JP4574043B2

JP4574043B2 - Reinforced flame retardant polyamide resin composition

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Publication number: JP4574043B2
Application number: JP2001080890A
Authority: JP
Inventors: 禎次後藤; 貞行矢ヶ部
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: JP2002275372A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。特に、電気・電子分野のコネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。とりわけ、本発明は、薄肉難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつ優れた機械的特性、靭性を有し、更にブリードの少ない強化難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品などの分野で使用されている。特に、電気・電子部品用途において、ますます難燃性に対する要求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の有する自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、この為、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ９４Ｖ−０規格に適合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされ、そしてそれらは一般にハロゲン系難燃剤やトリアジン系難燃剤を添加する方法が取られている。
【０００３】
例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環式化合物の添加（特開昭４８−２９８４６号公報）や臭素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの添加（特開昭４７−７１３４号公報）、臭素化ポリスチレンの添加（特開昭５１−４７０４４号公報、特開平４−１７５３７１号公報）、臭素化ポリフェニレンエーテルの添加（特開昭５４−１１６０５４号公報）、臭素化架橋芳香族重合体の添加（特開昭６３−３１７５５２号公報）、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体の添加（特開平３−１６８２４６号公報）等が知られている。特にこれらハロゲン系難燃剤をガラス繊維等で強化したポリアミド樹脂に配合した組成物は高度の難燃性と高い剛性から、電気・電子部品用途、特にプリント積層板に搭載されたり、接続されたりするコネクター用途に多用されてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に腐食性のハロゲン化水素及び煙を発生したり、有毒な物質を排出する疑いがもたれ、これら環境問題からハロゲン系難燃剤の配合されたプラスチック製品の使用を規制する動きがある。このことから、ハロゲンフリーのトリアジン系難燃剤が注目され、数多く検討がなされている。例えば難燃剤としてメラミンを使用する技術（特公昭４７−１７１４号公報）、シアヌル酸を使用する技術（特開昭５０−１０５７４４号公報）、シアヌル酸メラミンを使用する技術（特開昭５３−３１７５９号公報）が良く知られている。これらの技術で得られた非強化のポリアミド樹脂組成物は、ＵＬ９４Ｖ−０規格に適合する高度の難燃レベルを有するものの、ガラス繊維等の無機強化材で強化し剛性を高めた組成においては、難燃剤を多量に配合した場合であっても、燃焼時、綿着火現象があり、ＵＬ９４Ｖ−０規格に適合しない問題がある。
【０００４】
一方、イントメッセント型難燃剤であるリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、あるいはポリリン酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用するハロゲンフリーの難燃技術（特表平１０−５０５８７５号公報）、無機質強化ポリアミド樹脂にポリリン酸メラミンを加え、チャー化触媒及び／又はチャー形成剤を併用する難燃技術（ＷＯ９８／４５３６４）が提案され、１／１６ｉｎｃｈの成形品において難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０規格を満足することが知られている。しかし、これらの技術では、電気・電子部品のコネクター用途で特に要求される１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品でのＵＬ９４Ｖ−０規格を満足するためには、リン酸メラミン系難燃剤を多く用いる必要があり、この為、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の機械的特性が大きく低下するばかりでなく、電気特性、とりわけ高い電圧環境下に於いて使用される電気部品に要求される耐トラッキング性に劣り、必ずしも電気・電子部品用の成形材料として満足されるものではなかった。
【０００５】
又、１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品での難燃規格ＵＬ９４Ｖ０を達成する技術として、イントメッセント型難燃剤である硫酸メラミンをガラス繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂に適用した技術（特開２０００−１１９５１２号公報）も開示されているが、この技術においてもポリアミド樹脂成分量に対して難燃剤を多く配合する必要があり、上記と同様の問題があった。さらには、１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品での難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成しつつ、高い耐トラッキング性を付与する技術として、無機質強化ポリアミド樹脂にリン酸メラミン複合難燃剤に加え、アルカリ土類金属塩を配合する技術（ＷＯ００／０９６０６）も提案されている。しかしこの技術で得られた成形品は脆く、例えば複雑な形状を有するコネクターに適用した際は、取り扱い時や運搬時にコネクターが欠けたり、割れを生じたりするなど、靭性が劣るという問題があった。また成形品を例えば６０℃、９５％ＲＨ等の高温高湿の環境下で長時間放置時、成形品表面にポリアミドオリゴマーや難燃剤が析出する、いわゆるブリードアウト現象が生じるなどの問題があり、満足出来るものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつ優れた機械的特性、靭性を有し、更にブリードの少ない強化難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、無機充填材、リン系難燃剤、及びポリアミド樹脂を組み合わせた系に於いて、特定のモノエステル誘導体を適用した際に、前記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（ａ）ポ（リアミド樹脂３０〜８５重量％、（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物５〜４０重量％、（ｃ）無機充填材５〜５０重量％、および（ｄ）ポリアルキレン多価アルコールと炭素数１０〜３０の高級脂肪酸とのモノエステル誘導体０．０１〜５重量％の各成分からなり、上記（ａ）〜（ｄ）の重量％を表示した量が全部で１００重量％である強化難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、該（ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６，ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ＭＸＤ６ナイロン、及びこれらのコポリアミドの中から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする強化難燃性ポリアミド樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。本発明に用いられる（ａ）ポリアミド樹脂に特に制限はないが、例えば、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタン等のポリアミド形成性モノマーを適宜組み合わせて得られるホモポリマー、共重合体及びこれらの混合物を用いることができる。具体的にはポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ＭＸＤ（メタキシリレンジアミン）６ナイロン及びこれらのコポリアミド、及びこれらの混合物が耐熱性の点で好ましい。
【００１１】
