JP5145488B2 - Sapphire single crystal substrate and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、サファイア単結晶基板及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、窒化物系化合物半導体素子、ＳＯＳ（ｓｉｌｉｃｎ−ｏｎ−ｓａｐｐｈｉｒｅ）デバイス等を作製する際のエピタキシャル成長法に好適な均一なステップ−テラス構造を有するサファイア単結晶基板、及び該サファイア単結晶基板をその傾斜角度に関わらず効率的に製造する方法に関する。 The present invention relates to a sapphire single crystal substrate and a method for manufacturing the same, and more specifically, a uniform step-terrace suitable for an epitaxial growth method when manufacturing a nitride-based compound semiconductor element, a SOS (silicon-on-sapphire) device, and the like. The present invention relates to a sapphire single crystal substrate having a structure and a method for efficiently manufacturing the sapphire single crystal substrate regardless of the tilt angle.
従来、サファイア単結晶基板は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、或いはこれらの混晶などからなる窒化物系半導体、又はＳＯＳ（ｓｉｌｉｃｎ−ｏｎ−ｓａｐｐｈｉｒｅ）デバイス等を作製する際のエピタキシャル成長法用の基板として用いられている。
例えば、窒化物系半導体は、優れた発光・受光素子又は電子素子の材料として注目され、幅広く研究がなされている。この窒化物系半導体は、大型のバルク単結晶を作製することが著しく困難であるため、一般的にはサファイアなどの異種単結晶基板上に分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法などにより窒化物半導体膜をヘテロエピタキシャル成長することにより作製されている。
Conventionally, a sapphire single crystal substrate is a nitride-based semiconductor made of aluminum nitride (AlN), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), or a mixed crystal thereof, or an SOS (silicon-on-sapphire) device. It is used as a substrate for an epitaxial growth method at the time of manufacturing.
For example, nitride-based semiconductors are attracting attention as a material for excellent light-emitting / light-receiving elements or electronic elements, and have been extensively studied. Since this nitride-based semiconductor is extremely difficult to produce a large bulk single crystal, in general, a molecular beam epitaxial growth (MBE) method, metal organic vapor phase growth ( The nitride semiconductor film is produced by heteroepitaxial growth by MOCVD), hydride vapor phase epitaxy (HVPE), or the like.
上記サファイア単結晶基板の製造方法としては、まず、一般的には、リボン結晶育成法（ＥＦＧ法）、チョクラルスキー法（ＣＺ法）などによって単結晶インゴットを作製し、次いで、単結晶インゴットを加工して、任意の結晶方位を表面に持ったウエハー形状の基板を得る。一般に、サファイア単結晶基板の形状は、円盤状であり、大きさは、２〜６インチ径（直径５１〜１５４ｍｍ）及び厚さ０．３〜１ｍｍ程度である。また、サファイア単結晶基板の窒化物半導体をエピタキシャル成長させる側の表面は、清浄で、傷、スクラッチ及び微小な凹凸のない平滑かつ均一ないわゆる鏡面状態が望ましい。このため、特定の結晶面を露出させた後に、基板表面には、鏡面状態の表面を得るために、機械研磨及び化学研磨が行われる。しかしながら、機械研磨及び化学研磨を行っただけでは、表面にｎｍオーダーの凹凸、研磨時に生ずる引っかき傷、その他の研磨による損傷等の表面欠陥により、基板表面は均一な状態となっていない。このような欠陥を修復しないでおくと、基板上に成長させたエピタキシャル層にランダムに欠陥が増大し、特に電気的特性に悪影響を及ぼす。 As a manufacturing method of the sapphire single crystal substrate, first, generally, a single crystal ingot is manufactured by a ribbon crystal growth method (EFG method), a Czochralski method (CZ method), etc. Processing is performed to obtain a wafer-shaped substrate having an arbitrary crystal orientation on the surface. In general, the shape of the sapphire single crystal substrate is a disk shape, and the size is about 2 to 6 inches (diameter 51 to 154 mm) and the thickness is about 0.3 to 1 mm. Further, the surface of the sapphire single crystal substrate on the side on which the nitride semiconductor is epitaxially grown is preferably a so-called mirror surface state that is clean and smooth and free from scratches, scratches and minute irregularities. For this reason, after exposing a specific crystal plane, mechanical polishing and chemical polishing are performed on the substrate surface in order to obtain a mirror-finished surface. However, only by mechanical polishing and chemical polishing, the surface of the substrate is not uniform due to surface defects such as irregularities of the order of nm on the surface, scratches generated during polishing, and other damage caused by polishing. If such defects are not repaired, defects will randomly increase in the epitaxial layer grown on the substrate, and in particular will adversely affect electrical characteristics.
この解決策として、基板の熱処理により、主面に均一なステップ−テラス構造を形成させることで、微少な凹凸、引っかき傷等を消失させて基板表面を均一化する方法が提案され、例えば、次の（イ）〜（ハ）の方法が開示されている。
なお、ステップ−テラス構造とは、原子層オーダーで階段状に原子が整列し、ステップとテラスが形成されている状態を示す。図１は、ステップ−テラス構造を有するサファイア単結晶基板の概略図である。ここで、主面の傾斜角度と熱処理条件により、ステップ−テラス構造を有するサファイア単結晶基板１は、特定の結晶面を優先的に再配列させ、同一結晶方位のテラス２及び直線状の規則的なステップ３をもち、特定の傾斜角度（オフアングル）４を有する基板表面が得られる。
As a solution to this problem, a method has been proposed in which a uniform step-terrace structure is formed on the main surface by heat treatment of the substrate, thereby eliminating minute irregularities, scratches, etc. and making the substrate surface uniform. The methods (a) to (c) are disclosed.
