JP2004043524A

JP2004043524A - Water-based intermediate coating composition and method for forming multilayer coating film

Info

Publication number: JP2004043524A
Application number: JP2002199074A
Authority: JP
Inventors: Koichi Obara; 小原　浩一; Takeshi Imamura; 今村　毅; Tetsuji Nitta; 新田　哲治; Hiroki Hayashi; 林　宏樹
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2004-02-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based intermediate coating composition capable of being applied in a high solids state and of improving a coating efficient and excellent in stability as well and to provide a method for forming a multilayer coating film by using the composition. <P>SOLUTION: The water-base intermediate coating composition comprises a resin component and a curing agent. The resin component is a graft polymer in which the trunk polymer is a polyester and the branch polymer is an acrylic resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性中塗り塗料組成物及び複層塗膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用塗料の分野においては、外観性、耐チッピング性、耐候性、防錆性等の性能を得るために、中塗り塗料が使用されている。このような中塗り塗料は、環境への負荷を低減する目的で水性化が図られ、ポリエステル樹脂を塗膜形成成分とした水性中塗り塗料が開発されつつある。
【０００３】
このような水性中塗り塗料において、塗装効率を向上させるために、塗料の高固形分化を図ることが望まれている。すなわち、水性中塗り塗料の高固形分化を図ることができれば、塗装後に溶媒が揮発することによって塗膜の縮みが生じる割合が小さい。そのため、塗布した塗料の量が同一であっても形成される塗膜の厚みが大きくなる。このため、同一の装置を使用して同一の吐出量で塗装を行っても、厚い塗膜を得ることができ、塗装効率が格段に向上する。
【０００４】
しかし、塗料を高固形分化すると、塗料自体の粘度が高くなるため、塗装を行うことが困難になる。このため、水性中塗り塗料に要求される各種物性を維持したままで、固形分が５５％を超えるような高固形分で塗装を行うことができる水性中塗り塗料を調製することは、困難であった。
【０００５】
また、水性中塗り塗料において水性ポリエステル樹脂を使用した場合は、ポリエステル樹脂のエステル結合が加水分解を受けることによって分解しやすく、塗料の安定性が悪い場合があった。このため、水性中塗り塗料中の樹脂の安定性を高めることが望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、高固形分の状態での塗装を行うことができ、塗装効率を向上させることができるとともに、安定性にも優れる水性中塗り塗料組成物及びこれを用いてなる複層塗膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、樹脂成分及び硬化剤からなる水性中塗り塗料組成物であって、上記樹脂成分は、ポリエステル樹脂を幹重合体とし、アクリル樹脂を枝重合体とするグラフトポリマーであることを特徴とする水性中塗り塗料組成物である。
【０００８】
上記水性中塗り塗料組成物は、フォードカップＮｏ．４によって２０℃で測定した粘度が３０秒になるように希釈した水性塗料組成物の塗料固形分が、５５質量％以上であることが好ましい。
【０００９】
上記グラフトポリマーは、水酸基を有するものであり、硬化剤は、メラミン樹脂及び／又はイソシアネート樹脂であることが好ましい。
上記グラフトポリマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有するアクリル単量体混合物との重合反応によって得られるものであることが好ましい。
【００１０】
本発明は、基材上に電着塗料を塗装することによって電着塗膜を形成する工程（１）、上記工程（１）によって得られた電着塗膜上に水性中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程（２）及び上記工程（２）によって得られた中塗り塗膜上に上塗り塗料を塗布して上塗り塗膜を形成する工程（３）からなる複層塗膜の形成方法であって、上記水性中塗り塗料組成物は、上述した水性中塗り塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜の形成方法でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、樹脂成分及び硬化剤からなるものであり、上記樹脂成分は、ポリエステル樹脂を幹重合体とし、アクリル樹脂を枝重合体とするグラフトポリマーである。上記グラフトポリマーは、水性塗料組成物中に高濃度で含有しても塗料の粘度が上昇しにくいため、高固形分の状態で塗装を行うことができ、これによって塗装効率を格段に向上させることができるものである。また、ポリエステル樹脂を幹重合体、アクリル樹脂を枝重合体とするグラフトポリマーとすることによって、水性中塗り塗料中での樹脂の加水分解反応が低減され、水性中塗り塗料の安定性が改善される。更に、グラフトポリマーを形成するポリエステル樹脂及びアクリル樹脂は、塗料における塗膜形成樹脂として一般に使用されているものであるから、塗膜物性にも優れた水性中塗り塗料組成物を得ることができる。
【００１２】
上記グラフトポリマーの製造方法としては特に限定されず、例えば、枝重合体を形成するモノマー及び幹重合体の反応により得られる重合体、幹重合体及び枝重合体の反応により得られる重合体、枝重合体及び幹重合体の共重合により得られる重合体を挙げることができる。本発明においては、枝重合体を形成するモノマー及び幹重合体の反応により得られる重合体を使用することが好ましい。
【００１３】
上記枝重合体を形成するモノマー及び幹重合体の反応としては特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有するアクリル単量体混合物との反応により行う方法、グラフト重合を生じさせやすい性質を有する開始剤を使用してポリエステル樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有するアクリル単量体組成物との反応を行う方法等を挙げることができる。高いグラフト率を効率よく得ることができる点から、上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有するアクリル単量体混合物との反応により行う方法が好ましい。
【００１４】
上記ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、塗料の分野において通常使用される多塩基酸、多価アルコール及び多塩基酸及び多価アルコールの両方に属する化合物の重合反応によって得られる酸基及び／又は水酸基を有するポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
上記多塩基酸としては特に限定されず、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、安息香酸、及び、そのエステル形成誘導体（低級アルコールエステル、無水物、酸ハロゲン化物）等を挙げることができる。この中で、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸が好ましい。
【００１６】
上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビタンモノオレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、トリペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。この中で、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００１７】
上記多塩基酸及び多価アルコールの両方に属する化合物としては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸等を挙げることができる。
【００１８】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂は、上記多塩基酸、多価アルコール等の原料に加えて、エチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸及び／又はポリオールを使用することによって得ることができる。
【００１９】
ポリエステル樹脂として、上記不飽和ポリエステル樹脂を使用する場合、上記エチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸及び／又はポリオールは、上記ポリエステル樹脂の原料モノマー全量中、下限０．１質量％、上限１０．０質量％の範囲内であることが好ましい。
不飽和結合が０．１質量％未満であると、グラフト率が低下するおそれがあるため、水分散性が低下する場合がある。不飽和結合が１０．０質量％を超えると、高架橋密度になるため、高固形分化が困難になるおそれがある。
【００２０】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸及び／又はポリオールとしては特に限定されず、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸等を挙げることができる。
【００２１】
上記ポリエステル樹脂は、例えば、上記多塩基酸と上記多価アルコールとを反応容器に所定量仕込み、常法により縮合反応させることにより製造することができる。
【００２２】
上記ポリエステル樹脂の酸価は、下限１、上限２０の範囲内であることが好ましい。上記下限はより好ましくは５であり、上記上限はより好ましくは１０である。
【００２３】
上記ポリエステル樹脂の水酸基価は、下限１０、上限１５０の範囲内であることが好ましい。上記下限はより好ましくは６０である。水酸基価が１０未満であると、塗料の硬化性が不充分となる場合がある。水酸基価が１５０を超えると、この樹脂を用いて得られた塗料の塗膜の耐水性及び耐候性が低下する場合がある。
【００２４】
更に、上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、下限１０００、上限３００００の範囲内であることが好ましい。上記下限は３０００であることがより好ましく、上記上限は２００００であることがより好ましい。数平均分子量が１０００未満であると、塗料の塗膜の耐水性及び耐候性が低下する場合があり、数平均分子量が３００００を超えると、高濃度で樹脂を塗料中に配合することが困難になる場合がある。
【００２５】
上記ポリエステル樹脂と反応させるエチレン性不飽和二重結合を有するアクリル単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチル等のエチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとεカプロラクトンとの反応物等のヒドロキシル基含有エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル単量体；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のその他のアミド基含有エチレン系不飽和カルボン酸単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和脂肪酸グリシジルエステル単量体；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体等を挙げることができる。上記エチレン性不飽和二重結合を有するアクリル単量体混合物は、上記単量体を単独で使用するものであっても、２以上の成分を併用して使用するものであってもよい。
【００２６】
