JP4595119B2 - 微細構造パターニング方法 - Google Patents

Description

本発明はマイクロスケールの微細構造パターニング方法に関するものであって、Micromolding in Capillaries（ＭＩＭＩＣ）法についての発明である。

ＭＩＭＩＣ法とは、毛管現象を利用してマイクロモールドの溝に流体を満たして固化させることにより物質をパターニングする方法である。しかし、毛管現象だけで流体をマイクロモールドの溝の奥まで充填する技術は確立していない。

すなわち、ＭＩＭＩＣ法においては、流体が管内をどこまで到達できるかということは流体の粘度、モールドへの浸透性、固化するまでの時間という３つのパラメーターで決まるため、たとえば図８のＳＥＭ写真に例示したＳｎＯ₂ナノ粒子を用いてのマイクロパタ
ーニングの場合のように、毛管現象だけではモールドの溝内の奥深くまで流体を充填することができないことが問題であった。

このような問題を解決する方法として、モールドの片方の端から真空に引くことによって流体を吸い込ませる方法（非特許文献１）や、サスペンション中の粒子の濃度を変えることによって流体の粘度を低くしてモールド内へ流体が入りやすくする方法（非特許文献２）が報告されている。しかし、真空に引いて吸い込ませる方法はマイクロモールドの溝の片側に空気が漏れないようにチューブをつけるという複雑な加工が必要であり、粘度を低くすることは物質の種類等を制限することになるうえ、あまり効果も上がっていない。
J. Am. Chem.Soc., 1996, 118, 5722-5731 J. Am. Ceram.Soc.,2003, 86, 407-412

本発明は、以上のとおりの背景から、従来のＭＩＭＩＣ法の問題点を解消し、簡便に、様々な種類、性質の物質流体を固化させることで均質なパターンを大面積に作製することのできる新しい微細構造パターニング方法を提供することを課題としている。

本発明の微細構造パターニング方法は上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。

第１：微細な流路内に毛管現象により流体を流入させ、少くとも１種の流体構成成分を流路内に固定化することで微細構造パターンを形成する方法であって、次の工程を含む。

＜１＞流路内に固定化する成分を含有する流体の流路内への流入；
＜２＞流路内に流入した上記流体をさらに流路内奥に移動させるための浸透性液体の流路内への流入。

第２：微細な流路は、幅１〜１００μｍ、深さ１〜１０μｍの範囲の大きさの高分子エラストマーのマイクロモールドである。

第３：流路内に固定化する成分を含有する流体はサスペンションであって、次の要件を満足するものである。

（ａ）水、あるいは非水系の溶媒に粒径２００ｎｍ以下の粒子を分散させたサスペンションであって、沈降速度が０．１ｍｍ／ｈ以下である安定した分散状態であること。

（ｂ）溶媒は、溶解度パラメーターが流路材質の溶解度パラメーターの値に対して±３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上離れた値であること。

第４：浸透性液体は次の要件を満足するものである。

（ａ）溶解度パラメーターが流路材質の溶解度パラメーターの値に対して±２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以内の値であること。

（ｂ）揮発性を有すること。

（ｃ）パターニングさせる流体の溶解度パラメーターの値に対して±３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上離れた値であること。

上記のとおりの本発明によれば、従来のＭＩＭＩＣ法の問題点を解消し、簡便に、様々な種類、性質の物質流体を固化させることで均質なパターンを大面積に作製することのできる新しい微細構造パターニング方法を提供することができる。これによって、マイクロデバイス、マイクロケミカルセンサー、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）等の低コストで大量生産が可能になる。

本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

まず、本発明の方法を原理的に説明すると、図１に一般的な毛管現象のモデルを示したように、毛管現象は壁面、気体間の界面自由エネルギーと、壁面、液体間の界面自由エネルギーの差によって起こり、系全体の自由エネルギーが低くなるように気体、液体の界面が移動する現象である。

