JP4613298B2 - Composite sheet and composite material having smooth surface using the same - Google Patents
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Description
本発明は、繊維強化プラスチック成形品用の複合シートと、それを用いた平滑な表面を有する複合材料に関する。 The present invention relates to a composite sheet for a fiber-reinforced plastic molded article and a composite material having a smooth surface using the composite sheet.
繊維強化プラスチック成形品は、従来、繊維強化材に予め樹脂を含浸したシートを用いたオートクレーブ成形が主流であった。
近年、繊維強化プラスチック成形品のコスト削減の要望が高く、従来のオートクレーブ成形方法から樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ法）またはレジンフィルムインフュージョン成形法(ＲＦＩ法）を用いた成形に移りつつある。 ＲＴＭ法またはＲＦＩ法は、熱硬化性樹脂を用いた成形法の一種であり、繊維強化プラスチック成形品は、繊維強化材を型に敷設した後、型のキャビティーに樹脂を注入し、または樹脂フィルムを型に敷設して、繊維強化材に樹脂を含浸させ硬化させることにより製造される。
Conventionally, a fiber reinforced plastic molded product has been mainly autoclave molding using a sheet in which a fiber reinforcing material is impregnated with a resin in advance.
In recent years, there is a high demand for cost reduction of fiber-reinforced plastic molded products, and the conventional autoclave molding method is being shifted to molding using a resin transfer molding method (RTM method) or a resin film infusion molding method (RFI method). The RTM method or the RFI method is a kind of molding method using a thermosetting resin, and a fiber reinforced plastic molded product is formed by injecting a resin into a mold cavity after laying a fiber reinforcing material on a mold, or a resin It is manufactured by laying a film in a mold, and impregnating and curing a resin in a fiber reinforcement.
オートクレーブ成形、ＲＴＭ法、ＲＦＩ法で使用する繊維強化材は、通常、織物等のシート状に加工した繊維強化材を用いる。
オートクレーブ成形では、通常、繊維強化材に予め樹脂を含浸したシート材のプリプレグが使用され、一方向プリプレグ、織物プリプレグが汎用されている。 また、ＲＴＭ法、ＲＦＩ法では、織物、多軸織物が汎用されている。織物プリプレグ、織物、多軸織物等のシート状繊維強化材を、繊維強化プラスチック成形品の表面に配置する場合、織目の凹凸、多軸織物のステッチ部の凹凸が成形品の表面に現れるため、成形品の平滑性が損なわれる欠点がある。
The fiber reinforcement used in the autoclave molding, RTM method, and RFI method is usually a fiber reinforcement processed into a sheet shape such as a woven fabric.
In autoclave molding, a sheet material prepreg in which a fiber reinforcing material is impregnated with a resin in advance is used, and unidirectional prepregs and woven prepregs are widely used. In the RTM method and the RFI method, woven fabrics and multiaxial fabrics are widely used. When sheet-like fiber reinforcements such as woven prepregs, woven fabrics, and multiaxial woven fabrics are placed on the surface of a fiber reinforced plastic molded product, the unevenness of the texture and the unevenness of the stitches of the multiaxial woven fabric appear on the surface of the molded product. There is a drawback that the smoothness of the molded product is impaired.
一方向プリプレグを使用したオートクレーブ成形では、一般に製品表面が平滑になるが、一方、ＲＴＭ法、ＲＦＩ法では、繊維強化材シートとして、織物、編物、多軸織物等の形態が安定した基材が必要である。
従って、ＲＴＭ法、ＲＦＩ法に使用する一方向基材は、通常、横糸をガラス繊維、ポリエステル繊維等で織った一方向材織物が主流であり、この基材を繊維強化プラスチック成形品の表面に配置する場合、横糸の織目の凹凸が成形品の表面に現れるため、成形品の平滑性が損なわれる欠点がある。
In autoclave molding using a unidirectional prepreg, the product surface is generally smooth. On the other hand, in the RTM method and RFI method, a base material having a stable form such as a woven fabric, a knitted fabric or a multiaxial fabric is used as a fiber reinforcement sheet. is necessary.
Therefore, the unidirectional base material used for the RTM method and the RFI method is usually a unidirectional woven fabric in which weft yarn is woven with glass fiber, polyester fiber, etc., and this base material is used on the surface of the fiber reinforced plastic molded product. In the case of arrangement, since the unevenness of the weft weave appears on the surface of the molded product, there is a drawback that the smoothness of the molded product is impaired.
多軸織物を使用した場合、表面平滑性を向上させる方法として、多軸織物のステッチ糸に低融点ポリマーを使用し、繊維強化プラスチック成形品を成形する際、低融点ポリマーの融点以上で加熱成形し、ステッチ糸を溶融する方法が紹介されている（特許文献１）。しかし、低融点ポリマーをステッチ糸に使用した多軸織物を用いた場合でも、ステッチ糸が溶融される前の形状が保持され、ステッチ糸の周辺には、僅かな凹みが観察され、表面を完全に平滑にするのは困難である。また、表面平滑性を向上させる方法として、成形品の表面に、不織布等のサーフェースマットの使用やゲルコート剤を使用する方法が実施されている。しかし、サーフェースマットを使用しても、サーフェースマットの材質、厚み及びサーフェースマット材の下の層に使用する繊維強化材の種類によっては、製品表面が平滑にならない事がある。
また、成形品の表面に、不織布等のサーフェースマットの使用やゲルコート剤を使用する方法では、表層部分が短繊維であったり、樹脂層であったりして補強効果が期待できず、成形品を軽量化にするには不利である。
In addition, when using a surface mat such as a nonwoven fabric or a gel coating agent on the surface of the molded product, the surface layer portion is a short fiber or a resin layer, and the reinforcing effect cannot be expected. It is disadvantageous to reduce the weight.
