JP4307880B2 - Flame retardant reinforced polyamide resin composition - Google Patents
Flame retardant reinforced polyamide resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4307880B2 JP4307880B2 JP2003084505A JP2003084505A JP4307880B2 JP 4307880 B2 JP4307880 B2 JP 4307880B2 JP 2003084505 A JP2003084505 A JP 2003084505A JP 2003084505 A JP2003084505 A JP 2003084505A JP 4307880 B2 JP4307880 B2 JP 4307880B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- flame retardant
- weight
- polyamide resin
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃強化ポリアミド樹脂組成物に関する。特に、電気・電子分野のコネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に用いられる難燃ポリアミド樹脂組成物に関する。とりわけ、本発明は薄肉難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつ優れた機械特性、電気特性を有し、高温高湿度環境下においてもブリードアウトの少ない難燃強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品などの分野で使用されている。特に、電気・電子部品用途において、ますます難燃性に対する要求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の有する自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、この為、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ９４Ｖ−０規格に適合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされ、そしてそれらは一般にハロゲン系難燃剤やトリアジン系難燃剤を添加する方法が取られている。
【０００３】
例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環式化合物の添加（例えば、特許文献１参照。）や臭素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの添加（例えば、特許文献２参照。）、臭素化ポリスチレンの添加（例えば、特許文献３、４参照。）、臭素化ポリフェニレンエーテルの添加（例えば、特許文献５参照。）、臭素化架橋芳香族重合体の添加（例えば、特許文献６参照。）、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体の添加（例えば、特許文献７参照。）等が知られている。特にこれらハロゲン系難燃剤をガラス繊維等で強化したポリアミド樹脂に配合した組成物は高度の難燃性と高い剛性から、電気・電子部品用途、特にプリント積層板に搭載されたり接続されたりするコネクター用途に多用されてきた。
【０００４】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に腐食性のハロゲン化水素及び煙を発生したり、有毒な物質を排出する疑いがもたれ、これら環境問題からハロゲン系難燃剤の配合されたプラスチック製品の使用を規制する動きがある。このことから、ハロゲンフリーのトリアジン系難燃剤が注目され数多く検討がなされている。例えば難燃剤としてメラミンを使用する技術（例えば、特許文献８参照。）、シアヌル酸を使用する技術（例えば、特許文献９参照。）、シアヌル酸メラミンを使用する技術（例えば、特許文献１０参照。）が良く知られている。これらの技術で得られた非強化のポリアミド樹脂組成物はＵＬ９４Ｖ−０規格に適合する高度の難燃レベルを有するものの、ガラス繊維等の無機強化材で強化し剛性を高めた組成においては、難燃剤を多量に配合した場合であっても、燃焼時、綿着火現象があり、ＵＬ９４Ｖ−０規格に適合しない問題がある。
【０００５】
一方、イントメッセント型難燃剤であるリン酸メラミン、ピロリン酸メラミンあるいはポリリン酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用するハロゲンフリーの難燃技術例えば、（特許文献１１参照。）、無機質強化ポリアミド樹脂にポリリン酸メラミンに加えチャー化触媒及び／又はチャー形成剤を併用する難燃技術（特許文献１２参照。）、ポリリン酸メラミンとホスフィン酸塩を組み合わせた難燃剤コンビネーション技術（特許文献１３参照。）が提案され、１／１６ｉｎｃｈの成形品において難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０規格を満足することが知られている。しかし、これらの技術では、押出加工時にストランドが発泡したり、多量のガスが発生するなどの押出加工性に難があるばかりでなく、成形加工時に金型汚染を起こすなどいわゆるモールドデポジットが発生したり、流動性や離型性に劣るという欠点があった。また電気・電子部品のコネクター用途で特に要求される１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品でのＵＬ９４Ｖ−０規格を満足するためにはリン酸メラミン系難燃剤を多く用いる必要があるため、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の機械的特性が大きく低下するばかりでなく、電気特性、とりわけ高い電圧環境下に於いて使用される電気部品に要求される耐トラッキング性に劣るという欠点があるなど、必ずしも電気・電子部品用の成形材料として満足されるものではなかった。
【０００６】
又、１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品での難燃規格ＵＬ９４Ｖ０を達成する技術として、イントメッセント型難燃剤である硫酸メラミンをガラス繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂に適用した技術（特許文献１４参照。）も開示されているが、この技術においてもポリアミド樹脂成分量に対して難燃剤を多く配合する必要があり、上記と同様の問題があった。さらには、１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品での難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成しつつ、高い耐トラッキング性を付与する技術として無機質強化ポリアミド樹脂にリン酸メラミン複合難燃剤に加えアルカリ土類金属塩を配合する技術（特許文献１５参照。）も提案されているが、この技術で得られた成形品は脆いために、例えば複雑な形状を有するコネクターに適用した際は、取り扱い時や運搬時にコネクターが欠けたり、割れを生じたりするなど、靭性が劣るという問題があった。また成形品を例えば６０℃、９５％ＲＨ等の高温高湿度の環境下で長時間放置時、成形品表面に難燃剤が析出する、いわゆるブリードアウト現象が生じるなどの問題があり、満足出来るものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭４８−２９８４６号公報