本発明の共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体のどちらであっても良く、又、これら共重合体は、本願発明の目的を損なわない範囲で他の芳香族ポリアミド樹脂を共重合成分として含んでいても良い。又、混合ポリアミドとは、２成分以上からなるポリアミドをブレンド、溶融混練等の重合以外の一般に使われる方法により混合したポリアミドのことである。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の分子量は、成形可能な範囲の物であれば良く、ＪＩＳＫ６８１０に示される硫酸相対粘度が１．５〜３．５の範囲にあるポリアミド樹脂が、成形流動性が良好でかつ高度な難燃レベルを保持できるので特に好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物とは、メラミンとリン酸単位との実質的に等モルの反応生成物から得られる物を意味し、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミンを挙げることができる。ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く、好ましい。特に耐熱性の点からかかるポリリン酸メラミンの縮合度ｎは５以上が好ましい。また、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの付加塩であっても良く、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はなく、通常３〜５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点でここに用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。かかるポリリン酸メラミン付加塩は、メラミンとポリリン酸との混合物を、例えば水スラリーとなし、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。
【００１３】
本発明組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点で、ポリリン酸メラミンの粒径は、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのが良い。０．５〜２０μｍの粉末を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく、成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。
又、ポリリン酸メラミンは必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応のメラミンあるいはリン酸、ポリリン酸が多少残存していても良い。ポリリン酸メラミン中にリン原子として１０〜１８重量％含有するものが、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少なく、特に好ましい。
【００１４】
ポリリン酸メラミンは、難燃剤として作用するが、シアヌル酸メラミンに代表されるトリアジン系難燃剤に比較して、ガラス繊維等の無機充填材と併用して使用した際に、高度の難燃化効果を発揮し、特にポリアミド６６とポリアミド６Ｉとの共重合体、及び／又は混合ポリアミドに配合した際には、更に高度な難燃化効果を発現する。
本発明に用いる（ｃ）無機充填材としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特にガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカが好ましく使用される。又、ガラス繊維は長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維はポリアミド用に表面処理した物を用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる（ｄ）ポリアルキレン多価アルコールと炭素数１０〜３０の高級脂肪酸とのモノエステル誘導体としては、靭性改良剤としての作用効果を示す物であり、ポリアルキレン多価アルコールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどの２価アルコール類、ソルビタン、グリセリンなどの３価アルコール類であり、これら多価アルコール類と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜３０の高級脂肪酸とのモノエステル誘導体である。エステル誘導体にはモノ、ジあるいはトリエステルが挙げられるが、上記モノエステル誘導体が、難燃性を低下させることなく靭性改良の効果が大きいため、特に好ましい。高級脂肪酸の炭素数が１０未満では、靭性が改善されないばかりでなく、ブリードアウトも抑制されない。炭素数３０を越えると、難燃性が低下する。
【００１６】
ポリアルキレン多価アルコールと高級脂肪酸とのモノエステル誘導体としては、具体的には、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、プロピレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノベへネート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ステアリン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、等を挙げることが出来る。特に、難燃性を低下させることなく、靭性向上に高い作用効果を示し、工業的にも入手が容易なポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のモノエステル誘導体が特に好ましい。また上記エステル誘導体の分子量としては１，０００〜２０，０００がこの好ましい。分子量１，０００未満では、靭性が改善されないばかりでなく、ブリードアウトも抑制されない。分子量２０，０００をこえると、難燃性が低下する。
【００１７】
本発明の好ましい態様として、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる強化難燃性ポリアミド樹脂組成物において、主体となる（ａ）ポリアミド樹脂の割合は、３０〜８５重量％の範囲である。３０重量％未満では、成形加工性、機械的物性が損なわれ、８５重量％を越えると、難燃性、剛性の低下を生じる恐れがある。
（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物の割合は、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。５重量％未満では、難燃効果が充分でなく、４０重量％を越えると、混練時分解ガスが発生したり、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着するなどの問題が生じる。又、機械的物性の著しい低下や、成形品外観の悪化の原因ともなる。
（ｃ）無機充填材の割合は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満では、機械的強度・剛性の発現が認められず、５０重量％を越えると、押出時や射出成形時の成形加工性の著しい低下があるばかりか、量的な物性改良効果も認められない。
本発明では、更に無機系の難燃助剤を機械的物性や成形加工性に悪影響を与えない範囲に於いて添加することもできる。好ましい難燃助剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化硼素、硼酸亜鉛等が挙げられる。
（ｄ）ポリアルキレン多価アルコールと炭素数１０〜３０の高級脂肪酸とのエステル誘導体の割合は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０３〜３重量％である。０．０１重量％未満では、靭性は改善されず、５重量％を超えると難燃性が悪化するばかりでなく、成形加工時にガス発生を生じるなどの問題が生じる。
本発明の強化難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定的でなく、ポリアミド樹脂、メラミンとリン酸とから形成される付加物、無機充填材、ポリアルキレン多価アルコール及び／又はその脂肪酸エステル誘導体を常用の単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法等であればよい。
【００１８】
本発明の強化難燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば顔料、染料等の着色剤や、ポリアミド樹脂の一般的な熱安定剤である銅系熱安定剤（例えばヨウ化銅、酢酸銅等とヨウ化カリウム、臭化カルウムとの併用）、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系耐熱剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤、他の樹脂ポリマー等を添加することが出来る。
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によってコネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品に成形される。
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
【００１９】
［原材料］
（Ａ）ポリアミド樹脂
（ａ−１）：後記する重合例１で得られたポリアミド６６／６Ｉ（８５／１５）共重合体
（ａ−２）：後記する重合例２で得られたポリアミド６６／６Ｉ（８０／２０）共重合体
（ａ−３）：後記する重合例３で得られたポリアミド６６／６Ｉ（６５／３５）共重合体
（ａ−４）：ポリアミド６６旭化成工業（株）製商品名レオナ１３００
（ａ−５）：ポリアミド６宇部興産（株）商品名ＳＦ１０１３Ａ
（Ｂ）難燃剤
（ｂ−１）：ポリリン酸メラミン（株）三和ケミカル製商品名アピノンＭＰＰ−Ａ
（Ｃ）無機充填材
（ｃ−１）：ガラス繊維、旭ファイバーグラス（株）製商品名ＣＳ０３ＪＡ
ＦＴ７５６（平均繊維径１０μｍ）
（Ｄ）多価アルコールエステル誘導体
（ｄ−１）：ポリエチレングリコールモノラウレート花王（株）製
商品名エマノーン１１１２
（ｄ−２）：ポリエチレングリコールモノステアレート花王（株）製
商品名エマノーン３１９９
（ｄ−３）：ポリエチレングリコールジステアレート花王（株）製
商品名エマノーン３２９９
