JP4612177B2

JP4612177B2 - Coating method

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Publication number: JP4612177B2
Application number: JP2000369981A
Authority: JP
Inventors: 学吉岡; 哲治新田; 基萩原
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2000-12-05
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2020-12-05
Also published as: JP2002172360A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体等の基材に、水性ベース塗料を、静電塗装機を用いて塗膜形成する方法およびその方法により得られた積層塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の積層塗膜は、様々な形態の塗料により形成されている。例えば、有機溶剤を希釈媒体にして塗装粘度に希釈、粘度調整される溶剤型塗料、水を希釈媒体として用いる水性塗料、あるいは希釈媒体を用いない無溶剤型塗料や粉体塗料等が用いられている。
【０００３】
上記の中でも、溶剤型塗料及び水性塗料を含めた溶液型塗料は、様々な環境下で、外観の良好な塗膜を形成できるように、塗装機や塗装環境に適合する特定の粘度に調整されるだけでなく、様々な希釈媒体の組合せによって、例えば、水性塗料であっても少量の有機溶剤が配合されて、ワキやタレ等の外観不良が発生しないように、いわゆる塗装作業性を踏まえた希釈媒体の組合せが検討され、用いられている。
【０００４】
例えば、特開昭６２−１６３７７１号公報では、溶剤型塗料における希釈媒体（いわゆるシンナー）の使い方を開示したものではあるけれども、沸点が１５０℃以上の溶剤を、垂直部用シンナーと水平部用シンナーとで使い分ける方法を提案している。しかしこれは、希釈塗料を二種調整することを意味し現実的ではなかった。
【０００５】
一方、溶剤型ベース塗料とクリヤー塗料を用いて、ウエットオンウエットで積層塗膜を形成する場合、溶剤型ベース塗料のシンナー蒸発速度を調整することにより、艶引け、ワキ、反転、タレ等の不具合が生じないように調整されている。しかしながら、有機溶剤を多量に含む溶剤型塗料は、環境への影響が懸念され、水性塗料への転換が進んでいる。水性ベース塗料の場合、蒸発速度の低い水を希釈媒体として用いて積層塗膜を形成するため、クリヤー塗料を塗布する前に、プレヒートやエアーブロー等で水を揮散させることが多い。しかしこの場合、塗膜の表層のみが乾いた状態になり易く、クリヤー塗料を塗布した後に焼付けたときに、内在した水が突沸し、ワキ等の外観不良が起こりやすかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材上に、水性ベース塗膜及びクリヤー塗膜を、静電塗装機を用いてウエットオンウエットで形成する塗膜形成方法において、水性ベース塗料の希釈媒体の一部として含まれる有機溶剤の組合せ方を考察する事で、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御し、外観の優れた積層塗膜を形成する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材上に、水性ベース塗料とクリアー塗料とを順次静電塗装機を用いてウエットオンウエットで形成した後、両方の塗膜を一度に硬化する塗膜形成方法において、前記水性ベース塗料が、塗装粘度に希釈した状態で、固形分以外の希釈成分として、水と有機溶剤を含み、前記有機溶剤の一部として水に対する溶解度が０．１〜７％である有機溶剤を塗料全量に対し０．４〜５．０重量％で含有し、かつ水に溶解しない有機溶剤を塗料全量に対し０．０５〜２．５重量％の量で含有することを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記水に対する溶解度が０．１〜７％である有機溶剤が、沸点１６０〜２８０℃の有機溶剤であり、且つ、上記水に溶解しない有機溶剤が、沸点１４５〜２００℃の炭化水素系有機溶剤であることを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【０００９】
更に、上記方法により形成された積層塗膜を提供するものである。また更に、本発明は、上記方法に用いられる水性ベース塗料を提供するものである。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
水性ベース塗膜
本発明の塗膜形成方法において、水性ベース塗膜の形成には水性ベース塗料が用いられ、この水性ベース塗料には、希釈成分である水及び有機溶剤と、固形分である塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色顔料、体質顔料及び必要により光輝性顔料等とを含有することができる。
【００１１】
特に、本発明の塗膜形成方法に用いられる水性ベース塗料は、塗装粘度に希釈した状態で、水に対する溶解度が０．１〜７％である有機溶剤を０．５〜５重量％含有し、且つ、水に溶解しない有機溶剤を０．０５〜２．５重量％含有する。上記範囲外では、ワキ限界が低下し、形成した塗膜のフリップフロップ性が低下する。好ましくは、水に対する溶解度が０．１〜７％である有機溶剤を０．８〜４重量％含有し、且つ、水に溶解しない有機溶剤を０．１〜２重量％含有する。より好ましくは、水に対する溶解度が０．１〜７％である有機溶剤を１〜３．５重量％含有し、且つ、水に溶解しない有機溶剤を０．５〜１．８重量％含有する。尚、水に対する溶解度は、２０℃の条件下で水に対して有機溶剤を混合した場合に均一に混ざる有機溶剤の重量をパーセント表示したものである。
【００１２】
上記水に対する溶解度が０．１〜７％である有機溶剤としては、ブタノール（沸点１１８℃、溶解度６．４）、酢酸イソブチル（沸点１１８℃、溶解度０．７％）、酢酸ブチル（沸点１２６℃、溶解度２．３％）、酢酸イソアミル（沸点１４３℃、溶解度１．２％）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（通称「ヘキシルセロソルブ」、沸点２０８℃、溶解度０．９９％）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２５９℃、溶解度１．７０％）、エチレングリコール２エチルヘキシルエーテル（沸点２２９℃、溶解度０．２０％）、ジエチレングリコール２エチルヘキシルエーテル（沸点２７２℃、溶解度０．３０％）、エチレングリコールブチルプロピレン（沸点１７０℃、溶解度６．４０％）、ジエチレングリコールブチルプロピレン（沸点２１２℃、溶解度４．８０％）、プロピレングリコールブチルエーテル（沸点１７０℃、溶解度６％）、ジプロピレングリコールブチルエーテル（沸点２２９℃、溶解度５％）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（通称「ブチセルアセテート」、沸点１９１℃、溶解度１．１％）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（通称「酢酸ブチルカルビトール」、沸点２４６℃、溶解度６．５％）、メチルメトキシブチルアセテート（通称「ソルフィットアセテート」、沸点１８８℃、溶解度６．８％）、エチルエトキシプロピオネート（通称「ＥＥＰ」、沸点１６９℃、溶解度１．６％）、ニトロプロパン（沸点１２２−１９９℃、溶解度１．７％）、メチルイソブチルケトン（沸点１１５℃、溶解度２．０％）、メチルアミルケトン（通称「ＭＡＫ」、沸点１５３℃、溶解度０．４６％）、オキソヘキシルアセテート（通称「ＯＨＡ」、沸点１７０℃、溶解度０．２７）等が挙げられる。
【００１３】
また、上記水に対する溶解度が０．１〜７％である有機溶剤の内でも更に好ましくは、沸点１６０〜２８０℃の有機溶剤であり、特に好ましくは、上記水に対する溶解度が０．３〜３％である有機溶剤である。例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（通称「ヘキシルセロソルブ」、沸点２０８℃、溶解度０．９９％）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２５９℃、溶解度１．７０％）、エチレングリコール２エチルヘキシルエーテル（沸点２２９℃、溶解度０．２０％）、ジエチレングリコール２エチルヘキシルエーテル（沸点２７２℃、溶解度０．３０％）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（通称「ブチセルアセテート」、沸点１９１℃、溶解度１．１％）、エチルエトキシプロピオネート（通称「ＥＥＰ」、沸点１６９℃、溶解度１．６％）、ニトロプロパン（沸点１２２−１９９℃、溶解度１．７％）等が挙げられる。
上記水に溶解しない有機溶剤としては、ｎヘキサン（沸点６７℃）、ヘプタン（沸点９８℃）、シクロヘキサン（沸点８１℃）、ミネラルスピリット（沸点１４０−１８０℃）、スワゾール３１０（エクソン社製、沸点１５３−１７７℃、商品名）、シェルゾール７０（昭和シェル社製、沸点１４３−１６４℃、商品名）、シェルゾール７１（昭和シェル社製、沸点１６５−１９２℃、商品名）、シェルゾールＤ４０（昭和シェル社製、沸点１５１−１８８℃、商品名）、シェルゾールＡ（昭和シェル社製、沸点１６０−１８２℃、商品名）、トルエン（沸点１１０℃）、キシレン（沸点１４４℃）、Ｓ−１００（エッソ社製有機溶剤、沸点１５８−１７７℃、商品名）、Ｓ−１５０（エッソ社製有機溶剤、沸点１８５−２１１℃、商品名）等の炭化水素系有機溶剤等が挙げられる。尚、本発明において水に溶解しないということは、２０℃の条件下で、水に有機溶剤を混合した場合に、均一に混ざる有機溶剤の重量が０．１％未満であるということを意味する。
【００１４】
