JP4577536B2 - Epoxy resin composition and method for sealing LSI using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物からなるＬＳＩ封止用樹脂組成物および該ＬＳＩ封止用樹脂組成物を用い、ＬＳＩを封止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂組成物は、電子部品用封止剤や接着剤など様々な用途に使用されている。なかでも一定レベルの保存安定性を有し、液状（ペースト状を含む）のものは、その取り扱いやすさ（作業性のよさ）からＬＳＩなどの半導体製品に多用されている。これらの分野では、生産性向上による製品の製造コストの低減などの点から、封止剤をできるだけ短時間で加熱硬化させることが好ましい。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物の硬化速度をあげる手段としては、▲１▼エポキシ樹脂組成物の反応性をアップさせる方法、▲２▼加熱温度を高くする方法があげられる。
【０００４】
▲１▼の方法としては、たとえばエポキシ樹脂の硬化剤としてイミダゾール系化合物を用い、その添加量を増量する方法などがあげられるが、イミダゾール系化合物を増量して用いた場合には、硬化剤として酸無水物系化合物などの他の硬化剤を用いた場合に比べて粘度が高くなり、作業性が低下するなどの問題がある。
【０００５】
▲２▼の方法としては、加熱温度を高温、たとえば２００℃以上にあげる方法があげられるが、このような方法では硬化時に組成物が発泡し、硬化物の物性が低下するなどの問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂の硬化剤として特定の酸無水物を使用し、かつ、特定の硬化促進剤を使用することにより２００℃以上の高温下での発泡を抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）一般式（１）：
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよい、ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは水素原子ではない）
で表わされる酸無水物、一般式（１）で表わされる酸無水物中の炭素−炭素２重結合が水素添加された酸無水物およびピロメリット酸無水物のうちの１種以上、および
（Ｃ）潜在性硬化促進剤
からなるエポキシ樹脂組成物（請求項１）、
さらに、フィラーを含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物（請求項２）、請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物を用いたＬＳＩ封止用樹脂組成物（請求項３）および
請求項３記載のＬＳＩ封止用樹脂組成物を用い、高温・短時間圧接によりＬＳＩを封止する方法（請求項４）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（Ａ）ともいう）が主剤として使用される。
【００１１】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、一般に液状（ペースト状を含む）のエポキシ樹脂組成物に用いられるものであればとくに限定なく使用することができるが、分子中に含まれるエポキシ基の数が２個以上のものが、２００℃以上の高温下での発泡を抑えるのに適する、充分な耐熱性を発揮し得る架橋構造を形成することができるなどの点から好ましい。また、４個以下、さらには３個以下のものが低粘度の樹脂組成物を得ることができるなどの点から好ましい。分子中に含まれるエポキシ基の数が少なすぎると、硬化物の耐熱性が低くなる、強度が弱くなるなどの傾向が生じやすくなり、多すぎると、組成物の粘度が高くなる、硬化収縮が大きくなるなどの傾向が生じやすくなる。
【００１２】
エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、２２０〜７００、さらには２８０〜５００であるのが、２００℃以上の高温下での発泡を抑えるのに適し、低粘度の組成物を得ることができる、物性のバランスがよいなどの点から好ましい。数平均分子量が小さすぎると、高温下での発泡を抑えにくくなる、硬化物の強度が弱くなる、耐湿性が低くなるなどの傾向が生じやすくなり、大きすぎると、組成物の粘度が高くなるなどの傾向が生じやすくなる。
【００１３】
エポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のような他のポリマーとの共重合体、ゴム粒子分散型エポキシ樹脂、ジアリールスルフィド型エポキシ樹脂、ジアリールエーテル型エポキシ樹脂などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などが、比較的低粘度である、耐熱性や耐湿性にすぐれるなどの点から好ましい。その中でもとくに、ナフタレン型エポキシ樹脂が、反応性が高いため短時間硬化性にすぐれる点から好ましい。
【００１４】
エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損わない範囲で、その一部をエポキシ系反応性希釈剤におきかえてもよい。
【００１５】
前記エポキシ系反応性希釈剤としては、たとえばレゾルシンジグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（分子量２５４）：
【００１６】
【化３】
などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは希釈効果が大きい、分子量がある程度大きいなどの点からシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１８】
前記エポキシ系反応性希釈剤は、多く用いると２００℃以上での発泡を抑えることが困難になりやすく、また、硬化物の耐湿性や耐熱性もわるくなりやすいので、エポキシ樹脂（Ａ）の２０重量％（以下、％という）以下、さらには１０％以下にするのが好ましい。また、使用することによる効果を得るためには、１％以上、さらには５％以上とするのが好ましい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤として（Ｂ）成分である一般式（１）：
