JP4692741B2 - Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関し、更に詳細には、特に内燃機関から排出されるガスを効率良く浄化する排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and a method for manufacturing the same, and more particularly to an exhaust gas purification catalyst for efficiently purifying gas discharged from an internal combustion engine and a method for manufacturing the same.
自動車の排ガス規制は世界的に拡大していることから、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属微粒子を多孔体酸化物であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの担体に担持させた三元触媒が、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する目的で使用されている。 Since automobile exhaust gas regulations are expanding worldwide, noble metal fine particles such as platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) are supported on porous oxides such as alumina (Al 2 O 3 ). The three-way catalyst supported on the catalyst is used for the purpose of purifying hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx) in the exhaust gas.
しかし、触媒の活性点である貴金属は、数百℃レベルの高温では凝集が生じるため、活性点の表面積が低下する。
そこで、凝集を抑制するためには、貴金属微粒子間距離の制御、及び貴金属微粒子の粒径を制御することが挙げられる。この中で、貴金属微粒子間距離の制御に関しては、貴金属微粒子を担体外表面に担持すると凝集が進行しやすいなどの点から、担体の外表面だけではなく、担体の内部表面すなわち細孔の表面にも貴金属微粒子を担持させることが重要となる。
However, the noble metal that is the active point of the catalyst is agglomerated at a high temperature of several hundred degrees C. Therefore, the surface area of the active point is reduced.
Therefore, in order to suppress aggregation, control of the distance between the noble metal fine particles and control of the particle diameter of the noble metal fine particles can be mentioned. Among these, with respect to the control of the distance between the noble metal particles, not only the outer surface of the carrier but also the inner surface of the carrier, that is, the surface of the pores, from the viewpoint that if the noble metal particles are supported on the outer surface of the carrier, the aggregation tends to proceed. However, it is important to support noble metal fine particles.
また、貴金属微粒子の粒径の制御に関しては、初期の貴金属微粒子が小さすぎると、微粒子の融点の低下が生じることから、ある程度の粒径が必要であることが知られている（例えば非特許文献１参照）。
更に、担持している金属微粒子の粒径が不均一であると、一部に存在する粒径の大きな金属粒子を核として凝集が更に進行しやすくなることが知られている（例えば非特許文献２参照）。
このため、貴金属微粒子の凝集を抑制するためには、貴金属微粒子はある程度の大きさで、且つ担体表面に均一に分散担持されていることが有効である。 Therefore, in order to suppress aggregation of the noble metal fine particles, it is effective that the noble metal fine particles have a certain size and are uniformly dispersed and supported on the surface of the carrier.
そこで、キレート化剤により金属コロイドを形成して担体表面に金属を分散担持させた触媒が提案されている（特許文献１参照。）。
また、４級アンモニウム塩を保護コロイドとして使用し、担体細孔内部にコロイド塩を含浸担持させた触媒が提案されている（特許文献２参照。）。
A catalyst in which a quaternary ammonium salt is used as a protective colloid and a colloidal salt is impregnated and supported inside the pores of the carrier has been proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、上記特許文献に開示された技術では、担体であるアルミナの細孔径よりも分子サイズが大きな高分子を貴金属微粒子の保護剤として使用しているため、貴金属微粒子を細孔内部に担持させることができなかった。
また、４級アンモニウム塩を保護コロイドとして使用した場合には、長期保管などにより、コロイドの一部が凝集して沈殿するなど、コロイド塩の安定性に問題があった。
更に、単純に貴金属コロイド粒を担体細孔内部に担持しても、貴金属粒自身の移動が抑制できなかった。即ち、貴金属の凝集劣化が生じてしまうという問題があった。
However, in the technique disclosed in the above-mentioned patent document, a polymer having a molecular size larger than the pore diameter of alumina as a carrier is used as a protective agent for the noble metal fine particles. I could not.
Further, when a quaternary ammonium salt is used as a protective colloid, there is a problem in the stability of the colloidal salt, such as a part of the colloid aggregates and precipitates due to long-term storage.
Furthermore, even if the noble metal colloidal particles are simply supported inside the carrier pores, the movement of the noble metal particles themselves could not be suppressed. That is, there has been a problem that aggregation degradation of noble metals occurs.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、２４０℃程度の低温域でもＰＭ（パティキュレートマター）を効率良く燃焼させることができる排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide exhaust capable of efficiently burning PM (particulate matter) even in a low temperature range of about 240 ° C. The object is to provide a gas purification catalyst and a method for producing the same.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ナノサイズである貴金属粒子の一部をセリア中に埋没させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by burying some of the nano-sized noble metal particles in ceria, and to complete the present invention. It came.
即ち、本発明の排気ガス浄化触媒は、セリアにナノサイズの貴金属粒子を担持させて成る排気ガス浄化触媒であって、
上記貴金属粒子の一部がセリア中に埋没しており、上記セリアと上記貴金属粒子の粒径比が２０：１〜３：１であり、
上記貴金属粒子の粒径が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする。
That is, the exhaust gas purification catalyst of the present invention is an exhaust gas purification catalyst comprising ceria supporting nano-sized noble metal particles,
And a portion of the noble metal particles are embedded in the ceria, the particle size ratio of the ceria and the precious metal particles is 20: 1 to 3:
The noble metal particles have a particle size of 1 to 10 nm .
また、本発明の排気ガス浄化触媒の好適形態は、上記貴金属粒子において、次式（１）
露出率（％）＝０．８９５×（Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄ）／（Ｅ×Ｆ）×１００ …（１）
（式中のＡはＣＯ吸着量［ｃｃ／ｇ］、Ｂは担持貴金属断面積［ｎｍ２］、Ｃは担持貴金属密度［ｇ／ｃｃ］、ＤはＴＥＭ粒子半径［ｎｍ］、Ｅは化学量論比、Ｆは担持濃度［％／ｇ］、を示す）
で表される露出率が、５０〜８５％であることを特徴とする。
Further, the preferred embodiment of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is the above-mentioned noble metal particle, wherein the following formula (1)
Exposure rate (%) = 0.895 × (A × B × C × D) / (E × F) × 100 (1)
(In the formula, A is the CO adsorption amount [cc / g], B is the supported noble metal cross-sectional area [nm 2 ], C is the supported noble metal density [g / cc], D is the TEM particle radius [nm], and E is the stoichiometric amount. The theoretical ratio, F, indicates the loading concentration [% / g])
The exposure rate represented by the formula is 50 to 85%.
更に、本発明の排気ガス浄化触媒の他の好適形態は、上記セリアの粒径が２０〜３０ｎｍ、上記貴金属粒子の粒径が、３〜１０ｎｍであることを特徴とする。 Furthermore, another preferred embodiment of the exhaust gas purification catalyst of the present invention is characterized in that the ceria has a particle size of 20 to 30 nm and the noble metal particles have a particle size of 3 to 10 nm.
更にまた、本発明の排気ガス浄化触媒の更に他の好適形態は、９００℃の排気ガスに３時間接触させたときの、上記貴金属粒子の初期及び耐久後の粒径比が、３：１０〜７：１８であることを特徴とする。 Furthermore, in another preferred embodiment of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the particle size ratio of the noble metal particles after the initial and endurance when contacting the exhaust gas at 900 ° C. for 3 hours is from 3:10. 7:18.
また、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、上記排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、
貴金属粒子に有機分子を周着させ、溶媒中に分散させてコロイド溶液とし、これをセリア前駆体に包接させ、触媒前駆体を形成する工程と、
該触媒前駆体を酸化雰囲気で焼成する工程と、を行うことを特徴とする。
Further, the manufacturing method of the exhaust gas purification catalyst of the present invention, in manufacturing the exhaust gas purification catalyst,
Surrounding organic molecules on precious metal particles, dispersing in a solvent to form a colloidal solution, and including this in a ceria precursor to form a catalyst precursor;
And calcining the catalyst precursor in an oxidizing atmosphere.
更に、本発明の排気ガス浄化触媒の他の製造方法は、上記排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、
貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、液滴の粒径が２０ｎｍ以下である逆ミセル内に析出させた後に、該逆ミセル内に部分酸化剤を添加する工程と、
逆ミセル内で、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、セリア前駆体に包接させる工程と、を行うことを特徴とする。
Furthermore, another method for producing the exhaust gas purification catalyst of the present invention is to produce the exhaust gas purification catalyst.
A step of depositing noble metal particles or composite metal particles of noble metal particles and a transition metal in reverse micelles having a droplet diameter of 20 nm or less, and then adding a partial oxidizing agent in the reverse micelles;
In the reverse micelle, the step of enclosing the noble metal particles or the composite metal particles of the noble metal particles and the transition metal with the ceria precursor is performed.
ナノサイズである貴金属粒子の一部をセリア中に埋没させることとしたため、２４０℃程度の低温域でもＰＭ（パティキュレートマター）を効率良く燃焼させることができる。 Since some of the nano-sized noble metal particles are buried in ceria, PM (particulate matter) can be efficiently burned even in a low temperature range of about 240 ° C.
