JP4599647B2

JP4599647B2 - Multilayer film

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Publication number: JP4599647B2
Application number: JP2000034329A
Authority: JP
Inventors: 啓古田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2020-02-07
Also published as: JP2001219517A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イージーピール性を示すにもかかわらず、耐熱性、透明性に優れたものとなる多層フィルムに関するものである。
【０００２】
ここで、本発明においてイージーピール性とは、ヒートシール時の溶着条件を変化することにより、実質的に剥離開封が困難な強シール部分と容易に剥離開封ができる弱シール部分とを選択的に形成できる性質をいう。
【０００３】
【従来の技術】
１つのプラスチック製容器内に隔離手段を設け、複数の薬液及び／又は薬剤を使用直前に前記隔離手段を開放し容器内で無菌的に混合して使用できる医療用容器は、高カロリー輸液剤等に多用されている。これらは、輸液剤等の互いに反応する成分を隔離でき、混合する薬品の種類や量を誤らないこと、混合時の汚染を防止できること等の利点より、複室容器として多数の製品が市販されている。
【０００４】
そして、医療用複室容器の隔離手段としては、隔離部の密封性が良く、剥離操作が容易であり、万が一に隔離手段が破損しても発見が容易であり、かつ、生産性に優れることから、イージーピール性のヒートシール部が広く採用されている。
【０００５】
イージーピール性のヒートシール部としては、内層により引張強度の低いポリエチレン樹脂を使用する方法（特開昭６３−１９４１９号公報）、少なくとも溶融開始温度が異なる２種類以上のポリオレフィン系の樹脂からなる樹脂組成物を使用する方法（特開平２−４６７１号公報）、ミクロ層分離構造を有する可撓性合成樹脂を使用する方法（特開平５−３１１５３号公報）等が提案されている。
【０００６】
そして、その中でも直鎖状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンからなる組成物は、強度および耐熱性にも優れるため、イージーピール性のヒートシール部材として広く採用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のいずれの方法に於いても、高温加熱時の耐熱性と透明性およびイージーピール性をバランス良く備えたものは提案されていないのが現状であり、高温加熱処理を行ってもイージーピール性を示し、透明性が損なわれず、耐熱性に優れ、シワや変形が生じたりないような多層フィルムの出現が望まれていた。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、これらの従来の欠点を解消したものであり、高温加熱処理を行ってもシワや変形がなく耐熱性に優れ、しかも、透明性に優れた多層フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題に関し鋭意検討した結果、内層が特定のエチレン・α−オレフィン共重合体とポリプロピレン系樹脂からなる樹脂組成物からなり、外層の少なくとも一層が特定のエチレン・α−オレフィン共重合体と特定の高圧法低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物からなるインフレーション成形によって得られた多層フィルムが優れたイージーピール性を示し、耐熱性および透明性を付与することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、内層がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合してなる下記（１）〜（４）の特性を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）９０〜５０重量％とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量％からなる樹脂組成物からなり、外層の少なくとも一層がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合してなる下記（５）〜（８）の特性を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）９５〜５０重量％と下記（９）〜（１２）の特性を満足する高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）５〜５０重量％からなる樹脂組成物からなることを特徴とするチューブ状の多層フィルムに関するものである。
【００１１】
（１）ＪＩＳＫ６７６０−１９８１を準拠し測定した密度が０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ³、
（２）ＪＩＳＫ７２１０−１９７６を準拠し１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５、
（４）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２ｗｔ％以下、
（５）ＪＩＳＫ６７６０−１９８１を準拠し測定した密度が０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³、
（６）ＪＩＳＫ７２１０−１９７６を準拠し１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分、
（７）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５、
（８）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２ｗｔ％以下、
（９）ＪＩＳＫ６７６０−１９８１を準拠し測定した密度が０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³、
（１０）ＪＩＳＫ７２１０−１９７６を準拠し１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分、
（１１）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜８、
（１２）１９０℃で測定した溶融張力が３〜２０ｇ
である。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の多層フィルムは、内層がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合してなる下記（１）〜（４）の特性を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）９０〜５０重量％とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量％からなる樹脂組成物からなり、外層の少なくとも一層がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合してなる下記（５）〜（８）の特性を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）９５〜５０重量％と下記（９）〜（１２）の特性を満足する高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）５〜５０重量％からなる樹脂組成物からなるものである。
【００１４】
（１）ＪＩＳＫ６７６０−１９８１を準拠し測定した密度が０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ³、
（２）ＪＩＳＫ７２１０−１９７６を準拠し１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５、
（４）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２ｗｔ％以下、
（５）ＪＩＳＫ６７６０−１９８１を準拠し測定した密度が０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³、
（６）ＪＩＳＫ７２１０−１９７６を準拠し１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分、
（７）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５、
（８）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２ｗｔ％以下、
（９）ＪＩＳＫ６７６０−１９８１を準拠し測定した密度が０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³、
（１０）ＪＩＳＫ７２１０−１９７６を準拠し１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分、
（１１）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜８、
（１２）１９０℃で測定した溶融張力が３〜２０ｇ
ここで、本発明の多層フィルムの成形方法としては、特に制限はなく一般的に知られている方法でよく、例えば水冷式または空冷式インフレーション成形、ブロー成形、チューブ成形、回転成形、射出成形、射出（２軸延伸）ブロー成形等の成形法が用いられる。そして、特に衛生性、透明性などに優れることから水冷インフレーション成形が好ましい。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び（Ｃ）を構成する炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１などが挙げられ、これらの２種類以上を併用しても差し支えない。
【００１６】
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び（Ｃ）は、前記に示した特性を満足していればその製造方法等については特に制限はなく、例えば触媒系として、チタン系の遷移金属を主体とするチーグラー型触媒、クロム系触媒を主体とするフィリップス触媒、メタロセン等を主体とするカミンスキー型触媒などのいずれの触媒系を使用して製造することがでる。そして、本発明において用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および（Ｃ）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎという。）が１．５〜５の範囲であるエチレン・α−オレフィン共重合体が得やすく、特にエチレンとα−オレフィンの組成分布が均一であることから得られるインフレーション多層フィルムの機械的強度が優れることからメタロセン等を主体とするカミンスキー型触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。また、特に５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量の少ないエチレン・α−オレフィン共重合体が得やすいことから、特開平４−３０９５０５号公報に記載の触媒系により製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００１７】
そして、カミンスキー型触媒としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属を主体とする遷移金属化合物（メタロセン）と有機金属化合物あるいは遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなるイオン化合物との組み合わせからなる一般的に知られている物を用いることができる。また、カミンスキー型触媒は、１種または２種以上を混合して使用しても差し支えない。具体的なカミンスキー型触媒を挙げると、遷移金属化合物として、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド等、有機金属化合物として、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等、遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなるイオン化合物として、例えばリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等からなるものが挙げられる。
【００１８】
また、その際の重合方法としては特に制限はなく、一般的な重合方法である気相法、スラリー法、溶液法、高圧法などいずれでも差し支えない。そして、特に５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量を抑えたエチレン・α−オレフィン共重合体を得やすいことからスラリー法が好ましい。また、１段または２段以上の多段重合されたものでも、２種類以上のエチレン・α−オレフィン共重合体を機械的にブレンドすることによっても製造できる。
【００１９】
本発明の多層フィルムの内層は、前記（１）〜（４）の特性を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）９０〜５０重量％とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量％からなる樹脂組成物よりなるものである。
【００２０】
そして、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳＫ６７６０−１９８１を準拠し測定したその密度範囲が０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ³の範囲であり、０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ³の範囲が好ましく、０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ³の範囲であることがより好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³未満である場合、得られる多層フィルムの耐熱性が悪くなり、加熱処理を行った際にブロッキングや変形、肌荒れが生じるという問題がある。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度が、０．９４５ｇ／ｃｍ³を超える場合、得られる多層フィルムの透明性が悪くなる。
