JP4618968B2

JP4618968B2 - Catalytic device

Info

Publication number: JP4618968B2
Application number: JP2002124284A
Authority: JP
Inventors: 伸一竹島
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-04-25
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: JP2003311128A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高温ガスに含まれる所定の物質の反応を生じさせ、あるいはその反応を促進するための触媒装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の触媒装置の一例として、自動車の排ガスを浄化する触媒装置が知られている。その一般的な構造は、アルミナなどの耐熱性のある物質によって担体を形成し、その担体に白金やパラジウムあるいはロジウムなどの貴金属を担持させた構造であり、アルミナなどからなる多孔質焼結体である担体に、貴金属粒子を含むスラリーを含浸させて貴金属粒子を担体上に分散させて付着させ、これを焼成することにより、担体上に触媒活性粒子である貴金属粒子を担持させて製造されている。
【０００３】
また、従来、マイクロエマルジョン法による触媒も知られている。これは、例えば特開平１０−２１６５１７号公報に記載されている方法であり、貴金属を含む沈殿をミセル内で生じさせ、ついでその沈殿の周りで担体を生成させ、その後に乾燥、焼成をおこなって、触媒活性粒子である貴金属粒子を担体に担持させる方法である。このようなマイクロエマルジョン法では、貴金属粒子を包み込むように担体が生成されるので、貴金属粒子を担体に一部埋め込んで担持させた構造となり、貴金属粒子の移動を阻止する機能に優れ、また貴金属粒子の粒径の調整が容易である。
【０００４】
上記の貴金属粒子が触媒作用をおこなうから、従来一般には、その比表面積を大きくするために、貴金属粒子の粒径を可及的に小さくしている。そして、例えば内燃機関の排ガスを浄化するための触媒装置にあっては、内燃機関の排気系統にその触媒を配置し、燃焼排ガスがその触媒装置を通過する間に、燃焼排ガスに含まれる炭化水素および一酸化炭素の酸化や窒素酸化物の還元などの反応を生じさせるようにしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように貴金属粒子は、その比表面積を可及的に大きくするために、一例として数ｎｍ（ナノメータ）程度の微粒子として担体に担持させている。これに対して使用時の雰囲気温度あるいは触媒の活性温度が数百℃の高温である。そのため、上述したいわゆる含浸法による触媒にあっては、貴金属粒子が担体の表面に乗っている状態であって、その移動を拘束する作用が弱いので、使用している間に、貴金属粒子同士のシンタリングが進行し、その粒径が増大するなどのことによって触媒としての機能が低下する問題があった。
【０００６】
また、上述したいわゆるマイクロエマルジョン法による触媒では、貴金属粒子が担体に一部を埋め込んで担持された状態となっているので、貴金属粒子の移動を拘束する作用が生じ、貴金属粒子のシンタリングを抑制して耐久性が向上する。しかしながら、粒径を小さくするほど、また温度が高いほど粒子は移動しやすくシンタリングしやすいため、マイクロエマルジョン法による触媒であっても、粒子が小さすぎる場合には、ある程度温度が高いと、貴金属粒子のシンタリングが進行し、排ガスの浄化能力が次第に低下する。結局、従来では、高温条件下で使用される触媒の耐久性を改善する余地が多分にあった。
【０００７】
この発明は、上記の技術的課題に着目してなされたものであって、高温耐久性に優れた触媒装置を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、触媒活性粒子を担体に担持させた触媒が、高温ガスの流通経路内に配置された触媒装置であって、前記内燃機関から排出される排ガスの流動方向で上流側に配置される第１の触媒と、前記排ガスの流動方向で下流側に前記第１の触媒との間に排気管が介在させられて前記第１の触媒から離れて配置される第２の触媒とを備え、前記第１の触媒および第２の触媒は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）のうちの一種以上を含有する金属粒子あるいは金属酸化物粒子からなる触媒活性粒子を分散させた溶液中で、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア、マグネシア、酸化錫、酸化アンチモンのうちの一種以上を含有する金属酸化物からなる担体を生成するマイクロエマルジョン法によって、前記触媒活性粒子がその一部を前記担体に埋め込まれて前記担体に担持された触媒であり、使用初期時において、前記第１の触媒における触媒活性粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、前記第２の触媒における触媒活性粒子の平均粒径が前記第１の触媒における触媒活性粒子の平均粒径より小さく、かつ１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする触媒装置である。
【０００９】
したがって請求項１の発明では、粒径が相対的に大きい触媒活性粒子を有する第１の触媒が、温度が相対的に高い状態の高温ガスに曝され、これに対して、使用初期時では第１の触媒における触媒活性粒子の粒径より小さい粒径の触媒活性粒子を有する第２の触媒が、相対的に温度の低くなった下流側の高温ガスに曝される。その高温ガスに含まれる所定の物質は、各触媒活性粒子に接触することにより反応が促進される。そして、上流側の第１の触媒では、曝される温度が相対的に高くても、その触媒活性粒子の粒径が大きいことにより、触媒活性粒子同士のシンタリングが生じにくく、また下流側の第２の触媒では、曝される温度が相対的に低いことにより、触媒活性粒子同士のシンタリングが生じにくく、またその触媒性能が良好に状態に維持される。そのため、触媒装置の全体としての触媒活性粒子の粒径の増大が抑制されて耐久性が向上される。なお、粒径は、全ての触媒活性粒子について粒径であってもよく、あるいは平均粒径であってもよい。また、第１および第２の各触媒における触媒活性粒子が、担体に一部を埋め込まれて保持された状態となっており、上流側の第１の触媒では、その触媒活性粒子の粒径が相対的に大きいことにより、その移動を阻止するいわゆる立体障害による拘束力が大きく、高温ガスの温度が高いとしても触媒活性粒子のシンタリングが抑制され、その耐久性が良好になる。また、下流側の第２の触媒における触媒活性粒子が相対的に小径であって担体による拘束力が相対的に小さいとしても、高温ガスの温度が相対的に低くなっていることにより、触媒活性粒子のシンタリングが抑制され、その耐久性が良好になる。
【００１２】
さらに、請求項１の発明は、前記各触媒が、前記触媒活性粒子を析出・凝集させた後、その周囲で前記担体を生成させて作られた触媒であることを特徴とする触媒装置である。
【００１３】
