JP4614616B2

JP4614616B2 - ZnTe single crystal and method for producing the same

Info

Publication number: JP4614616B2
Application number: JP2002324622A
Authority: JP
Inventors: 賢次佐藤; 貴幸矢辺
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2022-11-08
Also published as: JP2004158731A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザダイオード（ＬＤ）等の光電変換機能素子の材料として好適なＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶の結晶性を改善する技術に係り、特にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶の熱処理技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周期表第１２（２Ｂ）族元素および第１６（６Ｂ）族元素からなる化合物半導体（以下、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と称する）結晶は、種々の禁制体幅を有するため光学的特性も多様である。従って、禁制帯幅を適正に選ぶことにより所望の波長の光を得ることが可能となるため、発光素子の材料として期待されている。
【０００３】
しかしながら、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は化学量論的組成（ストイキオメトリ）の制御が難しいので、現状の製造技術では良好なバルク結晶を成長させるのが困難である。そのため、エピタキシャル成長用の良質な基板（ウェハ）を入手するのも困難な状況にある。
【０００４】
最近では、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶基板上に良好なエピタキシャル層を成長させるために、基板の表面状態を改善する表面処理方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
特許文献１の技術によれば、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の一つであるＺｎＴｅ単結晶の熱処理方法において、熱処理温度に基づいて所定の関係式から雰囲気ガスの圧力を導出し、導出された条件下で基板に熱処理を施すことにより基板表面のＴｅ析出物を消失させている。さらに、Ｔｅ析出物を消失させるための第１の熱処理によりＺｎＴｅ単結晶中のキャリア濃度が低下するのを、２段階の熱処理を施すことにより元に戻すようにしている。これにより、理想的な化学量論的組成を有するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶を得ることができる。なお、特許文献１では、ＺｎＴｅ化合物半導体単結晶に所定の熱処理を施した後に、単結晶表面を光学顕微鏡（ノマルスキー顕微鏡）で観察することによりＴｅ析出物が消失されたことを確認している。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−８１１９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記先願に記載の熱処理方法で得られたＺｎＴｅ化合物半導体単結晶は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により三角形あるいは半円の形状をした数μｍオーダーの析出物が存在することが判明した（図４参照）。これは、光学顕微鏡では観察されずＳＥＭのみで観察されたことから、前記析出物は周囲と異なる面方位を示す多結晶が成長して形成されたものであると考えられた。
【０００８】
そこで本発明者等は、上記先願の熱処理方法はＴｅ析出物を消失するのには有効であるが、さらなる改良の余地があると考え、ＺｎＴｅ化合物半導体単結晶の熱処理方法について鋭意研究を重ねた。
【０００９】
本発明は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶において多結晶等の析出物を消失させるための熱処理方法、および光学特性、電気特性、高周波特性等のデバイス性能に優れた半導体装置を製造するのに適したＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、周期表第１２（２Ｂ）族元素及び第１６（６Ｂ）族元素からなるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶を第１の熱処理温度Ｔ１（Ｋ）まで昇温して所定の時間（例えば２ｈ）だけ保持する第１の工程と、前記第１の熱処理温度Ｔ１から該熱処理温度Ｔ１よりも低い第２の熱処理温度Ｔ２（Ｋ）まで所定の速度で徐々に降温する第２の工程と、を少なくとも有することを特徴とするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶の製造方法である。ここで、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とは、ＺｎＴｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＳｅ等の２元系だけでなく、ＣｄＺｎＴｅ，ＺｎＳｅＴｅ等の３元系又はそれ以上の系を含むものとする。