上記グラフト反応においては、上記ポリエステル樹脂及びエチレン性不飽和結合を有するアクリル単量体組成物とを質量比で、ポリエステル樹脂／アクリル単量体組成物が９８／２〜５０／５０となるような割合で反応させることが好ましい。ポリエステル樹脂が５０／５０より少ない場合は、粘度が高くなり高固形分化が図れないという問題が生じ、アクリル単量体組成物が９８／２より少ない場合は、水分散安定性が低下する効果が充分に得られないため、好ましくない。
【００２７】
上記グラフト化反応は、上記ポリエステル樹脂として上記不飽和ポリエステル樹脂を使用する場合は、反応方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合等の通常の重合方法によって行うことができる。
【００２８】
上記グラフト化反応においては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル−２、２’−アゾビスイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。上記ラジカル重合開始剤は、上記アクリル単量体の合計量に対して、下限３質量％、上限３０質量％の割合で使用するのが好ましい。上記グラフト化反応には、添加剤として連鎖移動剤等を使用してもよい。
【００２９】
上記グラフト化反応は、上記ポリエステル樹脂として上記不飽和ポリエステル樹脂を使用しない場合は、ラジカル重合開始剤としてグラフト化反応を生じさせやすいものを使用することが好ましい。このようなラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アルミパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を挙げることができる。このような場合、上記ラジカル重合開始剤は、上記アクリル単量体の合計量に対して、下限３質量％、上限３０質量％の割合で使用するのが好ましい。
【００３０】
上記グラフトポリマーは、水酸基を有するものであることが好ましい。上記グラフトポリマーは、樹脂の水酸基価が、下限３０、上限１５０の範囲内であることがより好ましい。水酸基価が３０未満であると、塗料の硬化性が不充分となる場合がある。水酸基価が１５０を超えると、この樹脂を用いて得られた塗料の塗膜の耐水性及び耐候性が低下する場合がある。上記下限は、５０であることがより好ましく、６０であることが更に好ましい。上記上限は、１３０であることがより好ましく、１２０であることが更に好ましい。
【００３１】
上記水酸基は、水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル単量体をグラフトさせることによって導入されたポリエステル樹脂由来のものであっても、水酸基含有アクリル単量体をグラフト重合の際に使用することによって導入されたアクリル由来のものであってもよい。
【００３２】
上記グラフトポリマーは、酸価が下限１０、上限１００の範囲内であることが好ましい。酸価が１０未満であると、水分散性又は水溶性が低下して安定性が損なわれ、これに伴い塗料のリサイクル性が低下することがある。一方、酸価が１００を超えると、樹脂の親水性が高くなりすぎて、塗膜の耐水性及び耐候性が低下することがある。上記下限は、１５であることがより好ましく、２０であることが更に好ましい。上記上限は、６０であることがより好ましく、５０であることが更に好ましい。
【００３３】
上記グラフトポリマーは、数平均分子量が、下限１０００、上限１００００の範囲内であることが好ましい。分子量が１０００未満であると、塗料の耐水性、耐候性が低下し、１００００を超えると、高濃度で樹脂を水性中塗り塗料中に配合することが困難になる場合がある。上記下限は、２０００であることがより好ましく、３０００であることが更に好ましい。上記上限は、８０００であることがより好ましく、６０００であることが更に好ましい。
【００３４】
上記グラフトポリマーは、枝ポリマーの数平均分子量が、下限５００、上限１００００の範囲内であることが好ましい。枝ポリマーの数平均分子量が５００未満であると、水分散性が低下する恐れがあり、１００００を超えると、高濃度で樹脂を水性中塗り塗料中に配合することが困難になる恐れがあることから好ましくない。
【００３５】
上記枝ポリマーの数平均分子量は、単一の枝ポリマーの分子量を表わすものであり、｛［（グラフトポリマーの数平均分子量）−（ポリエステル樹脂の数平均分子量）］／（一分子あたりのグラフト数）｝の一般式によって算出することができる。
【００３６】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、上記グラフトポリマーに加えて、水性塗料組成物に配合することができるその他のポリマーを併用して使用するものであってもよい。上記その他のポリマーとしては特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。上記その他のポリマーは、上記グラフトポリマーに対して、質量比で５０％以下の割合で配合することが好ましい。５０％以上配合した場合は、塗料中の固形分濃度を高くすることが困難になるため、好ましくない。
【００３７】
本発明の水性中塗り樹脂組成物は、更に、硬化剤を含有するものである。硬化剤としては、上記グラフトポリマーと硬化反応を生じ、水性塗料組成物中に配合することができるものであれば特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂等を挙げることができる。
【００３８】
上記メラミン樹脂としては特に限定されず、硬化剤として通常用いられるものを使用することができる。上記メラミン樹脂は、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂であってもよく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。
【００３９】
上記メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との混合タイプとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（何れも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（何れも商品名、三井化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、サイメル３２５、サイメル３２７、マイコート７２３がより好ましい。
【００４０】
上記イソシアネート樹脂は、ジイソシアネート化合物を適当なブロック剤でブロックしたものである。上記ジイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水素添加ジイソシアネート類等を挙げることができる。
【００４１】
上記ジイソシアネート化合物をブロックするブロック剤としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類；ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン類；チオフェノール等のメルカプタン類；チオ尿酸等の尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類等を挙げることができる。なかでも、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、ジケトン類が好ましい。
【００４２】
上記硬化剤は、グラフトポリマー／硬化剤の割合が、９／１〜５／５の割合となるように本発明の水性中塗り塗料組成物中に含有することが好ましい。
【００４３】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、顔料を含むことが好ましい。上記顔料は、通常塗料に使用されるものならば特に制限はないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは白色の着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。
【００４４】
上記二酸化チタン以外の顔料としては、塗料調製の目的に合わせて例えば、酸化鉄、カーボンブラック等のような無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリドンバイオレット等のような有機顔料の適量、その他必要に応じてクレー、タルク、カオリン、硫酸バリウム等の体質顔料を配合することもできる。上記顔料としてカーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料とした標準的なグレー系中塗り塗料組成物とすることもできるし、上塗り塗料と明度又は色相等を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせたいわゆるカラー中塗り塗料とすることもできる。
【００４５】
上記顔料は、上記水性中塗り塗料組成物中において、全顔料質量Ｐに対する全樹脂固形分成分の質量Ｖの比率Ｐ／Ｖで表わすと、１／１０〜２／１の範囲であることが好ましい。ここで顔料以外の全ビヒクル成分とは、顔料以外の塗料を構成する全固形成分（互いに不相溶な主樹脂成分、それぞれの硬化剤及び顔料分散樹脂等）を意味する。上記Ｐ／Ｖが１／１０未満では、顔料不足のために隠蔽性が低下するおそれがある。また、Ｐ／Ｖが２／１を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【００４６】
上記顔料は、上記グラフトポリマーを用いて水性中塗り塗料組成物中に分散させることができる。また分散性を向上させるために、分散樹脂を使用して分散することもできる。
【００４７】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、フォードカップＮｏ．４によって２０℃で測定した粘度が３０秒になるように希釈した水性塗料組成物の塗料固形分が５５質量％以上であることが好ましい。上記希釈は水によって行うものである。このような粘度の数値を満たすときは、塗料固形分が５５質量％以上という高濃度で塗膜形成成分が含有されていても通常の方法によって塗装を行うことができる。塗料固形分は、水性中塗り塗料組成物中の、樹脂成分、硬化剤成分、顔料、その他の任意成分を含めた総ての塗料固形分の合計量である。本発明の水性中塗塗料組成物は、高固形分の状態でも通常の塗装装置によって塗装を行うことができるため、効率よく塗装を行うことができる。上記塗料固形分は、５８質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。
【００４８】
上記水性中塗り塗料組成物は、水性であれば特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルション等の形態を挙げることができる。
【００４９】
上記水性中塗り塗料の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用いることにより行うことができる。塗装後はプレヒートを行うことが好ましい。
【００５０】
上記水性中塗り塗料によって形成される未硬化塗膜の膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じて設定することができる。上記膜厚の下限は、１５μｍであることが好ましく、より好ましくは２０μｍ、更に好ましくは２５μｍである。上記膜厚の上限は５０μｍであることが好ましく、より好ましくは４０μｍであり、更に好ましくは３５μｍである。上記上限を超えると、塗装時のタレや焼付け硬化時のワキなどの不具合が起こることがあり、上記下限を下回ると、外観及び耐チッピング性が低下するおそれがある。
【００５１】
本発明の複層塗膜の形成方法は、基材上に電着塗料を塗装することによって電着塗膜を形成する工程（１）、上記工程（１）によって得られた電着塗膜上に水性中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程（２）及び上記工程（２）によって得られた中塗り塗膜上に上塗り塗料を塗布して上塗り塗膜を形成する工程（３）からなる複層塗膜の形成方法であって、上記水性中塗り塗料組成物は、上述した水性中塗り塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜の形成方法である。
【００５２】
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）として、被塗装物に対してカチオン電着塗料を塗装する。上記カチオン電着塗料は、特に限定されるものではなく公知のカチオン電着塗料を使用することができる。上記公知のカチオン電着塗料としては、カチオン性基体樹脂及び硬化剤を含有する塗料組成物を挙げることができる。
【００５３】
上記カチオン性基体樹脂は、特に限定されず、例えば、特公昭５４−４９７８号公報、特公昭５６−３４１８６号公報等に記載されたアミン変性エポキシ樹脂系、特公昭５５−１１５４７６号公報等に記載されたアミン変性ポリウレタンポリオール樹脂系、特公昭６２−６１０７７号公報、特開昭６３−８６７６６号公報等に記載されたアミン変性ポリブタジエン樹脂系、特開昭６３−１３９９０９号公報、特公平１−６０５１６号公報等に記載されたアミン変性アクリル樹脂系、特開平６−１２８３５１号公報等に記載されたスルホニウム基含有樹脂系等を挙げることができる。上記引例に記載されたものの他、ホスホニウム基含有樹脂系等を使用することもできる。上記カチオン性基体樹脂のなかでも、アミン変性エポキシ樹脂系を使用することが特に好ましい。
