalline thin film used for the intermediate layer 20 is preferably made of stabilized zirconia, preferably stabilized zirconia stabilized with MgO or Y ₂ O ₃ .
Further, as this polycrystalline thin film, a large number of

crystal grains

21, 21... Are connected via a crystal grain boundary, and the same crystal axis of each crystal grain along a plane parallel to the film formation surface of the substrate 10 is obtained. What forms the grain boundary inclination to comprise at 30 degrees or less is preferable. Since such a polycrystalline thin film has excellent crystal orientation of the film, the oxide superconducting layer 30 having excellent crystal orientation is formed thereon when used as the intermediate layer 20. Can do.
[0020]
Such a polycrystalline thin film has a rare gas on the surface of the base material 10 at an oblique direction of the base material surface, preferably at an oblique angle of 50 to 60 degrees with respect to the normal line of the film formation surface of the base material 10. It is desirable that the film be formed by ion beam assist method in which the main constituent particles of the polycrystalline thin film are deposited by sputtering while irradiating the mixed ions of the ions of the rare gas or the rare gas and the oxygen ions. With such a polycrystalline thin film, the intermediate layer 20 having excellent crystal orientation can be easily formed.
The ion beam assist method is the same as that described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-329667 (Japanese Patent Application No. 3-126638) previously filed by the present inventors. The detailed explanation is omitted here.
At this time, the thickness of the intermediate layer 20 is preferably 0.5 to 1.0 μm.
[0021]
The oxide superconducting layer 30 is made of an oxide superconductor. Specifically, the composition is Y ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-x , Y ₂ Ba ₄ Cu ₈ O _y , Y ₃ Ba ₃ Cu ₆ O _y. Or (Bi, Pb) ₂ Ca ₂ Sr ₂ Cu ₃ O _y , (Bi, Pb) ₂ Ca ₂ Sr ₃ Cu ₄ O _y , or Tl ₂ Ba ₂ Ca ₂ Cu ₃ O _y , Tl ₁ It is made of an oxide superconductor having a high critical temperature typified by a composition such as Ba ₂ Ca ₂ Cu ₃ O _y and Tl ₁ Ba ₂ Ca ₃ Cu ₄ O _y .
The oxide superconducting layer 30 can be obtained by laminating the oxide superconductor on the intermediate layer 20 by a film forming method such as sputtering or laser vapor deposition. At this time, the thickness of the oxide superconducting layer 30 is 0.5 to 2.0 μm.
[0022]
In the oxide superconducting conductor 40 in which the intermediate layer 20 and the oxide superconducting layer 30 are formed on the base material 10 as described above, the base material 10 is a thin film having a thickness of 100 μm or less. The critical current density per overall (total area of the oxide superconductor) can be made higher than that of the conventional oxide superconductor using a base material having a thickness of several hundreds of μm. .
[0023]
When the oxide superconducting layer 30 is formed by such a film forming method, the base material 10 on which the intermediate layer 20 is normally formed as described above is placed under a high temperature condition. In this example, since the base material 10 of the laminated composite structure described above is used as the base material of the oxide superconductor 40, even if the base material 10 is a thin film having a thickness of 100 μm or less, The crystal orientation of the intermediate layer 22 is kept stable without causing distortion at a high temperature and without affecting the intermediate layer 20 formed thereon. In addition, since the oxide superconducting layer 30 is formed on the intermediate layer 20 having a stable crystal orientation, the oxide superconductor to be laminated is epitaxially grown and crystallized so as to match the orientation of the intermediate layer 20. . The c-axis of the crystal grain 31 is oriented at right angles to the upper surface of the intermediate layer 20, and the a-axis and b-axis of the crystal grain 31 are parallel to the upper surface of the base material 10 as in the intermediate layer 20 described above. The grain boundary inclination angle formed by the crystal grains 31 is set to a small value.
[0024]
Therefore, the oxide superconducting layer 30 formed on the base material 10 through the intermediate layer 20 is hardly disturbed in crystal orientation, and in each of the crystal grains 31 constituting the oxide superconducting layer 30, In the thickness direction of the base material 10, the c-axis that hardly allows electricity to flow is oriented, and in the length direction of the base material A, the a-axis or the b-axis is oriented. Accordingly, the obtained oxide superconducting conductor 40 is excellent in quantum connectivity at the crystal grain boundary, and hardly deteriorates in the superconducting characteristics at the crystal grain boundary. In addition, a sufficiently high critical current density of the same level as that of an oxide superconducting conductor obtained by forming on a single crystal substrate of SrTO ₃ can be obtained.
As described above, in this oxide superconducting conductor, since the composite base material having the above-mentioned laminated structure is used as the base material, it can be thinned and the critical current density per overall can be increased.
[0025]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
(Example)
1. Production of substrate 10 By a cladding method, a 1 mm-thick tape material made of Mo is sandwiched with a 1 mm-thick Hastelloy C276 tape material, heat-rolled and pressed to have a thickness of 30 μm, a width of 10 mm, and a length. A 1000 mm tape-shaped substrate 10 was obtained. At this time, the core material 11 and the surface materials 12 and 13 were both stretched to have a thickness of 10 μm.
[0026]
2. Formation of intermediate layer 20 After the surface of the base material 10 is mirror-finished, a polycrystalline thin film made of YSZ is formed on the base material 10 by an ion beam assist method using the polycrystalline thin film manufacturing apparatus shown in FIG. To form an intermediate layer 20.
The polycrystalline thin film manufacturing apparatus shown in FIG. 3 supports a tape-like substrate A and a block-like substrate holder 23 that can be heated or cooled to a desired temperature, and a tape-like substrate holder 23 on the substrate holder 23. A substrate delivery bobbin (delivery device) 24 for delivering the substrate A, a substrate take-up bobbin (winding device) 25 for winding the tape-like substrate A on which the polycrystalline thin film is formed, A plate-like target 36 disposed diagonally above the substrate holder 23 with a predetermined interval; a sputtering beam irradiation device (sputtering means) 38 disposed toward the lower surface of the target 36 diagonally above the target 36; The ion source 39 facing the side of the base material holder 23 with a predetermined interval and spaced apart from the target 36 and the cooling device R can be evacuated. Bar has a configuration provided (film deposition process chamber) 40. In addition, the film forming container 40 is connected to a rotary pump 51 and a cryopump 52 for bringing the inside of the film forming container 40 into a low pressure state such as a vacuum, and an atmospheric gas supply source such as a gas cylinder. In addition, the inside of the film formation processing vessel 40 can be in a low pressure state such as a vacuum and an argon gas or other inert gas atmosphere or an inert gas atmosphere containing oxygen.
