JP4618862B2

JP4618862B2 - バリア性積層構造体を用いて封止された封止ｅｌ素子

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Publication number: JP4618862B2
Application number: JP2000330031A
Authority: JP
Inventors: 井浩次新; 木淳朗續
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2020-10-30
Also published as: JP2002134271A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素や水分の透過を防ぐバリア層を用いてＥＬ素子を封止することによりＥＬ素子の劣化を防止する封止ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子、特に有機物質を発光材料として用いた有機薄膜ＥＬ素子は、印加電圧が１０Ｖ弱であっても高輝度な発光が実現するなど発光効率が高く、単純な素子構造で発光が可能であり、ディスプレイへなどへの応用が期待されている。
【０００３】
このようなＥＬ素子は、水蒸気や酸素等により劣化し、発光特性が低下するため、水蒸気や酸素の透過性の極めて低い層、すなわちバリア層による封止がしばしばなされる。しかしながら、ＥＬ素子の使用状況によっては、このバリア層は変質、変形、破壊を受け、バリア性能が低下してしまう可能性がある。また特にＥＬ素子の駆動には発熱が伴い、さらに自動車内などの特定環境下では、太陽光線照射および高温雰囲気に放置されることが予想できるので、バリア層に耐候性および耐熱性を付与することの要望が高まっている。また、ＥＬ素子に透明性および屈曲性が求められる用途においては、屈曲性を備えたバリア層での封止が要求される。しかしながら、既存の屈曲性を備えたバリア層では、そのバリア性能が低く水蒸気や酸素が透過してしまうために十分なバリア効果を得ることはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題を解決した屈曲性を備えたバリア層を有するＥＬ素子を提供すること、すなわち、ＥＬ素子の劣化要因である水蒸気や酸素等の透過が防止された屈曲性を備えたバリア層を有するＥＬ素子であって、好ましくは透明性、耐熱性、耐候性を有するＥＬ素子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、酸素や水分を遮断する特定のバリア性基材を複数層積層してバリア性積層構造体（このバリア性積層構造体は、屈曲性を有するバリア層である）を形成することにより上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。
【０００６】
したがって本発明のＥＬ素子は、第１電極と、前記第１電極上に形成されたＥＬ層と、前記ＥＬ層上に形成された第２電極から少なくともなるＥＬ素子であって、前記ＥＬ素子を、バリアコート層およびバリア層ベースから少なくともなるバリア性基材を２層以上積層してなるバリア性積層構造体を用いて封止したことを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
バリア性積層構造体を有する封止ＥＬ素子の構造
図１は、本発明のバリア性積層構造体を有する封止ＥＬ素子の一例の断面図であり、図２はその上面図である。これらの図に示されたバリア性積層構造体を有する封止ＥＬ素子では、第１バリア層１（一般に基材と呼ばれる）上に、第２バリア層２（一般に保護層と呼ばれる）が封止層３によって接着され、この第１バリア層と、第２バリア層と封止層に囲まれた空間に、第１電極４と、前記第１電極上に形成されたＥＬ層５と、前記ＥＬ層上に形成された第２電極６から少なくともなるＥＬ素子が配置されている。なお、第１バリア層の周辺部分には、好ましくは取り出し電極を設けることができる。
【０００８】
バリア層
本明細書においては、バリア性のある層一般をバリア層と呼び、このバリア層のうち後述する特定のバリア性基材を積層した屈曲性のあるものをバリア性積層構造体と呼ぶ。また、本明細書においては、ＥＬ素子を２枚のバリア層で挟んで封止する場合には、ＥＬ素子の支持層を兼ねるものを第１バリア層または基材、支持層を兼ねないものを第２バリア層または保護層と呼ぶこともある。このうち、基材は、例えばバリア性のガラス基材やフィルム基材を用いることができ、保護層は、例えばバリア性のガラス、フィルム、ガラスにフィルムを貼り合わせたもの、フィルム同士を積層したものなどの組み合わせとすることができる。
【０００９】
本明細書においてバリア性を有するとは、水や酸素の透過性が極めて低いことであり、具体的には、水の透過性が１×１０^−３（ｇｒａｍ・ｍ^２／ｄａｙ・ａｔｍ）以下、酸素の透過性が１×１０^−２（ｇｒａｍ・ｍ^２／ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることを意味する。
【００１０】
耐熱性を有するバリア層とは、好ましくは例えば実装駆動時の温度に耐える得る程度、例えばバリア層ベースのガラス転移温度または溶融温度が１００℃以上であるバリア層をいう。また、耐候性を有するバリア層とは、実装駆動時に耐える得る程度であれば限定されないが、好ましくは例えばＪＩＳＣ８９１７：１９９８の附属書５（規定）光照射試験Ａ−５に記載の耐候性の基準を満たすものが挙げられる。
【００１１】
（バリア性基材）
本明細書におけるバリア性基材とは、水や酸素の透過性が前記バリア層ほど低くはないが、比較的低い層であり、具体的には、水の透過性が１×１０^−１（ｇｒａｍ・ｍ^２／ｄａｙ・ａｔｍ）以下、酸素の透過性が１×１０^−１（ｇｒａｍ・ｍ^２／ｄａｙ・ａｔｍ）以下である層を意味し、例えば厚み５０〜１０００μｍのフィルム状のものとして入手可能なものである。
【００１２】