また、上記水に溶解しない有機溶剤の中でも、沸点１４５〜２００℃の炭化水素系有機溶剤であることが更に好ましく、例えば、スワゾール３１０（エクソン者社製、沸点１５３−１７７℃、商品名）、シェルゾール７０（昭和シェル社製、沸点１４３−１６４℃、商品名）、シェルゾール７１（昭和シェル社製、沸点１６５−１９２℃、商品名）、シェルゾールＤ４０（昭和シェル社製、沸点１５１−１８８℃、商品名）、シェルゾールＡ（昭和シェル社製、沸点１６０−１８２℃、商品名）、Ｓ−１００（エッソ社製有機溶剤、沸点１５８−１７７℃、商品名）、Ｓ−１５０（エッソ社製有機溶剤、沸点１８５−２１１℃、商品名）等の炭化水素系有機溶剤等が挙げられる。
【００１５】
更に上記水に対する溶解度が０．１〜７％である有機溶剤と、上記水に溶解しない有機溶剤との混合比が、１／２〜８／１の範囲で用いることが好ましい。上記範囲に希釈媒体中の有機溶剤量を調整することで、フリップフロップ性とワキ性及び外観とに優れた塗膜を得ることができる。特に好ましくは、１／１〜４／１の混合比である。
【００１６】
本発明において水性ベース塗料の希釈媒体としてその他に用いることができる有機溶剤は、特に限定されるものではなく、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃、溶解度７．９％）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（通称「メチセロ」、沸点１４５℃、溶解度∞）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（通称「セロアセ」、沸点１５６℃、溶解度２２．９％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（通称「ＰＭＡＣ」、沸点１４４℃、溶解度２０．５％）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（通称「酢酸カルビトール」、沸点２１７℃、溶解度∞）等のエステル系有機溶剤が挙げられる。
【００１７】
また、エーテル系有機溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテル（通称「メトキシプロパノール」、沸点１１９℃、溶解度∞）、プロピレングリコールエチルエーテル（通称「エトキシプロパノール」、沸点１３０℃、溶解度∞）、エチレングリコールモノエチルエーテル（通称「エチセロ」、沸点１３６℃、溶解度∞）、メチルメトキシブタノール（通称「ソルフィット」、沸点１７４℃、溶解度∞）、エチレングリコールモノブチルエーテル（通称「ブチセロ」、沸点１７１℃、溶解度∞）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（通称「エチルカルビトール」、沸点１９６℃、溶解度∞）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（通称「ブチルカルビトール」、「ＢＤＧ（日本乳化剤社製、商品名）」、沸点２３０℃、溶解度∞）等のエーテル系有機溶剤が挙げられる。
【００１８】
更に、メタノール（沸点６５℃、溶解度∞）エタノール（沸点７８℃、溶解度∞）、プロパノール（沸点９７℃、溶解度∞）等のアルコール系有機溶剤、アセトン（沸点５６℃、溶解度∞）、メチルエチルケトン（沸点８０℃、溶解度２２．６％）等のケトン系有機溶剤等が挙げられる。
【００１９】
本願発明で用いられる水性ベース塗料の希釈媒体として含有される有機溶剤の総量としては、０．１〜１５重量％程度であるが、上記水性ベース塗料の揮発分の総重量は５０〜８５重量％である。上記範囲外では、塗装作業性及び色戻り性が低下する。好ましくは、有機溶剤の総量は０．１〜１３重量％、揮発分の総重量は５５〜８０重量％である。
【００２０】
本発明の塗膜形成方法に用いる水性ベース塗料に含有される塗膜形成性樹脂としては、数平均分子量が５０００〜３００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜２５０００である。５０００より小さいと作業性および硬化性が十分でなく、３００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００２１】
更に、上記塗膜形成性樹脂は、２０〜１８０の水酸基価を有することが好ましく、好ましくは３０〜１６０である。上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。また、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、更に好ましくは１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。
【００２２】
上記塗膜形成性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を好ましいものとして挙げることができ、１種または２種以上を併用して用いることができる。アクリル樹脂、ポリエステル樹脂を用いることが耐候性、耐水性等の塗膜性能面から好ましい。
【００２３】
上記硬化剤としては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が好ましいものとして挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂が一般的に用いられる。
上記硬化剤の含有量は上記塗膜形成性樹脂の固形分に対して２０〜１００重量％である。含有量が２０重量％を下回ると硬化性が不十分となり、１００％重量％を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。
【００２４】
上記着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等があげられる。また、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が用いられる。更に、光輝性顔料を添加しても良い。
【００２５】
上記光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ₅₀）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。
【００２６】
上記塗料中の光輝性顔料の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的に２０．０％以下である。上限を越えると塗膜外観が低下する。好ましくは、０．０１％〜１８．０％であり、より好ましくは、０．１％〜１５．０％である。光輝剤の含有量が２０．０重量％を超えると、塗膜外観が低下する。
【００２７】
上記光輝性顔料としては、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤及びその混合物が挙げられる。更に、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料その他の着色、有色偏平顔料等を併用しても良い。
【００２８】
上記光輝性顔料およびその他の全ての顔料を含めた塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であり、好ましくは、０．５％〜４０％であり、より好ましくは、１．０％〜３０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。
【００２９】
また、上記水性ベース塗料には、クリヤー塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子等を粘性制御剤として挙げることができる。
【００３０】
本発明に用いられる水性ベース塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００３１】
本発明に用いられる塗料組成物の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００３２】
クリヤー塗膜
上記クリヤー塗膜の形成にはクリヤー塗料が用いられる。このクリヤー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性熱硬化性樹脂および硬化剤等を含有するものを利用できる。このクリヤー塗料の形態としては、溶剤型、水性型および粉体型のものが挙げられる。
【００３３】
上記溶剤型クリヤー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３４】
また、上記水性型クリヤー塗料の例としては、上記溶剤型クリヤー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００３５】
一方、粉体型クリヤー塗料としては、熱可塑性および熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の粉体クリヤー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料が特に好ましい。
【００３６】
本発明に用いる粉体型クリヤー塗料として、硬化時の揮散物が無く、良好な外観が得られ、そして黄変が少ないことから、エポキシ含有アクリル樹脂／多価カルボン酸の系の粉体塗料が特に好ましい。
【００３７】
更に、上記クリヤー塗料には、上述の中塗り塗料同様に、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、上述の中塗り塗料についての記載で挙げたものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【００３８】
基材
本発明の塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。
【００３９】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００４０】