Note that the step-terrace structure indicates a state in which atoms are arranged stepwise in the atomic layer order and steps and terraces are formed. FIG. 1 is a schematic view of a sapphire single crystal substrate having a step-terrace structure. Here, the sapphire
（イ）サファイア基板の表面が、滑らかで真直ぐな境界を持つ結晶配列の揃った明確なテラスを含むように、サファイア基板を充分高温で充分長時間アニールする（例えば、特許文献１参照。）。ここで、アニールの雰囲気としては、サファイア表面テラスの形成速度を制御するため、基板を充分に酸化性雰囲気中で加熱する。または、サファイア表面テラスの化学量論比を制御するため、基板を充分に還元性雰囲気中で加熱する。なお、前記酸化性雰囲気としては、２０％の酸素と８０％のアルゴンからなる雰囲気と空気が開示されているのみである。
（ロ）単結晶サファイアのＣ（０００１）面からＡ面方向に特定角度で傾斜させた面を主面とする単結晶サファイア基板において、特定の角度をパラメーターとする式を満たす加熱温度及び加熱時間で熱処理することにより、単結晶サファイア基板の主面にサファイアの酸素原子１層とそれに続くアルミニウム原子１層の高さで、滑らかで直線的な境界を有する単位ステップを規則的に形成する（例えば、特許文献２参照。）。ここで、傾斜の角度は０．０５〜０．７°の範囲とすることが好ましく、角度が０．７°を超えると、熱処理条件に関わらず、単結晶サファイア基板表面上に単位ステップがうまく形成されないとしている。また、熱処理雰囲気に関しては開示されていない。
(A) The sapphire substrate is annealed at a sufficiently high temperature for a sufficiently long time so that the surface of the sapphire substrate includes a clear terrace with a smooth and straight boundary and aligned crystals (see, for example, Patent Document 1). Here, as the annealing atmosphere, the substrate is heated sufficiently in an oxidizing atmosphere in order to control the formation speed of the sapphire surface terrace. Alternatively, the substrate is heated sufficiently in a reducing atmosphere to control the stoichiometric ratio of the sapphire surface terrace. As the oxidizing atmosphere, only an atmosphere and air composed of 20% oxygen and 80% argon are disclosed.
(B) In a single crystal sapphire substrate whose main surface is a plane inclined by a specific angle from the C (0001) plane of the single crystal sapphire in the A plane direction, the heating temperature and the heating time satisfying the formula using the specific angle as a parameter The unit step having a smooth and linear boundary is regularly formed on the main surface of the single crystal sapphire substrate at the height of one sapphire oxygen atom followed by one aluminum atom layer (for example, , See Patent Document 2). Here, the angle of inclination is preferably in the range of 0.05 to 0.7 °. When the angle exceeds 0.7 °, the unit step is successfully performed on the surface of the single crystal sapphire substrate regardless of the heat treatment conditions. It is not formed. Further, there is no disclosure regarding the heat treatment atmosphere.
（ハ）サファイア単結晶基板上に成長させる異種物質の結晶格子にマッチングする原子ステップ高さに対応して該基板の面方位を選択し、該異種物質を成長させるに先立ち該基板を常圧雰囲気で９００℃以上の温度に加熱する際、該基板の面方位に対応して加熱時間及び加熱温度を選択することによりサファイア基板表面の原子ステップ高さ及びテラス幅を制御する（例えば、特許文献３参照。）。ここで、前記常圧雰囲気としては、空気中が開示されているのみである。
上記（イ）〜（ハ）の方法では、主面を、所定の面方位のまま、或いは所定の面方位から微小な傾斜角度で傾斜させて作製したサファイア単結晶基板に特定の熱処理を行い、主面に均一なステップ−テラス構造を形成させることで、基板表面が均一化されるとしている。
(C) The plane orientation of the substrate is selected in accordance with the atomic step height that matches the crystal lattice of the dissimilar material grown on the sapphire single crystal substrate, and the substrate is subjected to an atmospheric pressure prior to growing the dissimilar material. When heating to a temperature of 900 ° C. or higher, the atomic step height and terrace width on the surface of the sapphire substrate are controlled by selecting the heating time and heating temperature corresponding to the plane orientation of the substrate (for example, Patent Document 3). reference.). Here, only the atmosphere is disclosed as the atmospheric pressure atmosphere.
In the above methods (a) to (c), the main surface is subjected to a specific heat treatment on a sapphire single crystal substrate that is produced with a predetermined plane orientation or inclined from the predetermined plane orientation at a minute inclination angle. The substrate surface is made uniform by forming a uniform step-terrace structure on the main surface.
ところで、近年、主面の傾斜角度を大きくしたサファイア単結晶基板を用いてエピタキシャル成長された薄膜表面には、マクロステップ（多原子層ステップ）が形成され、転位密度が著しく低減すること、すなわちマクロステップの形成が転位密度の低減に大きな役割を果たすことが報告されている。
例えば、サファイア単結晶基板上にエピタキシャル成長されたＧａＮ層においては、該単結晶表面の傾斜角度が、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）法の場合で１．０°以上、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法の場合は０．５°以上のときに、該ＧａＮ層の表面に多原子層高さのマクロステップが形成され、該ＧａＮ層の転位密度が低下することが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
また、主面が（０００１）面のサファイア単結晶基板上に成長されたＧａＮ膜の転位密度に関する研究において、表面の傾斜角度が２°のときに、転位密度が１桁程度低下することが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
By the way, in recent years, a macro step (polyatomic layer step) is formed on the surface of a thin film epitaxially grown using a sapphire single crystal substrate having a large inclination angle of the main surface, and the dislocation density is significantly reduced. Has been reported to play a major role in reducing dislocation density.