本発明の目的は、平滑な表面（意匠性表面）を有する繊維強化プラスチック成形品を得るための、複合シート及びそれを用いた複合材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a composite sheet and a composite material using the same for obtaining a fiber-reinforced plastic molded article having a smooth surface (designed surface).
本発明の目的・課題は、多軸織物基材（複数枚積層されたものも含む、以下同じ）と、少なくともその一面に積層された、樹脂により一時的に接着・拘束された一方向配列強化繊維シート（シートが複数枚積層されたものも含む、以下同じ）が、該強化繊維シート方向に配列したステッチ糸（連結糸）により縫合一体化されていることを特徴とする複合シートによって達成される。そして、また、かかる複合シートに含浸せしめられたマトリックス樹脂とからなる、平滑な表面を有する複合材料によって達成される。 The object / problem of the present invention is to reinforce a unidirectional array that is temporarily bonded and constrained by a resin laminated on at least one surface thereof with a multiaxial woven fabric substrate (including a laminate of a plurality of sheets). It is achieved by a composite sheet characterized in that fiber sheets (including those in which a plurality of sheets are laminated, the same applies hereinafter) are stitched together by stitch yarns (connecting yarns) arranged in the direction of the reinforcing fiber sheet. The And it is also achieved by a composite material having a smooth surface comprising a matrix resin impregnated in such a composite sheet.
本発明の複合シートは、多軸織物基材と一方向配列強化繊維シートが、この強化繊維シート方向に配列したステッチ糸により縫合一体化されているものであるが、かかる特徴ある組合せの故に、連結のためのステッチ糸が一方向配列強化繊維シート中に埋没され表面に現れないため、複合シート表面は平滑で凹凸がない。そして、これにマトリックス樹脂を含浸させた複合材料も、表面に凹凸が無く、表面平滑な成形面が得られる。表面が一方向の連続強化繊維材であるため、成形後の複合材料の機械特性も優れ、軽量且つ表面平滑な成形面が得られる。 In the composite sheet of the present invention, the multiaxial woven base material and the unidirectionally reinforced fiber sheet are integrated by stitching with stitch yarns arranged in the direction of the reinforced fiber sheet, but because of such a characteristic combination, Since the stitch yarn for connection is buried in the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet and does not appear on the surface, the surface of the composite sheet is smooth and free from irregularities. The composite material impregnated with the matrix resin also has a smooth surface with no irregularities on the surface. Since the surface is a unidirectional continuous reinforcing fiber material, the composite material after molding is excellent in mechanical properties, and a lightweight and smooth surface can be obtained.
本発明における複合シートは、多軸織物基材と、少なくともその一面に積層された、樹脂により一時的に接着・拘束された一方向配列強化繊維シートが、この強化繊維シート方向に配列したステッチ糸により縫合一体化された複合シートであるが、多軸織物基材の片面に一方向配列強化繊維シートが積層されたものでも、多軸織物基材の両面に一方向配列強化繊維シートが積層されたものであっても良い。成形後の複合材料の反り対策の観点から、複合シートは、多軸織物基材の両面に、一方向配列強化繊維シートを繊維方向を同一方向にして積層したものが好ましい。 The composite sheet in the present invention is a stitch yarn in which a multiaxial woven base material and a unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet laminated on at least one surface thereof and temporarily bonded and restrained by a resin are arranged in the direction of the reinforcing fiber sheet. This is a composite sheet integrated by stitching, but even if a unidirectionally reinforced fiber sheet is laminated on one side of a multiaxial woven base material, the unidirectionally reinforced fiber sheet is laminated on both sides of the multiaxial woven base material. It may be. From the viewpoint of countermeasures against warping of the composite material after molding, it is preferable that the composite sheet is formed by laminating unidirectionally arranged reinforcing fiber sheets on both surfaces of a multiaxial woven fabric base material with the fiber direction being the same direction.
多軸織物とは、一般に、一方向に引き揃えた繊維強化材の束をシート状にして角度を変えて積層したもの（多軸織物基材）を、ナイロン糸、ポリエステル糸、ガラス繊維糸等のステッチ糸で、この積層体を厚さ方向に貫通して、積層体の表面と裏面の間を表面方向に沿って往復しステッチした織物をいう。そして、本発明においては、繊維強化材の束をシート状にして、通常、角度を変えて積層した基材（多軸織物基材）と、樹脂により一時的に接着・拘束された一方向配列強化繊維シートとが、ステッチ糸（連結糸）により一体的に縫合されて、多軸織物様の複合シートを構成している。 Multiaxial woven fabrics are generally made of fiber reinforced material bundles that are aligned in one direction in a sheet and laminated at different angles (polyaxial woven fabric base materials) such as nylon yarn, polyester yarn, glass fiber yarn, etc. This stitch yarn is a woven fabric that is stitched by reciprocating along the surface direction between the front surface and the back surface of the laminated body through the laminated body in the thickness direction. And in the present invention, a bundle of fiber reinforcements is formed into a sheet shape, and usually a base material (multiaxial woven base material) laminated at different angles, and a unidirectional array temporarily bonded and restrained by a resin The reinforcing fiber sheet is integrally stitched with stitch yarns (connecting yarns) to form a multiaxial fabric-like composite sheet.