以下、本発明の排気ガス浄化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。 Hereinafter, the exhaust gas purification catalyst of the present invention will be described in detail. In the present specification and claims, “%” indicates a mass percentage unless otherwise specified.
上述の如く、本発明の排気ガス浄化触媒は、セリアにナノサイズの貴金属粒子を担持させて成る。
また、貴金属粒子の一部はセリア中に埋没している。
更に、このセリアと貴金属粒子の粒径比は２０：１〜３：１である。
なお、上記ナノサイズとは、粒径が、一般には１〜１００ｎｍ、本願で用いるセリアにおいては１０〜５０ｎｍの大きさであることを示す。
As described above, the exhaust gas purification catalyst of the present invention is formed by supporting nano-sized noble metal particles on ceria.
Some of the noble metal particles are buried in ceria.
Further, the particle size ratio between the ceria and the noble metal particles is 20: 1 to 3: 1.
The nano-size indicates that the particle size is generally 1 to 100 nm, and 10 to 50 nm for ceria used in the present application.
このように、セリアの表面に貴金属粒子が安定な状態で固定されているため、７００〜１０００℃程度の高温下においても貴金属粒子の凝集が防止される。言い換えれば、貴金属粒子がセリア上にアンカー効果を奏するように担持されているので、幅広い温度域での使用後でも、両者の密接性が維持される。
また、貴金属粒子の凝集が抑えられるので、耐熱性に優れた触媒となり得る。
更に、貴金属粒子とセリアの密接状態を維持され、長期間に亘りセリアから迅速な酸素供給がなされるので、ＰＭを低温域から燃焼処理し得る。
なお、セリアと貴金属粒子の粒径比が上記範囲外であると、貴金属粒子の担持量が不十分となったり、双方の分散状態が悪化する。
Thus, since the noble metal particles are stably fixed on the surface of the ceria, aggregation of the noble metal particles is prevented even at a high temperature of about 700 to 1000 ° C. In other words, since the noble metal particles are supported on the ceria so as to have an anchor effect, the closeness between the two is maintained even after use in a wide temperature range.
Moreover, since aggregation of the noble metal particles can be suppressed, the catalyst can be excellent in heat resistance.
Furthermore, since the intimate state of the noble metal particles and the ceria is maintained and oxygen is rapidly supplied from the ceria for a long period of time, PM can be combusted from a low temperature range.
When the particle size ratio between ceria and noble metal particles is outside the above range, the amount of noble metal particles supported becomes insufficient, or the dispersion state of both deteriorates.
ここで、セリアの表面（担持面）は、セリアの外表面のみならず、セリアが有しているくぼみ状、スリット状などの細孔の内表面をも含む。
そして、貴金属粒子は、セリアの外表面だけではなく、内表面にも担持できるため、触媒全体の表面積が有効利用できる。即ち、触媒の単位重量あたりの触媒活性が向上し、反応させる排気ガス吸着量が増大する。
なお、一般的に、セリアの外表面に担持されている貴金属粒子は、その粒子間距離が短く凝集が進行しやすい状況となるが、セリア内部の細孔内に担持されているときは、粒子間距離は長くなり凝集が抑制される。
Here, the surface (supporting surface) of ceria includes not only the outer surface of ceria but also the inner surface of pores such as a hollow shape and a slit shape possessed by ceria.
And since the noble metal particles can be supported not only on the outer surface of the ceria but also on the inner surface, the surface area of the entire catalyst can be effectively utilized. That is, the catalytic activity per unit weight of the catalyst is improved, and the amount of exhaust gas adsorbed to be reacted is increased.
In general, the noble metal particles supported on the outer surface of the ceria are in a situation where the distance between the particles is short and the aggregation tends to proceed, but when the particles are supported in the pores inside the ceria, The distance is increased and aggregation is suppressed.
また、本発明の排気ガス浄化触媒においては、図１（ｂ）に示すように、貴金属粒子は、セリア中にその一部が埋没された状態でセリア表面に担持されている。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, as shown in FIG. 1 (b), the noble metal particles are supported on the ceria surface in a state where a part thereof is buried in the ceria.
このため、貴金属粒子の周囲を囲んでいるセリアが、貴金属粒子を固定化するアンカーとして作用する。
これにより、貴金属粒子間距離が維持され、貴金属粒子の凝集が効果的に抑制される。
一般的に、貴金属粒子の粒子径が１０ｎｍ以下の微粒子である場合には、貴金属粒子は凝集しやすい。しかし、本発明では、貴金属粒子の一部がセリア表面に埋没しているため、アンカー効果が顕著に発揮され、加熱後であっても触媒製造時の状態が維持される。即ち、貴金属粒子の粒径の変化率が低いため、触媒活性が長期間維持され、耐熱性に優れた排気ガス浄化触媒となる。
For this reason, the ceria surrounding the noble metal particles acts as an anchor for immobilizing the noble metal particles.
Thereby, the distance between noble metal particles is maintained, and aggregation of the noble metal particles is effectively suppressed.
Generally, when the particle diameter of the noble metal particles is 10 nm or less, the noble metal particles are likely to aggregate. However, in the present invention, since some of the noble metal particles are buried in the ceria surface, the anchor effect is remarkably exhibited, and the state at the time of catalyst production is maintained even after heating. That is, since the rate of change in the particle size of the noble metal particles is low, the catalyst activity is maintained for a long period of time, and the exhaust gas purification catalyst is excellent in heat resistance.
更に、上記貴金属粒子においては、次式（１）
露出率（％）＝０．８９５×（Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄ）／（Ｅ×Ｆ）×１００ …（１）
（式中のＡはＣＯ吸着量［ｃｃ／ｇ］、Ｂは担持貴金属断面積［ｎｍ２］、Ｃは担持貴金属密度［ｇ／ｃｃ］、ＤはＴＥＭ粒子半径［ｎｍ］、Ｅは化学量論比、Ｆは担持濃度［％／ｇ］、を示す）
で表される露出率が、５０〜８５％であることが好適である。
Further, in the noble metal particles, the following formula (1)
Exposure rate (%) = 0.895 × (A × B × C × D) / (E × F) × 100 (1)
(In the formula, A is the CO adsorption amount [cc / g], B is the supported noble metal cross-sectional area [nm 2 ], C is the supported noble metal density [g / cc], D is the TEM particle radius [nm], and E is the stoichiometric amount. The theoretical ratio, F, indicates the loading concentration [% / g])
It is preferable that the exposure rate represented by is 50 to 85%.
このときは、セリアに分散して担持されている貴金属粒子の凝集が抑制され得る。
また、セリアの貴金属粒子に対するアンカー効果が顕著に発揮され、加熱後であっても触媒製造時の状態をより長期間に亘り維持できる。
At this time, aggregation of the noble metal particles dispersed and supported on ceria can be suppressed.
Moreover, the anchor effect with respect to the noble metal particle | grains of a ceria is exhibited notably, and even after a heating, the state at the time of catalyst manufacture can be maintained over a longer period.
本排気ガス浄化触媒では、貴金属粒子の露出率が５０〜８５％であれば、上述のように、貴金属粒子の一部がセリア中に埋没された状態で担持されていることとなる。
通常、触媒として有効に機能するのは、表面に存在する原子であるため、露出率が低すぎる場合には、貴金属粒子の安定性は高いものの、貴金属粒子が充分に反応物質に接触することが困難となり、結果として充分な触媒活性を得ることができない。
このため、触媒としての性能を維持するために露出率は少なくとも５０％以上であることが好ましい。
In the present exhaust gas purification catalyst, if the exposure rate of the noble metal particles is 50 to 85%, as described above, a part of the noble metal particles is supported in a state of being buried in the ceria.
Usually, atoms that effectively function as a catalyst are atoms present on the surface, and when the exposure rate is too low, the stability of the noble metal particles is high, but the noble metal particles may sufficiently contact the reactants. As a result, sufficient catalytic activity cannot be obtained.
For this reason, in order to maintain the performance as a catalyst, the exposure rate is preferably at least 50% or more.
一方、露出率が高すぎる場合には、触媒の初期活性は高いものの、セリア表面に担持された貴金属粒子が加熱により凝集することがあるため耐久性に乏しい。
このため、露出率は８５％を超えないことが好ましい。
On the other hand, when the exposure rate is too high, the initial activity of the catalyst is high, but the precious metal particles supported on the ceria surface may be agglomerated by heating, resulting in poor durability.
For this reason, it is preferable that the exposure rate does not exceed 85%.
また、上記セリアの粒径は、１０〜５０ｎｍであることが好適であり、２０〜３０ｎｍであることが更に好適である。
このときは、適度な量の貴金属粒子がセリアに埋没され易くなると同時に、セリアの酸素ストレージ機能が十分に発揮されるので、充分な触媒活性が得られる。
The particle size of the ceria is preferably 10 to 50 nm, and more preferably 20 to 30 nm.
