JP4732162B2 - Oxide superconducting conductor and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、超電導電力ケーブル、超電導マグネット、超電導エネルギー貯蔵装置、超電導発電装置、医療用MRI装置、超電導電流リードなどの分野への応用開発が進められている酸化物超電導導体とその製造方法に関する。 The present invention relates to a superconducting power cable, a superconducting magnet, a superconducting energy storage device, a superconducting power generation device, a medical MRI apparatus, a superconducting current lead, etc.
実用的な超電導導体として酸化物超電導体を使用するためには、基材上に、結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を成膜する必要がある。一般には、金属基材そのものが多結晶であり、その結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、金属基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を直接成膜することは難しい。そこで、表面を平滑にしたテープ状の基材上に、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)などの多数の結晶粒が配向を制御した状態で結合されてなる配向中間層を成膜し、この配向中間層上にY1Ba2Cu3Ox系の酸化物超電導体の薄膜を成膜する技術が提案されている(例えば、特許文献1,2及び非特許文献1参照。)。
In order to use an oxide superconductor as a practical superconductor, it is necessary to form a thin film of an oxide superconductor with good crystal orientation on a substrate. In general, the metal substrate itself is polycrystalline, and its crystal structure is also very different from that of the oxide superconductor. Therefore, a thin film of an oxide superconductor with good crystal orientation is directly formed on the metal substrate. Is difficult. Therefore, an orientation intermediate layer formed by bonding a number of crystal grains such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) in a controlled state is formed on a tape-like base material with a smooth surface. A technique for forming a thin film of a Y 1 Ba 2 Cu 3 O x- based oxide superconductor on a layer has been proposed (see, for example,
この配向中間層は、その結晶粒が予めc軸配向し、a軸とb軸においても配向するようにイオンビームアシストスパッタリング法(以下、IBAD法と記す。)により成膜されており、Y1Ba2Cu3Ox系の酸化物超電導体の薄膜における各結晶軸、c軸とa軸とb軸も配向中間層の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化し、これにより結晶配向性の良好なY1Ba2Cu3Ox系の酸化物超電導体の薄膜を得ることができる。
しかしながら、テーブ状の基材の一方の面側に、前述したIBAD法によってイットリア安定化ジルコニア(YSZ)などからなる配向中間層を成膜すると、成膜中に大きな圧縮内部応力が入り、テープ基材が配向中間層成膜面を凸にして反りかえり、成膜後に配向中間層が剥離し易くなる問題があった。その結果、酸化物超電導導体製造プロセスの歩留まりが悪化するとともに、得られた酸化物超電導導体の加工性に悪影響を与えている。 However, when an oriented intermediate layer made of yttria-stabilized zirconia (YSZ) or the like is formed on one surface side of the tabular substrate by the IBAD method described above, a large compressive internal stress is applied during the film formation, and the tape base There was a problem that the material was warped with the alignment intermediate layer forming surface convex, and the alignment intermediate layer was easily peeled off after the film formation. As a result, the yield of the oxide superconducting conductor manufacturing process deteriorates, and the workability of the obtained oxide superconducting conductor is adversely affected.
また、特許文献1に記載されているように、基材の両方の面に配向中間層を成膜することによって、基材の反りを防ぐ方法も提案されているが、基材の両方の面に配向中間層を成膜するために、余分な時間と製造コストがかかり、実用化し難い問題がある。
In addition, as described in
本発明は前記事情に鑑みてなされ、配向中間層の形成による基材の反りかえりを低コストで防止し得る酸化物超電導導体とその製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an oxide superconducting conductor that can prevent warping of a substrate due to formation of an alignment intermediate layer at a low cost and a method for manufacturing the same.