本発明において、多軸織物基材を構成する繊維としては、特に制限はなく、通常、複合材料に使用される繊維強化材であれば何でも使用できるが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。多軸織物基材の繊維ストランドとしては、一方向配列強化繊維シートに接している面の多軸織物基材の各ストランド間の隙間が、０．２ｍｍ以下であることが好ましい。各ストランド間の隙間が０．２ｍｍを超えると、多軸織物基材の凹凸が、複合材料の表面側に現れてしまうので好ましくない。 In the present invention, the fiber constituting the multiaxial woven fabric substrate is not particularly limited, and any fiber reinforcing material usually used for composite materials can be used, but carbon fiber, glass fiber, and aramid fiber are preferable. . As the fiber strand of the multiaxial woven fabric base material, the gap between the strands of the multiaxial woven fabric base material on the surface in contact with the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet is preferably 0.2 mm or less. When the gap between the strands exceeds 0.2 mm, the unevenness of the multiaxial woven fabric substrate appears on the surface side of the composite material, which is not preferable.
多軸織物基材と一方向配列強化繊維シートとを、この強化繊維シート方向に配列したステッチ糸により縫合一体化させ、多軸織物様の複合シートとするためには、前記多軸織物基材と一方向配列強化繊維シートを重ねた状態で、例えば、単環縫い、本縫い、二重本縫い等の手法で、強化繊維シート面に現れた縫い目が、強化繊維シート方向にそれぞれほぼ一列に配列している様に縫合すれば良い。本発明において、一方向配列強化繊維シートは、後述のごとく樹脂により一時的に接着・拘束されているので、縫合によって多軸織物基材と一体化されるが、しかし、強化繊維シート面に現れた縫い目は、一方向配列強化繊維シート中に埋没され、表面の平滑性は維持されたままである。縫い目が強化繊維シート方向に配列していること、即ち、強化繊維シート方向にそれぞれほぼ一列に配列していることが重要であって、例えば、極端にジグザグに縫合したのでは、一方向配列強化繊維シート表面に縫い目が現れるので、本発明の目的は達成されない。一方向配列強化繊維シート表面に縫い目が現れない程度であれば、ジグザグ等の縫い目であっても構わないが、好ましいのは、一方向配列強化繊維シートとステッチ糸による縫合方向が、平行で一直線であるものである。 In order to make a multiaxial woven fabric-like composite sheet by stitching and integrating a multiaxial woven fabric substrate and a unidirectionally reinforced fiber sheet with stitch yarns arranged in the direction of the reinforced fiber sheet, In the state where the unidirectionally reinforced fiber sheets are stacked, the seams appearing on the surface of the reinforcing fiber sheet are approximately aligned in the direction of the reinforcing fiber sheet by, for example, a single ring stitch, a main stitch, a double lock stitch, etc. What is necessary is just to sew so that it may arrange. In the present invention, the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet is temporarily bonded and restrained by resin as will be described later, so that it is integrated with the multiaxial fabric base material by stitching, but it appears on the surface of the reinforcing fiber sheet. The seam is buried in the unidirectional reinforcing fiber sheet and the surface smoothness is maintained. It is important that the seams are arranged in the direction of the reinforcing fiber sheet, that is, it is important that the seams are arranged in substantially one row in the direction of the reinforcing fiber sheet. Since the seam appears on the fiber sheet surface, the object of the present invention is not achieved. As long as the seam does not appear on the surface of the unidirectionally reinforced fiber sheet, it may be a zigzag seam or the like, but preferably, the direction of stitching by the unidirectionally reinforced fiber sheet and the stitch thread is parallel and straight. It is what is.
一般に、多軸織物基材として、０°方向（ステッチの縫合方向）に一方向繊維強化材を配置した〔０／−４５／＋４５〕等の場合、０°方向の一方向繊維強化材を拘束するため、ステッチ糸によりジグザグに縫合しなければならない。ジグザグに縫合したのでは、表面に縫い目が現れるので、通常の多軸織物を使用した方法では、本発明の目的は達成されない。 In general, in the case of [0 / −45 / + 45] etc. in which a unidirectional fiber reinforcement is arranged in the 0 ° direction (stitch stitching direction) as a multiaxial fabric base material, the unidirectional fiber reinforcement in the 0 ° direction is restrained. In order to do so, it must be stitched in a zigzag manner with stitch yarn. When the zigzag is sewn, a seam appears on the surface, so that the object of the present invention cannot be achieved by a method using a normal multiaxial fabric.