（ｄ−４）：ペンタエリスリトールモノステアレート花王（株）製
商品名エキセパールＰＥ−ＭＳ
（ｄ−５）：ポリエチレングリコールモノカプレート
（ｄ−６）：ポリエチレングリコールモノラクセレート
【００２０】
［測定方法］
（１）薄肉難燃性
ＵＬ９４（米国ＵｎｄｅｒＷｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃで定められた規格）の方法に従って測定した。なお試験片の厚みは１／１６ｉｎｃｈ及び１／３２ｉｎｃｈとし射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて成形して得た。
（２）硫酸相対粘度
ＪＩＳＫ６８１０に従って９８％硫酸での相対粘度を測定した。
（３）機械特性
射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて、ＡＳＴＭＤ７９０の曲げ試験片（厚さ３ｍｍ）を成形し、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠した方法で曲げ試験を実施し、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。
（４）靭性
射出成形機（東芝機械製：ＩＳ１５０Ｅ）を用いて、幅１３０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚み１ｍｍの平板を成形した。この成形片を反ゲート側から２０ｍｍの位置で流動方向に対し直角に、幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍの試験片を切り出し、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠した方法で曲げ試験を実施し、スパーン距離２５ｍｍでの曲げたわみ量を求めた。
（５）ブリード性
成形品を槽内が温度６０℃、相対湿度９５％に調節された恒温恒湿槽に２４０時間放置後の成形品表面に析出してくるブリード物を目視観察した。なおブリードの程度の判定は以下の基準とした。
○：成形品表面にブリード物は観察されない。
×：成形品表面にブリード物が見られる。
【００２１】
［重合例１］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．３５ｋｇ、アジピン酸０．１ｋｇ、および純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み良く撹拌した。充分窒素置換した後、撹拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧はゲージ圧で１．７６ＭＰａになるが、１．７６ＭＰａ以上の圧にならないよう水を反応系外に除去しながら加熱を続けた。更に２時間後内温が２６０℃に到達した時点で加熱を止め、オートクレーブのバルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取りだし粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドは、融点２４５℃、硫酸相対粘度２．３８であった。
【００２２】
［重合例２］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇ、アジピン酸０．１ｋｇ、および純水２．５ｋｇを出発原料とした以外は重合例１と同様の方法でポリアミドを作成した。得られたポリアミドは融点２３９℃、硫酸相対粘度２．４１であった。
［重合例３］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．６７ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．８８ｋｇ、アジピン酸０．１ｋｇ、および純水２．５ｋｇを出発原料とした以外は重合例１と同様の方法でポリアミドを作成した。得られたポリアミドは融点２１９℃、硫酸相対粘度２．４５であった。
【００２３】
【参考例１】
ポリアミド樹脂ａ−１が４８．５重量％、難燃剤ｂ−１が２５．０重量％、ガラス繊維ｃ−１が２５．０重量％、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体ｄ−２が１．５重量％になるように２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２４０℃、スクリュ−回転１００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリアミド樹脂ａ−１、難燃剤ｂ−１、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体ｄ−２をトップフィードし、ガラス繊維ｃ−１はサイドフィードして混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを前記した測定方法にて諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００２４】
【参考例２】
ポリアミド樹脂としてａ−２を用いた以外は参考例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００２５】
【参考例３】
ポリアミド樹脂としてａ−３を用いた以外は参考例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００２６】
【実施例４】
ポリアミド樹脂としてａ−４を用いた以外は参考例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００２７】
【実施例５】
ポリアミド樹脂としてａ−５を用いた以外は参考例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００２８】
【比較例１および２】
ポリアミド樹脂ａ−２、難燃剤ｂ−１、ガラス繊維ｃ−１の配合量を表１に示す割合にした以外は参考例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。参考例１〜３、実施例４、５と比較例１〜２から判るように、ポリアミド樹脂に特定量のメラミンとリン酸とから形成される付加物と特定量の多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体を組み合わせたときのみ、薄肉難燃性、機械的特性、靭性の全ての特性を満足することができる。
【００２９】
【参考例６】
ポリアミド樹脂ａ−２が４８．５重量％、難燃剤ｂ−１が２５．０重量％、ガラス繊維ｃ−１が２５．０重量％、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体ｄ−１が１．５重量％になるように２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転１００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリアミド樹脂ａ−２、難燃剤ｂ−１および多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体ｄ−１をトップフィードし、ガラス繊維ｃ−１はサイドフィードして混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを前記した測定方法にて諸特性を調べた。その結果を表２にしめす。
【００３０】
【参考例７および８】
多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体ｄ−１の代わりに多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体ｄ−３、ｄ−４を用いた以外は参考例６と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表２にしめす。
【００３１】
【比較例３】
多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体を０としてポリアミド樹脂ａ−２、難燃剤ｂ−１、ガラス繊維ｃ−１の配合量を表２に示す割合にした以外は参考例６と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を２にしめす。
【００３２】
【比較例４】
ポリアミド樹脂ａ−２、難燃剤ｂ−１、ガラス繊維ｃ−１、多価アルコールの肪酸エステル誘導体ｄ−３の配合量を表２に示す割合にした以外は参考例６と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表２にしめす。
【００３３】
【比較例５および６】
多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体としてｄ−５、ｄ−６を用い配合量を表−２に示す割合にした以外は参考例６と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表２にしめす。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【発明の効果】