【００２１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳＫ７２１０−１９７６を準拠して１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという。）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲である。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、樹脂組成物とした際の流動性が悪く、多層フィルムを製造する際の加工性が悪くなる。一方、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲが２０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が低下するため同様に加工性が悪くなる。
【００２２】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したＭｗ／Ｍｎが１．５〜５の範囲である。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが５を超える場合、分子量分布が広くなり耐熱性に劣る低分子量成分が増加するため得られる多層フィルムの耐熱性が悪化したり、加熱処理を行った後の失透が大きくなり透明性が悪化する。一方、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが１．５より小さい場合、分子量分布が狭く流動性に劣るため、多層フィルムを成形する際の成形性に劣る。そして、本発明におけるＭｗ／Ｍｎの測定条件としては、ゲル・パーミエーション・クラマトグラフィーとして、カラムに東ソー（株）製（商品名ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ））を設置したウオーターズ製（商品名１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ）を用い、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを使用し、標準ポリスチレン換算より求めた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より求めたものである。
【００２３】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出分量は０．２ｗｔ％以下である。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２ｗｔ％を超える場合、耐熱性に劣る低分子量成分が増加するため、得られた多層フィルムの加熱処理を行った際に表面へのブリードが起こり透明性が悪化したりブロッキングが発生するという問題を有する。
【００２４】
本発明の多層フィルムの内層に用いる樹脂組成物を構成するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、一般的にポリプロピレン系樹脂と称されているものであればいかなるものも用いることが可能であり、例えばプロピレン単独重合体（ホモポリマー）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体（ランダムコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー等）等が挙げられ、さらに、ポリプロピレン系樹脂と５０重量％以下の結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・ブタジエン・ラバー（ＥＢＲ），エチレン・プロピレン・ラバー（ＥＰＲ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ），水添スチレンブロックコポリマー（ＨＳＢＣ），スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等の水素添加スチレン系エラストマーなどのゴム系化合物との混合物を挙げることができる。
【００２５】
また、本発明における多層フィルムの内層を構成する樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）９０〜５０重量％とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量％、好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）９０〜６０重量％とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜４０重量％からなるものである。そして、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が５０重量％未満である場合、ポリプロピレン系樹脂の含有量が多くなるため均一分散を有する樹脂組成物とならないため、安定した強シール性を有する多層フィルムを得ることができない。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が９０重量％を超える場合、ヒートシール強度が高くなり安定した弱シール性を有する多層フィルムを得ることが出来ない。
【００２６】
本発明の多層フィルムを構成する外層の少なくとも一層は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合してなる前記（５）〜（８）の特性を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）９５〜５０重量％と前記（９）〜（１２）の特性を満足する高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）５〜５０重量％からなる樹脂組成物よりなるものである。
【００２７】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、ＪＩＳＫ６７６０−１９８１を準拠し測定した密度が０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³の範囲であり、０．９２５〜０．９５５ｇ／ｃｍ³の範囲が好ましく、０．９３０〜０．９５５ｇ／ｃｍ³の範囲であることが特に好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³未満である場合、得られる多層フィルムの耐熱性が劣り、加熱処理を行った際に、変形、肌荒れ等の問題が生じる。一方、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度が０．９６０ｇ／ｃｍ³を超える場合、得られる多層フィルムの透明性が悪くなる。
【００２８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、ＪＩＳＫ７２１０−１９７６を準拠して１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、エチレン・α−オレフィン共重合体の流動性が悪く、多層フィルムを成形する際の加工性が悪くなる。一方、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合、エチレン・α−オレフィン共重合体の溶融張力が低下し、多層フィルムを成形する際の加工性が悪くなる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５の範囲である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎが５を超える場合、エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布が広くなり耐熱性の劣る低分子量成分が増加するため多層フィルムの耐熱性が悪化する。また、得られた多層フィルムの加熱処理を行った後の失透が大きくなり透明性が悪化する。一方、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎが１．５より小さい場合、多層フィルムを成形する際の成形性が悪くなる。
【００２９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出分量が０．２ｗｔ％以下である。５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２ｗｔ％を超える場合、耐熱性の劣る低分子量成分が増加するために、得られた多層フィルムの加熱処理を行う際に表面へのブリードが発生し透明性が悪化したりブロッキングが発生するという問題を有する。
【００３０】
また、本発明における多層フィルムの外層の少なくとも一層を構成する樹脂組成物の高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）は、前記（９）〜（１２）の特性を満足する高圧法低密度ポリエチレンであり、そのような高圧法低密度ポリエチレンは高圧ラジカル重合によって得られる分岐状低密度ポリエチレンであり、一般的には槽型反応器もしくは管状反応器を用いて、ラジカル開始剤の存在下に、５００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ²、重合温度１５０〜３５０℃でエチレンを重合することによって得られるものでよい。
【００３１】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）は、ＪＩＳＫ６７６０−１９８１を準拠して測定した密度が０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³の範囲である。高圧法低密度ポリエチレンの密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³未満の場合、得られる多層フィルムの耐熱性が悪くなる。一方、高圧法低密度ポリエチレンの密度が０．９３５ｇ／ｃｍ³を超えるものは、プラント製造上、実質的な製造は困難である。
【００３２】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）は、ＪＩＳＫ７２１０−１９７６を準拠して１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分の範囲である。高圧法低密度ポリエチレンのＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、高圧法低密度ポリエチレンの流動性が悪く、多層フィルムの成形の際に肌荒れを起こすなどの問題が生じる。一方、高圧法低密度ポリエチレンのＭＦＲが３０ｇ／１０分を超える場合、高圧法低密度ポリエチレンの溶融張力が低下し多層フィルムを成形する際の成形性が悪くなる。
【００３３】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）は、Ｍｗ／Ｍｎは３〜８である。高圧法低密度ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎが３未満のものは実質的には製造が困難である。また、Ｍｗ／Ｍｎが８を超える場合、高圧法低密度ポリエチレンの分子量分布が広くなり耐熱性の劣る低分子量成分が増加するため得られる多層フィルムの耐熱性が悪化する。
【００３４】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）は、１９０℃で測定した溶融張力が３〜２０ｇである。高圧法低密度ポリエチレンの溶融張力が３ｇ未満の場合、多層フィルムを成形する際の成形性が悪化する。また、溶融張力が２０ｇを超える場合には、成形時にフィルムの肌が悪化する。
【００３５】
また、本発明における多層フィルムの外層の少なくとも一層を構成する樹脂組成物は、前記のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）９５〜５０重量％と前記の高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）５〜５０重量％、好ましくは前記のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）９０〜５０重量％と前記の高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）１０〜５０重量％からなる。ここで、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）成分が５重量％未満である場合、樹脂組成物の溶融張力が低下し、多層フィルムを成形する際の成形性が悪くなるとともに、溶融混練時の吐出安定性が悪化するなどの問題が生じる。一方、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）成分が５０重量％を越える場合、得られる多層フィルムの耐熱性が劣る。
【００３６】
また、本発明でいう加熱処理とは、１２１℃以上の条件下での高温加熱処理であり、透明性とは、水を対照として測定したときの波長４５０ｎｍの光線透過率をいう。
【００３７】
本発明の多層フィルムに於いて、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）と該高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）よりなる樹脂組成物からなる層は、外層の少なくとも１層として用いられる。そして、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）よりなる樹脂組成物からなる層を２層以上で用いる場合には、最外層を最も高耐熱にするのが望ましく、中間層としては、本発明の多層フィルムを加熱処理の際の変形等を考慮してエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）よりなる樹脂組成物からなる内層のイージーピール層より耐熱を高めることが望ましい。
【００３８】