For example, in a GaN layer epitaxially grown on a sapphire single crystal substrate, the tilt angle of the surface of the single crystal is 1.0 ° or more in the case of molecular beam epitaxy (MBE), and metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) is used. In this case, it is disclosed that when the angle is 0.5 ° or more, a macro step having a polyatomic layer height is formed on the surface of the GaN layer, and the dislocation density of the GaN layer is reduced (for example, Patent Documents). 4).
In addition, in research on dislocation density of GaN films grown on sapphire single crystal substrates with a (0001) plane as the main surface, it has been reported that the dislocation density decreases by an order of magnitude when the surface tilt angle is 2 °. (See, for example, Non-Patent Document 1).
これらの技術によれば、傾斜角度が大きい基板上にエピタキシャル成長させると、基板上に形成されたステップを起点として２次元的に成長が起き、このとき、成長により形成されるステップは多原子層高さのマクロステップとなる。このマクロステップの横方向移動に起因した斜転位線が、成長方向（真上方向）に沿った転位線と転位ループを形成し、薄膜表面における貫通転位密度が低減されるとしている。これに対して、微小な傾斜角度の基板の場合には、単原子層ステップしかなく、マクロステップが形成されていない。 According to these techniques, when epitaxial growth is performed on a substrate having a large tilt angle, growth occurs two-dimensionally starting from the step formed on the substrate. This is the macro step. The oblique dislocation lines resulting from the lateral movement of the macro steps form dislocation lines and dislocation loops along the growth direction (directly above), and the threading dislocation density on the thin film surface is reduced. On the other hand, in the case of a substrate having a small tilt angle, there are only monoatomic layer steps, and no macro steps are formed.
したがって、大きな、例えば、０．５°以上の傾斜角度を有するサファイア単結晶基板を用いて、その表面にエピタキシャル成長の起点となる均一なステップ−テラス構造を形成することができれば、転位密度が低減された薄膜を得ることができることになる。このため、大きな傾斜角度を有するサファイア単結晶基板に、上記（イ）〜（ハ）の方法に開示されるような従来の熱処理方法を応用したところ、その基板表面に均一なステップ−テラス構造を形成することが困難であった。すなわち、上記従来技術では、微小な傾斜角度の基板の表面にステップ−テラス構造を形成することができるが、これらの熱処理条件下では、大きな、例えば、１°以上の傾斜角度を有するサファイア単結晶基板において、その基板表面に均一なステップ−テラス構造を形成することができないことが判明した。
以上の状況から、サファイア単結晶基板の傾斜角度に関わらず、研磨等により形成された欠陥を無くし、均一なステップ−テラス構造を形成することができるサファイア単結晶基板の製造方法が求められていた。
Therefore, if a uniform step-terrace structure that becomes the starting point of epitaxial growth can be formed on the surface of a sapphire single crystal substrate having a large inclination angle of, for example, 0.5 ° or more, the dislocation density is reduced. A thin film can be obtained. For this reason, when a conventional heat treatment method as disclosed in the above methods (a) to (c) is applied to a sapphire single crystal substrate having a large tilt angle, a uniform step-terrace structure is formed on the substrate surface. It was difficult to form. That is, in the above prior art, a step-terrace structure can be formed on the surface of a substrate with a small inclination angle, but under these heat treatment conditions, a large sapphire single crystal having an inclination angle of, for example, 1 ° or more. It has been found that a uniform step-terrace structure cannot be formed on the substrate surface.
From the above situation, there has been a demand for a method for manufacturing a sapphire single crystal substrate that can eliminate defects formed by polishing or the like and form a uniform step-terrace structure regardless of the inclination angle of the sapphire single crystal substrate. .
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、窒化物系化合物半導体素子、ＳＯＳ（ｓｉｌｉｃｎ−ｏｎ−ｓａｐｐｈｉｒｅ）デバイス等を作製する際のエピタキシャル成長法に好適な均一なステップ−テラス構造を有するサファイア単結晶基板をその傾斜角度に関わらず効率的に製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a uniform step-terrace structure suitable for an epitaxial growth method in manufacturing a nitride-based compound semiconductor element, a SOS (silicon-on-sapphire) device, etc. An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a sapphire single crystal substrate having the same regardless of the tilt angle.
本発明者らは、上記目的を達成するために、サファイア単結晶基板の製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、（０００１）面からの傾斜角度が調整された主面を有し、かつ表面研磨されたサファイア単結晶基板を、特定のガス雰囲気下に熱処理を行ったところ、その傾斜角度に関わらず、エピタキシャル成長法に好適な均一なステップ−テラス構造を有するサファイア単結晶基板が得られることを見出し、本発明を完成した。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive research on a method for manufacturing a sapphire single crystal substrate, and as a result, have a main surface whose tilt angle from the (0001) plane is adjusted, and a surface When the polished sapphire single crystal substrate is heat-treated in a specific gas atmosphere, a sapphire single crystal substrate having a uniform step-terrace structure suitable for the epitaxial growth method can be obtained regardless of the inclination angle. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（０００１）面から（１１−２０）面又は（１−１００）面方向への傾斜角度が０．０５〜１０°に調整された主面を有し、かつ表面研磨されたサファイア単結晶基板を、不活性ガス雰囲気下、又は１０容量％以下の酸素分圧を有する酸素ガス及び不活性ガスからなる混合ガス雰囲気下に７００〜１７００℃の温度で熱処理を行うことを特徴とするサファイア単結晶基板の製造方法が提供される。 That is, according to the first aspect of the present invention, the main surface in which the inclination angle from the (0001) plane to the (11-20) plane or the (1-100) plane direction is adjusted to 0.05 to 10 °. The surface-polished sapphire single crystal substrate having a temperature of 700 to 1700 ° C. in an inert gas atmosphere or in a mixed gas atmosphere composed of an oxygen gas and an inert gas having an oxygen partial pressure of 10% by volume or less. A method of manufacturing a sapphire single crystal substrate is provided, which is characterized by performing a heat treatment in step (b).