本発明の組成物は薄肉成形品においても難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつ優れた機械的特性、靭性、ブリードレスを兼ね備えた成形材料であり、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に用いることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant polyamide resin composition. In particular, the present invention relates to a flame retardant polyamide resin composition suitably used for parts materials such as electrical / electronic field connectors, breakers, magnet switches, and other parts, and automotive parts. In particular, the present invention is a reinforced flame-retardant polyamide that has extremely thin flame retardant properties, does not generate highly corrosive hydrogen halide gas, has excellent mechanical properties and toughness, and has less bleeding. The present invention relates to a resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyamide resins have been used in fields such as automobile parts, machine parts, and electric / electronic parts because they are excellent in mechanical strength, heat resistance, and the like. Especially in electrical and electronic parts applications, the level of demand for flame retardancy is increasing, and higher flame retardancy is required than the inherent self-extinguishing properties of polyamide resins. Many studies have been made to improve the flame retardant level conforming to the UL94V-0 standard, and generally, a method of adding a halogen flame retardant or a triazine flame retardant is taken.
[0003]
For example, addition of a chlorine-substituted polycyclic compound to a polyamide resin (Japanese Patent Laid-Open No. 48-29846), addition of a brominated flame retardant such as decabromodiphenyl ether (Japanese Patent Laid-Open No. 47-7134), bromination Addition of polystyrene (JP 51-47044, JP 4-175371), addition of brominated polyphenylene ether (JP 54-116054), addition of brominated cross-linked aromatic polymer (special JP-A 63-317552), addition of a brominated styrene-maleic anhydride polymer (JP-A-3-168246) and the like are known. In particular, compositions containing these halogen-based flame retardants in polyamide resins reinforced with glass fibers, etc. are mounted on or connected to printed laminates, especially for electrical and electronic parts due to their high flame resistance and high rigidity. It has been used extensively for connector applications. However, halogen-based flame retardants generate corrosive hydrogen halides and smoke during combustion, and there is a suspicion that they emit toxic substances. Due to these environmental problems, the use of plastic products containing halogen-based flame retardants is restricted. There is a movement to do. For this reason, halogen-free triazine flame retardants have attracted attention and many studies have been made. For example, a technique using melamine as a flame retardant (Japanese Patent Publication No. 47-1714), a technique using cyanuric acid (Japanese Patent Laid-Open No. 50-105744), and a technique using melamine cyanuric acid (Japanese Patent Laid-Open No. 53-31759). Is well known. Although the non-reinforced polyamide resin composition obtained by these techniques has a high flame retardant level conforming to the UL94V-0 standard, in a composition reinforced with an inorganic reinforcing material such as glass fiber to increase rigidity, Even when a large amount of flame retardant is blended, there is a problem of cotton ignition during combustion, and there is a problem that it does not conform to UL94V-0 standard.
[0004]
On the other hand, halogen-free flame retardant technology that uses melamine phosphate, melamine pyrophosphate, or melamine polyphosphate, which are intumescent flame retardants, in glass fiber reinforced polyamide resin (Japanese Patent Publication No. 10-505875), inorganic reinforcement A flame retardant technology (WO 98/45364) is proposed in which melamine polyphosphate is added to a polyamide resin and a charring catalyst and / or a char-forming agent is used in combination, and the flame retardant standard UL94V-0 standard is satisfied in a 1/16 inch molded product. It is known. However, in these technologies, it is necessary to use a large amount of melamine phosphate flame retardant in order to satisfy the UL94V-0 standard for 1/32 inch thin molded products particularly required for connector applications of electrical and electronic components. For this reason, not only the mechanical properties of the glass fiber reinforced polyamide resin composition are greatly reduced, but also the electrical properties, particularly the tracking resistance required for electrical components used under high voltage environment, It was not always satisfied as a molding material for electric and electronic parts.