そして、図１のような底面の直径Ｒの円筒形の毛管を考えると、毛管が水平に置かれていて、液体の進行速度が小さい場合、壁に接する部分の界面にかかる力は浸透力と粘性力であり、その力はつりあっていると考えてよい。このとき、
浸透力はＦ＝２πＲ（γ_SV−γ_SL） （１）
粘性力はＦη＝８πηｚ（ｔ）・ｄｚ（ｔ）／ｄｔ （２）
となる。

ただし、γ_SV：壁面、気体間の界面自由エネルギー、γ_SL：壁面、液体間の界面自由エネルギー、Ｒ：毛管の直径、η：流体の粘度、ｚ（ｔ）：時間ｔにおける流体の到達距離である。従って運動方程式は、Ｆ＝Ｆηを毛管の入り口からの浸透距離ｚ（ｔ）について整理して、
ｄｚ（ｔ）／ｄｔ＝Ｒ（γ_SV−γ_SL）／４ηｚ（ｔ） （３）
となる。

解は、ｚ（ｔ）＝（Ｒ（γ_SV−γ_SL）／２η）ｔ）^1/2 （４）
となる。これより、一般に浸透距離は壁面、気体間の界面自由エネルギーと壁面、液体間の界面自由エネルギーの差と浸透時間の１／２乗に比例し、液体の粘度の１／２乗に反比例する。

以上の結果と、γ_SVが毛管としての微細流路に固有な値であることを考慮すると、ＭＩＭＩＣ法においては、微細流路内において固定化される物質を含む流体の微細流路内での浸透距離を伸ばすにはγ_SLが小さい液体を流体の溶媒として選べばよいことになる。しかし、流体が溶媒と粒子のような固定化される成分が分離しないで毛管にはいるためには、次の２つの条件が必要である。

１）流体が安定した状態、たとえばサスペンションの場合の安定した分散状態を保っている。

２）浸入の際にその流体に安定状態を壊すほどの浸透力が加わらない。

従って、γ_SLが小さく浸透性がよい溶媒は条件２）を満たさないので流体の溶媒として適さない。

以上のことより、サスペンション等の流体が安定な状態を保つことができる程度の適度な浸透力の溶媒を使用したサスペンション等の流体を微細流路の奥にどう浸入させるかが、課題となる。そこで本発明ではサスペンション等の流体を微細流路毛管内に浸入させた後、浸透性のよい液体を浸入させることによってその浸透力でサスペンション等の流体を奥に進めるという方法を採用している。

すなわち、本発明の方法では、微細な流路内に毛管現象により流体を流入させ、少くとも１種の流体構成成分を流路内に固定化することで微細構造パターンを形成する方法であって、次の工程を含むことを必須としている。

＜１＞流路内に固定化する成分を含有する流体の流路内への流入；
＜２＞流路内に流入した上記流体をさらに流路内奥に移動させるための浸透性液体の流路内への流入。

図２は、本発明の方法を原理的なモデルとして示したものである。

最初に入れた流体１がｚ₁の距離まで浸入したあと、別の流体２を毛管現象で浸入させ
る場合の、流体１、流体２の壁面に接する部分の界面にかかる力は式５、６のとおりになる。

浸透力はＦ＝２πＲ（γ_SL1−γ_SL2） （５）
粘性力はＦη＝８π（η₁ｚ₁＋η₂ｚ₂（ｔ））・ｄｚ₂（ｔ）／ｄｔ （６）
である。

ただし、
γ_SL1：壁面、流体１間の界面自由エネルギー、γ_SL2：壁面、流体２間の界面自由エネルギー、Ｒ：毛管の直径、η₁：流体１の粘度、η₂：流体２の粘度、ｚ₁：流体１があら
かじめ浸入していた距離、ｚ₂（ｔ）：時間ｔにおける流体２の到達距離である。