【００１１】
これにより、第１の工程で第１６族元素（例えばＴｅ）からなる析出物を消失できるとともに、第２の工程で多結晶等からなる析出物を消失することができる。なお、本明細書において多結晶等からなる析出物とは、例えば、（１００）面のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶基板を劈開したときの（１１０）面をＳＥＭで観察したときに確認できる、一辺が３から１０μｍの三角形状または半円状の析出物をいう（図４参照）。
【００１２】
具体的には、前記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶の融点をＭ（Ｋ）として、前記第１の熱処理温度Ｔ１を０．５０Ｍ≦Ｔ１≦０．６５Ｍの範囲で設定し、前記第２の熱処理温度Ｔ２をＴ２≦Ｔ１−５０の範囲で設定するのが望ましい。なお、第２の熱処理温度Ｔ２の下限値は室温でも構わないが、工業的な見地からＴ１−２００以上、さらに好ましくはＴ１−１００以上とするのが適切である。
【００１３】
これにより、効果的にＴｅ析出物および多結晶等からなる析出物を消失させて、良質なＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶を得ることができる。
【００１４】
また、前記第２の工程における降温速度を０．８℃／ｍｉｎ以下とすることで、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶の多結晶等からなる析出物を確実に消失することができる。一方、工業的生産性の面から降温速度は０．０５℃／ｍｉｎ以上とするのが望ましい。
【００１５】
さらに、前記第１および第２の工程を１サイクルとして、該工程を複数サイクル実行するようにしてもよい。例えば、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶の大きさに基づいて繰り返しサイクル数を決定すればよく、特にインゴットのまま熱処理するときは繰り返しサイクル数を増加させると効果的である。これによりＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶の析出物を有効に消失させることができる。
【００１６】
またさらに、前記第２の工程後に、前記第２の熱処理温度Ｔ２で所定の時間だけ保持する第３の工程を有するようにしてもよい。これにより、第１の工程でＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶のキャリア密度が低下したのを、効果的に元に戻すことができる。このときの保持時間はＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶の大きさにより決定するのが望ましく、基板の厚さによっては第３の工程を行うことなく第２の工程後にそのまま室温まで降温しても同様の効果を得ることができる。
【００１７】
上記した製造方法により得られるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される多結晶等からなる析出物の密度が２００ｃｍ^−２以下であり、光学特性、電気特性、高周波特性等のデバイス性能に優れた半導体装置を製造するのに適している。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を、ＺｎＴｅ単結晶を例に挙げて説明する。
【００１９】
（実施例１）
本実施例では、Ｐ（リン）をドーパントとして融液成長法で得られた直径２インチで面方位が（１００）のＺｎＴｅ結晶を厚さ０．８〜１．０ｍｍにスライスし、その表面に＃１２００の砥粒を使用したラッピング及びＢｒ_２３％ＭｅＯＨを使用したエッチングを施したものを試料（基板）とした。
【００２０】
また、ＺｎＴｅ基板の熱処理を行うに際して、石英アンプル内の所定の位置にＺｎＴｅ基板及びＺｎを入れ、真空度１．０×１０^−６Ｔｏｒｒ以下で封止した。また、ＺｎＴｅ基板設置部分と、Ｚｎ設置部分は独立して温度制御できるように構成し、熱処理中のＺｎ蒸気圧を適正に制御できるようにした。そして、この石英アンプルを拡散炉内に配置して以下の熱処理を行った。
【００２１】
実施例１では、図１の温度プロファイルに従って、ＺｎＴｅ基板に対して熱処理を施した。図１中、それぞれの工程に対して符号Ａ〜Ｅを付しており、同一の工程には同一の符号を付している。
【００２２】
まず、ＺｎＴｅ基板設置部分を６５０℃（第１の熱処理温度）まで例えば１５℃／ｍｉｎで昇温した（図中Ａ）。これに対して、Ｚｎ設置部分は５９０℃まで昇温し、３回目の工程Ｂが終了するまで５９０℃で保持した。ここで、第１の熱処理温度は６５０℃に制限されない。例えば、第１の熱処理温度をＴ１（Ｋ），ＺｎＴｅの融点をＭ（Ｋ）としたときに、０．５０Ｍ≦Ｔ１≦０．６５Ｍを満たす温度Ｔ１に設定すればよい。
【００２３】
次に、ＺｎＴｅ基板設置部分を６５０℃で２ｈ保持し（図中Ｂ）、その後０．３℃／ｍｉｎで５９０℃（第２の熱処理温度）まで徐々に降温した（図中Ｃ）。
