JP4576522B2

JP4576522B2 - Multilayer ceramic high-order structure and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4576522B2
Application number: JP2003079130A
Authority: JP
Inventors: 哲郎打越; 達鈴木; 秀男奥山; 義雄目
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2002-08-16
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP2004131363A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明はセラミックス単結晶粒子が配向されたセラミックス高次構造体とその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、機械的強度を高めたセラミックス高次構造体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
αアルミナはコランダム構造をとっており、その単結晶粒子は六方晶のＣ面（ｃ軸方向に垂直な面、｛００１｝面）に劈開面があるため、これと垂直な方向に対する曲げ応力が強いとされている。このためＣ面を並べて配向させたアルミナセラミックスは高強度アルミナとして注目されている。
【０００３】
また、アルミナをはじめ単結晶粒を配向させたセラミックスは、たとえば、特定方向の電気的特性に優れているなど機能性セラミックスとしても注目されている。
【０００４】
たとえば、以上のような従来の知見から、より高度に単結晶粒子の配向性や組織構成を制御して、高強度、高機能性のセラミックス高次構造体を実現することが試みられている。たとえば、高強度アルミナセラミックスは特開昭６４−３３０５５号公報に示されているようにホットプレスなどの加圧焼結法や平板状のアルミナ（コランダム）粒子のテープ状成形体とコランダム粉体あるいは非晶質アルミナ粉体のテープ状成形体を交互に積層させて焼成する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、この方法は平板状の粒子を得るために、あらかじめギプサイトＡｌ（ＯＨ）₃を３５０℃以上の温度にしたものを１００気圧以下で水熱処理して合成する必要がある。また、テープ状に成形したものを積層、圧着して焼結するため形状は平板に限定されてしまう。また、この他にも薄板状あるいは葉板状の原料粉末を用いて遠心力を作用させることによりＣ面が応力のある方向に垂直に配向する性質を利用する方法が特開平２−６４０６５号公報に示されている。
【０００６】
また、最近では、強磁場中でスリップキャストした後、熱処理して単結晶方位が配向したアルミナの製造方法が報告されている（粉体粉末冶金協会講演概要集（２０００年５月）、ｐ９８、粉体および粉末冶金、４７〔９〕、１０１０−１０１４（２０００）、Ａｄｖ．Ｅｎｇ．Ｍａｔ．，３〔７〕，４９０−４９２（２００１）など）。
【０００７】
この方法は球形αアルミナ単結晶粒子を溶媒中に分散させ、そのサスペンションに１０Ｔ（テスラ）の強磁場を印加することによりアルミナの持つ単結晶磁気異方性（ａ−ｂ面方向とｃ軸方向の微小な磁化率差）を利用してアルミナ粒子を配向させ、そのサスペンションを石膏などの多孔質セラミックス型に鋳込んで（スリップキャスト）固化し、さらに通常の緻密化温度よりも高い温度で焼結することにより板状のアルミナ単結晶粒が磁場と垂直の方向に揃った高配向アルミナセラミックスを製造するものである。
【０００８】
この方法は、原料に平板状の粒子を必要とせず、サスペンションの調整も容易であり単結晶方位が配向した単一体のセラミックスを作製する方法としては優れているが層厚が制御された積層配向体を成形することは困難である。
【０００９】
さらに、特開２００２−５３３６７号公報に開示されている配向性アルミナセラミックスの製造方法では強磁場中でアルミナ粒子を配向させたサスペンションを所定の容器（実施例ではテフロン（登録商標））に流し込み、そのまま室温で乾燥させる手法が示されている。
【００１０】
しかしながら、この方法で層厚が制御された積層配向体を製造することは鋳込み成形法以上に困難である。また、この方法は吸湿性の型を用いないため３０〜５０体積％の高濃度のサスペンションが必要である。
【００１１】
【発明が解決しようとした課題】
そこで、この出願の発明は以上のとおりの従来技術の問題を解消し、鋳込み成形のための型や容器および高濃度のサスペンションを必要としないで、簡便に層厚の制御を可能として、高度にセラミックス単結晶粒子が配向された多層のセラミックス高次構造体であって、その強度を強くしたものを提供することを課題としている。
また、強度の異なるセラミックスを牡蠣殻やベニヤ板のように交互に積層することにより衝撃による割れにも強いセラミックスを得ることができることが知られているが、同じ強度の材料による耐衝撃性の向上には至っていないので、本発明はこれおも課題とした。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するためのものとして、
発明１の多層セラミックス高次構造体は、各層を構成するセラミックス単結晶粒子の配向の有無若しくは配向方向が隣る層において相互に異なることを特徴とする。その２として、セラミックス単結晶粒子がαアルミナ単結晶粒子であることを特徴とする。また３としては、セラミックス単結晶粒子の平均粒径が０．０２〜３．０μmであることを特徴とする。
