JP4576764B2 - Laminated body - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂被着体に対してイージーピール性を有し、かつ各種基材とウレタン系接着剤層を介すことで十分なラミネート強度を得ることが可能な、耐熱性および高速押出ラミネート加工適性を有する樹脂組成物からなる層を積層させた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装分野において、インスタントラーメン、ゼリー、ヨーグルトなどカップに内容物を充填した包装形態が増加してきている。また、最近ではＨＭＲ（ホーム・ミール・リプレースメント）の流れが強くなり、それに伴い、冷凍流通可能でかつ電子レンジなどの耐熱性を有するトレーなども徐々に増えつつある。これらの容器の代表的な例としては、一般的にポリエチレン、ポリスチレン、発泡ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの各種熱可塑性樹脂を射出成形や真空圧縮成形などの製法を利用して製造されており、耐熱性やボイル・レトルト殺菌が求められる要求に対してはポリプロピレン樹脂を用いているケースが多い。また最近では、環境問題を意識して、紙とポリプロピレンフィルムあるいはポリエステルフィルムを複合化させた紙トレーなどが使用されるようになってきている。
【０００３】
この様な市場の要求に答えるべく、蓋材のサイドとしても、各種容器に対し良好な密着性・接着性を有しながら、かつ開封時には易開封性を有する機能が求められるようになってきた。この様に、密着性を有しながらも易開封性を有するという相反する要求に対応するため、各種易開封性を有するシーラント設計が行われるようになり、その代表的なシーラントとして、凝集剥離タイプや層間剥離タイプのシーラントが登場するようになってきた。
【０００４】
凝集剥離タイプのシーラントは、非相溶系のポリマーブレンドからなる樹脂組成物をシーラント層とし、ベース樹脂とブレンド樹脂の界面接着性を低下させることでシーラント層の凝集力を低下させるものである。このような凝集剥離タイプのシーラントは、シール圧に対するピール強度の変化が小さく、安定したピール性を附与することが可能であることから、上述した容器に対する蓋材のシーラントとして良く使用されている。
【０００５】
このような凝集剥離タイプのシーラントの設計方法としては、まず第一に加工性を考慮したベース樹脂の選定が挙げられ、加工性という点では低密度ポリエチレンが好適に使用されている。ただし、加工性を意識したベース樹脂の選定を行っていることから、以下に示すような課題が挙げられている。
【０００６】
まず、第１に、ベース樹脂として低密度ポリエチレンを使用していることから、特にポリプロピレン容器用のシーラントとしては耐熱性に劣り、容器側が電子レンジ対応や、ボイル・レトルト耐性を有する一方で、蓋材シーラントの耐熱性向上が必要とされる。
【０００７】
第２に、被着材としてのポリプロピレン樹脂にシール性を附与させるためには、シーラントのベース樹脂である低密度ポリエチレンに、ポリプロピレン樹脂を配合する必要がある。ただし、このシーラント層に配合するポリプロピレン樹脂はシーラント全体で見ると少量成分であることから、被着体とのシール性（密着性）に不安があり、場合によっては、加工条件によるポリプロピレンの分散状態によっては、最適なシール性を得ることができない可能性もある。
【０００８】
第３に、凝集剥離として機能させるためには、ポリスチレンなどの上記ポリオレフィン系樹脂と非相溶系の樹脂を配合する必要があり、少なくとも３成分の樹脂組成物から構成する必要がある。また、シーラントに更なる機能性を附与するためには、また別の樹脂を配合する必要があり、多成分系のブレンド物となる恐れがある。この多成分系のポリマーブレンドは、各成分の配合比のバランスが重要となり、シーラントの品質管理が難しくなる恐れがある。
【０００９】
第４に、現在上市されている凝集剥離のシーラントは、中には特殊なポリマーアロイ化（重合化）技術が駆使されており、非常にコストが高い。また、更なる機能性を附与すると、さらにコストが高くなる恐れがある。、蓋材は枚数当たりの単価が安いため、できるだけ材料費を削減することが一般に行われているが、機能性を追求すると高額な蓋材となってしまう。
【００１０】
ポリプロピレンを被着体とする凝集剥離タイプのイージーピールシーラントとしての課題は上述したように、被着体に対する安定したシール物性、耐熱性、樹脂配合などの点から、ベース樹脂としてポリプロピレン樹脂を用いることが望まれる。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は、そのポリマーの構造上、溶融張力が小さい樹脂であるため、著しく加工性に劣る。また、ポリプロピレン樹脂の押出ラミネートは、接着剤を用いても基材との接着（ラミネート強度）に劣るという問題点がある。
【００１１】
一般に、軟包装分野における熱可塑性樹脂からなるフィルム基材や、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、無機化合物蒸着フィルムなどのバリア基材を積層させる際には、主にドライラミネート、ノンソルベントラミネート、ウエットラミネートなど、ウレタン系、イミン系などの接着剤を設ける方法がとられており、また、上述したイージーピール性を付与した樹脂組成物のようにヒートシール可能なポリオレフィン系樹脂を積層させるには、あらかじめインフレーションやキャスト法により得られた熱可塑性樹脂フィルムを、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、ウエットラミネートなど、ウレタン系、イミン系などの接着剤を設けて積層させたり、押出ラミネート法のように、ウレタン系、イミン系、ジエン系、塩素化ポリプロピレン系などを接着剤として、上記基材層に溶融状態で積層させる方法がとられている。
【００１２】
フィルム基材同士を、特にウレタン系接着剤でラミネートさせる場合には、フィルム基材と接着剤の濡れ性（親和性）と接着層自体の凝集力が必要となってくる。接着剤層自体の凝集力としては、ポリエステルポリオール、あるいはポリエーテルポリオールなどのポリオール系主剤に、各種ジイソシアネートの誘導体（ポリイソシアネート）からなる硬化剤を所定量配合し、水酸基等の活性水素含有基とイソシアネート基の反応によって生成するウレタン結合等の各種結合を利用した凝集力の向上が挙げられる。このことは、ウレタン結合部位の水素結合による架橋構造の形成やアッファローネなどのさらなる付加反応によって形成された架橋構造によるものである。また、各種基材と接着剤の濡れ性の向上は、主にその両者の界面における水素結合により向上する。一般に、コロナ処理やフレーム処理やプラズマ処理などの各種表面処理を施すことが行われる。
【００１３】
しかしながら、ポリウレタン系接着剤を用いて押出ラミネート法により、ポリオレフィン系樹脂を押し出すには、加工温度を上げて、強制的にポリオレフィン系樹脂を酸化させる必要がある。特に、高圧法により得られた低密度ポリエチレンに関しては、加工温度３００〜３４０℃の範囲で押し出すことで、基材上に設けられたポリウレタン系接着剤と押出ラミネート法により積層されたポリオレフィン系樹脂のとの濡れ性（親和性）が向上し、良好なラミネート強度を付与することが可能である。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は、高温加工を行うことで分解が起こり、高温加工をすることが困難であること、また、ポリマー構造中に疎水性のメチル基を有しており、水素結合性が低いことから、ウレタン系接着剤を用いても、基材に対するラミネート強度が得られない。
【００１４】
このような、低温押出必須の樹脂に対して押出ラミネート法により積層させる場合には、あらかじめ基材上に高温加工が可能なポリオレフィン樹脂を下引き、その上に低温押出樹脂を押し出す等の手法がとられている。ポリプロピレン系樹脂を押し出すには、下引きとしてあらかじめ成膜しておいたキャストポリプロピレンフィルムを、ドライラミネートなどの手法で積層させておく必要がある。
【００１５】
凝集剥離タイプのシーラントの設計は加工性という点では、基本的に易開封性、耐熱性を求めるのであればポリプロピレンをベースとした凝集剥離性の樹脂組成物を押出したいのが現状であるが、各種基材にポリプロピレン系の樹脂組成物を押出ラミネートで積層させるには、必然的にポリプロピレン樹脂層をドライラミネートなどの手法で各種基材に積層させた多層基材が必要となり、加工工程や包材構成が複雑化し、コストの上昇などが問題となる。これらの問題点を解決するための凝集剥離タイプのシーラントの開発が行われており、ポリプロピレン樹脂をベースポリマーとして使用し、加工性、被着体へのシール物性、耐熱性を向上させると共に、特殊なアロイ化技術を用いること無く、イージーピール性を有するシーラントを、押出ラミネート手法でダイレクトにウレタン系接着剤を介すことで各種基材にラミネートし、工程の簡素化およびイージーピール性を有する蓋材や軟包装体として機能する積層体の開発が望まれている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたもので、ポリプロピレン樹脂被着体に対してイージーピール性を有し、かつ各種基材とウレタン系接着剤層を介すことで十分なラミネート強度を得ることが可能な、耐熱性および高速押出ラミネート加工適性を有するポリプロピレン樹脂をベースとした凝集剥離タイプの樹脂組成物からなる層を積層させた積層体を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために、各種熱可塑性樹脂からなるフィルム層を有する基材、アルミ箔層を有する基材、アルミ蒸着層を有するフィルム基材、無機化合物蒸着層を有するフィルム基材から選ばれる基材上に、ポリウレタン系接着剤層を有し、さらに前記接着剤層上に、下記に示す樹脂組成物１からなる層および樹脂組成物２からなる層をこの層順に共押出ラミネート法により積層させ、ボイルあるいはレトルト容器にイージーピール性を有する蓋材として使用することを特徴とする積層体である。
［樹脂組成物１］ＡＳＴＭのＤ１２８０におけるメルトインデックスが１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であるポリプロピレン樹脂（樹脂Ａ）５０〜９９ｗｔ％に水酸基を有する石油樹脂（樹脂Ｂ）を１〜５０ｗｔ％配合した樹脂組成物。
［樹脂組成物２］ＡＳＴＭのＤ１２８０におけるメルトインデックスが１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であるポリプロピレン樹脂（樹脂Ｃ）５０〜９９ｗｔ％に対し、ポリスチレン（樹脂Ｄ）と、反応性を有するモノマーをポリスチレン末端に導入しポリプロピレン主鎖中に枝状にポリスチレンをグラフトさせたグラフトポリマー、あるいは、反応性を有するモノマーをポリスチレン骨格中に導入しポリプロピレン主鎖中にペンダント状にグラフトさせたグラフトポリマーで、ポリスチレン成分を１〜５０ｗｔ％有しポリスチレンホモポリマーを含有するグラフトポリマー（樹脂Ｅ）とからなる樹脂（樹脂Ｄ＋樹脂Ｅ）を１〜５０ｗｔ％を配合した樹脂組成物であり、且つ、樹脂Ｅ／樹脂Ｄ：≧０．２（重量比）であり、樹脂Ｄ／（樹脂Ｄ＋樹脂Ｅ中のポリスチレン成分）：≦０．９６（重量比）であり、樹脂Ｅのベース樹脂のポリプロピレンが長鎖分岐化ポリプロピレン樹脂である樹脂組成物。
【００１８】
また、本発明は、温度２６０〜３００℃で、せん断速度１０1〜１０2（１／ｓｅｃ）の範囲における上記樹脂Ｃと上記樹脂Ｄの溶融粘度を各々のηC、ηDと表したとき、ηC≦ηDの関係を有することを特徴とする上記の積層体である。