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明の製造方法における、前記熱処理によって、基板表面の研磨による欠陥が除去され、主面にステップ−テラス構造が形成されることを特徴とするサファイア単結晶基板の製造方法が提供される。 Further, according to the second aspect of the present invention, definitive for the production method of the first aspect of the invention, by the heat treatment, the defect is removed by the polishing of the substrate surface, the step on the main surface - that terrace structure Ru is formed A method of manufacturing a featured sapphire single crystal substrate is provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記主面の傾斜角度は、（０００１）面から（１１−２０）面又は（１−１００）面方向に１〜１０°であることを特徴とするサファイア単結晶基板の製造方法が提供される。 According to a third aspect of the present invention, in the first aspect, the inclination angle of the main surface is 1 to 10 from the (0001) plane to the (11-20) plane or the (1-100) plane direction. A method for producing a sapphire single crystal substrate is provided.
本発明のサファイア単結晶基板の製造方法は、サファイア単結晶基板の傾斜角度に関わらず、サファイア単結晶基板の主面に研磨等により形成された欠陥を除去すると同時に均一なステップ−テラス構造を形成することができ、それにより得られるサファイア単結晶基板を用いてエピタキシャル成長することにより、表面に起伏がなく、高品質な薄膜単結晶を作製することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
この薄膜単結晶を用いて、優れた特性を有する窒化物系化合物半導体素子、ＳＯＳ（ｓｉｌｉｃｎ−ｏｎ−ｓａｐｐｈｉｒｅ）デバイス等の電子部品材料及び光学用部品材料が得られる。さらに、サファイア単結晶基板として、特に大きな傾斜角度を有するものを用いることにより、その上に形成する窒化物系半導体薄膜の転位密度を著しく低減させることできるので、この特性を活かした転位の少ない高特性の電子部品材料及び光学用部品材料が得られる。
The method for manufacturing a sapphire single crystal substrate according to the present invention removes defects formed by polishing or the like on the main surface of the sapphire single crystal substrate and forms a uniform step-terrace structure regardless of the inclination angle of the sapphire single crystal substrate. The epitaxial growth using the sapphire single crystal substrate obtained thereby makes it possible to produce a high-quality thin film single crystal having no undulations on the surface, and its industrial value is extremely high.
Using this thin film single crystal, it is possible to obtain electronic component materials and optical component materials such as nitride-based compound semiconductor elements and SOS (silicon-on-sapphire) devices having excellent characteristics. Furthermore, by using a sapphire single crystal substrate having a particularly large tilt angle, the dislocation density of the nitride-based semiconductor thin film formed thereon can be remarkably reduced. Characteristic electronic component materials and optical component materials are obtained.
以下、本発明のサファイア単結晶基板及びその製造方法を詳細に説明する。
本発明のサファイア単結晶基板の製造方法は、（０００１）面から（１１−２０）面又は（１−１００）面方向への傾斜角度が０．０５〜１０°に調整された主面を有し、かつ表面研磨されたサファイア単結晶基板を、不活性ガス雰囲気下、又は１０容量％以下の酸素分圧を有する酸素ガス及び不活性ガスからなる混合ガス雰囲気下に７００〜１７００℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする。
Hereinafter, the sapphire single crystal substrate and the manufacturing method thereof of the present invention will be described in detail.
The method for manufacturing a sapphire single crystal substrate of the present invention has a main surface in which the inclination angle from the (0001) plane to the (11-20) plane or the (1-100) plane direction is adjusted to 0.05 to 10 °. And the surface-polished sapphire single crystal substrate at a temperature of 700 to 1700 ° C. in an inert gas atmosphere or in a mixed gas atmosphere comprising an oxygen gas having an oxygen partial pressure of 10% by volume or less and an inert gas. A heat treatment is performed.
本発明において、所定値に傾斜角度が調整された主面を有するサファイア単結晶基板を表面研磨し、その後不活性ガス雰囲気下、又は１０容量％以下の酸素分圧を有する酸素ガス及び不活性ガスからなる混合ガス雰囲気下に熱処理を行うことが重要である。これによって、サファイア単結晶基板の主面に研磨等により形成された欠陥を除去すると同時に均一なステップ−テラス構造を形成することができる。
これに対して、従来の熱処理方法で用いられていた空気等の高酸素雰囲気下では、サファイヤ基板のエッチング（熱分解）レートが速いため、基板表面上に均一なステップ−テラス構造が形成されない。
In the present invention, a sapphire single crystal substrate having a main surface whose tilt angle is adjusted to a predetermined value is subjected to surface polishing, and then an oxygen gas and an inert gas having an oxygen partial pressure of 10% by volume or less in an inert gas atmosphere. It is important to perform the heat treatment in a mixed gas atmosphere comprising: As a result, defects formed by polishing or the like on the main surface of the sapphire single crystal substrate can be removed and at the same time a uniform step-terrace structure can be formed.