【特許文献２】
特開昭４７−７１３４号公報
【特許文献３】
特開昭５１−４７０４４号公報
【特許文献４】
特開平４−１７５３７１号公報
【特許文献５】
特開昭５４−１１６０５４号公報
【特許文献６】
特開昭６３−３１７５５２号公報
【特許文献７】
特開平３−１６８２４６号公報
【特許文献８】
特公昭４７−１７１４号公報
【特許文献９】
特開昭５０−１０５７４４号公報
【特許文献１０】
特開昭５３−３１７５９号公報
【特許文献１１】
特表平１０−５０５８７５号公報
【特許文献１２】
ＷＯ９８／４５３６４
【特許文献１３】
特開２００１−７２９７８号公報
【特許文献１４】
特開２０００−１１９５１２号公報
【特許文献１５】
ＷＯ００／０９６０６
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、薄肉難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつ優れた機械特性、電気特性有し、高温高湿度度環境下においてもブリードアウトの少ない難燃強化ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、無機質強化材、リン系難燃剤及びポリアミド樹脂を組み合わせた系に於いて、特定のホスフィン酸塩と特定の金属酸化物を適用した際に、前記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（ａ）ポリアミド樹脂３０〜８５重量％、（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物１〜３０重量％、（ｃ）以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／または以下の式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩１〜３０重量％、（ｄ）酸化カルシウム０．０１〜５重量％および（ｅ）無機充填材５〜４０重量％の各成分からなる難燃強化ポリアミド樹脂組成物である。
【００１０】
【化３】
【化４】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に用いられる（ａ）ポリアミド樹脂に特に制限はないが、例えば、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタン等のポリアミド形成性モノマーを適宜組み合わせて得られるホモポリマー、共重合体及び／またはこれらの混合物を用いることができる。具体的にはポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＭＸＤ（メタキシリレンジアミン）６ナイロン及びこれらのコポリアミド及び／またはこれらの混合物が耐熱性の点で好ましい。
【００１３】
又、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）単位、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）単位を主たる構成成分とする半芳香族ポリアミド樹脂、特にポリアミド６Ｉ単位を５〜３０重量％含む半芳香族ポリアミド樹脂が、リン酸メラミン系難燃剤と組み合わせた際に高度の難燃性を発現するので更に好ましい。
かかる半芳香族ポリアミド樹脂として具体的には、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）単位７０〜９５重量％とポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜３０重量％との共重合体（ポリアミド６６／６Ｉ）が耐熱性、成形品外観性、成形加工性、電気特性を満足するので好ましく、とりわけポリアミド６６単位７０〜９０重量％とポリアミド６Ｉ単位１０〜３０重量％との共重合体が上記特性に加え、難燃性と成形時の良離型性を有するので特に好ましい。
【００１４】
また、ポリアミド６６ ７０〜９５重量％とポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）５〜３０重量％との混合ポリアミドは、耐熱性が高く、耐ハンダ性を要求される用途には好ましい。
又、ポリアミド６６単位の一部を他の脂肪族ポリアミド単位で置き換えた、ポリアミド６６単位６０〜８９重量％、ポリアミド６Ｉ単位５〜３０重量％及び他の脂肪族ポリアミド単位１〜１０重量％からなる３元共重合体は成形流動性、成形品外観性に優れる。かかる３元共重合体としては、例えばカプロアミド単位（ポリアミド６単位）、ウンデカアミド単位（ポリアミド１１単位）、ドデカアミド単位（ポリアミド１２単位）、ヘキサメチレンセバカミド単位（ポリアミド６１０単位）、ヘキサメチレンドデカミド単位（ポリアミド６１２単位）でポリアミド６６単位の一部を置換した３元共重合体、例えば（ポリアミド６６／６Ｉ／６）、（ポリアミド６６／６Ｉ／１１）、（ポリアミド６６／６Ｉ／１２）、（ポリアミド６６／６Ｉ／６１０）、（ポリアミド６６／６Ｉ／６１２）が例示できる。
【００１５】
また、ポリアミド６６単位６０〜８９重量％、ポリアミド６Ｉ単位５〜３０重量％及び他の脂肪族ポリアミド単位１〜１０重量％からなる混合ポリアミドであっても本発明の目的を達成できる。
ポリアミド６Ｉ単位は、耐熱性、成形加工性、電気特性を十分に満足するためには３０重量％以下の共重合体又は混合ポリアミドである必要があり、一方、ポリアミド６Ｉ単位は、十分な難燃レベルを得るために５重量％以上の共重合体又は混合ポリアミドを使用する必要がある。
【００１６】
本発明の共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体のどちらであっても良く、又、これら共重合体は、本願発明の目的を損なわない範囲で他の芳香族ポリアミド樹脂を共重合成分として含んでいても良い。又、混合ポリアミドとは、２成分以上からなるポリアミドをブレンド、溶融混練等の重合以外の一般に使われる方法により混合したポリアミドのことである。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の分子量は、成形可能な範囲の物であれば良く、ＪＩＳ Ｋ６８１０に示される硫酸相対粘度が１．５〜３．５の範囲にあるポリアミド樹脂が、成形流動性が良好でかつ高度な難燃レベルを保持できるので特に好ましい。
本発明で用いられるメラミンとリン酸とから形成される付加物（ｂ）とは次ぎの化学式（Ｃ3Ｈ6Ｎ6・ＨＰ０3）n、（ここでｎは縮合度を表す）で示されるもので、メラミンとリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られる物を意味し、製法には特に制約はない。
【００１７】