[0005]
In addition, as a technique for achieving flame retardancy standard UL94V0 for 1/32 inch thin-walled molded products, a technique in which melamine sulfate, which is an intumescent flame retardant, is applied to a glass fiber reinforced semi-aromatic polyamide resin (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-119512). However, even in this technique, it is necessary to add a large amount of flame retardant to the amount of the polyamide resin component, which causes the same problem as described above. Furthermore, in addition to the melamine phosphate composite flame retardant and the inorganic reinforced polyamide resin, as a technology to provide high tracking resistance while achieving the flame retardant standard UL94V-0 for 1/32 inch thin-walled molded products, alkaline earth Techniques for blending metal salts (WO 00/09606) have also been proposed. However, the molded product obtained by this technique is fragile. For example, when applied to a connector having a complicated shape, there is a problem that the toughness is inferior, for example, the connector is chipped or cracked during handling or transportation. . Also, when the molded product is left for a long time in a high-temperature and high-humidity environment such as 60 ° C. and 95% RH, there is a problem that a polyamide oligomer or a flame retardant precipitates on the surface of the molded product, which causes a so-called bleedout phenomenon. It was not satisfactory.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a reinforced flame retardant polyamide resin having extremely high flame retardancy, no generation of highly corrosive hydrogen halide gas, excellent mechanical properties and toughness, and less bleeding. It is to provide a composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors can achieve the above object when a specific monoester derivative is applied in a system combining an inorganic filler, a phosphorus flame retardant, and a polyamide resin. Based on this finding, the present invention has been completed. That is, the present invention
(A) PO (reamide resin 30-85% by weight, (b) adduct 5-40% by weight formed from melamine and phosphoric acid, (c) inorganic filler 5-50% by weight, and (d) poly A monoester derivative of an alkylene polyhydric alcohol and a higher fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is composed of 0.01 to 5% by weight of each component, and a total of 100% of the above (a) to (d) is expressed. What reinforced flame retardant polyamide resin composition der wt%, the (a) a polyamide resin, polyamide 66, polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612, MXD6 nylon, and selected from these copolyamides It is a reinforced flame-retardant polyamide resin composition characterized by comprising at least one kind .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below. Is not particularly limited is (a) polyamide resin used in the present invention, for example, .epsilon.-caprolactam, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, 2-methyl pentamethylene Combination of polyamide-forming monomers such as diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis (3-methyl-4aminocyclohexyl) methane The resulting homopolymers, copolymers and mixtures thereof can be used. Specifically, polyamide 66, polyamide 6, polyamide 610, polyamide 61 2, M XD (m-xylylenediamine) 6 nylon and these copolyamides, and not preferable from the viewpoint mixture heat resistance thereof.
[0011]
The copolymer of the present invention may be either a random copolymer or a block copolymer, and these copolymers are copolymerized with other aromatic polyamide resins as long as the object of the present invention is not impaired. It may be included as a component. The mixed polyamide is a polyamide in which a polyamide composed of two or more components is mixed by a commonly used method other than polymerization such as blending, melt kneading and the like.
The molecular weight of the semi-aromatic polyamide resin of the present invention is only required to be in a moldable range, and the polyamide resin having a sulfuric acid relative viscosity in the range of 1.5 to 3.5 as shown in JIS K6810 has a molding fluidity. Is particularly preferable since it can maintain a high level of flame retardancy.
[0012]
The (b) adduct formed from melamine and phosphoric acid used in the present invention means a product obtained from a substantially equimolar reaction product of melamine and phosphoric acid unit, There are no restrictions. Usually, melamine polyphosphate obtained by heat condensing melamine phosphate under nitrogen atmosphere can be mentioned. Specific examples of phosphoric acid constituting melamine phosphate include orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid. Melamine polyphosphate obtained by condensing an adduct with acid and melamine using pyrophosphoric acid has a high effect as a flame retardant and is preferable. In particular, the degree of condensation n of melamine polyphosphate is preferably 5 or more from the viewpoint of heat resistance. The melamine polyphosphate may be an addition salt of polyphosphoric acid and melamine, and examples of the polyphosphoric acid forming the addition salt with melamine include chain polyphosphoric acid called cyclic phosphoric acid and cyclic polymetaphosphoric acid. The condensation degree n of these polyphosphoric acids is not particularly limited and is usually from 3 to 50, but the condensation degree n of the polyphosphoric acid used here is preferably 5 or more from the viewpoint of the heat resistance of the resulting melamine addition salt. Such a melamine polyphosphate addition salt is prepared by forming a mixture of melamine and polyphosphoric acid, for example, as a water slurry, and mixing them well to form both reaction products into fine particles, and then filtering, washing and drying the slurry. Further, it is a powder obtained by baking if necessary and pulverizing the obtained solid.
[0013]
In view of the mechanical strength and the appearance of the molded product obtained by molding the composition of the present invention, the melamine polyphosphate has a particle size of 100 μm or less, preferably 50 μm or less. Use of a powder of 0.5 to 20 μm is particularly preferable because it not only exhibits high flame retardancy but also significantly increases the strength of the molded product.
The melamine polyphosphate does not necessarily need to be completely pure, and some unreacted melamine, phosphoric acid, or polyphosphoric acid may remain. Those containing 10 to 18% by weight as phosphorus atoms in melamine polyphosphate are particularly preferred because there is little phenomenon of contaminating substances adhering to the mold during molding.
[0014]
Melamine polyphosphate acts as a flame retardant, but when compared to triazine flame retardants typified by melamine cyanurate, when used in combination with inorganic fillers such as glass fiber, it has a high flame retardant effect. In particular, when blended with a copolymer of polyamide 66 and polyamide 6I and / or mixed polyamide, a higher flame retarding effect is exhibited.