【００１９】
また、本発明は、上記水酸基を有する石油樹脂（樹脂Ｂ）が、１０〜２５０の範囲の水酸基をアルコール変性を施した石油樹脂、あるいは５〜６０の範囲の水酸基をフェノール変性を施した石油樹脂、もしくはこれらの変性石油樹脂の不飽和結合部分を水素化してなる石油樹脂のいずれかから選ばれる樹脂であって、軟化点温度が７０〜１８０℃、数平均分子量が２００〜２０００であることを特徴とする上記の積層体である。
【００２０】
また、本発明は、上記樹脂Ａ、上記樹脂Ｃのいずれかまたはいずれもベースとなるポリプロピレン樹脂が、長鎖分岐を有するホモポリプロピレン樹脂あるいは長鎖分岐を有するブロックポリプロピレン樹脂であることを特徴とする上記の積層体である。
【００２１】
また、本発明は、上記樹脂組成物２を、厚さ１〜３０μｍの範囲でシーラント層としたことを特徴とする上記の積層体である。
【００２２】
また、本発明は、上記樹脂組成物２におけるポリプロピレン樹脂（樹脂Ｃ）中に分散しているポリスチレン樹脂（樹脂Ｄ）を、シーラント厚さ方向から観察した時に、ポリスチレンの分散状態での形態が、フィルムの製膜方向（ＭＤ方向）に延伸された楕円状ないし針状の形状であることを特徴とする上記の積層体である。
【００２３】
また、本発明は、上記の積層体において、該積層体の樹脂組成物２からなる層をポリプロピレン系樹脂層とシールした時に、そのシール部分の剥離が樹脂組成物２からなる層の凝集破壊によって行われ、その剥離強度が５〜２０Ｎ／１５ｍｍの範囲であることを特徴とする、ボイルあるいはレトルト容器にイージーピール性を有する蓋材として使用する積層体である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の積層体の構成の一例を示した断面図である。基材１上に、ウレタン系接着剤層２、樹脂組成物１からなる層３、樹脂組成物２からなる層４を、順次、積層した構成からなる積層体である。本発明の積層体は、その基本構成として、各種基材層／ウレタン系接着剤層／樹脂組成物１層／樹脂組成物２層からなり、樹脂組成物１層は各種基材とポリウレタン系接着剤でラミネート強度を得るために必要な層であり、樹脂組成物２層は、ポリプロピレン被着体あるいは樹脂組成物２層同士を面々でシールした際に、イージーピール性を付与するための層である。
【００２５】
基材層としては、熱可塑性樹脂フィルム基材、アルミ箔、アルミ蒸着を施したフィルム基材、無機化合物蒸着を施したフィルム基材が挙げられ、熱可塑性樹脂フィルム基材としては、延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ポリエチレンフィルム、ポリアクリルニトリルおよびアクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニル、（防湿）セロハン、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、など種類を問わず様々に選択することが可能である。また、これらのフィルム基材には、必要に応じてコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などを施しておいた方が好ましい。また、これらの単層フィルムでなく、複数のフィルム基材を積層させた多層フィルムでも、紙層を介在させた多層積層体でも構わない。
【００２６】
アルミ箔については、公知の方法で作成されたアルミ箔を何れも使用することが可能である。また、アルミ蒸着や、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機化合物を蒸着したバリア蒸着フィルム基材の場合には、その基材に制限を受けることはなく、延伸ポリエステルフィルムや延伸ポリアミドフィルムや延伸（未延伸）ポリプロピレンフィルムなどを使用することが可能であり、蒸着用プライマーや蒸着層の保護層などをバリア性の向上や密着性の向上を考慮して設けても構わない。
【００２７】
ウレタン系接着剤は、ポリオール系主剤に、各種ジイソシアネートの誘導体（ポリイソシアネート）からなる硬化剤を所定量配合したものを使用することが可能である。例えばジイソシアネート単量体としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート等の単体や混合物を用いることが可能である。これらの単量体をトリマー（イソシアヌレート）、ビューレット、アダクトなどの誘導体を使用することが可能である。
【００２８】
ポリオール系主剤としては、分子量好ましく３００〜５００００の官能基数が約２〜４の化合物が挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのグリコール類もしくはこれらの混合物とを反応させてなるポリエステルポリオールや、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのオキシラン化合物をエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどを開始剤として重合したポリエーテルポリオールや、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどを（メタ）アクリル酸あるいはそのエステル化物と共重合することで得られるアクリルポリオール、その他、ポリエステルアミドポリオールや上述したポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られたポリウレタンポリオールも使用可能である。
【００２９】
ポリウレタン系接着剤の場合は、上記主剤と硬化剤を所定量配合することで使用することが可能であるが、必要に応じては、接着性を改善及び向上させるため、リン酸類やエポキシ化合物、アミン化合物、シランカップリング剤、カルボン酸化合物あるいはその無水物、そして硬化反応を促進させる触媒や各種安定剤、増粘剤などを添加しても構わない。
【００３０】
樹脂組成物１層のベースとなる樹脂Ａは、加工性を考慮すると、ＡＳＴＭのＤ１２８０におけるメルトインデックスが０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは５〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは、１０〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．ポリプロピレン樹脂であり、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−αオレフィン共重合体、の単体あるいはこれらの混合物が挙げられる。また、必要に応じて低結晶性のαオレフィン−プロピレン共重合体やその他添加剤を配合しても構わない。
【００３１】
樹脂組成物１に配合する水酸基を有する石油樹脂（樹脂Ｂ）としては、石油留分（ジシクロペンタジエンなどのＣ５留分、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデンなどのＣ９留分）を重合して石油樹脂を製造する際に、アリルアルコールのようなアルコール化合物やフェノール化合物など水酸基化合物により変性することが挙げられるが、この製造法に制限されることはない。
【００３２】
水酸基を有する石油樹脂（樹脂Ｂ）の水酸基をはアルコール変性した石油樹脂で１０〜２５０の範囲、フェノール変性した石油樹脂で５〜６０の範囲であることが好ましい。変性水酸基数が小さくなると接着などの改質効果が得られない。また、上記範囲を超えて水酸基化が大きくなると分子量が小さくなり、加工性やその他に影響を与える。また、これらの石油樹脂は、樹脂Ａの剛性付与そして加工性の点から軟化点温度が７０〜１８０℃の範囲で調整されることが好ましい。Ｔｇとしては４０〜１３０℃の範囲になる。また、分子量は軟化点と密接に関連することから、数平均分子量が２００〜２０００であることが好ましい。
【００３３】
上述した水酸基を有する石油樹脂（樹脂Ｂ）は、必要に応じて不飽和結合部分を水素化しても構わない。
【００３４】
ポリオレフィン系樹脂（樹脂Ａ）に対する水酸基変性石油樹脂（樹脂Ｂ）は樹脂Ａが５０〜９０ｗｔ％にたいし樹脂Ｂが１〜５０ｗｔ％である方が好ましい。１ｗｔ％よりも少ないと水酸基を有する石油樹脂（樹脂Ｂ）による樹脂Ａの改質効果が得られない。また、５０ｗｔ％より多いと、樹脂Ａの加工性に問題を与える。
【００３５】
樹脂組成物２層のベースとなる樹脂Ｃも加工性を考慮して設計され、ＡＳＴＭのＤ１２８０におけるメルトインデックスが０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは５〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは、１０〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲のポリプロピレン樹脂（樹脂Ｃ）が好ましい。
【００３６】
上述したベース樹脂となるポリプロピレン樹脂（樹脂Ｃ）に対し、イージーピール性を発現させるために添加するブレンド相（樹脂Ｄ）としては、ポリプロピレン樹脂と非相溶系の樹脂が挙げられる。例に挙げると、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−α，β不飽和カルボン酸、エチレン−α，β不飽和カルボン酸のイオン架橋物、エチレン−α，β不飽和カルボン酸の各種エステル化物、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂など様々であるが、ピール挙動の安定性などを考慮するとポリスチレン樹脂が好ましい。
【００３７】
上記樹脂Ｃと樹脂Ｄの単純な非相溶系のブレンドでは、樹脂Ｃと樹脂Ｄの界面接着強度が弱いため、樹脂Ｃ中に樹脂Ｄを配合させることで、樹脂Ｃの凝集力を低下させ、イージーピール性の附与することが可能である。しかしその反面、界面接着強度が弱いために、ピール時にヒートシール面のエッジ部分がきれいに破断できない（毛羽立ち）という問題が生じる。この毛羽立ちの問題は剥離外観を損ねるだけでなく、品質の安定性という意味でも問題がある。そのような意味で、樹脂Ｃと樹脂Ｄの界面接着性を向上させるために、第３成分として、ポリプロピレン樹脂にポリスチレンをグラフト重合させたグラフトポリマー樹脂Ｅを相溶化剤として配合することが必要である。このような樹脂Ｅとしては、下記のものが挙げられる。
（１）スチレンモノマーをポリプロピレンにグラフトさせたもの
（２）反応性を有するモノマーをポリスチレン末端に導入し、ポリプロピレン主鎖中に枝状にポリスチレンをグラフトさせたもの
（３）反応性を有するモノマーをポリスチレン骨格中に導入し、ポリプロピレン主鎖中にペンダント状にグラフトさせたもの
本発明で使用できるグラフトポリマー（樹脂Ｅ）としては上述した構造に限らず、どのような骨格でも使用可能であるが、グラフトポリマー配合量によるピール強度の安定性や加工性、剥離外観を考慮すると（２）または（３）の構造が好ましい。また、グラフトポリマーである樹脂Ｅ中に含まれるポリスチレン成分としては１〜５０ｗｔ％、さらに好ましくは２０〜５０ｗｔ％がよい。このようなグラフトポリマーは、特公平６−５１７６７などに代表されるようなグラフト重合方法を用いることで得ることが可能である。
【００３８】
この様なグラフトポリマーを用いる利点としては以下の内容があげられる。上述したグラフトポリマー（１）の場合は、（２）、（３）と同様に樹脂Ｃおよび樹脂Ｄの相溶化剤としては効果的であり、樹脂Ｃと樹脂Ｄの界面接着強度を向上させることが可能であるが、界面接着強度の向上は毛羽立ちに有効である反面、ピール強度が著しく強度が向上し、イージーピール性を低下させる。そのため、樹脂Ｄの配合比だけでなく樹脂Ｅの配合比の影響によって、ピール強度が著しく変化するため、品質管理が非常に困難であると同時に、機能を発現させるための配合比は幅が狭くなる。