また、本発明のメタリック塗膜形成方法に用いられる基材には、化成処理された鋼板上に電着塗膜及び中塗り塗膜が形成されていても良い。電着塗膜を形成する電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与えるため好ましい。
【００４１】
中塗り塗膜を形成する中塗り塗料としては、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系のメラミン硬化系あるいはイソシアネート硬化系のものが用いられる。更に、上塗りとの色相を合わせたものや各種の着色顔料を組み合わせたものを用いることもできる。
【００４２】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法では、基材上に、水性ベース塗膜及びクリヤー塗膜を、静電塗装機を用いてウエットオンウエットで形成する。
【００４３】
本発明で水性ベース塗料を自動車車体に塗装する場合は、作業性及び外観を高めるために静電塗装機を用いる。この静電塗装機の例としては、例えば「リアクトガン」等と言われるエアー静電スプレー塗装、或いは、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機が挙げられる。好ましくは２〜３ステージ塗装が挙げられ、エアー静電スプレー塗装と、回転霧化式の静電塗装機等とを組み合わせた塗装方法等により塗膜を形成することもできる。
【００４４】
上記水性ベース塗料を塗装粘度に希釈した状態とは、上述した静電塗装機の霧化方式、あるいは温度、湿度等の塗装環境等の要因を踏まえた経験的に求められた塗装粘度に、希釈媒体である水あるいは有機溶剤を用いて希釈され、粘度調整された状態を示すものである。一般に、温度が１５℃〜４０℃、湿度が１０〜９８％の範囲での塗装粘度は、２０〜９０秒（／２０℃・Ｎｏ．４フォードカップ）であることが好ましい。この範囲外ではタレ、ワキ等の外観上の不具合が発生し易い。更に好ましくは２５〜８０秒（／２０℃・Ｎｏ．４フォードカップ）である。
【００４５】
本発明における、水性ベース塗料による乾燥塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、その塗膜の乾燥膜厚は５〜３５μｍに設定することができ、好ましくは７〜２５μｍである。ベース塗膜の膜厚が３５μｍを超えると、鮮映性が低下したり、塗膜にムラ、ワキまたは流れが生じることがあり、５μｍ未満であると、下地隠蔽性が不充分となり、膜切れ（塗膜が不連続な状態）が生じることがあるため、いずれも好ましくない。
【００４６】
本発明の塗膜形成方法では更に、未硬化の水性ベース塗膜の上に、クリヤー塗料をウエットオンウエットで塗布し、クリヤー塗膜を形成する。
【００４７】
本発明の塗膜形成方法において、上記ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、光輝性顔料が含まれる場合に起こるチカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【００４８】
上記クリヤー塗料により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を越えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こることもあり、下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽できない。
【００４９】
上述のようにして得られた積層された塗膜は、同時に硬化させる、いわゆる２コート１ベークによって塗膜形成を行うが、水性ベース塗装後に４０〜１００℃で１〜１０分間水分を揮散させる工程を入れることが好ましい。
【００５０】
上記積層塗膜を硬化させる硬化温度を８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜が得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００５１】
本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下する。
【００５２】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００５３】
製造例
塗膜形成性樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよび冷却管を備えた２Ｌの反応容器にプロピレングリコールエチルエーテル４５０部を仕込んで、温度を１０７℃とした。次に、アクリルアミド１００部をプロピレングリコールメチルエーテル２００部に溶かし、これにスチレン５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２００部、ｎ−ブチルアクリレート３１３部、メタクリル酸７７部、プラクセルＦＭ−１（ダイセル社製水酸基含有重合性単量体）２６０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート８部を混合することによりモノマー溶液を別途調製した。このモノマー溶液を反応容器に撹拌下、３時間かけて滴下した後、３０分間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート５部とプロピレングリコールメチルエーテル５０部との混合液を１５分間で滴下した後、１時間攪拌を継続し、樹脂固形分が５９％、数平均分子量１３０００、水酸基価６０および酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂を得た。
【００５４】
このアクリル樹脂５００部を、樹脂固形分が７５％になるまで脱溶剤し、ジメチルエタノールアミン２３．４部、イオン交換水９２５部を加えて、樹脂固形分が２２％の水溶性アクリル樹脂を得た。
【００５５】
実施例１
水性ベース塗料
先の製造例で得られた水溶性アクリル樹脂２７３部とアルミニウム顔料ペースト「アルミペーストＭＨ−８８０１」（旭化成社製）１９部を加えて均一分散し、更に、メラミン樹脂「サイメル２０２」（三井サイテック社製）５０部を加えて均一分散することによりメタリックベース塗料を得た。
【００５６】
次いで、このメタリックベース塗料をディスパーで攪拌しながら、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（通称「ヘキシルセロソルブ」、沸点２０８℃、溶解度０．９９％）、シェルゾール７１（昭和シェル社製、沸点１６５−１９２℃、商品名）を徐々に添加した後、更に、イオン交換水を希釈媒体として用いて６０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【００５７】
得られた希釈済み水性ベース塗料は、固形分２４％（揮発分７６％）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル含有量が２％及びシェルゾール７１含有量が１．５％、希釈水性ベース塗料内の総有機溶剤含有量は１１．０重量％の均一な水性ベース塗料であった。
【００５８】
塗膜形成方法
３０ｃｍ×４０ｃｍ、厚み０．８ｍｍのダル鋼板をリン酸亜鉛処理した後、カチオン電着塗料「パワートップＶ−６」（日本ペイント社製）及び中塗り塗料「オルガＰ−２グレー」（日本ペイント社製）を塗布された基材に、先の予め希釈された水性ベース塗料を、乾燥膜厚１５μｍとなるように外部印可型の「メタベル」を用い、印可電圧−６０ｋＶ、回転数２５０００ｒｐｍ、シェービングエアー圧３．５ｋｇ／ｃｍ²、吐出量１２０ｃｃ／分で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１．５分間のインターバルを行った。２回目の塗布後、３分間セッティングを行った後、８０℃で３分間プレヒートを行った。
【００５９】
次に、上記で得られた水性ベース塗装板の半面に、「スーパーラックＯ−１５０クリヤー」（日本ペイント社製アクリルメラミン硬化型溶剤クリヤー塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるように「マイクロマイクロベル」を用いて、印可電圧−９０ｋＶ、回転数３００００ｒｐｍ、シェービングエアー圧１．５ｋｇ／ｃｍ²、吐出量２８０ｃｃ／分で、１ステージ塗装し、７分間セッティングした。次いで、得られた塗装板を乾燥機で１４０℃で２０分間焼き付けを行った。外観（肌感）及び艶感に優れた塗装板が得られた。
【００６０】
次に、得られた塗装板を「ＣＭ−５１２ｍ３」（ミノルタ社製変角色彩色差計）により、測定角度が２５度及び７５度でＬ値を測定した後、ＦＦ値（２５度のＬ値／７５度のＬ値）を算出し、フリップフロップ性の評価とした。
【００６１】
更に、メタベルでベース塗膜を形成する前に、手吹きスプレーガンにより前補正を加え、ベース膜厚が１３〜３０μｍの膜厚勾配ができるように塗装した後、均一にクリヤー塗膜を形成した以外は、フリップフロップ性評価板と同様に塗膜形成したワキ限界評価板を作成した。ワキが発生していない最大限界膜厚を測定し、ワキ限界とした。
以上の結果を表１に示した。
【００６２】
実施例２、３
予め、表１に示す希釈媒体成分になるように希釈ベース塗料を調製し、実施例１と同様に、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を組み合わせ、積層塗膜を作製し、評価した。
【００６３】
比較例１、２
実施例１で用いた有機溶剤を用いずにベース塗料を希釈した他は同様に、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を組み合わせ、積層塗膜を作製し、評価した。比較例２は、エチレングリコールモノヘキシルエーテルのみを２．０％添加したベース塗料を用いた他は実施例１と同様に、積層塗膜を作製し、評価した。
以上の実施例及び比較例について評価結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