【００１３】
発明４は、前記多層セラミックス高次構造体を製造する方法であって、帯電させたセラミックス単結晶粒子のサスペンションに磁場を印加することにより単結晶粒子を配向させ、その配向を保持した状態でサスペンションに電場を印加し、帯電したセラミックス単結晶粒子を電気泳動させながら電極基板もしくはその上のセラミックス単結晶粒子層の上に堆積させるにあたり、電気泳動の方向を磁場の対し層毎に変化させながら堆積することを特徴とする。その５としては、、磁場の強さを１０Ｔ以上にすることを特徴とする。さらに６としては、サスペンションを弱酸性に調整することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１５】
まず、この出願の発明は、帯電・分散させたセラミックス単結晶粒子の結晶磁気異方性を利用して強磁場下で個々の粒子を配向させることであり、第２には、電場を印加して電気泳動させて堆積させることである。そして、これにより単結晶粒子の配向や配向された単結晶粒子の層厚が高度に制御されたセラミックス高次構造体を実現する。
【００１８】
この出願の発明を図にしたがって説明すると、図１は立方晶以外の結晶構造を持つ単結晶粒子を示したものであり、この出願の発明で使用するセラミックス単結晶粒子もこのような構造をしている。図２はこのような構造をした単結晶粒子が磁場（Ｂ）の影響をうけて回転している態様を示したものである。
【００１９】
図３〜図９セラミックス単結晶粒子を使用してセラミックス高次構造体を製造する方法を典型的な工程毎に例示した模式図である。
【００２０】
図３は蒸留水に酸を加えて水素イオン濃度（ｐＨ）を４．０〜６．０の弱酸性に調整したものにセラミックス単結晶の粒子を分散させてセラミックス単結晶粒子（１）のサスペンション（２）を示したものである。分散されたセラミックス単結晶粒子（１）はこのサスペンション（２）中において帯電した状態にある。また、図４はこのサスペンション（２）に上方向の磁場を付与することによってセラミックス単結晶粒子（１）が配向されている態様を示したものである。そして、図５はセラミックス単結晶粒子（１）が配向したサスペンションに、上方が陰極基板（３）および下方が陽極基板（４）になるような電極基板を浸漬し、直流電流（ＤＣ）を印加して配向されたセラミックス単結晶粒子（１）が配向されたままの状態で磁場上方の陰極基板（３）に堆積されている状態を示している。
【００２１】
図６はこの出願の発明の装置の概要であり、強磁場（１０Ｔ）中における電気泳動法（ＥＰＤ）の態様を示している。図６における（Ｂ）は磁場の方向を、また（５）は超伝導マグネットを、そして（６）は銅線を示している。
【００２２】
なお、図５および図６では、この出願の発明を理解しやすくするために磁場の引加方向（B）と電場の方向（↓）が上下方向の態様だけが示されている。
【００２３】
一般に、磁場の引加方向（B）と電場の方向（↓）の関係においては、帯電させたセラミックス単結晶粒子の電気泳動方向を磁場方向と平行に設定することは電荷粒子が磁場を横切ることによるローレンツ力の発生、およびローレンツ力によるスラリー中における渦の発生（攪拌）を防ぐために好ましいが、必ずしも電気泳動方向と磁場方向と平行に設定する必要がなく、たとえば、図７、図８および図９に模式的に示されるように多様な態様が考慮される。
【００２４】
図１０は基板上にセラミックス単結晶粒子が色々な方向に配向されたセラミックス構造体を示したものであり、このセラミックス構造体を陰極基板（３）から剥離して乾燥する。乾燥した後、たとえば１２００℃〜２０００℃の温度で約１〜５時間焼成する。
【００２５】
図１１は、セラミックスの単結晶粒子が配向された薄幕体を模式的に示したものであり、図１２はセラミックス単結晶粒子を層毎に方向が異なるように配向された積層体を模式的に示したものである。
【００２６】
なお、この図１１および図１２で示したものは、この出願の態様の一部を例示したものであり磁場や電場の強度や方向、さらにはサスペンションにおけるセラミックス単結晶粒子の濃度や粒径、堆積後の焼成の有無やその際の温度や時間等の諸条件については、対象とするセラミックス単結晶粒子の種類や堆積後の層厚、セラミックス構造体の生産性、用途等を考慮して適宜に定められることは言うまでもない。
【００２７】
たとえば、セラミックス単結晶粒子は平均粒径が０．０２〜３．０μｍの範囲であることが一般的に好ましい。また、磁場の強度について特に限定はなく１T（テスラ）程度でも可能であるが磁場の強度が５Ｔ（テスラ）以上で大きな配向が見られることが確認されている。
【００２８】
しかしながら、電場については、あまり強い電場をかけるとセラミックス単結晶粒子の電気泳動速度が増すことによる溶媒からの抵抗の上昇、溶媒の電気分解により電極表面で発生するガス等の影響によりむしろ配向度が低下することも考えられる。
【００２９】
さらにこの出願の発明は電極基板の表面を任意に加工することにより表面に立体模様が施された配向セラミックス構造体を製造することが可能である。
【００３０】
なお、ここで言う電極基板とは曲面板やバルク体等の任意の形状を意味している。さらに多層構造とすることもでき、堆積層毎に磁場の方向を変化させることや、磁場印加せずに堆積させた無配向層を介在させてもよい。
【００３１】
以上のように、この出願の発明では表面帯電したセラミックス単結晶粒子からなるサスペンションに強磁場を印加するとともに電場を印加するだけの簡単な操作で単結晶粒子の配向を任意に制御したセラミックス構造体を得ることができる。しかも、この出願の発明では通電時間や電圧または電流の強さを制御により任意の層厚のセラミックス構造体を容易に製造することができる。
【００３２】
