JP4593062B2

JP4593062B2 - Aluminum nitride sintered body and method for producing the same

Info

Publication number: JP4593062B2
Application number: JP2002246843A
Authority: JP
Inventors: 浩二西村; 清治矢野; 誠福田; 信行吉野
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2022-08-27
Also published as: JP2004083341A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度、高熱伝導にして反りが少なく、セラミックス基板として好適な、窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体搭載用セラミックス基板の表面に、導電性を有する金属回路層をろう材で接合し、更に金属回路層の所定位置に半導体素子を搭載した回路基板が用いられている。回路基板を信頼高く作動させるためには、半導体素子が発生する熱を放散し、半導体素子の温度が過大とならないようにすることが肝要であり、セラミックス基板としては、電気絶縁性に加えて、優れた放熱特性を発現するように高熱伝導率が要求されている。近年、回路基板の小型化、パワーモジュールの高出力化が進む中、小型軽量化モジュールにおいては、窒化アルミニウム基板が注目されている。
【０００３】
窒化アルミニウム基板となる窒化アルミニウム焼結体は、例えば、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤と有機バインダーを含む成形体を、空気、窒素、不活性ガス等の雰囲気下、３５０〜６００℃に加熱して有機バインダー成分を除去する脱脂工程、カーボンヒーター等の抵抗発熱炉（バッチ炉）を用いて、窒素等の非酸化性ガス雰囲気下、焼結温度１８００〜２０００℃で４〜１０時間保持する焼成工程、焼成炉の電源を切って放冷する冷却工程を経由して製造されている。
【０００４】
窒化アルミニウムは、共有結合性が強く難焼結性材料であるため、焼結助剤が用いられる。焼結助剤としては、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等の希土類酸化物、酸化カルシウム（ＣａＯ）等のアルカリ土類金属酸化物等の種々の化合物が提案されている（例えば特開昭６０−１２７２６７号公報、特開昭６１−１００７１号公報、特開昭６０−７１５７５号公報）。
【０００５】
焼結助剤の作用は、窒化アルミニウム粉末に含まれる酸素と反応して液相を生成させ、窒化アルミニウム焼結体の緻密化を行うと共に、熱伝導性を阻害する酸素やＦｅ、Ｃａ等の陽イオン金属成分を粒界相に固定することによって高熱伝導化が達成される、と考えられている。
【０００６】
たとえば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）は、窒化アルミニウム粉末の酸素及び窒化アルミニウム粒子表面のアルミナと反応して、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（３Ｙ_２Ｏ_３・５Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア・アルミナ化合物（Ｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア・アルミナ・金属化合物（２Ｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｍ_ｘＯ_ｙ）等の複合酸化物を形成し、緻密化と高熱伝導化を促進する。また、これらの複合酸化物は、焼成時は窒化アルミニウム粒子の周囲に液相を生成するが、焼成後は窒化アルミニウム結晶粒の粒界相にガラス質又は結晶質となって残存し、窒化アルミニウム焼結体の構成成分となっている。このように、焼結助剤、特に希土類酸化物を基本成分とする焼結助剤の使用によって、窒化アルミニウム焼結体は著しく緻密化し、高強度、高熱伝導化を達成することができた。
【０００７】
本出願人は、この技術において、昇温速度を特定することによって、高強度、高熱伝導性を併せ持つ窒化アルミニウム焼結体を歩留まり良く生産する方法を提案した（特願２００２−６８０８９号明細書）が、ときには窒化アルミニウム焼結体に反りを生じることがあることが未解決であった。一般に、窒化アルミニウムは５〜４０％の焼結収縮を伴うため、焼成時に不均一な焼結収縮を生じると、焼結体に大きな反りを生じる。窒化アルミニウム焼結体の反りが大きいと、それを窒化アルミニウム基板として用いたときに、金属回路層や半導体素子を半田付けする際に半田層にボイドを生じてしまい、このボイド部が熱の伝わりの抵抗となる。とくに、最近のパワーモジュール用セラミックス基板においては、高電圧、高電流の厳しい条件下における使用が多くなってきており、熱抵抗特性の改善ひいては窒化アルミニウム焼結体の反りを低減させる必要が急務となっている。
【０００８】
窒化アルミニウム焼結体の反りを低減する方法として、窒化アルミニウム成型体を焼成する際に周囲をセラミック製のスペーサーやセッターで囲う方法（特開平５−２２９８７３号公報）、セラミック粉を含有するしき粉を介して窒化アルミニウム成型体を多段に積層配置して焼成する方法（特開平５−２２９８７２号公報）などが提案されている。しかしながら、これらの方法では、今日の要求を満たすまでの十分な反り改善効果は得られず、しかもセッターやスペーサーを配置したり、しき粉を用いたりせねばならないので、生産性の面で問題があった。
【０００９】
一方、特開平５−９０７７号公報には、脱脂工程に際し、窒素雰囲気中で脱バインダを行った後、さらに空気中で脱バインダを行うことで、反りの小さい窒化アルミニウム焼結体を製造する方法が提案されている。しかし、この方法においても、脱脂工程を２度繰り返す必要があり、生産性を高めて製造することが困難となる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に鑑み、高強度、高熱伝導にして反りの少ない、セラミックス基板として好適な、窒化アルミニウム焼結体を提供することである。また、他の目的は、スペーサーやしき粉を用いたり、脱脂工程を繰り返し行わなくても、高強度、高熱伝導にして反りの少ない窒化アルミニウム焼結体を、歩留まりよく生産性を高めて製造する方法を提供することである。本発明の目的は、アクリル系樹脂を有機バインダーとして成形体を成形し、それを所定量の炭素分を残留するように窒素雰囲気中で脱脂した後、急速加熱を行って所定の焼成温度に高める際に、所定温度範囲で十分な加熱処理を行うことによって達成することができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、粒界相が希土類アルミニウム酸化物の単一成分からなり、好ましくはＹＡｌＯ_３（Ｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３）の単一相からなり、反りが５μｍ／ｃｍ以下、好ましくは３μｍ／ｃｍ以下、３点曲げ強度が４００ＭＰａ以上、好ましくは４５０ＭＰａ以上、熱伝導率が１６０Ｗ／ｍ・ｋ以上、好ましくは１７０Ｗ／ｍ・ｋ以上であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体である
。
【００１２】