On the other hand, in a high oxygen atmosphere such as air used in the conventional heat treatment method, the etching (thermal decomposition) rate of the sapphire substrate is fast, so that a uniform step-terrace structure is not formed on the substrate surface.
上記製造方法に用いる（０００１）面からの傾斜角度が調整された主面を有し、かつ表面研磨されたサファイア単結晶基板としては、特に限定されるものではなく、種々の方法により傾斜角度と表面が調製された基板が用いられる。
例えば、上記傾斜角度と表面が調製された基板を製造する方法としては、まず、サファイア単結晶を加工し、特定の結晶方位を主面とするウエハー形状の基板を得る工程、次いで、表面研磨する工程からなる方法が用いられる。
上記サファイア単結晶としては、特に限定されるものではなく、リボン結晶育成法（ＥＦＧ法）、チョクラルスキー法（ＣＺ法）などの通常の単結晶育成方法により製造されたものが用いられる
The sapphire single crystal substrate having a main surface with the tilt angle adjusted from the (0001) plane used for the manufacturing method and having its surface polished is not particularly limited, and the tilt angle can be determined by various methods. A substrate with a prepared surface is used.
For example, as a method of manufacturing a substrate having the tilt angle and the surface prepared, first, a step of processing a sapphire single crystal to obtain a wafer-shaped substrate having a specific crystal orientation as a main surface, and then surface polishing. A method comprising steps is used.
The sapphire single crystal is not particularly limited, and a sapphire single crystal manufactured by a normal single crystal growth method such as a ribbon crystal growth method (EFG method) or a Czochralski method (CZ method) is used.
上記サファイア単結晶の加工工程としては、特に限定されるものではなく、単結晶インゴットから基板へ加工する際に従来から行われてきた一般的なウエハー加工プロセスが用いられる。例えば、まず、インゴットの円筒研削加工で、単結晶の直径をスライスされるウエハーの外径に調整する。次に、オリフラ加工で、円筒研削されたインゴットにウエハーの結晶方位や表裏を識別するために用いられるオリエンテーションフラットなどの切りかき状の形状を形成する。これらの加工には、ダイヤモンド固定砥石を用いた研削加工を用いるのが一般的である。次に、ウエハースライスで、インゴットから所定の結晶方位を主面とする所望の厚さのウエハーを切り出す。 The processing step of the sapphire single crystal is not particularly limited, and a general wafer processing process conventionally performed when processing from a single crystal ingot to a substrate is used. For example, first, the diameter of the single crystal is adjusted to the outer diameter of the wafer to be sliced by cylindrical grinding of the ingot. Next, by an orientation flat process, a notched shape such as an orientation flat used for discriminating the crystal orientation and the front and back of a wafer is formed on a cylindrically ground ingot. In these processes, a grinding process using a diamond fixed grindstone is generally used. Next, a wafer having a desired thickness with a predetermined crystal orientation as a main surface is cut out from the ingot by wafer slicing.
上記主面としては、（０００１）面、又は（０００１）面から（１１−２０）面若しくは（１−１００）面方向に所定の角度で傾斜させた面が選ばれる。すなわち、主面方位を低指数方向に傾斜させることにより、後続の熱処理において、直線的なステップが得られやすいからである。ここで、傾斜角度としては、熱処理を行う雰囲気の条件にもよるが、０．０５〜１０°の範囲とする。０．５〜１０°がより好ましく、１〜１０°がさらに好ましい。すなわち、傾斜角度が０．０５°未満では、傾斜角度が小さすぎるので明瞭なステップ−テラス構造が形成されない。また、傾斜角度が０．５°未満では、それにより得られるサファイア単結晶基板を用いてエピタキシャル成長された薄膜にマクロステップが形成されにくいので、転移密度の低減が制限される。一方、傾斜角度が１０°を超えると、テラス幅が狭くなりすぎて、明瞭なステップ−テラス構造が形成されない。 As the main surface, a (0001) plane or a plane inclined from the (0001) plane in the (11-20) plane or (1-100) plane direction at a predetermined angle is selected. That is, it is because a linear step can be easily obtained in the subsequent heat treatment by inclining the principal plane direction in the low index direction. Here, the tilt angle, depending on the conditions of the atmosphere in which the heat treatment in the range of 0.05 to 10 °. 0.5 to 10 ° is more preferable, and 1 to 10 ° is still more preferable. That is, when the tilt angle is less than 0.05 °, the tilt angle is too small, so that a clear step-terrace structure is not formed. Further, if the tilt angle is less than 0.5 °, the macro step is difficult to be formed in the thin film epitaxially grown using the sapphire single crystal substrate obtained thereby, so that the reduction of the transition density is limited. On the other hand, if the inclination angle exceeds 10 °, the terrace width becomes too narrow and a clear step-terrace structure is not formed.