本発明の多層フィルムの厚みは０．０５〜２ｍｍが好ましく、０．１〜０．８ｍｍが更に好ましく、０．１５〜０．６ｍｍが最も好ましい。そして、多層フィルムの最外層は、透明性および耐熱性に優れることから０．００５〜０．１ｍｍの厚みを有することが好ましく、０．０１〜０．０５ｍｍであることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の多層フィルムを構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）よりなる樹脂組成物およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）と該高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）よりなる樹脂組成物には、本発明の目的を本質的に損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤、耐候剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機・有機充填剤、造核剤、透明化剤、着色剤、有機過酸化物、触媒中和剤、可塑剤、防曇剤、有機・無機顔料、分散剤などの公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００４０】
本発明の多層フィルムは、イージーピール性を有し、耐熱性、高温加熱処理後の透明性に優れる物であることから特に容器内混合用容器に用いるフィルムとして適した物である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
〜密度の測定〜
ＪＩＳＫ６７６０−１９７６に準拠して、１００℃の熱水に１時間浸し、その後、室温まで放冷した試料について、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
【００４３】
〜エチレン・α−オレフィン共重合体および高圧法低密度ポリエチレンのＭＦＲの測定〜
ＪＩＳＫ６７６０−１９８１に従って１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した。
【００４４】
〜ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲの測定〜
ＪＩＳＫ６７５８−１９８１に従って２３０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した。
【００４５】
〜Ｍｗ／Ｍｎの測定〜
ウオーターズ製１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００４６】
〜ｎ−ヘプタン抽出量の測定〜
２００メッシュパスの粉砕試料約１０ｇを精秤し、４００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて５０℃で２時間抽出を行い、抽出液から溶媒を蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する割合を求めることによって算出した。
【００４７】
〜溶融張力（ＭＴ）の測定
東洋精機製（商品名キャピログラフ１Ｂ）を用い、長さ＝８．００ｍｍ、オリフィス径＝２．０９５ｍｍのオリフィスを使用して、樹脂温度１９０℃、ピストン押出速度＝１０ｍｍ／分、引取速度＝１０ｍ／分で、オリフィス出口後に保温チャンバーを取り付けた状態で張力を測定した。
【００４８】
〜耐熱性の評価〜
オートクレーブ内にフィルムサンプルをセットした後、１２１℃の温度で３０分間加熱処理した後、室温まで冷却後、フィルムサンプルを取り出し、外観を以下の項目について観察して評価した。
【００４９】
変形：フィルムの波打ち状態を観察した。
【００５０】
○：ほとんど波打ちが見られなかったもの。
【００５１】
△：わずかにフィルムの波打ちが見られたもの。
【００５２】
×：フィルムの波打ちが大きかったもの。
【００５３】
肌荒れ：フィムル表面の荒れ状態を観察した。
【００５４】
○：フィルムの表面に斑点状の模様が見られなかったもの。
【００５５】
△：わずかにフィルム表面に斑点状の模様が見られたの。
【００５６】
×：フィルム表面に多数の斑点状の模様が見られたもの。
【００５７】
〜透過率の測定〜
日立製作所製、紫外可視分光光度計（商品名２２０Ａ）を用いて、加熱処理後のフィルムから幅９．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプル片を切り出し、純水中で波長４５０ｎｍの透過率を測定した。
【００５８】
〜イージーピール性の評価〜
弱シール性の評価
加熱処理後のフィルムの弱シール部から、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプル片を切り出し、（株）島津製作所製オートグラフ（商品名ＤＣＳ−５００）を用いて、引張速度＝３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。シール強度が、１．５ｋｇ／１５ｍｍ幅以下であれば、シール部の剥離が容易に可能である。
強シール性の評価
加熱処理後のフィルムの強シール部から、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプル片を切り出し、（株）島津製作所製オートグラフ（商品名ＤＣＳ−５００）を用いて、引張速度＝３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。シール強度が、３．０ｋｇ／１５ｍｍ幅以上であれば、人の手で引張った程度では容易に剥離するようなことはない。
【００５９】
実施例１
｛固体触媒成分Ｘの合成｝
２００ｍｌのシュレンク管に、シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５時間減圧焼成）５．３０ｇ、トルエン１００ｍｌおよび（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアルミノフェニル）トリメトキシシラン２．０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、トルエンで４回洗浄した。得られたシラン化合物で修飾したシリカ中の炭素含量は４．３ｗｔ％であった。このシラン化合物で修飾したシリカ１．８７ｇをエーテル５０ｍｌに懸濁させ、塩化水素ガスを室温で３０分間吹き込んだ後、ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥させた。これをさらに塩化メチレン６０ｍｌに懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．６ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（４０ｍｌ）溶液を加え、室温で３時間攪拌した。塩化メチレンで３回洗浄した後、真空乾燥し、固体触媒成分Ｘを得た。得られた固体触媒成分Ｘ中の炭素含量は１１．１ｗｔ％であった。
【００６０】
｛固体触媒成分Ｘを用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の重合｝
［内層用エチレン・αオレフィン共重合体の重合］
予め乾燥し、乾燥窒素でパージした２ｌのオートクレーブに、ヘキサン５００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（０．２５ｍｍｏｌ）およびエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド（０．０００５ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した後、前記のように合成した固体触媒成分Ｘ（９．２ｍｇ）を添加してから水素濃度が４５ｐｐｍとなるように水素、ブテン−１濃度が５．２ｍｏｌ％となるようにエチレンおよびブテン−１を導入し、内圧を３０ｋｇ／ｃｍ²に保ったまま８５℃で３０分間重合を行った。オートクレーブを冷却し、得られたポリエチレンを濾過した後に減圧下で乾燥した、エチレン・ブテン−１共重合体のパウダーを得た。さらに、このパウダーをプラコー製５０ｍｍΦ単軸押出機で造粒し、エチレン・ブテン−１共重合体のペレット（Ａ１）を得た。
【００６１】
得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）は、密度＝０．９３５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、ｎ−ヘプタン抽出量が０．０６ｗｔ％であった。
【００６２】
［外層用エチレン・α−オレフィン共重合体の重合］
〜触媒成分Ｙの調整〜
攪拌装置を備えた１ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末７．０ｇ（０．２８８モル）およびチタンテトラブトキシド４９．０ｇ（０．１４４モル）を入れ、ヨウ素０．３５ｇを溶解したｎ−ブタノール４４．８ｇ（０．６０モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下、１４０℃で２時間攪拌した。これを１１０℃とした後に、テトラエトキシシラン１８ｇ（０．０８６モル）とテトラメトキシシラン１３．２ｇ（０．０８６モル）を加え、さらに１４０℃で２時間攪拌した。
【００６３】
次いで、ヘキサン４９０ｍｌを加えて、Ｍｇ−Ｔｉ溶液を得た。このＭｇ−Ｔｉ溶液９６．８ｇ（Ｍｇとして０．０５８モル相当）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０７モルとｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．０２３モルを含むヘキサン溶液６９ｍｌを加え、さらに１時間攪拌した。次いで、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．１７モルを含むヘキサン溶液６３ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌を行い、ヘキサンに懸濁した触媒成分Ｙを得た。
【００６４】
〜触媒成分Ｙを用いたエチレン・α−オレフィン共重合体のヘキサンスラリー重合〜
内容積３７０ｌの攪拌機を備えた重合器を十分窒素置換した後、ヘキサン２００ｋｇを仕込み、内温を８５℃、内圧３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調整した。その後、ヘキサンを８０ｋｇ／ｈｒ、エチレンを５０ｋｇ／ｈｒ、水素を１６０ｎｌ／ｈｒ、ブテン−１を５．２ｋｇ／ｈｒ、前記の触媒成分Ｙを１．５ｇ／ｈｒ、触媒成分としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウムをヘキサン中のＡＬ濃度が４０ｍｇ／ｋｇになるように連続的に供給して重合を行い、エチレン・ブテン−１共重合体のヘキサンスラリーを得た。該スラリーよりヘキサンを分離し、乾燥した後、エチレン・ブテン−１共重合体（Ｃ１）のパウダーを得た。
【００６５】
前記のエチレン・ブテン−１共重合体（Ｃ１）のパウダーを、プラコー製５０ｍｍφ単軸押出機でペレット化し、エチレン・ブテン−１共重合体Ｃ１のペレットを得た。得られたエチレン−ブテン−１共重合体（Ｃ１）は、密度＝０．９３９ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝２．７ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、ｎ−ヘプタン抽出量＝０．０６重量％であった。
【００６６】
［内層用樹脂組成物の調整］
前記のエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）を７ｋｇとＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分のホモポリプロピレン（チッソ（株）製、商品名チッソポリプロＨＴ００１１）（Ｂ１）を３ｋｇ計量後、７５ｌのヘンシェルミキサーに投入し、１分間混合した。その後、プラコー５０ｍｍΦ単軸押出機にて造粒し、エチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）とポリプロピレン（Ｂ１）の組成物のペレットを得た。
【００６７】
［外層用組成物の調整］
前記で得られたエチレン−ブテン−１共重合体（Ｃ１）を８ｋｇと密度＝０．９３２ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１、溶融張力＝３．８ｇの高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２１９）（Ｄ１）を２ｋｇ計量後、７５ｌのヘンシェルミキサーに投入し、１分間混合し、組成物を得た。
【００６８】
［多層フィルムの製造］
前記で作成した、各層用組成物を用いてプラコー製多層水冷インフレーション成形機にて、下記の条件で、折り径１３５ｍｍ、内層３０μｍ、外層１７０μｍトータル厚みが２００μｍのチューブ状フィルムを成形した。
【００６９】
多層水冷インフレの成形条件
内層
シリンダー温度Ｃ１１：２１０℃、シリンダー温度Ｃ１２：２２０℃
アダプター温度ＡＤ１：２２０℃、ジョイント温度Ｊ１：２２０℃
外層
シリンダー温度Ｃ３１：１７０℃、シリンダー温度Ｃ３２：１８０℃、シリンダー温度Ｃ３３：１８０℃、
アダプター温度ＡＤ３：１８０℃、ジョイント温度Ｊ３：１８０℃
ダイス温度Ｄ１：２２０℃、ダイス温度Ｄ２：２２０℃、ダイス温度Ｄ３：２２０℃
イージーピールシールおよび加熱処理
前記で得たチューブ状多層フィルムより長さ２００ｍｍのサンプルを２個切り出し、一方のサンプルの中心部をテスター産業株式会社製ヒートシーラーにて１５０℃で１０秒間１０ｍｍ幅で０．７ｋｇ／１５ｍｍ幅になるように弱シールをした。また、もう一方のサンプルは、中心部を富士インパルス製インパルスシーラーで１０ｍｍ幅で４．０ｋｇ／１５ｍｍ幅になるように強シールした。次に、これらの多層フィルムのシールサンプルを日阪製作所製高温調理殺菌機により、１２１℃で３０分間加熱処理を行い、サンプルを室温まで冷却した。
【００７０】
耐熱性の評価
加熱処理後の物性評価を行ったところ、変形および肌荒れは見られず外観は良好であり耐熱性は良好であった。また、透過率は５８％であり、弱シールサンプルのシール強度は１．２ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、容易に剥離できた。また強シールサンプルのシール強度は３．８ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、剥離するようなことはなかった。