【００２０】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じでも異なっていてもよい、ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは水素原子ではない）
で表わされる酸無水物、一般式（１）で表わされる酸無水物中の炭素−炭素２重結合が水素添加された酸無水物およびピロメリット酸無水物（以下、酸無水物（Ｂ）ともいう）が用いられる。
【００２２】
酸無水物（Ｂ）は、蒸気圧が低いため、２００℃以上の高温でも発泡しにくい組成物を得ることができ、かつ高耐熱性の硬化物を与える組成物を得ることができる。
【００２３】
なお、酸無水物（Ｂ）のうちでは、液状で貯蔵安定性が良好で硬化物が低吸水率になる点から、一般式（１）で表わされる酸無水物（以下、酸無水物（１）ともいう）および、一般式（１）で表わされる酸無水物中の炭素−炭素２重結合が水素添加された酸無水物（以下、水添酸無水物（１）ともいう）が好ましく、さらに、水添酸無水物（１）が硬化物の透明性がよくなる点から好ましい。
【００２４】
酸無水物（１）および水添酸無水物（１）の分子量としては、低粘度、高耐熱性、低蒸気圧、疎水性付与の点から、２０８〜３７６、さらには２２２〜３０８のものが好ましい。前記分子量は、低分子量の方が好ましい低粘度、高耐熱性と、高分子量の方が好ましい低蒸気圧、疎水性付与とのバランスがよくなるように決められる。
【００２５】
一般式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、前記分子量の点から、それぞれ水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基である。ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つは水素原子でないのが好ましく、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の合計炭素原子数が３〜１５、さらには４〜１０、とくには６であるのが好ましい。
【００２６】
酸無水物（１）の好ましい具体例としては、たとえば
【００２７】
【化５】
などがあげられる。また、水添酸無水物（１）の好ましい具体例としては、酸無水物（１）の好ましい具体例中の２個の炭素−炭素２重結合を水素添加した化合物などがあげられる。
【００２９】
酸無水物（Ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量あたり、酸無水物（Ｂ）が０．８〜１．１当量、さらには０．９〜１．０当量であるのが好ましい。酸無水物（Ｂ）が０．８当量未満になると、架橋密度低下により耐熱性が低下する傾向が生じやすく、１．１当量をこえると、過剰に酸無水物が残留することにより耐湿性が低下する傾向が生じやすくなる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ｃ）成分である潜在性硬化促進剤（以下、促進剤（Ｃ）ともいう）が含有される。
【００３１】
促進剤（Ｃ）は、１２０〜２５０℃でエポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との硬化反応を促進する成分であり、８０℃以下、さらには４０℃以下では促進効果がほとんどなく安定なエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として促進剤（Ｃ）を使用するため、高温では極めて短時間で硬化を完了する。
【００３２】
促進剤（Ｃ）としては、一般にエポキシ樹脂組成物に用いられるものであればとくに限定なく使用することができるが、とくに一液型のエポキシ樹脂組成物の促進剤として使用されるものが好ましい。
【００３３】
一液型のエポキシ樹脂組成物に使用し得る促進剤（Ｃ）の具体例としては、たとえばイミダゾール系化合物とエポキシ樹脂とのアダクトからなるノバキュアＨＸ３０８８（商品名）（旭チバ（株）製）、ノバキュアＨＸ３９２１ＨＰ（商品名）（旭チバ（株）製）、ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ（商品名）（旭チバ（株）製）、アミキュアＭＹ２４（商品名）（味の素（株）製）、イミダゾール系マイクロゲル型促進剤であるＴＱ５３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは貯蔵安定性と速硬化性の両立の点からノバキュアＨＸ３０８８、ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰなどが好ましい。
【００３４】
促進剤（Ｃ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００部に対し、有効成分（たとえばイミダゾールなどの有効成分が樹脂やマイクロゲルに分散されている促進剤の場合は、該樹脂やマイクロゲルを除いた成分）が２〜１５部、さらには３〜１０部であるのが好ましい。１５部をこえて使用しても促進効果の向上はなく、かえって貯蔵安定性がわるくなるなどの好ましくない傾向が生じやすくなり、２部より少ないと、充分な促進効果が得られなくなるなどの傾向が生じやすくなる。
【００３５】
エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）および促進剤（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物の粘度は、使用するエポキシ樹脂や酸無水物（Ｂ）の種類などにより異なるが、従来から使用されている範囲のものであればよい。
【００３６】
前記エポキシ樹脂組成物には、硬化物の熱膨張係数を小さくする、強度を強くするなどのために、さらにフィラーを含有させることができる。
【００３７】
前記フィラーとしては、一般にエポキシ樹脂組成物に使用されるものであればとくに限定なく使用することができる。
【００３８】