多軸織物基材は、積層して用いる場合、面対称となるように選択することが好ましい。多軸織物基材の目付は、１００〜２０００ｇ／ｍ２が好ましく、２００〜８００ｇ／ｍ２がより好ましい。多軸織物基材の１層（１枚）当たりの厚みは、０．１〜２ｍｍが好ましい。 好ましい多軸織物基材の例としては、〔４５／−４５／−４５／４５〕、〔０／−４５／−４５／０〕、〔０／＋４５／−４５／−４５／＋４５／０〕、〔０／＋４５／９０／−４５／−４５／９０／＋４５／０〕等を挙げることができる。
積層して面対称となる多軸織物基材の組合わせとしては、例えば〔４５／−４５〕及び〔−４５／４５〕、〔０／＋４５／−４５〕及び〔−４５／＋４５／０〕、〔０／＋４５／−４５／９０〕及び〔９０／−４５／＋４５／０〕等を挙げることができる。０、±４５、９０は、多軸織物基材を構成する各層の積層角度を表し、それぞれ一方向に引き揃えた繊維強化材の繊維軸方向が、織物の長さ方向に対して０°、±４５°、９０°であることを示している。積層角度はこれらの角度に限定されず、任意の角度とすることができる。
When the multiaxial woven fabric base material is used by being laminated, it is preferable to select it so as to be plane symmetric. Basis weight of the multiaxial fabric base material is preferably from 100~2000g / m 2, 200~800g / m 2 is more preferable. The thickness per layer (one piece) of the multiaxial woven fabric base is preferably 0.1 to 2 mm. Examples of preferred multiaxial woven fabric substrates include [45 / −45 / −45 / 45], [0 / −45 / −45 / 0], [0 / + 45 / −45 / −45 / + 45/0]. [0 / + 45/90 / −45 / −45 / 90 / + 45/0] and the like.
For example, [45 / −45] and [−45/45], [0 / + 45 / −45] and [−45 / + 45/0] may be used as the combination of the multiaxial woven fabric base materials that are laminated to be plane symmetric. , [0 / + 45 / -45 / 90] and [90 / -45 / + 45/0]. 0, ± 45, 90 represents the lamination angle of each layer constituting the multiaxial woven fabric base material, and the fiber axis direction of the fiber reinforcing material aligned in one direction is 0 ° with respect to the length direction of the woven fabric, It shows that they are ± 45 ° and 90 °. The stacking angle is not limited to these angles, and can be any angle.
本発明において用いられる一方向配列強化繊維シートの材料は、複合材料に使用される繊維強化材であれば特に制限はなく、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維等を使用できるが、特に炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊維が好ましい。本発明において、一方向配列強化繊維シート層の外表面（多軸織物基材に接している面ではない方の面）に塗装等を施して意匠性樹脂層を形成する場合、成形に用いた離型剤を取り除くため、あるいは塗装の密着性を向上させるために、一方向配列強化繊維シート層の外表面を目粗しすることが必要な場合がある。かかる場合、一方向配列強化繊維シートが有機繊維から構成されていると、目粗し操作によってフィブリル化した繊維のヒゲが表面に出てきて、その状態で塗装等を行うと、塗装面が平滑ではなくなる場合がある。従って、本発明においては、一方向配列強化繊維シート層は無機繊維からなるものの方が好ましいのである。 The material of the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet used in the present invention is not particularly limited as long as it is a fiber reinforcing material used for a composite material, and carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, metal fiber, etc. can be used. However, inorganic fibers such as carbon fibers and glass fibers are particularly preferable. In the present invention, when the outer surface of the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet layer (the surface that is not in contact with the multiaxial fabric substrate) is coated to form a design resin layer, it was used for molding. In order to remove the release agent or improve the adhesion of the coating, it may be necessary to roughen the outer surface of the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet layer. In such a case, if the unidirectionally reinforced fiber sheet is composed of organic fibers, fibrillated fiber whiskers will appear on the surface, and if coating or the like is performed in this state, the painted surface will be smooth. May not be. Therefore, in the present invention, the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet layer is preferably made of inorganic fibers.
本発明において一方向配列強化繊維シートとは、強化繊維が一方向に配列され引き揃えられたシート状のものを意味する。かかるシートは、樹脂により一時的に接着・拘束されたものである必要がある。織物、編物、多軸織物等の様に、形態を安定化するためにガラス繊維、ポリエステル繊維等を横糸として、製編織したものの場合には、横糸の織目の凹凸が成形品の表面に現れるため、本発明では用いられない。樹脂により一時的に接着・拘束されるとは、例えば、熱可塑性樹脂等を一方向配列強化繊維シートに含浸させて、あるいは熱可塑性樹脂等の不織布を裏打ちし、成形加工の準備段階でシートがばらけないように、形態が一時的に安定に保持されている状態をいう。 In the present invention, the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet means a sheet-like sheet in which reinforcing fibers are arranged in one direction and aligned. Such a sheet needs to be temporarily bonded and restrained by a resin. In the case of knitting and weaving with glass fibers, polyester fibers, etc. as weft yarns to stabilize the shape, such as woven fabrics, knitted fabrics, and multi-axial woven fabrics, the weaves of the weft yarns appear on the surface of the molded product Therefore, it is not used in the present invention. Temporary adhesion / restraint by resin means, for example, impregnating a unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet with a thermoplastic resin or the like, or lining a nonwoven fabric such as a thermoplastic resin, so that the sheet is formed at the preparation stage of molding It means a state in which the form is temporarily kept stable so as not to be separated.