【００７１】
実施例２
合成例１で製造した触媒成分Ｘを用いて、攪拌機を備えた７ｌの高圧重合用重合器を用いて反応温度２１０℃、反応圧力９００ｋｇ／ｃｍ²、エチレンを１７０ｋｇ／ｈで連続的にフィードし、コモノマーとしてヘキセン−１を用いて重合器中のヘキセン−１濃度が１５ｍｏｌ％になるように連続的にフィードし、密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、ｎ−ヘプタン抽出量が０．１５ｗｔ％のエチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ２）を２０ｋｇ／ｈで得た。実施例１のエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）のかわりに該エチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作成し、加熱後のフィルムの評価を行った。その結果、変形、肌荒れは見られず耐熱性は良好であった。また、透過率は６０％であった。また、弱シール部のシール強度は１．１ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、強シール部のシール強度は４．３ｋｇ／１５ｍｍ幅であった。
【００７２】
比較例１
実施例１のエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）のかわりに密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、ｎ−ヘプタン抽出量が１．１ｗｔ％の三井化学（株）製ウルトゼックス２０２２Ｌ（Ａ３）を内層に用いた以外は、実施例１と同様にして加熱後のフィルムの評価を行った。その結果、フィルム表面にあばた状の肌荒れが見られ、フィルムが大きく変形を起こし耐熱性は不良であった。また、透過率は４８％で透明性が劣っていた。また、イージーピール性については、弱シール部のシール強度は２．２ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、弱シール部の剥離がやや困難であった。また、強シール部のヒートシール強度は２．５ｇ／１５ｍｍ幅であり、強シール性が劣っていた。
【００７３】
比較例２
実施例１のエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）のかわりに密度＝０．９３５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、ｎ−ヘプタン抽出量が０．４ｗｔ％の三井化学（株）製ウルトゼックス３５２０Ｌ（Ａ４）を内層に用い、外層のエチレン・ブテン−１共重合体Ｃ１のかわりに密度＝０．９６３ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝５．３ｇ／１０分の日本ポリオレフィン（株）製ジェイレクスＨＤＥ７５０Ｃ（Ｃ２）を用い、高圧法低密度ポリエチレンＤ１のかわりに密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝１０．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７、溶融張力＝１．７ｇの旭化成工業（株）製サンテックＬＤＬ６８１０（Ｄ２）を用いた以外は実施例１と同様にして加熱後のフィルムの評価を行った。その結果、フィルム表面にあばた状の肌荒れが見られ、フィルムが大きく変形を起こし耐熱性は不良であった。また、透過率は４６％で透明性が劣っていた。また、イージーピール性については、弱シール部のヒートシール強度は２．０ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、弱シール部の剥離がやや困難であった。また、強シール部のヒートシール強度は２．５ｇ／１５ｍｍ幅であり、強シール性が劣っていた。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
【表３】

【００７７】
【表４】

【００７８】
【表５】

【００７９】
【発明の効果】
本発明によって得られる多層フィルムは、イージーピール性、耐熱性、透明性に優れ、液体溶液・薬剤、粉体薬剤、血液等を入れる医療用容器、医薬部外品、食品、工業薬品等の容器として好適なものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer film having excellent heat resistance and transparency despite showing easy peel properties.
[0002]
Here, the easy peel property in the present invention is to selectively select a strong seal portion that is substantially difficult to peel open and a weak seal portion that can be easily peeled open by changing the welding conditions during heat sealing. A property that can be formed.
[0003]
[Prior art]
Medical containers that can be used by providing isolation means in a single plastic container and opening the isolation means immediately before use with a plurality of drug solutions and / or drugs aseptically mixed in the container are high calorie infusions, etc. Is often used. Many of these products are marketed as multi-chamber containers because they can isolate components that react with each other, such as infusions, and are not mistyped or mixed, and can prevent contamination during mixing. Yes.
[0004]
And as a means for isolating the medical multi-chamber container, the sealing part has a good sealing property, the peeling operation is easy, it is easy to detect even if the isolating means is damaged, and the productivity is excellent. Therefore, an easy peel heat seal part is widely adopted.
[0005]
As an easy peel heat seal part, a method using a polyethylene resin having a lower tensile strength due to the inner layer (Japanese Patent Laid-Open No. 63-19419), a resin comprising at least two types of polyolefin resins having different melting start temperatures A method using a composition (JP-A-2-4671), a method using a flexible synthetic resin having a micro-layer separation structure (JP-A-5-31153), and the like have been proposed.
[0006]
Of these, compositions composed of linear low density polyethylene and polypropylene are excellent in strength and heat resistance, and are widely used as easy peel heat seal members.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in any of the above-mentioned methods, there is currently no proposal that has a good balance between heat resistance at high temperature heating, transparency, and easy peel properties. There has been a demand for the appearance of a multilayer film that exhibits peel properties, does not impair transparency, has excellent heat resistance, and does not cause wrinkles or deformation.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to eliminate these conventional drawbacks, and to provide a multilayer film excellent in heat resistance and free from wrinkles and deformation even when subjected to high-temperature heat treatment. It is in.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the inner layer is composed of a resin composition comprising a specific ethylene / α-olefin copolymer and a polypropylene resin, and at least one of the outer layers is a specific ethylene / α-olefin. It was found that a multilayer film obtained by inflation molding comprising a resin composition comprising a copolymer and a specific high-pressure method low-density polyethylene exhibits excellent easy peel properties and imparts heat resistance and transparency. It came to complete.
[0010]
That is, the present invention provides an ethylene / α-olefin copolymer (A) 90 that satisfies the following characteristics (1) to (4), wherein the inner layer is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. (50) and a polypropylene resin (B) comprising a resin composition consisting of 10 to 50% by weight, and at least one outer layer is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (5) To 50% by weight of ethylene / α-olefin copolymer (C) satisfying the characteristics of (8) and high pressure low density polyethylene (D) of 5 to 50 satisfying the characteristics of the following (9) to (12) The present invention relates to a tubular multilayer film characterized by comprising a resin composition comprising% by weight.
[0011]
(1) Density measured according to JIS K6760-1981 is 0.920-0.945 g / cm^Three,
(2) The melt flow rate measured under a load of 190 ° C. and 2160 g in accordance with JIS K7210-1976 is 0.1 to 20 g / 10 min.
(3) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 1.5 to 5,
(4) The amount of n-heptane extracted at 50 ° C. is 0.2 wt% or less,
(5) Density measured according to JIS K6760-1981 is 0.920-0.960 g / cm^Three,
(6) The melt flow rate measured under a load of 190 ° C. and 2160 g in accordance with JIS K7210-1976 is 0.1 to 10 g / 10 min.