この場合の運動方程式も、気体、液体間の界面の場合と同様に浸透力と粘性力がつり合っていると考えてよい。そこで、Ｆ＝Ｆηに式５、６を代入して整理すると、
ｄｚ₂（ｔ）／ｄｔ＝Ｒ（γ_SL1−γ_SL2）／４（η₁ｚ₁＋η₂ｚ₂（ｔ）） （７）
となる。η₁ｚ₁／η₂＝Ａとおくと
この解は、ｚ₂（ｔ）＝（（Ｒ（γ_SL1−γ_SL2）／２η₂）ｔ＋Ａ²）^1/2−Ａ （８）
である。

この結果より、先に流体が入っている場合も毛管現象が起こり、先に入っている流体を毛管の奥に進めることができることがわかる。そして、後に浸入させる浸透性液体に壁面との間の界面自由エネルギーγ_SL2の小さい液体を選ぶことによって、到達距離を大きく
することができる。

図３は、本発明方法の手順を示した概要平面図である。この図３に例示したように、まず、ＳＴＥＰ１でパターニングするべき流体を微細流路の入り口に滴下し毛管現象で浸入させる。その際の微細流路の内部は右側の図のように、入り口付近までしか流体が浸入していない状態である。ＳＴＥＰ２で浸透性液体を同様に浸入させる。すると、流体は浸透性液体の浸透力に押されて微細流路の溝の奥に進む。ここで、浸透性液体に揮発性の高い液体を用いると、すぐに微細流路の多孔質の壁面への浸透を介しての外壁からの揮発のように、大気中に揮発する。それにより入り口付近に空間ができるので、またＳＴＥＰ１を行うことができる。この時、内部の空気は浸透性液体と同様にして微細流路の外に出る。従って、ＳＴＥＰ１、ＳＴＥＰ２を繰り返すことによって微細流路の端から端まで流体を充填させることができる。もちろん微細流路内への流入流体、つまり流路内に固定される成分を含む流体と浸透性液体、そして流路材質の組合わせや操作条件を選択することで、ＳＴＥＰ１およびＳＴＥＰ２この繰り返し回数を適宜に定めることができ、また、繰り返すことなく、ＳＴＥＰ１およびＳＴＥＰ２の単一操作だけでも流体を微細流路内に充填させることも可能である。

微細流路については各種の材質のものとして構成することができるが、浸透性液体の揮発の観点からは、多孔質材によって構成することが好適に考慮される。また微細流路の大きさについては、たとえば幅が０．５〜５００μｍ、深さ０．５〜５０μｍ程度のものとして考慮される。より好ましくは、本発明においては、微細流路は、幅１〜１００μｍ、深さ１〜１０μｍの範囲の大きさであって、高分子エラストマーのマイクロモールドとして構成することが考慮される。

毛管としての微細流路は、たとえばその形状は、両端が開放された断面四辺形のものとして実際的には考慮される。この断面四辺形の場合には、たとえば、横と上の面は高分子エラストマー、下の面はガラス、シリコンウエハなどの基板で構成することができる。構成される壁面の種類によって液体との間の界面自由エネルギーが変わってくることを考慮しなければならない。まず基板の方であるが、様々な方法で表面改質を行うことが出来るため、流体との親和性は確保される。そこで、表面改質が難しい高分子エラストマー等の条件に合わせて流体や浸透性液体の選択を行えばよい。

微細構造パターンを形成する成分を含む流体はそれ自身が成分分離を起こさないような安定した流体である必要がある。安定して分散させることができればサスペンションの場合の粒子の種類は問わない。もちろんサスペンションに限定される必要はない。また、サスペンション等の流体を構成する溶媒については、安定性を保てるよう、微細流路への浸透性が強くない溶媒である必要がある。

浸透性液体は微細流路への浸透性が強くなければならない。また、パターニングさせるべき流体の安定性を保つため、サスペンション等の流体を構成する溶媒との親和性は小さくなければならない。また、揮発性がよいという条件も必要である。