As the inorganic filler (c) used in the present invention, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, silica, calcium carbonate , Kaolin, calcined kaolin, wollastonite, glass beads, glass flakes, fibrous oxides such as glass flakes, titanium oxide, etc., and inorganic reinforcing materials in the form of needles. Two or more of these reinforcing materials may be used in combination. In particular, glass fiber, wollastonite, talc, calcined kaolin and mica are preferably used. The glass fiber can be selected from long fiber type roving, short fiber type chopped strand, milled fiber and the like. The glass fiber is preferably a surface-treated product for polyamide.
[0015]
The monoester derivative of (d) a polyalkylene polyhydric alcohol and a higher fatty acid having 10 to 30 carbon atoms used in the present invention is a product showing an effect as a toughness improver, and the polyalkylene polyhydric alcohol is polyethylene. Dihydric alcohols such as glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol, and trihydric alcohols such as sorbitan and glycerin. These polyhydric alcohols, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and serotine. It is a monoester derivative with a higher fatty acid having 10 to 30 carbon atoms such as acid, montanic acid, mellic acid, oleic acid, erucic acid and the like. Examples of the ester derivative include mono-, di-, and triesters, and the mono-ester derivative is particularly preferable because the effect of improving toughness is large without reducing flame retardancy. When the number of carbon atoms of the higher fatty acid is less than 10, not only the toughness is not improved, but also the bleed out is not suppressed. When the number of carbon atoms exceeds 30, the flame retardancy is lowered.
[0016]
Specific examples of monoester derivatives of polyalkylene polyhydric alcohols and higher fatty acids include polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monooleate, propylene glycol monostearate, polyoxyethylene bisphenol A Lauric acid ester, pentaerythritol monooleate, pentaerythritol monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan monobehenate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, poly Oxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan mono Oleate, monoglyceride stearate, monoglyceride palmitate, monoglyceride oleate, behenate monoglyceride, monoglyceride caprate, and the like. In particular, monoester derivatives such as polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, and polyethylene glycol monooleate that exhibit high effects on improving toughness without reducing flame retardancy and are easily available industrially. Is particularly preferred. The molecular weight of the ester derivative is preferably 1,000 to 20,000. When the molecular weight is less than 1,000, not only the toughness is not improved, but also the bleed-out is not suppressed. When the molecular weight exceeds 20,000, the flame retardancy decreases.
[0017]
As a preferred embodiment of the present invention, in the reinforced flame-retardant polyamide resin composition comprising the components (a), (b), (c) and (d), the ratio of the main (a) polyamide resin is 30 to 85. It is in the range of wt%. If it is less than 30% by weight, moldability and mechanical properties are impaired. If it exceeds 85% by weight, flame retardancy and rigidity may be lowered.
(B) The ratio of the adduct formed from melamine and phosphoric acid is in the range of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight. If it is less than 5% by weight, the flame retardant effect is not sufficient, and if it exceeds 40% by weight, problems such as generation of decomposition gas during kneading and adhesion of contaminating substances to the mold during molding are caused. In addition, the mechanical properties are significantly lowered and the appearance of the molded product is deteriorated.
(C) The proportion of the inorganic filler is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. If it is less than 5% by weight, no mechanical strength / rigidity is observed. If it exceeds 50% by weight, not only the molding processability during extrusion or injection molding is significantly reduced, but also the physical properties are improved. unacceptable.
In the present invention, an inorganic flame retardant aid may be added as long as it does not adversely affect mechanical properties and molding processability. Preferred flame retardant aids include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc sulfide, iron oxide, boron oxide, zinc borate and the like.
(D) The ratio of the ester derivative of a polyalkylene polyhydric alcohol and a higher fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.03 to 3% by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, the toughness is not improved. If the amount exceeds 5% by weight, not only the flame retardancy is deteriorated, but also problems such as generation of gas during the molding process occur.
The production method of the reinforced flame-retardant polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, and is an polyamide resin, an adduct formed from melamine and phosphoric acid, an inorganic filler, a polyalkylene polyhydric alcohol and / or its Any method may be used as long as the fatty acid ester derivative is melt kneaded at a temperature of 200 to 350 ° C. using a kneader such as a common single-screw or twin-screw extruder or kneader.
[0018]
In the reinforced flame-retardant polyamide resin composition of the present invention, other components, for example, colorants such as pigments and dyes, and copper which is a general heat stabilizer for polyamide resins are included within the range not impairing the object of the present invention. Heat stabilizers (for example, combined use of copper iodide, copper acetate, etc. with potassium iodide and carium bromide), organic heat-resistant agents represented by hindered phenol-based oxidative degradation inhibitors, weather resistance improvers, nucleating agents Additives such as plasticizers and antistatic agents, other resin polymers, and the like can be added.
The composition of the present invention is molded into various molded products for electrical, electronic and automotive applications such as connectors, coil bobbins, breakers, electromagnetic switches, holders, plugs, switches, etc. by known methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding. The
The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the raw material and the measuring method which were used for the Example and the comparative example are shown below.