前記フィラーの具体例としては、たとえば溶融シリカ粉末、石英ガラス粉末、結晶シリカ粉末、ガラス繊維、アルミナ粉末、タルクなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記フィラーを使用する場合のフィラーの使用量としては、たとえばＬＳＩ封止用樹脂組成物を得る場合にはなるべく多い方が好ましいが、通常は、組成物全体中３０〜６５％、さらには４５〜５５％である。
【００４０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、各種カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、低応力化剤、顔料などの添加剤を配合することもできる。
【００４１】
前記エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として酸無水物（Ｂ）を含有し、硬化促進剤として促進剤（Ｃ）を含有する組成物であるため、２００℃以上の高温下での発泡を抑え、短時間で硬化させることができる液状の組成物であり、そのままでまたはフィラーなどを加えることにより、ＬＳＩ封止用樹脂組成物として好適に使用することができる。なかでも、生産性向上による製品の製造コストの低減などの点から、発泡を抑え、短時間で硬化させることのできる組成物がとくに強く望まれているフリップチップなどの実装方法において、とくに好適に使用することができる。
【００４２】
以下に、フリップチップ実装を例にとって、本発明エポキシ樹脂組成物をＬＳＩの封止に用いる場合について説明するが、フリップチップ以外の実装にも本発明のエポキシ樹脂組成物を使用することができることはいうまでもない。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物によりＬＳＩを封止する方法においては、高温・短時間で圧接によりＬＳＩが封止される。そのため生産性があがり、低コスト化できる。
【００４４】
なお、フリップチップ実装では、回路が形成されている側に端子のあるシリコンチップの該端子にハンダ接合部が設けられ、基板上の端子と前記接合部とが接合され、該接合部と回路がＬＳＩ封止用樹脂組成物で封止される。
【００４５】
前記封止用樹脂組成物は、まず、前記基板上の端子側の面に印刷、ノズルからのディスペンスなどの方法により、適量が塗布される。前記適量とは、封止されるＬＳＩの大きさなどにより異なるが、封止を要する部分が完全に封止用樹脂組成物で封止され得る最小限の量でよい。
【００４６】
前記高温・短時間で圧接するとは、前記封止用樹脂の塗布された面と被接着（接合）面とを両者が平行になるように保持したまま接触させ、１０〜６００ｋｇ／ｃｍ2、さらには２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、１５０〜３００℃、さらには１８０〜２５０℃、とくには２２０〜２５０℃の高温に加熱しながら１〜１０秒、さらには２〜５秒の時間で硬化に至らしめることをいう。このとき、同時にハンダを溶融させて実装を完了させてもよい。
【００４７】
前記加熱の方法としては、とくに限定はなく、一般に行なわれている加熱方法でよい。たとえば加圧できるヒーターツールで加熱すればよい。
【００４８】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
なお、以下の実施例および比較例で用いた原料および評価方法を以下にまとめて示す。
【００５０】
（エポキシ樹脂）
ＲＥ３１０Ｓ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
ＥＰＣ８３０ＬＶＰ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製）
（酸無水物）
ＹＨ３０６ ：酸無水物（１）（油化シェルエポキシ（株）製）。
【００５１】
ＹＨ３０７ ：酸無水物（１）（油化シェルエポキシ（株）製）。
【００５２】
ＰＭＤＡ ：ピロメリット酸二無水物。
【００５３】
ＥＰＣ Ｂ４４００：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製）。
【００５４】
ＨＮ５５００ ：無水メチルヘキサヒドロフタル酸（日立化成工業（株）
製）。
【００５５】
ＭＨＡＣ−Ｐ ：無水メチルハイミック酸（日立化成工業（株）製）。
【００５６】
（潜在性硬化促進剤）
ＨＸ３０８８ ：マイクロカプセル型イミダゾール系硬化促進剤、有効成分３３％（旭チバ（株）製のノバキュアＨＸ３０８８）。
【００５７】
ＨＸ３９２１ＨＰ ：マイクロカプセル型イミダゾール系硬化促進剤、有効成分３３％（旭チバ（株）製のノバキュアＨＸ３９２１ＨＰ）。
【００５８】
ＨＸ３９４１ＨＰ ：マイクロカプセル型イミダゾール系硬化促進剤、有効成分３３％（旭チバ（株）製のノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ）。
【００５９】
ＰＮ２３ ：イミダゾールアダクト系潜在性硬化剤、有効成分１００％（味の素（株）製）。
【００６０】
（発泡性）
所定の組成物を透明なガラス板（１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に約１０ｍｇはかり取り、所定の温度に加熱された熱板上に樹脂側を接触させ、目視でガラスを通して組成物の状態を観察し、発泡の有無をチェックし、発泡のないものを○、発泡があるものを×とする。
【００６１】
（硬化時間）
前記発泡性の評価を行なう際に、ガラス板が熱板に固定されるまでの時間を測定する。
【００６２】
実施例１〜４、参考例および比較例１〜７
表１に示す組成になるように表１記載の原料を配合し、撹拌機にて均一に混合した。得られた各組成物を真空下（１〜１０ｍｍＨｇ）で充分に脱泡（１０分間）したのち、発泡性および硬化時間を評価した。
【００６３】