【００３９】
一方、上記（２）あるいは（３）のようなグラフトポリマーの場合は、上記特許にも記載されている製造方法の内容からも、そのグラフトポリマー中には、ポリプロピレンにポリスチレンがグラフトされている構造のポリマーの他に、必然的にポリスチレンホモポリマーを含有することになる。このグラフトポリマー（樹脂Ｅ）中に必然的に含有されているポリスチレンホモポリマーが樹脂Ｄと同様な機能を果たすことが可能であり、樹脂Ｅの配合比を増やしたとしても、ピール強度に大きな影響を与えること無く、すなわち、樹脂Ｅの添加は樹脂Ｃと樹脂Ｄの界面接着強度を向上させることでピール強度は増加するが、樹脂Ｅに本来含まれるポリスチレンホモポリマーが樹脂Ｄの機能を果たす（樹脂Ｄの機能を果たす樹脂の割合が多くなる）ことで、ピール強度が低下するという、ピール強度の増減（相殺）することで、樹脂Ｅを添加してもピール強度の安定性を附与することが可能である。また、官能的なピール感も著しく向上し、滑らかに開封することが可能である。
【００４０】
イージーピール性を附与、ピール強度の安定性という点、そして、糸引きや、シールエッジ部の破断不良に伴う毛羽立ちを解消させるという点で、相溶化剤の添加は非常に重要であるが、特に相溶化剤の配合処方が機能の発現に効いてくる。イージーピール性の付与という点では、ベースとなる樹脂Ｃ：５０〜９９ｗｔ％に対し、樹脂Ｄ＋樹脂Ｅが１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。上記範囲をはずれると、ピール強度の制御や加工性に問題を与える。
【００４１】
また、グラフトポリマー樹脂Ｅの添加による樹脂Ｃと樹脂Ｄの界面親和性を向上させるという意味で、グラフトポリマー樹脂Ｅの配合比に注意する必要がある。以下にも記載するが、本発明のシーラントのモルフォロジーは、糸引きなどの外観不良をなくすため、ＭＤ方向に楕円形上にあるいは針状に分散させている。しかしながら、樹脂Ｃおよび樹脂Ｄの界面接着力が弱いということから、このシーラントはＭＤ方向に裂けやすい性質のシーラントであることが言える。この内容は、仮に、このシーラントを用いて各種蓋材や軟包装形態に製造し、各種被着体にシールをした場合、ＭＤ方向に開封をするとシール開始部からシーラント層が破壊され、シール終了部で切れてほしいところが、上述した裂けやすいという性質を有することから、シール終了部分でもシーラント層の凝集破壊がおきてしまい、結果的に毛羽立ち部分を発生してしまうことになる。この毛羽立ちを解消させるために、樹脂Ｃと樹脂Ｄの界面接着強度を向上させることで、ＭＤ方向に開封する時に働く応力の伝達を、シール終了部分では、ＴＤ方向やシーラント厚み方向へ持っていかせる必要がある。
【００４２】
最適な樹脂Ｅの配合バランスとしては、樹脂Ｅ中のポリスチレン成分が１〜５０ｗｔ％、さらに好ましくは２０〜５０ｗｔ％の時に、樹脂Ｅ／樹脂Ｄが≧０．２（重量比）であり、樹脂Ｄ／（樹脂Ｄ＋樹脂Ｅ中のポリスチレン成分）が≦０．９６（重量比）であることが挙げられる。上述した範囲を外れると、樹脂Ｃと樹脂Ｄの界面密着性が低下し、毛羽立ちの問題が発生する。
【００４３】
ポリプロピレン樹脂の加工性を考慮すると、この樹脂はポリマーの構造中に長鎖分岐を持たないため、溶融張力が小さく、溶融時の粘度特性が大きく異なる。また、一般的にポリプロピレン樹脂は、例えば高密度ポリエチレンやポリスチレンなど非相溶の樹脂を配合すると、その粘度特性がゆえに、メルトフラクチャーやドローレゾナンスなど加工上の問題点を生じ易い。その様な意味で、樹脂組成物１層のベースである樹脂Ａ、樹脂組成物２層のベースポリマーである樹脂Ｃ、あるいはグラフトポリマーである樹脂Ｅのベース樹脂の何れか単体あるいは全てが、上記メルトインデックスの範囲における溶融張力が大きい樹脂を使用することが好ましい。この様なポリプロピレン樹脂としては、長鎖分岐化ポリプロピレン樹脂が挙げられ、その製法としては、ＥＢ、過酸化物、各種架橋剤などを用いた改質により得られたものが使用可能である。このような長鎖分岐化ポリプロピレン樹脂としては、ホモポリマーやブロックポリマーなどタイプが存在するが、特にこれらの制限はなく、耐熱性や耐衝撃性など必要とされる要求に応じて使い分けることが可能である。
【００４４】
長鎖分岐化ポリプロピレンの定義としては、特公平７−４５５５１に記載されている内容に準じており、デカヒドロナフタレンに溶解して１３５℃において測定した固有粘度が少なくとも０．８ｄｌ／ｇであり、枝別れ指数が１未満、好ましくは０．２〜０．４で、歪硬化性伸び粘度を有することが挙げられる。長鎖分岐化ポリプロピレンとしては上述した内容を満たす樹脂を用いた方が好ましいが、特に上述した内容に制限されることはない。
【００４５】
上述した長鎖分岐化ポリプロピレン樹脂は、それ単品で使わなくとも、加工助剤として樹脂Ａ、樹脂Ｃあるいは樹脂Ｅのベールポリマーに少量配合した場合でも構わない。
【００４６】
樹脂Ｃと樹脂Ｄの粘度的な関係としては、温度２６０〜３００℃で、せん断速度１０1〜１０2（１／ｓｅｃ）の範囲におけるポリプロピレン樹脂（樹脂Ｃ）とポリスチレン樹脂（樹脂Ｄ）の溶融粘度を各々のηC、ηDと表したとき、ηC≦ηDの関係を有するのが好ましい。この関係は、樹脂組成物を層とした時において、長鎖分岐化ポリプロピレンの厚さ方向におけるポリスチレンの分布位置およびポリスチレンの分散サイズに影響をおよぼす。
【００４７】
ポリスチレンである樹脂Ｄの分散サイズおよび分散形状は、μｍオーダーで、かつシーラント厚さ方向から観察した時に、ポリスチレンの分散状態が、ＭＤ方向に延伸された楕円状〜針状になっている方が好ましい。一般的にイージーピールシーラントの糸引きや毛羽立ち解消のために分散サイズをμｍ以下のオーダーに分散させる特殊なアロイ化技術が必要とされるが、ポリスチレンの分散状態がμｍオーダーでかつ楕円状（全体像から見ると楕円板状）に、そして厚さ方向に何枚か分散させることで、効率的にベースポリマーを破断することが可能であり、特殊なアロイ化技術を導入しなくとも、糸引き改善効果を附与することが可能である。また、分散形態については、ＭＤ方向における延伸は加工速度にも影響を受けるため、低速であれば楕円状に、高速であれば針状に分散しやすくなるが、特にこれらの形態には問題を受けない。
【００４８】
また、ポリスチレンのシーラント層厚さ方向の分布については、シーラント層全体に均一に分布している方が好ましい。しかしながら、ポリプロピレン樹脂中に分散するポリスチレンの厚さ方向の分布は、上述したように溶融粘度比およびシーラントフィルムの製膜方法（単層押出か共押出か）によって異なってくる。特に共押出によりシーラントフィルムを製膜した場合には、溶融粘度の大小関係によって、共押出界面付近にポリスチレンが分布するか、シーラント層表層付近に分布するかが決定される。この内容は、局所的にポリスチレン相が隔たっている状態を意味し、その結果、ポリスチレン含有量が同じでも、加工速度（せん断速度）が変わることで、見かけ上のポリスチレン含有量が変化し、ピール強度に影響を与える。また、この内容はピール後の毛羽立ちの問題を発生させる恐れがある。そのような意味で、いかなる加工速度（せん断速度）においても、安定したピール強度を附与させる、あるいは毛羽立ちを解消させるという意味で、ポリスチレン相の局所的な隔たりを無くすことが挙げられる。この様な方法としては、シーラント層厚を制御することが挙げられ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【００４９】
上述してきた樹脂組成物１層および樹脂組成物２層を含む積層体の製造例としては、以下の内容が挙げられる。まず、上記樹脂組成物１層および樹脂組成物２層を積層させる。
【００５０】
樹脂組成物１層としては、ポリプロピレン樹脂である樹脂Ａおよび水酸基変性石油樹脂である樹脂Ｂを所定の配合量になるように、リボン、ヘンシェル、タンブラーミキサーなどでドライブレンドしたものを、必要に応じては二軸押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いてコンパウンド化しておいても構わない。この時の混練温度としては、樹脂Ａの劣化を伴わない加工温度および樹脂Ｂの軟化点を超える温度が好ましく、理想的には２４０℃以下で混練をしておいた方が、樹脂Ｂの分散性という意味で好ましい。これらのコンパウンド物あるいは、混練加工を施していないドライブレンド物でも構わないが、それを単軸押出機のホッパーに導入し、樹脂Ａの理想加工温度２２０〜２９０℃で押し出すことが挙げられる。
【００５１】
樹脂組成物２層としても同様に、ポリプロピレン樹脂である樹脂Ｃ、ポリスチレン樹脂である樹脂Ｄ、グラフトポリマーである樹脂Ｅを、樹脂組成物１同様に所定の配合比になるように、リボン、ヘンシェル、タンブラーミキサーなどでドライブレンドしたものを、必要に応じては二軸押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いてコンパウンド化しておいても構わない。この時の混練温度としては、樹脂Ｃの劣化を伴わない加工温度および樹脂Ｂの分散性と樹脂Ｅの相溶化剤の効果を発現させるという意味で、理想的には２４０℃以下で混練をしておいた方が好ましい。これらのコンパウンド物あるいは、混練加工を施していないドライブレンド物でも構わないが、それを単軸押出機のホッパーに導入し、樹脂Ｃの理想加工温度２２０〜２９０℃で押し出すことが挙げられる。
【００５２】
これらの樹脂組成物層の基材層との積層には、上記各種基材層を単軸押出機の巻出し部にセットし、あらかじめ、押出機に設置されている接着剤コーティングユニットに、所定配合比で混ぜ合わせたポリオール系主剤とポリイソシアネート系硬化剤を酢酸エチルなどの溶媒で、所定の固形分に調整したものを、グラビアコートなどの手法で基材上に塗工し、温度６０℃以上の乾燥条件で、ドライ膜厚５μｍ以下の範囲で基材上にポリウレタン系接着剤層を設けた後、インラインで上述した樹脂組成物１層および樹脂組成物２層を、Ｔダイによる押出ラミネート法により積層させる。
【００５３】
これらの樹脂組成物層の積層にはタンデム式の押出ラミネート機を用いて樹脂組成物１層の上に樹脂組成物２層を設けることも可能であり、また、樹脂組成物１層と樹脂組成物２層を共押出法により同時に基材上に積層させても構わない。上述したように樹脂組成物層の厚さは、好ましくは５〜２０μｍであるが、樹脂組成物１層の厚みに関しては、特に制限を受けない。また、上述した内容は押出ラミネートによる積層であるが、押出ニーラム法による積層も可能である。また、ニーラム法ではフィルムを成膜し、ウレタン系接着剤を塗工した基材層に貼り合わせる前にコロナ処理などの処理を押出フィルム側に施すことも可能である。
【００５４】
このようにして得られた積層体は、樹脂組成物１層に関しては、非極性の樹脂Ａに極性基を有する樹脂Ｂを配合することで、高温で酸化をさせなくても、ポリウレタン系接着剤と水素結合性を付与することが可能であり、樹脂組成物２層に関しては、樹脂Ｃに非相溶の樹脂Ｄを配合し、樹脂Ｃと樹脂Ｄの相溶化剤として作用する樹脂Ｅを配合することで、ポリプロピレンをベースとしたイージーピール性を有する層を形成することが可能である。
【００５５】
イージーピール性の指標としては、樹脂組成物２同士を面々にシールした時、あるいはポリプロピレン系樹脂と該積層体の樹脂組成物２層をシールした時に、そのシール部分の剥離が樹脂組成物２層の凝集破壊によって行われ、その剥離強度が５〜２０Ｎ／１５ｍｍの範囲であることが好ましい。このように制御された積層体は、ポリプロピレン系樹脂容器もしくは紙とポリプロピレン系樹脂からなる複合容器用のイージーピール性を有する蓋材として使用することも可能であり、イージーピール性を有する軟包装材料としても用いることが可能である。