本発明においては、一方向配列強化繊維シートの少なくとも一方の面に、樹脂が通過できる通孔を有する熱可塑性樹脂シートが配され、両者が熱融着された形態のものは好ましく、熱可塑性樹脂シートが、強化繊維シートに７０℃以上で熱融着されたものは、特に好ましい。熱可塑性樹脂シートの目付は、５〜５０ｇ／ｍ2 が好ましく、また、熱可塑性樹脂シートが、熱可塑性樹脂繊維の不織布であるものが好ましい。一方向配列強化繊維シートは一枚あるいは複数枚重ねられたものを意味するが、かかる一方向配列強化繊維シート（層）の厚みは
０．１〜０．５ｍｍが適当で、０．２〜０．３ｍｍがより好ましい。一方向配列強化繊維シート（層）の厚みが０.１ｍｍ以下では、一方向配列強化繊維シート（層）の内層に使用する多軸織物の凹凸が表面に現れ、表面平滑性が損なわれる。
また、０．５ｍｍ以上では、複合材料の重量を増加させる問題があり、軽量化を目指す用途には適さない。従って、かかる一方向配列強化繊維シート層の繊維目付は、１００〜３００ｇ／ｍ２が好ましい。
In the present invention, a thermoplastic resin sheet having a through-hole through which resin can pass is disposed on at least one surface of the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet, and both are heat-sealed. It is particularly preferable that the sheet is heat-sealed to the reinforcing fiber sheet at 70 ° C. or higher. The basis weight of the thermoplastic resin sheet is preferably 5 to 50 g / m 2 , and the thermoplastic resin sheet is preferably a nonwoven fabric of thermoplastic resin fibers. The unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet means one or a plurality of laminated sheets, and the thickness of the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet (layer) is suitably 0.1 to 0.5 mm, 0.2 to 0 .3 mm is more preferable. When the thickness of the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet (layer) is 0.1 mm or less, the unevenness of the multiaxial fabric used for the inner layer of the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet (layer) appears on the surface, and the surface smoothness is impaired.
On the other hand, when the thickness is 0.5 mm or more, there is a problem of increasing the weight of the composite material, which is not suitable for applications aiming at weight reduction. Therefore, the fiber basis weight of the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet layer is preferably 100 to 300 g / m 2 .
本発明のマトリックス樹脂としては、通常、成形品の製造に用いられる熱硬化性樹脂が使用できる。具体的には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂から選ばれる樹脂がある。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることもできるし、また、用途によっては、一部熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が、特に好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤以外に、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。複合材料中の、マトリックス樹脂の含有率は、通常、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であるのが適当である。 As the matrix resin of the present invention, a thermosetting resin usually used for producing a molded product can be used. Specifically, epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, vinyl ester resin, cyanate ester resin, urethane acrylate resin, phenoxy resin, alkyd resin, urethane resin, prepolymerized resin of maleimide resin and cyanate ester resin There are resins to be selected. These can also be used as a 1 type, or 2 or more types of mixture, and can also be mixed and used partially with a thermoplastic resin depending on a use. Of these, epoxy resins and vinyl ester resins excellent in heat resistance, elastic modulus, and chemical resistance are particularly preferable. These thermosetting resins may contain commonly used colorants and various additives in addition to the curing agent and the curing accelerator. The content of the matrix resin in the composite material is usually 20 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight.
本発明における複合材料は、最終的に、種々の用途の繊維強化プラスチック成形品とされる場合に、複合材料を構成する一方向配列強化繊維シートの外表面（多軸織物基材に接している面ではない方の面）に、意匠性樹脂層が、塗装その他の方法で形成される場合があるが、かかる態様のものも、本発明の範囲に含まれるものである。かかる樹脂層を形成するためには、例えば、アクリル系、アクリルウレタン系、フッ素系、シリコーン系、エポキシ系の樹脂を用いることができ、樹脂層には、染料や顔料などの着色剤を添加することもできる。かかる樹脂層は、成形された複合材料に、意匠性樹脂層を塗布する方法、例えば、スプレー、バーコーター、ダイコーター、スピンナー方法によって形成することができる。 When the composite material in the present invention is finally formed into a fiber-reinforced plastic molded article for various uses, the outer surface of the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet constituting the composite material (in contact with the multiaxial fabric substrate) The design resin layer may be formed by painting or other methods on the non-surface side), and such an embodiment is also included in the scope of the present invention. In order to form such a resin layer, for example, acrylic, acrylurethane, fluorine, silicone, and epoxy resins can be used, and coloring agents such as dyes and pigments are added to the resin layer. You can also. Such a resin layer can be formed by a method of applying a designable resin layer to a molded composite material, for example, a spray, a bar coater, a die coater, or a spinner method.