前記目的を達成するため、本発明は、テープ状の基材と、この基材の一方の面上に形成されて多数の結晶粒が配向を制御した状態で結合されてなり、イオンビームアシストスパッタリング法により形成された圧縮応力を有する酸化物からなる配向中間層と、該配向中間層上に形成された酸化物超電導層とを有する酸化物超電導導体であって、前記基材と前記配向中間層との間に、引っ張り応力を有する薄膜からなる引っ張り応力膜が設けられたことを特徴とする酸化物超電導導体を提供する。 To achieve the above object, the present invention includes a base material tape, Ri Na is coupled in is formed on one surface a large number of crystal grains are controlled orientation of the substrate, an ion beam assisted an oxide superconductor having an orientation intermediate layer made of an oxide having a compressive stress formed by sputtering, and formed on the alignment the intermediate layer on the oxide superconducting layer, the orientation intermediate between the substrate Provided is an oxide superconducting conductor characterized in that a tensile stress film made of a thin film having a tensile stress is provided between the layers.
本発明の酸化物超電導導体において、前記引っ張り応力膜が湿式メッキ法で成膜された金属膜であることが好ましい。 In the oxide superconductor of the present invention, the tensile stress film is preferably a metal film formed by a wet plating method.
本発明は、テープ状の基材の面上に引っ張り応力を有する薄膜からなる引っ張り応力膜を成膜する引っ張り応力膜形成工程と、次いで、成膜室内に、前記引っ張り応力膜を成膜した基材を送り込み、イオンソースが発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して斜め方向から照射するとともにターゲットから発生させた粒子を基材の引っ張り応力膜上に堆積させるイオンビームアシストスパッタリング法により、多数の結晶粒が配向を制御した状態で結合されてなり、圧縮応力を有する酸化物からなる配向中間層を成膜する配向中間層形成工程と、次いで、前記配向中間層上に酸化物超電導層を形成する超電導層形成工程とを有することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法を提供する。 The present invention includes a tensile stress film forming step of forming a tensile stress film made of a thin film having a tensile stress on the surface of a tape-like substrate, and then a base on which the tensile stress film is formed in a film forming chamber. An ion beam that feeds a material, irradiates an ion beam generated by an ion source from an oblique direction with respect to the normal of the film formation surface of the substrate, and deposits particles generated from the target on the tensile stress film of the substrate An alignment intermediate layer forming step of forming an alignment intermediate layer made of an oxide having compressive stress, in which a large number of crystal grains are bonded in a controlled state by an assist sputtering method, and then on the alignment intermediate layer And a superconducting layer forming step of forming an oxide superconducting layer . A method for producing an oxide superconducting conductor is provided .
本発明の酸化物超電導導体の製造方法では、前記引っ張り応力膜形成工程において、テープ状の基材の両方の面上に湿式メッキ法によって引っ張り応力膜を成膜し、次いで、配向中間層形成工程において、一方の面側の引っ張り応力膜上に前記配向中間層を形成し、この配向中間層の形成後又は酸化物超電導層の形成後に他方の面側の引っ張り応力膜をエッチングにより除去することが好ましい。 In the method for producing an oxide superconducting conductor of the present invention, in the tensile stress film forming step, a tensile stress film is formed on both surfaces of the tape-like substrate by a wet plating method, and then an alignment intermediate layer is formed. In the step, the orientation intermediate layer is formed on the tensile stress film on one surface side, and the tensile stress film on the other surface side is removed by etching after the formation of the orientation intermediate layer or the oxide superconducting layer. Is preferred .
本発明によれば、テープ状の基材の面上に配向中間層を介して酸化物超電導層が成膜された酸化物超電導導体の構造において、基材と配向中間層との間に引っ張り応力を有する薄膜からなる引っ張り応力膜を設けたことによって、配向中間層の圧縮応力が緩和され、基材の反りかえりを最小限にすることができる。
その結果、IBAD法によって配向中間層を成膜する工程で、基材が反りかえることによる成膜プロセス上の悪影響を無くし、歩留まり向上と作業効率の向上を図ることができる。
さらに、完成した酸化物超電導導体が平坦であるため、コイル巻きやケーブル作製等の組み上げ加工時のハンドリングが非常に容易になる。湾曲したテープ状導体を加工すると、複雑な曲げ応力が働いて、膜の剥離やクラックを引き起こす場合があるが、本発明では、そのような不具合を防止することができる。
さらに、反りかえりに伴う局所歪み等による膜剥離やクラックの発生が無く、臨界電流密度(Jc)が高い高品質の酸化物超電導導体を提供することができる。
According to the present invention, in the structure of an oxide superconducting conductor in which an oxide superconducting layer is formed on the surface of a tape-like base material via an orientation intermediate layer, the tensile stress is applied between the base material and the orientation intermediate layer. By providing the tensile stress film made of a thin film having a thickness, the compressive stress of the orientation intermediate layer is relieved, and the warping of the substrate can be minimized.