【００５６】
更に必要に応じては、製膜時にシーラントである樹脂組成物２層の内面にエンボス加工などを施すと、さらに糸引き改善効果があるため好ましい。その方法としては、押出ラミネーションの場合であれば、冷却ロールにエンボス加工を施しておくことで、製膜時にインラインでエンボス加工を施すことが可能である。また後加工としてエンボス加工を行ってもよい。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例を行うにあたり、下記の樹脂、基材、および接着剤を使用した。
［樹脂組成物１］
樹脂Ａ
Ａ−１：ホモポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝２３ ａｔ ２３０℃ 加工温度２９０℃）
Ａ−２：長鎖分岐化ブロックポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝１６ ａｔ ２３０℃ 加工温度２９０℃）
樹脂Ｂ
Ｂ−１：アルコール変性水素化石油樹脂
（軟化点：１００℃、水酸基化：１００、Ｍｎ＝３７０、Ｍｗ＝６５０）
Ｂ−２：フェノール変性水素化石油樹脂
（軟化点：１００℃、水酸基化：５０、Ｍｎ＝３７０、Ｍｗ＝６５０）
Ｂ−３：未変性水素化石油樹脂
（軟化点：１２０℃、水酸基化：０、Ｍｎ＝７５０、Ｍｗ＝１５００）
【００５８】
［樹脂組成物２］
樹脂Ｃ
Ｃ−１：長鎖分岐化ホモ−ポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝３０ ａｔ ２３０℃ 加工温度２９０℃）
Ｃ−２：長鎖分岐化ブロックポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝１６ ａｔ ２３０℃ 加工温度２９０℃→Ａ−２と同じ）
樹脂Ｄ
Ｄ−１：ポリスチレン（ＭＩ＝２．１ 汎用タイプ）
樹脂Ｅ
Ｅ−１：ペンダント状ポリスチレングラフトＣ−１（ポリスチレン含有量３０ｗｔ％）
Ｅ−２：ペンダント状ポリスチレングラフトＣ−２（ポリスチレン含有量３０ｗｔ％）
【００５９】
［基材］
Ｋ−１：２軸延伸ポリエステルフィルム（コロナ処理 ２５μｍ）
Ｋ−２：２軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）／／アルミ箔（７μｍ）
［ウレタン系接着剤］
・ 主剤：ポリエステルポリオール系
・ 硬化剤：トリレンジイソシアネートアダクト体
・ 固形分（主剤＋硬化剤）：２５ｗｔ％
【００６０】
次ぎに、以下の実施例を行うにあたり、下記の評価方法に基づいた。
［材料の溶融粘度評価］
溶融粘度は、キャピログラフにより測定した。測定条件は温度２６０〜３００℃の範囲で、せん断速度１０ 1 〜１０ 2 （１／ｓｅｃ）の範囲（バレル径９．５５ｍｍ、キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー径１ｍｍ）で行った。
【００６１】
［樹脂組成物１の調整］
樹脂組成物１を調整するに当たり、以下の実施例で示すように配合したものを、タンブラーミキサーで十分ドライブレンドしたものをそのまま使用した。
【００６２】
［樹脂組成物２の調整］
樹脂組成物２を調整するに当たり、以下の実施例で示すように配合したものをタンブラーミキサーで十分ドライブレンドした後、２軸押出機で加工温度２４０℃でコンパウンド化を行った。
【００６３】
以下の実施例で作成する積層体は下記の積層体の作成方法に基づいて作製した。
［積層体の作成方法］
樹脂組成物１および２を共押出ラミネーターのホッパーに充填した。上述した基材のうち、Ｋ−２についてはあらかじめ２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて、二軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）上にアルミ箔（７μｍ）をドライラミネート法により積層させた。上述したＫ−１、Ｋ−２をそれぞれ基材として、固形分２５ｗｔ％になるように酢酸エチルで希釈した２液硬化型接着剤を上記基材の押出樹脂積層面にグラビア法により塗工し、８０℃で乾燥させ、ドライ膜厚で１μｍになるようにウレタン系接着剤を設けた。共押出ラミネート法により、以下に示す実施例の構成からなる樹脂組成物１および樹脂組成物２をそれぞれ２０μｍと１０μｍになるように積層させた。その時の加工条件は、共押出ラミネーター（フィードブロックタイプ）で加工温度２９０℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎ．である。また、あらかじめ冷却ロールにエンボス加工を施すことでシール内面をエンボス化させた。
【００６４】
以下の実施例で作成した積層体を下記の評価方法に基づいて評価した。
［剥離強度評価方法］
本発明の上記積層体と、被着体を重ね合せ、ヒートシーラーにて１６０〜２００℃、圧力０．３ＭＰａ、シール時間１秒でシールした。その剥離評価サンプルを、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．のＴ型剥離により剥離強度および剥離状況を評価した。
【００６５】
［ボイル・レトルト処理前後のシール強度評価方法］
上記記載の積層体をポリプロピレン樹脂からなる射出成形カップを用いて、１８０℃シールを行った。内容物としては水を選定し、満水状態で、シールを施した。その後、９５℃−３０ｍｉｎ．のボイル処理および１２０℃のレトルト処理を施すことで、各処理前後のシール強度の低下状況を確認した。
【００６６】
［ポリスチレンの分散状態の評価方法］
剥離サンプルの剥離面に、白金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡にてポリスチレンの分散状態を確認した。その結果、ＭＤ方向に数十μｍオーダーで針状にポリスチレン樹脂が分散していた。
【００６７】
＜実施例１＞
樹脂組成物１層：Ａ−１／Ｂ−１＝８０／２０
樹脂組成物２層：Ｃ−１／Ｄ−１／Ｅ−１＝６５／２５／１０
基材：Ｋ−１
上記の樹脂、基材を使用して、前記積層体の作成方法に基づいて積層体を作成した。
【００６８】
＜実施例２＞
樹脂組成物１層：Ａ−２／Ｂ−２＝７０／３０
樹脂組成物２層：Ｃ−１／Ｄ−１／／Ｅ−１を５５／３０／１５
基材：Ｋ−２
上記の樹脂、基材を使用して、前記積層体の作成方法に基づいて積層体を作成した。
【００６９】
＜実施例３＞
樹脂組成物１層：Ａ−２／Ｂ−１＝８０／２０
樹脂組成物２層：Ｃ−２／Ｄ−１／Ｅ−２＝７０／２０／１０
基材：Ｋ−１
上記の樹脂、基材を使用して、前記積層体の作成方法に基づいて積層体を作成した。
【００７０】
＜実施例４＞
樹脂組成物１層：Ａ−２／Ｂ−１＝８０／２０
樹脂組成物２層：Ｃ−２／Ｄ−１／Ｅ−２＝６５／２５／１０
基材：Ｋ−１
上記の樹脂、基材を使用して、前記積層体の作成方法に基づいて積層体を作成した。
【００７１】
＜実施例５＞
樹脂組成物１層：Ａ−２／Ｂ−１＝８０／２０
樹脂組成物２層：Ｃ−２／Ｄ−１／Ｅ−２＝５５／３０／１５
基材：Ｋ−２
上記の樹脂、基材を使用して、前記積層体の作成方法に基づいて積層体を作成した。
【００７２】
＜比較例１＞
樹脂組成物１層：Ａ−１／Ｂ−３＝８０／２０
樹脂組成物２層：Ｃ−１／Ｄ−１／Ｅ−１＝６５／２５／１０
基材：Ｋ−１
上記の樹脂、基材を使用して、前記積層体の作成方法に基づいて積層体を作成した。
【００７３】
＜比較例２＞
樹脂組成物１層：Ａ−１／Ｂ−１＝８０／２０
樹脂組成物２層：Ｃ−１／Ｄ−１／Ｅ−１＝７０／３０／０
基材：Ｋ−１
上記の樹脂、基材を使用して、前記積層体の作成方法に基づいて積層体を作成した。
【００７４】
＜比較例３＞
樹脂組成物１層：Ａ−１／Ｂ−１＝８０／２０
樹脂組成物２層：Ｃ−２／Ｄ−１／Ｅ−２＝６５／３０／５
基材：Ｋ−１
上記の樹脂、基材を使用して、前記積層体の作成方法に基づいて積層体を作成した。
【００７５】
＜比較例４＞
樹脂組成物１層：Ａ−２／Ｂ−１＝９９．５／０．５
樹脂組成物２層：Ｃ−２／Ｄ−１／Ｅ−２＝５５／３０／１５
基材：Ｋ−２
上記の樹脂、基材を使用して、前記積層体の作成方法に基づいて積層体を作成した。
【００７６】
上記の実施例１〜５および比較例１〜４で使用した樹脂組成物の樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとその配合比、基材、および樹脂Ｅ／樹脂Ｄと、樹脂Ｄ／（樹脂Ｄ＋樹脂Ｅ中のポリスチレン（ＰＳ）量）比を表１に示した。
【００７７】
【表１】
また、上記の実施例１〜５および比較例１〜４で得られた積層体のシール強度およびポリプロピレン樹脂からなる射出成形カップを用いて、得られた積層体でシールし、ボイル・レトルト処理前後のシール強度の低下、剥離の有無を確認した。その結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
表１および表２の結果から、本発明の積層体は、樹脂組成物１層としてポリプロピレン樹脂（樹脂Ａ）に水酸基を有する石油樹脂（樹脂Ｂ）を配合することで、従来までは押出ラミネート法によりダイレクトで２液硬化型接着剤に接着することが出来なかったポリプロピレン樹脂のラミネート強度を改善させることが可能であると確認できる。また、樹脂組成物２層としてポリプロピレン樹脂（樹脂Ｃ）に非相溶系であるポリスチレン樹脂（樹脂Ｄ）、さらに、樹脂Ｃと樹脂Ｄの相溶化剤としてポリスチレンをグラフトさせたポリプロピレン樹脂（樹脂Ｅ）を配合し、各樹脂成分の配合比バランス、粘度比、モルフォロジー、層厚をコントロールすることで、ポリプロピレン被着体に対してイージーピール性を有するシーラント層を積層体中に導入することが可能である。
【００８１】
【発明の効果】
本発明により、ポリプロピレン樹脂被着体に対してイージーピール性を有し、かつ各種基材とウレタン系接着剤層を介すことで十分なラミネート強度を得ることが可能な、耐熱性および高速押出ラミネート加工適性を有するポリプロピレン樹脂をベースとした凝集剥離タイプの樹脂組成物からなる層を積層させた積層体を提供することができる。本発明の積層体は、各種汎用容器用の蓋材や軟包装材として使用することが可能であり、さらにはボイルやレトルトの必要性がある容器への展開が可能である。また、従来まで必要であった下引き加工工程の省略や積層体構成の簡素化に伴うコストダウンも期待できる。また、本発明の積層体は、シーラント層を凝集剥離タイプのイージーピールシーラントとして用いているが、他のシーラントへの展開や、機能性シーラントとして今後の機能性包材への展開も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の積層体の構成の一例を示した断面図である。
【符号の詳細な説明】
１・・・基材層
２・・・ウレタン系接着剤層
３・・・樹脂組成物１からなる層
４・・・樹脂組成物２からなる層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides heat-resistant and high-speed extrusion that has an easy peel property to a polypropylene resin adherend, and can obtain a sufficient laminate strength through various substrates and a urethane-based adhesive layer. The present invention relates to a laminate in which layers made of a resin composition having laminating suitability are laminated.