バリア性基材は、バリアコート層とバリア層ベースとから少なくともなる。このようなバリア性基材としては、例えば、化学気相成長法により製造されたシリカ蒸着ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）と、物理気相成長法により製造されたシリカ蒸着ＰＥＴが挙げられる。
【００１３】
バリア性基材を構成するバリアコート層としては、例えば上記のシリカ蒸着層のような無機酸化膜の他に例えばフッ素系化合物を化学気相成長法により成膜した層などが挙げられる。バリアコート層の厚みは厚膜にすると少しの曲げによってクラックが入るなど膜欠陥が生じるため、好ましくは５０〜５０００Å、より好ましくは５００〜１０００Åとする。
【００１４】
無機酸化物膜としては、典型的には金属の酸化物を蒸着した薄膜が挙げられる。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着薄膜を使用することができる。好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着薄膜を挙げることができる。このような酸化物は、ＭＯｘ（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表すことができ、Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではないため使用に適しているとはいえない。また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。好ましくは、Ｍがケイ素またはアルミニウムであり、ケイ素（Ｓｉ）ではＸが、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）ではＸが、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。本発明において、上記のような無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。また、本発明においては、無機酸化物の蒸着薄膜としては、無機酸化物の蒸着薄膜の１層だけでなく、２層あるいはそれ以上をを積層した積層体の状態でもよく、また、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の薄膜を構成することもできる。
【００１５】
また、上記無機酸化膜上にバリア性を著しく向上させる樹脂材料を積層してバリアコート層としてもよい。このような樹脂材料としては、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体をビヒクルの主成分とする樹脂組成物からなる層が挙げられる。エチレン−ビニルアルコール共重合体をビヒクルの主成分とする樹脂組成物からなる層の形成にあたっては、材料として例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体の１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分とし、これに更に、必要ならば、例えば充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定化剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等からなる樹脂組成物を用いることができる。そして、この樹脂組成物を使用し、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスロールコート法、スクイーズロールコート法、リバースロールコート法、カーテンフローコート法、その他等のコーティングにより、コーティング量、例えば、０．１〜１０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは、０．５ｇ〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度になるようにコーティングし、次いで、加熱乾燥、さらにはエージング処理等を施すことにより形成することができる。この樹脂組成物としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体等を溶解ないし混練し、さらにこれらを硬化させることから、アルコール−水系溶液等を使用して調製した樹脂組成物を使用することが好ましく、上記のアルコール成分としては、例えばｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチルアルコール、メチルアルコール等を使用することができ、また上記のアルコール−水系溶液において、アルコールと水との配合割合は、例えばアルコール５０〜７０重量部に対し水５０〜３０重量部の割合で配合してアルコール−水系溶液を調製することが望ましい。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、例えば酢酸ビニルの含有率が約７９〜９２重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を完全ケン化した、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用することができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、高いガスバスリア性を有し、さらに保香性、透明性等に優れている。エチレン含有率が、５０モル％以上のものは、酸素ガスバリア性が急激に低下し、また、透明性も悪くなり、また、２５モル％以下のものは、その薄膜がもろくなり、また、高湿度下において酸素ガスバリア性が低下する。上記のコーティング膜は、無機酸化物薄膜との密接着性に優れ、その両者の接着強度は極めて強く、その層間において剥離する等の現象は認められず、さらに本発明においては、無機酸化物薄膜と上記コーティング層との２層からなるバリア層を形成し、それにより、その酸素ガス、水蒸気ガス等に対するバリア性を更に向上させ、かつ透明性、耐熱性、耐熱水性、ラミネート適性、その他等にも優れ、極めて良好な積層構造体を製造し得る。