As a result, in the step of forming the alignment intermediate layer by the IBAD method, the adverse effect on the film formation process due to the warping of the base material can be eliminated, and the yield and work efficiency can be improved.
Furthermore, since the completed oxide superconductor is flat, handling during assembly processing such as coil winding and cable fabrication becomes very easy. When a curved tape-shaped conductor is processed, a complicated bending stress may work to cause peeling or cracking of the film. However, in the present invention, such a problem can be prevented.
Furthermore, it is possible to provide a high-quality oxide superconductor having a high critical current density (Jc) without causing film peeling or cracking due to local strain or the like accompanying warping.
図1は、本発明の酸化物超電導導体の一実施形態を示す断面図である。本実施形態の酸化物超電導導体1は、テープ状基材2の一方の面上に、引っ張り応力を有する薄膜からなる引っ張り応力膜3が設けられ、該引っ張り応力膜3上に、多数の結晶粒が配向を制御した状態で結合されてなる配向中間層4が設けられ、該配向中間層4上に酸化物超電導層5が設けられた構造になっている。
FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of the oxide superconducting conductor of the present invention. The oxide
前記テープ状基材2としては、酸化物超電導導体1の基材として十分な機械的強度と耐熱性、耐酸化性を有する金属材料からなるテープ状基材が用いられ、例えば、ハステロイ(Haynes Stellite社商品名)などを挙げることができる。このテープ状基材2の長さ、幅、厚さは、製造する酸化物超電導導体1の用途などに応じて適宜設定することができる。
As the tape-
前記引っ張り応力膜3は、本実施形態にあっては、テープ状基材2の一方の面側に湿式メッキ法により成膜されたNiメッキ膜になっている。この引っ張り応力膜3は、テープ状基材2に成膜した場合に、該テープ状基材2の成膜面が凹む方向の応力を有している。この引っ張り応力膜3の面上に、圧縮応力を有する配向中間層4を成膜した際、配向中間層4の持つ圧縮応力を緩和し、テープ状基材2の反りかえりを防ぐことができる。
In the present embodiment, the tensile stress film 3 is a Ni plating film formed on one surface side of the tape-
これに対し、図2に示すように、引っ張り応力膜を設けずに、テープ状基材11の一方の面上に直接配向中間層12を成膜すると、配向中間層12の圧縮応力によって、テープ状基材11の成膜面が凸になるように反りかえる。図2中、符号rは、反りかえったテープ状基材11の曲率半径を示す。
On the other hand, as shown in FIG. 2, when the oriented
このように、引っ張り応力膜を設けず、テープ状基材11の面上にIBAD法によって直接配向中間層12を成膜し、該配向中間層12の面上に酸化物超電導層を成膜して製造される通常の酸化物超電導導体では、配向中間層12内に強い圧縮応力がかかっており、成膜面を凸にして反りかえる傾向がある。IBAD法によって成膜した配向中間層12は、テープ状基材11上で圧縮応力膜となるが、この配向中間層12の成膜に先だって、テープ状基材11と配向中間層12の間に引っ張り応力を有する薄膜(すなわち、引っ張り応力膜)を成膜しておくことができれば、テープ状基材11に対する曲げモーメントを相殺して反りかえりを緩和することが可能である。
Thus, without providing a tensile stress film, the alignment
一般に、IBAD法で広く用いられている比較的高真空域でのスパッタリング蒸着においては、形成される膜に圧縮応力が入りやすい。これに対し、湿式メッキ法で成膜する金属膜などにおいては、逆に引っ張り応力が入りやすい。これは、薄膜成長初期の島状成長において表面張力等が影響していると考えられている。 In general, in sputtering deposition in a relatively high vacuum region widely used in the IBAD method, compressive stress tends to enter the formed film. On the other hand, tensile stress tends to be applied to a metal film formed by a wet plating method. This is thought to be due to the influence of surface tension or the like in the island-like growth at the initial stage of thin film growth.