At this time, an appropriate amount of noble metal particles is easily buried in the ceria, and at the same time, the oxygen storage function of the ceria is sufficiently exhibited, so that a sufficient catalytic activity is obtained.
更に、上記貴金属粒子の粒径は、３〜１０ｎｍであることが好適である。
このときは、適度な量の貴金属粒子がセリアに埋没され易くなると同時に、貴金属粒子の熱による移動が抑制できるので、充分な触媒活性が得られる。
Furthermore, the particle diameter of the noble metal particles is preferably 3 to 10 nm.
In this case, an appropriate amount of the noble metal particles are easily buried in the ceria, and at the same time, the movement of the noble metal particles due to heat can be suppressed, so that sufficient catalytic activity can be obtained.
更にまた、上記貴金属粒子の担持量は、触媒１Ｌ当たり０．７２ｇ以下であることが好適である。
従来は、かかる担持量では、使用に伴い貴金属粒子が凝集して充分な触媒活性が得られなったが、本発明では、上述のように、セリア中にナノサイズの貴金属粒子を、その一部が埋没された状態とするので、貴金属の使用量を低減した場合でも、アンカー効果により充分な触媒活性を維持できる。
Furthermore, the amount of the precious metal particles supported is preferably 0.72 g or less per liter of the catalyst.
Conventionally, with such a loading amount, noble metal particles aggregated with use and sufficient catalytic activity was obtained, but in the present invention, as described above, nano-sized noble metal particles are partly contained in ceria. As a result, the sufficient catalytic activity can be maintained by the anchor effect even when the amount of noble metal used is reduced.
また、上記貴金属粒子は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）、及びこれらを任意に組合わせて使用することが好適である。
これらの貴金属は、触媒活性が高く、排気ガスの浄化に有効である。
The noble metal particles are preferably platinum (Pt), palladium (Pd) or rhodium (Rh), and any combination thereof.
These noble metals have high catalytic activity and are effective for purification of exhaust gas.
更に、本排気ガス浄化触媒では、セリア、貴金属粒子のいずれか一方又は双方は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）又は亜鉛（Ｚｎ）、及びこれらを任意に組合せた遷移金属と接触していることが好適である。
このときは、これらの遷移金属が貴金属粒子の触媒活性を補助するため、触媒活性がより向上し得る。
なお、セリア、貴金属粒子のいずれか一方がこれらの遷移金属に接触していないときは、該遷移金属の近傍に存在していることがよい。
Further, in the present exhaust gas purification catalyst, one or both of ceria and noble metal particles are manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) or zinc (Zn). , And any combination of these transition metals.
In this case, since these transition metals assist the catalytic activity of the noble metal particles, the catalytic activity can be further improved.
In addition, when any one of ceria and a noble metal particle is not contacting these transition metals, it is good to exist in the vicinity of this transition metal.
更に、これらの遷移金属は、一部又は全部が担体と複合化合物を形成していることが望ましい。
このときは、遷移金属を含む複合化合物に貴金属粒子が接触していれば、触媒性能が向上し得ると考えられる。これは、排気ガスが貴金属表面上に吸着された後、複合化合物表面に移動して複合化合物表面上で排気ガスを浄化するスピルオーバと呼ばれる現象によるものと考えられる。
Furthermore, it is desirable that some or all of these transition metals form a composite compound with the carrier.
In this case, it is considered that the catalyst performance can be improved if the noble metal particles are in contact with the composite compound containing the transition metal. This is considered to be due to a phenomenon called spillover in which exhaust gas is adsorbed on the surface of the noble metal and then moves to the surface of the composite compound to purify the exhaust gas on the surface of the composite compound.
即ち、貴金属粒子と該複合化合物とが接触していることにより、貴金属が触媒としてだけではなく、排気ガスを吸着する吸着サイトとしての役割をも担うようになるため、複合化合物の中の遷移金属が活性化されて触媒反応を行う触媒サイトとして機能するようになることが考えられる。 That is, since the noble metal particles and the composite compound are in contact with each other, the noble metal not only serves as a catalyst but also serves as an adsorption site for adsorbing exhaust gas. May be activated to function as a catalyst site for performing a catalytic reaction.
このように、貴金属粒子の触媒活性を遷移金属を含む複合化合物が補う効果が得られるため、触媒活性が向上し得る。
また、遷移金属の一部又は全部が担体と複合化合物を形成していることにより、この複合酸化物が、貴金属粒子の移動を抑制するアンカーの役割として作用し得るため、貴金属の凝集が抑制されて、触媒活性点の劣化が抑えられる。
Thus, since the composite compound containing a transition metal supplements the catalytic activity of the noble metal particles, the catalytic activity can be improved.
In addition, since part or all of the transition metal forms a composite compound with the carrier, the composite oxide can act as an anchor that suppresses the movement of the noble metal particles, so that aggregation of the noble metal is suppressed. Thus, deterioration of the catalyst active point can be suppressed.
また、上記担体の構成材料としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）又はチタニア（ＴｉＯ２）、及びこれら酸化物を任意に組合わせたものであることが好適である。
このときは、セリアとの密着性が良好となり得る。また、触媒金属である貴金属粒子や遷移金属を活性化させる効果、担体の耐熱性を向上させる効果を発揮し得る。
In addition, as the constituent material of the carrier, alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ) or titania (TiO 2 ), and any combination of these oxides are used. Is preferred.
In this case, the adhesion with ceria can be good. Moreover, the effect which activates the noble metal particle and transition metal which are catalyst metals, and the heat resistance of a support | carrier can be exhibited.
更に、担体構成材料である上記酸化物は、セリア、貴金属粒子のいずれか一方又は双方を包接させることができる。
このときは、貴金属粒子の凝集がより抑制され、触媒製造時の分散状態をより長期間維持できる。
例えば、図２に示すように、繊維状の酸化物をセリア、貴金属粒子、遷移金属の周囲に配設して、これらを抱持させることができる。
Furthermore, the oxide as the carrier constituting material can include either or both of ceria and noble metal particles.
At this time, aggregation of the noble metal particles is further suppressed, and the dispersed state during the production of the catalyst can be maintained for a longer period.
For example, as shown in FIG. 2, a fibrous oxide can be disposed around ceria, noble metal particles, and a transition metal, and these can be held.
このように、本排気ガス浄化触媒は、セリア中に貴金属粒子の一部が埋没された状態で担持されることによって、加熱後であっても貴金属粒子の凝集を抑えることができる。これにより、触媒製造時の分散状態が維持され、耐熱性に優れた触媒を得ることが可能となる。
具体的には、９００℃の排気ガスに３時間接触させた後に、上記貴金属粒子の初期及び耐久後の粒径比を、３：１０〜７：１８の範囲内に抑えることができる。
As described above, the present exhaust gas purification catalyst is supported in a state in which some of the noble metal particles are buried in the ceria, so that aggregation of the noble metal particles can be suppressed even after heating. Thereby, the dispersed state at the time of catalyst manufacture is maintained, and it becomes possible to obtain a catalyst excellent in heat resistance.
Specifically, after contacting the exhaust gas at 900 ° C. for 3 hours, the initial and endurance particle size ratio of the noble metal particles can be suppressed within the range of 3:10 to 7:18.
次に、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、上述した排気ガス浄化触媒を得るものであるが、大別するとコロイド法と逆ミセル法の２種がある。
Next, the manufacturing method of the exhaust gas purification catalyst of the present invention will be described in detail.
The production method of the present invention is to obtain the exhaust gas purification catalyst described above, and there are roughly two types, a colloid method and a reverse micelle method.
（コロイド法）
本製造方法は、貴金属粒子の周囲が有機分子に保護された状態で、溶媒中に分散した貴金属コロイドを、セリア前駆体に包接させ、触媒前駆体を形成する工程（包接工程）と、この触媒前駆体を酸化雰囲気で焼成する工程（焼成工程）と、を行うことを特徴とする。
(Colloid method)
In this production method, a noble metal colloid dispersed in a solvent is included in a ceria precursor in a state where the periphery of the noble metal particles is protected by organic molecules, and a catalyst precursor is formed (inclusion step); The catalyst precursor is calcined in an oxidizing atmosphere (a calcining process).
このように、貴金属粒子のコロイドを作製し、この貴金属コロイドの周囲にセリアの前駆体であるセリウム水酸化物を形成させた後に、この触媒前駆体を酸化雰囲気で焼成することで、セリア内部に金属粒子を分散担持させることが可能となる。
また、貴金属コロイドの周囲にセリア前駆体を形成するため、貴金属粒子の一部がセリアに埋没された状態となる。
この結果、貴金属粒子の固定化が可能となり、耐熱性が高い触媒が得られる。
In this way, a colloid of noble metal particles is prepared, and after the formation of cerium hydroxide, which is a ceria precursor, around the noble metal colloid, the catalyst precursor is calcined in an oxidizing atmosphere, so It becomes possible to disperse and carry metal particles.
In addition, since the ceria precursor is formed around the noble metal colloid, a part of the noble metal particles are buried in the ceria.