本発明において、多軸織物基材と一方向配列強化繊維シートとからなる複合シートとマトリックス樹脂とから、複合材料を製造する方法としては、従来公知の方法、例えば、オートクレーブ法、樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ法）、レジンフィルムインフュージョン成形法（ＲＦＩ成形法）を採用することができるが、特に、製造コストの削減の観点から、樹脂トランスファー成形法又はレジンフィルムインフュージョン成形法で低コスト、高品位の複合材料が得られるので適当である。なお、例えば、樹脂トランスファー成形法又はレジンフィルムインフュージョン成形法自体は、それぞれ公知であり、本発明においても、公知の条件・操作を採用することができる。 In the present invention, as a method for producing a composite material from a composite sheet composed of a multiaxial woven fabric substrate and a unidirectionally reinforced fiber sheet and a matrix resin, a conventionally known method such as an autoclave method or a resin transfer molding method is used. (RTM method) and resin film infusion molding method (RFI molding method) can be adopted. In particular, from the viewpoint of reducing manufacturing costs, resin transfer molding method or resin film infusion molding method is low cost and high This is suitable because a high-quality composite material can be obtained. In addition, for example, the resin transfer molding method or the resin film infusion molding method itself is publicly known, and the known conditions and operations can be employed also in the present invention.
以下、図面により、本発明の複合材料の態様について説明する。図１は、多軸織物基材１とその片面に積層された一方向配列強化繊維シート４とからなる複合シートと、この複合シートに含浸せしめられたマトリックス樹脂５からなる複合材料を示している。４は、一方向配列強化繊維シートであって、２は強化繊維シートを示し、３はその片面に熱融着されている熱可塑性樹脂シートを示している。多軸織物基材１と一方向配列強化繊維シート４は、強化繊維シート方向（図面の左右方向）に配列したステッチ糸７により縫合一体化されている。このステッチ糸は、強化繊維シートの熱可塑性樹脂シートの部分で止まっており、縫い目は一方向配列強化繊維シート４の表面には現れていない。従って、一方向配列強化繊維シート４の外表面は平滑性を保っている。
Hereinafter, embodiments of the composite material of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a composite material composed of a composite sheet composed of a multiaxial fabric base material 1 and a unidirectionally arranged reinforcing
図２は、図１の複合材料の一方向配列強化繊維シート層４の外表面に、意匠性樹脂層６が形成された複合材料を示している。以下、実施例により、本発明を詳述する。
FIG. 2 shows a composite material in which a design resin layer 6 is formed on the outer surface of the unidirectionally arranged reinforcing
炭素繊維ＨＴＡ−１２Ｋ（東邦テナックス社製）を使用し、長繊維を一方向に配向した目付２００ｇ／ｍ2 の炭素繊維シート（強化繊維シート）の片面に、変性ポリアミド不織布（熱可塑性樹脂シート）である スパンファブ
ＰＡ１００１（日東紡社製、目付１２ｇ／ｍ2 ）を配し、設定温度１３０℃の熱ローラー間を、線圧力３ｋｇ／ｃｍにて通過させて一体化させ、一方向配列強化繊維シートを得た。
Using a carbon fiber HTA-12K (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.), a modified polyamide nonwoven fabric (thermoplastic resin sheet) on one side of a carbon fiber sheet (reinforced fiber sheet) having a basis weight of 200 g / m 2 in which long fibers are oriented in one direction. Spun fab PA1001 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., basis weight 12 g / m 2 ) is placed and integrated between heat rollers with a set temperature of 130 ° C. at a linear pressure of 3 kg / cm, and unidirectionally reinforced fiber sheet Got.
炭素繊維ＨＴＡ−１２Ｋを使用した多軸織物基材（＋４５／−４５／−４５／＋４５の角度で４枚積層したもの、織物基材の目付８００ｇ／ｍ２）の片面に、上記一方向配列強化繊維シートを、熱可塑性樹脂シートの面が多軸織物基材に接するように配置し、ポリエステルのステッチ糸でステッチし縫合一体化して複合シートを得た。この複合シートから、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットしたものを作成した。 The above-mentioned unidirectional arrangement on one side of a multiaxial woven fabric base material using carbon fiber HTA-12K (4 layers laminated at an angle of + 45 / −45 / −45 / + 45, woven fabric base weight 800 g / m 2 ) The reinforcing fiber sheet was placed so that the surface of the thermoplastic resin sheet was in contact with the multiaxial woven fabric substrate, stitched with polyester stitch yarns, and stitched together to obtain a composite sheet. The composite sheet was cut into a width of 500 mm and a length of 500 mm.
７００×７００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットした上記複合シートを、一方向配列強化繊維シートを下にして配置し、その上に幅５００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットした上記複合シートを、一方向配列強化繊維シートを上にして重ねて配置し、その上に離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ Ｐｌｙ Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ Ｆｌｏｗ ６０（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。 The composite sheet cut to a width of 500 mm and a length of 500 mm is placed on a 700 × 700 mm mold-released aluminum plate with the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet facing down, and the width is 500 mm and the length is 500 mm. The above-mentioned composite sheet cut into two is arranged with the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet placed on top, and peel cloth Release Ply C (manufactured by AIRTECH), which is a base material provided with a release function, and a resin A diffusion base Resin Flow 60 (manufactured by AIRTECH) was laminated.