なお、本発明において、引っ張り応力膜3は、前述したNiメッキ膜に限定されず、他の金属メッキ膜、例えば、金メッキ膜、銀メッキ膜、銅メッキ膜、クロムメッキ膜などでも良い。また引っ張り応力膜3は、熱膨張率がテープ状基材2の金属よりも大きな材料からなる膜を加熱成膜することにより得られるので、耐熱性のある金属、酸化物、窒化物等でテープ状基材2の金属材料よりも大きな熱膨張率を持った膜をスパッタリング法等で成膜することもできる。
In the present invention, the tensile stress film 3 is not limited to the Ni plating film described above, but may be another metal plating film such as a gold plating film, a silver plating film, a copper plating film, or a chromium plating film. Further, since the tensile stress film 3 is obtained by heating and forming a film made of a material having a thermal expansion coefficient larger than that of the metal of the tape-
図1に示す本実施形態において、引っ張り応力膜3上には、結晶配向性に優れた配向中間層4が成膜される。この配向中間層4は、スパッタ装置により配向中間層を形成する際に、スパッタリングと同時に基材成膜面の斜め方向からイオンビームを照射しながらGd2Zr2O7、CeO2、YSZなどからなる結晶配向性の優れた1層又は2層以上の配向中間層4を形成するIBAD法によって成膜される。 In the present embodiment shown in FIG. 1, an orientation intermediate layer 4 having excellent crystal orientation is formed on the tensile stress film 3. This alignment intermediate layer 4 is formed from Gd 2 Zr 2 O 7 , CeO 2 , YSZ, etc. while irradiating an ion beam from an oblique direction of the substrate film formation surface simultaneously with sputtering when forming the alignment intermediate layer by a sputtering apparatus. The film is formed by the IBAD method for forming one or two or more oriented intermediate layers 4 having excellent crystal orientation.
この配向中間層4は、立方晶系の結晶構造を有する結晶の集合した微細な結晶粒が多数相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなるものであり、各結晶粒の結晶軸のc軸はテープ状基材2の上面(成膜面)に対してほぼ直角に向けられ、各結晶粒の結晶軸のa軸どうしおよびb軸同士は、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。この配向中間層4の厚みは、0.1〜1.0μm程度とされる。配向中間層4の厚みを1.0μmを超えて厚くしても、もはやその配向による酸化物超電導層5の超電導特性改善効果の増大は期待できず、経済的にも不利となる。一方、配向中間層4の1層当たりの厚みが0.1μm未満であると、薄すぎて酸化物超電導層5を十分支持できない恐れがある。この配向中間薄層4の構成材料としてはGd2Zr2O7、CeO2、YSZの他に、Sm2Zr2O7、MgO、SrTiO3等を用いることができる。
The orientation intermediate layer 4 is formed by joining and integrating a large number of fine crystal grains each having a cubic crystal structure and being joined to each other via a grain boundary. The c-axis is oriented substantially at right angles to the upper surface (film formation surface) of the tape-
この配向中間層4の面上に成膜された酸化物超電導層5は、Y1Ba2Cu3Ox、Gd1Ba2Cu3Ox、Yb1Ba2Cu3Ox、Ho1Ba2Cu3Oxなる組成、(Bi,Pb)2Ca2Sr2Cu3Ox、(Bi,Pb)2Ca2Sr3Cu4Oxなる組成、あるいはTl2Ba2Ca2Cu3Ox、Tl1Ba2Ca2Cu3Ox、Tl1Ba2Ca3Cu4Oxなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体からなるものである。この酸化物超電導層5の厚みは、0.5〜5μm程度で、かつ長手方向に均一な厚みとなっている。また、酸化物超電導層5の膜質は均一となっており、酸化物超電導層5の結晶のc軸とa軸とb軸も配向中間層4の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化しており、結晶配向性が優れたものとなっている。
The
この酸化物超電導層5の成膜方法は限定されないが、レーザ蒸着法などが好ましい。そのレーザ蒸着法に用いるレーザ光源としては特に限定されず、例えば、Ar−F(193nm)、Kr−F(248nm)などのエキシマレーザ、YAGレーザ、CO2レーザなどのいずれのものを用いても良い。
A method for forming the