結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、２００℃以上の高温下での発泡を抑えることにより、反応速度をあげることが可能となるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。このため従来は不可能であった２００℃以上の高温下で短時間で無発泡の硬化物を得ることができ、ＬＳＩ封止用、とくに高温圧接によるＬＳＩ封止用樹脂組成物として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition, an LSI sealing resin composition comprising the epoxy resin composition, and a method for sealing an LSI using the LSI sealing resin composition.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Epoxy resin compositions are used in various applications such as electronic component sealants and adhesives. Among these, liquids (including pastes) having a certain level of storage stability are frequently used in semiconductor products such as LSIs because of their ease of handling (good workability). In these fields, it is preferable to heat cure the sealant in as short a time as possible from the viewpoint of reducing the production cost of the product by improving productivity.
[0003]
Means for increasing the curing rate of the epoxy resin composition include (1) a method for increasing the reactivity of the epoxy resin composition and (2) a method for increasing the heating temperature.
[0004]
As the method of (1), for example, an imidazole compound is used as a curing agent for an epoxy resin, and the amount added is increased. However, when the imidazole compound is used in an increased amount, As compared with the case where other curing agents such as acid anhydride compounds are used, there is a problem that the viscosity is increased and workability is lowered.
[0005]
As the method (2), there is a method of raising the heating temperature to a high temperature, for example, 200 ° C. or more. However, such a method has a problem that the composition foams at the time of curing and the physical properties of the cured product are lowered. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors use a specific acid anhydride as a curing agent for an epoxy resin, and use a specific curing accelerator to achieve a temperature of 200 ° C. or higher. It has been found that foaming under high temperature can be suppressed, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention
(A) epoxy resin,
(B) General formula (1):
[0008]
[Chemical 2]
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, provided that R 1 , at least one of R 2 and R 3 is not a hydrogen atom)
One or more of acid anhydrides and pyromellitic acid anhydrides, wherein the carbon-carbon double bond in the acid anhydride represented by the general formula (1) is hydrogenated, and (C ) An epoxy resin composition comprising a latent curing accelerator (Claim 1),
Furthermore, the epoxy resin composition according to claim 1 (claim 2) containing a filler, the resin composition for LSI sealing (claim 3) using the epoxy resin composition according to claim 1 or 2, and claim A method for sealing an LSI by high-temperature, short-time pressure welding using the LSI sealing resin composition according to claim 3 (Claim 4).