【００１６】
また、バリア性基材のバリア層ベースを構成する材料は、耐熱性および耐候性を有する材料がより好ましい。好ましい材料としては、具体的には、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）またはポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、および上記列挙の前駆体を共重合してなる共重合体、さらには、上記列挙の混合系樹脂などが挙げられる。より好ましい材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体からなるペルフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレンまたはプロピレンの共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、またはフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂の１種ないしそれ以上からなるフッ素系樹脂が挙げられる。
【００１７】
バリア層ベースの厚みは、厚すぎると曲げに対する内壁と外壁との伸縮の違いが大きくなり、また、透光性が低下するため、好ましくは１〜５００μｍより好ましくは５０〜１００μｍであることができる。
【００１８】
（バリア性積層構造体）
本発明の封止ＥＬ素子においては、バリア性積層構造体がＥＬ素子を封止するバリア層の少なくとも一部を構成する。具体的には、例えば２枚のシート状バリア層で挟んで封止する場合の両面または片面さらに片面の一部をバリア性積層構造体で構成することができる。
【００１９】
本発明のバリア性積層構造体は、上記のようなバリア性基材が積層されているものであり、前記バリア層と同様な十分なバリア性を有する。バリア性基材の積層枚数は、２枚以上であれば限定されないが、好ましくは２〜５枚、より好ましくは２〜３枚とすると、十分な屈曲性、透明性を維持したままバリア性能を高めることができるので好ましい。また、このバリア性積層構造体は、酸素透過性または水透過性が異なる２種類以上のバリア性基材を積層したものであると、バリア性がより高まるので好ましい。さらに積層後のバリア性積層構造体の厚みは５０〜３０００μｍが好ましい。このように２枚以上重ね合わせることにより、単にバリア層の厚みを厚くしても性能がほとんど向上しなかったものであっても、予想外の性能向上効果が得られる。
【００２０】
バリア基材間の積層方法ないし接着層の形成方法は特に限定されないが、例えば、ドライラミネーション法、押し出しコート法、超音波融着法、ラミネーション法、ダイコート法やグラビア印刷、オフセット印刷等の諸印刷法が挙げられる。
【００２１】
バリア性基材の積層にあたっては、バリア性基材を接着あるいは単に密着させることも、バリア性基材間に空間を設けることもできる。好ましくは、バリア性基材の間に空間を設けその空間に不活性物質を封入すると、十分な屈曲性、透明性を維持したままバリア性能を高めることができるので好ましい。このような不活性物質としては、例えばシリコンオイルおよびシランカップリング剤等から選ばれる液体、窒素およびアルゴン等から選ばれる気体が挙げられる。
【００２２】
また好ましくは、バリア性基材間に、捕水剤を封入することができ、あるいは捕水剤を含む接着層を設けることができる。捕水剤としては、化学的に水分を吸着するとともに吸湿しても固体状態を維持するものであればいずれも使用可能である。このような物質としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物、過塩素酸塩、有機物が挙げられる。捕水剤のうちアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等が挙げられる。また、捕水剤のうちアルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）が挙げられ、前記アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が挙げられる。捕水剤のうち硫酸塩としては、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、硫酸ガリウム（Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）などが挙げられる。これらの硫酸塩は無水塩が好適に用いられる。捕水剤のうち金属ハロゲン化物としては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）、塩化イットリウム（ＹＣｌ_３）、塩化銅（ＣｕＣｌ_２）、ふっ化セシウム（ＣｓＦ）、ふっ化タンタル（ＴａＦ_５）、ふっ化ニオブ（ＮｂＦ_５）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ_３）、臭化セレン（ＳｅＢｒ_４）、臭化バナジウム（ＶＢｒ_２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ_２）、よう化バリウム（ＢａＩ_２）、よう化マグネシウム（ＭｇＩ_２）などが挙げられる。これらの金属ハロゲン化物は無水塩が好適に用いられる。さらに捕水剤のうち過塩素酸塩としては、過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ_４）_２）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２）が挙げられる。これらの過塩素塩も無水塩が好適に用いられる。
【００２３】