本発明の実施例では、水性ベース塗膜及びクリヤー塗膜を、順次ウエットオンウエットで形成しても、ワキ限界が高く、フリップフロップ性の高い、艶感に優れた積層塗膜を得ることができた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の実施例に示すように、水性ベース塗膜に含有される塗膜形成性樹脂が有する官能基と少量の特定有機溶剤とが相互作用することにより、塗装作業性が向上し、優れたフリップフロップが発現されたと考えられる。これにより、水性ベース塗膜及びクリヤー塗膜を順次塗装した場合でも、意匠性に優れた積層塗膜を工業的に提供することができるようになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming an aqueous base paint on a substrate such as an automobile body using an electrostatic coating machine, and a laminated coating film obtained by the method.
[0002]
[Prior art]
The laminated coating film of an automobile is formed of various forms of paint. For example, solvent-based paints that are diluted to a coating viscosity using an organic solvent as a dilution medium, and whose viscosity is adjusted, water-based paints that use water as a dilution medium, or solvent-free paints and powder paints that do not use a dilution medium are used. Yes.
[0003]
Among the above, solution-type paints including solvent-type paints and water-based paints are adjusted to specific viscosities that are compatible with the coating machine and the paint environment so that a film with a good appearance can be formed in various environments. In addition to the combination of various dilution media, for example, a small amount of an organic solvent is blended even in the case of water-based paints, so that appearance defects such as armpits and sagging do not occur, based on so-called painting workability Dilution media combinations are being considered and used.
[0004]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-163771 discloses how to use a dilution medium (so-called thinner) in a solvent-type paint, but a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is used as a thinner for a vertical portion and a thinner for a horizontal portion. We propose a method to use properly. However, this means that two kinds of diluted paints are adjusted, which is not realistic.
[0005]
On the other hand, when using a solvent-based base paint and a clear paint to form a laminated coating film on a wet-on-wet basis, adjusting the thinner evaporation rate of the solvent-based base paint will cause problems such as gloss, cracking, reversal, sagging, etc. It has been adjusted so as not to occur. However, solvent-based paints containing a large amount of organic solvents are concerned about environmental impact, and are being converted to water-based paints. In the case of a water-based base paint, water is often evaporated by preheating, air blowing, or the like before applying the clear paint because a laminated coating film is formed using water having a low evaporation rate as a dilution medium. However, in this case, only the surface layer of the coating film is likely to be in a dry state, and when it was baked after applying the clear paint, the inherent water was suddenly boiled and appearance defects such as armpits were liable to occur.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to form a water-based base coating film and a clear coating film on a substrate by a wet-on-wet method using an electrostatic coating machine. By considering the combination of organic solvents contained, it is an object of the present invention to provide a method of forming a laminated coating film having an excellent appearance by controlling the familiarity and reversal at the interface between the coating film layers.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a water-based base coating and a clear coating on a substrate in order by wet-on-wetting using an electrostatic coating machine, and then curing both coatings at once. In a state in which the base paint is diluted to a coating viscosity, water and an organic solvent are included as dilution components other than the solid content, and an organic solvent having a solubility in water of 0.1 to 7% as a part of the organic solvent is applied. Forming a coating film characterized by containing an organic solvent in an amount of 0.4 to 5.0% by weight based on the total amount and insoluble in water in an amount of 0.05 to 2.5% by weight based on the total amount of the paint A method is provided.
[0008]
In the present invention, the organic solvent having a solubility in water of 0.1 to 7% is an organic solvent having a boiling point of 160 to 280 ° C, and the organic solvent not soluble in water is a boiling point of 145 to 200 ° C. The present invention provides a coating film forming method characterized by being a hydrocarbon organic solvent.