したがって請求項１の発明では、前述したいわゆるマイクロエマルジョン法によって製造した触媒を使用することができ、上流側の第１の触媒における触媒活性粒子は析出・凝集を進行させて粒径を増大させたものとし、下流側の第２の触媒における触媒活性粒子は析出・凝集の時間を短くして粒径を相対的に小さくしたものとされ、これを担体の生成によって担体中に一部を埋め込んだ状態で担体に担持させた構成とされている。その結果、上流側の第１の触媒における触媒活性粒子に対するいわゆる立体障害が相対的に強く作用するので、そのシンタリングが抑制され、耐久性が良好になる。また、下流側の第２の触媒における触媒活性粒子に対する立体障害が相対的に弱くなるが、温度が相対的に低いことにより、そのシンタリングが抑制されて耐久性が良好になり、触媒装置の全体としての耐久性が良好になる。
【００１４】
そして、請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記高温ガスが、前記第１の触媒を通過した後、第２の触媒に到る間に温度が低下するように構成されていることを特徴とする触媒装置である。
【００１５】
したがって請求項２の発明では、触媒活性粒子の粒径が相対的に小さい第２の触媒の温度上昇が抑制されてそのシンタリングが抑制され、しかも粒径が小さいことにより触媒性能が高く、その結果、触媒装置の全体としての触媒性能および耐久性が良好になる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
つぎにこの発明を更に具体的に説明する。この発明に係る触媒装置は、内燃機関から排出される高温の排ガスを対象とする排ガス浄化触媒装置として使用することができる。図１にその一例を模式的に示してある。エンジン１のエキゾーストマニホールド２に続けて第１の触媒コンバータ３が接続されている。またその第１の触媒コンバータ３の下流側に、排気管４を介して第２の触媒コンバータ５が接続されている。
【００１７】
これらいずれの触媒コンバータ３，５も多孔質の耐熱性担体に触媒活性粒子を担持させたものである。その担体としては、各種のアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア、マグネシア、酸化錫、酸化アンチモンなどを一種以上含有する金属酸化物などを採用することができる。また、触媒活性粒子は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）などを一種以上含有する金属あるいは金属酸化物粒子を採用することができる。
【００１８】
また、これらの金属酸化物粒子に加えて、酸素吸蔵能を有する粒子を担体上に担持させることができる。その酸素吸蔵能を有する粒子として、セリアや酸化ニッケル、セリアジルコニア固溶体（ＣＺＳ）などを採用することができる。
【００１９】
上記の第１の触媒コンバータ３における触媒活性粒子の粒径が、第２の触媒コンバータ５における触媒活性粒子の粒径より大きい粒径に調整されている。ここで、触媒活性粒子の粒径は、使用開始時の粒径（いわゆる初期粒径）であり、また各触媒コンバータ３，５毎の各触媒活性粒子の粒径もしくはその平均粒径である。
【００２０】
さらに、各触媒コンバータ３，５における各触媒活性粒子３Ａ，５Ａは、図２に模式的に示すように、その一部を担体３Ｂ，５Ｂに埋め込んだ状態で担体３Ｂ，５Ｂに担持されている。
【００２１】
このような構造の触媒は、例えば前掲の特開平１０−２１６５１７号公報に記載されているいわゆるマイクロエマルジョン法によって作ることができる。一例としてＰｔ微粒子を触媒活性粒子として合成する場合、内部水相型の水−非イオン系界面活性剤−油系のマイクロエマルジョンを使用する。その界面活性剤はポリオキシエチレン(5)-p-ノニフェニルエーテル（通称：ＮＰ−５）を用い、シクロヘキサンで溶解する。Ｐｔは塩化白金酸水溶液としてマイクロエマルジョン中で所定時間、塩化アンモニウムと反応させ、Ｐｔ化合物微粒子分散溶液とする。すなわちＰｔ塩化アンモニウムの沈殿を生じさせる。こうして先ず、触媒活性粒子を析出・凝集させる。
【００２２】
つぎに、Ｐｔ化合物微粒子分散溶液を、アルミニウムトリイソプロポキシド／シクロヘキサン溶液に滴下し、加水分解してγ−Ａｌ_２Ｏ_３担体を形成させ、Ｐｔ化合物粒子を固定化する。すなわち触媒活性粒子の周囲で担体を生成させる。その後、洗浄、遠心分離、乾燥をおこなった後、空気流中で所定温度に加熱して焼成し、触媒とする。
【００２３】
その結果、触媒活性粒子であるＰｔ微粒子が、担体に一部を埋め込んだ状態に担持される。また、各触媒活性粒子の粒径は、上記の触媒活性微粒子の沈殿を生じさせる反応時間を調整することにより、大小に調整することができ、反応時間が長いほど、粒径が大きくなる。
【００２４】
図に示す例では、上流側の第１の触媒コンバータ３における触媒活性粒子の粒径は、一例として１０〜３０ｎｍ（ナノメータ）とされ、下流側の第２の触媒コンバータ５における触媒活性粒子の粒径は、１〜１０ｎｍとされている。
【００２５】
上記の触媒装置では、エンジン１から生じた高温の排ガスが、エキゾーストマニホールド２から第１の触媒コンバータ３に導かれ、ここで、炭化水素や一酸化炭素などの酸化反応やＮＯｘの還元反応などが、Ｐｔ微粒子などの触媒活性粒子によって促進させられる。したがって触媒活性粒子が排ガスの有する熱や反応熱によって高温に熱せられるが、この第１の触媒コンバータ３における触媒活性粒子の粒径が相対的に大きくなっているので、担体３Ｂによる立体障害でその移動が強く規制された状態にあり、その結果、触媒活性粒子同士のシンタリングが防止もしくは抑制される。そのため、粒径の増大や表面状態の変化が特には生じないので、触媒活性が初期の状態から大きく低下することが回避される。すなわち、触媒活性が長期に亘って良好な状態に維持され、その耐久性が良好になる。
【００２６】
こうして第１の触媒コンバータ３で炭化水素などの浄化処理がおこなわれた排ガスは、排気管４を介して第２の触媒コンバータ５に導かれ、その触媒活性粒子の作用により、第１の触媒コンバータ３におけるのと同様の酸化／還元反応が生じる。その場合、図１に示す排気系統は、高温の排ガスが第１の触媒コンバータ３から第２の触媒コンバータ５に流れる間に放熱によって温度が低下する構造であるから、第２の触媒コンバータ５の温度は、たとえ反応熱が生じるとしても第１の触媒コンバータ３ほどには高温にならない。そのために、第２の触媒コンバータ５における触媒活性粒子５Ａの粒径が相対的に小さく、そのために担体５Ｂによる立体障害の作用が小さいとしても、触媒活性粒子同士のシンタリングが抑制される。その結果、第２の触媒コンバータ５における触媒活性粒子の粒径の増大や表面状態の変化が特には生じないので、触媒活性が初期の状態から大きく低下することが回避される。すなわち、触媒活性が長期に亘って良好な状態に維持され、その耐久性が良好になる。
【００２７】
結局、この発明に係る上記の触媒装置では、上流側および下流側のいずれの触媒コンバータ３，５においても触媒活性粒子のシンタリングやそれに伴う表面状態の変化が防止もしくは抑制されるので、触媒装置の全体としての排ガス浄化機能が長期にわたって良好な状態となり、その耐久性が向上する。また、下流側の第２の触媒コンバータ５における触媒活性粒子の粒径を相対的に小さくすることができ、そのために、耐久性を損なうことなく、触媒特性を良好な状態に維持することができる。