[0002]
[Prior art]
In the food packaging field, packaging forms such as instant noodles, jelly, yogurt and the like filled with contents are increasing. Recently, the flow of HMR (Home Meal Replacement) has become stronger, and accordingly, the number of trays that can be refrigerated and have heat resistance such as a microwave oven is gradually increasing. As typical examples of these containers, various thermoplastic resins such as polyethylene, polystyrene, expanded polystyrene, polypropylene, and polyester are generally manufactured by using a manufacturing method such as injection molding or vacuum compression molding. In many cases, polypropylene resin is used in response to demands for sterilization and boil / retort sterilization. In recent years, paper trays in which paper and polypropylene film or polyester film are combined have been used in consideration of environmental problems.
[0003]
In order to respond to such market demands, the side of the lid material has also been required to have a function of having easy-openability at the time of opening while having good adhesion and adhesion to various containers. . In this way, in order to meet the conflicting demands of having easy-opening properties while having adhesiveness, sealant designs with various easy-opening properties have been performed, and as a representative sealant, cohesive peeling type And delamination-type sealants have come out.
[0004]
The cohesive peeling type sealant uses a resin composition made of an incompatible polymer blend as a sealant layer, and reduces the cohesive force of the sealant layer by reducing the interfacial adhesion between the base resin and the blend resin. Such a cohesive peeling type sealant has a small change in peel strength with respect to the sealing pressure, and can provide a stable peel property. Therefore, it is often used as a sealant for a lid for the container described above. .
[0005]
As a design method for such a cohesive peeling type sealant, firstly, selection of a base resin in consideration of workability is mentioned, and in terms of workability, low density polyethylene is preferably used. However, since the base resin is selected in consideration of processability, the following problems are raised.
[0006]
First of all, since low-density polyethylene is used as the base resin, it is inferior in heat resistance, particularly as a sealant for polypropylene containers, while the container side is compatible with microwave ovens and has boil / retort resistance. It is necessary to improve the heat resistance of the material sealant.
[0007]
Second, in order to impart sealing properties to the polypropylene resin as the adherend, it is necessary to blend the polypropylene resin with the low-density polyethylene that is the base resin of the sealant. However, since the polypropylene resin compounded in this sealant layer is a small component when viewed as a whole sealant, there is concern about the sealing performance (adhesion) with the adherend, and in some cases the dispersion state of polypropylene depending on the processing conditions Depending on the case, there is a possibility that the optimum sealing performance cannot be obtained.
[0008]
Third, in order to function as cohesive peeling, it is necessary to mix the polyolefin resin such as polystyrene and an incompatible resin, and it is necessary to form at least a three-component resin composition. Further, in order to impart further functionality to the sealant, it is necessary to add another resin, which may result in a multi-component blend. In this multi-component polymer blend, the balance of the blending ratio of each component is important, and the quality control of the sealant may be difficult.
[0009]
Fourthly, the cohesive peeling sealant currently on the market uses a special polymer alloying (polymerization) technique and is very expensive. Also, adding additional functionality can increase the cost. However, since the unit price per sheet is low, the material cost is generally reduced as much as possible. However, if the functionality is pursued, the cover material becomes expensive.
[0010]
As described above, the problem as an easy peel sealant of the cohesive peeling type using polypropylene as the adherend is that, as mentioned above, the polypropylene resin is used as the base resin in terms of stable sealing properties, heat resistance, resin blending, etc. Is desired. However, since polypropylene resin is a resin having a low melt tension due to the structure of the polymer, it is extremely inferior in processability. Also, extrusion lamination of polypropylene resin has a problem that it is inferior in adhesion (laminate strength) to a substrate even if an adhesive is used.
[0011]
Generally, when laminating a film substrate made of a thermoplastic resin in the flexible packaging field and a barrier substrate such as an aluminum foil, an aluminum vapor-deposited film, and an inorganic compound vapor-deposited film, it is mainly dry laminate, non-solvent laminate, wet laminate. In order to laminate a heat-sealable polyolefin resin such as the resin composition imparted with the above-described easy peel properties, a urethane type or imine type adhesive is used in advance. Thermoplastic resin films obtained by inflation and casting methods can be laminated with urethane or imine adhesives such as dry laminate, non-solvent laminate, wet laminate, etc. , Imine, diene, chlorinated polypro And interconnection as an adhesive, a method of laminating a molten state to the base layer is employed.
[0012]
When laminating film base materials with a urethane adhesive in particular, the wettability (affinity) between the film base material and the adhesive and the cohesive force of the adhesive layer itself are required. As the cohesive strength of the adhesive layer itself, a predetermined amount of a curing agent made of various diisocyanate derivatives (polyisocyanate) is blended with a polyol-based main component such as polyester polyol or polyether polyol, and an active hydrogen-containing group such as a hydroxyl group and the like. The improvement of the cohesion force using various bonds, such as a urethane bond produced | generated by reaction of an isocyanate group, is mentioned. This is due to the formation of a crosslinked structure by hydrogen bonding at the urethane bonding site and the crosslinked structure formed by further addition reaction such as apherone. Moreover, the improvement of the wettability of various base materials and adhesives is mainly improved by hydrogen bonding at the interface between them. In general, various surface treatments such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment are performed.
[0013]
However, in order to extrude a polyolefin resin by extrusion lamination using a polyurethane adhesive, it is necessary to oxidize the polyolefin resin forcibly by raising the processing temperature. In particular, for low-density polyethylene obtained by the high-pressure method, by extruding at a processing temperature in the range of 300 to 340 ° C., the polyolefin-based resin laminated on the base material with the polyurethane-based adhesive provided on the base material is extruded. It is possible to improve the wettability (affinity) and to impart good laminate strength. However, polypropylene resin decomposes when subjected to high-temperature processing, making it difficult to perform high-temperature processing, and has a hydrophobic methyl group in the polymer structure and low hydrogen bonding properties. Therefore, even if a urethane-based adhesive is used, the laminate strength for the substrate cannot be obtained.
[0014]
In the case of laminating such a resin essential for low temperature extrusion by extrusion laminating, there is a technique such as preliminarily drawing a polyolefin resin that can be processed at high temperature on a base material, and extruding the low temperature extrusion resin thereon. It has been taken. In order to extrude the polypropylene-based resin, it is necessary to laminate a cast polypropylene film previously formed as an undercoat by a technique such as dry lamination.
[0015]
In terms of workability, the design of the cohesive peel type sealant is basically to easily extrude a polypropylene-based cohesive peelable resin composition if you want easy opening and heat resistance. In order to laminate a polypropylene resin composition on various substrates by extrusion lamination, a multilayer substrate in which a polypropylene resin layer is laminated on various substrates by a method such as dry lamination is inevitably required. The material structure becomes complicated, and the increase in cost becomes a problem. A cohesive peel type sealant has been developed to solve these problems. Polypropylene resin is used as the base polymer to improve workability, physical properties of the seal on the adherend, and heat resistance, as well as special types. Easy-peeling sealant is laminated to various substrates directly via a urethane-based adhesive by an extrusion laminating method without using a special alloying technology, and the process has a simplified process and an easy-peeling lid Development of a laminate that functions as a material or a flexible package is desired.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and has an easy peel property with respect to a polypropylene resin adherend, and has a sufficient laminate strength through various base materials and a urethane-based adhesive layer. It is an object of the present invention to provide a laminate obtained by laminating layers made of a cohesive release type resin composition based on a polypropylene resin having heat resistance and suitability for high-speed extrusion lamination.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a substrate having a film layer made of various thermoplastic resins, a substrate having an aluminum foil layer, a film substrate having an aluminum vapor deposition layer, and a film having an inorganic compound vapor deposition layer. A
[Resin Composition 1] A resin in which 1 to 50 wt% of a petroleum resin (resin B) having a hydroxyl group is blended with 50 to 99 wt% of a polypropylene resin (resin A) having a melt index in ASTM D1280 of 10 to 50 g / 10 min. Composition.
[Resin Composition 2] Polystyrene resin (resin D) and a monomer having reactivity with polystyrene terminal are used for 50 to 99 wt% of polypropylene resin (resin C) having a melt index of 10 to 50 g / 10 min in ASTM D1280. A graft polymer in which polystyrene is grafted in a branched form into a polypropylene main chain, or a graft polymer in which a reactive monomer is introduced into a polystyrene skeleton and grafted in a pendant form into a polypropylene main chain. 1 to 50 wt% of a resin composition containing 1 to 50 wt% of a resin (resin D + resin E) composed of a graft polymer (resin E) containing polystyrene homopolymer, and resin E / resin D : ≧ 0.2 (weight ratio), resin D / (resin D Polystyrene component in the resin E): a ≦ 0.96 (weight ratio), a resin composition of polypropylene-based resin of the resin E is long chain branched polypropylene resin.
[0018]
In the present invention, the temperature is 260 to 300 ° C. and the shear rate is 10.1-102When the melt viscosities of the resin C and the resin D in the range of (1 / sec) are expressed as ηC and ηD, respectively, the laminate has the relationship of ηC ≦ ηD.
[0019]
In the present invention, the petroleum resin having a hydroxyl group (resin B) is a petroleum resin in which a hydroxyl group in the range of 10 to 250 is subjected to alcohol modification, or a petroleum resin in which a hydroxyl group in the range of 5 to 60 is subjected to phenol modification. Or a resin selected from hydrogenated unsaturated bonds of these modified petroleum resins, wherein the softening point temperature is 70 to 180 ° C. and the number average molecular weight is 200 to 2000. It is said laminated body characterized.
[0020]
Further, the present invention is characterized in that the polypropylene resin based on either or both of the resin A and the resin C is a homopolypropylene resin having a long chain branch or a block polypropylene resin having a long chain branch. It is said laminated body.