【００５４】
上記カチオン電着塗料を塗装した後、上記水性中塗り塗料を塗装する。上記水性中塗り塗料の塗装は、上述した方法によって行うことができる。
塗装後、乾燥又は加熱することによって中塗り塗膜を形成することができる。乾燥又は加熱する条件は特に限定されず、例えば、温度は下限室温、上限１８０℃、時間は下限５分間、上限６０分間で適宜設定することができる。得られた塗膜が未硬化であっても、硬化していてもいずれでもよい。
【００５５】
上記複層塗膜形成方法における第３の工程は、上記工程（２）で得られた中塗り塗膜上に、上塗り塗料を塗装して未硬化の上塗り塗膜を得る工程である。上記上塗り塗料は、被塗装物に対して美観と保護とを与えるものである。
【００５６】
上記上塗り塗料としては特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料及び体質顔料等の顔料及び各種添加剤からなるものを挙げることができる。上記塗膜形成性樹脂、硬化剤、着色顔料、各種添加剤としては、先の水性中塗り塗料組成物でそれぞれ述べたものを挙げることができる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。また、上塗り塗料の調製方法についても、上記水性中塗り塗料において例示した方法を挙げることができる。
【００５７】
上塗り塗料中に含まれるすべての顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には、下限０．１質量％、上限５０質量％であり、より好ましくは、下限０．５質量％、上限４０質量％であり、更に好ましくは、下限１質量％、上限３０質量％である。上記顔料濃度が０．１質量％未満であると、顔料による効果が得られず、５０質量％を超えると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
【００５８】
上記上塗り塗料の塗料形態としては特に限定されず、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型のいずれであってもよい。
上記上塗り塗料は、通常、乾燥膜厚として１５〜７０μｍとなるように塗装される。上記乾燥膜厚が１５μｍ未満であると、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、７０μｍを超えると、塗装時にタレや、加熱硬化時にワキが発生したりするおそれがある。
【００５９】
上記上塗り塗料の塗装方法としては、例えば、上記水性中塗り塗料の塗装の際に例示した方法を挙げることができる。上記上塗り塗料を自動車車体等に対して塗装する場合には、意匠性を高めるために、上記エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは、２ステージで塗装するか、又は、上記エアー静電スプレー塗装と上記回転霧化式静電塗装とを組み合わせた塗装方法により行うことが好ましい。
【００６０】
上記上塗り塗膜は、ベース塗膜とクリヤー塗膜とからなるものであってもよい。この場合、上記工程（３）は、例えば、ベース塗料を塗装してベース塗膜を得た後、更に、クリヤー塗料を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を得る工程である。上記ベース塗料としては、例えば、上記上塗り塗料を挙げることができる。
【００６１】
上記ベース塗料は、通常、乾燥膜厚として５〜３５μｍとなるように塗装される。上記乾燥膜厚が５μｍ未満である場合、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、また、３５μｍを超える場合、塗装時にタレや、加熱硬化時にワキが発生したりするおそれがある。
上記ベース塗料の塗装方法としては、例えば、上記上塗り塗料の塗装方法と同様の方法を挙げることができる。
【００６２】
上記クリヤー塗料から得られるクリヤー塗膜は、ベース塗料として光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を用いた場合に光輝性顔料に起因するベース塗膜の凹凸、チカチカ等を平滑にしたり、また、ベース塗膜を保護するために形成されるものである。
上記クリヤー塗料としては特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤からなるものを挙げることができる。
【００６３】
上記クリヤー塗料に使用される塗膜形成性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらはアミノ樹脂及び／又はイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。透明性又は耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
【００６４】
上記クリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を用いることができる。
【００６５】
上記クリヤー塗料の調製方法及び塗装方法としては、従来の方法に従って行うことができる。
上記クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、１０〜７０μｍである。この乾燥膜厚が上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、外観が低下するおそれがある。
【００６６】
上記上塗り塗料を塗装する際、上記水性中塗り塗料を塗布した後、未硬化塗膜上に上記ベース塗料を塗布し、更に未硬化塗膜上にクリヤー塗料を塗布した後、３層の塗膜層を一度に硬化させる方法によって行うこともできる。
【００６７】
上記加熱硬化させる温度としては、下限１１０℃、上限１８０℃であることが好ましく、下限１２０℃、上限１６０℃であることがより好ましい。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。上記温度が１１０℃未満であると、硬化が不充分になり、１８０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱硬化させる時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、温度が１２０〜１６０℃である場合、例えば、１０〜６０分間である。
【００６８】
本発明の方法によって塗装することができる被塗装物は、カチオン電着塗装可能な金属製品であれば特に制限されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛及びこれらの金属を含む合金、並びに、これらの金属によるメッキ又は蒸着製品を挙げることができる。
【００６９】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、ポリエステル樹脂を幹重合体とし、アクリル樹脂を枝重合体とするグラフトポリマーを樹脂成分として含有するものであるため、高固形分であっても塗装可能な粘度とすることができる。また、上記グラフトポリマーは、耐加水分解性に優れるため、ポリエステル樹脂を樹脂成分として含有する水性中塗り塗料組成物よりも、安定性に優れている。
【００７０】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００７１】
製造例１　アクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ａ）の製造例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に無水フタル酸９．１４部、イソフタル酸１０．２５部、アジピン酸３５．０８部、無水マレイン酸１部、トリメチロールプロパン０．０９部、ネオペンチルグリコール４１．７７部、ジメチロールブタン酸２．６６部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．１部を仕込み、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃を７時間ほど保持することで固形分酸価８．０、固形分水酸基価６０、数平均分子量３０００の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【００７２】
その後、不飽和ポリエステル樹脂８７．６９部を反応容器に仕込み１５０℃に加熱したところに、メタクリル酸２．０７部、メタクリル酸ラウリル３．８４部、スチレン３．８４部からなるモノマー溶液と、カヤブチルＢ（化薬アクゾ社製）２．００部、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部からなる開始剤溶液を２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
更に、カヤブチルＢ（化薬アクゾ社製）２．００部、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
脱イオン水９４．５４部及びジメチルアミノエタノール２．９０部を加えてアクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ａ）を得た。得られたアクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ａ）は不揮発分が５０．０％であり、固形分酸価＝３０、水酸基価５４数平均分子量３５００、中和率９０％であった。
【００７３】
製造例２　アクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ｂ）の製造例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に無水フタル酸９．１４部、イソフタル酸１０．２５部、アジピン酸３６．０８部、トリメチロールプロパン０．０９部、ネオペンチルグリコール４１．７７部、ジメチロールブタン酸２．６６部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．１部を仕込み、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃を７時間ほど保持することで固形分酸価８．０、水酸基価６０、数平均分子量３０００のポリエステル樹脂を得た。
【００７４】
その後、ポリエステル樹脂８７．６９部を反応容器に仕込み１５０℃に加熱したところに、メタクリル酸２．０７部、メタクリル酸ラウリル３．８４部、スチレン３．８４部からなるモノマー溶液と、カヤブチルＢ（化薬アクゾ社製）２．００部、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部からなる開始剤溶液を２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。更に、カヤブチルＢ（化薬アクゾ社製）２．００部、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。脱イオン水９４．５４部及びジメチルアミノエタノール２．９０部を加えてアクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ｂ）を得た。得られたアクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ｂ）は不揮発分が５０．０％であり、固形分酸価３０、水酸基価５４、数平均分子量３５００、中和率９０％であった。
【００７５】
製造例３　水性型ポリエステル樹脂溶液（Ｃ）の製造
窒素導入管、攪拌機、温度調節器、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に無水フタル酸１７６部、イソフタル酸１９７部、アジピン酸８７部、トリメチロールプロパン１０２部、ネオペンチルグリコール２７２部及びジブチルチンオキサイド０．８部、キシレン１７部を仕込み、キシレンの還流が始まってから２時間かけて温度を２００℃まで昇温した。その間、反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。カルボン酸の酸価が８になったところで１５０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４９部を加えた後、更に温度が６０℃になるまで冷却し、ジメチルエタノールアミン４６部を加え混合したものにイオン交換水１１３７部を加え、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定による数平均分子量２０００、固形分４０％、固形分酸価４０、水酸基価１００の水性型ポリエステル樹脂溶液（Ｃ）を得た。
【００７６】