【００２８】
【実施例】
つぎにこの発明の実施例を比較例と共に示す。前述したマイクロエマルジョン法によって、触媒活性粒子であるＰｄを、担体としてアルミナの１リットルに対して３ｇの割合で担持させ、かつ酸素吸蔵能を有する粒子としてセリアジルコニア固溶体（ＣＳＺ）を担持させた触媒を作り、前述した上流側の第１の触媒コンバータ３と下流側の第２の触媒コンバータ５とに組み込んで使用した。各触媒コンバータ３，５におけるＰｄ粒子の初期粒径（平均値）は、約２０ｎｍ、約１０ｎｍ、約５ｎｍの三種類とした。なお、実施に供した排気系統は、車両のエンジンに取り付けられたものであり、したがって第１の触媒コンバータは、エキゾーストマニホールドの直下に連結し、また第２の触媒コンバータは車両の床下に配置した。
【００２９】
エンジンは、理論空燃比で運転し、第１の触媒コンバータについては、全炭化水素（ＴＨＣ）の５０％浄化の運転開始初期での温度と、最高温度（最高床温）が９５０℃の８万ｋｍ耐久走行後の温度とを測定した。また、第２の触媒コンバータについては、同様に運転開始時でのＴＨＣの５０％浄化温度と、最高温度（最高床温）が７５０℃の８万ｋｍ耐久走行後の温度とを測定した。
【００３０】
また、比較例として、Ｐｄの粒径を１〜数ｎｍに調整した従来の含浸法による触媒を、上流側の第１の触媒コンバータと下流側の第２の触媒コンバータとに組み込んで、同様の排気浄化試験をおこなった。
【００３１】
第１の触媒コンバータにおける触媒についての測定結果を表１に示す。また第２の触媒コンバータにおける触媒についての測定結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
先ず、上流側の第１の触媒コンバータにおける触媒について、浄化温度の低い初期の触媒性能は、初期粒子径が小さいほど高くなったが、耐久後では、反対に、初期粒子径が大きいほど、低温活性が高いことが認められた。すなわち、初期粒子径が大きいほど、熱劣化が小さく、耐久性に優れている。特に、マイクロエマルジョン法による初期粒子径が約２０ｎｍのものは、初期の触媒性能が低いが、耐久後は最も低温特性が高く、耐久性が良好である。
【００３５】
つぎに、下流側の第２の触媒コンバータにおける触媒について、初期浄化性能は、第１の触媒コンバータにおける触媒と同様に、初期粒子径が小さいほど高いが、耐久後では、上記の第１の触媒コンバータにおける触媒とは反対に、本発明例における初期粒子径が小さい触媒ほど、低温特性が高くなった。なお、比較例では、初期の触媒性能が高いものの、耐久後は、低温特性が大きく低下した。
【００３６】
したがってこの発明の触媒装置では、温度の高い上流側の触媒として初期粒子径の大きい触媒が採用され、耐久後でもその触媒性能が良好に維持され、また温度が相対的に低い下流側の触媒として初期粒子径の小さい触媒が採用され、使用開始初期および耐久後のいずれでも触媒性能が高く、その結果、触媒装置の全体としての触媒性能が長期にわたって良好になる。
【００３７】
なお、表には特に示していないが、従来の含浸法によりＰｄ粒子を担持させた触媒を、予め加熱して熱劣化させてその粒径を増大させた場合、耐久後での触媒性能が、上記の表１に示す本発明例によるものよりも低下した。これは、本発明例では触媒活性粒子がその一部を担体に埋め込んだ状態で担持され、立体障害による移動の阻止機能が作用しているのに対して、従来の方法では、触媒活性粒子が担体の表面に単に乗っていて触媒活性粒子同士のシンタリングが進行してしまうことによる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１の発明によれば、上流側の第１の触媒では、曝される温度が相対的に高くても、その触媒活性粒子の粒径が大きいことにより、触媒活性粒子同士のシンタリングが生じにくく、また下流側の第２の触媒では、曝される温度が相対的に低いことにより、触媒活性粒子同士のシンタリングが生じにくく、またその触媒性能が良好に状態に維持され、そのため、触媒装置の全体としての触媒活性粒子の粒径の増大が抑制されて耐久性を向上させることができる。また、第１および第２の各触媒における触媒活性粒子が、担体に一部を埋め込まれて保持された状態となっており、上流側の第１の触媒では、その触媒活性粒子の粒径が相対的に大きいことにより、その移動を阻止するいわゆる立体障害による拘束力が大きく、高温ガスの温度が高いとしても触媒活性粒子のシンタリングを抑制してその耐久性を向上させることができる。また、下流側の第２の触媒における触媒活性粒子が相対的に小径であって担体による拘束力が相対的に小さいとしても、高温ガスの温度が相対的に低くなっていることにより、触媒活性粒子のシンタリングを抑制してその耐久性を向上させることができる。
【００４１】
さらに、請求項１の発明によれば、上流側の第１の触媒における触媒活性粒子に対するいわゆる立体障害が相対的に強く作用するので、そのシンタリングを抑制して耐久性を向上させることができ、また、下流側の第２の触媒における触媒活性粒子に対する立体障害が相対的に弱くなるが、温度が相対的に低いことにより、そのシンタリングを抑制して耐久性を向上させ、その結果、触媒装置の全体としての耐久性を向上させることができる。
【００４２】
そして、請求項２の発明によれば、触媒活性粒子の粒径が相対的に小さい第２の触媒の温度上昇を抑制してそのシンタリングを抑制し、しかも粒径が小さいことにより触媒性能が高く、その結果、触媒装置の全体としての触媒性能および耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の具体例を模式的に示す図である。
【図２】その各触媒における触媒活性粒子の担持状態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１…エンジン、３…第１の触媒コンバータ、３Ａ，５Ａ…触媒活性粒子、
３Ｂ，５Ｂ…担体、５…第２の触媒コンバータ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst device for causing a reaction of a predetermined substance contained in a high-temperature gas or for promoting the reaction.
[0002]
[Prior art]
As an example of this type of catalyst device, a catalyst device that purifies automobile exhaust gas is known. The general structure is a structure in which a carrier is formed of a heat-resistant substance such as alumina, and a noble metal such as platinum, palladium or rhodium is supported on the carrier, and is a porous sintered body made of alumina or the like. It is manufactured by impregnating a slurry containing noble metal particles on a certain carrier, dispersing and adhering the noble metal particles on the carrier, and firing the resultant, thereby supporting the noble metal particles which are catalytically active particles on the carrier. .