上記表面研磨工程としては、特に限定されるものではなく、特定の結晶方位を主面とするウエハー形状の基板の表面を機械的及び化学的に鏡面研磨する。表面研磨の方法としては、例えば、研磨材を使用して機械研磨した後、化学研磨液中で化学エッチングされた後、アルカリ、酸、及び有機洗浄を適宜組合せて表面洗浄される。この際、傾斜角度の精度を保持しつつ、平坦で歪やキズのない清浄な表面状態を達成することが肝要である。例えば、機械研磨及び化学研磨された後のサファイア単結晶基板は、電子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）測定で表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ程度の平滑な状態に鏡面仕上げされる。このような表面研磨は、後続の熱処理の過程で表面原子の面内拡散を均一化し、均一な高さをもつステップを形成する上で有効な前処理である。 The surface polishing step is not particularly limited, and the surface of a wafer-shaped substrate having a specific crystal orientation as a main surface is mechanically and chemically mirror-polished. As a method of surface polishing, for example, mechanical polishing is performed using an abrasive, chemical etching is performed in a chemical polishing solution, and then surface cleaning is performed by appropriately combining alkali, acid, and organic cleaning. At this time, it is important to achieve a flat surface that is flat and free from distortion and scratches while maintaining the accuracy of the inclination angle. For example, a sapphire single crystal substrate after mechanical polishing and chemical polishing is mirror-finished in a smooth state with a surface roughness (Ra) of about 1 nm as measured by an electron force microscope (AFM). Such surface polishing is an effective pretreatment for uniformizing in-plane diffusion of surface atoms in the course of the subsequent heat treatment and forming a step having a uniform height.
上記サファイア単結晶の加工工程及び表面研磨工程により、（０００１）面からの傾斜角度が調整された主面を有し、かつ表面研磨されたサファイア単結晶基板が得られる。しかしながら、このサファイア単結晶基板は、表面にｎｍオーダーの凹凸、研磨時に生ずる引っかき傷、その他の研磨による損傷等の表面欠陥を含み、基板表面は必ずしも十分に均一な状態となっているとはいえない。 Through the sapphire single crystal processing step and the surface polishing step, a surface-polished sapphire single crystal substrate having a main surface whose inclination angle from the (0001) plane is adjusted is obtained. However, this sapphire single crystal substrate includes surface defects such as irregularities of the order of nm on the surface, scratches generated during polishing, and other damage caused by polishing, and the substrate surface is not necessarily in a sufficiently uniform state. Absent.
上記熱処理としては、不活性ガス雰囲気下、又は１０容量％以下の酸素分圧を有する酸素ガス及び不活性ガスからなる混合ガス雰囲気下、すなわち酸素を０〜１０容量％の分圧で含む不活性ガス雰囲気下、好ましくは酸素を４〜１０容量％の分圧で含む不活性ガス雰囲気下に行う。なお、不活性ガスには、窒素ガス又はアルゴン等の希ガスを含む。すなわち、熱処理のガス雰囲気として、不活性ガス雰囲気、又は１０容量％以下の酸素分圧を有する酸素ガス及び不活性ガスからなる混合ガス雰囲気を用いることにより、直線的なステップを均一に形成することができる。一方、酸素分圧が１０容量％を超えると、大きな、例えば、１°以上の傾斜角度では、基板表面上に均一なステップ−テラス構造が形成できなくなる。
これによって、サファイア単結晶基板の主面に上記研磨等により形成された欠陥を除去すると同時に均一なステップ−テラス構造を形成することができる。
As the heat treatment, an inert gas atmosphere or an atmosphere containing oxygen gas having an oxygen partial pressure of 10% by volume or less and an inert gas, that is, an inert gas containing oxygen at a partial pressure of 0 to 10% by volume. The reaction is performed in a gas atmosphere, preferably in an inert gas atmosphere containing oxygen at a partial pressure of 4 to 10% by volume. The inert gas includes a rare gas such as nitrogen gas or argon. That is, by using an inert gas atmosphere or a mixed gas atmosphere composed of an oxygen gas having an oxygen partial pressure of 10% by volume or less and an inert gas as a gas atmosphere for the heat treatment, a linear step is uniformly formed. Can do. On the other hand, when the oxygen partial pressure exceeds 10% by volume, a uniform step-terrace structure cannot be formed on the substrate surface at a large inclination angle, for example, 1 ° or more.
As a result, it is possible to remove the defects formed by the polishing or the like on the main surface of the sapphire single crystal substrate and simultaneously form a uniform step-terrace structure.
上記熱処理の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、まず、熱処理装置内に上記サファイア単結晶基板を設置し、処理室内の雰囲気を真空排気した後に、所定の酸素分圧になるように、不活性ガス又は酸素ガス及び不活性ガスからなる混合ガスを処理室内に導入して処理室内を大気圧とする。その後、所定温度に昇温して、所定時間加熱する。なお、真空排気を行うことは、必ずしも必要なことではないが、熱処理装置内を所定の酸素分圧に早く置換するために有効である。ここで、上記熱処理装置としては、抵抗加熱炉、赤外線加熱炉、誘導加熱炉等を適宜用いることができる。 The heat treatment method is not particularly limited. For example, first, the sapphire single crystal substrate is installed in a heat treatment apparatus, and the atmosphere in the treatment chamber is evacuated to a predetermined oxygen partial pressure. In addition, an inert gas or a mixed gas composed of oxygen gas and an inert gas is introduced into the processing chamber to bring the processing chamber to atmospheric pressure. Thereafter, the temperature is raised to a predetermined temperature and heated for a predetermined time. It is not always necessary to perform evacuation, but it is effective for quickly replacing the inside of the heat treatment apparatus with a predetermined oxygen partial pressure. Here, as the heat treatment apparatus, a resistance heating furnace, an infrared heating furnace, an induction heating furnace, or the like can be used as appropriate.