そこで、以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００３３】
【実施例】
＜実施例１＞
平均粒径０．１５μｍの球状αアルミナ単結晶粒子を蒸留水に投入し、硝酸を用いてｐＨを４．０および６．０に各々調整後、超音波照射することにより、粒子表面が正に帯電した高分散の、そしてやや凝集した２種のサスペンションを調製した。この各々のサスペンションを超伝導マグネットの磁場中心位置に置き、１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加して個々の粒子を配向させた。
【００３４】
この状態のまま、一対のパラジウム電極を上方が陰極となるようにサスペンションに挿入し３０Ｖの直流の電圧を印加して、上方の基板に粒子を電気泳動により堆積させた。堆積物を乾燥後、基板（３）より剥離し、１６００℃で２時間、大気中で焼成した。焼結したアルミニウム（７）と酸素（９）の元素は図１３のように配置されているものと考えられる。
【００３５】
図１４は焼成したセラミックス高次構造体である。このセラミックス高次構造体の磁場に対して垂直方向（Ｔｏｐ面）および水平方向（Ｓｉｄｅ面）を研磨してＸ線回折および光学顕微鏡による組織観察を行なった。
【００３６】
Ｘ線回折の結果ｐＨ４に調整した高分散サスペンションを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場で電気泳動・堆積させた場合、図１５のグラフに見られるようにＴｏｐ面とＳｉｄｅ面のＸ面回折ピークに大きな変化が認められ、αアルミナのＣ面が磁場に対して垂直方向に配向している様子が確認された。
【００３７】
これに対して、ｐＨ４に調整した高分散サスペンションを用いたが磁場を印加せずに電気泳動して堆積させた場合には、図１６のグラフに見られるようにＴｏｐ面とＳｉｄｅ面のＸ面回折ピークには全くの変化が認められない。
【００３８】
図１７のグラフはｐＨ６に調整した、やや凝集したサスペンションを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場中で電気泳動・堆積させたものを対比したものであるがＣ面が磁場に対して垂直にやや配向するが程度は低いことが確認された。
【００３９】
これはｐＨ４のスラリーに比べてｐＨ６のスラリーの方が凝縮しているためアルミナ単結晶粒子の回転が妨げられて配向度が低くなるものと考えられる。
【００４０】
また、図１８はαアルミナ単結晶粒子（平均粒径０．２μm）を使用してｐH4のサスペンションを生成し、電場−磁場方位のなす角度を０°、４５°および９０°に変化させてPd陰極基板上に堆積したセラミックス高次構造体を１６００℃で２時間焼成した後の試料の結晶配向状態のＸ線回折結果を示したものである。
【００４１】
粒子の泳動方向が磁場に対して平行な場合（角度＝０°）、アルミナ単位格子のＣ面（底面）である（006）面および（0012）面、Ｃ面に対し１７．５°傾いた（1010）面、２１．５°傾いた（018）面などの回折強度が高い。
【００４２】
これに対し、角度＝４５°の場合では、Ｃ面に対し４２．３°傾いた（116）の回折強度が最も高く、その他に３８．３°傾いた（104）面、５７．６°傾いた（012）面および（024）面、６１．２°傾いた（113）面の回折強度が高い。さらに、粒子の泳動方向と磁場が直交する場合（角度＝９０°）では、Ｃ面に直交する（110）面、（030）面および（220）面の回折強度が高い。
Ｘ線回折ピークのうち、Ｃ面に対する角度＝０°の面（００６）および９０度の面（１１０）の強度から、粒子の配向度Ｐ（％）を次式で定義した。
【００４３】
Ｐ＝（Ｉ₀₀₆＋Ｉ₁₁₀）×１００
この式に従って、配向度を計算したのが表１である。
【００４４】
【表１】

ｐＨ４のスラリーを使用して電場−磁場方位のなす角度＝０°にした状態で１０T（テスラ）の磁場で堆積したものを１６００℃で２時間焼結を行った後、１４００℃で２時間熱腐食処理した後、Ｔｏｐ面とＳｉｄｅ面の組織を光学顕微鏡で観察したものを示したものが図１９（Ｔｏｐ面）および図２０（Ｓｉｄｅ面）である。図２０から明らかなようにαアルミナのＣ面に平行な方向であるＳｉｄｅ面（図２０）では磁場と平行に粒子が横長に成長している様子が観察されたのに対し、熱腐食の影響を受けにくいと予想されるＴｏｐ面（図１９）では単結晶粒界が鮮明に観察されなかった。
【００４５】
＜実施例２＞
平均粒径０．１５μｍの球状αアルミナ単結晶粒子を蒸留水中に投入し、硝酸を用いてｐＨを４．０に調整後、超音波照射することにより、結晶粒子表面が正に帯電した高分散サスペンションを調製した。このサスペンションを分割し、一つは１０Ｔの強磁場中に、もう一つはマグネットの磁場の外に置き、二つのサスペンションの間で同一基板上に電気泳動・堆積を交互に行なうことにより、αアルミナ＜配合／無配向＞積層体を製造した。積層体を室温で乾燥した後、基板より剥離し、１６００℃の温度、２時間大気中で焼成した。
【００４６】
焼成後の試料を磁場に対して水平方向（Ｓｉｄｅ）の面を研磨面して、１４００℃で２時間の熱腐食処理の後、光学顕微鏡による組織観察を行なった。
【００４７】
この光学顕微鏡による断面写真が図２１であるが、この図２１におけるＯ層（Oriented layer）で示される部位は配向層であり、Ｒ層（Randomly oriented layer）で示される部位は無配向層である。熱腐食速度の差によって生じた配向層（０層）と無配向層（Ｒ層）の差は明確に示されている。また、図２２はず２１のＯ層とＲ層の表面の拡大写真である。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、従来のような鋳込み成形のための型や容器を必要とせず、簡便に、単結晶粒子の配向性と層厚の制御を可能として、高度にセラミックス単結晶粒子が配向された多層のセラミックス高次構造体が提供されるのみならず、強い強度を有するものが提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】立方晶以外の結晶構造を持つ単結晶粒子の構造と磁化率の異方性を示したものである。