また、本発明は、窒化アルミニウム粉末と、希土類化合物からなる焼結助剤と、アクリル系樹脂からなる有機バインダーとを含む成形体を、脱脂後焼成する工程を経由させて窒化アルミニウム焼結体を製造する方法において、上記脱脂は、窒素雰囲気中で残留炭素分が０．２〜２．０質量％となるように行い、また上記焼成は、１５００〜１５５０℃の温度範囲内で３〜１０時間保持した後、更に１５５０℃以上からの昇温速度を１０℃／分以上にして１６００〜１９００℃まで高め、この温度範囲内で保持して行うことを特徴とする、粒界相が希土類アルミニウム酸化物の単一成分からなり、反りが５μｍ／ｃｍ以下、３点曲げ強度が４００ＭＰａ以上、熱伝導率が１６０Ｗ／ｍ・ｋ以上である窒化アルミニウム焼結体の製造方法である。この場合において、上記成形体が、窒化アルミニウム粉末１００部（質量部、以下同じ）に対し、有機バインダー１〜１０部、焼結助剤が希土類化合物の酸化物換算で１〜１０部、アルミナ０．１〜５部を含んでなるものであることが好ましい。また、脱脂と焼成は連続して行うことが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１４】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、反りと、３点曲げ強度と、熱伝導率とが、それぞれ５μｍ／ｃｍ以下、好ましくは３μｍ／ｃｍ以下、４００ＭＰａ以上、好ましくは４５０ＭＰａ以上、１６０Ｗ／ｍ・ｋ以上、好ましくは１７０Ｗ／ｍ・ｋ以上からなるものである。組織的には、粒界相が希土類アルミニウム酸化物の単一成分、好ましくはＹＡｌＯ_３（Ｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３）の単一相からなるものである。この組織は、上記特性の全てを満足させるための前提条件である。上記特性の全てを備えた窒化アルミニウム焼結体は新規であり、特にセラミックス基板、特にパワーモジュール用セラミックス基板として好適なものである。本発明の窒化アルミニウム焼結体は、以下に説明する本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法によって製造することができる。
【００１５】
本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、窒化アルミニウム粉末と、希土類化合物からなる焼結助剤と、アクリル系樹脂からなる有機バインダーとを含む成形体を、脱脂後焼成する工程を経由させることを基本技術とし、脱脂と焼成の各条件を適正化したところに特徴がある。
【００１６】
本発明で使用される窒化アルニミウム粉末は、直接窒化法、アルミナ還元法等で製造された粉末で十分であるが、酸素含有量が３％以下であることが好ましい。酸素含有量が３％超であると、窒化アルミニウム焼結体の焼結収縮が大きくなり、反りに悪影響を及ぼす恐れがある。また、窒化アルミニウム粉末の粒度は、平均粒子径で３μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が３μｍを超えると、焼結密度が低下して反りが大きくなる恐れがある。
【００１７】
希土類化合物からなる焼結助剤としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｄｙ等の希土類元素の酸化物、フッ化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩から選ばれた一種又は二種以上が使用される。希土類化合物はアルミナと併用されることが好ましい。焼結助剤の粒度は、平均粒子径で１０μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超えると、焼結密度が低下し、窒化アルミニウム焼結体の反りに悪影響を及ぼすことがある。
【００１８】
焼結助剤の割合は、窒化アルミニウム粉末１００部に対して希土類化合物の酸化物換算として１〜１０部であることが好ましい。アルミナと併用する場合は、アルミナ０．１〜５部であることが好ましい。希土類化合物が酸化物換算で１部未満であると、焼結体密度が不足する恐れがある。また、１０部を超えると、相対的に焼結助剤の量が多くなるので、焼結時に反りや変形を招きやすい。アルミナが０．１部未満では更なる緻密化の向上効果が少なく、逆に５部を超えると焼結助剤の量が多くなり、焼結体の緻密化を阻害する恐れがある。窒化アルミニウム粉末と焼結助剤の混合には、ボールミル、ロッドミル、ボールトンミルやミキサー等が使用される。
【００１９】
本発明の重要なポイントの一つは、アクリル系樹脂を有機バインダーとする成形体を成形し、それを所定量の炭素分を残留するように窒素雰囲気中で脱脂することである。基板用途の窒化アルミニウム焼結体の製造過程においてグリーンシートが成形されるが、この場合、成型方法の違いによって多少の反りがグリーンシートに生じる。とくに、ドクターブレード法や押出成形法では、成形後の乾燥工程において乾燥収縮に起因する反りを生じることが多く、これがそのまま窒化アルミニウム結体体の反りとなる。反りの少ない焼結体を得るためには、脱脂を行う際に荷重を加え反りを矯正する必要があるが、脱脂体の強度が低いと割れやクラックを生じることになる。脱脂体の強度を強くするには、脱脂体の残留炭素分を調整するのがよく、０．２〜２．０％の炭素分を残留させるのがよい。
【００２０】
本発明において、アクリル系樹脂を有機バインダーとして用いる理由は、アクリル系樹脂は、窒素雰囲気下の脱脂温度条件において、他の有機バインダーよりも熱分解性がよく、残留炭素分の制御が容易に行うことができるからである。アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリエート、ポリエチルメタクリエート、ポリブチルメタクリエート等が使用できる。また、本発明においては、有機バインダーは必ずしもアクリル系樹脂のみではなく、アクリル系樹脂が主体であれば窒素分解性を損ねない程度の他種バインダーと混合し使用することもできる。
【００２１】
アクリル系樹脂の割合は、窒化アルミニウム粉末１００部に対して０．５〜２０部、特に１〜１０部であることが好ましい。０．５部より少ないと、十分な成形体強度が得られず、容易に割れを生じる。また、２０部より多いと、脱脂処理に多大な時間がかかるうえに残炭量の制御が難しく、また焼結収縮が大きくなるために反りを生じ易くなる。
【００２２】
成形体は、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、有機バインダー、必要に応じて可塑剤、分散剤等を混合し、押出成形法、ドクターブレード法、プレス成形法等により所望形状に成形することによって製造される。ドクターブレード法は、成形が容易であるが、有機溶剤を乾燥除去する際に防爆設備が必要となり、またスラリーの特性上、１ｍｍ以上の厚いシートを成形するのは困難となる。プレス成形法では、０．５ｍｍ以下の薄物の成形が困難である。これに対し、押出成形は、シートの厚みの選択の自由度が大きく、また窒化アルミニウム粉末をオレイン酸等の疎水基を有する有機化合物等で前処理しておくことによって水系成形が可能となり、連続化とコスト低減化を一段と図ることができる。
【００２３】
本発明において、上記成形体は、残留炭素分が０．２〜２．０％以下、好ましくは０．３〜１．０％にまで脱脂されることが重要となる。具体的には、窒素ガス雰囲気中、温度３５０〜６００℃で１〜２０時間保持されて脱脂される。これによって、シートの反りを脱脂時に矯正することが可能となり、反りの少ない窒化アルミニウム焼結体が製造される。残留炭素分が２．０％を超えると、過剰のカーボンが焼結性を阻害するため緻密な焼結体が得られず、また０．２％より少ないと脱脂体の強度が低く、十分な荷重が掛けられなくなる。
【００２４】
本発明においては、脱脂体は次いで焼成される。焼成は、窒素等の非酸化性ガス雰囲気下、１５００℃〜１５５０℃の温度範囲内で３〜１０時間、好ましくは４〜６時間の保持を行った後に、１５５０℃以上からの昇温速度を１０℃／分以上の急速加熱を行って１６００〜１９００℃にまで高め、その温度範囲内で好ましくは０．５〜５時間保持して行われる。このように、本発明における重要な第２のポイントは、１５００〜１５５０℃の温度範囲において３〜１０時間の保持を行った後に急速加熱を行うことである。この１５００〜１５５０℃における３〜１０時間の保持条件は、昇温速度にすると０．３℃／分以下であり、従来法のバッチ炉を用いた典型例の１〜２℃／分、どんなに遅くても０．６℃／分以上と比較して特定的である。
【００２５】
本発明のような焼成条件をとることによって窒化アルミニウム焼結体の反りが激減する理由は、以下のように考えられる。すなわち、脱脂体の残留炭素は、通常の焼成条件においては希土類酸化物等と反応し希土類窒化物を生させる。この希土類窒化物は、希土類アルミニウム酸化物の生成に悪影響を与えるので液相が不足してしまい、不均一な焼結収縮となって反りを生じる。加えて、この残留炭素自体が未反応のまま焼結温度まで残ると、焼結性を阻害し緻密化不足や変形による反りを生じさせる。これに対し、本発明のような焼成条件をとると、残留炭素は希土類窒化物の生成よりかＡｌ_２Ｏ_３との反応に預かることが多くなり、希土類アルミニウム酸化物の液相を都合良く生成させる。その結果、粒界相は希土類アルミニウム酸化物の単一成分となり、しかもそれが３重点よりも窒化アルミニウム粒子の２粒子界面に多く出現する結果、高強度、高熱伝導にして反りの少ない窒化アルミニウム焼結体が製造できるものであり、全く驚くべき効果である。本発明によって製造された窒化アルミニウム焼結体の組織の詳細については後述する。