実施例１
（水性中塗り塗料組成物１の調製）
製造例１で得られたアクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ａ）を２６．４部、ＣＲ−９７（商品名、石原産業社製二酸化チタン）２４．５部、Ｂ−３４（商品名、堺化学社製沈降性硫酸バリウム）１２部、ＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製カーボンブラック）０．５部を、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、粒度１０μｍ以下の中塗り塗料用顔料ペースト１を得た。このペースト６３．４部に対してアクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ａ）５７．６部、マイコート７２３（商品名、三井サイテック社製メラミン樹脂、固形分１００質量％）１８部及びサーフィノール１０４Ｅ（商品名、エアプロダクツジャパン社製表面調整剤）０．５部を、混合して１０分間ディスパーにて攪拌混合し、水性中塗り塗料組成物１を得た。
【００７７】
（塗膜形成方法）
リン酸亜鉛処理した１５０×７０×０．７ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板に、パワートップＵ−５０（商品名、日本ペイント社製カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付け硬化させ電着基板を得た。
この電着基板に、フォードカップＮｏ．４によって２０℃で測定した粘度が３０秒となるように水で希釈した上記水性中塗り塗料組成物をエアースプレーにて乾燥膜厚２５μｍとなるように塗装し、１６０℃で３０分間焼き付け硬化させた。なお、このとき希釈した上記水性中塗り塗料組成物の塗料固形分は６２質量％であった。更に、ＡＲ−２０００（商品名、日本ペイント社製水性型ベース塗料、塗色：シルバー）を乾燥膜厚１５μｍとなるように２ステージにてスプレー塗装し、８０℃で５分間のプレヒート工程の後、室温になるまで冷却し、マックフローＯ−１８０１ｗ（商品名、日本ペイント社製有機溶剤型クリアー塗料）を乾燥膜厚３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、１４０℃で３０分間焼き付け硬化させ、試験板を得た。
【００７８】
上記塗装において、実施例の水性中塗り塗料組成物は、塗料固形分６２質量％という高固形分であるにもかかわらず、通常の塗装装置によって問題なく塗装を行うことができた。また、複層塗膜を形成する過程においても、塗装上の問題を生じることはなかった。
【００７９】
実施例２
実施例１において、アクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ａ）に替えて、アクリルグラフトポリエステル樹脂溶液（Ｂ）を使用して水性中塗り塗料組成物を調製した。
【００８０】
比較例
製造例３で得られた水性型ポリエステル樹脂溶液（Ｃ）を３３部、ＣＲ−９７（商品名、石原産業社製二酸化チタン）２４．５部、Ｂ−３４（商品名、堺化学社製沈降製硫酸バリウム）１２部、ＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製カーボンブラック）０．５部をペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、粒度１０μｍ以下の中塗り塗料用顔料ペーストを得た。このペースト７０部に対して、製造例３で得られた水性型ポリエステル樹脂溶液（Ｃ）７２部、マイコート７２３（商品名、三井サイテック社製メラミン樹脂、固形分１００質量％）１８部及びサーフィノール１０４Ｅ（商品名、エアプロダクツジャパン社製表面調製剤）０．５部を、混合して１０分間ディスパーにて攪拌混合し、水性中塗り塗料組成物を得た。
【００８１】
上記方法によって調製した実施例及び比較例の水性中塗り塗料について、以下に示す方法によって物性を測定し、結果を表１に示した。
【００８２】
＜塗料固形分＞
実施例及び比較例の水性中塗り塗料組成物を、フォードカップＮｏ．４によって２０℃で測定した粘度が３０秒となるように水で希釈したときの塗料固形分を表わす。
【００８３】
＜安定性＞
上記塗料固形分の測定で用いたフォードカップＮｏ．４によって、２０℃で３０秒となるように希釈した各中塗り塗料組成物を、４０℃で１０日保管したときの、塗料の沈降を目視評価にて、粘度変化をフォードカップＮｏ．４によって、及び、ｐＨ変化をｐＨメーター（ＰＨ８１、横河電機社製、測定条件２５℃）にて測定した。評価基準は以下の通りとした。
（１）沈降
○：沈降が見られない
×：沈降が見られる
（２）粘度変化
１５秒以下の粘度変化を合格とした。
（３）ｐＨ変化
０．５以下の変化を合格とした。
【００８４】
【表１】

【００８５】
実施例の結果から、本発明の水性中塗り塗料組成物は、高固形分状態で塗装を行うことができるものであり、塗装効率が良好な水性塗料組成物である。また、長期保存時の沈降、粘度上昇等の問題も生じることがなく、保存安定性に優れた水性中塗り塗料組成物である。
【００８６】
【発明の効果】
本発明は、樹脂成分及び硬化剤からなる水性中塗り塗料組成物であって、上記樹脂成分は、ポリエステル樹脂を幹重合体とし、アクリル樹脂を枝重合体とするグラフトポリマーであることから、樹脂含有量が多量であっても、水性中塗り塗料の粘度があまり上昇しないため、高固形分の状態で塗装を行うことができ、これによって塗装効率が著しく向上する。また、上記グラフトポリマーは、水性ポリエステル樹脂に比べて加水分解されにくい性質を有するため、保存安定性においても優れるため、長期保存しても変質することがない。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous intermediate coating composition and a method for forming a multilayer coating film.
[0002]
[Prior art]
In the field of automotive coatings, intermediate coatings are used to obtain performance such as appearance, chipping resistance, weather resistance, and rust prevention. Such an intermediate coating is made water-soluble for the purpose of reducing the burden on the environment, and an aqueous intermediate coating containing a polyester resin as a film-forming component is being developed.
[0003]
In such an aqueous intermediate coating, it is desired to achieve high solid differentiation of the coating in order to improve coating efficiency. That is, if high solid differentiation of the aqueous intermediate coating can be achieved, the rate at which the coating film shrinks due to the evaporation of the solvent after coating is small. Therefore, even if the amount of the applied paint is the same, the thickness of the formed coating film increases. For this reason, even if coating is performed with the same discharge amount using the same apparatus, a thick coating film can be obtained, and the coating efficiency is significantly improved.
[0004]
However, when the paint is highly solidified, the viscosity of the paint itself becomes high, so that it becomes difficult to apply the paint. Therefore, it is difficult to prepare an aqueous intermediate coating composition that can be applied at a high solid content such that the solid content exceeds 55% while maintaining various physical properties required for the aqueous intermediate coating composition. there were.
[0005]
In addition, when an aqueous polyester resin is used in the aqueous intermediate coating, the ester bond of the polyester resin undergoes hydrolysis to be easily decomposed, resulting in poor stability of the coating in some cases. For this reason, it has been desired to increase the stability of the resin in the aqueous intermediate coating composition.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention can be applied in a state of a high solid content, can improve the coating efficiency, and is excellent in stability, and is provided with an aqueous intermediate coating composition having excellent stability. It is an object of the present invention to provide a method for forming a multilayer coating film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an aqueous intermediate coating composition comprising a resin component and a curing agent, wherein the resin component is a graft polymer having a polyester resin as a trunk polymer and an acrylic resin as a branch polymer. Aqueous intermediate coating composition.
[0008]
The above-mentioned aqueous intermediate coating composition was manufactured by Ford Cup No. The solid content of the aqueous coating composition diluted so that the viscosity measured at 4 ° C. at 20 ° C. becomes 30 seconds is preferably 55% by mass or more.
[0009]
The graft polymer has a hydroxyl group, and the curing agent is preferably a melamine resin and / or an isocyanate resin.
The graft polymer is preferably obtained by a polymerization reaction between a polyester resin having an ethylenically unsaturated double bond and an acrylic monomer mixture having an ethylenically unsaturated double bond.