【図２】結晶磁気異方性による磁場（Ｂ）中における配向を模式的に示したものである。
【図３】サスペンション中のセラミックス単結晶粒子の状態を示したものである。
【図４】強磁場によってセラミックス単結晶粒子が配向している状態を示す模式図である。
【図５】セラミックス単結晶粒子が電気泳動・堆積している状態を示す模式図である。
【図６】この出願の発明の装置の概要を示したものである。
【図７】電場と磁場の角度が０°の態様を示している。
【図８】電場と磁場の角度が４５°の態様を示している。
【図９】電場と磁場の角度が９０°の態様を示している。
【図１０】配向された多層セラミックス堆積体を示している。
【図１１】結晶方位が配向された薄膜である。
【図１２】結晶方位が配向または無配向の積層体である。
【図１３】セラミックス高次構造体の構造とＣ面の配置図である。
【図１４】焼結後のセラミックス高次構造体である。
【図１５】１０Ｔ、ｐＨ４におけるαアルミナ単一体の単結晶粒子配向性に及ぼす磁場の影響を例示したＸ線回折図。
【図１６】０Ｔ、ｐＨ４におけるαアルミナ単一体の単結晶粒子配向性に及ぼす磁場の影響を例示したＸ線回折図。
【図１７】サスペンジョンにおける水素イオン濃度がαアルミナの単結晶粒子の配向性におよぼす影響を対比したＸ線回折図。
【図１８】電場と磁場の角度を変化させた時の結晶配向状態の差異を示したＸ線回折である。
【図１９】αアルミナの単一体のＴｏｐ面の光学顕微鏡の写真である。
【図２０】αアルミナの単一体のＳｉｄｅ面の光学顕微鏡の写真である。
【図２１】αアルミナの単結晶体の配向部と無配向部を示す光学顕微鏡写真である。
【図２２】αアルミナの単結晶体の配向部と無配向部の拡大写真である。
【符号の説明】
１セラミックス単結晶粒子
２サスペンション
３陰極基板
４陽極基板
５超伝導マグネット
６銅線
７アルミニウム元素
８酸素元素
Ｂ電場方向[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application is a method of manufacturing a ceramic high-order structure and their ceramics single crystal particles are oriented, more particularly, to the production how ceramic conformation body and its with enhanced mechanical strength It is related.
[0002]
[Prior art]
α-alumina has a corundum structure, and its single crystal grains have a cleavage plane on the hexagonal C-plane (plane perpendicular to the c-axis direction, {001} plane). It is said to be strong. For this reason, alumina ceramics in which the C planes are aligned are attracting attention as high-strength alumina.
[0003]
In addition, alumina and other ceramics in which single crystal grains are oriented are attracting attention as functional ceramics, for example, having excellent electrical characteristics in a specific direction .
[0004]
For example, from the conventional knowledge as described above, attempts have been made to realize a high-strength, high-functional ceramic higher-order structure by controlling the orientation and structure of single crystal particles to a higher degree. For example, high-strength alumina ceramics can be obtained by pressure sintering such as hot pressing, tape-shaped compacts of flat alumina (corundum) particles and corundum powder, as disclosed in JP-A-64-33055. There has been proposed a method of alternately laminating and firing tape-shaped molded bodies of amorphous alumina powder.