[0009]
Furthermore, the present invention provides a laminated coating film formed by the above method. Furthermore, this invention provides the water-based base coating material used for the said method.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Water-based coating film
In the coating film forming method of the present invention, an aqueous base coating is used to form an aqueous base coating. The aqueous base coating includes water and an organic solvent as dilution components, and a film-forming resin as a solid component. Further, it may contain a curing agent, various organic and inorganic color pigments, extender pigments, and if necessary, glitter pigments.
[0011]
In particular, the aqueous base paint used in the coating film forming method of the present invention contains 0.5 to 5% by weight of an organic solvent having a solubility in water of 0.1 to 7% in a state diluted to a coating viscosity. And 0.05 to 2.5 weight% of organic solvents which do not melt | dissolve in water are contained. Outside the above range, the armature limit is lowered, and the flip-flop property of the formed coating film is lowered. Preferably, an organic solvent having a solubility in water of 0.1 to 7% is contained in an amount of 0.8 to 4% by weight, and an organic solvent that is not soluble in water is contained in an amount of 0.1 to 2% by weight. More preferably, it contains 1 to 3.5% by weight of an organic solvent having a solubility in water of 0.1 to 7%, and 0.5 to 1.8% by weight of an organic solvent that does not dissolve in water. In addition, the solubility with respect to water represents the weight of the organic solvent uniformly mixed when the organic solvent is mixed with water under the condition of 20 ° C.
[0012]
Examples of the organic solvent having a solubility in water of 0.1 to 7% include butanol (boiling point 118 ° C., solubility 6.4), isobutyl acetate (boiling point 118 ° C., solubility 0.7%), butyl acetate (boiling point 126 ° C. , Solubility 2.3%), isoamyl acetate (boiling point 143 ° C., solubility 1.2%), ethylene glycol monohexyl ether (commonly called “hexyl cellosolve”, boiling point 208 ° C., solubility 0.99%), diethylene glycol monohexyl ether ( Boiling point 259 ° C, solubility 1.70%), ethylene glycol 2-ethylhexyl ether (boiling point 229 ° C, solubility 0.20%), diethylene glycol 2-ethylhexyl ether (boiling point 272 ° C, solubility 0.30%), ethylene glycol butylpropylene (boiling point) 170 ° C, solubility 6.40%), diethylene glycol Tylpropylene (boiling point 212 ° C., solubility 4.80%), propylene glycol butyl ether (boiling point 170 ° C., solubility 6%), dipropylene glycol butyl ether (boiling point 229 ° C., solubility 5%), ethylene glycol monobutyl ether acetate (commonly called “buty” Cell acetate ”, boiling point 191 ° C., solubility 1.1%), diethylene glycol monobutyl ether acetate (common name“ butyl carbitol acetate ”, boiling point 246 ° C., solubility 6.5%), methyl methoxybutyl acetate (common name“ Solfit acetate ”) , Boiling point 188 ° C., solubility 6.8%), ethyl ethoxypropionate (commonly called “EEP”, boiling point 169 ° C., solubility 1.6%), nitropropane (boiling point 122-199 ° C., solubility 1.7%), Methyl isobutyl ketone (boiling point 11 ° C, solubility 2.0%), methyl amyl ketone (common name "MAK", boiling point 153 ° C, solubility 0.46%), oxohexyl acetate (common name "OHA", boiling point 170 ° C, solubility 0.27), etc. It is done.
[0013]
The organic solvent having a water solubility of 0.1 to 7% is more preferably an organic solvent having a boiling point of 160 to 280 ° C, and particularly preferably the water solubility is 0.3 to 3%. It is an organic solvent. For example, ethylene glycol monohexyl ether (commonly called “hexyl cellosolve”, boiling point 208 ° C., solubility 0.99%), diethylene glycol monohexyl ether (boiling point 259 ° C., solubility 1.70%), ethylene glycol 2-ethylhexyl ether (boiling point 229 ° C. , Solubility 0.20%), diethylene glycol 2-ethylhexyl ether (boiling point 272 ° C., solubility 0.30%), ethylene glycol monobutyl ether acetate (commonly called “butycell acetate”, boiling point 191 ° C., solubility 1.1%), ethyl ethoxy Examples include propionate (commonly called “EEP”, boiling point 169 ° C., solubility 1.6%), nitropropane (boiling point 122-199 ° C., solubility 1.7%), and the like.
Examples of the organic solvent that does not dissolve in water include n-hexane (boiling point: 67 ° C.), heptane (boiling point: 98 ° C.), cyclohexane (boiling point: 81 ° C.), mineral spirit (boiling point: 140-180 ° C.), swazol 310 (exxon, boiling point). 153-177 ° C, trade name), Shellsol 70 (manufactured by Showa Shell, boiling point 143-164 ° C, trade name), Shellsol 71 (manufactured by Showa Shell, boiling point 165-192 ° C, trade name), Shellsol D40 (Manufactured by Showa Shell, boiling point 151-188 ° C, trade name), Shellsol A (manufactured by Showa Shell, boiling point 160-182 ° C, trade name), toluene (boiling point 110 ° C), xylene (boiling point 144 ° C), S -100 (Esso Corporation organic solvent, boiling point 158-177 ° C., trade name), S-150 (Esso Corporation organic solvent, boiling point 185-211 ° C., trade name) Include a hydrocarbon-based organic solvent or the like. In the present invention, the fact that it does not dissolve in water means that when the organic solvent is mixed with water under the condition of 20 ° C., the weight of the organic solvent uniformly mixed is less than 0.1%. .
[0014]
Among the organic solvents that do not dissolve in water, a hydrocarbon organic solvent having a boiling point of 145 to 200 ° C is more preferable. For example, Swazol 310 (exxon company, boiling point 153 to 177 ° C, trade name), Shellsol 70 (manufactured by Showa Shell, boiling point 143-164 ° C, trade name), Shellsol 71 (manufactured by Showa Shell, boiling point 165-192 ° C, trade name), Shellsol D40 (manufactured by Showa Shell, boiling point 151- 188 ° C., trade name), Shellsol A (Showa Shell, boiling point 160-182 ° C., trade name), S-100 (Esso organic solvent, boiling point 158-177 ° C., trade name), S-150 ( Examples include hydrocarbon-based organic solvents such as an organic solvent manufactured by Esso Corporation, a boiling point of 185-211 ° C., and a trade name).
[0015]
Furthermore, it is preferable that the mixing ratio of the organic solvent having a solubility in water of 0.1 to 7% and the organic solvent insoluble in water is in the range of 1/2 to 8/1. By adjusting the amount of the organic solvent in the dilution medium within the above range, it is possible to obtain a coating film excellent in flip-flop properties, excavation properties, and appearance. Particularly preferred is a mixing ratio of 1/1 to 4/1.