このとき、第２の熱処理温度は、第１の熱処理温度よりも５０℃以上低く設定するのが望ましい。また、この第２の熱処理温度は室温でも構わないが、工業的な見地から（第１の熱処理温度―２００）℃以上、さらに望ましくは（第１の熱処理温度−１００）℃以上とするのがよい。
【００２４】
また、工程Ｃにおける降温速度は０．８℃／ｍｉｎ以下で設定するのが望ましく、さらに工業的生産性の面から０．０５℃／ｍｉｎ以上とするのが望ましい。
【００２５】
さらに、工程Ａ〜Ｃを２回繰り返した後、５９０℃で２０ｈ保持した（図中Ｄ）。一方、３回目の工程Ｃに対応して、Ｚｎ設置部分を４３０℃まで降温し、そのまま４３０℃で２０ｈ保持した。このように、第１の熱処理温度よりも低い温度で長時間熱処理を施すことにより、工程Ｂにおいて生じた結晶欠陥によるキャリア密度の低下を元に戻すことができる。
【００２６】
その後、例えば１５℃／ｍｉｎで室温まで降温して、熱処理を終了した（図中Ｅ）。同様に、Ｚｎ設置部分も室温まで降温した。そして、熱処理後のＺｎＴｅ基板に対して前処理と同一の条件でラッピング及びエッチング処理を施した。
【００２７】
得られたＺｎＴｅ基板を同一単結晶領域から５〜１０ｍｍ角程度の大きさで劈開し、その（１１０）面をＳＥＭで観察したが、多結晶等からなる析出物は観察されなかった。また、透過型の光学顕微鏡でも観察してＴｅ析出物がないことも確認した。
【００２８】
一方、得られたＺｎＴｅ基板の四隅に無電解金メッキ膜を形成し、これを電極としてホール測定装置により抵抗率およびキャリア濃度を測定したところ、抵抗率は０．１０３Ω・ｃｍであり、キャリア密度は７．５×１０^１７ｃｍ^−３であった。
【００２９】
（実施例２）
本実施例では、実施例１と同様のＺｎＴｅ基板を試料とした。なお、熱処理工程前の処理は実施例１と同様に行った。
【００３０】
実施例２では、図２の温度プロファイルに従って、ＺｎＴｅ基板に対して熱処理を施した。図２中、それぞれの工程に対して符号Ａ〜Ｃ，Ｅを付しており、図１と同一の工程には同一の符号を付している。
【００３１】
実施例１では工程Ａ〜Ｃを３回繰り返しているのに対して実施例２では１回としている点、および実施例１の工程Ｄに相当する工程を設けず工程Ｃの後にそのまま室温まで降温している点で両者は異なる。
【００３２】
まず、ＺｎＴｅ基板設置部分を６５０℃まで例えば１５℃／ｍｉｎで昇温した（図中Ａ）。これに対して、Ｚｎ設置部分は５９０℃に昇温した。
【００３３】
続いて、ＺｎＴｅ基板設置部分を６５０℃で２ｈ保持し（図中Ｂ）、その後０．３℃／ｍｉｎで５９０℃まで徐々に降温した（図中Ｃ）。これに対して、Ｚｎ設置部分は５９０℃で２ｈ保持し、その後４３０℃まで降温した。
【００３４】
次いで、ＺｎＴｅ基板設置部分およびＺｎ設置部分を、例えば１５℃／ｍｉｎで室温まで降温して、熱処理を終了した（図中Ｅ）。
【００３５】
以上の熱処理を施したＺｎＴｅ基板に対して、実施例１と同様の方法にてＳＥＭおよび光学顕微鏡による観察を行ったが、多結晶等からなる析出物およびＴｅ析出物は観察できなかった。
【００３６】
また、実施例１と同様の方法にて抵抗率およびキャリア濃度を測定したところ、抵抗率は０．１６Ω・ｃｍで、キャリア濃度は４．０×１０^１７ｃｍ^−３であった。
【００３７】
このように、第１の熱処理温度（６５０℃）で所定の時間（２ｈ）加熱した後に、所定の降温速度（０．３℃／ｍｉｎ）で第２の熱処理温度（５９０℃）まで降温させるだけでも、Ｔｅ析出物及び多結晶等からなる析出物を消失させることができた。
【００３８】
（実施例３）
本実施例では、Ｐ（リン）をドーパントとして融液成長法で得られた直径２インチのＺｎＴｅ結晶のインゴットを試料とした。なお、熱処理工程前の処理は実施例１および実施例２と同様に行った。
【００３９】
また、実施例３では、基本的に図１の温度プロファイルに従って熱処理を施したが、工程Ａ〜Ｃを５回繰り返すようにしている点で実施例１と異なる。
【００４０】
まず、ＺｎＴｅ基板設置部分を６５０℃まで例えば１５℃／ｍｉｎで昇温した。これに対して、Ｚｎ設置部分は５９０℃まで昇温し、５回目の工程Ｂが終了するまで５９０℃で保持した。
【００４１】
次に、ＺｎＴｅ基板設置部分を６５０℃で２ｈ保持し、その後０．３℃／ｍｉｎで５９０℃まで徐々に降温した。さらに、工程Ａ〜Ｃを４回繰り返した後、５９０℃で２０ｈ保持した。また、５回目の工程Ｃに対応してＺｎ設置部分を４３０℃まで降温し、そのまま４３０℃で２０ｈ保持した。
【００４２】
その後、ＺｎＴｅ基板設置部分およびＺｎ設置部分を、例えば１５℃／ｍｉｎで室温まで降温して、熱処理を終了した。
【００４３】
以上の熱処理を施したＺｎＴｅ基板に対して、実施例１および実施例２と同様の方法にてＳＥＭおよび光学顕微鏡による観察を行ったが、多結晶等からなる析出物およびＴｅ析出物は観察できなかった。
【００４４】
また、実施例１と同様の方法にて抵抗率およびキャリア濃度を測定したところ、抵抗率は０．１５Ω・ｃｍで、キャリア濃度は３．６×１０^１７ｃｍ^−３であった。
【００４５】
このように、ＺｎＴｅ結晶をインゴットのまま熱処理する場合は、工程Ａ〜Ｃの回数を増加することにより、Ｔｅ析出物及び多結晶等からなる析出物を消失させることができた。
【００４６】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様のＺｎＴｅ基板を試料とした。なお、熱処理工程前の処理は実施例１と同様に行った。
【００４７】