[0005]
However, in this method, in order to obtain tabular grains, it is necessary to perform synthesis by hydrothermally treating gypsite Al (OH) ₃ at a temperature of 350 ° C. or higher at 100 atm or lower. Moreover, since what was shape | molded in the tape shape is laminated | stacked, and it press-sinters and sinters, a shape will be limited to a flat plate. In addition to this, a method utilizing the property that the C-plane is oriented perpendicularly to the direction of stress by applying centrifugal force using a thin plate-like or leaf-plate-like raw material powder is disclosed in JP-A-2-64065. Is shown in
[0006]
Recently, a method for producing alumina in which a single crystal orientation is oriented by heat treatment after slip casting in a strong magnetic field has been reported (Abstracts of Powder and Powder Metallurgy Association (May 2000), p98, Powder and powder metallurgy, 47 [9], 1010-1014 (2000), Adv. Eng. Mat., 3 [7], 490-492 (2001), etc.).
[0007]
In this method, spherical α-alumina single crystal particles are dispersed in a solvent, and a strong magnetic field of 10 T (Tesla) is applied to the suspension, whereby the single crystal magnetic anisotropy (a-b plane direction and c-axis direction) possessed by alumina is obtained. The alumina particles are oriented using the minute magnetic susceptibility difference), and the suspension is cast into a porous ceramic mold such as gypsum (slip cast) and solidified, and then fired at a temperature higher than the normal densification temperature. By bonding, highly oriented alumina ceramics in which plate-like alumina single crystal grains are aligned in a direction perpendicular to the magnetic field is produced.
[0008]
This method does not require tabular grains as a raw material, is easy to adjust the suspension, and is excellent as a method for producing a single-piece ceramic with a single crystal orientation oriented. It is difficult to shape the body.
[0009]
Furthermore, in the method for producing oriented alumina ceramics disclosed in JP-A-2002-53367, a suspension in which alumina particles are oriented in a strong magnetic field is poured into a predetermined container (Teflon (registered trademark) in the examples), A method of drying at room temperature as it is is shown.
[0010]
However, it is more difficult to produce a laminated oriented body whose layer thickness is controlled by this method than the cast molding method. Further, since this method does not use a hygroscopic mold, a suspension with a high concentration of 30 to 50% by volume is necessary.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the invention of this application solves the problems of the prior art as described above, enables the layer thickness to be easily controlled without requiring a mold or container for casting and a high-concentration suspension. ceramic single crystal grains a ceramic high-order structure of a multi-layer oriented, has an object to provide what has been strongly the intensity.
In addition, it is known that ceramics with different strengths can be laminated alternately like oyster shells and plywoods to obtain ceramics that are resistant to cracking due to impacts. Since the present invention has not been achieved, the present invention has been made to solve this problem.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The invention of this application is to solve the above-mentioned problems,
The multilayer ceramic higher-order structure of the invention 1 is characterized in that the presence or absence of orientation of the ceramic single crystal particles constituting each layer or the orientation direction thereof are different from each other in adjacent layers. Second, the ceramic single crystal particles are α-alumina single crystal particles. Further, 3 is characterized in that the average particle size of the ceramic single crystal particles is 0.02 to 3.0 μm.
[0013]
Invention 4 is a method for producing the multilayer ceramic higher-order structure , wherein the single crystal particles are oriented by applying a magnetic field to the suspension of the charged ceramic single crystal particles, and the suspension is maintained while maintaining the orientation. When applying an electric field to the electrode and depositing the charged ceramic single crystal particles on the electrode substrate or the ceramic single crystal particle layer on the electrode substrate, it is deposited while changing the direction of electrophoresis for each layer with respect to the magnetic field. It is characterized by doing. As the fifth feature, the strength of the magnetic field is set to 10 T or more. Further, 6 is characterized in that the suspension is adjusted to weak acidity.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
[0015]
First, the invention of this application is to orient the individual particles in a strong magnetic field under using a crystal magnetic anisotropy of a static--dispersed allowed ceramic single crystal grains, the second, the electric field Applying, electrophoresis and depositing. This realizes a ceramic higher-order structure in which the orientation of the single crystal particles and the layer thickness of the oriented single crystal particles are highly controlled.
[0018]
The invention of this application will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows single crystal particles having a crystal structure other than cubic, and the ceramic single crystal particles used in the invention of this application also have such a structure. ing. FIG. 2 shows a mode in which single crystal particles having such a structure are rotated under the influence of the magnetic field (B).
[0019]
FIG. 3 to FIG. 9 are schematic views illustrating a method for producing a ceramic higher-order structure using ceramic single crystal particles for each typical process.