[0010]
The present invention provides a step (1) of forming an electrodeposition coating film by applying an electrodeposition coating material on a substrate, and an aqueous intermediate coating composition on the electrodeposition coating film obtained in the above step (1). A multilayer comprising a step (2) of applying an intermediate coating film to form an intermediate coating film and a step (3) of applying a top coating material on the intermediate coating film obtained in the above step (2) to form an upper coating film A method for forming a coating film, wherein the aqueous intermediate coating composition is the aqueous intermediate coating composition described above.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The aqueous intermediate coating composition of the present invention comprises a resin component and a curing agent, and the resin component is a graft polymer having a polyester resin as a trunk polymer and an acrylic resin as a branch polymer. Even if the graft polymer is contained in the aqueous coating composition at a high concentration, the viscosity of the coating does not easily increase, so that coating can be performed in a state of a high solid content, thereby significantly improving coating efficiency. Can be done. Further, by using a graft polymer having a polyester resin as a trunk polymer and an acrylic resin as a branch polymer, the hydrolysis reaction of the resin in the aqueous intermediate coating is reduced, and the stability of the aqueous intermediate coating is improved. You. Further, since the polyester resin and the acrylic resin forming the graft polymer are generally used as a coating film forming resin in a coating material, an aqueous intermediate coating composition having excellent coating film properties can be obtained.
[0012]
The method for producing the graft polymer is not particularly limited. For example, a polymer obtained by a reaction of a monomer and a trunk polymer that form a branch polymer, a polymer obtained by a reaction of a trunk polymer and a branch polymer, Examples of the polymer include a polymer obtained by copolymerization of a polymer and a backbone polymer. In the present invention, it is preferable to use a polymer obtained by a reaction between a monomer forming a branch polymer and a backbone polymer.
[0013]
The reaction between the monomer forming the branch polymer and the backbone polymer is not particularly limited, and for example, a reaction between a polyester resin having an ethylenically unsaturated double bond and an acrylic monomer mixture having an ethylenically unsaturated bond. And a method in which a polyester resin and an acrylic monomer composition having an ethylenically unsaturated double bond are reacted with each other using an initiator having a property of easily causing graft polymerization. From the viewpoint that a high graft ratio can be obtained efficiently, a method of performing the reaction by the above-mentioned polyester resin having an ethylenically unsaturated double bond and an acrylic monomer mixture having an ethylenically unsaturated bond is preferable.
[0014]
The polyester resin is not particularly limited, and includes, for example, an acid group and / or an acid group obtained by a polymerization reaction of a polybasic acid, a polyhydric alcohol, and a compound belonging to both the polybasic acid and the polyhydric alcohol, which are generally used in the field of paint. Or a polyester resin having a hydroxyl group.
[0015]
The polybasic acid is not particularly limited and includes, for example, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid Acids, azelaic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetricarboxylic acid, trimellitic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, benzoic acid, and ester-forming derivatives thereof (lower alcohol esters, anhydrides) , Acid halides) and the like. Of these, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, trimellitic acid, and adipic acid are preferred.
[0016]
The polyhydric alcohol is not particularly limited and includes, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, propylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 2-butyl -2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, glycerin, butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, triethanolamine, sorbitan monooleate, pentaerythritol, dipentaerythritol Lumpur, ditrimethylolpropane, sorbitol, diglycerol, triglycerol, tripentaerythritol, mention may be made of bisphenol A or the like. Of these, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol are preferred.
[0017]
The compound belonging to both the polybasic acid and the polyhydric alcohol is not particularly limited, and examples thereof include lactones such as ε-caprolactone and γ-butyrolactone, and aromatic compounds such as p-oxybenzoic acid and p-oxyethoxybenzoic acid. Group oxymonocarboxylic acids and the like.
[0018]
The unsaturated polyester resin having an ethylenically unsaturated double bond uses a polybasic acid and / or a polyol having an ethylenically unsaturated double bond in addition to the raw materials such as the polybasic acid and the polyhydric alcohol. Can be obtained by:
[0019]
When the unsaturated polyester resin is used as the polyester resin, the polybasic acid and / or the polyol having an ethylenically unsaturated double bond may have a lower limit of 0.1% by mass, an upper limit of the total amount of the raw material monomers of the polyester resin. It is preferable that the content is in the range of 10.0% by mass.
If the unsaturated bond content is less than 0.1% by mass, the graft ratio may decrease, and the water dispersibility may decrease. If the unsaturated bond content exceeds 10.0% by mass, a high crosslinking density may be attained, and high solid differentiation may be difficult.
[0020]
The polybasic acid and / or polyol having an ethylenically unsaturated double bond is not particularly limited, and examples thereof include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and chloromaleic acid. Can be mentioned.
[0021]
The polyester resin can be produced, for example, by charging a predetermined amount of the polybasic acid and the polyhydric alcohol into a reaction vessel and performing a condensation reaction by a conventional method.
[0022]
The acid value of the polyester resin is preferably in the range of a lower limit of 1 and an upper limit of 20. The lower limit is more preferably 5, and the upper limit is more preferably 10.
[0023]
The hydroxyl value of the polyester resin is preferably in the range of a lower limit of 10 and an upper limit of 150. The lower limit is more preferably 60. When the hydroxyl value is less than 10, the curability of the paint may be insufficient. If the hydroxyl value exceeds 150, the water resistance and weather resistance of the coating film of the paint obtained using this resin may be reduced.
[0024]
Further, the number average molecular weight of the polyester resin is preferably in the range of a lower limit of 1,000 and an upper limit of 30,000. The lower limit is more preferably 3,000, and the upper limit is more preferably 20,000. If the number average molecular weight is less than 1000, the water resistance and weather resistance of the coating film of the coating may decrease, and if the number average molecular weight exceeds 30,000, it becomes difficult to mix the resin in the coating at a high concentration. May be.
[0025]
The acrylic monomer having an ethylenically unsaturated double bond to react with the polyester resin is not particularly limited, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as itaconic acid An ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; ethyl maleate; Monoester monomers of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as butyl maleate, ethyl itaconate and butyl itaconate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acryl 4-hydroxybutyl acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolact Hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as reaction products with ethylene; ethylene such as aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and butylaminoethyl (meth) acrylate Ethylenically unsaturated carboxylic acid aminoalkylamide monomers such as aminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, and methylaminopropyl (meth) acrylamide; acrylamide And other amide group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as methacrylamide, N-methylolacrylamide, methoxybutylacrylamide and diacetoneacrylamide; unsaturated fats such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate Acid glycidyl ester monomers; vinyl cyanide monomers such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; saturated aliphatic carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; styrene, α-methyl Examples include styrene-based monomers such as styrene and vinyltoluene. The acrylic monomer mixture having an ethylenically unsaturated double bond may use the monomer alone or may use two or more components in combination.
[0026]
In the graft reaction, the polyester resin and the acrylic monomer composition having an ethylenically unsaturated bond are in a mass ratio of 98/2 to 50/50 in a ratio of the polyester resin / acryl monomer composition. The reaction is preferably performed at a ratio. When the amount of the polyester resin is less than 50/50, there is a problem that the viscosity becomes high and high solidification cannot be achieved. When the amount of the acrylic monomer composition is less than 98/2, the effect of lowering the water dispersion stability is obtained. It is not preferable because it cannot be obtained sufficiently.
[0027]
When the unsaturated polyester resin is used as the polyester resin, the grafting reaction is not particularly limited, and can be carried out by a usual polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization.
[0028]
In the grafting reaction, it is preferable to use a radical polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, and t-butylperoxybenzoate. . These may be used alone or in combination of two or more. The radical polymerization initiator is preferably used at a lower limit of 3% by mass and an upper limit of 30% by mass based on the total amount of the acrylic monomers. In the grafting reaction, a chain transfer agent or the like may be used as an additive.
[0029]
In the case where the unsaturated polyester resin is not used as the polyester resin in the grafting reaction, it is preferable to use a radical polymerization initiator that easily causes the grafting reaction. Such a radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include t-butylperoxybenzoate, t-aluminoperoxybenzoate, and di-t-butyl peroxide. In such a case, it is preferable to use the radical polymerization initiator at a ratio of 3% by mass as the lower limit and 30% by mass as the upper limit with respect to the total amount of the acrylic monomers.
[0030]
The graft polymer preferably has a hydroxyl group. In the graft polymer, the hydroxyl value of the resin is more preferably in the range of a lower limit of 30 and an upper limit of 150. When the hydroxyl value is less than 30, the curability of the paint may be insufficient. If the hydroxyl value exceeds 150, the water resistance and weather resistance of the coating film of the paint obtained using this resin may be reduced. The lower limit is more preferably 50, and still more preferably 60. The upper limit is more preferably 130, and even more preferably 120.
[0031]
Even if the hydroxyl group is derived from a polyester resin introduced by grafting an acrylic monomer to the hydroxyl group-containing polyester resin, the hydroxyl group is introduced by using the hydroxyl group-containing acrylic monomer during the graft polymerization. It may be of acrylic origin.