About.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the epoxy resin composition of the present invention, an epoxy resin (hereinafter also referred to as an epoxy resin (A)) as the component (A) is used as a main agent.
[0011]
The epoxy resin (A) can be used without particular limitation as long as it is generally used for liquid (including paste) epoxy resin compositions, but the number of epoxy groups contained in the molecule is two. The above is preferable from the viewpoint that a crosslinked structure suitable for suppressing foaming at a high temperature of 200 ° C. or higher and capable of exhibiting sufficient heat resistance can be formed. Moreover, 4 or less, and further 3 or less are preferable from the viewpoint that a low-viscosity resin composition can be obtained. If the number of epoxy groups contained in the molecule is too small, the heat resistance of the cured product tends to be low and the strength tends to be low, and if it is too large, the viscosity of the composition increases and the curing shrinkage is reduced. A tendency to become larger is likely to occur.
[0012]
The number average molecular weight of the epoxy resin (A) is 220 to 700, more preferably 280 to 500, which is suitable for suppressing foaming at a high temperature of 200 ° C. or higher, and a composition having a low viscosity can be obtained. From the viewpoint of good balance of physical properties. If the number average molecular weight is too small, it is difficult to suppress foaming at high temperatures, the strength of the cured product tends to be weak, and the moisture resistance tends to be low, and if it is too large, the viscosity of the composition increases. Etc. tend to occur.
[0013]
Specific examples of the epoxy resin (A) include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, and alicyclic epoxy. Resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, novolac type epoxy resin, polyether modified epoxy resin, copolymer with other polymers such as silicone modified epoxy resin, rubber particle dispersed type epoxy resin, diaryl sulfide type epoxy resin, diaryl Examples include ether type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, naphthalene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin and the like are preferable from the viewpoint of relatively low viscosity and excellent heat resistance and moisture resistance. . Among these, a naphthalene type epoxy resin is particularly preferable because of its high reactivity and excellent curability for a short time.
[0014]
The epoxy resin (A) may be partially replaced with an epoxy-based reactive diluent as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0015]
Examples of the epoxy reactive diluent include resorcin diglycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, and cyclohexanedimethanol diglycidyl ether (molecular weight 254):
[0016]
[Chemical 3]
Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether is preferable from the viewpoint of a large dilution effect and a certain large molecular weight.
[0018]
When the epoxy reactive diluent is used in a large amount, it tends to be difficult to suppress foaming at 200 ° C. or higher, and the moisture resistance and heat resistance of the cured product are likely to be impaired, so that the epoxy resin (A) 20 It is preferable to make it not more than wt% (hereinafter referred to as%), more preferably not more than 10%. Moreover, in order to acquire the effect by using, it is preferable to set it as 1% or more, Furthermore, 5% or more.
[0019]
In the epoxy resin composition of the present invention, the general formula (1) as the component (B) as a curing agent for the epoxy resin:
[0020]
[Formula 4]
Wherein R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, provided that R 1 , at least one of R 2 and R 3 is not a hydrogen atom)
An acid anhydride represented by the general formula (1), an acid anhydride in which a carbon-carbon double bond in the acid anhydride is hydrogenated, and pyromellitic acid anhydride (hereinafter referred to as acid anhydride (B)). Is used).
[0022]
Since the acid anhydride (B) has a low vapor pressure, a composition that hardly foams even at a high temperature of 200 ° C. or higher can be obtained, and a composition that gives a cured product having high heat resistance can be obtained.
[0023]
Of the acid anhydrides (B), acid anhydrides (hereinafter referred to as acid anhydrides (1)) represented by the general formula (1) from the viewpoint that they are liquid and have good storage stability and the cured product has a low water absorption. And an acid anhydride in which the carbon-carbon double bond in the acid anhydride represented by the general formula (1) is hydrogenated (hereinafter also referred to as hydrogenated acid anhydride (1)) is preferable, Furthermore, hydrogenated acid anhydride (1) is preferable from the viewpoint of improving the transparency of the cured product.