【００２６】
本発明において、１５５０℃からの昇温速度を１０℃／分以上の急速加熱を行う理由は、次のとおりである。すなわち、焼結助剤として、例えばイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いた場合、イットリアはアルミナ（添加アルミナと窒化アルミニウム粒子表面に存在するアルミナの両方）と反応し、希土類アルミニウム酸化物を生成する。この場合の反応性は、窒化アルミニウム粒子表面に存在するアルミナよりも添加アルミナの方が活性となる。このため、昇温速度が速くなるほど、イットリアは添加アルミナと優先的に希土類アルミニウム酸化物を生成するようになり、窒化アルミニウム粒子の表面にはアルミナ層が保たれる状態となる。１５００℃以上の温度では、希土類アルミニウム酸化物は液相を生成するが、この液相は酸化物であるために窒化アルミニウム粒子表面に存在するアルミナ層との濡れ性が向上し、３重点よりも２粒子界面により多くの粒界相が出現する、ことと関係している。窒化アルミニウム粒子の表面にはアルミナ層が存在しているため、アルミナと併用しなくても同様の挙動が発現する。なお、本発明においては昇温速度の上限はなく、できるだけ速いことが望ましい。
【００２７】
また、本発明において、急速加熱によって１６００〜１９００℃まで高め、その温度で保持して焼成する理由は、次のとおりである。１６００℃未満では緻密化が不足して焼結体の密度が低くなり、曲げ強度、熱伝導率ともに不十分となる。また、１９００℃を超えると、異常な粒成長を引き起こして強度特性が劣化し、しかも助剤液相が焼結体の表面に過剰にしみ出すために、窒化アルミニウム焼結体に反りが生じ易くなる。
【００２８】
さらには、本発明において、上記急速加熱を行うにあたり、１５００〜１５５０℃の温度範囲で３〜１０時間保持する理由は、次のとおりである。保持温度が１５００℃未満であるか、又は保持時間が３時間未満であると、脱脂体の残留炭素とＡｌ_２Ｏ_３との反応が不十分となり、また保持温度が１５５０℃超であるか、又は保持時間が１０時間を超えると、残留炭素と希土類酸化物との反応が過剰となって希土類窒化物が多く生成し、粒界相が希土類アルミニウム酸化物の単一成分となり難くなるか、又は生成した液相の気化が生じて焼結に悪影響を与える。
【００２９】
本発明によって製造された窒化アルミニウム焼結体の組織は、窒化アルミニウム粒子とその粒子間を埋める粒界相からなるものであって、窒化アルミニウム粒子の大きさは０．５〜２０μｍで、粒界相は希土類アルミニウム酸化物からなる。ここで、希土類アルミニウム酸化物とは、希土類元素をＲとすると、ＲｘＡｌｙＯｚ（ｘ、ｙ、ｚ＞０）で表される化合物である。たとえば、希土類元素がイットリウムである場合、Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９、ＹＡｌＯ_３、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２などの酸化物である。これらの酸化物は、単一で粒界相を構成しており、好ましくはＹＡｌＯ_３（Ｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３）の単一相で構成されていることである。なぜならば、２種以上の酸化物で粒界相が構成されていると、それぞれの液相生成温度の違いや濡れ性の違いにより、焼結収縮が不均一に起こりやすく、窒化アルミニウム焼結体に反りが生じやすくなる。たとえば、Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９相が存在すると、融点が低くなるため、焼結体の表面にしみ出し易くなり、表層付近の粒界相が抜けた不均一な組織を形成して反りが大きくなる。また、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相が存在すると、緻密化温度が高くなるため、過焼成による変形を生じ易い。これと同様な理由によって、粒界相は希土類アルミニウム酸化物を主体とする、具体的には９５％以上（１００％を含む）で構成されていることが好ましい。残部成分は、原料の不純物等に由来するＣａ、Ｍｇ等の不可避酸化物である。粒界相の組成制御は、残留炭素によりＡｌ_２Ｏ_３が消費する分を考慮して、予め焼結助剤として含有するＡｌ_２Ｏ_３の割合を調整することで可能となる。
【００３０】
希土類アルミニウム酸化物の定量は、アルカリ溶解法（分析化学，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１２，ｐｐ．１１３３−１１３７（１９９６）に準ずる）によって窒化アルミニウム粒子を溶解し、未溶解物を１０５℃−２時間乾燥した後、粉砕して粉末状にしたものをＸ線回折法により各々のピーク強度比から求めることができる。
【００３１】
本発明の製造方法においては、有機バインダーの脱脂工程と、脱脂体の焼成工程は何れも窒素雰囲気中で行うことができる、両工程を連続化することが可能となる。これによって本発明の窒化アルミニウム焼結体の生産性が更に高まり、ワーク間の熱履歴に差が生じないために品質のばらつきも小さくなる。具体的には、プッシャー、ベルト、ローラー等により、成形体を入口から、脱脂ゾーン、焼成ゾーン、冷却ゾーンへと連続的に搬送し、出口から焼結体を取り出すことのできる連続炉を用いることである。
【００３２】
以下、この連続炉を用いる窒化アルミニウム焼結体の製造方法について、図面を参照しながら更に詳しく説明する。
【００３３】
図１は本発明で好適に使用される連続炉の概念図、図２はその概略正面図である。この態様例においては、インナーボックス５とアウターボックス３を備えた多重箱を有し、しかもＰ_Ｎ２ ^ｉｎ＞Ｐ_Ｎ２ ^ｏｕｔとなるように調節された連続炉を用い、その一端のインナーボックス内に、成形体８を供給しつつ、脱脂・焼成・冷却の各工程を連続して行わせ、他端から窒化アルミニウム焼結体が取り出される。ここで、Ｐ_Ｎ２ ^ｉｎはインナーボックス内の非酸化性ガス分圧であり、Ｐ_Ｎ２ ^ｏｕｔはインナーボックスとアウターボックスとの間の非酸化性ガス分圧である。非酸化性ガスとしては、窒素ガスが最適であるが、それ以外にもヘリウムガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは窒素ガスを含めこれらのガスの二種以上の混合ガスが用いられる。
【００３４】
多重箱は、連続炉の炉壁１内に収納されている。成形体と窒化アルミニウム焼結体の搬送には、インナーボックス内に設置されたプッシャー、ベルト、ローラー等によって行われる。図には、プッシャー６の例が示されている。成形体の搬入口と焼結体の取り出し口は、連続炉内の酸素濃度が高まらないようにダンパー等の仕切りを設けることが好ましい。脱脂ゾーン、焼成ゾーンの長さは、上記条件で処理が行えるように決められている。
【００３５】
多重箱を構成するインナーボックス５とアウターボックス３の材質には、窒化硼素・窒化珪素等の窒化物セラミックス、炭化ケイ素等の炭化物セラミックス、更には炭素質等が用いられる。カーボンガスの影響を最小限にするため、インナーボックスの材質を相対密度７０％以上の窒化硼素とするのが好ましい。インナーボックスの大きさは処理量で決定され、アウターボックスの大きさは、Ｐ_Ｎ２ ^ｉｎ＞Ｐ_Ｎ２ ^ｏｕｔの調整が容易に行えるように決定される。具体的には、インナーボックスとアウターボックスとの間の容積が、インナーボックス容積よりも大きいことが望ましく、特に２倍以上大きいことである。
【００３６】
炉壁１とヒーター２は、インナーボックスの外側に位置するので、それらの材質はコスト的に優位な炭素質が好適となる。ヒーター２は、インナーボックスとアウターボックスの間に配置することが好ましく、これによってインナーボックス内の均熱を高める利点がある。ヒーターのかわりに、高周波加熱、マイクロ波加熱を加熱源として用いることができる。