[0016]
In the present invention, the organic solvent that can be used as the other dilution medium for the aqueous base paint is not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate (boiling point 77 ° C., solubility 7.9%), ethylene glycol monomethyl ether acetate ( Common name “Methicello”, boiling point 145 ° C., solubility ∞), ethylene glycol monoethyl ether acetate (common name “Ceroace”, boiling point 156 ° C., solubility 22.9%), propylene glycol monomethyl ether acetate (common name “PMAC”, boiling point 144 ° C.) , Solubility 20.5%), and ester organic solvents such as diethylene glycol monoethyl ether acetate (commonly called “carbitol acetate”, boiling point 217 ° C., solubility ∞).
[0017]
As ether organic solvents, propylene glycol methyl ether (common name “methoxypropanol”, boiling point 119 ° C., solubility ∞), propylene glycol ethyl ether (common name “ethoxypropanol”, boiling point 130 ° C., solubility ∞), ethylene glycol monoethyl Ether (common name “Ethicello”, boiling point 136 ° C., solubility ∞), methylmethoxybutanol (common name “Solfit”, boiling point 174 ° C., solubility ∞), ethylene glycol monobutyl ether (common name “Buticello”, boiling point 171 ° C., solubility ∞) , Diethylene glycol monoethyl ether (common name “ethyl carbitol”, boiling point 196 ° C., solubility ∞), diethylene glycol monobutyl ether (common name “butyl carbitol”, “BDG (made by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name)”, boiling point 230 ° C. Ether organic solvents solubility ∞), and the like.
[0018]
Furthermore, alcohol (boiling point 65 ° C., solubility ∞), alcohol organic solvents such as ethanol (boiling point 78 ° C., solubility ∞), propanol (boiling point 97 ° C., solubility ∞), acetone (boiling point 56 ° C., solubility ∞), methyl ethyl ketone (boiling point) Ketone organic solvents such as 80 ° C. and solubility 22.6%).
[0019]
The total amount of the organic solvent contained as a dilution medium for the aqueous base paint used in the present invention is about 0.1 to 15% by weight, but the total volatile content of the aqueous base paint is 50 to 85% by weight. It is. Outside the above range, the coating workability and the color return property are degraded. Preferably, the total amount of organic solvent is 0.1 to 13% by weight, and the total weight of volatile components is 55 to 80% by weight.
[0020]
The film-forming resin contained in the aqueous base coating material used in the coating film forming method of the present invention preferably has a number average molecular weight of 5000 to 30000, more preferably 7000 to 25000. If it is smaller than 5000, workability and curability are not sufficient, and if it exceeds 30000, the non-volatile content at the time of coating becomes too low, and the workability deteriorates. In the present specification, the molecular weight is determined by a GPC method using a styrene polymer as a standard.
[0021]
Furthermore, it is preferable that the said film-forming resin has a hydroxyl value of 20-180, Preferably it is 30-160. When the upper limit is exceeded, the water resistance of the coating film decreases, and when the lower limit is exceeded, the curability of the coating film decreases. Moreover, it is preferable that it has an acid value of 10-80 mgKOH / g, More preferably, it is 15-70 mgKOH / g. When the upper limit is exceeded, the water resistance of the coating film decreases, and when the lower limit is exceeded, the curability of the coating film decreases.
[0022]
Examples of the film-forming resin include film-forming resins such as acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, polyether resin, polyolefin resin, and urethane resin, and one or more of them can be used. It can be used in combination. An acrylic resin or a polyester resin is preferably used from the viewpoint of coating performance such as weather resistance and water resistance.
[0023]
Preferred examples of the curing agent include amino resins, blocked isocyanate resins, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, and oxazoline compounds. An amino resin and / or a blocked isocyanate resin is generally used in view of various performances and costs of the obtained coating film.
Content of the said hardening | curing agent is 20 to 100 weight% with respect to solid content of the said film-forming resin. If the content is less than 20% by weight, the curability becomes insufficient, and if it exceeds 100% by weight, the cured film becomes too hard and brittle.
[0024]
Examples of the colored pigment include organic azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, and perylene pigments. Examples thereof include pigments, dioxane pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, metal complex pigments, and inorganic pigments include yellow lead, yellow iron oxide, bengara, carbon black, titanium dioxide and the like. As extender pigments, calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc and the like are used. Further, a bright pigment may be added.
[0025]
The shape of the bright pigment is not particularly limited, and may be further colored. For example, the average particle diameter (D₅₀) Is 2 to 50 μm, and the thickness is preferably 0.1 to 5 μm. Those having an average particle diameter in the range of 10 to 35 μm are excellent in glitter and are more preferably used.
[0026]
The pigment concentration (PWC) of the glitter pigment in the paint is generally 20.0% or less. When the upper limit is exceeded, the appearance of the coating film deteriorates. Preferably, it is 0.01% to 18.0%, and more preferably 0.1% to 15.0%. When the content of the brightening agent exceeds 20.0% by weight, the appearance of the coating film is deteriorated.
[0027]
Examples of the luster pigment include non-colored or colored metal luster such as aluminum, copper, zinc, iron, nickel, tin, aluminum oxide, and the like, and a mixture thereof. Further, interference mica pigments, white mica pigments, graphite pigments and other colored or colored flat pigments may be used in combination.
[0028]
The total pigment concentration (PWC) in the paint including the glitter pigment and all other pigments is 0.1 to 50%, preferably 0.5% to 40%, more preferably 1.0% to 30%. When the upper limit is exceeded, the appearance of the coating film deteriorates.
[0029]
In addition, a viscosity control agent can be added to the water-based base coating material in order to prevent familiarity with the clear coating film and ensure coating workability. As the viscosity control agent, those generally showing thixotropy can be used, for example, a fatty acid amide swelling dispersion, an amide fatty acid, a polyamide-based one such as a long-chain polyaminoamide phosphate, a colloidal swelling dispersion of polyethylene oxide Polyethylene-based materials, organic acid smectite clays, organic bentonite-based materials such as montmorillonite, inorganic pigments such as aluminum silicate and barium sulfate, flat pigments that develop viscosity depending on the shape of the pigment, cross-linked or non-cross-linked Resin particles and the like can be mentioned as viscosity control agents.
[0030]
In the aqueous base paint used in the present invention, additives usually added to the paint in addition to the above components, for example, a surface conditioner, an antioxidant, an antifoaming agent and the like may be blended. These compounding amounts are within the range known to those skilled in the art.
[0031]
The manufacturing method of the coating composition used in the present invention is not particularly limited, including those described later, and all known to those skilled in the art such as kneading and dispersing a compound such as a pigment using a kneader or a roll. The method can be used.