通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミンを挙げることができる。ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く、好ましい。特に耐熱性の点からかかるポリリン酸メラミンの縮合度ｎは５以上が好ましい。また、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であっても良く、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はなく通常３〜５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点でここに用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。かかるポリリン酸メラミン付加塩はメラミンとポリリン酸との混合物を例えば水スラリーとなし、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。
【００１８】
本発明組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点でポリリン酸メラミンの粒径は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのが良い。０．５〜２０μｍの粉末を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。
又、ポリリン酸メラミンは必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応のメラミンあるいはリン酸、ポリリン酸が多少残存していても良い。ポリリン酸メラミン中にリン原子として１０〜１８重量％含有するものが、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少なく特に好ましい。
【００１９】
ポリリン酸メラミンは難燃剤として作用するが、シアヌル酸メラミンに代表されるトリアジン系難燃剤に比較して、ガラス繊維等の無機質強化材と併用して使用した際に、高度の難燃化効果を発揮し、特にポリアミド６６とポリアミド６Ｉとの共重合体及び又は混合ポリアミドに配合した際には更に高度な難燃化効果を発現する。
本発明に用いるホスフィン酸塩（ｃ）とは、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。ホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。また金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び／または亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。
【００２０】
ホスフィン酸塩としてはジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウムが挙げられる。
【００２１】
また、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。特に難燃性、電気特性の観点からジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【００２２】
本発明組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点でホスフィン酸塩の粒径は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのが良い。０．５〜２０μｍの粉末を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。
ホスフィン酸塩は難燃剤として作用するが、メラミンとリン酸とから形成される付加物と併用することで少ない難燃剤量で優れた薄肉難燃性と優れた電気特性を発現する。
【００２３】
本発明に用いる酸化物（ｄ）とは、成形品を例えば６０℃、９５％ＲＨ等の高温高湿の環境下で長時間放置時、成形品表面に難燃剤が析出する、いわゆるブリードアウト現象抑制剤として作用効果を発現するものであって、具体的には酸化カルシウムをいう。酸化カルシウムがブリードアウト抑制の効果が大きく好ましい。
【００２４】
本発明に用いる無機質強化材（ｅ）としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特にガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカが好ましく使用される。又、ガラス繊維は長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維はポリアミド用に表面処理した物を用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい態様として、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる難燃強化ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂（ａ）の割合は、成形加工性、機械的物性の観点から３０重量％以上であり、難燃性、剛性の観点から８５重量％以下の範囲である。
メラミンとリン酸とから形成される付加物（ｂ）の割合は、難燃効果の観点から１重量％以上であり、混練時の分解ガス発生や金型の汚染性などの観点から３０重量％以下であり、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【００２６】
ホスフィン酸塩（ｃ）の割合は、難燃効果の点から１重量％以上であり、混練時の分解ガス発生や金型の汚染性などの観点から３０重量％以下であり、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
酸化物（ｄ）の割合は、ブリードアウト抑制効果の点から０．０１重量％以上であり、難燃性、機械的物性の観点から５重量％以下であり、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００２７】
無機充填材（ｅ）の割合は、機械的強度・剛性の観点から５重量％以上であり、成形加工性や物性改良の観点から４０重量％以下であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
本発明では、更に無機系の難燃助剤を機械的物性や成形加工性に悪影響を与えない範囲に於いて添加することもできる。好ましい難燃助剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化硼素、硼酸亜鉛等が挙げられる。
【００２８】
本発明の難燃強化ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば顔料、染料等の着色剤や、ポリアミド樹脂の一般的な熱安定剤である銅系熱安定剤（例えばヨウ化銅、酢酸銅等とヨウ化カリウム、臭化カルウムとの併用）、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系耐熱剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤、他の樹脂ポリマー等を添加することが出来る。