[0032]
The above graft polymer preferably has an acid value within a range of a lower limit of 10 and an upper limit of 100. When the acid value is less than 10, water dispersibility or water solubility is reduced, and stability is impaired. As a result, the recyclability of the paint may be reduced. On the other hand, when the acid value exceeds 100, the hydrophilicity of the resin becomes too high, and the water resistance and weather resistance of the coating film may be reduced. The lower limit is more preferably 15 and even more preferably 20. The upper limit is more preferably 60, and even more preferably 50.
[0033]
The graft polymer preferably has a number average molecular weight in the range of a lower limit of 1,000 and an upper limit of 10,000. If the molecular weight is less than 1,000, the water resistance and weather resistance of the coating will decrease, and if it exceeds 10,000, it may be difficult to incorporate the resin into the aqueous intermediate coating at a high concentration. The lower limit is more preferably 2000, and still more preferably 3000. The upper limit is more preferably 8,000, and still more preferably 6,000.
[0034]
In the graft polymer, the number average molecular weight of the branch polymer is preferably in the range of a lower limit of 500 and an upper limit of 10,000. If the number average molecular weight of the branch polymer is less than 500, the water dispersibility may decrease. If it exceeds 10,000, it may be difficult to mix the resin at a high concentration in the aqueous intermediate coating composition. Is not preferred.
[0035]
The number average molecular weight of the above branch polymer represents the molecular weight of a single branch polymer, and is represented by [[(number average molecular weight of graft polymer) − (number average molecular weight of polyester resin)] / (graft number per molecule) ) It can be calculated by the general formula of｝.
[0036]
The aqueous intermediate coating composition of the present invention may be used in combination with another polymer that can be blended in the aqueous coating composition in addition to the graft polymer. The other polymer is not particularly limited, and examples thereof include a polyester resin and an acrylic resin. The other polymer is preferably blended in a proportion of 50% or less by mass with respect to the graft polymer. It is not preferable to add 50% or more, because it becomes difficult to increase the solid content concentration in the paint.
[0037]
The aqueous intermediate coating resin composition of the present invention further contains a curing agent. The curing agent is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with the above graft polymer and can be blended in the aqueous coating composition, and examples thereof include a melamine resin and an isocyanate resin.
[0038]
The melamine resin is not particularly limited, and those usually used as a curing agent can be used. The melamine resin may be an alkyletherified melamine resin, and more preferably a melamine resin substituted with a methoxy group and / or a butoxy group.
[0039]
As the melamine resin substituted with the methoxy group and / or the butoxy group, those having a methoxy group alone, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 370, Mycoat 723; as a mixed type of a methoxy group and a butoxy group, Cymel 202, Cymel 204, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 266, Cymel 267 (all trade names, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.); (Trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), Uban 20N60, Uban 20SE (all trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, Cymel 325, Cymel 327, and Mycoat 723 are more preferred.
[0040]
The isocyanate resin is obtained by blocking a diisocyanate compound with a suitable blocking agent. The diisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HMDI) and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI); Alicyclic diisocyanates such as diisocyanate (IPDI); aromatic-aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI); aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI) and 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) Hydrogenated diisocyanates such as dimer acid diisocyanate (DDI), hydrogenated TDI (HTDI), hydrogenated XDI (H6XDI) and hydrogenated MDI (H12MDI) It can be mentioned.
[0041]
The blocking agent that blocks the diisocyanate compound is not particularly limited and includes, for example, oximes such as methyl ethyl ketoxime, acetoxime and cyclohexanone oxime; phenols such as m-cresol and xylenol; butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, Alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether; lactams such as ε-caprolactam; diketones such as diethyl malonate and acetoacetic ester; mercaptans such as thiophenol; ureas such as thiouric acid; imidazoles; Can be mentioned. Among them, oximes, phenols, alcohols, lactams, and diketones are preferred.
[0042]
The curing agent is preferably contained in the aqueous intermediate coating composition of the present invention so that the ratio of the graft polymer / the curing agent is from 9/1 to 5/5.
[0043]
The aqueous intermediate coating composition of the present invention preferably contains a pigment. The pigment is not particularly limited as long as it is commonly used in paints, but is preferably a colored pigment from the viewpoint of improving weather resistance and securing hiding properties. In particular, titanium dioxide is more preferable because it is excellent in white color hiding properties and is inexpensive.
[0044]
Examples of the pigment other than the titanium dioxide include, for example, iron pigments, inorganic pigments such as carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, carbazole violet, anthrapyrimidine yellow, flavanthrone yellow, and isoindoline yellow according to the purpose of preparing the paint. , An appropriate amount of an organic pigment such as indanthrone blue, quinacridone violet and the like, and if necessary, an extender such as clay, talc, kaolin, barium sulfate and the like. A standard gray intermediate coating composition having carbon black and titanium dioxide as main pigments as the above pigment can be used, or a combination of a top coating and set gray or various coloring pigments combining lightness or hue, etc. A so-called color intermediate coating can also be used.
[0045]
The pigment is preferably in the range of 1/10 to 2/1 when expressed as a ratio P / V of the mass V of all resin solid components to the total pigment mass P in the aqueous intermediate coating composition. . The term "all vehicle components other than pigments" as used herein means all solid components (main resin components incompatible with each other, respective curing agents, pigment-dispersed resins, and the like) constituting a coating material other than pigments. If the P / V is less than 1/10, the concealing properties may be reduced due to insufficient pigment. On the other hand, if P / V is more than 2/1, the viscosity may be increased at the time of curing due to an excessive amount of the pigment, and the flowability may be reduced to deteriorate the appearance of the coating film.
[0046]
The pigment can be dispersed in the aqueous intermediate coating composition using the graft polymer. In order to improve the dispersibility, the dispersion can be performed using a dispersing resin.
[0047]
The aqueous intermediate coating composition of the present invention is a Ford Cup No. The solid content of the aqueous coating composition diluted so that the viscosity measured at 4 ° C. at 20 ° C. becomes 30 seconds is preferably 55% by mass or more. The dilution is performed with water. When such a numerical value of the viscosity is satisfied, the coating can be performed by a usual method even if the coating film forming component is contained at a high concentration of 55% by mass or more of the solid content of the coating. The paint solids content is the total amount of all paint solids in the aqueous intermediate coating composition, including the resin component, the curing agent component, the pigment, and other optional components. Since the aqueous intermediate coating composition of the present invention can be applied by a usual coating apparatus even in a state of a high solid content, it can be applied efficiently. The paint solid content is more preferably 58% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more.
[0048]
The aqueous intermediate coating composition is not particularly limited as long as it is aqueous, and examples thereof include water-soluble, water-dispersible, and aqueous emulsions.
[0049]
The method for applying the aqueous intermediate coating is not particularly limited, and is, for example, an air electrostatic spray commonly called “react gun”, commonly called “micro-micro bell (μμ bell)”, “micro bell (μ bell)”. , "Metallic bell" or the like, using a rotary atomizing electrostatic coating machine or the like. After coating, preheating is preferably performed.
[0050]
The thickness of the uncured coating film formed by the aqueous intermediate coating composition is not particularly limited, and can be set according to the application. The lower limit of the thickness is preferably 15 μm, more preferably 20 μm, and still more preferably 25 μm. The upper limit of the film thickness is preferably 50 μm, more preferably 40 μm, and still more preferably 35 μm. If the upper limit is exceeded, problems such as sagging during coating and baking during baking hardening may occur. If the lower limit is exceeded, the appearance and chipping resistance may be reduced.
[0051]
The method for forming a multi-layer coating film of the present invention comprises the steps of: (a) forming an electrodeposition coating film by coating an electrodeposition coating material on a substrate; (2) forming an intermediate coating film by applying an aqueous intermediate coating composition to the intermediate coating film; and applying a top coating material on the intermediate coating film obtained in the step (2) to form a top coating film. A method for forming a multilayer coating film comprising the step (3), wherein the aqueous intermediate coating composition is the above-mentioned aqueous intermediate coating composition. .
[0052]
In the method for forming a multilayer coating film of the present invention, as the above-mentioned step (1), a cationic electrodeposition paint is applied to an object to be coated. The cationic electrodeposition paint is not particularly limited, and a known cationic electrodeposition paint can be used. Examples of the known cationic electrodeposition paint include a paint composition containing a cationic base resin and a curing agent.
[0053]
The cationic base resin is not particularly limited, and examples thereof include amine-modified epoxy resin systems described in JP-B-54-4978 and JP-B-56-34186, and those described in JP-B-55-115476. Amine-modified polyurethane polyol resin system, amine-modified polybutadiene resin system described in JP-B-62-61077, JP-A-63-86766, etc., JP-A-63-139909, JP-B-1-60516 And the like, and an amine-modified acrylic resin described in JP-A-6-128351 and a sulfonium group-containing resin described in JP-A-6-128351. In addition to those described in the above-mentioned references, resinous systems containing a phosphonium group can also be used. Among the above cationic base resins, it is particularly preferable to use an amine-modified epoxy resin system.