比較例１では、図３の温度プロファイルに従って、ＺｎＴｅ基板に対して熱処理を施した。図３中、それぞれの工程に対して符号ａ〜ｃを付している。比較例１は、実施例１〜３の工程Ｃに相当する徐冷を行っていない点が異なる。
【００４８】
まず、ＺｎＴｅ基板設置部分を６５０℃まで例えば１５℃／ｍｉｎで昇温した（図中ａ）。これに対して、Ｚｎ設置部分は５９０℃に昇温した。
【００４９】
続いて、ＺｎＴｅ基板設置部分を６５０℃で４０ｈ保持した（図中ｂ）。これに対して、Ｚｎ設置部分は５９０℃で４０ｈ保持した。
【００５０】
その後、ＺｎＴｅ基板設置部分およびＺｎ設置部分を、例えば１５℃／ｍｉｎで室温まで降温して、熱処理を終了した（図中ｃ）。
【００５１】
以上の熱処理を施したＺｎＴｅ基板に対して、実施例１と同様の方法にてＳＥＭによる観察を行ったところ、多結晶等からなる析出物の密度は１．７×１０^３ｃｍ^−２であった。この析出物は、図４に示すように、一辺が３〜１０μｍの三角形状をしていた。一方、光学顕微鏡による観察ではＴｅ析出物は認められなかった。
【００５２】
また、実施例１と同様の方法にて抵抗率およびキャリア濃度を測定したところ、抵抗率は１．０９Ω・ｃｍで、キャリア濃度は９．５×１０^１６ｃｍ^−３であった。
【００５３】
このように、比較例では、比較的高温（６５０℃）で長時間熱処理したために、Ｔｅ析出物は消失されているものの、多結晶からなる析出物は消失できなかった。
【００５４】
（比較例２）
比較例２では、実施例１と同様のＺｎＴｅ基板を試料とし、熱処理を施さない場合のＳＥＭおよび光学顕微鏡による観察、および抵抗率，キャリア濃度の測定を行った。
【００５５】
ＳＥＭによる観察では多結晶等からなる析出物の密度は１．３×１０^３ｃｍ⁻ ^２であった。一方、光学顕微鏡による観察ではＴｅ析出物の密度は１．０〜２．０×１０^３ｃｍ^−２であった。
【００５６】
また、実施例１と同様の方法にて抵抗率およびキャリア濃度を測定したところ、抵抗率は０．１Ω・ｃｍで、キャリア濃度は９．５×１０^１７ｃｍ^−３であった。
【００５７】
以上説明した実施例１〜３および比較例１，２で得られた、ＳＥＭおよび光学顕微鏡による析出物密度、および抵抗率，キャリア濃度を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
このように、実施例１〜３によれば、Ｔｅ析出物および多結晶からなる析出物のない良質なＺｎＴｅ単結晶を得ることができる。また、実施例で実行した熱処理により抵抗率およびキャリア濃度の低下は見られないので、デバイス性能に優れた半導体装置を製造するのに適したＺｎＴｅ単結晶となる。
【００６０】
以上本発明者によってなされた発明を実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
【００６１】
例えば、ＺｎＴｅ単結晶に制限されず、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体一般について、結晶中の析出物を低減させるのに有効である。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、周期表第１２（２Ｂ）族元素及び第１６（６Ｂ）族元素からなるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶を第１の熱処理温度Ｔ１（Ｋ）まで昇温して所定の時間だけ保持する第１の工程と、前記第１の熱処理温度Ｔ１から該熱処理温度Ｔ１よりも低い第２の熱処理温度Ｔ２（Ｋ）まで所定の速度で徐々に降温する第２の工程と、を少なくとも有するようにしたので、第１の工程で第１６族元素（例えばＴｅ）からなる析出物を消失できるとともに、第２の工程で多結晶等からなる析出物を消失することができる。したがって、得られたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶を半導体装置の基板とすることにより、デバイス特性に優れた半導体装置を製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１でＺｎＴｅ基板に対して施した熱処理における温度プロファイルを示す説明図である。
【図２】実施例２でＺｎＴｅ基板に対して施した熱処理における温度プロファイルを示す説明図である。
【図３】比較例１でＺｎＴｅ基板に対して施した熱処理における温度プロファイルを示す説明図である。
【図４】比較例１で得られたＺｎＴｅ基板をＳＥＭで観察したときに認められた析出物の一例を示す写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a technique for improving the crystallinity of a II-VI compound semiconductor single crystal suitable as a material for a photoelectric conversion functional element such as a light emitting diode (LED) or a semiconductor laser diode (LD), and more particularly, a II-VI group. The present invention relates to a heat treatment technique for compound semiconductor single crystals.