バリア性基材の接着層に用いることのできる材料としては、例えば、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂が挙げられる。好ましくは、水蒸気バリア性として３０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｏｍ）以下である低透湿性接着剤が挙げられる。具体的には例えばアクリル系樹脂またはエポキシ系樹脂例えば、長瀬チバ株式会社製のＸＮＲ５５１５にスペーサーとしてＰＦ１２０を１％添加したものが挙げられる。また、積層をドライラミネーション法によって行う場合には、接着剤には、例えば希釈溶剤に酢酸エチルを用い、主剤としてポリエステルポリオール、硬化剤にイソシアネート系の物質を必要量加えた、ウレタン系の接着剤を使用することができる。また、溶融樹脂押し出しコート法により積層する場合には、例えば低密度ポリエチレンを用いることができる。
【００２４】
以下、上記のようなバリア性積層構造体の作成方法のうち、好ましい具体例として溶融樹脂押し出しコート法によりシリカ蒸着ＰＥＴからなるバリア性基材を積層してバリア性積層構造体を作成する方法を説明するが、本発明の封止ＥＬ素子に用いるバリア性積層構造体を作成する方法としてはこの方法に限定されるものではない。
【００２５】
バリア性基材（蒸着ＰＥＴ）の積層は、好ましくは例えば最表層（第１層）のＰＥＴに接着剤をコーティングし乾燥フードにて乾燥後、第２層の蒸着ＰＥＴの蒸着膜側と貼り合わせ、次いで巻き上げ用ロールに巻き上げることによって接着することができる。更に、最表層（第１層）のＰＥＴと第２層の蒸着ＰＥＴを１枚貼り合わせた巻き取られたバリア性積層構造体の蒸着ＰＥＴ側に接着剤をコーティングし乾燥フードにて乾燥後、第３層の蒸着ＰＥＴの蒸着膜側と貼り合わせ、巻き上げるといった操作を繰り返すことによりバリア性基材の多層積層を行うことができる。ここで、接着剤のコーティングは、好ましくは例えばグラビアコーディング等のコーティング手法を用い固形分に換算して、２〜５ｇ／ｍ^２程度の接着剤をコーティングすることができる。溶融樹脂押し出しコート法により接着剤をコーティングする場合には、好ましくは例えば溶融された低密度ポリエチレンをＴダイスにて押し出し、押し出し膜は２０〜１００μ程度、押し出すことにより行うことができる。
【００２６】
なお、好ましくは、蒸着ＰＥＴの蒸着面に、プライマー層を設けることができる。このプライマー層は、好ましくは例えば２液硬化型のポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加して充分に混練してプライマー樹脂組成物を調製し、これをグラビアロールコート法により膜厚０，５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）になるようにコーティングして形成できる。また、好ましくは上記プライマー層の表面に、アンカーコート剤層を設けることができる。このアンカーコート剤層は、好ましくは例えば、２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤を、グラビアロールコート法により、膜厚０．１ｇ／ｍ^２（乾燥状態）になるようにコーティングすることにより形成できる。
【００２７】
このような方法により、バリア性基材を２枚重ねたバリア性積層構造体（ＰＥＴ／ＥＣ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＥＣ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ）を製造すると、水蒸気バリア：０．０１ｇ・ｍ^２・ｄａｙ（温度４０℃湿度９０％測定時）、酸素バリア：０．２ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ（温度２３℃湿度０％測定時）のバリア性積層構造体が製造できる。
【００２８】
バリア性積層構造体の構成は前記のようにバリア性基材を複数積層したものであれば特に限定されないが、具体的構成としては例えば以下のようなものが挙げられる。なお、ＤＬは、ドライラミネーションの略称、ＥＣは、溶融樹脂押し出しコートの略称である。
▲１▼ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ
▲２▼ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ
▲３▼ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ
▲４▼ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ
▲５▼ＰＥＴ／ＥＣ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＥＣ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ
▲６▼ＰＥＴ／ＥＣ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＥＣ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＥＣ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ
▲７▼ＰＥＴ／ＥＣ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＥＣ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＥＣ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＥＣ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ
▲８▼ＰＥＴ／ＥＣ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＥＣ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＥＣ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＥＣ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＥＣ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ
▲９▼上記▲１▼〜▲８▼を任意に重ね合わせまたは貼り合わせた構成
【００２９】
このバリア性積層構造体は、好ましくは可視光領域における平均光線透過率が８０％以上であることができる。このような高透過率のバリア性積層構造体は、ＥＬ素子の光の取り出しをバリア性積層構造体側から行う場合に有利である。この透過率は例えば、バリア層ベース１枚の透過率が９０％のものであっても少なくとも２枚積層可能な透過率でもある。
【００３０】
封止材料
ＥＬ素子のバリア層による封止は、封止部分から水や酸素が浸入しないような材料、すなわちバリア層のバリア性能を阻害しない材料を用いて行い、水の透過率が３０ｇｒａｍ・ｍ^２／ｄａｙ・ａｔｍ）以下が使用可能である。このような封止材料としては、水や酸素の透過性の低い物質であれば限定されない。このような封止材料としては、具体的には例えば長瀬チバ株式会社製ＸＮＲ５５１５にスペーサーとしてＰＦ１２０を１％加えた樹脂を用い、バリア層外からバリア層内までに通過する接着部分の厚みが１ｍｍ以上あるものが挙げられる。また、普通材料は、乾燥Ｎ_２雰囲気下で行われる。
【００３１】
バリア性積層構造体間あるいは、基材と保護層とを接着しＥＬ素子を封止する材料としては、例えば前記バリア性基材の積層に用いる光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００３２】
ＥＬ素子
本発明においてバリア層によって封止されるＥＬ素子は特に限定されず、第１電極と、前記第１電極上に形成されたＥＬ層と、前記ＥＬ層上に形成された第２電極から少なくともなるＥＬ素子であればよい。屈曲性を有するＥＬ素子や透明性を有するＥＬ素子、水や酸素による劣化が特に問題となる有機ＥＬ素子であれば、本発明の特徴をさらに有利に利用できる。
【００３３】
【実施例】
下記の塗布用溶液を調製した。
塗布液１（正孔注入層形成用）
ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート水分散液（略称ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰＴＰＡＩ４０８３、バイエル社）を塗布液１とした。
【００３４】
塗布液２（ＥＬ層形成用）
ポリフルオレン誘導体１重量部をキシレン６６．７重量部に溶解させたものを塗布液２とした。
【００３５】
塗布液２に用いたポリフルオレン誘導体は以下の方法で合成した。
乾燥窒素気流下、フルオレン５．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフランに溶解させ、−７８℃でこれに１．６Ｍノルマルブチルリチウムヘキサン溶液２２ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を滴下後、−７８℃で１時間攪拌した。続いてこれにノルマルヘキシルブロミド４．９ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間、さらに室温で１時間攪拌した。続いて同様に−７８℃でこれに１．６Ｍノルマルブチルリチウムヘキサン溶液２２ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を滴下後、−７８℃で１時間攪拌した。続いてこれにノルマルヘキシルブロミド４．９ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間、さらに室温で１時間攪拌した。氷冷下で水を滴下後、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで脱水乾燥後溶媒を留去した。これをヘキサンで再結晶することにより９，９−ジヘキシルフルオレン９．５ｇ（９５％）を得た。
【００３６】
９，９−ジヘキシルフルオレン２．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、塩化鉄（III）０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）をクロロホルム９ｍｌに溶解させ、遮光下０℃で攪拌したものにクロロホルム３ｍｌに溶解させた臭素１．２ｇを滴下した。これを室温で１８時間攪拌後、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水乾燥後溶媒を留去した。残存物をカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で分離精製することにより、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン２．４ｇ（９２％）を得た。
【００３７】
乾燥窒素気流下、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン２．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させ、氷冷下でこれに１．６Ｍノルマルブチルリチウムヘキサン溶液５．３ｍｌ（８．４ｍｍｏｌ）を滴下後、０℃で１時間攪拌した。続いてこれに２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン２．０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ、）を滴下し、０℃で１時間、さらに室温で１２時間攪拌した。氷冷下で水を滴下後、ジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで脱水乾燥後溶媒を留去した。残存物をエタノールで洗浄後、エタノール／ヘキサン混合溶液で再結晶することにより２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン１．４ｇ（６０％）を得た。