[0021]
Moreover, this invention is said laminated body characterized by making the said
[0022]
In the present invention, when the polystyrene resin (resin D) dispersed in the polypropylene resin (resin C) in the
[0023]
Further, the present invention provides the above laminate,Of the laminateLayer made of resin composition 2TheWhen sealing with a polypropylene resin layer, the seal portion is peeled off by cohesive failure of the layer made of the
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the laminate of the present invention. On
[0025]
Examples of the base material layer include thermoplastic resin film base materials, aluminum foil, film base materials subjected to aluminum vapor deposition, and film base materials subjected to inorganic compound vapor deposition. Thermoplastic resin film base materials include stretched polyester films. , Stretched polyamide film, stretched polypropylene film, stretched polyethylene film, polyacrylonitrile and acrylonitrile- (meth) acrylate copolymer film, polyimide film, polyvinyl chloride, (moisture-proof) cellophane, ethylene-vinyl alcohol copolymer film It is possible to select various types regardless of the type. These film base materials are preferably subjected to corona treatment, plasma treatment, flame treatment and the like as required. Further, instead of these single-layer films, a multilayer film in which a plurality of film base materials are laminated, or a multilayer laminate in which a paper layer is interposed may be used.
[0026]
As the aluminum foil, any aluminum foil prepared by a known method can be used. Moreover, in the case of a barrier vapor deposition film base material in which an inorganic compound such as aluminum vapor deposition, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide is vapor-deposited, the base material is not limited, and a stretched polyester film, a stretched polyamide film, A stretched (unstretched) polypropylene film or the like can be used, and a primer for vapor deposition, a protective layer for the vapor deposition layer, and the like may be provided in consideration of improvement in barrier properties and adhesion.
[0027]
As the urethane-based adhesive, it is possible to use a polyol-based main agent in which a predetermined amount of a curing agent composed of various diisocyanate derivatives (polyisocyanate) is blended. Examples of the diisocyanate monomer include aliphatic diisocyanates such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and pentamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, aromatics such as tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate. It is possible to use simple substances or mixtures of aromatic aliphatic diisocyanates such as aromatic diisocyanates and xylylene diisocyanates. It is possible to use derivatives of these monomers such as trimer (isocyanurate), burette, and adduct.
[0028]
Examples of the polyol-based main component include compounds having a molecular weight of preferably 300 to 50,000 and a functional group number of about 2 to 4, dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, or dialkyl esters thereof, or Polyester polyol, ethylene oxide, propylene oxide, etc. obtained by reacting glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol or a mixture thereof with these mixtures Polyether polyols obtained by polymerizing these oxirane compounds with ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, etc. as initiators, and (meth) acrylic acid hydride Acrylic polyol obtained by copolymerizing xylethyl, hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. with (meth) acrylic acid or an esterified product thereof, and other polyester amide polyols or polyisocyanates mentioned above were obtained by reacting with polyols. Polyurethane polyols can also be used.
[0029]
In the case of a polyurethane-based adhesive, it can be used by blending a predetermined amount of the above main agent and curing agent, but if necessary, in order to improve and improve the adhesion, phosphoric acids and epoxy compounds, You may add an amine compound, a silane coupling agent, a carboxylic acid compound or its anhydride, a catalyst for promoting a curing reaction, various stabilizers, a thickener, and the like.
[0030]
Resin composition1In consideration of processability, the resin A serving as the base of the layer has a melt index in ASTM D1280 of 0.1 to 50 g / 10 min, particularly preferably 5 to 40 g / 10 min, and more preferably 10 to 30 g / 10 min. A polypropylene resin, a homopolypropylene resin, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-ethylene block copolymer, a propylene-α-olefin copolymer, a propylene-ethylene-α-olefin copolymer, or a mixture thereof. Can be mentioned. Moreover, you may mix | blend a low crystalline alpha olefin propylene copolymer and other additives as needed.
[0031]
Resin composition1Petroleum resin (resin B) having a hydroxyl group to be blended with petroleum is obtained by polymerizing a petroleum fraction (C5 fraction such as dicyclopentadiene, C9 fraction such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and indene). In producing the resin, it may be modified with a hydroxyl compound such as an alcohol compound such as allyl alcohol or a phenol compound, but is not limited to this production method.
[0032]
The hydroxyl group of the petroleum resin having a hydroxyl group (resin B) is preferably in the range of 10 to 250 for an alcohol-modified petroleum resin and in the range of 5 to 60 for a phenol-modified petroleum resin. If the number of modified hydroxyl groups is small, a modification effect such as adhesion cannot be obtained. Further, if the hydroxylation increases beyond the above range, the molecular weight decreases, which affects the workability and others. Moreover, it is preferable that these petroleum resins are adjusted in the range of the softening point temperature of 70-180 degreeC from the point of rigidity provision of the resin A, and a workability. Tg is in the range of 40 to 130 ° C. In addition, since the molecular weight is closely related to the softening point, the number average molecular weight is preferably 200 to 2,000.
[0033]
The petroleum resin (resin B) having a hydroxyl group described above may be hydrogenated at the unsaturated bond portion as necessary.
[0034]
The hydroxyl group-modified petroleum resin (resin B) with respect to the polyolefin resin (resin A) is preferably such that the resin A is 50 to 90 wt% and the resin B is 1 to 50 wt%. If the amount is less than 1 wt%, the effect of modifying the resin A by the petroleum resin having a hydroxyl group (resin B) cannot be obtained. On the other hand, if it is more than 50 wt%, a problem is caused in the processability of the resin A.
[0035]
Resin composition2 layersThe base resin C is also designed in consideration of processability, and the melt index in ASTM D1280 is 0.1 to 50 g / 10 min, particularly preferably 5 to 40 g / 10 min, more preferably 10 to 30 g / 10 min. Polypropylene resin (resin C) in the range is preferable.
[0036]
As a blend phase (resin D) to be added in order to develop easy peel properties with respect to the polypropylene resin (resin C) serving as the base resin described above, a polypropylene resin and an incompatible resin can be mentioned. Examples include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid, ionic cross-linked product of ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid, ethylene There are various esterified products of -α, β-unsaturated carboxylic acid, polystyrene resin, polyester resin, polyamide resin and the like, and polystyrene resin is preferable in view of stability of peel behavior.
[0037]
In the simple incompatible blend of the resin C and the resin D, since the interfacial adhesive strength between the resin C and the resin D is weak, by adding the resin D to the resin C, the cohesive force of the resin C is reduced. Easy peelability can be added. On the other hand, since the interfacial adhesive strength is weak, there arises a problem that the edge portion of the heat seal surface cannot be cleanly broken (fluffing) at the time of peeling. This fuzzing problem not only impairs the peeled appearance, but also has a problem in terms of quality stability. In that sense, in order to improve the interfacial adhesion between the resin C and the resin D, it is necessary to add, as a compatibilizing agent, a graft polymer resin E obtained by graft-polymerizing polystyrene to a polypropylene resin as a third component. is there. Examples of such resin E include the following.
(1) Grafted styrene monomer on polypropylene
(2) A monomer having reactivity is introduced into the polystyrene terminal, and the polystyrene is grafted in a branched manner into the polypropylene main chain.
(3) A monomer having reactivity is introduced into a polystyrene skeleton and grafted into a polypropylene main chain in a pendant shape.
The graft polymer (resin E) that can be used in the present invention is not limited to the structure described above, and any skeleton can be used. However, in consideration of the peel strength stability and workability, and the peel appearance depending on the amount of graft polymer blended. The structure of (2) or (3) is preferable. Moreover, as a polystyrene component contained in resin E which is a graft polymer, 1-50 wt% is preferable, More preferably, 20-50 wt% is good. Such a graft polymer can be obtained by using a graft polymerization method represented by JP-B-6-51767.
[0038]
Advantages of using such a graft polymer include the following. In the case of the graft polymer (1) described above, it is effective as a compatibilizing agent for the resin C and the resin D as in the cases (2) and (3), and improves the interfacial adhesive strength between the resin C and the resin D. However, the improvement of the interfacial adhesive strength is effective for fluffing, but the peel strength is remarkably improved and the easy peel property is lowered. Therefore, not only the blending ratio of the resin D but also the blending ratio of the resin E significantly changes the peel strength, so that quality control is very difficult and the blending ratio for expressing the function is narrow. Become.
[0039]
On the other hand, in the case of the graft polymer as in the above (2) or (3), from the content of the production method described in the above patent, the graft polymer has a structure in which polystyrene is grafted to polypropylene. In addition to this polymer, it necessarily contains a polystyrene homopolymer. The polystyrene homopolymer inevitably contained in this graft polymer (resin E) can perform the same function as resin D, and even if the blending ratio of resin E is increased, it has a great effect on the peel strength. In other words, the addition of the resin E increases the peel strength by improving the interfacial bond strength between the resin C and the resin D, but the polystyrene homopolymer originally contained in the resin E functions as the resin D ( By increasing or decreasing (cancelling) the peel strength, the peel strength is reduced by increasing the proportion of the resin that performs the function of the resin D, thereby providing stability of the peel strength even when the resin E is added. It is possible. In addition, the sensual peel feeling is remarkably improved and can be opened smoothly.
[0040]
Addition of a compatibilizer is very important in terms of providing easy peelability, the stability of peel strength, and the elimination of fuzz due to thread pulling and breakage of the seal edge. In particular, the formulation of the compatibilizing agent is effective in expressing the function. In terms of imparting easy peel properties, the resin D + resin E is preferably 1 to 50 wt% with respect to the base resin C: 50 to 99 wt%. If it is out of the above range, it causes problems in peel strength control and workability.
[0041]
In addition, it is necessary to pay attention to the blending ratio of the graft polymer resin E in the sense that the interface affinity between the resin C and the resin D is improved by the addition of the graft polymer resin E. As will be described below, the morphology of the sealant of the present invention is dispersed in an elliptical shape or in a needle shape in the MD direction in order to eliminate appearance defects such as stringing. However, since the interfacial adhesive force between the resin C and the resin D is weak, it can be said that this sealant is a sealant having a property of easily tearing in the MD direction. This content is temporarily manufactured in various cover materials and soft packaging forms using this sealant, and when the various adherends are sealed, the sealant layer is destroyed from the seal start portion when opening in the MD direction, and the seal ends. The part that is desired to be cut at the portion has the property of being easily torn as described above, and therefore, the cohesive failure of the sealant layer occurs even at the seal end portion, and as a result, a fuzzy portion is generated. In order to eliminate this fuzz, the interface adhesion strength between the resin C and the resin D is improved, so that the transmission of stress acting when opening in the MD direction is brought to the TD direction and the sealant thickness direction at the seal end portion. There is a need.
[0042]
The optimal blending balance of the resin E is that when the polystyrene component in the resin E is 1 to 50 wt%, more preferably 20 to 50 wt%, the resin E / resin D is ≧ 0.2 (weight ratio). D / (polystyrene component in resin D + resin E) is ≦ 0.96 (weight ratio). If it is out of the above-mentioned range, the interfacial adhesion between the resin C and the resin D is lowered, and the problem of fuzzing occurs.
[0043]
Considering the processability of polypropylene resin, since this resin does not have long chain branching in the polymer structure, the melt tension is small and the viscosity characteristics at the time of melting are greatly different. In general, when a polypropylene resin is blended with an incompatible resin such as high-density polyethylene or polystyrene, due to its viscosity characteristics, processing problems such as melt fracture and draw resonance are likely to occur. In that sense, the resin composition1 layerResin A which is the base of resin, resin composition2 layersIt is preferable that any one or all of the base resin of the resin C, which is the base polymer, and the resin E, which is the graft polymer, use a resin having a high melt tension in the range of the melt index. As such a polypropylene resin, a long-chain branched polypropylene resin can be mentioned, and as its production method, those obtained by modification using EB, peroxide, various crosslinking agents, etc. can be used. There are types of such long-chain branched polypropylene resins such as homopolymers and block polymers, but there are no particular restrictions on them, and they can be used properly according to required requirements such as heat resistance and impact resistance. It is.