[0054]
After applying the cationic electrodeposition coating, the aqueous intermediate coating is applied. The application of the aqueous intermediate coating can be performed by the above-described method.
After coating, an intermediate coating film can be formed by drying or heating. The conditions for drying or heating are not particularly limited. For example, the temperature can be appropriately set at a lower limit of room temperature, an upper limit of 180 ° C., and a time can be set at a lower limit of 5 minutes and an upper limit of 60 minutes. The resulting coating film may be uncured or cured.
[0055]
The third step in the method for forming a multilayer coating film is a step of applying a top coating material on the intermediate coating film obtained in the above step (2) to obtain an uncured top coating film. The above-mentioned top coat paint gives aesthetics and protection to an object to be coated.
[0056]
The above-mentioned top coating is not particularly limited, and includes, for example, those composed of a film-forming resin, a curing agent, a pigment such as a brilliant pigment, a coloring pigment and an extender, and various additives. Examples of the film-forming resin, curing agent, coloring pigment, and various additives include those described above for the aqueous intermediate coating composition. A combination of an acrylic resin and / or a polyester resin with a melamine resin is preferred from the viewpoint of pigment dispersibility and workability. As for the method of preparing the top coat, the method exemplified in the above-mentioned aqueous intermediate coat can be used.
[0057]
The concentration of all pigments (PWC) contained in the top coat is generally 0.1% by mass at the lower limit and 50% by mass at the upper limit, and more preferably 0.5% by mass at the lower limit and 40% by mass at the upper limit. Yes, and more preferably the lower limit is 1% by mass and the upper limit is 30% by mass. If the pigment concentration is less than 0.1% by mass, the effect of the pigment cannot be obtained, and if it exceeds 50% by mass, the appearance of the obtained coating film may be deteriorated.
[0058]
The coating form of the top coating is not particularly limited, and may be any of an organic solvent type, an aqueous type (water-soluble, water-dispersible, emulsion) and a non-aqueous type.
The above-mentioned top coat is usually applied so as to have a dry film thickness of 15 to 70 μm. If the dry film thickness is less than 15 μm, the concealment of the base may be insufficient or color unevenness may occur. If the dry film thickness exceeds 70 μm, sagging at the time of coating or burning at the time of heat curing may occur. There is.
[0059]
Examples of the method of applying the top coat include the methods exemplified in the case of applying the aqueous intermediate coat. When applying the top coat to an automobile body or the like, in order to enhance the design, multi-stage painting by the above-mentioned air electrostatic spray painting, preferably two-stage painting, or the above-mentioned air electrostatic spray painting It is preferable to perform the coating by a combination of spray coating and the above-mentioned rotary atomization type electrostatic coating.
[0060]
The top coat may be composed of a base coat and a clear coat. In this case, the step (3) is, for example, a step of applying a base paint to obtain a base coating film, and further applying a clear paint to obtain an uncured clear coating film. Examples of the base paint include the above-mentioned top coat paint.
[0061]
The base paint is usually applied so as to have a dry film thickness of 5 to 35 μm. When the dry film thickness is less than 5 μm, the concealment of the base may be insufficient or color unevenness may occur. When the dry film thickness is more than 35 μm, sagging at the time of coating or burning at the time of heat curing may occur. There is a possibility that.
As a method for applying the base paint, for example, the same method as the method for applying the top coat can be used.
[0062]
The clear coating film obtained from the clear coating, when using a metallic base coating containing a glittering pigment as a base coating, smoothes the irregularities of the base coating due to the glittering pigments, shines, etc. It is formed to protect the film.
The clear coating is not particularly limited, and includes, for example, a coating composed of a film-forming resin, a curing agent, and other additives.
[0063]
The film-forming resin used in the clear coating is not particularly limited, and includes, for example, acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, urethane resins and the like, and these are curing agents such as amino resins and / or isocyanate resins. Used in combination with From the viewpoint of transparency or acid etching resistance, it is preferable to use a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin and an amino resin, or an acrylic resin and / or a polyester resin having a carboxylic acid / epoxy curing system.
[0064]
The coating form of the clear coating may be any of an organic solvent type, an aqueous type (water-soluble, water-dispersible, emulsion), a non-aqueous dispersion type, and a powder type. If necessary, a curing catalyst, a surface conditioner, etc. Can be used.
[0065]
The method for preparing and coating the clear paint can be performed according to a conventional method.
The dry film thickness of the clear coating film varies depending on the application, but is 10 to 70 μm. If the dry film thickness exceeds the upper limit, the sharpness may deteriorate, or problems such as unevenness and flow may occur during coating. If the dry film thickness is lower than the lower limit, the appearance may deteriorate.
[0066]
When applying the top coating, after applying the aqueous intermediate coating, apply the base coating on the uncured coating, further apply the clear coating on the uncured coating, and then apply the three coatings It can also be performed by a method of curing the layers at one time.
[0067]
The temperature for the heat curing is preferably a lower limit of 110 ° C and an upper limit of 180 ° C, more preferably a lower limit of 120 ° C and an upper limit of 160 ° C. Thereby, a cured coating film having a high degree of crosslinking can be obtained. If the temperature is lower than 110 ° C., the curing will be insufficient, and if it exceeds 180 ° C., the resulting coating film may be hard and brittle. The time for heating and curing can be appropriately set according to the above temperature. When the temperature is 120 to 160 ° C., the time is, for example, 10 to 60 minutes.
[0068]
The object to be coated by the method of the present invention is not particularly limited as long as it is a metal product that can be subjected to cationic electrodeposition coating. For example, iron, copper, aluminum, tin, zinc and alloys containing these metals, and products plated or deposited with these metals can be mentioned.
[0069]
Since the aqueous intermediate coating composition of the present invention contains a graft polymer having a polyester resin as a trunk polymer and an acrylic resin as a branch polymer as a resin component, it can be applied even at a high solid content. It can be a viscosity. Further, the graft polymer is excellent in hydrolysis resistance, and therefore, is superior in stability to an aqueous intermediate coating composition containing a polyester resin as a resin component.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
[0071]
Production Example 1 Production Example of Acrylic Graft Polyester Resin Solution (A)
9.14 parts of phthalic anhydride, 10.25 parts of isophthalic acid, 35.08 parts of adipic acid, 1 part of maleic anhydride, 0.09 part of trimethylolpropane, 0.09 part of neopentyl were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer. Charge 41.77 parts of glycol, 2.66 parts of dimethylolbutanoic acid and 0.1 part of dibutyltin oxide as a catalyst, raise the temperature from 150 ° C to 230 ° C over 3 hours, and maintain 230 ° C for about 7 hours. As a result, an unsaturated polyester resin having a solid content acid value of 8.0, a solid content hydroxyl value of 60, and a number average molecular weight of 3,000 was obtained.
[0072]
Thereafter, 87.69 parts of an unsaturated polyester resin was charged into a reaction vessel and heated to 150 ° C., and then a monomer solution comprising 2.07 parts of methacrylic acid, 3.84 parts of lauryl methacrylate, and 3.84 parts of styrene, and kayabutyl An initiator solution consisting of 2.00 parts of B (manufactured by Kayaku Akzo) and 5.0 parts of dipropylene glycol methyl ether was dropped into the reaction vessel in parallel over 2 hours. After completion of dropping, aging was performed at the same temperature for 0.5 hour.
Further, an initiator solution comprising 2.00 parts of Kayabutyl B (manufactured by Kayaku Akzo) and 5.0 parts of dipropylene glycol methyl ether was dropped into the reaction vessel over 0.5 hour. After completion of dropping, aging was performed at the same temperature for 1 hour.
94.54 parts of deionized water and 2.90 parts of dimethylaminoethanol were added to obtain an acrylic graft polyester resin solution (A). The resulting acrylic graft polyester resin solution (A) had a nonvolatile content of 50.0%, a solid content acid value of 30, a hydroxyl value of 54 number average molecular weight of 3,500, and a neutralization ratio of 90%.
[0073]
Production Example 2 Production example of acrylic graft polyester resin solution (B)
9.14 parts of phthalic anhydride, 10.25 parts of isophthalic acid, 36.08 parts of adipic acid, 0.09 part of trimethylolpropane, 41.77 parts of neopentyl glycol in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer. 2.66 parts of dimethylolbutanoic acid and 0.1 part of dibutyltin oxide as a catalyst were charged, the temperature was raised from 150 ° C. to 230 ° C. over 3 hours, and the solid content acid value was 8 by maintaining 230 ° C. for about 7 hours. A polyester resin having a hydroxyl number of 60, a hydroxyl value of 60 and a number average molecular weight of 3000 was obtained.