As a result, the noble metal particles can be immobilized, and a catalyst having high heat resistance can be obtained.
ここで、上記有機分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミド、ポリアクリル酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸などの安定度の高い化合物、又はこれらの混合物を用いることができる。 Here, as the organic molecule, for example, a highly stable compound such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene imide, polyacrylic acid, oxalic acid, citric acid, maleic acid, or a mixture thereof can be used.
また、上記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、又はこれらの混合物を用いることができる。 Examples of the solvent include water, alcohols such as methanol and ethanol, esters such as acetic acid methyl ester and ethyl acetate, ethers such as diethyl ether, and mixtures thereof.
これらの有機分子や分散溶媒を用いて触媒前駆体を形成した場合には、貴金属粒子の周囲に有機分子の保護層が配位されるので、貴金属粒子が溶媒中に均一に分散され得る。また、コロイド溶液の安定性、即ち、沈降分離抑制が可能となる。
このため、貴金属粒子が均一にセリア前駆体に取り込まれた状態で触媒前駆体が形成される。
When the catalyst precursor is formed using these organic molecules and the dispersion solvent, the protective layer of the organic molecules is coordinated around the noble metal particles, so that the noble metal particles can be uniformly dispersed in the solvent. Further, the stability of the colloidal solution, that is, the sedimentation separation can be suppressed.
For this reason, the catalyst precursor is formed in a state where the noble metal particles are uniformly taken into the ceria precursor.
更に、この触媒前駆体を酸化雰囲気で焼成することにより、セリア前駆体であるセリア水酸化物から水が蒸発し、焼成後に細孔が多く形成されるため、高比表面積のセリアが形成される。
そして、この触媒前駆体は、貴金属粒子が均一にセリア前駆体に取り込まれているため、焼成して作製された触媒は、貴金属粒子が内表面も含む全てのセリア表面に均一に担持された状態となる。
Furthermore, by firing this catalyst precursor in an oxidizing atmosphere, water evaporates from the ceria hydroxide, which is a ceria precursor, and many pores are formed after firing, so that ceria with a high specific surface area is formed. .
In this catalyst precursor, the noble metal particles are uniformly incorporated into the ceria precursor, so the catalyst produced by firing is in a state where the noble metal particles are uniformly supported on all ceria surfaces including the inner surface. It becomes.
このように、貴金属コロイドの大きさがセリアの細孔より大きい場合であっても、細孔内部にまで貴金属粒子を含浸担持させることが可能となる。
また、このような担持方法を用いることにより、貴金属粒子の周囲にセリアの障壁が形成されるため、この障壁によるアンカー効果が得られ、貴金属粒子の凝集が抑制される。
更に、障壁をつくることで、貴金属粒子の一部がセリアに埋没する。
更にまた、この障壁の一部が遷移金属の複合化合物となるときは、貴金属による遷移金属の触媒活性化が生じ、結果として、触媒活性点の表面積がより向上し、耐久後も優れた触媒性能を示すようになる。
Thus, even when the size of the noble metal colloid is larger than the pores of ceria, it becomes possible to impregnate and carry the noble metal particles inside the pores.
Further, by using such a loading method, a ceria barrier is formed around the noble metal particles, so that an anchor effect by the barrier is obtained and aggregation of the noble metal particles is suppressed.
Furthermore, a part of the noble metal particles is buried in ceria by creating a barrier.
Furthermore, when a part of this barrier is a composite compound of transition metal, the catalytic activity of the transition metal by the noble metal occurs, and as a result, the surface area of the catalytic activity point is further improved, and excellent catalytic performance after durability Will come to show.
上述の効果を得るためには、貴金属コロイド溶液は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）、及びこれらを任意に組合わせた貴金属と、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）又は亜鉛（Ｚｎ）、及びこれらを任意に組合わせた遷移金属との複合金属化合物をコロイド粒子として含むことが好適である。 In order to obtain the above-mentioned effects, the noble metal colloid solution is composed of platinum (Pt), palladium (Pd) or rhodium (Rh), and a noble metal arbitrarily combined with manganese (Mn), iron (Fe), It is preferable that a composite metal compound with cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) or zinc (Zn), and a transition metal arbitrarily combined with these is included as colloidal particles.
この場合には、貴金属コロイドの核となる粒子を、貴金属及び遷移金属の複合体とすることで、遷移金属を含む複合化合物を貴金属の周囲に選択的に配置した触媒材料の調製が可能となる。 In this case, it is possible to prepare a catalyst material in which a composite compound containing a transition metal is selectively arranged around the noble metal by making the particles serving as the core of the noble metal colloid into a composite of the noble metal and the transition metal. .
また、セリア前駆体は、硝酸塩や酢酸塩などの水溶性無機塩の形で、初めに貴金属と遷移金属の複合金属化合物のコロイド粒子を含有する水溶液に投入し、アンモニア水やテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液などの塩基性沈殿剤を投入して水酸化物を形成しても良い。
更に、コロイド水溶液にアルコキシドを投入し、複合金属化合物のコロイド粒子の周囲に水酸化物を形成しても良い。
更にまた、貴金属コロイドを構成する有機分子のポリマー鎖は、例えば、イミノ（ＮＨ）基などを有し、コロイド溶液の液性が塩基性であれば、セリア前駆体を含有する水溶液に沈殿剤と貴金属コロイドの混合水溶液を投入することにより、貴金属コロイドをセリアに安定して担持させることが可能となる。
The ceria precursor is in the form of a water-soluble inorganic salt such as nitrate or acetate, and is first introduced into an aqueous solution containing colloidal particles of a composite metal compound of a noble metal and a transition metal, and then ammonia water or tetramethylammonium (TMAH). ) A hydroxide may be formed by introducing a basic precipitating agent such as an aqueous solution.
Further, an alkoxide may be added to the aqueous colloidal solution to form a hydroxide around the colloidal particles of the composite metal compound.
Furthermore, if the polymer chain of the organic molecule constituting the noble metal colloid has, for example, an imino (NH) group and the colloid solution is basic, a precipitant and an aqueous solution containing a ceria precursor are added. By introducing a mixed aqueous solution of noble metal colloids, the noble metal colloids can be stably supported on ceria.
ここで、上記コロイド法の一例を、図３に示す概略的な工程フロー図にて説明する。また、図４に、排気ガス浄化触媒の製造過程の概略図を示す。 Here, an example of the colloid method will be described with reference to a schematic process flow diagram shown in FIG. FIG. 4 shows a schematic diagram of the manufacturing process of the exhaust gas purification catalyst.
図３に示すように、まず、ＳＴＥＰ１（以下「Ｓ１」のように示す）では、溶媒中に貴金属塩と有機分子を投入して攪拌し、混合溶液を調整する。
ここで、貴金属塩としては、ジニトロジアミン塩、トリアンミン塩、テトラアンミン塩、ヘキサアンミン塩などの貴金属錯体、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの無機塩が使用可能である。遷移金属塩は、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩などが使用可能である。
また、有機分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミド、ポリアクリル酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸などが使用可能である。
なお、これらは、二種以上の混合溶液として用いても良い。
ここでは、図４（ａ）に示すように、溶媒中には貴金属イオン１０と、有機分子１１が存在する。
As shown in FIG. 3, first, in STEP 1 (hereinafter referred to as “S1”), a noble metal salt and an organic molecule are put into a solvent and stirred to prepare a mixed solution.
Here, as the noble metal salt, inorganic salts such as noble metal complexes such as dinitrodiamine salt, triammine salt, tetraammine salt and hexaammine salt, nitrate, chloride and sulfate can be used. As the transition metal salt, acetate, nitrate, carbonate and the like can be used.
Moreover, as an organic molecule, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene imide, polyacrylic acid, oxalic acid, citric acid, maleic acid and the like can be used.
In addition, you may use these as a 2 or more types of mixed solution.
Here, as shown in FIG. 4A,
次に、Ｓ２では、この混合溶液に還元剤を加えて貴金属イオン１０を還元し、図４（ｂ）に示すように、還元された貴金属粒子１０ａの周囲に有機分子１１が配位した貴金属コロイド１２の分散液とする。
ここで、還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素ガスなどが使用可能である。
Next, in S2, a reducing agent is added to the mixed solution to reduce the
Here, as the reducing agent, hydrazine, sodium borohydride, hydrogen gas, or the like can be used.
また、Ｓ３では、包接工程として、この分散液にセリア前駆体であるセリア水和物を投入し、充分に攪拌した後、この溶液に沈殿剤水溶液をｐＨ７．０になるまで滴下した後、得られた溶液を一晩熟成する。
図４（ｃ）に示すように、貴金属コロイド１２は、セリア前駆体である水酸化物１３に取り込まれて、触媒前駆体１４の沈殿物が得られる。また、貴金属コロイド１２のうち一部１２ａは、セリア水酸化物１３に一部が取り込まれた状態となる。その他の貴金属コロイド１２ｂはセリア水酸化物１３に完全に包接された状態である。
ここで、セリア前駆体は含水物であっても良い。また、沈殿剤水溶液としては、アンモニア水やＴＭＡＨ水溶液などが使用可能である。
In S3, as an inclusion process, ceria hydrate, which is a ceria precursor, is added to the dispersion, and after sufficient stirring, an aqueous precipitant solution is added dropwise to the solution until pH 7.0, The resulting solution is aged overnight.