[0003]
Conventionally, a catalyst by a microemulsion method is also known. This is a method described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-216517, in which a precipitate containing a noble metal is generated in a micelle, and then a carrier is generated around the precipitate, followed by drying and baking. In this method, noble metal particles, which are catalytically active particles, are supported on a carrier. In such a microemulsion method, the carrier is generated so as to wrap the noble metal particles, so that the structure in which the noble metal particles are partially embedded in the carrier and supported is excellent, and the function of preventing the movement of the noble metal particles is excellent. It is easy to adjust the particle size.
[0004]
Since the above-mentioned noble metal particles act as a catalyst, conventionally, in order to increase the specific surface area, the particle diameter of the noble metal particles is made as small as possible. For example, in a catalyst device for purifying exhaust gas from an internal combustion engine, the catalyst is disposed in the exhaust system of the internal combustion engine, and hydrocarbons contained in the combustion exhaust gas while the combustion exhaust gas passes through the catalyst device. In addition, reactions such as oxidation of carbon monoxide and reduction of nitrogen oxides are caused.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the noble metal particles are supported on the carrier as fine particles of about several nanometers (nanometers), for example, in order to increase the specific surface area as much as possible. On the other hand, the ambient temperature during use or the activation temperature of the catalyst is as high as several hundred degrees Celsius. Therefore, in the catalyst by the so-called impregnation method described above, the noble metal particles are on the surface of the carrier and the movement of the noble metal particles is weak. There has been a problem that the function as a catalyst is lowered due to the progress of sintering and the increase in particle size.
[0006]
In addition, in the above-described catalyst based on the microemulsion method, the precious metal particles are supported by being partially embedded in the carrier, so that the action of restraining the movement of the precious metal particles occurs and the sintering of the precious metal particles is suppressed. And durability is improved. However, the smaller the particle size and the higher the temperature, the more easily the particles move and sinter. Particle sintering progresses and the exhaust gas purification capacity gradually decreases. After all, in the past, there was much room for improving the durability of the catalyst used under high temperature conditions.
[0007]