【００３８】
乾燥窒素気流下、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン０．５３ｇと２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン０．４５ｇ、テトラキス（トリスフェニルフォスフィン）パラジウム０．０２ｇを乾燥トルエン１８ｍｌに溶解させ、これに２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２７ｍｌを加えた後、１００℃で４８時間加熱攪拌した。冷却後これをメタノールに注ぎ、固形分を希薄塩酸水溶液で洗浄した後、アセトンを溶媒としてソックスレー還流器で溶解成分を除去し不溶部を分離した。これをクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿を行うことにより、目的とするポリフルオレン誘導体を得た。
【００３９】
封止用バリア性積層構造体１、２、３の作成
下記の封止用バリア性積層構造体を作製した。
前記▲１▼に相当する、ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ（ＤＬは、ドライラミネーション）をバリア性積層構造体１とした。前記▲２▼に相当するＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴをバリア性積層構造体２とした。さらに前記▲３▼に相当するＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴ／ＤＬ／（蒸着面）蒸着ＰＥＴをバリア性積層構造体３とした。
【００４０】
ＥＬ素子の作成
中央に１２ｍｍ幅の帯状にパターニングされたＩＴＯガラス基板に洗浄および表面処理を施し、その上に塗布液１をスピンコーターで塗布した。これをクリーンオーブン中２００℃で５分間加熱乾燥させることにより膜厚１００ｎｍの薄膜を形成した。続いて、塗布液２をスピンコーターにより塗布し、１００ｎｍの薄膜を形成した。最後にＩＴＯのパターンと直交するように上部電極として、ＬｉＦ０．５ｎｍ、アルミニウム１５０ｎｍをマスク蒸着した。ＩＴＯ電極および上部Ａｌ電極をアドレス電極として駆動させることにより、緑色発光が得られた。
【００４１】
バリア性積層構造体を有する封止ＥＬ素子の作成
作製したＥＬ素子を封止した。封止は乾燥窒素雰囲気中で行い、バリア性積層構造体１、バリア性積層構造体２およびバリア性積層構造体３のいずれかを用いて、紫外線硬化樹脂（長瀬チバ株式会社製の商品名ＸＮＲ５５１５にスペーサーとしてＰＦ１２０を１％添加したもの）により行った。
【００４２】
劣化の評価
これらのＥＬ素子を大気中に一定期間放置したときの素子の発光特性をＥＬ素子に電圧を印加して測定した。発光特性はＥＬ素子の輝度と相関を有するＥＬ素子を流れる電流値を測定することにより評価した。
【００４３】
図３に、本実施例において作製日の電流値をＩ０としたときの相対電流値の経時変化のグラフを示す。バリア性基材２層構成のバリア性積層構造体１よりも、バリア性基材３層構成のバリア性積層構造体２が、さらにバリア性基材４層構成のバリア性積層構造体３がＥＬ素子の劣化が少ないことが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によって、ＥＬ素子の劣化要因である水蒸気や酸素等の透過を防止しＥＬ素子の劣化を抑制するだけではなく、好ましくは透明性、屈曲性、耐熱性、耐候性を有するバリア性積層構造体を有する封止ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のバリア性積層構造体を有する封止ＥＬ素子の一例の断面図である。
【図２】本発明のバリア性積層構造体を有する封止ＥＬ素子の一例の上面図である。
【図３】本実施例における電流値の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１第１バリア層
２第２バリア層
３封止層
４第１電極
５ＥＬ層
６第２電極

Claims

第１電極と、前記第１電極上に形成されたＥＬ層と、前記ＥＬ層上に形成された第２電極から少なくともなる有機ＥＬ素子であって、
前記の有機ＥＬ素子を、物理気相成長法、または化学気相成長法を用いて形成された無機酸化物からなる厚みが５０〜５０００Åであるバリアコート層およびポリエチレンテレフタレートよりなる厚みが１〜５００μｍであるバリア層ベースから少なくともなる二枚以上のバリア性基材を、ドライラミネーション法または押し出しコート法によって、前記バリアコート層とバリア層ベースとが交互に配置するように積層してなる、可視光領域における平均光線透過率８０％以上を有するバリア性積層構造体を用いて封止したことを特徴とする、封止有機ＥＬ素子。
前記バリア層ベースが、耐熱性および耐候性を有するものである、請求項１に記載の封止有機ＥＬ素子。
前記バリア性積層構造体が、バリア性基材同士を、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を用いて積層したものである、請求項１に記載の封止有機ＥＬ素子。
前記バリア性積層構造体が、バリア性基材同士を、低透湿性接着層により積層したものである、請求項１に記載の封止有機ＥＬ素子。
前記バリア性積層構造体の前記バリア性基材の間に、不活性物質を封入してなる、請求項１に記載の封止有機ＥＬ素子。
前記バリア性積層構造体の前記バリア性基材の間に、捕水剤を封入してなる、請求項１に記載の封止有機ＥＬ素子。
前記バリア性積層構造体の前記バリア性基材の間に、捕水剤を含む接着層を設けてなる、請求項１に記載の封止有機ＥＬ素子。