【００３７】
Ｐ_Ｎ２ ^ｉｎ＞Ｐ_Ｎ２ ^ｏｕｔの調整は、例えば非酸化性ガスを直接インナーボックス内のみに導入し、アウターボックスにはインナーマッフルを経由した非酸化性ガスのみが流れるようにガスの出入り口の形状や設置場所を調整する方法、インナーボックス内に導入する非酸化性ガス流量をアウターボックス内に導入するそれよりも多くする方法等によって行うことができる。
【００３８】
成形体８は、セッター７の上に敷粉を介して複数個が段積みされる。セッターと敷粉には窒化硼素質のものが好適に使用される。また、脱脂時のシート反り矯正や搬送時の振動やベルトのがたつきによる成形体ずれ防止のために段積みされた最上面にタングステン等の重しをのせることが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例と比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００４０】
実施例１〜１０比較例１〜６
窒化アルミニウム粉末（平均粒径２．０μｍ，酸素量１．２％）１００部に対し、希土類化合物（平均粒径約１．２μｍ）、α−アルミナ（平均粒径１．０μｍ）を表１に示す割合で種々配合しボールミルにより混合した。さらに、有機系バインダーとしてアクリル樹脂を表１に示す割合と水１２部を配合しミキサーにより混合した。ついで、スクリュー式成型機でシート（幅８０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）を成形し、１００℃で１時間乾燥した後、６０×６０ｍｍの形状に切り落として成形体とした。シート表面に窒化硼素粉末スラリーを塗布してから窒化硼素製セッターの上に２０枚段積みし、最上面には、脱脂時の反り矯正のため、８００ｇのタングステン板をのせた。
【００４１】
その後、この成形体の段積みされたものをセッターごとプッシャー搬送式の連続炉の一端から供給し、窒素雰囲気中、脱脂・焼成・冷却を行い、他端から窒化アルミニウム焼結体を取り出した（図１参照）。このような操作を連続的に行った。なお、上記連続炉は、アウターボックス３が炭素質、インナーボックス５が窒化硼素質であり、両者の間に炭素製ヒーター２が設置されている。窒素ガスは、非酸化性ガス導入管４を通してインナーボックス内に直接流入されており、インナーボックスに形成された所定の穴からアウターボックス内に流入し、非酸化性ガス排出管９から炉外に排出される構造となっている（図２参照）。Ｐ_Ｎ２ ^ｉｎは０．１０３ＭＰａであり、Ｐ_Ｎ２ ^ｏｕｔは０．１０１ＭＰａである。また、脱脂ゾーンは３５０〜６００℃を２時間かけて通過させ、焼成ゾーンは１５００〜１５５０℃の保持時間を表１に示す条件となるよう通過させ、更に１６００〜１９００℃を表１に示す昇温速度となるように通過させた。脱脂体の残留炭素量を、赤外線吸収法を用いた炭素硫黄分析装置により測定し、表１に示した。
【００４２】
比較例７
アクリル樹脂の代わりにセルロース系バインダー（信越化学工業社製商品名「メトローズ６０ＳＨ−４０００」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００４３】
比較例８
窒素雰囲気中で脱脂する代わりに空気中で脱脂したこと以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００４４】
得られた窒化アルミニウム焼結体について、密度、室温の３点曲げ強度、熱伝導率及び反りを測定した。反りと３点曲げ強度については測定数１０点の平均値の他に、最大値、最小値を求めた。密度は、アルキメデス法により測定した。曲げ強度は、窒化アルミニウム焼結体から強度試験体（４０×２０×１ｍｍ）を研削加工し、ＪＩＳＲ１６０１に準じて室温で測定した。熱伝導率は、円板試験体（直径１０ｍｍ×３ｍｍ）を作製し、レーザーフラッシュ法により測定した。反りは、輪郭形状測定機を用いて検出した反り量と、測定長さから、単位長さ当たりの反り量（μｍ／ｃｍ）として算出した。また、粒界相の組成は、アルカリ溶解法により未溶解物を抽出し、Ｘ線回折によって求めた。これらの結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
表１、２からわかるように、本発明の製造方法によれば、粒界相が希土類アルミニウム酸化物の単一成分からなり、反りが５μｍ／ｃｍ以下、３点曲げ強度が４００ＭＰａ以上、熱伝導率が１６０Ｗ／ｍ・ｋ以上である本発明の窒化アルミニウム焼結体を、焼結体間のばらつきを少なくして（歩留まりよく）、生産性を高めて製造することができた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、反りが５μｍ／ｃｍ以下、３点曲げ強度が４００ＭＰａ以上、熱伝導率が１６０Ｗ／ｍ・ｋ以上である窒化アルミニウム焼結体が提供される。本発明の窒化アルミニウム焼結体は、厳しい使用条件で用いられる回路基板、例えばパワーモジュール用の回路基板のセラミックス基板として好適な材料である。また、本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法によれば、スペーサーやしき粉を用いたり、脱脂工程を繰り返し行わなくても、上記特性を有する窒化アルミニウム焼結体を、歩留まりよく生産性を高めて製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】連続炉の概念図
【図２】図１の連続炉の概略正面図
【符号の説明】
１炉壁
２ヒーター
３アウターボックス
４非酸化性ガス導入管
５インナーボックス
６プッシャー
７セッター
８成形体
９非酸化性ガス排出管
Ｐ_Ｎ２ ^ｉｎインナーボックス内の非酸化性ガス分圧
Ｐ_Ｎ２ ^ｏｕｔインナーボックスとアウターボックスとの間の非酸化性ガス分圧[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum nitride sintered body suitable for a ceramic substrate and a method for producing the same, which has high strength and high thermal conductivity and is less warped.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a circuit board is used in which a conductive metal circuit layer is joined to a surface of a ceramic substrate for semiconductor mounting with a brazing material and a semiconductor element is mounted at a predetermined position of the metal circuit layer. In order to operate the circuit board with high reliability, it is important to dissipate the heat generated by the semiconductor element so that the temperature of the semiconductor element does not become excessive. As a ceramic substrate, in addition to electrical insulation, High thermal conductivity is required so as to exhibit excellent heat dissipation characteristics. In recent years, with the progress of miniaturization of circuit boards and higher output of power modules, aluminum nitride substrates have attracted attention as miniaturization and weight reduction modules.