As shown in FIG. 4C, the
Here, the ceria precursor may be a hydrate. As the precipitant aqueous solution, ammonia water, TMAH aqueous solution, or the like can be used.
更に、Ｓ４では、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、大量の水を用いて沈殿物を洗浄する。
そして、Ｓ５では、沈殿物を１２０℃にて一昼夜乾燥する。
Ｓ６では、焼成工程として、乾燥後の沈殿物を４００℃で１時間、空気気流中で焼成し、図４（ｄ）に示すような触媒１５を得ることができる。
Further, in S4, the obtained precipitate is filtered through a membrane filter, and then washed with a large amount of water.
In S5, the precipitate is dried at 120 ° C. for a whole day and night.
In S6, as a calcination step, the dried precipitate is calcinated at 400 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a
得られた触媒１５は、貴金属コロイド１２がセリア前駆体であるセリア水酸化物１３に取り込まれた触媒前駆体１４を焼成して得られるため、セリア水酸化物１３から水が蒸発することにより脱水収縮する。
この際に、セリア１７には細孔が多く形成されており、セリア水酸化物１３に取り込まれた貴金属コロイド１２は、セリア１７の外表面及び細孔内部である内表面に埋没する貴金属粒子１６となる。
The obtained
At this time, many pores are formed in the
このように、セリア１７上で貴金属粒子１６が均一に分散されて強固に固定され、また、セリア１７が貴金属粒子１６のアンカーとして作用することから、貴金属粒子１６の凝集が抑えられ、触媒性能が向上する高比表面積で触媒活性の高い触媒１５ができる。
In this way, the
また、上記包接工程（図３のＳ３、図４の（ｃ））では、溶媒中に貴金属コロイドが分散しているコロイド溶液へ部分酸化剤を投入しても良い。
上記部分酸化剤とは、例えば、過酸化水素などの酸化性物質を含む水溶液などを示す。この部分酸化剤は、一旦還元剤により還元メタル化した貴金属粒子、又は貴金属と遷移金属の複合化合物の表面を部分的に酸化する。この酸化により、貴金属粒子又は複合化合物は、セリア前駆体であるセリア水和物との親和性が高くなり、セリアに担持する貴金属粒子又は複合化合物の固定化が促進される。そして、貴金属粒子や複合化合物の露出率を制御できる。
Further, in the inclusion step (S3 in FIG. 3, (c) in FIG. 4), a partial oxidizing agent may be added to the colloid solution in which the noble metal colloid is dispersed in the solvent.
The partial oxidizing agent refers to, for example, an aqueous solution containing an oxidizing substance such as hydrogen peroxide. This partial oxidizing agent partially oxidizes the surface of the noble metal particles once reduced to metal by the reducing agent or the composite compound of the noble metal and transition metal. By this oxidation, the noble metal particles or the composite compound have high affinity with the ceria hydrate which is a ceria precursor, and the immobilization of the noble metal particles or the composite compound supported on the ceria is promoted. And the exposure rate of a noble metal particle and a composite compound is controllable.
この効果は、貴金属単独の場合に特に有効である。貴金属は遷移金属と比べて比較的安定であるため、部分酸化を行わない場合にはセリアと充分な貴金属との親和力を制御できない。このため、貴金属の露出率の制御が難しい。しかし、コロイド溶液に部分酸化剤を投入し、貴金属の表面を所定の割合で部分酸化した場合には、貴金属の表面の部分的に酸化された箇所のセリア前駆体との親和性がより高くなり、焼成後の貴金属粒子の露出率が決まる。
このように、コロイド溶液に投入する部分酸化剤の量によって、触媒における貴金属粒子や複合化合物の露出率を制御することが可能となる。
This effect is particularly effective in the case of a noble metal alone. Since noble metals are relatively stable as compared to transition metals, the affinity between ceria and sufficient noble metals cannot be controlled without partial oxidation. For this reason, it is difficult to control the exposure rate of the noble metal. However, when a partial oxidizing agent is added to the colloid solution and the surface of the noble metal is partially oxidized at a predetermined ratio, the affinity with the ceria precursor at the partially oxidized portion of the surface of the noble metal becomes higher. The exposure rate of the precious metal particles after firing is determined.
Thus, it becomes possible to control the exposure rate of the noble metal particles and the composite compound in the catalyst by the amount of the partial oxidant introduced into the colloidal solution.
更に、上記コロイド法の他の例を、図５に示す概略的な工程フロー図にて説明する。また、図６に、排気ガス浄化触媒の製造過程の概略図を示す。 Further, another example of the colloid method will be described with reference to a schematic process flow diagram shown in FIG. FIG. 6 shows a schematic diagram of the manufacturing process of the exhaust gas purification catalyst.
図５に示す工程フロー図では、Ｓ２の後に部分酸化剤水溶液を投入した点以外は、図３の工程フロー図と同等の操作を行う。 In the process flow diagram shown in FIG. 5, the same operation as the process flow diagram of FIG. 3 is performed except that the partial oxidizing agent aqueous solution is added after S2.
まず、Ｓ１では、溶媒中に貴金属塩と有機分子を投入して攪拌し、混合溶液を調整する ここで、貴金属塩としては、ジニトロジアミン塩、トリアンミン塩、テトラアンミン塩、ヘキサアンミン塩などの貴金属錯体、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの無機塩が使用可能である。遷移金属塩は、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩などが使用可能である。
また、有機分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミド、ポリアクリル酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸などが使用可能である。
なお、これらは二種以上の混合溶液として用いても良い。また、ここでは、分散媒中には金属のイオンと、有機分子が存在する。
First, in S1, a noble metal salt and an organic molecule are put into a solvent and stirred to prepare a mixed solution. Here, as the noble metal salt, a noble metal complex such as a dinitrodiamine salt, a triammine salt, a tetraammine salt, or a hexaammine salt is used. Inorganic salts such as nitrates, chlorides and sulfates can be used. As the transition metal salt, acetate, nitrate, carbonate and the like can be used.
Moreover, as an organic molecule, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene imide, polyacrylic acid, oxalic acid, citric acid, maleic acid and the like can be used.
In addition, you may use these as a 2 or more types of mixed solution. Further, here, metal ions and organic molecules exist in the dispersion medium.
次に、Ｓ２では、この混合溶液に還元剤を加えて貴金属イオンを還元し、還元された貴金属粒子の周囲に有機分子が配位した貴金属コロイドの分散液とする。
ここで、還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素ガスなどが使用可能である。
Next, in S2, a reducing agent is added to the mixed solution to reduce the noble metal ions to obtain a dispersion of noble metal colloid in which organic molecules are coordinated around the reduced noble metal particles.
Here, as the reducing agent, hydrazine, sodium borohydride, hydrogen gas, or the like can be used.
また、Ｓ３では、この分散液に部分酸化剤水溶液を投入し、貴金属粒子を部分酸化する。このとき、部分酸化剤としては、過酸化水素などの金属粒子に酸素原子を与え得る性質を有する酸化剤であれば、いずれの化合物でも使用可能である。
セリア前駆体であるセリア水和物を投入し、充分に攪拌した後は、この溶液に沈殿剤水溶液をｐＨ７．０になるまで滴下し、得られた溶液を一晩熟成する。
その後、貴金属コロイドがセリア前駆体である水酸化物に取り込まれた触媒前駆体の沈殿物が得られる。このとき、貴金属コロイドの一部は、セリア水酸化物に取り込まれた状態であり、他は水酸化物に完全に包接された状態である。
ここで、セリア前駆体は含水物であっても良い。また、沈殿剤水溶液としては、アンモニア水やＴＭＡＨ水溶液などが使用可能である。
In S3, a partial oxidizing agent aqueous solution is added to the dispersion to partially oxidize the noble metal particles. At this time, as the partial oxidant, any compound can be used as long as it is an oxidant having a property of giving oxygen atoms to metal particles such as hydrogen peroxide.
After adding ceria hydrate which is a ceria precursor and stirring sufficiently, an aqueous precipitant solution is added dropwise to this solution until the pH becomes 7.0, and the resulting solution is aged overnight.
Thereafter, a precipitate of the catalyst precursor in which the noble metal colloid is incorporated into the hydroxide which is the ceria precursor is obtained. At this time, a part of the noble metal colloid is in a state of being taken up by the ceria hydroxide, and the other is in a state of being completely enclosed by the hydroxide.
Here, the ceria precursor may be a hydrate. As the precipitant aqueous solution, ammonia water, TMAH aqueous solution, or the like can be used.