(7) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 1.5 to 5,
(8) The amount of n-heptane extracted at 50 ° C. is 0.2 wt% or less,
(9) Density measured according to JIS K6760-1981 is 0.920 to 0.935 g / cm^Three,
(10) A melt flow rate measured under a load of 190 ° C. and 2160 g in accordance with JIS K7210-1976 is 0.1 to 30 g / 10 min.
(11) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 3 to 8,
(12) The melt tension measured at 190 ° C. is 3 to 20 g.
It is.
[0012]
The present invention is described in detail below.
[0013]
The multilayer film of the present invention is an ethylene / α-olefin copolymer (A) satisfying the following characteristics (1) to (4), wherein the inner layer is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. The resin composition comprising 90 to 50% by weight and polypropylene resin (B) 10 to 50% by weight, wherein at least one outer layer is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (5 )-(8) ethylene / α-olefin copolymer (C) 95-50% by weight and high-pressure low-density polyethylene (D) 5-5 satisfying the following characteristics (9)-(12) It consists of a resin composition comprising 50% by weight.
[0014]
(1) Density measured according to JIS K6760-1981 is 0.920-0.945 g / cm^Three,
(2) The melt flow rate measured under a load of 190 ° C. and 2160 g in accordance with JIS K7210-1976 is 0.1 to 20 g / 10 min.
(3) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 1.5 to 5,
(4) The amount of n-heptane extracted at 50 ° C. is 0.2 wt% or less,
(5) Density measured according to JIS K6760-1981 is 0.920-0.960 g / cm^Three,
(6) The melt flow rate measured under a load of 190 ° C. and 2160 g in accordance with JIS K7210-1976 is 0.1 to 10 g / 10 min.
(7) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 1.5 to 5,
(8) The amount of n-heptane extracted at 50 ° C. is 0.2 wt% or less,
(9) Density measured according to JIS K6760-1981 is 0.920 to 0.935 g / cm^Three,
(10) A melt flow rate measured under a load of 190 ° C. and 2160 g in accordance with JIS K7210-1976 is 0.1 to 30 g / 10 min.
(11) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 3 to 8,
(12) The melt tension measured at 190 ° C. is 3 to 20 g.
Here, the method for forming the multilayer film of the present invention is not particularly limited and may be a generally known method. For example, water-cooled or air-cooled inflation molding, blow molding, tube molding, rotational molding, injection molding, A molding method such as injection (biaxial stretching) blow molding is used. And since it is especially excellent in hygiene, transparency, etc., water cooling inflation molding is preferable.
[0015]
Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms constituting the ethylene / α-olefin copolymers (A) and (C) include propylene, butene-1,4-methyl-pentene-1, and 3-methyl-butene. -1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1, dodecene-1, tridecene-1, tetradecene-1, pentadecene-1, hexadecene-1 , Heptadecene-1, octadecene-1, nonadecene-1, eicosene-1, and the like, and two or more of these may be used in combination.
[0016]
In addition, the ethylene / α-olefin copolymers (A) and (C) used in the present invention are not particularly limited as long as the above-described characteristics are satisfied. The catalyst can be produced using any catalyst system such as a Ziegler type catalyst mainly composed of a titanium-based transition metal, a Phillips catalyst mainly composed of a chromium-based catalyst, and a Kaminsky catalyst mainly composed of a metallocene. In the ethylene / α-olefin copolymers (A) and (C) used in the present invention, the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (hereinafter referred to as Mw / Mn) is 1. It is easy to obtain an ethylene / α-olefin copolymer in the range of 5 to 5, especially metallocene because of the excellent mechanical strength of the blown multilayer film obtained from the uniform composition distribution of ethylene and α-olefin. An ethylene / α-olefin copolymer produced using a Kaminsky-type catalyst mainly composed of is preferable. In particular, since an ethylene / α-olefin copolymer having a small n-heptane extract amount at 50 ° C. is easily obtained, the ethylene / α-olefin copolymer produced by the catalyst system described in JP-A-4-309505 is used. It is preferably a coalescence.
[0017]
As a Kaminsky catalyst, a combination of a transition metal compound (metallocene) mainly composed of a transition metal such as titanium, zirconium or hafnium and an ionic compound which reacts with an organometallic compound or a transition metal compound to become a stable anion. A generally known product can be used. The Kaminsky catalyst may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the Kaminsky catalyst include transition metal compounds such as bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, and bis (indenyl). ) Titanium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, for example, trimethyl Ion compounds that react with transition metal compounds such as aluminum, triethylaluminum, and triisopropylaluminum to form stable anions. As, for example, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) include those consisting of borate.
[0018]
In addition, the polymerization method at that time is not particularly limited, and any of a general polymerization method such as a gas phase method, a slurry method, a solution method, and a high pressure method may be used. In particular, the slurry method is preferable because it is easy to obtain an ethylene / α-olefin copolymer in which the amount of n-heptane extracted at 50 ° C. is suppressed. In addition, even those obtained by multistage polymerization of one stage or two stages can be produced by mechanically blending two or more kinds of ethylene / α-olefin copolymers.
[0019]
The inner layer of the multilayer film of the present invention is composed of 90 to 50% by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (A) satisfying the characteristics (1) to (4) and 10 to 50% by weight of the polypropylene resin (B). It consists of the resin composition which consists of.
[0020]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) has a density range of 0.920 to 0.945 g / cm as measured in accordance with JIS K6760-1981.^ThreeIn the range of 0.925 to 0.945 g / cm.^ThreeA range of 0.925 to 0.940 g / cm is preferable.^ThreeMore preferably, it is the range. The density of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 0.920 g / cm.^ThreeIf it is less than 1, the heat resistance of the resulting multilayer film is deteriorated, and there is a problem that blocking, deformation, and rough skin occur when heat treatment is performed. The density of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 0.945 g / cm.^ThreeIf it exceeds 1, transparency of the resulting multilayer film will be poor.
[0021]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) has a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2160 g in accordance with JIS K7210-1976 of 0.1 to 20 g / 10 min. Range. Here, when the MFR of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is less than 0.1 g / 10 minutes, the fluidity when the resin composition is obtained is poor, and the processability when producing the multilayer film is poor. Become. On the other hand, when the MFR of the ethylene / α-olefin copolymer (A) exceeds 20 g / 10 min, the melt tension is lowered, so that the workability is similarly deteriorated.
[0022]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) has a Mw / Mn value of 1.5 to 5 as measured by gel permeation chromatography. Here, when Mw / Mn of the ethylene / α-olefin copolymer (A) exceeds 5, the molecular weight distribution becomes wide and low molecular weight components inferior in heat resistance increase, resulting in deterioration of the heat resistance of the obtained multilayer film. Or devitrification after heat treatment is increased and transparency is deteriorated. On the other hand, when Mw / Mn of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is smaller than 1.5, the molecular weight distribution is narrow and the fluidity is inferior. And as a measurement condition of Mw / Mn in this invention, the product made from Waters (brand name 150C ALC) which installed the Tosoh Co., Ltd. product (brand name GMHHR-H (S)) in the column as a gel permeation chromatography. / GPC), 1,2,4-trichlorobenzene is used as a solvent, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) determined from standard polystyrene conversion are used.
[0023]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) has an n-heptane extraction amount at 50 ° C. of 0.2 wt% or less. Here, when the extraction amount of n-heptane at 50 ° C. of the ethylene / α-olefin copolymer (A) exceeds 0.2 wt%, the low molecular weight component inferior in heat resistance increases, When heat treatment is performed, bleeding occurs on the surface, resulting in a problem that transparency is deteriorated and blocking occurs.
[0024]
As the polypropylene resin (B) constituting the resin composition used for the inner layer of the multilayer film of the present invention, any material generally referred to as a polypropylene resin can be used. Examples include propylene homopolymers (homopolymers), propylene-ethylene copolymers, copolymers of propylene and α-olefins having 4 or more carbon atoms (random copolymers, terpolymers, block copolymers, etc.), and polypropylene. Resin and crystalline ethylene / α-olefin copolymer of 50% by weight or less, ethylene / α-olefin copolymer elastomer such as ethylene / butadiene rubber (EBR), ethylene / propylene rubber (EPR), styrene / Ethylene / butadiene / styrene copolymer (SEBS), hydrogenated styrene Lock copolymer (HSBC), and a mixture of rubber-based compounds such as hydrogenated styrene elastomers such as styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS).