[0003]
The aluminum nitride sintered body used as the aluminum nitride substrate is, for example, a molded body containing aluminum nitride powder, a sintering aid, and an organic binder heated to 350 to 600 ° C. in an atmosphere of air, nitrogen, inert gas, or the like. Degreasing process to remove the organic binder component, firing using a resistance heating furnace (batch furnace) such as a carbon heater in a non-oxidizing gas atmosphere such as nitrogen at a sintering temperature of 1800 to 2000 ° C. for 4 to 10 hours It is manufactured through a cooling process in which the process is turned off by turning off the power to the firing furnace.
[0004]
Since aluminum nitride has a strong covalent bond and is a hardly sinterable material, a sintering aid is used. As the sintering aid, various compounds such as rare earth oxides such as yttria (Y ₂ O ₃ ) and alkaline earth metal oxides such as calcium oxide (CaO) have been proposed (for example, JP-A-60- 127267, JP-A-61-10071, JP-A-60-71575).
[0005]
The action of the sintering aid reacts with oxygen contained in the aluminum nitride powder to produce a liquid phase, densifies the aluminum nitride sintered body, and inhibits thermal conductivity such as oxygen, Fe, Ca, etc. It is believed that high thermal conductivity is achieved by fixing the cationic metal component to the grain boundary phase.
[0006]
For example, yttria (Y ₂ O ₃ ) reacts with oxygen in the aluminum nitride powder and alumina on the surface of the aluminum nitride particles to produce yttrium aluminum garnet (3Y ₂ O ₃ .5Al ₂ O ₃ ), yttria-alumina compound ( Y ₂ O ₃ · Al ₂ O ₃ ), yttria / alumina / metal compound (2Y ₂ O ₃ · Al ₂ O ₃ · M _x O _y ) and other complex oxides are formed to promote densification and high thermal conductivity To do. These composite oxides generate a liquid phase around the aluminum nitride particles during firing, but remain as a glassy or crystalline substance in the grain boundary phase of the aluminum nitride crystal grains after firing. It is a constituent component of the sintered body. As described above, the use of a sintering aid, particularly a sintering aid comprising a rare earth oxide as a basic component, made the aluminum nitride sintered body extremely dense and achieved high strength and high thermal conductivity.
[0007]
In this technique, the present applicant has proposed a method for producing an aluminum nitride sintered body having both high strength and high thermal conductivity with a high yield by specifying the temperature rising rate (Japanese Patent Application No. 2002-68089). However, it has been unsolved that sometimes the aluminum nitride sintered body may be warped. In general, aluminum nitride is accompanied by 5 to 40% sintering shrinkage. Therefore, if non-uniform sintering shrinkage occurs during firing, the sintered body is greatly warped. If the aluminum nitride sintered body has a large warp, when it is used as an aluminum nitride substrate, a void is generated in the solder layer when soldering a metal circuit layer or a semiconductor element, and this void portion conducts heat. Resistance. In particular, recent ceramic substrates for power modules are increasingly used under severe conditions of high voltage and high current, and there is an urgent need to improve the thermal resistance characteristics and thus reduce the warpage of the aluminum nitride sintered body. It has become.
[0008]
As a method of reducing the warp of the aluminum nitride sintered body, a method of surrounding the periphery with a ceramic spacer or setter when firing the aluminum nitride molded body (Japanese Patent Laid-Open No. 5-229873), a threshold powder containing ceramic powder There has been proposed a method in which aluminum nitride molded bodies are laminated and fired in multiple stages via a sheet (Japanese Patent Laid-Open No. 5-229872). However, these methods do not provide a sufficient warp improvement effect to meet today's requirements, and also have to setters and spacers or use a dust, which is problematic in terms of productivity. there were.
[0009]
On the other hand, JP-A-5-9077 discloses a method for producing an aluminum nitride sintered body having a small warpage by performing a debinding in a nitrogen atmosphere and then performing a debinding in the air during the degreasing step. Has been proposed. However, even in this method, it is necessary to repeat the degreasing step twice, and it becomes difficult to increase the productivity and manufacture.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, an object of the present invention is to provide an aluminum nitride sintered body suitable for a ceramic substrate having high strength, high thermal conductivity, and less warpage. Another object is to produce an aluminum nitride sintered body with high yield and high productivity with high yield without using spacers or scum powder or repeatedly performing a degreasing process with high strength and high thermal conductivity. Is to provide a method. An object of the present invention is to mold a molded body using an acrylic resin as an organic binder, degrease it in a nitrogen atmosphere so that a predetermined amount of carbon remains, and then perform rapid heating to raise the predetermined firing temperature. In this case, it can be achieved by performing sufficient heat treatment within a predetermined temperature range.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, the grain boundary phase is composed of a single component of rare earth aluminum oxide, preferably composed of a single phase of YAlO ₃ (Y ₂ O ₃ .Al ₂ O ₃ ), and the warp is 5 μm / cm or less, Sintered aluminum nitride, characterized in that preferably 3 μm / cm or less, 3-point bending strength is 400 MPa or more, preferably 450 MPa or more, and thermal conductivity is 160 W / m · k or more, preferably 170 W / m · k or more. Is the body.
[0012]
The present invention also provides an aluminum nitride sintered body through a step of degreasing and firing a molded body containing aluminum nitride powder, a sintering aid made of a rare earth compound, and an organic binder made of an acrylic resin. In the manufacturing method, the degreasing is performed so that the residual carbon content is 0.2 to 2.0% by mass in a nitrogen atmosphere, and the baking is performed within a temperature range of 1500 to 1550 ° C. for 3 to 10 hours. After the holding, the rate of temperature increase from 1550 ° C. or higher is further increased to 1600-1900 ° C. at a rate of 10 ° C./min or higher, and the grain boundary phase is maintained within this temperature range. This is a method for producing an aluminum nitride sintered body comprising a single component of an object, having a warp of 5 μm / cm or less, a three-point bending strength of 400 MPa or more, and a thermal conductivity of 160 W / m · k or more. In this case, the molded body is 1 to 10 parts of organic binder, 1 to 10 parts in terms of oxide of rare earth compound, and 0 to alumina for 100 parts (parts by mass) of aluminum nitride powder. .1-5 parts are preferred. Moreover, it is preferable to perform degreasing and baking continuously.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0014]
The aluminum nitride sintered body of the present invention has a warp, a three-point bending strength, and a thermal conductivity of 5 μm / cm or less, preferably 3 μm / cm or less, 400 MPa or more, preferably 450 MPa or more, 160 W / m · k or more, preferably 170 W / m · k or more. Organizationally, the grain boundary phase is composed of a single component of rare earth aluminum oxide, preferably a single phase of YAlO ₃ (Y ₂ O ₃ .Al ₂ O ₃ ). This organization is a prerequisite for satisfying all of the above characteristics. An aluminum nitride sintered body having all of the above characteristics is novel and particularly suitable as a ceramic substrate, particularly as a ceramic substrate for a power module. The aluminum nitride sintered body of the present invention can be produced by the method for producing an aluminum nitride sintered body of the present invention described below.