[0044]
The long-chain branched polypropylene is defined in accordance with the contents described in JP-B-7-45551, and has an intrinsic viscosity of at least 0.8 dl / g measured at 135 ° C. dissolved in decahydronaphthalene. The branching index is less than 1, preferably 0.2 to 0.4, and has a strain-hardening elongational viscosity. As long-chain branched polypropylene, it is preferable to use a resin satisfying the above-mentioned contents, but it is not particularly limited to the above-mentioned contents.
[0045]
The long-chain branched polypropylene resin described above may be used in a small amount in the veil polymer of resin A, resin C or resin E as a processing aid, without being used alone.
[0046]
The viscosity relationship between the resin C and the resin D is as follows: a temperature of 260 to 300 ° C. and a shear rate of 101-102When the melt viscosity of the polypropylene resin (resin C) and the polystyrene resin (resin D) in the range of (1 / sec) is expressed as ηC and ηD, respectively, it is preferable to have a relationship of ηC ≦ ηD. This relationship affects the distribution position of polystyrene in the thickness direction of the long-chain branched polypropylene and the dispersion size of polystyrene when the resin composition is used as a layer.
[0047]
The dispersion size and dispersion shape of the resin D, which is polystyrene, is in the order of μm, and when observed from the sealant thickness direction, the dispersion state of the polystyrene is more elliptical to needle-like extending in the MD direction. preferable. Generally, special alloying technology is required to disperse the dispersion size to the order of μm or less in order to eliminate stringing and fluffing of easy peel sealant. However, the dispersion state of polystyrene is in the order of μm and elliptical (the whole It is possible to break the base polymer efficiently by dispersing several pieces in the thickness direction in the form of an elliptical plate when viewed from the image, and even without introducing special alloying technology It is possible to give an improvement effect. As for the dispersion form, since the stretching in the MD direction is also affected by the processing speed, it tends to be dispersed in an elliptical shape at a low speed and in a needle shape at a high speed. I do not receive it.
[0048]
The distribution of polystyrene in the thickness direction of the sealant layer is preferably uniformly distributed throughout the sealant layer. However, the distribution in the thickness direction of the polystyrene dispersed in the polypropylene resin varies depending on the melt viscosity ratio and the method of forming the sealant film (single layer extrusion or coextrusion) as described above. In particular, when a sealant film is formed by coextrusion, it is determined whether polystyrene is distributed in the vicinity of the coextrusion interface or in the vicinity of the surface layer of the sealant layer depending on the magnitude relationship of the melt viscosity. This means that the polystyrene phase is locally separated, and as a result, even if the polystyrene content is the same, the processing speed (shear rate) changes, and the apparent polystyrene content changes and peels. Affects strength. Moreover, this content may cause a problem of fuzz after peeling. In that sense, it is possible to eliminate local separation of the polystyrene phase in the sense of imparting a stable peel strength or eliminating fuzz at any processing speed (shear rate). Such a method includes controlling the sealant layer thickness, preferably 1 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm.
[0049]
The resin composition described above1Layer and resin composition2The following content is mentioned as a manufacture example of the laminated body containing a layer. First, the resin composition1Layer and resin composition2Laminate the layers.
[0050]
Resin composition1As the layer, a dry blend of a resin A, which is a polypropylene resin, and a resin B, which is a hydroxyl-modified petroleum resin, with a ribbon, a Henschel, a tumbler mixer or the like so as to have a predetermined blending amount, is biaxial if necessary. It may be compounded using a kneader such as an extruder, a Banbury mixer, or a kneader. The kneading temperature at this time is preferably a processing temperature not accompanied by deterioration of the resin A and a temperature exceeding the softening point of the resin B. Ideally, the kneading is performed at 240 ° C. or lower to disperse the resin B. Preferred in terms of sex. These compounds or dry blends that have not been kneaded may be used, but they may be introduced into a hopper of a single screw extruder and extruded at an ideal processing temperature of resin A of 220 to 290 ° C.
[0051]
Resin composition2Similarly, as the layer, resin C, which is a polypropylene resin, resin D, which is a polystyrene resin, and resin E, which is a graft polymer, are used as a resin composition.1Similarly, dry blending with a ribbon, Henschel, tumbler mixer, etc. so as to achieve a predetermined blending ratio can be compounded using a kneader such as a twin screw extruder, Banbury mixer, kneader, etc. if necessary. It does not matter. The kneading temperature at this time is ideally kneaded at 240 ° C. or lower in the sense that the processing temperature without deterioration of the resin C, the dispersibility of the resin B and the effect of the compatibilizer of the resin E are expressed. It is preferable to leave it. These compounds or dry blends that have not been kneaded may be used, but they may be introduced into a hopper of a single screw extruder and extruded at an ideal processing temperature of resin C of 220 to 290 ° C.
[0052]
For laminating these resin composition layers with the base material layer, the above various base material layers are set in the unwinding part of a single screw extruder, and are previously applied to the adhesive coating unit installed in the extruder. A polyol-based main agent and a polyisocyanate-based curing agent mixed at a blending ratio are adjusted to a predetermined solid content with a solvent such as ethyl acetate, and applied to a substrate by a technique such as gravure coating, and a temperature of 60 ° C. Under the above drying conditions, after providing a polyurethane adhesive layer on a substrate in a dry film thickness range of 5 μm or less, the resin composition described above inline1Layer and resin composition2The layers are laminated by extrusion lamination with a T-die.
[0053]
These resin composition layers are laminated using a tandem extrusion laminating machine.1Resin composition on the layer2It is also possible to provide a layer, and the resin composition1Layer and resin composition2The layers may be simultaneously laminated on the substrate by a coextrusion method. As described above, the thickness of the resin composition layer is preferably 5 to 20 μm.1The layer thickness is not particularly limited. Moreover, although the above-mentioned content is the lamination | stacking by an extrusion lamination, the lamination | stacking by an extrusion knee ram method is also possible. In the neram method, a film is formed, and a treatment such as a corona treatment can be applied to the extruded film side before being bonded to a base material layer coated with a urethane adhesive.
[0054]
The laminate thus obtained is a resin composition.1With regard to the layer, it is possible to impart hydrogen bonding properties to the polyurethane adhesive without blending nonpolar resin A with resin B having a polar group, without oxidizing at a high temperature. object2 layersWith respect to the resin C, an incompatible resin D is blended with the resin C, and a resin E that acts as a compatibilizer for the resin C and the resin D is blended to form a polypropylene-based layer having an easy peel property. It is possible.
[0055]
As an easy peel index, the resin composition2When the surfaces are sealed to each other, or a polypropylene resin and a resin composition of the laminate2When the layer is sealed, the resin composition is peeled off from the seal portion.2It is carried out by cohesive failure of the layer, and the peel strength is preferably in the range of 5 to 20 N / 15 mm. The laminate thus controlled can be used as a cover material having an easy peel property for a polypropylene resin container or a composite container made of paper and a polypropylene resin, and a flexible packaging material having an easy peel property. Can also be used.
[0056]
Further, if necessary, a resin composition that is a sealant during film formation2Embossing or the like is preferably performed on the inner surface of the layer because it has a further effect of improving stringing. As the method, in the case of extrusion lamination, embossing can be performed in-line during film formation by embossing the cooling roll. Further, embossing may be performed as post-processing.
[0057]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to these examples. In carrying out the following examples, the following resins, base materials, and adhesives were used.
[Resin composition1]
Resin A
A-1: Homopolypropylene resin (MI = 23 at 230 ° C., processing temperature 290 ° C.)
A-2: Long-chain branched block polypropylene resin (MI = 16 at 230 ° C., processing temperature 290 ° C.)
Resin B
B-1: Alcohol-modified hydrogenated petroleum resin
(Softening point: 100 ° C., hydroxylation: 100, Mn = 370, Mw = 650)
B-2: Phenol-modified hydrogenated petroleum resin
(Softening point: 100 ° C., hydroxylation: 50, Mn = 370, Mw = 650)
B-3: Unmodified hydrogenated petroleum resin
(Softening point: 120 ° C., hydroxylation: 0, Mn = 750, Mw = 1500)
[0058]
[Resin composition2]
Resin C
C-1: Long chain branched homo-polypropylene resin (MI = 30 at 230 ° C., processing temperature 290 ° C.)
C-2: Long chain branched block polypropylene resin (MI = 16 at 230 ° C. Processing temperature 290 ° C. → same as A-2)
Resin D
D-1: Polystyrene (MI = 2.1 General-purpose type)
Resin E
E-1: Pendant polystyrene graft C-1 (polystyrene content 30 wt%)
E-2: Pendant polystyrene graft C-2 (polystyrene content 30 wt%)
[0059]
[Base material]
K-1: Biaxially stretched polyester film (corona treatment 25 μm)
K-2: Biaxially stretched polyester film (12 μm) // Aluminum foil (7 μm)
[Urethane adhesive]
・ Main agent: Polyester polyol
・ Hardener: Tolylene diisocyanate adduct body
-Solid content (main agent + curing agent): 25 wt%
[0060]
Next, in carrying out the following examples, the following evaluation methods were used.
[Evaluation of melt viscosity of materials]
The melt viscosity was measured by a capillograph. The measurement conditions are a temperature range of 260 to 300 ° C. and a shear rate.10 1 -10 2 (1 / sec)(Barrel diameter 9.55 mm, capillary length 10 mm,
[0061]
[Resin composition1Adjustment of]
Resin composition1When adjusting the above, what was blended as shown in the following examples, which was sufficiently dry blended with a tumbler mixer, was used as it was.
[0062]
[Resin composition2Adjustment of]
Resin composition2In preparing the above, the compounded as shown in the following examples was sufficiently dry blended with a tumbler mixer and then compounded with a twin screw extruder at a processing temperature of 240 ° C.
[0063]
The laminates produced in the following examples were produced based on the following laminate production method.
[Method for creating laminate]
Resin composition1 and 2Was loaded into a coextrusion laminator hopper. Among the above-mentioned substrates, for K-2, an aluminum foil (7 μm) was laminated on a biaxially stretched polyester film (12 μm) by a dry laminating method in advance using a two-component curable urethane adhesive. Using the above-mentioned K-1 and K-2 as base materials, a two-component curable adhesive diluted with ethyl acetate to a solid content of 25 wt% was applied to the extruded resin laminate surface of the base material by a gravure method. Then, it was dried at 80 ° C., and a urethane adhesive was provided so that the dry film thickness was 1 μm. Resin composition comprising the constitution of the following examples by coextrusion laminating method1And resin composition2Were laminated to be 20 μm and 10 μm, respectively. The processing conditions at that time were a coextrusion laminator (feed block type) at a processing temperature of 290 ° C. and a processing speed of 80 m / min. It is. In addition, the inner surface of the seal was embossed by embossing the cooling roll in advance.