[0020]
FIG. 3 shows a suspension of ceramic single crystal particles (1) obtained by dispersing ceramic single crystal particles in a solution prepared by adding an acid to distilled water and adjusting the hydrogen ion concentration (pH) to a weak acidity of 4.0 to 6.0. (2) is shown. The dispersed ceramic single crystal particles (1) are in a charged state in the suspension (2). FIG. 4 shows an aspect in which the ceramic single crystal particles (1) are oriented by applying an upward magnetic field to the suspension (2). FIG. 5 shows an electrode substrate with a cathode substrate (3) on the top and an anode substrate (4) on the bottom in a suspension in which ceramic single crystal particles (1) are oriented, and a direct current (DC) is applied. In this state, the oriented ceramic single crystal particles (1) are deposited on the cathode substrate (3) above the magnetic field while being oriented.
[0021]
FIG. 6 is an outline of the apparatus of the invention of this application and shows an embodiment of electrophoresis (EPD) in a strong magnetic field (10 T). In FIG. 6, (B) shows the direction of the magnetic field, (5) shows the superconducting magnet, and (6) shows the copper wire.
[0022]
In FIGS. 5 and 6, only the mode in which the magnetic field application direction (B) and the electric field direction (↓) are in the vertical direction is shown for easy understanding of the invention of this application.
[0023]
In general, in the relationship between the magnetic field application direction (B) and the electric field direction (↓), setting the electrophoretic direction of the charged ceramic single crystal particles parallel to the magnetic field direction means that the charged particles cross the magnetic field. Although it is preferable to prevent the generation of Lorentz force by the vortex and the generation (stirring) of vortices in the slurry due to the Lorentz force, it is not always necessary to set the electrophoresis direction and the magnetic field direction in parallel. For example, FIG. Various aspects are considered, as shown schematically in FIG.
[0024]
FIG. 10 shows a ceramic structure in which ceramic single crystal particles are oriented in various directions on a substrate. The ceramic structure is peeled off from the cathode substrate (3) and dried. After drying, for example, it is fired at a temperature of 1200 ° C. to 2000 ° C. for about 1 to 5 hours.
[0025]
FIG. 11 schematically shows a thin film body in which ceramic single crystal particles are oriented, and FIG. 12 schematically shows a laminate in which ceramic single crystal particles are oriented in different directions for each layer. It is shown in.
[0026]
FIG. 11 and FIG. 12 illustrate a part of the aspect of this application. The intensity and direction of the magnetic field and electric field, and the concentration and particle size of ceramic single crystal particles in the suspension, the deposition Regarding conditions such as the presence or absence of subsequent firing and the temperature and time at that time, it is appropriate to consider the type of target ceramic single crystal particles, the layer thickness after deposition, the productivity of the ceramic structure, the application, etc. Needless to say, it is determined.
[0027]
For example, it is generally preferred that the ceramic single crystal particles have an average particle size in the range of 0.02 to 3.0 μm. Further, there is no particular limitation on the strength of the magnetic field, which can be about 1 T (Tesla), but it has been confirmed that a large orientation is observed when the strength of the magnetic field is 5 T (Tesla) or more.
[0028]
However, with regard to the electric field, when a very strong electric field is applied, the degree of orientation is rather increased due to an increase in resistance from the solvent due to an increase in the electrophoretic speed of the ceramic single crystal particles and the influence of gas generated on the electrode surface due to the electrolysis of the solvent It may be reduced.
[0029]
Furthermore, the invention of this application can produce an oriented ceramic structure having a three-dimensional pattern on the surface by arbitrarily processing the surface of the electrode substrate.
[0030]
In addition, the electrode board | substrate said here means arbitrary shapes, such as a curved plate and a bulk body. Further, a multi-layer structure may be used, and the direction of the magnetic field may be changed for each deposited layer, or a non-oriented layer deposited without applying a magnetic field may be interposed.
[0031]
As described above, in the invention of this application, a ceramic structure in which the orientation of single crystal particles is arbitrarily controlled by a simple operation of applying a strong magnetic field to a suspension composed of surface-charged ceramic single crystal particles and applying an electric field. Can be obtained. Moreover, in the invention of this application, a ceramic structure having an arbitrary layer thickness can be easily manufactured by controlling the energization time and the strength of voltage or current.
[0032]
Then, an Example is shown below and invention of this application is demonstrated in detail. Of course, the invention is not limited by the following examples.
[0033]
【Example】
<Example 1>
Spherical α-alumina single crystal particles having an average particle diameter of 0.15 μm are charged into distilled water, and the pH is adjusted to 4.0 and 6.0 using nitric acid, followed by ultrasonic irradiation, so that the particle surface becomes positive. Two charged, highly dispersed and slightly agglomerated suspensions were prepared. Each suspension was placed at the magnetic field center position of the superconducting magnet, and a magnetic field of 10T (Tesla) was applied to orient the individual particles.