[0015]
The method for producing aluminum nitride of the present invention is basically based on passing a step of firing after degreasing a molded body containing aluminum nitride powder, a sintering aid made of a rare earth compound, and an organic binder made of an acrylic resin. It is characterized by a technology that optimizes each condition of degreasing and firing.
[0016]
As the aluminum nitride powder used in the present invention, a powder produced by a direct nitriding method, an alumina reduction method or the like is sufficient, but an oxygen content is preferably 3% or less. If the oxygen content is more than 3%, the sintering shrinkage of the aluminum nitride sintered body becomes large, which may adversely affect the warpage. The particle size of the aluminum nitride powder is preferably 3 μm or less, particularly preferably 1 μm or less in terms of average particle size. If the average particle diameter exceeds 3 μm, the sintered density may decrease and warpage may increase.
[0017]
The sintering aid comprising a rare earth compound is selected from oxides, fluorides, carbonates, hydroxides and nitrates of rare earth elements such as Y, La, Ce, Ho, Yb, Gd, Nb, Sm, and Dy. One kind or two or more kinds are used. The rare earth compound is preferably used in combination with alumina. The particle size of the sintering aid is preferably 10 μm or less, particularly 1 μm or less in terms of average particle size. When the average particle diameter exceeds 10 μm, the sintered density is lowered, which may adversely affect the warp of the aluminum nitride sintered body.
[0018]
The ratio of the sintering aid is preferably 1 to 10 parts in terms of oxide of the rare earth compound with respect to 100 parts of the aluminum nitride powder. When used in combination with alumina, it is preferably 0.1 to 5 parts of alumina. If the rare earth compound is less than 1 part in terms of oxide, the sintered body density may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 10 parts, the amount of the sintering aid is relatively increased, so that warping and deformation are likely to occur during sintering. If the amount of alumina is less than 0.1 part, the effect of further densification is small. Conversely, if the amount exceeds 5 parts, the amount of sintering aid increases, which may hinder densification of the sintered body. For mixing the aluminum nitride powder and the sintering aid, a ball mill, a rod mill, a ball ton mill, a mixer or the like is used.
[0019]
One of the important points of the present invention is to form a molded body using an acrylic resin as an organic binder and degrease it in a nitrogen atmosphere so that a predetermined amount of carbon remains. A green sheet is formed in the manufacturing process of an aluminum nitride sintered body for use as a substrate. In this case, some warping occurs in the green sheet due to a difference in the forming method. In particular, in the doctor blade method and the extrusion molding method, warping due to drying shrinkage often occurs in the drying process after molding, which directly becomes the warp of the aluminum nitride bonded body. In order to obtain a sintered body with less warpage, it is necessary to correct the warpage by applying a load when degreasing, but cracks and cracks occur if the strength of the degreased body is low. In order to increase the strength of the defatted body, it is preferable to adjust the residual carbon content of the defatted body, and it is preferable to leave carbon content of 0.2 to 2.0%.
[0020]
In the present invention, the reason why the acrylic resin is used as the organic binder is that the acrylic resin is more thermally decomposable than other organic binders under a degreasing temperature condition in a nitrogen atmosphere, and the residual carbon content can be easily controlled. Because it can. As the acrylic resin, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, or the like can be used. In the present invention, the organic binder is not necessarily limited to the acrylic resin, and if the acrylic resin is the main component, the organic binder can be used by mixing with another type of binder that does not impair the nitrogen decomposability.
[0021]
The proportion of the acrylic resin is preferably 0.5 to 20 parts, particularly 1 to 10 parts with respect to 100 parts of the aluminum nitride powder. When the amount is less than 0.5 part, sufficient molded body strength cannot be obtained, and cracks easily occur. On the other hand, when the amount is more than 20 parts, it takes a long time for the degreasing treatment, and it is difficult to control the amount of remaining carbon, and warping tends to occur because sintering shrinkage increases.
[0022]
The molded body is made by mixing aluminum nitride powder, sintering aid, organic binder, plasticizer, dispersant, etc., if necessary, and molding into a desired shape by extrusion molding, doctor blade method, press molding method, etc. Manufactured. The doctor blade method is easy to mold, but requires an explosion-proof facility when drying and removing the organic solvent, and it is difficult to mold a thick sheet of 1 mm or more due to the characteristics of the slurry. In the press molding method, it is difficult to mold a thin material of 0.5 mm or less. On the other hand, extrusion molding has a large degree of freedom in selecting the thickness of the sheet, and water-based molding becomes possible by pre-treating aluminum nitride powder with an organic compound having a hydrophobic group such as oleic acid. And cost reduction can be further achieved.
[0023]
In the present invention, it is important that the molded body is degreased to have a residual carbon content of 0.2 to 2.0% or less, preferably 0.3 to 1.0%. Specifically, it is degreased by being held at a temperature of 350 to 600 ° C. for 1 to 20 hours in a nitrogen gas atmosphere. Thereby, it becomes possible to correct the warp of the sheet at the time of degreasing, and an aluminum nitride sintered body with less warp is manufactured. If the residual carbon content exceeds 2.0%, excessive carbon inhibits the sinterability, so a dense sintered body cannot be obtained. If it is less than 0.2%, the strength of the degreased body is low and sufficient. The load cannot be applied.
[0024]
In the present invention, the defatted body is then fired. Baking is performed in a non-oxidizing gas atmosphere such as nitrogen within a temperature range of 1500 ° C. to 1550 ° C. for 3 to 10 hours, preferably 4 to 6 hours, and then the rate of temperature rise from 1550 ° C. or higher. Rapid heating at 10 ° C./min or higher is performed to increase the temperature to 1600 to 1900 ° C., and the temperature is preferably maintained for 0.5 to 5 hours within the temperature range. Thus, the important second point in the present invention is to perform rapid heating after holding for 3 to 10 hours in a temperature range of 1500 to 1550 ° C. The holding conditions of 3 to 10 hours at 1500 to 1550 ° C. are 0.3 ° C./min or less when the heating rate is increased, and it is 1 to 2 ° C./min, which is a typical example using a conventional batch furnace. Even more specific than 0.6 ° C./min.