[0019]
[raw materials]
(A) Polyamide resin (a-1): Polyamide 66 / 6I (85/15) copolymer obtained in polymerization example 1 described later (a-2): Polyamide 66 / obtained in polymerization example 2 described later 6I (80/20) copolymer (a-3): Polyamide 66 / 6I (65/35) copolymer (a-4) obtained in Polymerization Example 3 described later: Polyamide 66 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Product name Leona 1300
(A-5): Polyamide 6 Ube Industries, Ltd. Trade name SF1013A
(B) Flame retardant (b-1): Melamine polyphosphate, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. Product name Apinon MPP-A
(C) Inorganic filler (c-1): Glass fiber, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd. Product name CS03JA
FT756 (average fiber diameter 10μm)
(D) Polyhydric alcohol ester derivative (d-1): Polyethylene glycol monolaurate Product name manufactured by Kao Corporation Emanon 1112
(D-2): Polyethylene glycol monostearate Product name manufactured by Kao Corporation Emanon 3199
(D-3): Polyethylene glycol distearate, trade name, Emanon 3299, manufactured by Kao Corporation
(D-4): Pentaerythritol monostearate, trade name manufactured by Kao Corporation Exepearl PE-MS
(D-5): Polyethylene glycol monocaprate (d-6): Polyethylene glycol monolacrate
[Measuring method]
(1) Measured according to the method of thin-walled flame retardant UL94 (standard defined by Under Writers Laboratories Inc., USA). The thickness of the test piece was 1/16 inch and 1/32 inch, and was obtained by molding using an injection molding machine (Toshiba Machine: IS50EP).
(2) Sulfuric acid relative viscosity The relative viscosity in 98% sulfuric acid was measured according to JIS K6810.
(3) Mechanical properties Using an injection molding machine (Toshiba Machine: IS50EP), a bending test piece (thickness 3 mm) of ASTM D790 is molded, a bending test is performed by a method in accordance with ASTM D790, bending strength, The flexural modulus was determined.
(4) A flat plate having a width of 130 mm, a length of 130 mm, and a thickness of 1 mm was formed using a toughness injection molding machine (Toshiba Machine: IS150E). A test piece having a width of 13 mm and a length of 130 mm was cut out from the molded piece at a position 20 mm from the opposite gate side at a right angle to the flow direction, and subjected to a bending test in accordance with ASTM D790, and bent at a span distance of 25 mm. The amount of deflection was determined.
(5) The bleed product deposited on the surface of the molded product after standing for 240 hours in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95% was visually observed. The bleed degree was determined according to the following criteria.
○: Bleed material is not observed on the surface of the molded product.
X: Bleed material is seen on the surface of the molded product.
[0021]
[Polymerization Example 1]
2.00 kg of equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 0.35 kg of equimolar salt of isophthalic acid and hexamethylenediamine, 0.1 kg of adipic acid, and 2.5 kg of pure water were charged into a 5 L autoclave and stirred well. did. After sufficiently purging with nitrogen, the temperature was raised from room temperature to 220 ° C. over about 1 hour with stirring. Under the present circumstances, although the internal pressure became 1.76 MPa by the natural pressure by the water vapor | steam in an autoclave, it continued heating, removing water out of a reaction system so that it might not become a pressure of 1.76 MPa or more. After 2 hours, when the internal temperature reached 260 ° C., the heating was stopped, the autoclave valve was closed, and the system was cooled to room temperature over about 8 hours. After cooling, the autoclave was opened, and about 2 kg of polymer was taken out and pulverized. The obtained pulverized polymer was placed in a 10 L evaporator and subjected to solid phase polymerization at 200 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream. The polyamide obtained by solid phase polymerization had a melting point of 245 ° C. and a sulfuric acid relative viscosity of 2.38.
[0022]
[Polymerization Example 2]
Polymerization Example 1 except that 2.00 kg of equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 0.50 kg of equimolar salt of isophthalic acid and hexamethylenediamine, 0.1 kg of adipic acid, and 2.5 kg of pure water were used as starting materials. A polyamide was prepared in the same manner as described above. The obtained polyamide had a melting point of 239 ° C. and sulfuric acid relative viscosity of 2.41.
[Polymerization Example 3]
Polymerization Example 1 except that 1.67 kg of equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 0.88 kg of equimolar salt of isophthalic acid and hexamethylenediamine, 0.1 kg of adipic acid, and 2.5 kg of pure water were used as starting materials. A polyamide was prepared in the same manner as described above. The obtained polyamide had a melting point of 219 ° C. and sulfuric acid relative viscosity of 2.45.
[0023]
[ Reference Example 1]
Polyamide resin a-1 is 48.5% by weight, flame retardant b-1 is 25.0% by weight, glass fiber c-1 is 25.0% by weight, polyhydric alcohol fatty acid ester derivative d-2 is 1.5%. Polyamide resin a-1 and flame retardant b- under the conditions of a cylinder set temperature of 240 ° C., a screw rotation of 100 rpm, and a discharge rate of 30 kg / hr using a twin-screw extruder (TEM 35 manufactured by Toshiba Machine) so as to be weight%. 1. Top feed of fatty acid ester derivative d-2 of polyhydric alcohol, glass fiber c-1 is side-feeded and kneaded, taken out into a strand shape, granulated with a cutter after cooling, and a polyamide resin composition pellet is obtained. It was. Various characteristics of the obtained pellets were examined by the measurement method described above. The results are shown in Table 1.
[0024]
[ Reference Example 2]
Pellets were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that a-2 was used as the polyamide resin, and various properties were examined. The results are shown in Table 1.
[0025]
[ Reference Example 3]
Pellets were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that a-3 was used as the polyamide resin, and various characteristics were examined. The results are shown in Table 1.