[0002]
[Prior art]
A compound semiconductor (hereinafter referred to as a II-VI group compound semiconductor) crystal composed of Group 12 (2B) group elements and Group 16 (6B) group elements in the periodic table has various forbidden body widths, and thus has various optical characteristics. is there. Accordingly, it is possible to obtain light having a desired wavelength by appropriately selecting the forbidden band width, and therefore, it is expected as a material for a light emitting element.
[0003]
However, since it is difficult to control the stoichiometric composition (stoichiometry) of the II-VI group compound semiconductor, it is difficult to grow a good bulk crystal with the current manufacturing technology. Therefore, it is difficult to obtain a high-quality substrate (wafer) for epitaxial growth.
[0004]
Recently, in order to grow a good epitaxial layer on a II-VI group compound semiconductor single crystal substrate, a surface treatment method for improving the surface state of the substrate has been proposed (for example, Patent Document 1).
[0005]
According to the technique of Patent Document 1, in the heat treatment method for ZnTe single crystal, which is one of II-VI group compound semiconductors, the pressure of the atmospheric gas is derived from a predetermined relational expression based on the heat treatment temperature, and the derived condition The Te precipitate on the surface of the substrate disappears by performing a heat treatment on the substrate below. Furthermore, the reduction in the carrier concentration in the ZnTe single crystal due to the first heat treatment for eliminating Te precipitates is restored by performing a two-step heat treatment. Thereby, a II-VI group compound semiconductor single crystal having an ideal stoichiometric composition can be obtained. In Patent Document 1, it is confirmed that the Te precipitate has disappeared by observing the surface of the single crystal with an optical microscope (Nomarski microscope) after subjecting the ZnTe compound semiconductor single crystal to a predetermined heat treatment.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-8119
[Problems to be solved by the invention]
However, the ZnTe compound semiconductor single crystal obtained by the heat treatment method described in the above-mentioned prior application has a precipitate on the order of several μm in the shape of a triangle or a semicircle by observation using a scanning electron microscope (SEM). It became clear (refer FIG. 4). This was not observed with an optical microscope but was observed only with SEM, and thus the precipitate was considered to be formed by growing a polycrystal having a plane orientation different from the surroundings.
[0008]
Therefore, the present inventors consider that the heat treatment method of the above-mentioned prior application is effective in eliminating Te precipitates, but considers that there is room for further improvement, and repeated earnest research on the heat treatment method of ZnTe compound semiconductor single crystals. It was.
[0009]
The present invention provides a heat treatment method for eliminating precipitates such as polycrystals in a II-VI group compound semiconductor single crystal, and a semiconductor device having excellent device performance such as optical characteristics, electrical characteristics, and high frequency characteristics. An object is to provide a suitable II-VI compound semiconductor single crystal.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a II-VI group compound semiconductor single crystal composed of Group 12 (2B) group elements and Group 16 (6B) group elements is heated to a first heat treatment temperature T1 (K) for a predetermined time ( For example, a first step of holding only 2h), and a second step of gradually lowering the temperature from the first heat treatment temperature T1 to a second heat treatment temperature T2 (K) lower than the heat treatment temperature T1 at a predetermined rate, And a method for producing a II-VI compound semiconductor single crystal. Here, the II-VI group compound semiconductor includes not only a binary system such as ZnTe, CdTe, and ZnSe but also a ternary system such as CdZnTe and ZnSeTe or higher.
[0011]
Thereby, the precipitate made of a group 16 element (for example, Te) can be lost in the first step, and the precipitate made of polycrystal or the like can be lost in the second step. In the present specification, the precipitate made of polycrystal or the like can be confirmed, for example, when the (110) plane when the (100) plane II-VI group compound semiconductor crystal substrate is cleaved is observed with an SEM, This refers to a triangular or semicircular precipitate having a side of 3 to 10 μm (see FIG. 4).
[0012]
Specifically, the melting point of the II-VI group compound semiconductor single crystal is M (K), the first heat treatment temperature T1 is set in the range of 0.50M ≦ T1 ≦ 0.65M, and the second It is desirable to set the heat treatment temperature T2 in the range of T2 ≦ T1-50. The lower limit value of the second heat treatment temperature T2 may be room temperature, but from an industrial point of view, it is appropriate to set it to T1-200 or more, more preferably T1-100 or more.
[0013]
Thereby, Te precipitates and precipitates composed of polycrystals and the like can be effectively eliminated, and a high-quality II-VI group compound semiconductor single crystal can be obtained.
[0014]
Moreover, the precipitate which consists of a polycrystal etc. of a II-VI group compound semiconductor single crystal can be lose | disappeared reliably by making the temperature-fall rate in the said 2nd process into 0.8 degrees C / min or less. On the other hand, from the viewpoint of industrial productivity, it is desirable that the temperature lowering rate is 0.05 ° C./min or more.