その後、樹脂注入口と樹脂排出口形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を８０℃に加温し、バック内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、樹脂注入口を通して、真空系内へエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ＥＰ８０７の１００重量部と、サンテクノケミカル社製ジェファーミンＴ-４０３の４５重量部の混合物）の注入を行った。 注入した混合樹脂がバック内に充満し、複合シートに含浸した状態で８０℃で２時間保持し樹脂を硬化させ、本発明の複合材料を得た。
複合材料の断面厚みを測定したところ、表面の一方向配列強化繊維シート（層）が０.２ｍｍ、内層の多軸織物基材層が１．６ｍｍ、裏側の一方向配列強化繊維シート（層）が０.２ｍｍであった。得られた複合材料の表面を目視評価したところ、凹凸が無くきれいな表面であった。
Thereafter, a hose for forming a resin inlet and a resin outlet was disposed, the whole was covered with a nylon bag film, sealed with a sealant tape, and the inside was evacuated. Subsequently, the aluminum plate was heated to 80 ° C., and the pressure inside the bag was reduced to 5 torr or less. Then, epoxy resin (100 parts by weight of EP807 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. and Sun Techno Chemical Co., Ltd.) was introduced into the vacuum system through the resin injection port. Injection of 45 parts by weight of Jeffamine T-403). The mixed resin thus injected was filled in the bag, and the composite sheet was impregnated and held at 80 ° C. for 2 hours to cure the resin, thereby obtaining the composite material of the present invention.
When the cross-sectional thickness of the composite material was measured, the unidirectionally aligned reinforcing fiber sheet (layer) on the surface was 0.2 mm, the inner multiaxial woven fabric base layer was 1.6 mm, and the unidirectionally aligned reinforcing fiber sheet (layer) on the back side Was 0.2 mm. When the surface of the obtained composite material was visually evaluated, there was no unevenness and the surface was clean.
実施例１で作製した複合材料の表面を、＃600番のサンドペーパーで研磨し離型剤を除去後、スプレーガンでウレタン塗装（関西ペイント製 レタンＰＧ２Ｋホワイト）を行い、意匠性樹脂層を形成させた。塗装の厚みは０．１ｍｍであった。得られた複合材料の表面を目視評価したところ、凹凸が無くきれいな表面であった。 After polishing the surface of the composite material produced in Example 1 with # 600 sandpaper and removing the release agent, urethane paint (Kansai Paint Retan PG2K White) is formed with a spray gun to form a design resin layer I let you. The coating thickness was 0.1 mm. When the surface of the obtained composite material was visually evaluated, there was no unevenness and the surface was clean.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社製）を７７重量部、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製）を２３重量部、ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン社製）を５重量部、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルユリア（保士谷化学工業社製）を５重量部計量し、７０℃でロールミルで混錬し、樹脂組成物を得た。
その後、７０℃でドクターブレード法により樹脂目付１３００ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを得た。
77 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 834 (manufactured by Japan Epoxy Resin), 23 parts by weight of Epicoat 1001 (manufactured by Japan Epoxy Resin), 5 parts by weight of dicyandiamide (manufactured by Japan Epoxy Resin), 3- ( 3,4-Dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (manufactured by Hoshigaya Chemical Co., Ltd.) was weighed in 5 parts by weight and kneaded with a roll mill at 70 ° C. to obtain a resin composition.
Thereafter, a resin film having a resin basis weight of 1300 g / m 2 was obtained at 70 ° C. by a doctor blade method.
次いで、７００×７００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットした実施例１で作製した複合シートを、一方向配列強化繊維シートを下にして配置し、その上に幅５００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットした上記樹脂フィルムを置き、更にその上に、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットした実施例１で作製した複合シートを、一方向配列強化繊維シートを上にして配置した。 Next, the composite sheet produced in Example 1 cut to a width of 500 mm and a length of 500 mm was placed on a 700 × 700 mm release-treated aluminum plate with the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet facing down, The above-mentioned resin film cut to a width of 500 mm and a length of 500 mm is placed on the composite sheet produced in Example 1 cut further to a width of 500 mm and a length of 500 mm, with the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet facing upward. Arranged.
その後、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。そして、硬化炉内で１３０℃で２時間、真空ポンプで減圧しながら加熱硬化し、本発明の複合材料を得た。複合材料の断面厚みを測定したところ、表面の一方向配列強化繊維シート（層）が０.２ｍｍ、内層の多軸織物基材層が１．６ｍｍ、裏側の一方向配列強化繊維シート（層）が０.２ｍｍであった。得られた複合材料の表面を目視評価したところ、凹凸が無くきれいな表面であった。 Thereafter, the whole was covered with a nylon bag film, sealed with a sealant tape, and the inside was evacuated. And it heat-hardened in a hardening furnace at 130 degreeC for 2 hours, reducing pressure with a vacuum pump, and obtained the composite material of this invention. When the cross-sectional thickness of the composite material was measured, the unidirectionally aligned reinforcing fiber sheet (layer) on the surface was 0.2 mm, the inner multiaxial woven fabric base layer was 1.6 mm, and the unidirectionally aligned reinforcing fiber sheet (layer) on the back side Was 0.2 mm. When the surface of the obtained composite material was visually evaluated, there was no unevenness and the surface was clean.