[0025]
Further, the resin composition constituting the inner layer of the multilayer film in the present invention is composed of 90 to 50% by weight of ethylene / α-olefin copolymer (A) and 10 to 50% by weight of polypropylene resin (B), preferably ethylene / α-olefin copolymer. The α-olefin copolymer (A) is 90 to 60% by weight and the polypropylene resin (B) is 10 to 40% by weight. And, when the content of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is less than 50% by weight, the content of the polypropylene resin is increased, so that the resin composition does not have uniform dispersion, so that a stable strong seal is obtained. A multilayer film having properties cannot be obtained. On the other hand, when the content of the ethylene / α-olefin copolymer (A) exceeds 90% by weight, the heat seal strength becomes high and a multilayer film having a stable weak sealing property cannot be obtained.
[0026]
At least one of the outer layers constituting the multilayer film of the present invention is an ethylene / α-olefin copolymer satisfying the characteristics (5) to (8) obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. The polymer (C) is composed of a resin composition composed of 95 to 50% by weight and a high-pressure low-density polyethylene (D) 5 to 50% by weight satisfying the characteristics (9) to (12).
[0027]
The ethylene / α-olefin copolymer (C) has a density of 0.920 to 0.960 g / cm as measured in accordance with JIS K6760-1981.^ThreeIn the range of 0.925 to 0.955 g / cm.^ThreeIs preferable, 0.930-0.955 g / cm^ThreeIt is particularly preferable that the range is The density of the ethylene / α-olefin copolymer (C) is 0.920 g / cm.^ThreeIf it is less than 1, the heat resistance of the resulting multilayer film is poor, and problems such as deformation and rough skin occur when heat treatment is performed. On the other hand, the density of the ethylene / α-olefin copolymer (C) is 0.960 g / cm.^ThreeIf it exceeds 1, transparency of the resulting multilayer film will be poor.
[0028]
The ethylene / α-olefin copolymer (C) has an MFR measured under a load of 2160 g at 190 ° C. in accordance with JIS K7210-1976 in the range of 0.1 to 10 g / 10 min. When the MFR of the ethylene / α-olefin copolymer (C) is less than 0.1 g / 10 min, the fluidity of the ethylene / α-olefin copolymer is poor, and the workability when forming a multilayer film is poor. . On the other hand, when the MFR of the ethylene / α-olefin copolymer (C) exceeds 10 g / 10 min, the melt tension of the ethylene / α-olefin copolymer is lowered, and the workability when forming a multilayer film is poor. Become.
The ethylene / α-olefin copolymer (C) has Mw / Mn in the range of 1.5 to 5. When Mw / Mn of the ethylene / α-olefin copolymer (C) exceeds 5, the molecular weight distribution of the ethylene / α-olefin copolymer is widened and the low molecular weight component having poor heat resistance is increased, so that the heat resistance of the multilayer film is increased. Sex worsens. Moreover, the devitrification after heat-processing the obtained multilayer film becomes large, and transparency deteriorates. On the other hand, when Mw / Mn of the ethylene / α-olefin copolymer (C) is smaller than 1.5, the moldability at the time of molding the multilayer film is deteriorated.
[0029]
The ethylene / α-olefin copolymer (C) has an n-heptane extract amount of 0.2 wt% or less at 50 ° C. When the amount of n-heptane extracted at 50 ° C. exceeds 0.2 wt%, low molecular weight components with poor heat resistance increase, so that when the obtained multilayer film is subjected to heat treatment, bleeding occurs on the surface and is transparent. It has the problem that property deteriorates or blocking occurs.
[0030]
Moreover, the high-pressure method low-density polyethylene (D) of the resin composition constituting at least one of the outer layers of the multilayer film in the present invention is a high-pressure method low-density polyethylene that satisfies the characteristics (9) to (12), Such a high-pressure process low-density polyethylene is a branched low-density polyethylene obtained by high-pressure radical polymerization, and is generally 500 to 3000 kgf in the presence of a radical initiator using a tank reactor or a tubular reactor. / Cm²It may be obtained by polymerizing ethylene at a polymerization temperature of 150 to 350 ° C.
[0031]
The high-pressure low-density polyethylene (D) has a density measured according to JIS K6760-1981 of 0.920 to 0.935 g / cm.^ThreeRange. The density of the high-pressure low-density polyethylene is 0.920 g / cm^ThreeIf it is less than 1, the heat resistance of the resulting multilayer film will deteriorate. On the other hand, the density of the high pressure method low density polyethylene is 0.935 g / cm.^ThreeIn the case of a plant exceeding this, it is difficult to substantially manufacture the plant.
[0032]
The high pressure method low density polyethylene (D) has a MFR measured in accordance with JIS K7210-1976 at 190 ° C. under a load of 2160 g in the range of 0.1 to 30 g / 10 min. When the MFR of the high-pressure method low-density polyethylene is less than 0.1 g / 10 min, the fluidity of the high-pressure method low-density polyethylene is poor, causing problems such as rough skin during the formation of the multilayer film. On the other hand, when the MFR of the high-pressure method low-density polyethylene exceeds 30 g / 10 minutes, the melt tension of the high-pressure method low-density polyethylene is lowered and the moldability at the time of molding the multilayer film is deteriorated.
[0033]
The high pressure method low density polyethylene (D) has a Mw / Mn of 3-8. High pressure method low density polyethylene having Mw / Mn of less than 3 is substantially difficult to produce. On the other hand, when Mw / Mn exceeds 8, the molecular weight distribution of the high-pressure process low-density polyethylene is widened, and the low molecular weight component having poor heat resistance is increased, so that the heat resistance of the resulting multilayer film is deteriorated.
[0034]
The high pressure method low density polyethylene (D) has a melt tension of 3 to 20 g measured at 190 ° C. When the melt tension of the high-pressure method low-density polyethylene is less than 3 g, the moldability at the time of molding the multilayer film is deteriorated. Moreover, when melt tension exceeds 20g, the skin of a film deteriorates at the time of shaping | molding.
[0035]
The resin composition constituting at least one of the outer layers of the multilayer film in the present invention is 95 to 50% by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (C) and the high-pressure low-density polyethylene (D) 5 described above. -50% by weight, preferably 90-50% by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (C) and 10-50% by weight of the high-pressure low-density polyethylene (D). Here, when the high-pressure low-density polyethylene (D) component is less than 5% by weight, the melt tension of the resin composition is lowered, the moldability at the time of molding the multilayer film is deteriorated, and the discharge at the time of melt-kneading Problems such as deterioration of stability occur. On the other hand, when the high-pressure method low-density polyethylene (D) component exceeds 50% by weight, the resulting multilayer film has poor heat resistance.
[0036]
In addition, the heat treatment referred to in the present invention is a high-temperature heat treatment under a condition of 121 ° C. or higher, and the transparency refers to a light transmittance at a wavelength of 450 nm when measured using water as a control.
[0037]
In the multilayer film of the present invention, a layer composed of a resin composition comprising the ethylene / α-olefin copolymer (C) and the high pressure method low density polyethylene (D) is used as at least one outer layer. And when using the layer which consists of a resin composition which consists of an ethylene-alpha-olefin copolymer (C) and a high-pressure method low-density polyethylene (D) by two or more layers, the outermost layer is made to have the highest heat resistance. Desirably, as the intermediate layer, an inner layer comprising a resin composition comprising an ethylene / α-olefin copolymer (A) and a polypropylene resin (B) in consideration of deformation during the heat treatment of the multilayer film of the present invention. It is desirable to increase heat resistance than the easy peel layer.
[0038]
The thickness of the multilayer film of the present invention is preferably 0.05 to 2 mm, more preferably 0.1 to 0.8 mm, and most preferably 0.15 to 0.6 mm. And since the outermost layer of a multilayer film is excellent in transparency and heat resistance, it is preferable to have a thickness of 0.005-0.1 mm, and it is more preferable that it is 0.01-0.05 mm.
[0039]
Resin composition comprising ethylene / α-olefin copolymer (A) and polypropylene resin (B) constituting the multilayer film of the present invention, and ethylene / α-olefin copolymer (C) and the high-pressure low-density polyethylene In the resin composition comprising (D), an antioxidant, an antiblocking agent, an antistatic agent, a lubricant, a weathering agent, a light stabilizer, an ultraviolet ray, and the like, as long as the object of the present invention is not essentially impaired. Known additives such as absorbents, inorganic / organic fillers, nucleating agents, clearing agents, colorants, organic peroxides, catalyst neutralizing agents, plasticizers, antifogging agents, organic / inorganic pigments, dispersants, etc. May be included.