[0034]
In this state, a pair of palladium electrodes were inserted into the suspension so that the upper side became a cathode, and a direct current voltage of 30 V was applied to deposit particles on the upper substrate by electrophoresis. After the deposit was dried, it was peeled off from the substrate (3) and baked in the atmosphere at 1600 ° C. for 2 hours. The elements of sintered aluminum (7) and oxygen (9) are considered to be arranged as shown in FIG.
[0035]
FIG. 14 shows a fired ceramic higher-order structure. The ceramic high-order structure was polished in the vertical direction (Top surface) and the horizontal direction (Side surface) with respect to the magnetic field, and the structure was observed by X-ray diffraction and an optical microscope.
[0036]
When electrophoresis and deposition are performed in a magnetic field of 10 T (Tesla) using a high dispersion suspension adjusted to pH 4 as a result of X-ray diffraction, the X-plane diffraction peaks of the Top surface and Side surface are observed as shown in the graph of FIG. A large change was observed, and it was confirmed that the C surface of α-alumina was oriented in a direction perpendicular to the magnetic field.
[0037]
On the other hand, when a highly dispersed suspension adjusted to pH 4 is used, but deposited by electrophoresis without applying a magnetic field, the X planes of the Top plane and the Side plane as shown in the graph of FIG. No change is observed in the diffraction peak.
[0038]
The graph in FIG. 17 is a comparison between the result of electrophoresis and deposition in a magnetic field of 10 T (Tesla) using a slightly agglomerated suspension adjusted to pH 6, but the C plane is slightly oriented perpendicular to the magnetic field. However, it was confirmed that the degree was low.
[0039]
This is thought to be because the slurry of pH 6 is more condensed than the slurry of pH 4, and thus the rotation of the alumina single crystal particles is hindered and the degree of orientation is lowered.
[0040]
Further, FIG. 18 shows a case where a suspension of pH 4 is generated using α-alumina single crystal particles (average particle size 0.2 μm), and the angle formed by the electric field-magnetic field direction is changed to 0 °, 45 ° and 90 °. The X-ray diffraction result of the crystal orientation state of the sample after baking the ceramic higher-order structure deposited on the cathode substrate at 1600 degreeC for 2 hours is shown.
[0041]
When the particle migration direction is parallel to the magnetic field (angle = 0 °), it is inclined 17.5 ° with respect to the (006) plane, (0012) plane, and C plane, which are the C plane (bottom plane) of the alumina unit cell. The diffraction intensity of the (1010) plane, (018) plane tilted by 21.5 ° is high.
[0042]
On the other hand, when the angle = 45 °, the diffraction intensity of (116) tilted 42.3 ° with respect to the C-plane is the highest, and in addition, the (104) plane tilted 58.3 ° tilted 38.3 °. The diffraction intensity of the (012) plane, (024) plane, and (113) plane tilted 61.2 ° is high. Furthermore, when the particle migration direction and the magnetic field are orthogonal (angle = 90 °), the diffraction intensity of the (110) plane, (030) plane, and (220) plane orthogonal to the C plane is high.
Of the X-ray diffraction peaks, the degree of orientation P (%) of the particles was defined by the following equation from the intensity of the plane (006) at an angle = 0 ° to the C plane and the plane (110) at 90 degrees.
[0043]
P = (I ₀₀₆ + I ₁₁₀ ) × 100
Table 1 shows the degree of orientation calculated according to this equation.
[0044]
[Table 1]

Using a slurry having a pH of 4 and deposited at a magnetic field of 10 T (Tesla) at an angle between the electric field and the magnetic field orientation of 0 °, sintering was performed at 1600 ° C. for 2 hours, followed by heating at 1400 ° C. for 2 hours. FIGS. 19 (Top surface) and 20 (Side surface) show the structures of the Top surface and Side surface observed with an optical microscope after the corrosion treatment. As is apparent from FIG. 20, the side surface parallel to the C-plane of α-alumina (FIG. 20) was observed to show that particles were growing horizontally in parallel to the magnetic field, whereas the influence of thermal corrosion was observed. Single-crystal grain boundaries were not clearly observed on the top surface (FIG. 19), which is expected to be hardly affected.
[0045]
<Example 2>
High dispersion in which spherical α alumina single crystal particles with an average particle size of 0.15 μm are charged into distilled water, the pH is adjusted to 4.0 with nitric acid, and then irradiated with ultrasonic waves to positively charge the crystal particle surface. A suspension was prepared. By dividing this suspension, one is placed in a strong magnetic field of 10T, and the other is placed outside the magnetic field of the magnet, and electrophoresis and deposition are alternately performed on the same substrate between the two suspensions, so that α An alumina <formulation / non-oriented> laminate was produced. The laminate was dried at room temperature, then peeled off from the substrate, and baked in the atmosphere at a temperature of 1600 ° C. for 2 hours.
[0046]
The surface of the fired sample was polished in the horizontal direction (Side) with respect to the magnetic field, and after thermal corrosion treatment at 1400 ° C. for 2 hours, the structure was observed with an optical microscope.