[0025]
The reason why the warp of the aluminum nitride sintered body is drastically reduced by taking the firing conditions as in the present invention is considered as follows. That is, the residual carbon of the defatted body reacts with a rare earth oxide or the like under normal firing conditions to produce a rare earth nitride. Since this rare earth nitride has an adverse effect on the formation of rare earth aluminum oxide, the liquid phase becomes insufficient, resulting in uneven sintering shrinkage and warping. In addition, if the residual carbon itself remains unreacted up to the sintering temperature, the sinterability is hindered, causing insufficient densification and warping due to deformation. On the other hand, when the firing conditions as in the present invention are taken, the residual carbon is more often left for reaction with Al ₂ O ₃ than for the formation of rare earth nitrides, and a liquid phase of rare earth aluminum oxide is conveniently formed. Let As a result, the grain boundary phase becomes a single component of the rare earth aluminum oxide, and more often appears at the two-particle interface of the aluminum nitride particles than the triple point, resulting in high strength, high thermal conductivity and low warpage of the aluminum nitride. A knot can be produced, which is a surprising effect. Details of the structure of the aluminum nitride sintered body produced according to the present invention will be described later.
[0026]
In the present invention, the reason for performing rapid heating at a rate of temperature increase from 1550 ° C. at 10 ° C./min or more is as follows. That is, when yttria (Y ₂ O ₃ ) and alumina (Al ₂ O ₃ ) are used as sintering aids, for example, yttria reacts with alumina (both added alumina and alumina present on the aluminum nitride particle surface). To produce rare earth aluminum oxide. In this case, the added alumina is more active than the alumina present on the surface of the aluminum nitride particles. For this reason, as the heating rate increases, yttria generates rare earth aluminum oxide preferentially with the added alumina, and the alumina layer is maintained on the surface of the aluminum nitride particles. At a temperature of 1500 ° C. or higher, the rare earth aluminum oxide generates a liquid phase, but since this liquid phase is an oxide, the wettability with the alumina layer existing on the surface of the aluminum nitride particles is improved, and more than the triple point. This is related to the appearance of many grain boundary phases at the two-particle interface. Since an alumina layer is present on the surface of the aluminum nitride particles, the same behavior is manifested without using alumina. In the present invention, there is no upper limit for the rate of temperature increase, and it is desirable that it be as fast as possible.
[0027]
In the present invention, the reason why the temperature is increased to 1600 to 1900 ° C. by rapid heating and is maintained at that temperature for firing is as follows. If it is less than 1600 ° C., densification is insufficient and the density of the sintered body becomes low, and both bending strength and thermal conductivity become insufficient. Further, when the temperature exceeds 1900 ° C., abnormal grain growth is caused and the strength characteristics are deteriorated, and the auxiliary liquid phase exudes excessively on the surface of the sintered body, so that the aluminum nitride sintered body is easily warped. Become.
[0028]
Furthermore, in the present invention, the reason for holding for 3 to 10 hours in the temperature range of 1500 to 1550 ° C. in performing the rapid heating is as follows. If the holding temperature is less than 1500 ° C. or the holding time is less than 3 hours, the reaction between the residual carbon of the defatted body and Al ₂ O ₃ becomes insufficient, and the holding temperature is more than 1550 ° C., Or, if the holding time exceeds 10 hours, the reaction between the residual carbon and the rare earth oxide is excessive and a large amount of rare earth nitride is generated, and the grain boundary phase is difficult to become a single component of the rare earth aluminum oxide, or The generated liquid phase is vaporized, which adversely affects the sintering.
[0029]
The structure of the aluminum nitride sintered body produced according to the present invention is composed of aluminum nitride particles and a grain boundary phase filling between the particles, and the size of the aluminum nitride particles is 0.5 to 20 μm. The phase consists of rare earth aluminum oxide. Here, the rare earth aluminum oxide is a compound represented by RxAlyOz (x, y, z> 0), where R is a rare earth element. For example, when the rare earth element is yttrium, it is an oxide such as Y ₄ Al ₂ O ₉ , YAlO ₃ , Y ₃ Al ₅ O ₁₂ . These oxides are single and constitute a grain boundary phase, and are preferably constituted of a single phase of YAlO ₃ (Y ₂ O ₃ .Al ₂ O ₃ ). This is because when the grain boundary phase is composed of two or more kinds of oxides, sintering shrinkage easily occurs due to the difference in liquid phase formation temperature and the difference in wettability. Warp tends to occur. For example, when the Y ₄ Al ₂ O ₉ phase is present, the melting point becomes low, so that the surface of the sintered body is easily oozed out, forming a non-uniform structure in which the grain boundary phase in the vicinity of the surface layer is missing, and warping is large. Become. Further, when the Y ₃ Al ₅ O ₁₂ phase is present, the densification temperature is increased, and thus deformation due to over-fire is likely to occur. For the same reason, it is preferable that the grain boundary phase is mainly composed of rare earth aluminum oxide, specifically 95% or more (including 100%). The remaining component is an inevitable oxide such as Ca and Mg derived from impurities of the raw material. The composition of the grain boundary phase can be controlled by adjusting the proportion of Al ₂ O ₃ contained as a sintering aid in advance in consideration of the consumption of Al ₂ O ₃ by residual carbon.
[0030]
Rare earth aluminum oxide is quantified by dissolving aluminum nitride particles by an alkali dissolution method (analytical chemistry, according to Vol. 37, No. 12, pp. 1133-1137 (1996)). After drying for a period of time, pulverized powder can be obtained from each peak intensity ratio by X-ray diffraction.
[0031]
In the production method of the present invention, both the degreasing step of the organic binder and the firing step of the degreased body can be performed in a nitrogen atmosphere, and both steps can be continued. As a result, the productivity of the aluminum nitride sintered body of the present invention is further increased, and since there is no difference in the thermal history between the workpieces, the variation in quality is also reduced. Specifically, use a continuous furnace that can continuously convey the molded body from the inlet to the degreasing zone, firing zone, and cooling zone with a pusher, belt, roller, etc., and take out the sintered body from the outlet. It is.
[0032]
Hereinafter, the manufacturing method of the aluminum nitride sintered compact using this continuous furnace is demonstrated in more detail, referring drawings.
[0033]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a continuous furnace preferably used in the present invention, and FIG. 2 is a schematic front view thereof. In this embodiment, a continuous furnace having a multiple box including an inner box 5 and an outer box 3 and adjusted to satisfy P _N2 ⁱⁿ > P _N2 ^out is used. While supplying the compact 8, the steps of degreasing, firing and cooling are continuously performed, and the aluminum nitride sintered body is taken out from the other end. Here, P _N2 ⁱⁿ is a non-oxidizing gas partial pressure in the inner box, and P _N2 ^out is a non-oxidizing gas partial pressure between the inner box and the outer box. Nitrogen gas is optimal as the non-oxidizing gas, but helium gas, hydrogen gas, carbon monoxide gas, or a mixed gas of two or more of these gases including nitrogen gas is also used.
[0034]
The multiple boxes are housed in the furnace wall 1 of the continuous furnace. The molded body and the aluminum nitride sintered body are conveyed by a pusher, a belt, a roller or the like installed in the inner box. In the figure, an example of the pusher 6 is shown. It is preferable to provide a partition such as a damper at the inlet of the compact and the outlet of the sintered compact so that the oxygen concentration in the continuous furnace does not increase. The lengths of the degreasing zone and the firing zone are determined so that the treatment can be performed under the above conditions.