[0026]
[Example 4]
Pellets were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that a-4 was used as the polyamide resin, and various properties were examined. The results are shown in Table 1.
[0027]
[Example 5]
Pellets were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that a-5 was used as the polyamide resin, and various properties were examined. The results are shown in Table 1.
[0028]
[Comparative Examples 1 and 2]
Pellets were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the blending amounts of the polyamide resin a-2, the flame retardant b-1, and the glass fiber c-1 were changed to the ratios shown in Table 1, and various characteristics were examined. The results are shown in Table 1. As can be seen from Reference Examples 1 to 3, Examples 4 and 5, and Comparative Examples 1 to 2, an adduct formed from a specific amount of melamine and phosphoric acid on a polyamide resin and a fatty acid ester derivative of a specific amount of polyhydric alcohol Only when these are combined, all of the properties of thin flame retardancy, mechanical properties, and toughness can be satisfied.
[0029]
[ Reference Example 6]
Polyamide resin a-2 is 48.5% by weight, flame retardant b-1 is 25.0% by weight, glass fiber c-1 is 25.0% by weight, polyhydric alcohol fatty acid ester derivative d-1 is 1.5. Polyamide resin a-2 and flame retardant b-1 under the conditions of a cylinder set temperature of 240 ° C., a screw rotation of 100 rpm, and a discharge rate of 30 kg / hr using a twin-screw extruder (TEM 35 manufactured by Toshiba Machine) so as to be in weight%. And the fatty acid ester derivative d-1 of polyhydric alcohol were top-feeded, and the glass fiber c-1 was side-feeded and kneaded, taken out into a strand shape, granulated with a cutter after cooling, and a polyamide resin composition pellet was obtained. . Various characteristics of the obtained pellets were examined by the measurement method described above. The results are shown in Table 2.
[0030]
[ Reference Examples 7 and 8]
Pellets were obtained in the same manner as in Reference Example 6 except that the polyhydric alcohol fatty acid ester derivatives d-3 and d-4 were used instead of the polyhydric alcohol fatty acid ester derivative d-1, and various characteristics were examined. The results are shown in Table 2.
[0031]
[Comparative Example 3]
A pellet was obtained in the same manner as in Reference Example 6 except that the fatty acid ester derivative of polyhydric alcohol was set to 0 and the blending amounts of polyamide resin a-2, flame retardant b-1, and glass fiber c-1 were changed to the proportions shown in Table 2. Various characteristics were investigated. The result is 2.
[0032]
[Comparative Example 4]
Pellets in the same manner as in Reference Example 6 except that the blending amounts of the polyamide resin a-2, the flame retardant b-1, the glass fiber c-1, and the fatty acid ester derivative d-3 of polyhydric alcohol were changed to the proportions shown in Table 2. The various characteristics were investigated. The results are shown in Table 2.
[0033]
[Comparative Examples 5 and 6]
Pellets were obtained in the same manner as in Reference Example 6 except that d-5 and d-6 were used as fatty acid ester derivatives of polyhydric alcohol and the blending amounts were changed to the ratios shown in Table 2, and various characteristics were examined. The results are shown in Table 2.
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
【The invention's effect】
The composition of the present invention is a molding material that has extremely high flame retardancy even in thin-walled molded products, does not generate highly corrosive hydrogen halide gas during combustion, and has excellent mechanical properties, toughness, and a bridle. Yes, it can be used for applications such as home appliance parts, electronic parts, and automobile parts.

Claims

(A) 30 to 85% by weight of a polyamide resin, (b) 5 to 40% by weight of an adduct formed from melamine and phosphoric acid, (c) 5 to 50% by weight of an inorganic filler, and (d) many polyalkylenes A monoester derivative of a monohydric alcohol and a higher fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is composed of 0.01 to 5% by weight of each component, and the amount expressed by weight% of the above (a) to (d) is 100% by weight in total. What reinforced flame retardant polyamide resin composition der at least the (a) a polyamide resin, polyamide 66, polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612, MXD6 nylon, and selected from among these copolyamides A reinforced flame retardant polyamide resin composition comprising one kind .

(A) The reinforced flame-retardant polyamide resin composition according to claim 1 , wherein the polyamide resin has a sulfuric acid relative viscosity (measured by JISK6810) of 1.5 to 3.5.

(D) At least one polyhydric alcohol in which the ester derivative of a polyalkylene polyhydric alcohol and a higher fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is selected from polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, and polyethylene glycol monooleate reinforced flame retardant polyamide resin composition according to any one of claims 1-2, characterized in that the a higher fatty acid monoester derivative.

(B) melamine and adducts of melamine phosphate formed from a phosphate, melamine pyrophosphate, claim 1-3, characterized in that at least one phosphorus-based flame retardant selected from melamine polyphosphate The reinforced flame-retardant polyamide resin composition according to any one of the above.

The reinforced flame-retardant polyamide resin composition according to claim 4 , wherein the phosphorus-based flame retardant contains 10 to 18% by weight as phosphorus atoms.

The reinforced flame-retardant polyamide resin composition according to claim 5 , wherein an average particle diameter of the phosphorus-based flame retardant is 0.5 to 20 μm.

(C) an inorganic filler, glass fiber, wollastonite, talc, calcined kaolin, according to any one of claims 1 to 6, characterized in that at least one reinforcing material selected from among mica Reinforced flame retardant polyamide resin composition.