高分子エラストマーのマイクロモールドを微細流路とし、サスペンションを上記流体とした場合についてさらに詳しく説明すると、サスペンションの溶媒や、浸透性液体を選択する際に、高分子エラストマーと液体の間、あるいは溶媒と液体間の界面自由エネルギーの値は入手できるデータが限られてしまう。そこで、浸透性、親和性を表す別のパラメー
ターを用いて溶媒等の選択を行うことが考慮される。

ここで、液体と液体、液体と高分子エラストマーの場合、親和性を示すのに溶解度パラメーターがある。

溶解度パラメーター：δｉ（ΔＥｉ^V／Ｖｉ）^1/2 （９）
ただし、ΔＥｉ^V：蒸発エネルギー、Ｖｉ：物質ｉのモル体積、ｉ＝１，２，・・・で
ある。

この溶解度パラメーターを用いて、液体と液体が混合する、あるいは液体が高分子エラストマーに浸透する際の混合熱：ΔＵは
ΔＵ＝Ｖｖ₁ｖ₂（δ₁−δ₂）^1/2 （10）
である。

ただし、Ｖは全系の体積 ｖ₁、ｖ₂は物質１、２の濃度である。

式１０からわかるように２物質の溶解度パラメーターが近いほど混合熱が少ないため、混合、あるいは浸透しやすい。溶解度パラメーターのデータは高分子エラストマーや液体についてかなりそろっているため、本発明方法における流体の溶媒や浸透性液体、さらには微細流路材質の組合わせ選択にさいしては、親和性の基準としてこのパラメーターを使用することができる。

表１は、主な高分子エラストマーおよび溶媒の溶解度パラメータを例示したものである。

なお、この表１において浸透性液体、マイクロモールド、サスペンションの溶媒と表示したものは後述の実施例で用いた組合わせを示している。

本発明の方法においては、以上のことから、より好適には、流路内に固定化する成分を含有する流体はサスペンションであって、次の要件を満足するものとする。

（ａ）水、あるいは非水系の溶媒に粒径２００ｎｍ以下の粒子を分散させたサスペンションであって、沈降速度が０．１ｍｍ／ｈ以下である安定した分散状態であること。

（ｂ）溶媒は、溶解度パラメーターが流路材質の溶解度パラメーターの値に対して±３
（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上離れた値であること。

また、浸透性液体については、次の要件を満足するものとする。

（ａ）溶解度パラメーターが流路材質の溶解度パラメーターの値に対して±２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以内の値であること。

（ｂ）揮発性を有すること。

（ｃ）パターニングさせる流体の溶解度パラメーターの値に対して±３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上離れた値であること。

流路内に固定する成分については各種のものが考慮されてよく、サスペンションの場合等を勘案すると、たとえば次の表２の微粒子を例示することができる。もちろん、これら微粒子の粒径、流体中の濃度は、目的とする微細構造パターンのサイズや操作性等を考慮して定めることができる。

以上のような本発明の方法においては、従来のＭＩＭＩＣ法の技術と比べて真空に引く必要がなく、さらに粘性を低くする等で物質を制限されることがなく、均質に大面積にパ
ターニングができる。

そして、本発明の方法では、煩雑な加工が必要ないので低コストでパターニングができ、機械化が容易で大量生産ができるという経済的効果が得られる。

マイクロデバイス、マイクロケミカルセンサー、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）等の微細パターン形成が上記の方法によって実現される。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。

図４には、実施例に用いたマイクロモールドの概形を示す。このマイクロモールドはシリコンエラストマー（ＰＤＭＳ、DowCorning、Sylgard 184)を使用し、外寸は幅１０ｍｍ、奥行き２ｍｍであり、溝サイズは幅１０μｍ、高さ約２μｍであった。このシリコンエラストマーの溶解度パラメーターは７．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である。

図５には、このモールドの作製法を示す。シリコンウエハにフォトリソグラフィー技術を使って作成したマスターモールドに、ＰＤＭＳを厚くコーティングして硬化させ、剥離する。ＰＤＭＳはマスターモールドと凹凸が逆のモールドとなる。