[0024]
The molecular weights of the acid anhydride (1) and the hydrogenated acid anhydride (1) are 208 to 376, more preferably 222 to 308 in view of imparting low viscosity, high heat resistance, low vapor pressure and hydrophobicity. preferable. The molecular weight is determined so as to improve the balance between low viscosity and high heat resistance, which are preferably low molecular weight, and low vapor pressure and hydrophobicity, which are preferable high molecular weight.
[0025]
R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of the molecular weight. However, it is preferred not least one hydrogen atom of R 1, R 2 and R 3, R 1, R 2 and the total number of carbon atoms of R 3 is 3 to 15, further 4-10, in particular 6 Is preferred.
[0026]
Preferable specific examples of the acid anhydride (1) include, for example:
[Chemical formula 5]
Etc. Specific examples of the hydrogenated acid anhydride (1) include a compound obtained by hydrogenating two carbon-carbon double bonds in the preferred specific example of the acid anhydride (1).
[0029]
The amount of the acid anhydride (B) used is 0.8 to 1.1 equivalents, more preferably 0.9 to 1.0 equivalents of the acid anhydride (B) per equivalent of epoxy group of the epoxy resin (A). Preferably there is. When the acid anhydride (B) is less than 0.8 equivalent, the heat resistance tends to decrease due to a decrease in crosslink density. When the acid anhydride (B) exceeds 1.1 equivalent, the acid anhydride excessively remains, resulting in moisture resistance. A tendency to decrease tends to occur.
[0030]
The epoxy resin composition of the present invention contains a latent curing accelerator (hereinafter, also referred to as accelerator (C)) which is component (C).
[0031]
The accelerator (C) is a component that accelerates the curing reaction between the epoxy resin (A) and the acid anhydride (B) at 120 to 250 ° C., and has almost no accelerating effect at 80 ° C. or less, and further at 40 ° C. or less. A stable epoxy resin composition can be obtained. Further, since the accelerator (C) is used as the curing accelerator of the epoxy resin composition of the present invention, the curing is completed in a very short time at a high temperature.
[0032]
As the accelerator (C), any accelerator can be used without particular limitation as long as it is generally used in an epoxy resin composition, but an accelerator used as an accelerator for a one-pack type epoxy resin composition is particularly preferable.
[0033]
Specific examples of the accelerator (C) that can be used in the one-pack type epoxy resin composition include NOVACURE HX3088 (trade name) (made by Asahi Ciba Co., Ltd.) consisting of an adduct of an imidazole compound and an epoxy resin, for example. NovaCure HX3921HP (trade name) (Asahi Ciba Co., Ltd.), NovaCure HX3941HP (trade name) (Asahi Ciba Co., Ltd.), Amicure MY24 (Brand name) (Ajinomoto Co., Ltd.), imidazole microgel type accelerator TQ530 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, NovaCure HX3088, NovaCure HX3941HP and the like are preferable in terms of both storage stability and fast curability.
[0034]
The amount of the accelerator (C) used is 100 parts by weight of the epoxy resin (A). In the case of an accelerator in which an active ingredient such as imidazole is dispersed in the resin or microgel, the resin or microgel is used. Is preferably 2 to 15 parts, more preferably 3 to 10 parts. Even if it is used over 15 parts, there is no improvement in the promotion effect, and an undesirable tendency such as poor storage stability tends to occur, and if it is less than 2 parts, a sufficient promotion effect cannot be obtained. Is likely to occur.
[0035]
The viscosity of the epoxy resin composition comprising the epoxy resin (A), the acid anhydride (B) and the accelerator (C) varies depending on the type of the epoxy resin and acid anhydride (B) used, but has been conventionally used. It may be within the range.
[0036]
The epoxy resin composition may further contain a filler in order to reduce the thermal expansion coefficient of the cured product or increase the strength.
[0037]
As said filler, if it is generally used for an epoxy resin composition, it can be used without limitation.
[0038]
Specific examples of the filler include fused silica powder, quartz glass powder, crystalline silica powder, glass fiber, alumina powder, and talc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The amount of filler used in the case of using the filler is preferably as large as possible in the case of obtaining a resin composition for LSI sealing, for example, but usually 30 to 65%, more preferably 45 to 45% in the whole composition. 55%.