[0064]
The laminates produced in the following examples were evaluated based on the following evaluation methods.
[Peel strength evaluation method]
The above laminate of the present invention and the adherend were overlapped and sealed with a heat sealer at 160 to 200 ° C., a pressure of 0.3 MPa, and a sealing time of 1 second. The peeling evaluation sample was peeled at a peeling speed of 300 mm / min. The peel strength and peel condition were evaluated by T-type peel.
[0065]
[Seal strength evaluation method before and after boiling and retort processing]
The laminate described above was sealed at 180 ° C. using an injection molding cup made of polypropylene resin. Water was selected as the contents, and it was sealed when it was full. Thereafter, 95 ° C.-30 min. By performing the boil treatment and the 120 ° C. retort treatment, the state of decrease in the seal strength before and after each treatment was confirmed.
[0066]
[Method for evaluating dispersion state of polystyrene]
Platinum peeling was performed on the peeling surface of the peeling sample, and the dispersion state of polystyrene was confirmed with a scanning electron microscope. As a result, the polystyrene resin was dispersed in a needle shape on the order of several tens of μm in the MD direction.
[0067]
<Example 1>
Resin composition1Layer: A-1 / B-1 = 80/20
Resin composition2Layer: C-1 / D-1 / E-1 = 65/25/10
Base material: K-1
A laminate was prepared using the above resin and base material based on the method for producing the laminate.
[0068]
<Example 2>
Resin composition1Layer: A-2 / B-2 = 70/30
Resin composition2Layer: C-1 / D-1 // E-1 55/30/15
Base material: K-2
A laminate was prepared using the above resin and base material based on the method for producing the laminate.
[0069]
<Example 3>
Resin composition1Layer: A-2 / B-1 = 80/20
Resin composition2Layer: C-2 / D-1 / E-2 = 70/20/10
Base material: K-1
A laminate was prepared using the above resin and base material based on the method for producing the laminate.
[0070]
<Example 4>
Resin composition1Layer: A-2 / B-1 = 80/20
Resin composition2Layer: C-2 / D-1 / E-2 = 65/25/10
Base material: K-1
A laminate was prepared using the above resin and base material based on the method for producing the laminate.
[0071]
<Example 5>
Resin composition1Layer: A-2 / B-1 = 80/20
Resin composition2Layer: C-2 / D-1 / E-2 = 55/30/15
Base material: K-2
A laminate was prepared using the above resin and base material based on the method for producing the laminate.
[0072]
<Comparative Example 1>
Resin composition1Layer: A-1 / B-3 = 80/20
Resin composition2Layer: C-1 / D-1 / E-1 = 65/25/10
Base material: K-1
A laminate was prepared using the above resin and base material based on the method for producing the laminate.
[0073]
<Comparative example 2>
Resin composition1Layer: A-1 / B-1 = 80/20
Resin composition2Layer: C-1 / D-1 / E-1 = 70/30/0
Base material: K-1
A laminate was prepared using the above resin and base material based on the method for producing the laminate.
[0074]
<Comparative Example 3>
Resin composition1Layer: A-1 / B-1 = 80/20
Resin composition2Layer: C-2 / D-1 / E-2 = 65/30/5
Base material: K-1
A laminate was prepared using the above resin and base material based on the method for producing the laminate.
[0075]
<Comparative example 4>
Resin composition1Layer: A-2 / B-1 = 99.5 / 0.5
Resin composition2Layer: C-2 / D-1 / E-2 = 55/30/15
Base material: K-2
A laminate was prepared using the above resin and base material based on the method for producing the laminate.
[0076]
Resins A, B, C, D, and E of the resin compositions used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 and their blend ratios, base materials, and resin E / resin D and resin D / ( Table 1 shows the ratio of polystyrene (PS) in resin D + resin E.
[0077]
[Table 1]
Moreover, the sealing strength of the laminates obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 above and injection molding cups made of polypropylene resin were used to seal the laminates obtained before and after boiling and retorting. The presence or absence of peeling of the sealing strength and peeling was confirmed. The results are shown in Table 2.
[0079]
[Table 2]
From the results of Table 1 and Table 2, the laminate of the present invention is a resin composition.1By blending a polypropylene resin (resin A) with a petroleum resin having a hydroxyl group (resin B) as a layer, a polypropylene resin that could not be directly bonded to a two-component curable adhesive by an extrusion lamination method until now. It can be confirmed that the laminate strength can be improved. Resin composition2As a layer, an incompatible polystyrene resin (resin D) is blended with polypropylene resin (resin C), and further, a polypropylene resin (resin E) grafted with polystyrene as a compatibilizing agent for resin C and resin D is blended. By controlling the blending ratio balance, viscosity ratio, morphology, and layer thickness of the components, it is possible to introduce a sealant layer having an easy peel property into the laminate to the polypropylene adherend.
[0081]
【The invention's effect】
According to the present invention, heat resistance and high-speed extrusion that have an easy peel property to a polypropylene resin adherend and can obtain a sufficient laminate strength through various base materials and a urethane-based adhesive layer. It is possible to provide a laminate in which layers made of a cohesive release type resin composition based on a polypropylene resin having laminating suitability are laminated. The laminate of the present invention can be used as a cover material or a flexible packaging material for various general-purpose containers, and further can be developed into containers that require the necessity of boiling or retort. Moreover, the cost reduction accompanying the omission of the underdrawing process which was conventionally required and the simplification of a laminated body structure can also be expected. In addition, the laminate of the present invention uses the sealant layer as a cohesive peeling type easy peel sealant, but it can also be applied to other sealants and future functional packaging materials as functional sealants. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a laminate according to the present invention.
[Detailed description of symbols]
1 ... Base material layer
2 ... Urethane adhesive layer
3. Resin composition1Layer consisting of
4 ... Resin composition2Layer consisting of
Claims (7)
［樹脂組成物１］ＡＳＴＭのＤ１２８０におけるメルトインデックスが１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であるポリプロピレン樹脂（樹脂Ａ）５０〜９９ｗｔ％に水酸基を有する石油樹脂（樹脂Ｂ）を１〜５０ｗｔ％配合した樹脂組成物。
［樹脂組成物２］ＡＳＴＭのＤ１２８０におけるメルトインデックスが１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であるポリプロピレン樹脂（樹脂Ｃ）５０〜９９ｗｔ％に対し、ポリスチレン（樹脂Ｄ）と、反応性を有するモノマーをポリスチレン末端に導入しポリプロピレン主鎖中に枝状にポリスチレンをグラフトさせたグラフトポリマー、あるいは、反応性を有するモノマーをポリスチレン骨格中に導入しポリプロピレン主鎖中にペンダント状にグラフトさせたグラフトポリマーで、ポリスチレン成分を１〜５０ｗｔ％有しポリスチレンホモポリマーを含有するグラフトポリマー（樹脂Ｅ）とからなる樹脂（樹脂Ｄ＋樹脂Ｅ）を１〜５０ｗｔ％を配合した樹脂組成物であり、且つ、樹脂Ｅ／樹脂Ｄ：≧０．２（重量比）であり、樹脂Ｄ／（樹脂Ｄ＋樹脂Ｅ中のポリスチレン成分）：≦０．９６（重量比）であり、樹脂Ｅのベース樹脂のポリプロピレンが長鎖分岐化ポリプロピレン樹脂である樹脂組成物。Polyurethane adhesion on a substrate selected from a substrate having a film layer made of various thermoplastic resins, a substrate having an aluminum foil layer, a film substrate having an aluminum vapor deposition layer, and a film substrate having an inorganic compound vapor deposition layer A layer made of the resin composition 1 and a layer made of the resin composition 2 shown below are laminated on the adhesive layer by the co-extrusion laminating method in this layer order, and are easily placed in a boil or retort container. A laminate characterized by being used as a cover material having peel properties.
[Resin Composition 1] A resin in which 1 to 50 wt% of a petroleum resin (resin B) having a hydroxyl group is blended with 50 to 99 wt% of a polypropylene resin (resin A) having a melt index in ASTM D1280 of 10 to 50 g / 10 min. Composition.
[Resin Composition 2] Polystyrene resin (resin D) and a monomer having reactivity with polystyrene terminal are used for 50 to 99 wt% of polypropylene resin (resin C) having a melt index of 10 to 50 g / 10 min in ASTM D1280. A graft polymer in which polystyrene is grafted in a branched form into a polypropylene main chain, or a graft polymer in which a reactive monomer is introduced into a polystyrene skeleton and grafted in a pendant form into a polypropylene main chain. 1 to 50 wt% of a resin composition containing 1 to 50 wt% of a resin (resin D + resin E) composed of a graft polymer (resin E) containing polystyrene homopolymer, and resin E / resin D : ≧ 0.2 (weight ratio), resin D / (resin D Polystyrene component in the resin E): a ≦ 0.96 (weight ratio), a resin composition of polypropylene-based resin of the resin E is long chain branched polypropylene resin.
ポリスチレン樹脂（樹脂Ｄ）を、シーラント厚さ方向から観察した時に、ポリスチレンの分散状態での形態が、フィルムの製膜方向（ＭＤ方向）に延伸された楕円状ないし針状の形状であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の積層体。When the polystyrene resin (resin D) dispersed in the polypropylene resin (resin C) in the resin composition 2 is observed from the sealant thickness direction, the form in the dispersed state of polystyrene is the film forming direction ( The laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the laminate is in the shape of an ellipse or a needle extending in the MD direction.
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0686929U (en) * | 1993-05-26 | 1994-12-20 | 日本ザンパック株式会社 | Non-crosslinked propylene resin laminated foam sheet container |
| JPH07276559A (en) * | 1994-04-15 | 1995-10-24 | Kao Corp | Metallic container-sealing film |
| WO2000026297A1 (en) * | 1998-10-29 | 2000-05-11 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Styrene resin material |
| JP2000248150A (en) * | 1999-03-04 | 2000-09-12 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Modifier for polyolefin resin, and polyolefin resin composition |
| JP2000302990A (en) * | 1999-02-16 | 2000-10-31 | Toppan Printing Co Ltd | Resin composition and laminate using the same |
| JP2000355358A (en) * | 1999-06-10 | 2000-12-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Multilayer sheet and container |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0686929U (en) * | 1993-05-26 | 1994-12-20 | 日本ザンパック株式会社 | Non-crosslinked propylene resin laminated foam sheet container |
| JPH07276559A (en) * | 1994-04-15 | 1995-10-24 | Kao Corp | Metallic container-sealing film |
| WO2000026297A1 (en) * | 1998-10-29 | 2000-05-11 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Styrene resin material |
| JP2000302990A (en) * | 1999-02-16 | 2000-10-31 | Toppan Printing Co Ltd | Resin composition and laminate using the same |
| JP2000248150A (en) * | 1999-03-04 | 2000-09-12 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Modifier for polyolefin resin, and polyolefin resin composition |
| JP2000355358A (en) * | 1999-06-10 | 2000-12-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Multilayer sheet and container |
| JP2001089617A (en) * | 1999-09-27 | 2001-04-03 | Toppan Printing Co Ltd | Resin composition and its laminated product |
| JP2002104474A (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-10 | Toppan Printing Co Ltd | Lid material and soft packaging member |
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