Further, the film forming container 40 includes a current density measuring device 54 for measuring the current density of the ion beam in the film forming container 40 and a pressure gauge 55 for measuring the pressure in the container 40. Is attached.
[0027]
Using this manufacturing apparatus, the inside of the vacuum container containing this apparatus is evacuated by a vacuum pump to reduce the pressure to 4.0 × 10 ⁻² Pa, and Ar + O ₂ gas is contained in the vacuum container at 16.0 sccm. , O ₂ gas was supplied at a rate of 8.0 sccm. As the base material A, the tape-shaped base material 10 whose surface was mirror-finished was used, and a target made of YSZ was used. Then, the sputtering is performed by irradiating the target 36 with Ar ⁺ ions from the sputtering beam irradiation device 38, the incident angle θ of the ion beam from the ion source 39 is set to 55 degrees, and the energy of the Ar ⁺ ion beam is set to 200 eV, The ion current density is set to 100 μA / cm ² , ion beam irradiation is performed on the base material 10, and the base material 10 is moved along the base material holder 23 at a constant speed while the YSZ having a thickness of 800 nm is formed on the base material 10. A polycrystalline thin film was formed. At this time, the temperature of the base material 10 and the intermediate layer 20 during film formation was controlled to 100 ° C., respectively.
[0028]
3. Formation of Oxide Superconducting Layer 30 Next, an oxide superconducting layer made of Y _0.7 Ba _1.7 Cu _3.0 O _7-x was formed on the intermediate layer 20 using a laser deposition apparatus. Further, the inside of the vapor deposition chamber was decompressed to 25 Pa, and laser vapor deposition was performed. Thereafter, heat treatment was performed at 500 ° C. for 60 minutes in an oxygen atmosphere.
The oxide superconducting tape conductor was cooled with liquid nitrogen, and the results of measuring the critical temperature and the critical current density by a four-terminal method for the central portion having a width of 10 mm and a length of 10 mm were obtained.
[0029]
As a result, the thickness of the obtained oxide superconductor is 1.0 μm, the in-plane orientation in the oxide superconductor is 15 °, and the critical current density of the obtained oxide superconductor layer 23 is It was 2.0 × 10 ⁵ A / cm ² .
[0030]
(Example 2)
An oxide superconducting conductor of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the base material 10 was changed to 60 μm (the thicknesses of the core material 11 and the surface materials 12 and 13 were both 20 μm).
[0031]
(Comparative Example 1)
An oxide superconducting conductor of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a Hastelloy C276 tape material having a thickness of 100 μm was used as the base material A.
(Comparative Example 2)
An oxide superconducting conductor of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a Hastelloy C276 tape material having a thickness of 60 μm was used as the substrate A.
[0032]
The oxide superconducting conductors of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were strained by bending, and tests were performed for changes in critical current density due to strain breakdown.
Each oxide superconducting conductor is wound around a pipe having a diameter of 10 mm and 20 mm, and then the oxide superconducting tape conductor is cooled with liquid nitrogen, and a critical temperature and a critical current are measured by a four-terminal method for a central portion having a width of 10 mm and a length of 10 mm. Density measurements were taken. The results are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Thus, the oxide superconducting conductors produced using the base materials of Examples 1 and 2 were thinner than the conventional ones, but the crystal orientation of the oxide superconducting layer 30 was also good. The critical current density was also high. It can also be seen that the decrease in critical current density due to strain due to bending is smaller than that of the comparative example and is excellent in bending rigidity.
[0035]
【The invention's effect】
As described above, the oxide superconducting conductor of the present invention was formed by using a core material of 7 to 30 μm made of molybdenum or stainless steel as a base material and hot rolling pressure bonding or hot rolling pressure welding on both sides of the core material. Since a composite base material having a thickness of 21 to 93 μm made of a nickel alloy alloy surface material having a thickness of 7 to 30 μm is used, it can be thinned and has a high bending rigidity.
In addition, since the composite base material is not distorted even under high temperature conditions, the oxide superconducting conductor of the present invention has a high critical current density and a high critical current density per density overall. It will be a thing.
Furthermore, it comprises an intermediate layer made of a polycrystalline thin film formed on the above composite base material and formed by bonding a large number of crystal grains, and an oxide superconducting layer made of an oxide superconductor formed on this intermediate layer. The intermediate layer sputters the target for forming the polycrystalline thin film to deposit particles on the surface of the surface material and displays an ion beam of a rare gas ion or a mixed ion of a rare gas ion and an oxygen ion. An intermediate layer having an in-plane orientation with a grain boundary tilt angle of 30 degrees or less, formed by an ion beam assist method for forming a film while being incident obliquely with respect to a film forming surface of the material, wherein the oxide superconducting layer is Since it is an oxide superconducting layer laminated on the intermediate layer by sputtering or laser deposition, it is excellent on the polycrystalline thin film with excellent in-plane orientation formed by the ion beam assist method. Even in the case of an oxide superconducting layer having a field current density, if the core material and the surface material are in the above-described thickness range, and the ratio of each thickness is in the above-described range, distortion is unlikely to occur. Reduction of critical current density can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a composite substrate of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional perspective view showing an example of an oxide superconducting conductor according to the present invention.
FIG. 3 is a configuration diagram showing an example of an apparatus for forming an intermediate layer of an oxide superconducting conductor used in Examples.
FIG. 4 is a cross-sectional perspective view showing an example of a conventional oxide superconducting conductor.
[Explanation of symbols]
10 ... base material, 11 ... core material, 12, 13 ... surface material,
20 ... intermediate layer, 30 ... oxide superconducting layer, 40 oxide superconducting conductor