This invention was made paying attention to said technical subject, and it aims at providing the catalyst apparatus excellent in high temperature durability.
[0008]
[Means for Solving the Problem and Action]
To achieve the above object, the invention of claim 1, the catalytic active particles were supported on a carrier catalyst, a catalyst device disposed in flow path of the hot gas, discharged from the pre-SL engine the first catalyst and the first catalytic exhaust pipe is interposed between said first catalyst under flow side in the flow direction of the exhaust gas is arranged upstream in the flow direction of the exhaust gas apart from a second catalyst placed, the first catalyst and the second catalyst is platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), ruthenium (Ru ), Catalytically active particles composed of metal particles or metal oxide particles containing one or more of osmium (Os), gold (Au), and silver (Ag), in a solution in which alumina, titania, silica, Zirconia, ceria, magnesia, acid A catalyst in which a part of the catalytically active particles are embedded in the carrier and supported on the carrier by a microemulsion method for producing a carrier comprising a metal oxide containing at least one of tin and antimony oxide. in the initial time of use, the average particle size of the catalytically active particles in the first catalyst is 10 nm to 30 nm, the catalytic activity particles having an average particle diameter in the first catalyst of the catalytic active particles in the second catalyst it is a small fence than the average particle size of, or one 1nm~10nm Dearuko a catalyst system according to claim.
[0009]
Therefore, in the invention of claim 1, the first catalyst having catalytically active particles having a relatively large particle diameter is exposed to a high-temperature gas having a relatively high temperature. A second catalyst having catalytically active particles having a particle size smaller than that of the catalytically active particles in one catalyst is exposed to a downstream high-temperature gas having a relatively low temperature. The reaction of the predetermined substance contained in the high temperature gas is promoted by contacting each catalytically active particle. In the first catalyst on the upstream side, even if the exposed temperature is relatively high, sintering of the catalytic active particles is difficult to occur due to the large particle size of the catalytic active particles, and the downstream side In the second catalyst, since the exposed temperature is relatively low, sintering between the catalytically active particles is difficult to occur, and the catalytic performance is maintained in a good state. Therefore, the increase in the particle diameter of the catalytically active particles as a whole of the catalyst device is suppressed, and the durability is improved. The particle size for all of the catalytically active particles may be particle size, or but it may also be an average particle size. Further, the catalytically active particles in each of the first and second catalysts are in a state of being partially embedded in the carrier, and the upstream first catalyst has a particle size of the catalytically