【００２９】
本発明の難燃ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定はないが、ポリアミド樹脂、メラミンとリン酸とから形成される付加物、ホスフィン酸塩、無機充填材を常用の単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練することが一般的であるが、機械特性を維持するために無機充填材は、ポリアミド樹脂、メラミンとリン酸とから形成される付加物、ホスフィン酸塩が十分に溶融混練された後に添加するのが好ましい。
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によってコネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品に成形される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
［原材料］
（Ａ）ポリアミド樹脂
（ａ−１）：後記する重合例で得られたポリアミド６６／６Ｉ（８５／１５）共重合体
（ａ−２）：ポリアミド６６ 旭化成工業（株）製 商品名 レオナ１３００
（ａ−３）：ポリアミド６ 宇部興産（株） 商品名 ＳＦ１０１３Ａ
（ａ−４）：ＭＸＤ６ナイロン 三菱エンジニアリングプラスチックス（株）
商品名 ＭＸナイロン ６００２
【００３１】
（Ｂ）難燃剤
（ｂ−１）：ポリリン酸メラミン 日産化学（株）製 商品名 ＰＭＰ−１００
（ｂ−２）：メラミンシアヌレート 三菱化学（株）製 商品名 ＭＣＡ−Ｃ０
（Ｃ）ホスフィン酸塩
（ｃ−１）後記する製造例で得られた１、２エチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩
（Ｄ）酸化物
（ｄ−１）：酸化カルシウム 入交産業（株）製 商品名 ミクロンライム （Ｄ）無機質強化材
（ｄ−１）：ガラス繊維、旭ファイバーグラス（株）製 商品名 ＣＳ０３ＪＡ ＦＴ７５６（平均繊維径１０μｍ）
【００３２】
［測定方法］
（１）薄肉難燃性；
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従って測定した。なお試験片の厚みは１／１６ｉｎｃｈ及び１／３２ｉｎｃｈとし射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて成形して得た。
（２）硫酸相対粘度
ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って９８％硫酸での相対粘度を測定した。
（３）機械特性
射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０の曲げ試験片（厚さ３ｍｍ）を成形しＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法で曲げ試験を実施し、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。
【００３３】
（４）耐トラッキング性
射出成形機（東芝機械製：ＩＳ１５０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で、１００×９０×３ｍｍの射出成形板を得た。この平板を日立化成（株）製 耐トラッキング試験機 ＨＡＴ−５００−３型にセット、ＩＥＣ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １１２規格に従って、１００〜６００Ｖの電圧下、０．１％塩化アンモニウム水溶液を３０秒毎に滴下し試験片がトラッキングを起こすことなく、５０滴で破壊しない最大電圧を求めた。この値が高いものほど耐トラッキング性に優れる。
（５）ブリード性
成形品を槽内が温度６０℃、相対湿度９５％に調節された恒温恒湿槽に２４０時間放置後の成形品表面に析出してくるブリード物を目視観察した。なおブリードの程度の判定は以下の基準とした。
○：成形品表面にブリード物は観察されない。
×：成形品表面にブリード物が見られる。
【００３４】
［重合例］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．３５ｋｇおよびアジピン酸０．１ｋｇ、および純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み良く撹拌した。充分窒素置換した後、撹拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧はゲージ圧で１．７６ＭＰａになるが、１．７６ＭＰａ以上の圧にならないよう水を反応系外に除去しながら加熱を続けた。更に２時間後内温が２６０℃に到達した時点で加熱を止め、オートクレーブのバルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取りだし粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドは、融点２４５℃、硫酸相対粘度２．３８であった。
【００３５】
［１、２エチルホスフィン酸アルミニウムの製造例］
２１０６ｇ（１９．５モル）のエチルメチルホスフィン酸を６．５リットルの水に溶解し、５０７ｇ（６．５モル）の水酸化アルミニウムを激しく撹拌しながら加え、混合物を８５℃に加熱した。混合物を８０〜９０℃で合計６５時間撹拌し、その後６０℃に冷却し、吸引濾過する。重量が一定となるまで１２０℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、３００℃以下では溶融しない微粒子粉末２１４０ｇを得た。
【００３６】
【実施例１】
ポリアミド樹脂ａ−１が５７重量％、難燃剤ｂ−１が１２重量％、ホスフィン酸塩ｃ−１が１０重量％、金属酸化物ｄ−１が１重量％、ガラス繊維ｅ−１が２０重量％、になるように２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転１００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリアミド樹脂ａ−１、難燃剤ｂ−１、ホスフィン酸塩ｃ−１及び酸化物ｄ−１をトップフィードし、ガラス繊維ｅ−１はサイドフィードして混練、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを前記した測定方法にて諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００３７】
【実施例２】
ポリアミド樹脂としてａ−２を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００３８】
【実施例３】
ポリアミド樹脂としてａ−３を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００３９】
【実施例４】
ポリアミド樹脂としてａ−４を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００４０】