[0032]
Clear coating
A clear paint is used to form the clear coating film. The clear paint is not particularly limited, and a paint containing a film-forming thermosetting resin and a curing agent can be used. Examples of the form of the clear paint include solvent type, aqueous type and powder type.
[0033]
Preferable examples of the solvent-type clear paint include acrylic resin and / or a combination of a polyester resin and an amino resin, or an acrylic resin having a carboxylic acid / epoxy curing system and / or from the viewpoint of transparency or acid etching resistance. Or a polyester resin etc. are mentioned.
[0034]
Examples of the water-based clear paint include those containing a resin obtained by neutralizing a film-forming resin contained in the solvent-type clear paint described above as an example with a base to make it water-based. be able to. This neutralization can be carried out by adding tertiary amines such as dimethylethanolamine and triethylamine before or after polymerization.
[0035]
On the other hand, as the powder-type clear paint, ordinary powder paints such as thermoplastic and thermosetting powder paints can be used. A thermosetting powder coating is preferred because a coating film having good physical properties can be obtained. Specific examples of thermosetting powder coatings include epoxy, acrylic and polyester powder clear coatings, and acrylic powder clear coatings having good weather resistance are particularly preferred.
[0036]
As the powder type clear paint used in the present invention, there is no volatile matter at the time of curing, a good appearance is obtained, and since yellowing is small, an epoxy-containing acrylic resin / polycarboxylic acid type powder paint is used. Particularly preferred.
[0037]
Further, it is preferable that a viscosity control agent is added to the clear paint, in order to ensure the workability of the paint, like the above-mentioned intermediate paint. As the viscosity control agent, those generally showing thixotropy can be used. As such a thing, the thing quoted by the description about the above-mentioned intermediate coating can be used, for example. Moreover, a curing catalyst, a surface conditioner, etc. can be included if necessary.
[0038]
Base material
The coating film forming method of the present invention can be advantageously used for various substrates such as metals, plastics, foams and the like, particularly metal surfaces, and castings, but is particularly suitable for metal products capable of cationic electrodeposition coating. Can be used for
[0039]
Examples of the metal products include iron, copper, aluminum, tin, zinc and the like and alloys containing these metals. Specific examples include automobile bodies and parts such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses. These metals are particularly preferably those subjected to chemical conversion treatment with phosphate, chromate or the like in advance.
[0040]
Moreover, the electrodeposition coating film and the intermediate coating film may be formed on the steel plate subjected to chemical conversion treatment on the base material used in the metallic coating film forming method of the present invention. As the electrodeposition paint for forming the electrodeposition coating film, a cation type and an anion type can be used. However, the cationic electrodeposition coating composition is preferable because it provides a laminated coating film excellent in corrosion resistance.
[0041]
As the intermediate coating material for forming the intermediate coating film, a gray melamine curing system or isocyanate curing system using carbon black and titanium dioxide as main pigments is used. Furthermore, the thing which combined the hue with top coat and the thing which combined various coloring pigments can also be used.
[0042]
Coating method
In the coating film forming method of the present invention, an aqueous base coating film and a clear coating film are formed on a substrate by wet on wet using an electrostatic coating machine.
[0043]
In the present invention, when an aqueous base paint is applied to an automobile body, an electrostatic coating machine is used to improve workability and appearance. Examples of the electrostatic coating machine include air electrostatic spray coating called “react gun” or the like, or “μμ (micro micro) bell”, “μ (micro) bell” or “metabell”. Rotary atomizing electrostatic coating machine. Preferably, 2-3 stage coating is mentioned, and the coating film can also be formed by a coating method in which air electrostatic spray coating and a rotary atomizing electrostatic coating machine are combined.
[0044]
The state in which the above water-based base paint is diluted to the coating viscosity means that it is diluted to the coating viscosity determined empirically based on the above-mentioned factors such as the atomization method of the electrostatic coating machine or the coating environment such as temperature and humidity. It shows a state in which the viscosity is adjusted by dilution with water or an organic solvent as a medium. In general, the coating viscosity in the range of 15 to 40 ° C. and humidity of 10 to 98% is preferably 20 to 90 seconds (/ 20 ° C./No. 4 Ford Cup). Outside of this range, defects such as sagging and armpits are likely to occur. More preferably, it is 25 to 80 seconds (/ 20 ° C., No. 4 Ford Cup).
[0045]
In the present invention, the film thickness of the dry coating film based on the aqueous base paint varies depending on the desired application, but the dry film thickness of the coating film can be set to 5 to 35 μm, and preferably 7 to 25 μm. If the film thickness of the base coating film exceeds 35 μm, the sharpness may be deteriorated, or unevenness, flares, or flow may occur in the coating film. If it is less than 5 μm, the base concealing property becomes insufficient and the film is cut. Since (a state in which the coating film is discontinuous) may occur, neither is preferable.
[0046]
In the coating film forming method of the present invention, the clear coating is further applied on the uncured aqueous base coating film by wet-on-wet to form a clear coating film.
[0047]
In the method for forming a coating film according to the present invention, the clear coating film that is applied after the base coating film is formed smoothes and protects the unevenness caused by the base coating film and the flickering that occurs when a bright pigment is included. Formed to do. Specifically, as a coating method, it is preferable to form a coating film by the above-described rotary atomizing electrostatic coater such as μμ bell or μbell.
[0048]
The dry film thickness of the clear coating film formed from the clear coating is generally preferably about 10 to 80 μm, more preferably about 20 to 60 μm. If the upper limit is exceeded, defects such as cracks or sagging may occur during coating, and if the lower limit is not reached, the underlying irregularities cannot be concealed.
[0049]
The laminated coating film obtained as described above is cured at the same time, so that the coating film is formed by so-called two-coat one-bake, but after water base coating, the process of evaporating water at 40-100 ° C. for 1-10 minutes It is preferable to add.
[0050]
A cured coating film having a high degree of crosslinking can be obtained by setting the curing temperature for curing the laminated coating film to 80 to 180 ° C., preferably 120 to 160 ° C. If the upper limit is exceeded, the coating film becomes hard and brittle, and if it is less than the lower limit, curing is not sufficient. The curing time varies depending on the curing temperature, but it is suitably from 120 to 160 ° C. for 10 to 30 minutes.
[0051]
The film thickness of the laminated coating film formed in the present invention is often 30 to 300 μm, and preferably 50 to 250 μm. When the upper limit is exceeded, film physical properties such as a cooling cycle decrease, and when the lower limit is exceeded, the strength of the film itself decreases.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a specific Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by a following example. In the following description, “part” means “part by weight”.