上記熱処理の温度は、７００〜２０００℃とする必要があり、７００〜１７００℃がより好ましい。すなわち、温度が７００℃未満では、表面反応が促進されないので均一なステップ−テラス構造が形成できない。一方、上限温度としては、サファイアの融点（約２０５０℃）よりも低い２０００℃以下が選ばれ、特に基板材料の分解により表面が荒れることを避けるためには１７００℃以下が選ばれる。
上記熱処理の時間としては、特に限定されるものではなく、熱処理の温度により、適切なステップ−テラス構造が形成できる時間が選ばれる。
The temperature of the heat treatment needs to be 700 to 2000 ° C, and more preferably 700 to 1700 ° C. That is, when the temperature is lower than 700 ° C., the surface reaction is not promoted, so that a uniform step-terrace structure cannot be formed. On the other hand, as the upper limit temperature, 2000 ° C. or lower, which is lower than the melting point of sapphire (about 2050 ° C.), is selected. In particular, 1700 ° C. or lower is selected in order to avoid roughening the surface due to decomposition of the substrate material.
The heat treatment time is not particularly limited, and a time during which an appropriate step-terrace structure can be formed is selected depending on the heat treatment temperature.
本発明の製造方法で得られるサファイア単結晶基板は、（０００１）面からの傾斜角度が調整された主面を有し、主面に均一なステップ−テラス構造が形成されているものである。この中で、主面の傾斜角度が、（０００１）面から（１１−２０）面又は（１−１００）面方向に０．５〜１０°であるサファイア単結晶基板は、それを用いてエピタキシャル成長することにより、転位の少ない高品質な薄膜単結晶を作製することができる。また、主面の傾斜角度が、（０００１）面から（１１−２０）面又は（１−１００）面方向に１〜１０°であるサファイア単結晶基板は、さらに転位の少ない高品質な薄膜単結晶を作製することができるので好ましい。 The sapphire single crystal substrate obtained by the production method of the present invention has a main surface whose tilt angle from the (0001) plane is adjusted, and a uniform step-terrace structure is formed on the main surface. Among them, a sapphire single crystal substrate whose main surface has an inclination angle of 0.5 to 10 ° from the (0001) plane to the (11-20) plane or the (1-100) plane is epitaxially grown using the sapphire single crystal substrate. By doing so, a high-quality thin film single crystal with few dislocations can be produced. In addition, a sapphire single crystal substrate in which the inclination angle of the main surface is 1 to 10 ° from the (0001) plane to the (11-20) plane or the (1-100) plane direction is a high-quality thin-film single unit with fewer dislocations. Since a crystal can be produced, it is preferable.
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１）
傾斜角度が（０００１）面から（１−１００）面方向に６°である主面を有するサファイア単結晶基板を準備し、その表面を機械研磨及び化学研磨により鏡面研磨した。研磨後のサファイア単結晶基板の表面は、ＡＦＭ測定で、表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下であった。その後、熱処理装置（赤外線ゴールドイメージ炉 アルバック理工株式会社製 ＲＨＬ−Ｅ６４−ＶＨＴ）にサファイア単結晶基板をセットし、処理室内の雰囲気を真空排気した後、雰囲気ガスとして、酸素濃度１０容量％及び窒素濃度９０容量％の混合ガスを処理室に導入し、処理室内を大気圧にした。次に、昇温し、１４００℃の温度で３０分間保持した後、室温まで冷却し、基板を取り出した。その後、得られたサファイア単結晶基板をＡＦＭにより評価した。結果を図２に示す。図２は、傾斜角度６°の（０００１）面サファイア単結晶基板を観察したＡＦＭ像である。図２より、基板表面には、研磨等により形成された欠陥が修復され均一なステップ−テラス構造が形成されていることが分かる。なお、上記サファイア単結晶基板を用いて、エピタキシャル成長することにより、転位の少ない高品質な薄膜単結晶を作製することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
A sapphire single crystal substrate having a main surface with an inclination angle of 6 ° from the (0001) plane to the (1-100) plane direction was prepared, and its surface was mirror polished by mechanical polishing and chemical polishing. The surface of the polished sapphire single crystal substrate had a surface roughness (Ra) of 1 nm or less as measured by AFM. Then, after setting a sapphire single crystal substrate in a heat treatment apparatus (infrared gold image furnace ULVAC-RIKO Co., Ltd. RHL-E64-VHT) and evacuating the atmosphere in the processing chamber, as an atmosphere gas, oxygen concentration 10 volume% and nitrogen A mixed gas having a concentration of 90% by volume was introduced into the processing chamber, and the processing chamber was brought to atmospheric pressure. Next, the temperature was raised and held at a temperature of 1400 ° C. for 30 minutes, then cooled to room temperature, and the substrate was taken out. Thereafter, the obtained sapphire single crystal substrate was evaluated by AFM. The results are shown in FIG. FIG. 2 is an AFM image obtained by observing a (0001) plane sapphire single crystal substrate having an inclination angle of 6 °. 2 that the defects formed by polishing or the like are repaired and a uniform step-terrace structure is formed on the substrate surface. Note that a high-quality thin film single crystal with few dislocations can be manufactured by epitaxial growth using the sapphire single crystal substrate.
（実施例２）
雰囲気ガスとして、酸素濃度４容量％及び窒素濃度９６容量％の混合ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた基板をＡＦＭにより評価した。結果を図３に示す。図３は、傾斜角度６°の（０００１）面サファイア単結晶基板を観察したＡＦＭ像である。図３より、基板表面には、研磨等により形成された欠陥が修復され均一なステップ−テラス構造が形成されていることが分かる。なお、上記サファイア単結晶基板を用いて、エピタキシャル成長することにより、転位の少ない高品質な薄膜単結晶を作製することができる。
(Example 2)
Except that a mixed gas having an oxygen concentration of 4 vol% and a nitrogen concentration of 96 vol% was used as the atmospheric gas, the same procedure as in Example 1 was performed, and the obtained substrate was evaluated by AFM. The results are shown in FIG. FIG. 3 is an AFM image obtained by observing a (0001) plane sapphire single crystal substrate having an inclination angle of 6 °. 3 that the defects formed by polishing or the like are repaired and a uniform step-terrace structure is formed on the substrate surface. Note that a high-quality thin film single crystal with few dislocations can be manufactured by epitaxial growth using the sapphire single crystal substrate.