[0074]
Then, when 87.69 parts of a polyester resin was charged into a reaction vessel and heated to 150 ° C., a monomer solution comprising 2.07 parts of methacrylic acid, 3.84 parts of lauryl methacrylate, and 3.84 parts of styrene, and Kayabutyl B ( An initiator solution consisting of 2.00 parts of Kayaku Akzo Co., Ltd. and 5.0 parts of dipropylene glycol methyl ether was dropped into the reaction vessel in parallel over 2 hours. After completion of dropping, aging was performed at the same temperature for 0.5 hour. Further, an initiator solution comprising 2.00 parts of Kayabutyl B (manufactured by Kayaku Akzo) and 5.0 parts of dipropylene glycol methyl ether was dropped into the reaction vessel over 0.5 hour. After completion of dropping, aging was performed at the same temperature for 1 hour. 94.54 parts of deionized water and 2.90 parts of dimethylaminoethanol were added to obtain an acrylic graft polyester resin solution (B). The obtained acrylic graft polyester resin solution (B) had a nonvolatile content of 50.0%, an acid value of solids of 30, a hydroxyl value of 54, a number average molecular weight of 3,500 and a neutralization ratio of 90%.
[0075]
Production Example 3 Production of aqueous polyester resin solution (C)
176 parts of phthalic anhydride, 197 parts of isophthalic acid, 87 parts of adipic acid, 102 parts of trimethylolpropane, 272 parts of neopentyl glycol and 272 parts of dibutyltin 0.8 parts of oxide and 17 parts of xylene were charged, and the temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours after the reflux of xylene started. During that time, water generated by the reaction was removed by azeotropic distillation with xylene. When the acid value of the carboxylic acid reached 8, the mixture was cooled to 150 ° C., and 49 parts of trimellitic anhydride was added. The mixture was further cooled to 60 ° C., and 46 parts of dimethylethanolamine was added and mixed. 1137 parts of ion-exchanged water was added to obtain an aqueous polyester resin solution (C) having a number average molecular weight of 2,000, a solid content of 40%, a solid content of acid value of 40, and a hydroxyl value of 100 as measured by gel permeation chromatography.
[0076]
Example 1
(Preparation of aqueous intermediate coating composition 1)
26.4 parts of the acrylic graft polyester resin solution (A) obtained in Production Example 1, 24.5 parts of CR-97 (trade name, titanium dioxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and B-34 (trade name, Sakai Chemical Co., Ltd.) Precipitable barium sulfate (12 parts) and MA-100 (trade name, carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 0.5 part were mixed with a glass bead medium in a paint conditioner, mixed and dispersed at room temperature for 1 hour, and the particle size was 10 μm. The following pigment paste 1 for intermediate coating was obtained. 57.6 parts of the acrylic graft polyester resin solution (A), 18 parts of Mycoat 723 (trade name, melamine resin manufactured by Mitsui Cytec, solid content 100% by mass) and 6 parts of this paste and Surfynol 104E (product) 0.5 parts of a surface conditioner manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.) and mixed by stirring with a disper for 10 minutes to obtain an aqueous intermediate coating composition 1.
[0077]
(Coating method)
A power top U-50 (trade name, a cationic electrodeposition paint manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was electrodeposited on a hot-dip galvanized steel sheet of 150 × 70 × 0.7 mm treated with zinc phosphate to a dry film thickness of 20 μm. At 160 ° C. for 30 minutes to obtain an electrodeposited substrate.
Ford cup No. The above-mentioned aqueous intermediate coating composition diluted with water so that the viscosity measured at 20 ° C. according to 4 becomes 30 seconds is applied by air spray so as to have a dry film thickness of 25 μm, and baked and cured at 160 ° C. for 30 minutes. Was. The solid content of the aqueous intermediate coating composition diluted at this time was 62% by mass. Further, AR-2000 (trade name, water-based base paint manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., coating color: silver) is spray-coated on two stages so as to have a dry film thickness of 15 μm, and after a preheating step at 80 ° C. for 5 minutes. After cooling to room temperature, MacFlow O-1801w (trade name, Nippon Paint Co., Ltd., organic solvent type clear paint) was spray-coated so as to have a dry film thickness of 35 μm, and was baked and cured at 140 ° C. for 30 minutes. A test plate was obtained.
[0078]
In the above-mentioned coating, the water-based intermediate coating composition of the example was able to be coated without any problem using a normal coating apparatus, even though the coating solid content was as high as 62% by mass. In the process of forming the multi-layer coating film, there was no problem in coating.
[0079]
Example 2
In Example 1, an aqueous intermediate coating composition was prepared using the acrylic graft polyester resin solution (B) in place of the acrylic graft polyester resin solution (A).
[0080]
Comparative example
33 parts of the aqueous polyester resin solution (C) obtained in Production Example 3, 24.5 parts of CR-97 (trade name, titanium dioxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), B-34 (trade name, sediment manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) 12 parts of barium sulfate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 12 parts of MA-100 (trade name, carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were added and mixed with a glass bead medium in a paint conditioner, and mixed and dispersed at room temperature for 1 hour. A pigment paste for a paint was obtained. For 70 parts of this paste, 72 parts of the aqueous polyester resin solution (C) obtained in Production Example 3, 18 parts of Mycoat 723 (trade name, melamine resin manufactured by Mitsui Cytec, solid content 100% by mass), and Surfy 0.5 part of NOL 104E (trade name, surface preparation agent manufactured by Air Products Japan) was mixed and stirred and mixed with a disper for 10 minutes to obtain an aqueous intermediate coating composition.
[0081]
The physical properties of the aqueous intermediate coating compositions of Examples and Comparative Examples prepared by the above method were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
[0082]
<Paint solids>
The aqueous intermediate coating compositions of Examples and Comparative Examples were prepared using Ford Cup No. 4 represents the solid content of the paint when diluted with water so that the viscosity measured at 20 ° C. becomes 30 seconds.
[0083]
<Stability>
Ford Cup No. used in the above measurement of the solid content of the coating material. 4, each of the intermediate coating compositions diluted at 20 ° C. for 30 seconds was stored at 40 ° C. for 10 days by visual evaluation of the sedimentation of the coating. 4 and the pH change were measured with a pH meter (PH81, manufactured by Yokogawa Electric Corporation, measurement conditions: 25 ° C.). The evaluation criteria were as follows.
(1) Settling
○: No sedimentation is observed
×: sedimentation is observed
(2) Change in viscosity
A change in viscosity of 15 seconds or less was accepted.
(3) pH change
A change of 0.5 or less was accepted.
[0084]
[Table 1]

[0085]
From the results of the examples, the aqueous intermediate coating composition of the present invention can be applied in a state of a high solid content, and is an aqueous coating composition having good coating efficiency. Further, it is an aqueous intermediate coating composition having excellent storage stability without problems such as sedimentation and viscosity increase during long-term storage.
[0086]
【The invention's effect】
The present invention is an aqueous intermediate coating composition comprising a resin component and a curing agent, wherein the resin component is a graft polymer having a polyester resin as a trunk polymer and an acrylic resin as a branch polymer. Even if the content is large, the viscosity of the water-based intermediate coating does not increase so much that the coating can be performed in a state of high solid content, thereby significantly improving the coating efficiency. In addition, the graft polymer has a property that it is not easily hydrolyzed as compared with the aqueous polyester resin, and is excellent in storage stability, so that it does not deteriorate even after long-term storage.

Claims

An aqueous intermediate coating composition comprising a resin component and a curing agent,
The aqueous intermediate coating composition, wherein the resin component is a graft polymer having a polyester resin as a trunk polymer and an acrylic resin as a branch polymer.

The aqueous intermediate coating composition was prepared by using Ford Cup No. The aqueous intermediate coating composition according to claim 1, wherein the coating solid content of the aqueous coating composition diluted so that the viscosity measured at 20 ° C according to 4 is 30 seconds is 55% by mass or more.

3. The aqueous intermediate coating composition according to claim 1, wherein the graft polymer has a hydroxyl group, and the curing agent is a melamine resin and / or an isocyanate resin.

The aqueous polymer according to claim 1, 2 or 3, wherein the graft polymer is obtained by a polymerization reaction between a polyester resin having an ethylenically unsaturated double bond and an acrylic monomer mixture having an ethylenically unsaturated double bond. Intermediate coating composition.

Step (1) of forming an electrodeposition coating film by applying an electrodeposition coating material on a substrate, and applying an aqueous intermediate coating composition onto the electrodeposition coating film obtained in the step (1). Forming a multi-layer coating film comprising a step (2) of forming a coating film and a step (3) of applying a top coating material on the intermediate coating film obtained in the step (2) to form a top coating film The method
The method for forming a multilayer coating film, wherein the aqueous intermediate coating composition is the aqueous intermediate coating composition according to claim 1, 2, 3, or 4.