[0040]
The multi-layer film of the present invention is particularly suitable as a film used in a container for mixing in a container because it has easy peel properties and is excellent in heat resistance and transparency after high-temperature heat treatment.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0042]
~ Measurement of density ~
Based on JIS K6760-1976, the sample which was immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour and then allowed to cool to room temperature was measured using a density gradient tube kept at 23 ° C.
[0043]
-Measurement of MFR of ethylene / α-olefin copolymer and high-pressure low-density polyethylene-
According to JIS K6760-1981, it measured under the load of 190 degreeC and 2160g.
[0044]
-Measurement of MFR of polypropylene resin-
The measurement was performed at 230 ° C. under a load of 2160 g according to JIS K6758-1981.
[0045]
~ Measurement of Mw / Mn ~
Mw and Mn are measured by gel permeation chromatography (GPC) using Waters 150C ALC / GPC (column: GMHHR-H (S), solvent: 1,2,4-trichlorobenzene) Mw / Mn was calculated. In addition, column elution volume was calibrated by the universal calibration method using Tosoh standard polystyrene.
[0046]
-Measurement of n-heptane extract amount-
About 10 g of a 200 mesh pass crushed sample is precisely weighed, 400 ml of n-heptane is added, extraction is performed at 50 ° C. for 2 hours, the solvent is evaporated from the extract, and the weight of the extract obtained by drying and solidifying is measured. It was calculated by determining the ratio to the initial weight.
[0047]
~ Measurement of melt tension (MT)
Using Toyo Seiki (trade name Capillograph 1B), length = 8.00 mm, orifice diameter = 2.095 mm, resin temperature 190 ° C., piston extrusion speed = 10 mm / min, take-off speed = 10 m / In minutes, the tension was measured with the insulation chamber attached after the orifice exit.
[0048]
~ Evaluation of heat resistance ~
After setting the film sample in the autoclave, the film was heat-treated at 121 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature, then taken out, and the appearance was observed and evaluated for the following items.
[0049]
Deformation: The wavy state of the film was observed.
[0050]
○: Wavy was hardly seen.
[0051]
Δ: Slight film waviness was observed.
[0052]
X: The film was corrugated greatly.
[0053]
Rough skin: The rough state of the fimur surface was observed.
[0054]
○: No spotted pattern was observed on the film surface.
[0055]
Δ: Slightly spotted pattern was observed on the film surface.
[0056]
X: Many spotted patterns were observed on the film surface.
[0057]
~ Measurement of transmittance ~
Using a UV-visible spectrophotometer (trade name 220A) manufactured by Hitachi, a sample piece having a width of 9.5 mm and a length of 50 mm was cut out from the heat-treated film, and the transmittance at a wavelength of 450 nm was measured in pure water. .
[0058]
-Easy peel evaluation-
Weak seal evaluation
A sample piece having a width of 15 mm and a length of 100 mm was cut out from the weakly sealed portion of the film after the heat treatment, and was pulled at a tensile speed of 300 mm / min using an autograph (trade name DCS-500) manufactured by Shimadzu Corporation. The test was conducted. When the seal strength is 1.5 kg / 15 mm width or less, the seal portion can be easily peeled off.
Evaluation of strong sealing performance
A sample piece having a width of 15 mm and a length of 100 mm was cut out from the strong seal portion of the film after the heat treatment, and was pulled at a tensile speed of 300 mm / min using an autograph (trade name DCS-500) manufactured by Shimadzu Corporation. The test was conducted. If the seal strength is 3.0 kg / 15 mm width or more, it will not be peeled off easily as long as it is pulled by a human hand.
[0059]
Example 1
{Synthesis of solid catalyst component X}
To a 200 ml Schlenk tube, 5.30 g of silica (Davison 948, 200 ° C., 5 hours under reduced pressure), 100 ml of toluene and 2.0 g (9.1 mmol) of (pN, N-dimethylaluminophenyl) trimethoxysilane were added. , And stirred at 110 ° C. for 16 hours. After completion of the reaction, it was washed 4 times with toluene. The carbon content in the silica modified with the obtained silane compound was 4.3 wt%. 1.87 g of silica modified with this silane compound was suspended in 50 ml of ether, hydrogen chloride gas was blown in at room temperature for 30 minutes, washed with hexane, and dried under reduced pressure. This was further suspended in 60 ml of methylene chloride, a solution of 0.6 g (0.87 mmol) of lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate in methylene chloride (40 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After washing with methylene chloride three times, the solid catalyst component X was obtained by vacuum drying. The carbon content in the obtained solid catalyst component X was 11.1 wt%.
[0060]
{Polymerization of ethylene / α-olefin copolymer using solid catalyst component X}
[Polymerization of ethylene / α-olefin copolymer for inner layer]
To a 2 liter autoclave previously dried and purged with dry nitrogen was added 500 ml of hexane, triisobutylaluminum (0.25 mmol) and ethylenebisindenylzirconium dichloride (0.0005 mmol) and stirred for 5 minutes, as described above. After adding the synthesized solid catalyst component X (9.2 mg), hydrogen and ethylene and butene-1 were introduced so that the hydrogen concentration was 45 ppm and the butene-1 concentration was 5.2 mol%. 30 kg / cm²The polymerization was carried out at 85 ° C. for 30 minutes. The autoclave was cooled, and the obtained polyethylene was filtered, and then dried under reduced pressure to obtain an ethylene / butene-1 copolymer powder. Further, this powder was granulated with a Plako 50 mmφ single screw extruder to obtain an ethylene / butene-1 copolymer pellet (A1).
[0061]
The resulting ethylene butene-1 copolymer (A1) had a density = 0.935 g / cm.^ThreeMFR = 2.8 g / 10 min, Mw / Mn = 1.9, and the amount of n-heptane extracted was 0.06 wt%.
[0062]
[Polymerization of ethylene / α-olefin copolymer for outer layer]
-Adjustment of catalyst component Y-
N-butanol 44 in which 7.0 g (0.288 mol) of metal magnesium powder and 49.0 g (0.144 mol) of titanium tetrabutoxide were dissolved in a 1 l glass flask equipped with a stirrer and 0.35 g of iodine was dissolved. 0.8 g (0.60 mol) was added at 90 ° C. over 2 hours, and the mixture was further stirred at 140 ° C. for 2 hours under a nitrogen seal while eliminating the generated hydrogen gas. After the temperature was adjusted to 110 ° C., 18 g (0.086 mol) of tetraethoxysilane and 13.2 g (0.086 mol) of tetramethoxysilane were added, and the mixture was further stirred at 140 ° C. for 2 hours.
[0063]
Next, 490 ml of hexane was added to obtain an Mg—Ti solution. 96.8 g of this Mg—Ti solution (corresponding to 0.058 mol as Mg) is placed in a separately prepared 500 ml glass flask and hexane containing 0.07 mol of diethylaluminum chloride and 0.023 mol of i-butylaluminum dichloride at 45 ° C. 69 ml of solution was added and stirred for an additional hour. Next, 63 ml of a hexane solution containing 0.17 mol of i-butylaluminum dichloride was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour to obtain catalyst component Y suspended in hexane.
[0064]
-Hexane slurry polymerization of ethylene / α-olefin copolymer using catalyst component Y-
A polymerizer equipped with a stirrer with an internal volume of 370 l was sufficiently purged with nitrogen, then charged with 200 kg of hexane, and adjusted to an internal temperature of 85 ° C. and an internal pressure of 30 kg / cm 2 G. Then, 80 kg / hr of hexane, 50 kg / hr of ethylene, 160 nl / hr of hydrogen, 5.2 kg / hr of butene-1, 1.5 g / hr of the catalyst component Y, and tri-i-butyl as the catalyst component Polymerization was performed by continuously supplying aluminum so that the AL concentration in hexane was 40 mg / kg, to obtain a hexane slurry of an ethylene / butene-1 copolymer. Hexane was separated from the slurry and dried, and then an ethylene / butene-1 copolymer (C1) powder was obtained.
[0065]
The powder of the ethylene / butene-1 copolymer (C1) was pelletized with a Plako 50 mmφ single screw extruder to obtain pellets of the ethylene / butene-1 copolymer C1. The resulting ethylene-butene-1 copolymer (C1) had a density = 0.939 g / cm.^ThreeMFR = 2.7 g / 10 min, Mw / Mn = 3.6, n-heptane extract amount = 0.06 wt%.