（実施例３）
雰囲気ガスとして、窒素ガスを用いたこと、及び熱処理の時間を１２０分としたこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた基板をＡＦＭにより評価した。結果を図４に示す。図４は、傾斜角度６°の（０００１）面サファイア単結晶基板を観察したＡＦＭ像である。図４より、基板表面には、研磨等により形成された欠陥が修復され均一なステップ−テラス構造が形成されていることが分かる。なお、上記サファイア単結晶基板を用いて、エピタキシャル成長することにより、転位の少ない高品質な薄膜単結晶を作製することができる。
(Example 3)
Except that nitrogen gas was used as the atmospheric gas and the heat treatment time was 120 minutes, the same procedure as in Example 1 was performed, and the obtained substrate was evaluated by AFM. The results are shown in FIG. FIG. 4 is an AFM image obtained by observing a (0001) plane sapphire single crystal substrate having an inclination angle of 6 °. From FIG. 4, it can be seen that the defects formed by polishing or the like are repaired on the surface of the substrate to form a uniform step-terrace structure. Note that a high-quality thin film single crystal with few dislocations can be manufactured by epitaxial growth using the sapphire single crystal substrate.
（実施例４）
傾斜角度が（０００１）面から（１−１００）面方向に３°である主面を有するサファイア単結晶基板を準備したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた基板をＡＦＭにより評価した。結果を図５に示す。図５は、傾斜角度３°の（０００１）面サファイア単結晶基板を観察したＡＦＭ像である。図５より、基板表面には、研磨等により形成された欠陥が修復され均一なステップ−テラス構造が形成されていることが分かった。なお、上記サファイア単結晶基板を用いて、エピタキシャル成長することにより、転位の少ない高品質な薄膜単結晶を作製することができる。
Example 4
Except that a sapphire single crystal substrate having a main surface with an inclination angle of 3 ° from the (0001) plane to the (1-100) plane direction was prepared, the same procedure as in Example 1 was performed, and the obtained substrate was subjected to AFM. evaluated. The results are shown in FIG. FIG. 5 is an AFM image obtained by observing a (0001) plane sapphire single crystal substrate having an inclination angle of 3 °. From FIG. 5, it was found that defects formed by polishing or the like were repaired and a uniform step-terrace structure was formed on the substrate surface. Note that a high-quality thin film single crystal with few dislocations can be manufactured by epitaxial growth using the sapphire single crystal substrate.
（実施例５）
傾斜角度が（０００１）面から（１−１００）面方向に０．７５°である主面を有するサファイア単結晶基板を準備したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた基板をＡＦＭにより評価した。結果を図６に示す。図６は、傾斜角度０．７５°の（０００１）面サファイア単結晶基板を観察したＡＦＭ像である。図６より、基板表面には、研磨等により形成された欠陥が修復され均一なステップ−テラス構造が形成されていることが分かった。なお、上記サファイア単結晶基板を用いて、エピタキシャル成長することにより、転位の少ない高品質な薄膜単結晶を作製することができる。
(Example 5)
Except that a sapphire single crystal substrate having a main surface with an inclination angle of 0.75 ° in the (1-100) plane direction from the (0001) plane was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained substrate was Evaluated by AFM. The results are shown in FIG. FIG. 6 is an AFM image obtained by observing a (0001) plane sapphire single crystal substrate having an inclination angle of 0.75 °. From FIG. 6, it was found that defects formed by polishing or the like were repaired and a uniform step-terrace structure was formed on the substrate surface. Note that a high-quality thin film single crystal with few dislocations can be manufactured by epitaxial growth using the sapphire single crystal substrate.
（比較例１）
雰囲気ガスとして、空気を用いたこと、及び熱処理の時間を６０分としたこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた基板をＡＦＭにより評価した。結果を図７に示す。図７は、傾斜角度６°の（０００１）面サファイア単結晶基板を観察したＡＦＭ像である。図７より、基板表面には、均一なステップ−テラス構造が形成されないことが分かる。
(Comparative Example 1)
Except that air was used as the atmospheric gas and the heat treatment time was 60 minutes, the same procedure as in Example 1 was performed, and the obtained substrate was evaluated by AFM. The results are shown in FIG. FIG. 7 is an AFM image obtained by observing a (0001) plane sapphire single crystal substrate having an inclination angle of 6 °. FIG. 7 shows that a uniform step-terrace structure is not formed on the substrate surface.
本発明のサファイア単結晶基板を利用することで、エピタキシャル成長法により、表面状態が良好で、かつ低転位密度の窒化物系半導体薄膜が得られ、高性能な電子部品材料、及び光学用部品材料となる。 By using the sapphire single crystal substrate of the present invention, a nitride-based semiconductor thin film having a good surface state and a low dislocation density can be obtained by an epitaxial growth method, and a high-performance electronic component material and optical component material Become.
１ ステップ−テラス構造を有するサファイア単結晶基板
２ テラス
３ ステップ
４ 傾斜角度（オフアングル）
1 step-sapphire single crystal substrate having
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