【実施例５】
ポリアミド樹脂ａ−１、難燃剤ｂ−１、ホスフィン酸塩ｃ−１、酸化物ｄ−１、ガラス繊維ｅ−１の配合量を表１に示す割合とした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００４１】
【比較例１】
ポリアミド樹脂ａ−１が５８重量％、難燃剤ｂ−１が１２重量％、ホスフィン酸塩ｃ−１が１０重量％、ガラス繊維ｅ−１が２０重量％、になるように２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転１００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリアミド樹脂ａ−１、難燃剤ｂ−１及びホスフィン酸塩ｃ−１をトップフィード、ガラス繊維ｅ−１はサイドフィードして混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを前記した測定方法にて諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００４２】
【比較例２】
ポリアミド樹脂としてａ−２を用いた以外は比較例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００４３】
【比較例３】
ポリアミド樹脂としてａ−３を用いた以外は比較例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００４４】
【表１】
【発明の効果】
本発明の組成物は薄肉成形品においても難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつ優れた機械特性、電気特性を有し、高温高湿度環境下おいてもブリードアウトの少ない成形材料であり、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に用いることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant reinforced polyamide resin composition. In particular, the present invention relates to a flame retardant polyamide resin composition that is suitably used for parts materials such as electrical and electronic connectors, breakers, magnet switches, and other parts, and automotive electrical components. In particular, the present invention has a very thin flame retardant property, does not generate highly corrosive hydrogen halide gas during combustion, has excellent mechanical and electrical characteristics, and can bleed out even in a high temperature and high humidity environment. The present invention relates to a small amount of flame retardant reinforced polyamide resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyamide resins have been used in fields such as automobile parts, machine parts, and electric / electronic parts because they are excellent in mechanical strength, heat resistance, and the like. Especially in electrical and electronic parts applications, the level of demand for flame retardancy is increasing, and higher flame retardancy is required than the inherent self-extinguishing properties of polyamide resins. Many studies have been made to improve the flame retardant level conforming to the UL94V-0 standard, and generally, a method of adding a halogen flame retardant or a triazine flame retardant is taken.
[0003]
For example, addition of a chlorine-substituted polycyclic compound to a polyamide resin (for example, see Patent Document 1), addition of a brominated flame retardant, for example, decabromodiphenyl ether (for example, see Patent Document 2), brominated polystyrene Addition (for example, refer to Patent Documents 3 and 4), addition of brominated polyphenylene ether (for example, refer to Patent Document 5), addition of brominated cross-linked aromatic polymer (for example, refer to Patent Document 6), bromination Addition of a styrene-maleic anhydride polymer (for example, see Patent Document 7) is known. In particular, compositions containing these halogen-based flame retardants in polyamide resins reinforced with glass fibers, etc., are highly flame retardant and have high rigidity, so they can be mounted on or connected to printed laminates, especially for printed laminates. Has been used extensively in applications.