[0066]
[Adjustment of resin composition for inner layer]
7 kg of the above-mentioned ethylene / butene-1 copolymer (A1) and MFR = 1.0 g / 10 min homopolypropylene (manufactured by Chisso Corporation, trade name Chisso Polypro HT0011) (B1) after weighing 3 kg, 75 l It put into the Henschel mixer and mixed for 1 minute. Then, it granulated with the Placo 50mm (PHI) single screw extruder, and obtained the pellet of the composition of the ethylene butene-1 copolymer (A1) and the polypropylene (B1).
[0067]
[Adjustment of composition for outer layer]
8 kg of the ethylene-butene-1 copolymer (C1) obtained above and density = 0.932 g / cm^Three, MFR = 3.0 g / 10 min, Mw / Mn = 4.1, melt tension = 3.8 g of high pressure method low density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name Petrocene 219) (D1) after weighing 2 kg, The mixture was put into a 75 l Henschel mixer and mixed for 1 minute to obtain a composition.
[0068]
[Manufacture of multilayer films]
A tube-shaped film having a folding diameter of 135 mm, an inner layer of 30 μm, and an outer layer of 170 μm and a total thickness of 200 μm was formed using the composition prepared for each layer using a Plako multilayer water-cooled inflation molding machine under the following conditions.
[0069]
Molding conditions for multilayer water-cooled inflation
Inner layer
Cylinder temperature C11: 210 ° C, Cylinder temperature C12: 220 ° C
Adapter temperature AD1: 220 ° C, joint temperature J1: 220 ° C
Outer layer
Cylinder temperature C31: 170 ° C, cylinder temperature C32: 180 ° C, cylinder temperature C33: 180 ° C,
Adapter temperature AD3: 180 ° C, joint temperature J3: 180 ° C
Die temperature D1: 220 ° C, Dice temperature D2: 220 ° C, Die temperature D3: 220 ° C
Easy peel seal and heat treatment
Two samples with a length of 200 mm were cut out from the tubular multilayer film obtained above, and the center of one sample was adjusted to 0.7 kg / 15 mm width at 10 mm width for 10 seconds at 150 ° C. with a heat sealer manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. We made a weak seal. The other sample was strongly sealed with an impulse sealer manufactured by Fuji Impulse Co., Ltd. at 10 mm width to 4.0 kg / 15 mm width. Next, these multilayer film seal samples were subjected to heat treatment at 121 ° C. for 30 minutes using a high-temperature cooking sterilizer manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd., and the samples were cooled to room temperature.
[0070]
Evaluation of heat resistance
When the physical properties after the heat treatment were evaluated, deformation and rough skin were not observed, the appearance was good, and the heat resistance was good. Further, the transmittance was 58%, and the seal strength of the weakly sealed sample was 1.2 kg / 15 mm width and could be easily peeled off. Further, the seal strength of the strong seal sample was 3.8 kg / 15 mm width, and no peeling occurred.
[0071]
Example 2
Using the catalyst component X produced in Synthesis Example 1, a reaction temperature of 210 ° C. and a reaction pressure of 900 kg / cm using a 7 l high-pressure polymerization reactor equipped with a stirrer², Ethylene is continuously fed at 170 kg / h, hexene-1 is used as a comonomer, and continuously fed so that the concentration of hexene-1 in the polymerization vessel is 15 mol%, density = 0.931 g / cm^Three, MFR = 1.9 g / 10 min, Mw / Mn = 1.9, and an n-heptane extract amount of 0.15 wt% was obtained as an ethylene-hexene-1 copolymer (A2) at 20 kg / h. A multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylene / hexene-1 copolymer (A2) was used in place of the ethylene / butene-1 copolymer (A1) in Example 1, and heating was performed. Later films were evaluated. As a result, no deformation and rough skin were observed, and the heat resistance was good. Further, the transmittance was 60%. Moreover, the seal strength of the weak seal part was 1.1 kg / 15 mm width, and the seal strength of the strong seal part was 4.3 kg / 15 mm width.
[0072]
Comparative Example 1
Instead of the ethylene butene-1 copolymer (A1) of Example 1, density = 0.920 g / cm^ThreeMFR = 2.0 g / 10 min, Mw / Mn = 3.8, n-heptane extracted amount 1.1 wt% Mitsui Chemicals Co., Ltd. made Ultra Zex 2022L (A3) was used for the inner layer The film after heating was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, flapping skin roughness was observed on the film surface, the film was greatly deformed, and the heat resistance was poor. Further, the transmittance was 48% and the transparency was poor. As for easy peel properties, the seal strength of the weak seal portion was 2.2 kg / 15 mm width, and it was somewhat difficult to peel off the weak seal portion. Moreover, the heat seal strength of the strong seal portion was 2.5 g / 15 mm width, and the strong seal property was inferior.
[0073]
Comparative Example 2
Instead of the ethylene butene-1 copolymer (A1) of Example 1, density = 0.935 g / cm^Three, MFR / 2.1 g / 10 min, Mw / Mn = 3.3, n-heptane extract amount 0.4 wt% made by Mitsui Chemicals, Inc., Ultrazex 3520L (A4) was used for the inner layer, Density = 0.963 g / cm instead of butene-1 copolymer C1^ThreeJFREX HDE750C (C2) manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., MFR = 5.3 g / 10 min, density = 0.918 g / cm instead of high pressure method low density polyethylene D1^ThreeAfter heating in the same manner as in Example 1 except that Suntech LDL6810 (D2) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. with MFR = 10.5 g / 10 min, Mw / Mn = 10.7, and melt tension = 1.7 g was used. The film was evaluated. As a result, flapping skin roughness was observed on the film surface, the film was greatly deformed, and the heat resistance was poor. Further, the transmittance was 46% and the transparency was poor. As for easy peel properties, the heat seal strength of the weak seal portion was 2.0 kg / 15 mm width, and it was somewhat difficult to peel off the weak seal portion. Moreover, the heat seal strength of the strong seal portion was 2.5 g / 15 mm width, and the strong seal property was inferior.
[0074]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
[Table 3]

[0077]
[Table 4]

[0078]
[Table 5]

[0079]
【The invention's effect】
The multilayer film obtained by the present invention is excellent in easy peel properties, heat resistance and transparency, and is a container for medical solutions, quasi-drugs, foods, industrial chemicals, etc. for storing liquid solutions / drugs, powder drugs, blood, etc. It becomes suitable as.

Claims

Ethylene · alpha-olefin copolymer inner layer satisfies the following properties obtained by copolymerizing the alpha-olefin ethylene and 3 to 20 carbon atoms (1) ~ (4) ( A) 90~ 60 % by weight of polypropylene The following characteristics (5) to (8), comprising a resin composition comprising 10 to 40 % by weight of the resin (B), wherein at least one of the outer layers is copolymerized with ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms Composition of 95 to 50% by weight of ethylene / α-olefin copolymer (C) satisfying the following and high pressure method low density polyethylene (D) satisfying the following characteristics (9) to (12): 5 to 50% by weight A tubular multilayer film characterized by comprising a product.
(1) A density measured in accordance with JIS K6760-1981 is 0.920 to 0.945 g / cm ³ ,
(2) The melt flow rate measured under a load of 190 ° C. and 2160 g in accordance with JIS K7210-1976 is 0.1 to 20 g / 10 min.
(3) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 1.5 to 5,
(4) The amount of n-heptane extracted at 50 ° C. is 0.2 wt% or less,
(5) The density measured in accordance with JIS K6760-1981 is 0.920-0.960 g / cm ³ ,
(6) The melt flow rate measured under a load of 190 ° C. and 2160 g in accordance with JIS K7210-1976 is 0.1 to 10 g / 10 min.
(7) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 1.5 to 5,
(8) The amount of n-heptane extracted at 50 ° C. is 0.2 wt% or less,
(9) The density measured according to JIS K6760-1981 is 0.920-0.
935 g / cm ³ ,
(10) A melt flow rate measured under a load of 190 ° C. and 2160 g in accordance with JIS K7210-1976 is 0.1 to 30 g / 10 min.
(11) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 3 to 8,
(12) The melt tension measured at 190 ° C. is 3 to 20 g.