微細構造パターニングは次の手順により行った。

すなわち、まず、シリコンウエハ（厚さ１μｍ酸化膜コーティング）の基板に図４のモールドを密着させ、図３の要領で液体の充填を行った。流体には酸化スズ（NanoTek 、粒径１７．１〜１２２．０ｎｍ）２ｇを１５ｍｌのエタノールに超音波で分散したサスペンションを使用し、浸透性液体には０．６５ｃｓのシリコンオイルを用いた。ここで、エタノールの溶解度パラメーターは１２．７（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、０．６５ｃｓのシリコンオイルは７．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である（Anal. Chem.2003, 75 6544-6554）。

前述の図３のＳＴＥＰ１、ＳＴＥＰ２の繰り返しを１回行った際のサスペンションの模式図と、実際にＳＴＥＰ２まで行った後のＳｎＯ₂粒子パターンのＳＥＭ像を図６に示す
。

図６のＳＥＭ像Ａは、右側から浸入させたサスペンションがシリコンオイルの浸透力で左の方に押し流された様子である。

図６のＳＥＭ像Ｂは、シリコンオイルとの界面付近を、４０°向こうに傾けて撮った写真である。サスペンションがシリコンオイルと混ざることなく押し流されている様子が確認された。

図７−Ａは、以上の方法によって、マイクロモールドの奥行きいっぱいまで酸化スズが充填されている様子を示したＳＥＭ写真である。

図７−Ｂは、図７−Ａの下部の濃くパターニングされている部分の拡大図である。酸化スズ粒子がモールドの溝のみに堆積して、ラインが１本づつ独立したパターンが形成されていることが確認される。

図７−Ｃは、さらにその一部を拡大した図である。粒子パターンは酸化スズ粒子が比較的高密度に充填して形成されていることが確認される。

１種類の液体の毛管現象の模式図である。 ２種類の液体に対しての毛管現象の模式図である。 発明の具体的な手順を示す模式図である。 実施例に用いたマイクロモールドの模式図である。 実施例に用いたＰＤＭＳマイクロモールドの作製法の模式図である。 実施例におけるパターン形式のＳＥＭ写真図である。 実施例で作製したＳｎＯ₂粒子パターンのＳＥＭ写真図である。 従来技術の基本的なＭＩＭＩＣ法を利用して作製したパターニング（ＳｎＯ₂ナノ粒子）のＳＥＭ写真図である。

Claims (4)

1. 微細な流路内に毛管現象により流体を流入させ、少くとも１種の流体構成成分を流路内に固定化することで微細構造パターンを形成する方法であって、次の工程を含むことを特徴とする微細構造パターニング方法。
   ＜１＞流路内に固定化する成分を含有する流体の流路内への流入；
   ＜２＞流路内に流入した上記流体をさらに流路内奥に移動させるための浸透性液体の流路内への流入。
2. 微細な流路は、幅１〜１００μｍ、深さ１〜１０μｍの範囲の大きさの高分子エラストマーのマイクロモールドであることを特徴とする請求項１の微細構造パターニング方法。
3. 流路内に固定化する成分を含有する流体はサスペンションであって、次の要件を満足するものであることを特徴とする請求項１または２の微細構造パターニング方法。
   （ａ）水、あるいは非水系の溶媒に粒径２００ｎｍ以下の粒子を分散させたサスペンションであって、沈降速度が０．１ｍｍ／ｈ以下である安定した分散状態であること。
   （ｂ）溶媒は、溶解度パラメーターが流路材質の溶解度パラメーターの値に対して±３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上離れた値であること。
4. 浸透性液体は次の要件を満足するものであることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれかの微細構造パターニング方法。
   （ａ）溶解度パラメーターが流路材質の溶解度パラメーターの値に対して±２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以内の値であること。
   （ｂ）揮発性を有すること。
   （ｃ）パターニングさせる流体の溶解度パラメーターの値に対して±３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上離れた値であること。