active particles. By being relatively large, the binding force due to so-called steric hindrance for preventing the movement is great, and even when the temperature of the high-temperature gas is high, sintering of the catalytically active particles is suppressed and the durability thereof is improved. Further, even if the catalytically active particles in the second catalyst on the downstream side have a relatively small diameter and the restraining force by the carrier is relatively small, the catalytic activity is reduced due to the relatively low temperature of the high-temperature gas. Sintering of particles is suppressed, and the durability is improved.
[0012]
Further, the invention of claim 1, prior Symbol each catalyst, was allowed to precipitate and aggregation of the catalytic active particles, the catalyst apparatus, characterized in that the catalyst made by generating the carrier at its periphery is there.
[0013]
Therefore, in the invention of claim 1, the catalyst produced by the so-called microemulsion method described above can be used, and the catalytically active particles in the first catalyst on the upstream side have progressed precipitation / aggregation to increase the particle size. It is assumed that the catalytically active particles in the second catalyst on the downstream side have a relatively small particle size by shortening the time for precipitation and agglomeration, and this is partially embedded in the carrier by the production of the carrier. It is configured to be supported on a carrier in a state. As a result, so-called steric hindrance to the catalytically active particles in the first catalyst on the upstream side acts relatively strongly, so that sintering is suppressed and durability is improved. Further, the steric hindrance to the catalytically active particles in the second catalyst on the downstream side is relatively weak, but due to the relatively low temperature, the sintering is suppressed and the durability is improved. The durability as a whole is improved.
[0014]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the temperature of the high-temperature gas decreases after reaching the second catalyst after passing through the first catalyst. This is a catalyst device.
[0015]
Therefore, in the invention of claim 2, the temperature increase of the second catalyst having a relatively small particle size of the catalytically active particles is suppressed, the sintering is suppressed, and the catalyst performance is high due to the small particle size. As a result, the catalyst performance and durability as a whole of the catalyst device are improved.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described more specifically. The catalyst device according to the present invention can be used as an exhaust gas purification catalyst device for high-temperature exhaust gas discharged from an internal combustion engine. An example thereof is schematically shown in FIG. A first catalytic converter 3 is connected to the exhaust manifold 2 of the engine 1. A second catalytic converter 5 is connected to the downstream side of the first catalytic converter 3 via an exhaust pipe 4.
[0017]
All of these