本実施形態の酸化物超電導導体1は、テープ状基材2の面上に配向中間層4を介して酸化物超電導層5が成膜された酸化物超電導導体1の構造において、テープ状基材2と配向中間層4との間に引っ張り応力を有する薄膜からなる引っ張り応力膜3を設けたことによって、配向中間層4の圧縮応力が緩和され、テープ状基材2の反りかえりを最小限にすることができる。
その結果、IBAD法によって配向中間層4を成膜する工程で、テープ状基材2が反りかえることによる成膜プロセス上の悪影響を無くし、歩留まり向上と作業効率の向上を図ることができる。
さらに、完成した酸化物超電導導体1が平坦であるため、コイル巻きやケーブル作製等の組み上げ加工時のハンドリングが非常に容易になる。湾曲したテープ状導体を加工すると、複雑な曲げ応力が働いて、膜の剥離やクラックを引き起こす場合があるが、本発明では、そのような不具合を防止することができる。
さらに、反りかえりに伴う局所歪み等による膜剥離やクラックの発生が無く、臨界電流密度(Jc)が高い高品質の酸化物超電導導体1を提供することができる。
The
As a result, in the step of forming the alignment intermediate layer 4 by the IBAD method, it is possible to eliminate the adverse effect on the film forming process due to the tape-
Furthermore, since the completed
Furthermore, it is possible to provide a high-quality
次に、本発明の酸化物超電導導体の製造方法の一例を説明する。本例では、図1に示す構造の前記酸化物超電導導体1を製造する場合を例示する。
本製造方法では、まず、テープ状基材2の一方の面上に湿式メッキ法によって、引っ張り応力膜3となるNiメッキ膜を成膜し、引っ張り応力膜形成工程を行う。
Next, an example of the manufacturing method of the oxide superconducting conductor of this invention is demonstrated. In this example, the case where the
In this manufacturing method, first, a Ni plating film to be the tensile stress film 3 is formed on one surface of the tape-
この工程においてNiメッキ膜を形成するNiメッキ条件は、従来より公知の一般的なNiメッキの場合と同様の電解メッキ装置、メッキ液、温度、印加電圧及びメッキ時間によって実施可能であり、特に、長尺のテープ状基材2の表面に均一にNiメッキを施すことが可能な電解メッキ装置を用いることが望ましい。この工程で形成する引っ張り応力膜3の膜厚は、該引っ張り応力膜3上に成膜される配向中間層4の圧縮応力を相殺し、基材反りかえりを防止又は緩和できる厚さに設定することが望ましく、配向中間層4の膜厚やその圧縮応力の強さ等に応じて適宜設定可能であるが、通常は0.1μm〜2.0μm程度の厚さに設定され、好ましくは配向中間層4の膜厚と同程度の厚さに設定される。
The Ni plating conditions for forming the Ni plating film in this step can be carried out by the same electrolytic plating apparatus, plating solution, temperature, applied voltage and plating time as those of conventionally known general Ni plating. It is desirable to use an electrolytic plating apparatus that can uniformly apply Ni plating to the surface of the long tape-
この工程において、テープ状基材2の一方の面側のみにNiメッキ膜を形成するため、予めテープ状基材2の他方の面側に適当なマスキングを施しておく。このマスキングとしては、従来公知の各種マスキング材の中から適宜選択して使用でき、例えば、市販のメッキ用マスキングテープなどを用いることができる。
In this step, in order to form the Ni plating film only on one surface side of the tape-shaped
次に、引っ張り応力膜3を成膜したテープ状基材2をイオンビームアシストスパッタリング装置にセットし、その成膜室内に、引っ張り応力膜3を成膜したテープ状基材2を送り込み、イオンソースが発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して斜め方向から照射するとともにターゲットから発生させた粒子を基材の引っ張り応力膜上に堆積させ、多数の結晶粒が配向を制御した状態で結合されてなる配向中間層4を成膜する配向中間層形成工程を行う。
Next, the tape-
前述した通り、IBAD法によって配向中間層4を成膜した場合、配向中間層4に圧縮応力が入るが、本例では引っ張り応力膜3の面上に配向中間層4を成膜することで、配向中間層4の持つ圧縮応力が緩和されるので、IBAD法によって配向中間層4を成膜する工程で、テープ状基材2が反りかえることによる成膜プロセス上の悪影響を無くし、歩留まり向上と作業効率の向上を図ることができる。