[0047]
FIG. 21 shows a cross-sectional photograph of this optical microscope. In FIG. 21, the site indicated by the O layer (Oriented layer) is an oriented layer, and the site indicated by the R layer (Randomly oriented layer) is a non-oriented layer. . The difference between the oriented layer (0 layer) and the non-oriented layer (R layer) caused by the difference in thermal corrosion rate is clearly shown. 22 is an enlarged photograph of the surface of the O layer and the R layer in FIG.
[0048]
【The invention's effect】
As explained in detail above, the invention of this application does not require a conventional mold or container for casting molding, and enables simple control of the orientation and layer thickness of single crystal particles, and highly advanced ceramics. not only ceramic conformation of multi layer single crystal particles are oriented are provided, could be provided having a high intensity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the anisotropy of the structure and magnetic susceptibility of a single crystal particle having a crystal structure other than a cubic crystal.
FIG. 2 schematically shows orientation in a magnetic field (B) due to magnetocrystalline anisotropy.
FIG. 3 shows the state of ceramic single crystal particles in the suspension.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a state in which ceramic single crystal particles are oriented by a strong magnetic field.
FIG. 5 is a schematic view showing a state where ceramic single crystal particles are electrophoresed and deposited.
FIG. 6 shows an outline of the device of the invention of this application.
FIG. 7 shows an embodiment in which the angle between the electric field and the magnetic field is 0 °.
FIG. 8 shows an embodiment in which the angle between the electric field and the magnetic field is 45 °.
FIG. 9 shows an embodiment in which the angle between the electric field and the magnetic field is 90 °.
FIG. 10 shows an oriented multilayer ceramic deposit.
FIG. 11 is a thin film with oriented crystal orientation.
FIG. 12 is a stacked body in which the crystal orientation is oriented or non-oriented.
FIG. 13 is a structure diagram of a ceramic higher-order structure and an arrangement view of a C surface.
FIG. 14 is a ceramic higher-order structure after sintering.
FIG. 15 is an X-ray diffraction diagram illustrating the effect of a magnetic field on single crystal grain orientation of α-alumina single body at 10T, pH 4.
FIG. 16 is an X-ray diffraction diagram illustrating the effect of a magnetic field on single crystal grain orientation of α-alumina single bodies at 0T and pH4.
FIG. 17 is an X-ray diffraction pattern comparing the influence of hydrogen ion concentration in suspension on the orientation of α-alumina single crystal particles.
FIG. 18 is an X-ray diffraction showing a difference in crystal orientation when the angle between the electric field and the magnetic field is changed.
FIG. 19 is an optical microscope photograph of the top surface of a single body of α-alumina.
FIG. 20 is an optical microscope photograph of a single-sided Side surface of α-alumina.
FIG. 21 is an optical micrograph showing an oriented portion and a non-oriented portion of an α-alumina single crystal.
FIG. 22 is an enlarged photograph of an oriented portion and a non-oriented portion of an α-alumina single crystal.
[Explanation of symbols]
1 Ceramic single crystal particles 2 Suspension 3 Cathode substrate 4 Anode substrate 5 Superconducting magnet 6 Copper wire 7 Aluminum element 8 Oxygen element B Electric field direction

Claims

A multilayer ceramic higher-order structure in which a plurality of layers of ceramic single crystal particles are stacked, and adjacent layers orient the single crystal particles by applying a magnetic field to a suspension of charged ceramic single crystal particles, An electric field is applied to the suspension while maintaining its orientation, and the charged ceramic single crystal particles are deposited on the electrode substrate or the ceramic single crystal particle layer thereon while performing electrophoresis.
An oriented layer,
Alternatively, a layer having an orientation different from the orientation by changing the application direction of the magnetic field,
Or a non-oriented layer deposited while electrophoresis without applying a magnetic field,
A multilayer ceramic higher-order structure characterized by comprising a combination of

2. The ceramic higher-order structure according to claim 1, wherein the ceramic single crystal particles are α-alumina single crystal particles.

The ceramic higher-order structure according to claim 1 or 2, wherein the ceramic single-crystal particles have an average particle size of 0.02 to 3.0 µm.

A method for producing a ceramic higher-order structure in which a plurality of layers of ceramic single crystal particles are stacked, wherein a single magnetic particle is oriented by applying a magnetic field to a suspension of charged ceramic single crystal particles, and the orientation is adjusted. When the electric field is applied to the suspension while being held and the charged ceramic single crystal particles are electrophoresed and deposited on the electrode substrate or the ceramic single crystal particle layer on the electrode substrate, the direction of electrophoresis is changed layer by layer with respect to the magnetic field. or state, is changed to, a method for manufacturing a multilayer ceramic higher structure characterized Rukoto deposited with no applied magnetic field.

5. The method for manufacturing a multilayer ceramic higher-order structure according to claim 4, wherein the strength of the magnetic field is 10 T or more.

6. The method for producing a multilayer ceramic higher-order structure according to claim 4, wherein the suspension is adjusted to be weakly acidic.