[0040]
Moreover, additives, such as various coupling agents, an antifoamer, a leveling agent, a low stress agent, and a pigment, can also be mix | blended with the epoxy resin composition of this invention as needed.
[0041]
Since the epoxy resin composition is a composition containing an acid anhydride (B) as a curing agent and an accelerator (C) as a curing accelerator, it suppresses foaming at a high temperature of 200 ° C. or higher, It is a liquid composition that can be cured in a short time, and can be suitably used as an LSI sealing resin composition as it is or by adding a filler or the like. In particular, from the viewpoint of reducing the production cost of the product by improving productivity, the composition that can suppress foaming and can be cured in a short time is particularly suitable for a mounting method such as flip chip, which is particularly desired. Can be used.
[0042]
Below, taking flip chip mounting as an example, the case where the epoxy resin composition of the present invention is used for LSI sealing will be described. However, the epoxy resin composition of the present invention can also be used for mounting other than flip chip. Needless to say.
[0043]
In the method for sealing an LSI with the epoxy resin composition of the present invention, the LSI is sealed by pressure contact at a high temperature for a short time. As a result, productivity increases and costs can be reduced.
[0044]
In flip chip mounting, a solder joint is provided on the terminal of a silicon chip having a terminal on the side where the circuit is formed, the terminal on the substrate and the joint are joined, and the joint and the circuit are connected. Sealed with an LSI sealing resin composition.
[0045]
First, an appropriate amount of the sealing resin composition is applied to the terminal side surface of the substrate by a method such as printing or dispensing from a nozzle. The appropriate amount depends on the size of the LSI to be sealed, but may be a minimum amount that can completely seal the portion requiring sealing with the sealing resin composition.
[0046]
The press contact at a high temperature for a short time means that the surface to which the sealing resin is applied and the surface to be bonded (bonded) are kept in contact with each other in parallel, 10 to 600 kg / cm 2 , Is cured at a pressure of 20 to 100 kg / cm 2 at a temperature of 150 to 300 ° C., further 180 to 250 ° C., particularly 220 to 250 ° C. for 1 to 10 seconds, and further 2 to 5 seconds. It means to reach to. At this time, the solder may be simultaneously melted to complete the mounting.
[0047]
The heating method is not particularly limited, and a commonly used heating method may be used. For example, it may be heated with a heater tool capable of pressurization.
[0048]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0049]
The raw materials and evaluation methods used in the following examples and comparative examples are summarized below.
[0050]
(Epoxy resin)
RE310S: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
EPC830LVP: Bisphenol F type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
(Acid anhydride)
YH306: acid anhydride (1) (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
[0051]
YH307: Acid anhydride (1) (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
[0052]
PMDA: pyromellitic dianhydride.
[0053]
EPC B4400: 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
[0054]
HN5500: Methylhexahydrophthalic anhydride (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.)
Made).
[0055]
MHAC-P: methylhymic anhydride (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
[0056]
(Latent curing accelerator)
HX3088: Microcapsule type imidazole curing accelerator, active ingredient 33% (Novacure HX3088 manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.).
[0057]
HX3921HP: Microcapsule type imidazole curing accelerator, active ingredient 33% (Novacure HX3921HP manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.).
[0058]
HX3941HP: Microcapsule type imidazole curing accelerator, active ingredient 33% (Novacure HX3941HP manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.).
[0059]
PN23: imidazole adduct-based latent curing agent, active ingredient 100% (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.).
[0060]
(Foaming)
About 10 mg of a predetermined composition is weighed on a transparent glass plate (15 mm × 15 mm), the resin side is brought into contact with a hot plate heated to a predetermined temperature, and the state of the composition is visually observed through the glass. The presence or absence of foaming is checked, and the one without foaming is marked with ◯ and the one with foaming is marked with ×.
[0061]
(Curing time)
When the foamability is evaluated, the time until the glass plate is fixed to the hot plate is measured.
[0062]
Examples 1 to 4, Reference Examples and Comparative Examples 1 to 7
The raw materials shown in Table 1 were blended so as to have the composition shown in Table 1, and mixed uniformly with a stirrer. Each composition obtained was sufficiently defoamed (10 minutes) under vacuum (1 to 10 mmHg), and then evaluated for foamability and curing time.