As described above, when the alignment intermediate layer 4 is formed by the IBAD method, compressive stress is applied to the alignment intermediate layer 4, but in this example, by forming the alignment intermediate layer 4 on the surface of the tensile stress film 3, Since the compressive stress of the alignment intermediate layer 4 is relieved, in the step of forming the alignment intermediate layer 4 by the IBAD method, the adverse effect on the film forming process due to the tape-
次に、配向中間層4の成膜を終えたテープ状基材を、レーザ蒸着装置の成膜室内にセットし、基材の成膜面に対向して設けられた、Y1Ba2Cu3Oxなどの成膜するべき酸化物超電導体原料からなるターゲットにAr−F、Kr−Fなどのエキシマレーザ、YAGレーザ、CO2レーザなどのいずれかのレーザ光を照射し、ターゲットから飛散した粒子を成膜面上に堆積するレーザ蒸着法によって、テープ状基材の配向中間層4上に酸化物超電導層5となるレーザ蒸着層を成膜する。
Next, the tape-like base material on which the alignment intermediate layer 4 has been formed is set in the film formation chamber of the laser vapor deposition apparatus, and Y 1 Ba 2 Cu 3 provided to face the film formation surface of the base material. O x Ar-F to a target formed of an oxide superconductor material should be film forming, such as, an excimer laser such as Kr-F, was irradiated with either laser light such as YAG laser, CO 2 laser, and scattered from the target A laser vapor deposition layer to be the
次に、成膜を終えたテープ状基材に熱処理を施し、酸化物超電導層5を形成することで、図1に示す構造の酸化物超電導導体が得られる。
Next, heat treatment is performed on the tape-shaped substrate after film formation to form the
また、この製造方法の他の例として、前記引っ張り応力膜形成工程において、テープ状基材2の両方の面上に湿式メッキ法によって引っ張り応力膜3を成膜し、次いで、配向中間層形成工程において、一方の面側の引っ張り応力膜3上に前記配向中間層4を形成し、この配向中間層4の形成後又は酸化物超電導層5の形成後に他方の面側の引っ張り応力膜をエッチングにより除去する方法が挙げられる。
As another example of this manufacturing method, in the tensile stress film forming step, the tensile stress film 3 is formed on both surfaces of the tape-shaped
このように、テープ状基材2の両方の面に引っ張り応力膜3を成膜することにより、IBAD法によって配向中間層4を成膜する際に、テープ状基材2の両方の面に引っ張り応力が加わってテープ状基材2が反りかえらない状態から成膜を開始することができるので、より好ましい。
In this way, by forming the tensile stress film 3 on both surfaces of the tape-shaped
(試験No.1:比較例)
ハステロイC276製の厚さ100μmのテープ状基材を用意し、このテープ状基材上に、図3に示したような構成のイオンビームアシストスパッタリング装置を使用して、Gd2Zr2O7からなる厚さ1μmの配向中間層を成膜した。具体的には、テープ状基材21が巻かれた基材送出ボビン22を成膜処理容器23内に配置し、基材送出ボビン22からテープ状基材21を基材ホルダ24上に連続的に送り出し、配向中間層形成後のテープ状基材21を基材巻取ボビン25で巻き取れるようにセットした。ここで、ターゲット26としては、Gd2Zr2O7を用いた。そして、このイオンビームアシストスパッタリング装置の成膜処理容器23内部をクライオポンプ27およびロータリーポンプ28で真空引きして3.0×10−4Torrに減圧し、またテープ状基材21を負に帯電させた。
(Test No. 1: Comparative example)
A tape-shaped substrate made of Hastelloy C276 and having a thickness of 100 μm was prepared, and an ion beam-assisted sputtering apparatus having a configuration as shown in FIG. 3 was used on this tape-shaped substrate to start from Gd 2 Zr 2 O 7. An alignment intermediate layer having a thickness of 1 μm was formed. Specifically, the base
さらに、スパッタ電圧1200V、スパッタ電流240mAのアルゴンイオンと酸素イオンの混合イオンビームを第一のフィラメント型イオンソース29から発生させる際、フィラメントとアノード間に印加するイオン化電圧値を50Vとし、一方、アシスト電圧200V、アシスト電流100mAのアルゴンイオンと酸素イオンの混合イオンビームを第二のフィラメント型イオンソース30から発生させる際、フィラメントとアノード間に印加するイオン化電圧値を50Vとし、テープ状基材21の成膜面上にターゲット26の粒子を堆積させると同時にイオンビームを照射して成膜処理することで、テープ状基材21の一方の面上にGd2Zr2O7からなる厚さ1μmの配向中間層を成膜した。ここでの第二のフィラメント型イオンソース30から発生させる混合イオンビームの入射角度は55度に設定した。