catalytic converters

3 and 5 are obtained by supporting catalytically active particles on a porous heat-resistant carrier. As the carrier, metal oxides containing one or more of various types of alumina, titania, silica, zirconia, ceria, magnesia, tin oxide, antimony oxide, and the like can be used. The catalytically active particles are one or more of platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os), gold (Au), silver (Ag), and the like. The contained metal or metal oxide particles can be employed.
[0018]
In addition to these metal oxide particles, particles having an oxygen storage ability can be supported on the carrier. As the particles having the oxygen storage capacity, ceria, nickel oxide, ceria zirconia solid solution (CZS), or the like can be employed.
[0019]
The particle diameter of the catalytically active particles in the first catalytic converter 3 is adjusted to be larger than the particle diameter of the catalytically active particles in the second catalytic converter 5. Here, the particle diameter of the catalytically active particles is the particle diameter at the start of use (so-called initial particle diameter), and is the particle diameter of each catalytically active particle for each of the

catalytic converters

3 and 5 or the average particle diameter thereof.
[0020]
Further, as shown schematically in FIG. 2, the catalytically active particles 3A and 5A in the

catalytic converters

3 and 5 are supported on the carriers 3B and 5B in a state where a part thereof is embedded in the carriers 3B and 5B. .
[0021]
The catalyst having such a structure can be prepared by, for example, a so-called microemulsion method described in JP-A-10-216517 described above. As an example, when Pt fine particles are synthesized as catalytically active particles, an internal aqueous phase type water-nonionic surfactant-oil type microemulsion is used. The surfactant is polyoxyethylene (5) -p-noniphenyl ether (common name: NP-5), which is dissolved in cyclohexane. Pt is reacted with ammonium chloride in a microemulsion as a chloroplatinic acid aqueous solution for a predetermined time to obtain a Pt compound fine particle dispersion. That is, precipitation of Pt ammonium chloride occurs. Thus, first, the catalytically active particles are precipitated and agglomerated.
[0022]
Next, the Pt compound fine particle dispersion is dropped into an aluminum triisopropoxide / cyclohexane solution and hydrolyzed to form a γ-Al ₂ O ₃ carrier to immobilize the Pt compound particles. That is, a support is generated around the catalytically active particles. Then, after washing, centrifuging and drying, the mixture is heated to a predetermined temperature in an air stream and calcined to obtain a catalyst.
[0023]
As a result, the Pt fine particles, which are catalytically active particles, are supported in a state of being partially embedded in the carrier. Moreover, the particle size of each catalytically active particle can be adjusted to be larger or smaller by adjusting the reaction time for causing precipitation of the catalytically active fine particles, and the longer the reaction time, the larger the particle size.
[0024]
In the example shown in the figure, the particle size of the catalytically active particles in the upstream first catalytic converter 3 is 10 to 30 nm (nanometer) as an example, and the particle of the catalytically active particles in the downstream second catalytic converter 5 is an example. The diameter is 1 to 10 nm.
[0025]
In the above catalytic device, the high-temperature exhaust gas generated from the engine 1 is led from the exhaust manifold 2 to the first catalytic converter 3, where oxidation reactions such as hydrocarbons and carbon monoxide, NOx reduction reactions, and the like are performed. , And promoted by catalytically active particles such as Pt fine particles. Accordingly, the catalytically active particles are heated to a high temperature by the heat and reaction heat of the exhaust gas. However, since the particle size of the catalytically active particles in the first catalytic converter 3 is relatively large, the steric hindrance by the carrier 3B causes the steric hindrance. The movement is strongly regulated, and as a result, sintering between the catalytically active particles is prevented or suppressed. For this reason, no increase in particle size or change in surface state occurs, so that it is avoided that the catalytic activity is greatly reduced from the initial state. That is, the catalytic activity is maintained in a good state for a long time, and the durability is improved.
[0026]
The exhaust gas thus purified by hydrocarbons or the like in the first catalytic converter 3 is guided to the second catalytic converter 5 through the exhaust pipe 4, and the first catalytic converter is operated by the action of the catalytically active particles. The same oxidation / reduction reaction occurs as in 3. In that case, the exhaust system shown in FIG. 1 has a structure in which the temperature decreases due to heat dissipation while high-temperature exhaust gas flows from the first catalytic converter 3 to the second catalytic converter 5. The temperature does not become as high as that of the first catalytic converter 3 even if reaction heat is generated. Therefore, even if the particle diameter of the catalytically active particles 5A in the second catalytic converter 5 is relatively small, and the effect of steric hindrance by the carrier 5B is small, sintering between the catalytically active particles is suppressed. As a result, there is no particular increase in the particle size of the catalytically active particles and no change in the surface state in the second catalytic converter 5, so that it is avoided that the catalytic activity is greatly reduced from the initial state. That is, the catalytic activity is maintained in a good state for a long time, and the durability is improved.
[0027]
Eventually, in the catalytic device according to the present invention, since the sintering of the catalytically active particles and the accompanying change in the surface state are prevented or suppressed in both the upstream and downstream

catalytic converters

3 and 5, the catalytic device As a whole, the exhaust gas purification function is in a good state for a long time, and its durability is improved. Moreover, the particle diameter of the catalytically active particles in the second catalytic converter 5 on the downstream side can be made relatively small, so that the catalytic characteristics can be maintained in a good state without impairing the durability. .
[0028]
【Example】
Next, examples of the present invention are shown together with comparative examples. A catalyst in which Pd, which is catalytically active particles, is supported at a rate of 3 g per liter of alumina as a carrier and ceria zirconia solid solution (CSZ) is supported as particles having an oxygen storage capacity by the microemulsion method described above. And incorporated into the first catalytic converter 3 on the upstream side and the second catalytic converter 5 on the downstream side. The initial particle diameter (average value) of Pd particles in each of the