[0063]
The results are shown in Table 2.
[0064]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, an epoxy resin composition capable of increasing the reaction rate can be obtained by suppressing foaming at a high temperature of 200 ° C. or higher. For this reason, a non-foamed cured product can be obtained in a short time at a high temperature of 200 ° C. or higher, which has been impossible in the past, and it is suitable as a resin composition for LSI sealing, particularly LSI sealing by high-temperature pressure welding. .
Claims (13)
（Ｂ）一般式（１）：
で表される酸無水物のうちの１種以上および
（Ｃ）マイクロカプセル型イミダゾール系化合物からなる潜在性硬化促進剤
からなり、
酸無水物（Ｂ）の使用量が、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量あたり０．８〜１．１当量であり、
潜在性硬化促進剤（Ｃ）の使用量が、エポキシ樹脂（Ａ）１００部に対し、有効成分が２〜１５部であり、
２２０〜３００℃で１〜１０秒間、１０〜６００ｋｇ／ｃｍ 2 の圧力で圧接するフリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物。(A) an epoxy resin having a number average molecular weight of 220 to 700 ,
(B) General formula (1):
In Ri Do from one or more and (C) consisting of a microcapsule-type imidazole-based compounds latent curing accelerators of acid anhydride represented,
The amount of the acid anhydride (B) used is 0.8 to 1.1 equivalents per equivalent of epoxy group of the epoxy resin (A),
The amount of the latent curing accelerator (C) used is 2 to 15 parts of the active ingredient with respect to 100 parts of the epoxy resin (A).
An LSI encapsulating resin composition for flip chip mounting, which is press- contacted at 220 to 300 ° C. for 1 to 10 seconds at a pressure of 10 to 600 kg / cm 2 .
（１）数平均分子量が２２０〜７００である（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）請求項１記載の一般式（１）で表される酸無水物のうちの１種以上および
（Ｃ）マイクロカプセル型イミダゾール系化合物からなる潜在性硬化促進剤
からなり、
酸無水物（Ｂ）の使用量が、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量あたり０．８〜１．１当量であり、
潜在性硬化促進剤（Ｃ）の使用量が、エポキシ樹脂（Ａ）１００部に対し、有効成分が２〜１５部であり、
２２０〜３００℃で１〜１０秒間、１０〜６００ｋｇ／ｃｍ 2 の圧力で圧接するフリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物を、基板上の端子側の面に塗布する塗布工程と、
（２）該塗布工程の後に、温度条件を２２０〜３００℃とし、圧接時間を１〜１０秒間とし、１０〜６００ｋｇ／ｃｍ 2 の圧力でＬＳＩを封止する封止工程、
とからなる、フリップチップ実装用のＬＳＩ封止樹脂組成物の封止方法。An LSI encapsulating resin composition for flip-chip mounting, in which the substrate and the silicon chip are brought into contact with each other so that the terminals of the substrate and the terminals of the silicon chip are bonded, and the substrate and the silicon chip are sealed with a sealing resin. In stopping method,
(1) (A) an epoxy resin having a number average molecular weight of 220 to 700 ,
(B) Ri Do from one or more and (C) consisting of a microcapsule-type imidazole-based compounds latent curing accelerators of acid anhydride represented by the general formula (1) according to claim 1,
The amount of the acid anhydride (B) used is 0.8 to 1.1 equivalents per equivalent of epoxy group of the epoxy resin (A),
The amount of the latent curing accelerator (C) used is 2 to 15 parts of the active ingredient with respect to 100 parts of the epoxy resin (A).
An application step of applying an LSI sealing resin composition for flip chip mounting, which is pressed at a pressure of 10 to 600 kg / cm 2 at 220 to 300 ° C. for 1 to 10 seconds , on a terminal side surface on the substrate;
(2) After the coating step, a sealing step of sealing the LSI with a pressure of 10 to 600 kg / cm 2 with a temperature condition of 220 to 300 ° C., a pressing time of 1 to 10 seconds,
A method for sealing an LSI sealing resin composition for flip-chip mounting, comprising:
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