Further, when a mixed ion beam of argon ions and oxygen ions having a sputtering voltage of 1200 V and a sputtering current of 240 mA is generated from the first
前記のように、IBAD法によって、テープ状基材の一方の面上にGd2Zr2O7からなる厚さ1μmの配向中間層を直接成膜した場合には、図2に示すように、配向中間層の圧縮応力によってテープ状基材が反りかえる現象が見られた。この反りかえり曲率半径は、+60mm〜+300mm程度であった。結果を表1に記す。なお、反りかえり曲率半径は、図2に示す曲率半径rと同じ値であり、+(プラス)側が圧縮側(図2に示す反りかえり方向)、−(マイナス)側が引っ張り側(図2と反対側に反りかえり方向)に反りかえった場合の曲率半径を示している。 As described above, when an oriented intermediate layer made of Gd 2 Zr 2 O 7 and having a thickness of 1 μm is directly formed on one surface of the tape-like substrate by the IBAD method, as shown in FIG. There was a phenomenon that the tape-like substrate was warped by the compressive stress of the oriented intermediate layer. This curvature radius of curvature was about +60 mm to +300 mm. The results are shown in Table 1. The curvature radius of curvature is the same value as the curvature radius r shown in FIG. 2, the + (plus) side is the compression side (the direction of warping shown in FIG. 2), and the − (minus) side is the tension side (opposite to FIG. 2). It shows the radius of curvature when it is warped in the direction of warping to the side.
(試験No.2:実施例)
テープ状基材の一方の面に、湿式Niメッキを施して、厚さ0.5μmのNi膜(引っ張り応力膜)を成膜し、その後、前記試験No.1と同様にして、テープ状基材のNi膜上にGd2Zr2O7からなる厚さ1μmの配向中間層を成膜した。この場合、Ni膜を設けたことによって、テープ状基材の反りかえりが試験No.1の場合よりも緩和され、反りかえり曲率半径は+500mm〜+1000mm程度となった。結果を表1に記す。
(Test No. 2: Example)
One side of the tape-shaped substrate is wet-plated with Ni to form a Ni film (tensile stress film) having a thickness of 0.5 μm. In the same manner as in Example 1, an alignment intermediate layer made of Gd 2 Zr 2 O 7 and having a thickness of 1 μm was formed on the Ni film of the tape-like substrate. In this case, since the Ni film was provided, the tape-like substrate was warped back in the test no. It was relaxed more than the case of 1, and the curvature radius of curvature was about +500 mm to +1000 mm. The results are shown in Table 1.
(試験No.3:実施例)
テープ状基材の一方の面に、湿式Niメッキを施して、厚さ1.0μmのNi膜(引っ張り応力膜)を成膜し、その後、前記試験No.1と同様にして、テープ状基材のNi膜上にGd2Zr2O7からなる厚さ1μmの配向中間層を成膜した。この場合、厚さ1μmのNi膜を設けたことによって、テープ状基材の反りかえりが相殺されて無くなった(反りかえり曲率半径±0mm)。結果を表1に記す。
(Test No. 3: Example)
One surface of the tape-like substrate is wet-plated with Ni to form a 1.0 μm-thick Ni film (tensile stress film). In the same manner as in Example 1, an alignment intermediate layer made of Gd 2 Zr 2 O 7 and having a thickness of 1 μm was formed on the Ni film of the tape-like substrate. In this case, by providing the Ni film having a thickness of 1 μm, the warp burr of the tape-like base material was canceled and disappeared (the warp burr radius of curvature ± 0 mm). The results are shown in Table 1.