更に、Ｓ４では、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、大量の水を用いて沈殿物を洗浄する。
Ｓ５では、沈殿物を１２０℃にて一昼夜乾燥する。
Ｓ６では、乾燥後の沈殿物を４００℃で１時間、空気気流中で焼成し、触媒を得ることができる。
Further, in S4, the obtained precipitate is filtered through a membrane filter, and then washed with a large amount of water.
In S5, the precipitate is dried at 120 ° C. overnight.
In S6, the dried precipitate can be calcined in an air stream at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst.
得られた触媒は、貴金属コロイドがセリア前駆体であるセリア水酸化物に取り込まれた触媒前駆体を焼成して得られるため、セリア水酸化物から水が蒸発することにより脱水収縮する。
この際に、セリアには細孔が多く形成されており、セリア水酸化物に取り込まれた貴金属コロイドは、セリアの外表面及び細孔内部である内表面に埋没する貴金属粒子となる。
The obtained catalyst is obtained by calcining a catalyst precursor in which a noble metal colloid is incorporated into ceria hydroxide, which is a ceria precursor, and thus dehydrates and shrinks as water evaporates from the ceria hydroxide.
At this time, many pores are formed in the ceria, and the noble metal colloid taken into the ceria hydroxide becomes noble metal particles buried in the outer surface of the ceria and the inner surface inside the pores.
このように、セリア上で貴金属粒子が均一に分散されて強固に固定され、また、セリアが貴金属粒子のアンカーとして作用することから、貴金属粒子の凝集が抑えられ、触媒性能が向上する高比表面積で触媒活性の高い触媒ができる。 In this way, the noble metal particles are uniformly dispersed and firmly fixed on the ceria, and since the ceria acts as an anchor for the noble metal particles, the aggregation of the noble metal particles is suppressed and the catalyst performance is improved. Thus, a catalyst with high catalytic activity can be produced.
また、図６に示すように、部分酸化剤により貴金属粒子の露出率を制御することができる。
図６（ａ）は、部分酸化剤の量を少なくして製造した触媒２０の部分断面図である。この触媒２０では、貴金属粒子２１の一部がセリア２２中に埋没された状態でセリア２２表面に担持されている。
ここでは、部分酸化剤の量が少ないため、貴金属粒子２１の露出率は高く、周囲を囲んでいるセリア２２の量も少ない。
Further, as shown in FIG. 6, the exposure rate of the noble metal particles can be controlled by the partial oxidizing agent.
FIG. 6A is a partial cross-sectional view of the
Here, since the amount of the partial oxidizing agent is small, the exposure rate of the
図６（ｂ）は、部分酸化剤の量を触媒２０より多くして製造した触媒３０の部分断面図である。この触媒３０では、貴金属粒子３１がセリア３２中に５０％程度埋没された状態でセリア３２表面に担持されている。
FIG. 6B is a partial cross-sectional view of the
図６（ｃ）は、更に部分酸化剤の量を触媒３０より多くして製造した触媒４０の部分断面図である。この触媒４０では、貴金属粒子４１の大半がセリア４２中に埋没された状態でセリア４２表面に担持されている。
ここでは、部分酸化剤の量が多いため、貴金属粒子４１の露出率は低く、金属粒子７３の周囲を囲んでいるセリア４２の量が多い。
FIG. 6C is a partial cross-sectional view of the
Here, since the amount of the partial oxidizing agent is large, the exposure rate of the
図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、部分酸化剤の量によって、貴金属粒子のセリアとの親和力制御できるため、セリアに担持された貴金属粒子の露出率を制御することができる。 As shown in FIGS. 6A to 6C, since the affinity of the noble metal particles with ceria can be controlled by the amount of the partial oxidizing agent, the exposure rate of the noble metal particles supported on the ceria can be controlled.
（逆ミセル法）
本製造方法は、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、液滴の粒径が２０ｎｍ以下である逆ミセル内に析出させた後に、該逆ミセル内に部分酸化剤を添加する工程と、逆ミセル内で、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、セリア前駆体に包接させる工程と、を行うことを特徴とする。
(Reverse micelle method)
In this production method, noble metal particles or composite metal particles of noble metal particles and a transition metal are deposited in reverse micelles having a droplet diameter of 20 nm or less, and then a partial oxidizing agent is added to the reverse micelles. And a step of enclosing the noble metal particles or the composite metal particles of the noble metal particles and the transition metal with the ceria precursor in a reverse micelle.
このような製造方法で触媒を調整した場合には、逆ミセル内で貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を部分的に酸化させることにより、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒とセリア前駆体との親和性を高めることが可能となる。
また、上記コロイド法と同様に、部分酸化剤を用いることにより、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒の露出率を制御することが可能となる。
When the catalyst is prepared by such a production method, the noble metal particles or the noble metal particles and the transition metal are oxidized by partially oxidizing the noble metal particles or the composite metal particles of the noble metal particles and the transition metal in the reverse micelle. It becomes possible to increase the affinity between the composite metal grains and the ceria precursor.
Similarly to the colloid method, by using a partial oxidizing agent, it becomes possible to control the exposure rate of the noble metal particles or the composite metal particles of the noble metal particles and the transition metal.
ここで、逆ミセル法の一例を、図７に示す概略的な工程フロー図にて説明する。また、図８に、排気ガス浄化触媒の製造過程の概略図を示す。 Here, an example of the reverse micelle method will be described with reference to a schematic process flow diagram shown in FIG. FIG. 8 shows a schematic diagram of the manufacturing process of the exhaust gas purification catalyst.
図７に示すように、まず、ＳＴＥＰ１（以下「Ｓ１」のように示す）では、有機溶媒中に界面活性剤を溶解させた混合溶液を調整する。
ここでは、有機溶媒としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、オクタノール、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが使用可能である。
また、界面活性剤としては、ポリエチレングリコール（５）モノ−４−ノニルフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテルなどが使用可能である。
なお、これらは二種以上を混合して用いても良い。
As shown in FIG. 7, first, in STEP 1 (hereinafter referred to as “S1”), a mixed solution in which a surfactant is dissolved in an organic solvent is prepared.
Here, cyclohexane, cycloheptane, octanol, isooctane, n-hexane, n-decane, benzene, toluene, xylene, or the like can be used as the organic solvent.
As the surfactant, polyethylene glycol (5) mono-4-nonylphenyl ether, pentaethylene glycol dodecyl ether, or the like can be used.
In addition, you may use these in mixture of 2 or more types.
次いで、Ｓ２では、この混合溶液に、貴金属の塩及び遷移金属の塩の混合水溶液を投入して２時間攪拌する。
このときは、図８（ａ）に示すように、微細な逆ミセル５０が形成される。逆ミセル５０は、直径十数ｎｍ程度の球状液滴の周囲に界面活性剤５１が内側に親水基外側に疎水基が向くように配列し、逆ミセル５０内部の水相には貴金属の塩及び遷移金属の塩を含む水溶液５２が含有される。
ここで、貴金属の塩及び遷移金属の塩としては、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、アミン化合物、カルボニル化合物、金属アルコキシドなどを使用することが可能である。
なお、これらは二種以上の混合溶液として用いても良い。
Next, in S2, a mixed aqueous solution of a noble metal salt and a transition metal salt is added to this mixed solution and stirred for 2 hours.
At this time, as shown in FIG. 8A,
Here, nitrates, acetates, chlorides, amine compounds, carbonyl compounds, metal alkoxides, and the like can be used as the noble metal salts and transition metal salts.
In addition, you may use these as a 2 or more types of mixed solution.
また、Ｓ３では、逆ミセル５０を含む有機溶媒の混合溶液に、貴金属及び遷移金属の還元剤を投入して２時間攪拌する。
このときは、図８（ｂ）に示すように、貴金属の塩及び遷移金属の塩を逆ミセル５０内部で同時に還元してメタル化させる。
ここで、還元剤としては、例えば、アンモニア、テトラメチルアンモニウム、アルカリ金属水酸塩（水酸化ナトリウムなど）、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウムなどが使用可能である。
In S3, a reducing agent of a noble metal and a transition metal is added to a mixed solution of an organic solvent containing the
At this time, as shown in FIG. 8B, the noble metal salt and the transition metal salt are simultaneously reduced and metallized in the
Here, as the reducing agent, for example, ammonia, tetramethylammonium, alkali metal hydrate (such as sodium hydroxide), hydrazine, sodium borohydride and the like can be used.
その後、Ｓ４では、逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液中に部分酸化剤水溶液を投入し、逆ミセル中で貴金属及び遷移金属の複合メタル粒の一部を酸化する（図８（ｃ））。
ここで、部分酸化剤水溶液としては、上述のように、過酸化水素などの金属粒子に酸素原子を与え得る性質を有する酸化剤であれば、いずれの化合物でも使用可能である。
Thereafter, in S4, a partial oxidizing agent aqueous solution is put into a mixed solution of an organic solvent containing reverse micelles, and a part of the composite metal grains of noble metal and transition metal is oxidized in the reverse micelles (FIG. 8C).