［比較例１］（一方向配列強化繊維シートを用いない例）
炭素繊維ＨＴＡ−１２Ｋ（東邦テナックス社製）を使用した実施例１と同じ多軸織物基材（＋４５／−４５／−４５／＋４５の角度で４枚積層したもの、織物基材の目付８００ｇ／ｍ２）を、ステッチして多軸織物を得た。この多軸織物から幅５００ｍｍ、長さ５００ｍｍの小片をカットして得た。７００×７００ｍｍの離型処理したアルミ板上に、カットした多軸織物を２枚重ねて積層した。
更に、その上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ Ｐｌｙ Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ Ｆｌｏｗ ６０（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。その後は、実施例１と同様な方法で本発明の複合材料を得た。得られた複合材料の表面を目視評価したところ、ステッチの間隔で凹凸があり、平滑な面は得られなかった。
[Comparative Example 1] (Example using no unidirectionally reinforced fiber sheet)
The same multiaxial woven fabric base material as in Example 1 using carbon fiber HTA-12K (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.), a laminate of four sheets at an angle of + 45 / −45 / −45 / + 45, the basis weight of the woven base material 800 g / m 2 ) was stitched to obtain a multiaxial fabric. A small piece having a width of 500 mm and a length of 500 mm was cut from the multiaxial fabric. Two cut polyaxial woven fabrics were stacked and laminated on a 700 × 700 mm release aluminum plate.
Furthermore, peel cloth Release Ply C (manufactured by AIRTECH), which is a base material provided with a releasability function, and resin diffusion base material Resin Flow 60 (manufactured by AIRTECH) were laminated. Thereafter, the composite material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. When the surface of the obtained composite material was visually evaluated, there was unevenness at the stitch interval, and a smooth surface was not obtained.
［比較例２］
比較例１で作製した複合材料の表面を＃600番のサンドペーパーで研磨し離型剤を除去後、スプレーガンでウレタン塗装（関西ペイント製 レタンＰＧ２Ｋホワイト）を行った。塗装の厚みは０．１ｍｍであった。得られた複合材料の表面を目視評価したところ、表面はステッチの間隔で凹凸があり、平滑な面は得られなかった。
[Comparative Example 2]
The surface of the composite material produced in Comparative Example 1 was polished with # 600 sandpaper to remove the mold release agent, and then urethane coating (retane PG2K white manufactured by Kansai Paint) was performed with a spray gun. The coating thickness was 0.1 mm. When the surface of the obtained composite material was visually evaluated, the surface was uneven at stitch intervals, and a smooth surface was not obtained.
［比較例３］
炭素繊維ＨＴＡ−１２Ｋを使用した多軸織物基材（０／−４５／＋４５／＋４５／−４５の角度で５枚積層し、ジグザグに縫合し、織物基材の目付１０００ｇ／ｍ２）の多軸織物を得た。
この多軸織物から幅５００ｍｍ、長さ５００ｍｍの小片をカットして得た。
[Comparative Example 3]
Multi-axis woven fabric base material using carbon fiber HTA-12K (5 sheets are laminated at an angle of 0 / −45 / + 45 / + 45 / −45, stitched in a zigzag, and the basis weight of the woven base material is 1000 g / m 2 ) A shaft fabric was obtained.
A small piece having a width of 500 mm and a length of 500 mm was cut from the multiaxial fabric.
７００×７００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットした上記複合シートを、一方向配列強化繊維シートを下にして配置し、その上に幅５００ｍｍ、長さ５００ｍｍにカットした上記複合シートを、一方向配列強化繊維シートを上にして重ねて配置し、その上に離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ Ｐｌｙ Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ Ｆｌｏｗ ６０（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。その後は、実施例１と同様な方法で本発明の複合材料を得た。得られた複合材料の表面を目視評価したところ、ステッチの間隔でジグザグに凹凸があり、平滑な面は得られなかった。 The composite sheet cut to a width of 500 mm and a length of 500 mm is placed on a 700 × 700 mm mold-released aluminum plate with the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet facing down, and the width is 500 mm and the length is 500 mm. The above-mentioned composite sheet cut into two is arranged with the unidirectionally arranged reinforcing fiber sheet placed on top, and peel cloth Release Ply C (manufactured by AIRTECH), which is a base material provided with a release function, and a resin A diffusion base Resin Flow 60 (manufactured by AIRTECH) was laminated. Thereafter, the composite material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. When the surface of the obtained composite material was visually evaluated, there was unevenness in the zigzag at the stitch interval, and a smooth surface was not obtained.
本発明によって得られた平滑な表面を有する複合材料は、優れた意匠性表面を有する種々の繊維強化プラスチック成形品として利用される。 The composite material having a smooth surface obtained by the present invention is used as various fiber-reinforced plastic molded articles having an excellent design surface.
１ 多軸織物基材
２ 強化繊維シート
３ 熱可塑性樹脂シート
４ 一方向配列強化繊維シート
５ マトリックス樹脂
６ 意匠性樹脂層
７ 強化繊維シート方向に配列したステッチ糸
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