[0015]
Furthermore, the first and second steps may be set as one cycle, and the steps may be executed for a plurality of cycles. For example, the number of repeated cycles may be determined based on the size of the II-VI group compound semiconductor single crystal, and it is effective to increase the number of repeated cycles, particularly when heat treatment is performed with an ingot. Thereby, the deposit of a II-VI group compound semiconductor single crystal can be lost effectively.
[0016]
Furthermore, after the second step, a third step of holding the second heat treatment temperature T2 for a predetermined time may be provided. Thereby, it is possible to effectively reverse the decrease in the carrier density of the II-VI group compound semiconductor single crystal in the first step. The holding time at this time is desirably determined by the size of the II-VI group compound semiconductor single crystal. Depending on the thickness of the substrate, the temperature may be lowered to the room temperature after the second step without performing the third step. Similar effects can be obtained.
[0017]
The II-VI group compound semiconductor single crystal obtained by the above-described manufacturing method has a density of precipitates composed of polycrystals and the like observed with a scanning electron microscope (SEM) of 200 cm ⁻² or less, and has optical characteristics and electrical characteristics. It is suitable for manufacturing a semiconductor device excellent in device performance such as high-frequency characteristics.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described by taking a ZnTe single crystal as an example.
[0019]
Example 1
In this example, a ZnTe crystal having a diameter of 2 inches and a plane orientation of (100) obtained by melt growth using P (phosphorus) as a dopant is sliced to a thickness of 0.8 to 1.0 mm, and the surface thereof is sliced. A sample (substrate) was subjected to lapping using # 1200 abrasive grains and etching using Br ₂ 3% MeOH.
[0020]
In addition, when performing heat treatment on the ZnTe substrate, the ZnTe substrate and Zn were put in predetermined positions in the quartz ampule and sealed at a vacuum degree of 1.0 × 10 ⁻⁶ Torr or less. In addition, the ZnTe substrate installation part and the Zn installation part were configured so that the temperature could be controlled independently, so that the Zn vapor pressure during the heat treatment could be appropriately controlled. And this quartz ampule was arrange | positioned in a diffusion furnace, and the following heat processing was performed.
[0021]
In Example 1, the ZnTe substrate was heat-treated according to the temperature profile of FIG. In FIG. 1, reference signs A to E are assigned to the respective steps, and the same reference numerals are assigned to the same steps.
[0022]
First, the ZnTe substrate installation portion was heated to 650 ° C. (first heat treatment temperature) at, for example, 15 ° C./min (A in the figure). On the other hand, the temperature of the Zn-installed portion was raised to 590 ° C. and kept at 590 ° C. until the third step B was completed. Here, the first heat treatment temperature is not limited to 650 ° C. For example, when the first heat treatment temperature is T1 (K) and the melting point of ZnTe is M (K), the temperature may be set to a temperature T1 that satisfies 0.50M ≦ T1 ≦ 0.65M.
[0023]
Next, the ZnTe substrate mounting portion was held at 650 ° C. for 2 h (B in the figure), and then gradually lowered to 590 ° C. (second heat treatment temperature) at 0.3 ° C./min (C in the figure).
At this time, it is desirable to set the second heat treatment temperature to be lower by 50 ° C. or more than the first heat treatment temperature. The second heat treatment temperature may be room temperature, but from an industrial point of view, (first heat treatment temperature−200) ° C. or higher, more preferably (first heat treatment temperature−100) ° C. or higher. Good.
[0024]
Moreover, it is desirable to set the temperature-decreasing rate in the process C at 0.8 ° C./min or less, and more preferably 0.05 ° C./min or more in terms of industrial productivity.
[0025]
Further, Steps A to C were repeated twice and held at 590 ° C. for 20 hours (D in the figure). On the other hand, corresponding to the third step C, the temperature of the Zn-installed portion was lowered to 430 ° C. and kept at 430 ° C. for 20 hours. In this manner, by performing the heat treatment for a long time at a temperature lower than the first heat treatment temperature, the decrease in carrier density due to the crystal defects generated in the step B can be restored.
[0026]
Thereafter, for example, the temperature was lowered to room temperature at 15 ° C./min, and the heat treatment was completed (E in the figure). Similarly, the temperature at the Zn installation part was also lowered to room temperature. Then, lapping and etching were performed on the ZnTe substrate after the heat treatment under the same conditions as the pretreatment.
[0027]
The obtained ZnTe substrate was cleaved with a size of about 5 to 10 mm square from the same single crystal region, and the (110) plane was observed with SEM, but precipitates composed of polycrystal or the like were not observed. Also, it was confirmed by observation with a transmission type optical microscope that there was no Te precipitate.
[0028]
On the other hand, when an electroless gold plating film was formed at the four corners of the obtained ZnTe substrate, and the resistivity and carrier concentration were measured with a Hall measuring device using this as an electrode, the resistivity was 0.103 Ω · cm, and the carrier density was It was 7.5 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ .
[0029]
(Example 2)
In this example, the same ZnTe substrate as in Example 1 was used as a sample. The treatment before the heat treatment step was performed in the same manner as in Example 1.
[0030]
In Example 2, the ZnTe substrate was heat-treated according to the temperature profile of FIG. In FIG. 2, symbols A to C and E are assigned to the respective steps, and the same steps as those in FIG.
[0031]
In Example 1, Steps A to C are repeated three times, whereas in Example 2, the number of times is one. Also, a step corresponding to Step D of Example 1 is not provided and the temperature is lowered to room temperature after Step C. The two are different.
[0032]
First, the temperature of the ZnTe substrate installation portion was increased to 650 ° C., for example, at 15 ° C./min (A in the figure). On the other hand, the temperature of the Zn installation part was raised to 590 ° C.
[0033]
Subsequently, the ZnTe substrate installation portion was held at 650 ° C. for 2 h (B in the figure), and then gradually decreased to 590 ° C. at 0.3 ° C./min (C in the figure). On the other hand, the Zn installation part was held at 590 ° C. for 2 hours, and then cooled to 430 ° C.
[0034]
Next, the temperature of the ZnTe substrate installation part and the Zn installation part was lowered to room temperature, for example, at 15 ° C./min to complete the heat treatment (E in the figure).
[0035]
The ZnTe substrate subjected to the above heat treatment was observed with an SEM and an optical microscope in the same manner as in Example 1. However, precipitates made of polycrystal or the like and Te precipitates could not be observed.
[0036]
Further, when the resistivity and the carrier concentration were measured by the same method as in Example 1, the resistivity was 0.16 Ω · cm and the carrier concentration was 4.0 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ .
[0037]
Thus, after heating at the first heat treatment temperature (650 ° C.) for a predetermined time (2 h), the temperature is simply lowered to the second heat treatment temperature (590 ° C.) at a predetermined temperature drop rate (0.3 ° C./min). However, the precipitate consisting of Te precipitates and polycrystals could be eliminated.
[0038]
(Example 3)
In this example, an ingot of ZnTe crystal having a diameter of 2 inches obtained by melt growth using P (phosphorus) as a dopant was used as a sample. The treatment before the heat treatment step was performed in the same manner as in Example 1 and Example 2.
[0039]
Moreover, in Example 3, although heat processing was fundamentally performed according to the temperature profile of FIG. 1, it differs from Example 1 in the point that process A-C is repeated 5 times.
[0040]
First, the temperature of the ZnTe substrate installation portion was increased to 650 ° C., for example, at 15 ° C./min. On the other hand, the Zn installation part was heated to 590 ° C. and held at 590 ° C. until the fifth step B was completed.
[0041]
Next, the ZnTe substrate installation portion was held at 650 ° C. for 2 hours, and then gradually cooled to 590 ° C. at 0.3 ° C./min. Further, Steps A to C were repeated 4 times, and then held at 590 ° C. for 20 hours. Corresponding to the fifth step C, the temperature of the Zn-installed part was lowered to 430 ° C. and kept at 430 ° C. for 20 hours.
[0042]
Thereafter, the ZnTe substrate installation part and the Zn installation part were cooled to room temperature, for example, at 15 ° C./min, and the heat treatment was completed.
[0043]
The ZnTe substrate subjected to the above heat treatment was observed with an SEM and an optical microscope in the same manner as in Example 1 and Example 2, but precipitates made of polycrystal and the like and Te precipitates could be observed. There wasn't.
[0044]
Further, when the resistivity and the carrier concentration were measured by the same method as in Example 1, the resistivity was 0.15 Ω · cm and the carrier concentration was 3.6 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ .
[0045]
Thus, when heat-treating the ZnTe crystal as an ingot, the precipitate consisting of Te precipitates and polycrystals could be eliminated by increasing the number of steps A to C.
[0046]
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the same ZnTe substrate as in Example 1 was used as a sample. The treatment before the heat treatment step was performed in the same manner as in Example 1.
[0047]
In Comparative Example 1, the ZnTe substrate was heat-treated according to the temperature profile of FIG. In FIG. 3, symbols a to c are assigned to the respective steps. The comparative example 1 differs in the point which does not perform the slow cooling corresponded to the process C of Examples 1-3.
[0048]
First, the temperature of the ZnTe substrate installation portion was increased to 650 ° C., for example, at 15 ° C./min (a in the figure). On the other hand, the temperature of the Zn installation part was raised to 590 ° C.
[0049]
Subsequently, the ZnTe substrate installation portion was held at 650 ° C. for 40 hours (b in the figure). In contrast, the Zn installation part was held at 590 ° C. for 40 hours.