[0035]
As the material of the inner box 5 and the outer box 3 constituting the multiplex box, nitride ceramics such as boron nitride and silicon nitride, carbide ceramics such as silicon carbide, and carbonaceous material are used. In order to minimize the influence of carbon gas, the inner box is preferably made of boron nitride having a relative density of 70% or more. The size of the inner box is determined by the processing amount, and the size of the outer box is determined so that the adjustment of P _N2 ⁱⁿ > P _N2 ^out can be easily performed. Specifically, it is desirable that the volume between the inner box and the outer box is larger than the inner box volume, and in particular, it is twice or more larger.
[0036]
Since the furnace wall 1 and the heater 2 are located outside the inner box, the material is preferably carbonaceous, which is superior in cost. The heater 2 is preferably disposed between the inner box and the outer box, which has the advantage of increasing the soaking in the inner box. Instead of a heater, high-frequency heating or microwave heating can be used as a heating source.
[0037]
The adjustment of P _N2 ⁱⁿ > P _N2 ^out is, for example, by introducing a non-oxidizing gas directly only into the inner box, and in the outer box, the shape of the gas inlet / outlet so that only the non-oxidizing gas passes through the inner muffle flows. It can be carried out by a method of adjusting the installation location, a method of increasing the flow rate of the non-oxidizing gas introduced into the inner box, or higher than that introduced into the outer box.
[0038]
A plurality of the molded bodies 8 are stacked on the setter 7 via a bed powder. Boron nitride is preferably used as the setter and bed powder. In addition, it is preferable to place a weight of tungsten or the like on the uppermost stacked surface in order to correct sheet warpage at the time of degreasing, vibration at the time of conveyance, or prevention of deviation of the formed body due to the rattling of the belt.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0040]
Examples 1-10 Comparative Examples 1-6
Table 1 shows rare earth compounds (average particle size: about 1.2 μm) and α-alumina (average particle size: 1.0 μm) per 100 parts of aluminum nitride powder (average particle size: 2.0 μm, oxygen content: 1.2%). Various blends were made at the indicated ratios and mixed by a ball mill. Furthermore, an acrylic resin as an organic binder was blended with a proportion shown in Table 1 and 12 parts of water and mixed with a mixer. Next, a sheet (width 80 mm, thickness 0.8 mm) was formed with a screw-type molding machine, dried at 100 ° C. for 1 hour, and then cut into a 60 × 60 mm shape to form a molded body. After applying boron nitride powder slurry to the sheet surface, 20 sheets were stacked on a boron nitride setter, and an 800 g tungsten plate was placed on the uppermost surface to correct warpage during degreasing.
[0041]
Thereafter, the stacked products were supplied from one end of a pusher-conveying continuous furnace together with the setter, degreased, fired and cooled in a nitrogen atmosphere, and an aluminum nitride sintered body was taken out from the other end ( (See FIG. 1). Such an operation was continuously performed. In the continuous furnace, the outer box 3 is carbonaceous and the inner box 5 is boron nitride, and the carbon heater 2 is installed between the two. Nitrogen gas flows directly into the inner box through the non-oxidizing gas introduction pipe 4, flows into the outer box from a predetermined hole formed in the inner box, and flows out of the furnace from the non-oxidizing gas discharge pipe 9. It has a structure for discharging (see FIG. 2). P _N2 ⁱⁿ is 0.103 MPa, and P _N2 ^out is 0.101 MPa. The degreasing zone passes 350 to 600 ° C. over 2 hours, the firing zone passes the holding time of 1500 to 1550 ° C. so that the conditions shown in Table 1 are satisfied, and 1600 to 1900 ° C. is increased as shown in Table 1. It was made to pass so that it might become a temperature rate. The residual carbon content of the defatted body was measured with a carbon sulfur analyzer using an infrared absorption method and shown in Table 1.
[0042]
Comparative Example 7
An aluminum nitride sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that a cellulose binder (trade name “Metroze 60SH-4000” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the acrylic resin.
[0043]
Comparative Example 8
An aluminum nitride sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that degreasing was performed in air instead of degreasing in a nitrogen atmosphere.
[0044]
The obtained aluminum nitride sintered body was measured for density, three-point bending strength at room temperature, thermal conductivity and warpage. Regarding the warpage and the three-point bending strength, the maximum value and the minimum value were obtained in addition to the average value of 10 measurements. The density was measured by the Archimedes method. The bending strength was measured at room temperature according to JIS R 1601 by grinding a strength test body (40 × 20 × 1 mm) from an aluminum nitride sintered body. The thermal conductivity was measured by preparing a disk specimen (diameter 10 mm × 3 mm) and using a laser flash method. The warpage was calculated as the amount of warpage (μm / cm) per unit length from the amount of warpage detected using a contour shape measuring machine and the measured length. The composition of the grain boundary phase was determined by X-ray diffraction after extracting an undissolved material by an alkali dissolution method. These results are shown in Table 2.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
As can be seen from Tables 1 and 2, according to the production method of the present invention, the grain boundary phase is composed of a single component of rare earth aluminum oxide, the warp is 5 μm / cm or less, the three-point bending strength is 400 MPa or more, and the heat conduction. The aluminum nitride sintered body of the present invention having a rate of 160 W / m · k or more was able to be produced with reduced productivity between the sintered bodies (high yield) and increased productivity.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, an aluminum nitride sintered body having a warp of 5 μm / cm or less, a three-point bending strength of 400 MPa or more, and a thermal conductivity of 160 W / m · k or more is provided. The aluminum nitride sintered body of the present invention is a material suitable as a circuit board used under severe use conditions, for example, a ceramic substrate of a circuit board for a power module. In addition, according to the method for producing an aluminum nitride sintered body of the present invention, an aluminum nitride sintered body having the above characteristics can be produced with high yield without using spacers or squeezing powder or repeatedly performing a degreasing process. It can be manufactured at a higher level.
[Brief description of the drawings]
1 is a conceptual diagram of a continuous furnace. FIG. 2 is a schematic front view of the continuous furnace of FIG.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Furnace wall 2 Heater 3 Outer box 4 Non-oxidizing gas introduction pipe 5 Inner box 6 Pusher 7 Setter 8 Molded body 9 Non-oxidizing gas discharge pipe _PN2 Non-oxidizing gas partial pressure ^{in the} inner box
Non-oxidizing gas partial pressure between P _N2 ^out inner box and outer box

Claims

With respect to 100 parts by mass of the aluminum nitride powder, 1 to 10 parts by mass of a sintering aid made of a rare earth compound (as oxide), 0.1 to 5 parts by mass of alumina, 1 to 10 parts by mass of an organic binder made of an acrylic resin, In a method of manufacturing an aluminum nitride sintered body through a process of continuously performing degreasing and firing, a continuous furnace includes an inner box and an outer box made of boron nitride having a relative density of 70% or more. The heater is disposed between the inner box and the outer box, and the degreasing is performed in a nitrogen atmosphere so that the residual carbon content is 0.2 to 2.0% by mass. In addition, the above baking is carried out within a temperature range of 1500 to 1550 ° C. for 3 to 10 hours, and then the rate of temperature increase from 1550 ° C. or higher is further increased to 10 ° C./minute or more to 1600 to 1 It raised to 00 ° C., a manufacturing method of an aluminum nitride sintered body and performing holding within this temperature range.