Here, as the partial oxidizer aqueous solution, any compound can be used as long as it is an oxidizer having a property of giving oxygen atoms to metal particles such as hydrogen peroxide as described above.
また、Ｓ５では、セリウム水溶液を混合して２時間攪拌し、一部酸化した貴金属５３と遷移金属５４の複合メタル粒を含有している逆ミセル５０内にセリウム塩及び水を含有させる。
ここで、セリウム塩としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アミン化合物などが使用可能である。
In S5, a cerium aqueous solution is mixed and stirred for 2 hours, and the cerium salt and water are contained in the
Here, nitrates, chlorides, acetates, amine compounds, and the like can be used as the cerium salts.
更に、Ｓ６では、逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液中に沈殿剤水溶液を混合し、逆ミセル５０内部のセリウム塩を析出させる。
このときは、図８（ｄ）に示すように、逆ミセル５０内部のセリウム塩がメタル化してセリウム５５として析出させ、貴金属５３及び遷移金属５４の複合メタル粒をセリウム５５で包接する。
ここで、沈殿剤としては、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、アンモニアなどを使用することができる。
なお、これらは二種以上の混合溶液として用いても良い。
Furthermore, in S6, the precipitant aqueous solution is mixed in the mixed solution of the organic solvent containing the reverse micelle to precipitate the cerium salt inside the
At this time, as shown in FIG. 8 (d), the cerium salt inside the
Here, hydrazine, sodium borohydride, ammonia and the like can be used as the precipitant.
In addition, you may use these as a 2 or more types of mixed solution.
そして、Ｓ７では、この逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液中にアルコールを添加して２時間攪拌し、逆ミセルを崩壊させる。
このときは、図８（ｅ）に示すように、逆ミセルの崩壊により、貴金属５３及び遷移金属５４の複合メタル粒をセリウム５５で包接した沈殿物が得られる。
ここで、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノールなどを使用することが可能である。
In S7, alcohol is added to the mixed solution of the organic solvent containing the reverse micelles, and the mixture is stirred for 2 hours to collapse the reverse micelles.
At this time, as shown in FIG. 8 (e), a precipitate in which the composite metal particles of the
Here, as alcohol, methanol, ethanol, etc. can be used, for example.
次に、Ｓ８では、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコール及び水を用いて洗浄し、沈殿物に含まれる不純物（例えば界面活性剤など）を除去する。
また、Ｓ９では、沈殿物を１２０℃にて一昼夜乾燥する。
Ｓ１０では、乾燥後に、４００℃で１時間、空気気流中で沈殿物を焼成し、図８（ｆ）に示すような触媒５６を得ることができる。
この触媒５６では、貴金属と遷移金属の一部（遷移金属の複合粒）５８がセリア５７表面に埋没された状態で担持される。
Next, in S8, the obtained precipitate is filtered with a membrane filter, and then washed with alcohol and water to remove impurities (for example, surfactant) contained in the precipitate.
In S9, the precipitate is dried at 120 ° C. for a whole day and night.
In S10, after drying, the precipitate is calcined in an air stream at 400 ° C. for 1 hour to obtain a
In this
上述した逆ミセル法では、貴金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）、及びこれらを任意に組合わせたものを使用するのが好適である。
また、遷移金属は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）又は亜鉛（Ｚｎ）、及びこれらを任意に組合わせたものを使用するのが好適である。
更に、セリア前駆体は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はランタン（Ｌａ）、及びこれらを任意に組合わせたものを有する化合物を使用するのが好適である。
In the reverse micelle method described above, it is preferable to use platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), and any combination thereof as the noble metal.
As the transition metal, manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) or zinc (Zn), and any combination thereof may be used. Is preferred.
Further, the ceria precursor is preferably a compound having aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr) or lanthanum (La), and any combination thereof.
このように、逆ミセル法を用いた排気ガス浄化触媒の製造方法においても、貴金属粒子の周囲にセリア前駆体が形成されるため、貴金属粒子の一部がセリアに埋没された状態となる。
このため、貴金属粒子の固定化が可能となり、耐熱性が高い触媒が得られる。
Thus, also in the manufacturing method of the exhaust gas purification catalyst using the reverse micelle method, the ceria precursor is formed around the noble metal particles, so that the noble metal particles are partially embedded in the ceria.
For this reason, the noble metal particles can be immobilized, and a catalyst having high heat resistance can be obtained.
なお、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法においては、原料の種類や使用条件などによって得られる触媒の触媒活性が異なるため、使用する元素、還元剤や析出剤の種類、反応温度、反応時間、攪拌強度及び攪拌方法などを適宜変更して、所望の排気ガス浄化触媒を得ることができる。 In the method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present invention, since the catalytic activity of the catalyst obtained varies depending on the type of raw material and use conditions, the type of element used, the type of reducing agent and precipitating agent, reaction temperature, reaction time The desired exhaust gas purification catalyst can be obtained by appropriately changing the stirring intensity and the stirring method.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in full detail, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
（１）Ｐｔ／ＣｅＯ２の調製
平均粒径４０ｎｍのＣｅＯ２を用意した。
これと、水：エタノール＝１：１の混合分散溶液中に、ポリビニルピロリドン５５ｍｍｏｌ、ジニトロジアミン白金１．５４ｍｍｏｌを投入し攪拌した。
次に、この溶液にヒドラジンを加えてＰｔを還元し、平均粒子径３ｎｍのＰｔコロイドと平均粒径４０ｎｍのＣｅＯ２を含む水溶液を得た。
Example 1
(1) was prepared CeO 2 of Pt / CeO 2 Preparation
Into this and water: ethanol = 1: 1 mixed dispersion solution, 55 mmol of polyvinylpyrrolidone and 1.54 mmol of dinitrodiamine platinum were added and stirred.
Next, hydrazine was added to this solution to reduce Pt to obtain an aqueous solution containing Pt colloid having an average particle diameter of 3 nm and CeO 2 having an average particle diameter of 40 nm.
この水溶液を乾燥焼成してＰｔ／ＣｅＯ２粉末を得た。
得られたＰｔ／ＣｅＯ２のＰｔ担持濃度は１．０％であった。また、得られた触媒中のＰｔ平均粒径は３ｎｍであった。
このＰｔ／ＣｅＯ２粉末にアルミナを混合し、Ｐｔ／ＣｅＯ２／アルミナ粉末を得た。
This aqueous solution was dried and fired to obtain Pt / CeO 2 powder.
The obtained Pt / CeO 2 had a Pt carrying concentration of 1.0%. Moreover, the Pt average particle diameter in the obtained catalyst was 3 nm.
The Pt / CeO 2 powder was mixed with alumina to obtain a Pt / CeO 2 / alumina powder.
（実施例２）
平均粒子径８ｎｍのＰｔコロイド水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、Ｐｔ／ＣｅＯ２／アルミナ粉末を得た。
(Example 2)
Pt / CeO 2 / alumina powder was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that an aqueous Pt colloid solution having an average particle diameter of 8 nm was used.
（比較例１）
ジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用意した。
また、実施例１と同様のＣｅＯ２を用意した。
このＣｅＯ２粉末に、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液を混合し、乾燥焼成してＰｔ／ＣｅＯ２粉末を得た。
得られたＰｔ／ＣｅＯ２のＰｔ担持濃度は１．０％であった。また、得られた触媒中のＰｔ平均粒径は１．２ｎｍであった。
このＰｔ／ＣｅＯ２粉末にアルミナを混合し、Ｐｔ／ＣｅＯ２／アルミナ粉末を得た。
(Comparative Example 1)
A dinitrodiammine Pt aqueous solution was prepared.
Further, CeO 2 similar to that in Example 1 was prepared.
A dinitrodiammine Pt aqueous solution was mixed with this CeO 2 powder, dried and fired to obtain a Pt / CeO 2 powder.
The obtained Pt / CeO 2 had a Pt carrying concentration of 1.0%. Moreover, the Pt average particle diameter in the obtained catalyst was 1.2 nm.
The Pt / CeO 2 powder was mixed with alumina to obtain a Pt / CeO 2 / alumina powder.
（比較例２）
硝酸Ｃｅ水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥焼成してＣｅＯ２／アルミナ粉末を得た。
このＣｅＯ２／アルミナ粉末に、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液を混合し、乾燥焼成してＰｔ／ＣｅＯ２／アルミナ粉末を得た。
得られたＰｔ／ＣｅＯ２／アルミナ粉末のＰｔ担持濃度は１．０％であった。また、得られた触媒中のＰｔ平均粒径は１．２ｎｍであった。
(Comparative Example 2)
An aqueous solution of Ce nitrate was impregnated in alumina, followed by drying and firing to obtain a CeO 2 / alumina powder.
The CeO 2 / alumina powder was mixed with an aqueous solution of dinitrodiammine Pt, dried and fired to obtain a Pt / CeO 2 / alumina powder.
The Pt-supported concentration of the obtained Pt / CeO 2 / alumina powder was 1.0%. Moreover, the Pt average particle diameter in the obtained catalyst was 1.2 nm.