Claims

A thickness of 21 to 30 μm made of molybdenum or stainless steel and a surface material of 7 to 30 μm thick made of a nickel alloy formed on both sides of the core by hot rolling pressure bonding or hot rolling pressure welding. A 93 μm composite substrate, an intermediate layer made of a polycrystalline thin film formed on the composite substrate and bonded with many crystal grains, and an oxide superconductor made of an oxide superconductor formed on the intermediate layer Consists of layers,
The intermediate layer sputters the target for forming the polycrystalline thin film and deposits particles on the film forming surface of the surface material, and uses an ion beam of rare gas ions or mixed ions of rare gas ions and oxygen ions as a surface material. An intermediate layer having an in-plane orientation with a grain boundary tilt angle of 30 degrees or less, formed by an ion beam assist method for forming a film while being incident obliquely with respect to the film formation surface, wherein the oxide superconducting layer is the intermediate layer An oxide superconducting conductor which is an oxide superconducting layer laminated on a layer by sputtering or laser vapor deposition.

2. The oxide superconductor according to claim 1, wherein a thickness ratio of the core material to the surface material is 2: 1 to 1: 2.

The oxide superconductor according to claim 1 or 2, wherein the core material and the surface material have the same thickness.

The oxide superconductor according to claim 1, wherein the intermediate layer is stabilized zirconia stabilized with MgO or Y ₂ O ₃ .