[0053]
Production example
Manufacture of film-forming resin
450 parts of propylene glycol ethyl ether was charged into a 2 L reaction vessel equipped with a nitrogen introducing tube, a stirrer, a temperature controller, a dropping funnel and a cooling tube, and the temperature was set to 107 ° C. Next, 100 parts of acrylamide was dissolved in 200 parts of propylene glycol methyl ether, and 50 parts of styrene, 200 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 313 parts of n-butyl acrylate, 77 parts of methacrylic acid, Plaxel FM-1 (hydroxyl group manufactured by Daicel) A monomer solution was separately prepared by mixing 260 parts of a polymerizable monomer) and 8 parts of t-butylperoxy-2-hexanoate. The monomer solution was added dropwise to the reaction vessel over 3 hours while stirring, and then the stirring was continued for 30 minutes. Further, a mixed solution of 5 parts of t-butylperoxy-2-hexanoate and 50 parts of propylene glycol methyl ether was added. After dropwise addition for 1 minute, stirring was continued for 1 hour to obtain an acrylic resin having a resin solid content of 59%, a number average molecular weight of 13,000, a hydroxyl value of 60 and an acid value of 50 mgKOH / g.
[0054]
The solvent is removed from 500 parts of this acrylic resin until the resin solid content is 75%, and 23.4 parts of dimethylethanolamine and 925 parts of ion-exchanged water are added to obtain a water-soluble acrylic resin having a resin solid content of 22%. It was.
[0055]
Example 1
Water-based paint
273 parts of the water-soluble acrylic resin obtained in the previous production example and 19 parts of the aluminum pigment paste “Aluminum Paste MH-8801” (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) are added and dispersed uniformly. Further, the melamine resin “Cymel 202” (Mitsui Cytec) Metallic base paint was obtained by adding 50 parts and uniformly dispersing.
[0056]
Next, while stirring this metallic base paint with a disper, ethylene glycol monohexyl ether (commonly called “hexyl cellosolve”, boiling point 208 ° C., solubility 0.99%), shellzol 71 (manufactured by Showa Shell, boiling point 165-192 ° C.) , Product name) was gradually added, and further diluted with ion-exchanged water as a dilution medium for 60 seconds (measured at 20 ° C. using a No. 4 Ford cup).
[0057]
The diluted aqueous base paint obtained has a solids content of 24% (volatile content of 76%), ethylene glycol monohexyl ether content of 2% and shellsol 71 content of 1.5%. The organic solvent content was 11.0% by weight of a uniform aqueous base paint.
[0058]
Coating method
Dal steel sheet of 30cm x 40cm and thickness 0.8mm is treated with zinc phosphate, then cationic electrodeposition paint "Power Top V-6" (manufactured by Nippon Paint) and intermediate paint "Orga P-2 Gray" (Nippon Paint) The previously applied aqueous base paint was applied to a base material coated with a “Metal Bell” using an externally applied “Metabell” so as to have a dry film thickness of 15 μm, an applied voltage of −60 kV, a rotational speed of 25000 rpm, and shaving. Air pressure 3.5kg / cm²Two-stage coating was performed at a discharge rate of 120 cc / min. An interval of 1.5 minutes was performed between the two applications. After the second application, setting was performed for 3 minutes, followed by preheating at 80 ° C. for 3 minutes.
[0059]
Next, “Superlac O-150 Clear” (acrylic melamine curable solvent clear paint manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is applied to one side of the water-based base coating plate obtained above so that the dry film thickness becomes 35 μm. "Bell", applied voltage -90kV, rotation speed 30000rpm, shaving air pressure 1.5kg / cm²One stage coating was performed at a discharge rate of 280 cc / min, and setting was performed for 7 minutes. Next, the obtained coated plate was baked with a dryer at 140 ° C. for 20 minutes. A coated plate excellent in appearance (skin feel) and gloss was obtained.
[0060]
Next, the obtained coated plate was measured for L value with “CM-512m3” (a variable angle color difference meter manufactured by Minolta Co., Ltd.) at a measurement angle of 25 degrees and 75 degrees, and then an FF value (an L value of 25 degrees). / L degree of 75 degrees) was calculated to evaluate flip-flop properties.
[0061]
Furthermore, before forming the base coating film with METABEL, a pre-correction was made with a hand-blown spray gun, and after coating so that a film thickness gradient of 13 to 30 μm was formed, a clear coating film was uniformly formed. Except for the above, a warp limit evaluation plate having a coating film formed in the same manner as the flip-flop evaluation plate was prepared. The maximum limit film thickness where no armpit occurred was measured and set as the armpit limit.
The above results are shown in Table 1.
[0062]
Examples 2 and 3
A diluted base paint was prepared in advance so as to have the dilution medium components shown in Table 1, and in the same manner as in Example 1, a water-based base paint and a clear paint were combined to produce a laminated coating film and evaluated.
[0063]
Comparative Examples 1 and 2
In the same manner as in Example 1 except that the base paint was diluted without using the organic solvent, a water-based base paint and a clear paint were combined to produce a laminated coating film and evaluated. In Comparative Example 2, a laminated coating film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a base paint to which only 2.0% of ethylene glycol monohexyl ether was added was used.
The evaluation results for the above examples and comparative examples are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]

[0065]
In the examples of the present invention, even when the aqueous base coating film and the clear coating film are sequentially formed by wet-on-wet, it is possible to obtain a laminated coating film having a high cracking limit, high flip-flop property, and excellent gloss. did it.
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【The invention's effect】
As shown in the examples of the present invention, the interaction between the functional group of the coating film-forming resin contained in the aqueous base coating film and a small amount of the specific organic solvent improves the coating workability and is excellent. It is thought that the flip-flop was expressed. Thereby, even when an aqueous base coating film and a clear coating film are sequentially applied, it has become possible to industrially provide a laminated coating film excellent in design.

Claims

In a coating film forming method in which a water-based base paint and a clear paint are sequentially formed on a substrate by wet-on-wetting using an electrostatic coating machine, and then both coating films are cured at once.
The aqueous base paint is an aqueous base paint containing an acrylic resin and a melamine resin, and the aqueous base paint contains water and an organic solvent as a diluting component other than solid content in a state diluted to a coating viscosity, An organic solvent having a solubility in water of 0.1 to 7% as a part of the organic solvent is 0.4 to 5.0% by weight based on the total amount of the paint, and an organic solvent that is not soluble in water is based on the total amount of the paint A method for forming a coating film, comprising 0.05 to 2.5% by weight.

The organic solvent having a solubility in water of 0.1 to 7% is an organic solvent having a boiling point of 160 to 280 ° C., and the organic solvent not soluble in water is a hydrocarbon organic solvent having a boiling point of 145 to 200 ° C. The coating film forming method according to claim 1, wherein

The water-based base coating material used for the method of Claim 1 or 2.