(試験No.4:実施例)
テープ状基材の一方の面に、湿式Niメッキを施して、厚さ2.0μmのNi膜(引っ張り応力膜)を成膜し、その後、前記試験No.1と同様にして、テープ状基材のNi膜上にGd2Zr2O7からなる厚さ1μmの配向中間層を成膜した。この場合、Ni膜の引っ張り応力の方が優勢となって、テープ状基材が−側に反りかえり、その反りかえり曲率半径は−200mm〜−500mm程度となった。結果を表1に記す。
(Test No. 4: Example)
One side of the tape-shaped substrate is wet-plated with Ni to form a 2.0 μm thick Ni film (tensile stress film). In the same manner as in Example 1, an alignment intermediate layer made of Gd 2 Zr 2 O 7 and having a thickness of 1 μm was formed on the Ni film of the tape-like substrate. In this case, the tensile stress of the Ni film became dominant, and the tape-like base material warped to the-side, and the curvature radius of the warpage was about -200 mm to -500 mm. The results are shown in Table 1.
表1から、テープ状基材と配向中間層との間に、引っ張り応力を有するNi膜(引っ張り応力膜)を設けることによって、配向中間層の圧縮応力が緩和され、基材の反りかえりを無くす又は低減できることがわかる。 From Table 1, by providing a Ni film having a tensile stress (tensile stress film) between the tape-shaped substrate and the alignment intermediate layer, the compressive stress of the alignment intermediate layer is relieved and the warp of the substrate is eliminated. Or it turns out that it can reduce.
1…酸化物超電導導体、2,11,21…テープ状基材、3…引っ張り応力膜、4,12…配向中間層、5…酸化物超電導層、22…基材送出ボビン、23…基材送出ボビン、24…基材ホルダ、25…基材巻取ボビン、26…ターゲット、27…クライオポンプ、28…ロータリーポンプ、29…第一のフィラメント型イオンソース、30…第二のフィラメント型イオンソース。
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記基材と前記配向中間層との間に、引っ張り応力を有する薄膜からなる引っ張り応力膜が設けられたことを特徴とする酸化物超電導導体。 Oxide having a tape-shaped base material, Ri Na large number of crystal grains are bonded in a state of controlling the orientation is formed on one surface of the substrate, a compressive stress is formed by ion beam assisted sputtering an oxide superconductor having an orientation intermediate layer made from the object, and is formed on the alignment the intermediate layer on the oxide superconducting layer,
An oxide superconducting conductor, wherein a tensile stress film made of a thin film having a tensile stress is provided between the base material and the alignment intermediate layer.
次いで、成膜室内に、前記引っ張り応力膜を成膜した基材を送り込み、イオンソースが発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して斜め方向から照射するとともにターゲットから発生させた粒子を基材の引っ張り応力膜上に堆積させるイオンビームアシストスパッタリング法により、多数の結晶粒が配向を制御した状態で結合されてなり、圧縮応力を有する酸化物からなる配向中間層を成膜する配向中間層形成工程と、
次いで、前記配向中間層上に酸化物超電導層を形成する超電導層形成工程とを有することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。 A tensile stress film forming step of forming a tensile stress film made of a thin film having a tensile stress on the surface of the tape-shaped substrate;
Next, the base material on which the tensile stress film is formed is fed into the film forming chamber, and the ion beam generated by the ion source is irradiated from a direction oblique to the normal of the film forming surface of the base material and generated from the target. by ion beam assisted sputtering particles Ru deposited on the tensile stress film of base material obtained by, Ri name and number of the crystal grains are coupled in a controlled orientation, an oxide having a compressive stress orientation intermediate layer An alignment intermediate layer forming step of forming a film;
And a superconducting layer forming step of forming an oxide superconducting layer on the alignment intermediate layer.
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