ここで、上記各例で得た触媒粉末は、いずれも重量比で、Ｐｔ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１／９９／１００とした。 Here, the catalyst powder obtained in each of the above examples was Pt / CeO 2 / Al 2 O 3 = 1/99/100 in weight ratio.
＜評価測定＞
（１）耐久試験
上記各例で得た粉末と活性炭を重量比で１０／１となるように混合し、空気中９００℃で３時間焼成した。
このとき、示差熱−熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）にて活性炭の燃焼開始温度を測定した。
<Evaluation measurement>
(1) Durability test The powder obtained in each of the above examples and activated carbon were mixed so as to have a weight ratio of 10/1 and fired at 900 ° C. in air for 3 hours.
At this time, the combustion start temperature of the activated carbon was measured by differential heat-thermogravimetry (TG-DTA).
（２）Ｐｔ粒子及びＣｅＯ２の粒径測定
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にてＰｔ粒子とＣｅＯ２の粒径を観察した。
(2) it was observed particle size of the Pt particles and CeO 2 at Pt particles and CeO 2 particle size measured TEM (transmission electron microscope).
（３）Ｐｔ粒子とＣｅＯ２の密着性
ＴＥＭにて観察したＰｔ粒子にＥＤＸ分析を行い、Ｐｔ近傍にＣｅが存在するかどうかから求めた。
(3) Adhesiveness between Pt particles and CeO 2 EDX analysis was performed on the Pt particles observed with a TEM, and it was determined from whether Ce was present in the vicinity of Pt.
（４）露出率の測定
露出率を求めるため、単位ＣＯ吸着量を測定した。単位ＣＯ吸着量の測定には、日本ベル株式会社製 金属分散度測定装置ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３を用い、以下の手順に従った測定した。試料は、Ｈｅ１００ｖｏｌ％ガス気流中にて、１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、次に、４００℃、Ｏ２１００ｖｏｌ％ガス気流中にて、１５分間酸化処理を行った。
そして、Ｈｅ１００ｖｏｌ％ガスにて５分間パージし、４００℃、Ｈ２４０ｖｏｌ％／Ｈｅバランスガス気流中にて４５分間還元処理を行った。
次に、Ｈｅ１００ｖｏｌ％ガス気流中にて５０℃まで降温した。そして、ＣＯ１０ｖｏｌ％／Ｈｅバランスガスをパルス的に流入させて求めた。
(4) Measurement of exposure rate In order to obtain the exposure rate, the unit CO adsorption amount was measured. For measurement of the unit CO adsorption amount, measurement was performed according to the following procedure using a metal dispersity measuring device BEL-METAL-3 manufactured by Bell Japan Co., Ltd. The sample was heated to 400 ° C. at 10 ° C./min in a He 100 vol% gas flow, and then oxidized for 15 minutes in a 400 ° C. O 2 100 vol% gas flow.
Then, purged for 5 minutes at He100vol% gas, 400 ° C., was 45 minutes reduction treatment at
Next, the temperature was lowered to 50 ° C. in a He100 vol% gas stream. Then, CO10 vol% / He balance gas was pulsated and determined.
評価測定（１）〜（３）の結果を表１に示す。 The results of evaluation measurements (1) to (3) are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１，２で得た触媒粉末は、本発明の好適実施形態であり、耐久試験後でもＰｔ粒子の粒径が小さいまま維持されていた。これより、初期Ｐｔ粒径は、３〜２０ｎｍ、好ましくは３〜１０ｎｍとすることがよい。
また、Ｐｔ粒子をＣｅＯ２と密着させることで、低温からカーボンを燃焼させることができた。
As shown in Table 1, the catalyst powders obtained in Examples 1 and 2 are a preferred embodiment of the present invention, and the Pt particles were kept small even after the durability test. Accordingly, the initial Pt particle diameter is 3 to 20 nm, preferably 3 to 10 nm.
In addition, by adhering the Pt particles and CeO 2, it was able to burn the carbon from the low temperature.
以上、本発明を好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、種々の変形が可能である。
例えば、本発明の一例であるＰｔ／ＣｅＯ２粉末は、Ａｌ２Ｏ３粉末に担持せずに、耐熱性材料から成るハニカム状のモノリス担体、メタル担体、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）などに担持することができる。また、チェッカードハニカム担体を使用することもできる。
かかるハニカム状担体としては、一般にセラミックス等のコーディエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム状担体を用いることも可能である。
また、Ｐｔ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３粉末自体をハニカム状に成形することもできる。
As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail by the preferred Example, this invention is not limited to these Examples, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.
For example, Pt / CeO 2 powder, which is an example of the present invention, is not supported on Al 2 O 3 powder, but is supported on a honeycomb-shaped monolith support made of a heat-resistant material, a metal support, a DPF (diesel particulate filter), or the like. can do. A checkered honeycomb carrier can also be used.
As such a honeycomb-shaped carrier, cordierite-type materials such as ceramics are generally used, but a honeycomb-shaped carrier made of a metal material such as ferritic stainless steel can also be used.
Further, the Pt / CeO 2 / Al 2 O 3 powder itself can be formed into a honeycomb shape.
１ ＰＭ粒子（１００ｎｍ程度）
２ 貴金属
３ セリア
４ 遷移金属
５ 酸化物
１０ 貴金属イオン
１１ 有機分子
１２ 貴金属コロイド
１３ セリア水酸化物
１４ 触媒前駆体
１５ 触媒
１６ 貴金属粒子
１７ セリア
２０，３０，４０ 触媒
２１，３１，４１ 貴金属粒子
２２，３２，４２ セリア
５０ 逆ミセル
５１ 界面活性剤
５２ 貴金属の塩及び遷移金属の塩を含む水溶液
５３ 貴金属
５４ 遷移金属
５５ セリウム
５６ 触媒
５７ セリア
５８ 遷移金属の複合粒
1 PM particles (about 100nm)
2 noble metal 3 ceria 4 transition metal 5
Claims (15)
上記貴金属粒子の一部がセリア中に埋没しており、上記セリアと上記貴金属粒子の粒径比が２０：１〜３：１であり、
上記貴金属粒子の粒径が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする排気ガス浄化触媒。 An exhaust gas purification catalyst comprising nano-sized noble metal particles supported on ceria,
And a portion of the noble metal particles are embedded in the ceria, the particle size ratio of the ceria and the precious metal particles is 20: 1 to 3: Ri 1 der,
An exhaust gas purification catalyst , wherein the noble metal particles have a particle size of 1 to 10 nm .
露出率（％）＝０．８９５×（Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄ）／（Ｅ×Ｆ）×１００ …（１）
（式中のＡはＣＯ吸着量［ｃｃ／ｇ］、Ｂは担持貴金属断面積［ｎｍ２］、Ｃは担持貴金属密度［ｇ／ｃｃ］、ＤはＴＥＭ粒子半径［ｎｍ］、Ｅは化学量論比、Ｆは担持濃度［％／ｇ］、を示す）
で表される露出率が、５０〜８５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。 In the noble metal particles, the following formula (1)
Exposure rate (%) = 0.895 × (A × B × C × D) / (E × F) × 100 (1)
(In the formula, A is the CO adsorption amount [cc / g], B is the supported noble metal cross-sectional area [nm 2 ], C is the supported noble metal density [g / cc], D is the TEM particle radius [nm], and E is the stoichiometric amount. The theoretical ratio, F, indicates the loading concentration [% / g])
The exhaust gas purification catalyst according to claim 1 , wherein an exposure rate represented by the formula is 50 to 85%.
貴金属粒子に有機分子を周着させ、溶媒中に分散させてコロイド溶液とし、これをセリア前駆体に包接させ、触媒前駆体を形成する工程と、
該触媒前駆体を酸化雰囲気で焼成する工程と、を行うことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。 In manufacturing the exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 10,
Surrounding organic molecules on precious metal particles, dispersing in a solvent to form a colloidal solution, and including this in a ceria precursor to form a catalyst precursor;
And a step of calcining the catalyst precursor in an oxidizing atmosphere.
貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、液滴の粒径が２０ｎｍ以下である逆ミセル内に析出させた後に、該逆ミセル内に部分酸化剤を添加する工程と、
逆ミセル内で、貴金属粒子又は貴金属粒子と遷移金属との複合メタル粒を、セリア前駆体に包接させる工程と、を行うことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。 In manufacturing the exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 10,
A step of depositing noble metal particles or composite metal particles of noble metal particles and a transition metal in reverse micelles having a droplet diameter of 20 nm or less, and then adding a partial oxidizing agent in the reverse micelles;
And a step of enclosing the noble metal particles or the composite metal particles of the noble metal particles and the transition metal in the reverse micelle with the ceria precursor.
上記遷移金属が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１４に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。 The noble metal particles are at least one selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium;
The method for producing an exhaust gas purification catalyst according to claim 14, wherein the transition metal is at least one selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc.
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