catalytic converters

3 and 5 was set to three types of about 20 nm, about 10 nm, and about 5 nm. The exhaust system used for the implementation was attached to the engine of the vehicle. Therefore, the first catalytic converter was connected directly under the exhaust manifold, and the second catalytic converter was arranged under the floor of the vehicle. .
[0029]
The engine is operated at a stoichiometric air-fuel ratio. For the first catalytic converter, the temperature at the start of 50% purification of all hydrocarbons (THC) and the maximum temperature (maximum bed temperature) of 80,000 at 950 ° C. The temperature after running km km was measured. For the second catalytic converter, similarly, the 50% purification temperature of THC at the start of operation and the temperature after the endurance run of 80,000 km at a maximum temperature (maximum bed temperature) of 750 ° C. were measured.
[0030]
Further, as a comparative example, a conventional impregnation method catalyst in which the particle size of Pd is adjusted to 1 to several nm is incorporated in the first catalytic converter on the upstream side and the second catalytic converter on the downstream side. An exhaust purification test was conducted.
[0031]
Table 1 shows the measurement results for the catalyst in the first catalytic converter. Table 2 shows the measurement results for the catalyst in the second catalytic converter.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
First, with respect to the catalyst in the upstream first catalytic converter, the initial catalytic performance with a low purification temperature was higher as the initial particle size was smaller. High activity was observed. That is, the larger the initial particle size, the smaller the thermal degradation and the better the durability. In particular, when the initial particle diameter by the microemulsion method is about 20 nm, the initial catalyst performance is low, but after the endurance, the low temperature characteristic is the highest and the endurance is good.
[0035]
Next, as for the catalyst in the second catalytic converter on the downstream side, the initial purification performance is higher as the initial particle size is smaller as in the catalyst in the first catalytic converter. Contrary to the catalyst in the converter, the smaller the initial particle size in the present invention example, the higher the low temperature characteristics. In the comparative example, although the initial catalyst performance was high, the low temperature characteristics were greatly deteriorated after the endurance.
[0036]
Therefore, in the catalyst device of the present invention, a catalyst having a large initial particle diameter is employed as the upstream catalyst having a high temperature, the catalyst performance is maintained well even after the endurance, and the downstream catalyst having a relatively low temperature is employed. A catalyst having a small initial particle diameter is adopted, and the catalyst performance is high both at the beginning of use and after the endurance.
[0037]
Although not specifically shown in the table, when the catalyst carrying Pd particles by the conventional impregnation method is preheated and thermally deteriorated to increase its particle size, the catalyst performance after endurance is It was lower than that according to the invention example shown in Table 1 above. This is because, in the present invention example, the catalytically active particles are supported in a state where a part of them are embedded in the carrier, and the function of preventing movement due to steric hindrance is acting. This is because the catalyst active particles simply ride on the surface of the carrier and the sintering of the catalyst active particles proceeds.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, according to the first aspect of the present invention, the upstream first catalyst has a large catalyst active particle size even if the exposed temperature is relatively high. Sintering between particles is difficult to occur, and in the second catalyst on the downstream side, the exposure temperature is relatively low, so that sintering between catalytically active particles is difficult to occur and the catalyst performance is in a good state. to be maintained, therefore, increase of the particle size of the catalytically active particles as a whole of the catalytic device is suppressed Ru can be improved durability. Further, the catalytically active particles in each of the first and second catalysts are in a state of being partially embedded in the carrier, and the upstream first catalyst has a particle size of the catalytically active particles. By being relatively large, the binding force due to so-called steric hindrance for preventing the movement is large, and even if the temperature of the high-temperature gas is high, sintering of the catalytically active particles can be suppressed and its durability can be improved. Further, even if the catalytically active particles in the second catalyst on the downstream side have a relatively small diameter and the restraining force by the carrier is relatively small, the catalytic activity is reduced due to the relatively low temperature of the high-temperature gas. The durability of the particles can be improved by suppressing the sintering of the particles.
[0041]
Furthermore, according to the invention of claim 1, since so-called steric hindrance to the catalytically active particles in the upstream first catalyst acts relatively strongly, it is possible to suppress the sintering and improve the durability. In addition, the steric hindrance to the catalytically active particles in the second catalyst on the downstream side is relatively weak, but due to the relatively low temperature, the sintering is suppressed and the durability is improved. The durability of the catalyst device as a whole can be improved.
[0042]
According to the invention of claim 2, the temperature increase of the second catalyst having a relatively small particle size of the catalytically active particles is suppressed to suppress the sintering, and the catalyst performance is improved by the small particle size. As a result, the catalyst performance and durability as a whole of the catalyst device can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a specific example of the present invention.
FIG. 2 is a diagram schematically showing the supported state of catalytically active particles in each catalyst.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Engine, 3 ... 1st catalytic converter, 3A, 5A ... Catalytic active particle,
3B, 5B ... carrier, 5 ... second catalytic converter.

Claims

In a catalyst device in which a catalyst in which catalytically active particles are supported on a carrier is disposed in the middle of an exhaust system of an automobile internal combustion engine ,
A first catalyst disposed upstream in the flow direction of the exhaust gas discharged from the pre-SL engine, an exhaust pipe is interposed between said first catalyst under flow side in the flow direction of the flue gas away from the first catalyst and a second catalyst that is placed Te,
The first catalyst and the second catalyst are platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os), gold (Au), silver (Ag). ) In a solution in which catalytically active particles composed of metal particles or metal oxide particles containing one or more of the above are dispersed, one of alumina, titania, silica, zirconia, ceria, magnesia, tin oxide and antimony oxide A catalyst in which the catalytically active particles are partly embedded in the carrier and supported on the carrier by a microemulsion method for producing a carrier comprising a metal oxide containing the above,
In the initial time used, the average particle size of the catalytically active particles in the first catalyst is 10 nm to 30 nm, the average particle size of the catalytically active particles in the second catalyst is the catalytic active particles in the first catalyst catalyst and wherein the small fence than the average particle size, it is either one 1 nm to 10 nm <br/>.

2. The catalyst device according to claim 1, wherein after the exhaust gas passes through the first catalyst, the temperature of the exhaust gas decreases while reaching the second catalyst.