[0050]
Thereafter, the ZnTe substrate installation part and the Zn installation part were cooled to room temperature, for example, at 15 ° C./min, and the heat treatment was completed (c in the figure).
[0051]
When the above-mentioned heat-treated ZnTe substrate was observed by SEM in the same manner as in Example 1, the density of precipitates made of polycrystals and the like was 1.7 × 10 ³ cm ^−2. It was. As shown in FIG. 4, the precipitate had a triangular shape with one side of 3 to 10 μm. On the other hand, no Te precipitate was observed by observation with an optical microscope.
[0052]
Further, when the resistivity and the carrier concentration were measured by the same method as in Example 1, the resistivity was 1.09 Ω · cm and the carrier concentration was 9.5 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ .
[0053]
Thus, in the comparative example, since the Te precipitates disappeared because the heat treatment was performed for a long time at a relatively high temperature (650 ° C.), the polycrystalline precipitates could not disappear.
[0054]
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the same ZnTe substrate as in Example 1 was used as a sample, and observation with an SEM and an optical microscope in the case where heat treatment was not performed, and measurement of resistivity and carrier concentration were performed.
[0055]
Density of precipitates of polycrystalline or the like in observation by SEM is 1.3 × ¹⁰ 3 cm ^- was ^two. On the other hand, when observed with an optical microscope, the density of Te precipitates was 1.0 to 2.0 × 10 ³ cm ⁻² .
[0056]
Moreover, when the resistivity and the carrier concentration were measured in the same manner as in Example 1, the resistivity was 0.1 Ω · cm and the carrier concentration was 9.5 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ .
[0057]
Table 1 shows the precipitate density, resistivity, and carrier concentration obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 described above by SEM and an optical microscope.
[0058]
[Table 1]

[0059]
As described above, according to Examples 1 to 3, it is possible to obtain a high-quality ZnTe single crystal having no Te precipitate and polycrystalline precipitate. In addition, since the resistivity and the carrier concentration are not lowered by the heat treatment performed in the examples, the ZnTe single crystal suitable for manufacturing a semiconductor device having excellent device performance is obtained.
[0060]
Although the invention made by the present inventor has been specifically described based on the embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments.
[0061]
For example, the present invention is not limited to a ZnTe single crystal, and is effective for reducing precipitates in the crystal of II-VI group compound semiconductors in general.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, the II-VI group compound semiconductor single crystal composed of the 12th (2B) group element and the 16th (6B) group element of the periodic table is heated to the first heat treatment temperature T1 (K) to obtain a predetermined temperature. A first step of holding for a period of time, and a second step of gradually lowering the temperature from the first heat treatment temperature T1 to a second heat treatment temperature T2 (K) lower than the heat treatment temperature T1 at a predetermined rate. Since it has at least, it can lose | dissolve the precipitate which consists of a group 16 element (for example, Te) at a 1st process, and can lose | disappear the precipitate which consists of a polycrystal etc. at a 2nd process. Therefore, by using the obtained II-VI group compound semiconductor single crystal as a substrate of a semiconductor device, it is possible to produce a semiconductor device having excellent device characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a temperature profile in a heat treatment performed on a ZnTe substrate in Example 1. FIG.
2 is an explanatory diagram showing a temperature profile in a heat treatment performed on a ZnTe substrate in Example 2. FIG.
3 is an explanatory diagram showing a temperature profile in a heat treatment performed on a ZnTe substrate in Comparative Example 1. FIG.
4 is a photograph showing an example of precipitates observed when the ZnTe substrate obtained in Comparative Example 1 is observed with an SEM. FIG.

Claims

A first step of heating the ZnTe single crystal to a first heat treatment temperature T1 (K) and holding it for a predetermined time;
A second step of gradually lowering the temperature from the first heat treatment temperature T1 to a second heat treatment temperature T2 (K) lower than the heat treatment temperature T1 at a predetermined rate;
The melting point of the ZnTe single crystal is M (K), the first heat treatment temperature T1 is set in a range of 0.50M ≦ T1 ≦ 0.65M, and the second heat treatment temperature T2 is set to T2 ≦ T1-50. Set by range,
A method for producing a ZnTe single crystal, wherein the temperature lowering rate in the second step is set to 0.05 ° C./min or more and 0.8 ° C./min or less.

2. The method for producing a ZnTe single crystal according to claim 1, wherein the first and second steps are defined as one cycle, and the steps are performed for a plurality of cycles.

3. The method for producing a ZnTe single crystal according to claim 1, further comprising a third step of holding the second heat treatment temperature T <b> 2 for a predetermined time after the second step. 4.

Is observed with a scanning electron microscope (SEM), ZnTe single density of triangular or semicircular Tayui crystals or Ranaru precipitates shows a plane orientation different from the surrounding, characterized in that it is 200 cm ^-2 or less crystal.