[0004]
However, halogen-based flame retardants generate corrosive hydrogen halides and smoke during combustion, and there is a suspicion that they emit toxic substances. Due to these environmental problems, the use of plastic products containing halogen-based flame retardants is restricted. There is a movement to do. For this reason, halogen-free triazine flame retardants have attracted attention and many studies have been made. For example, a technique using melamine as a flame retardant (see, for example, Patent Document 8), a technique using cyanuric acid (see, for example, Patent Document 9), and a technique using melamine cyanurate (see, for example, Patent Document 10). ) Is well known. Although the non-reinforced polyamide resin composition obtained by these techniques has a high flame retardant level conforming to the UL94V-0 standard, it is difficult to use a composition reinforced with an inorganic reinforcing material such as glass fiber to increase rigidity. Even when a large amount of a flame retardant is blended, there is a problem of cotton ignition during combustion, and there is a problem that it does not conform to the UL94V-0 standard.
[0005]
On the other hand, halogen-free flame retardant technology using an intumescent flame retardant melamine phosphate, melamine pyrophosphate or melamine polyphosphate for glass fiber reinforced polyamide resin, for example (see Patent Document 11), inorganic reinforced polyamide resin In addition to a melamine polyphosphate in addition to a charring catalyst and / or a char-forming agent (see Patent Document 12), a flame retardant combination technique in which melamine polyphosphate and a phosphinate are combined (see Patent Document 13). It is known that 1/16 inch molded products satisfy the flame retardant standard UL94V-0 standard. However, these technologies not only have difficulty in extrusion processability, such as foaming of strands during extrusion processing and generation of a large amount of gas, but also so-called mold deposits such as mold contamination during molding processing. In addition, there is a disadvantage that it is inferior in fluidity and releasability. In addition, glass fiber reinforced polyamide is required to use a large amount of melamine phosphate flame retardant in order to satisfy UL94V-0 standard for 1/32 inch thin molded products particularly required for connector applications of electrical and electronic parts. Not only does the mechanical properties of the resin composition deteriorate significantly, but it also has the disadvantage of being inferior in the electrical properties, particularly the tracking resistance required for electrical components used in high voltage environments, and so on. It was not satisfactory as a molding material for parts.
[0006]
In addition, as a technique for achieving the flame retardance standard UL94V0 for 1/32 inch thin-walled molded products, a technique in which melamine sulfate, which is an intumescent flame retardant, is applied to a glass fiber reinforced semi-aromatic polyamide resin (see Patent Document 14). ) Is also disclosed, but it is necessary to add a large amount of flame retardant to the amount of the polyamide resin component in this technique, and there is a problem similar to the above. Furthermore, in addition to melamine phosphate composite flame retardant and alkaline earth metal salt as a technology to provide high tracking resistance while achieving flame retardance standard UL94V-0 in 1/32 inch thin-walled molded products However, since the molded product obtained by this technique is brittle, when applied to a connector having a complicated shape, for example, the connector is handled during handling or transportation. There is a problem that the toughness is inferior, such as chipping or cracking. In addition, when the molded product is left for a long time in a high temperature and high humidity environment such as 60 ° C. and 95% RH, there is a problem that a flame retardant is deposited on the surface of the molded product, and a so-called bleed-out phenomenon occurs. It wasn't.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 48-29846 [Patent Document 2]
JP-A-47-7134 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 51-47044 [Patent Document 4]
JP-A-4-175371 [Patent Document 5]
JP 54-116044 A [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-317552 [Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-168246 [Patent Document 8]
Japanese Patent Publication No.47-1714 [Patent Document 9]
JP 50-105744 A [Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 53-31759 [Patent Document 11]
JP 10-505875 A [Patent Document 12]
WO98 / 45364
[Patent Document 13]
JP 2001-72978 A [Patent Document 14]
JP 2000-119512 A [Patent Document 15]
WO00 / 09606
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that the thin flame retardant is extremely high, there is no generation of highly corrosive hydrogen halide gas, it has excellent mechanical and electrical properties, and it bleeds out even in a high temperature and high humidity environment. An object of the present invention is to provide a flame retardant reinforced polyamide resin composition with a low content.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have applied the specific phosphinate and the specific metal oxide in a system combining an inorganic reinforcing material, a phosphorus flame retardant and a polyamide resin. The inventors have found that the object can be achieved, and have completed the present invention based on this finding.
That is, the present invention is represented by (a) 30 to 85% by weight of a polyamide resin, (b) 1 to 30% by weight of an adduct formed from melamine and phosphoric acid, and (c) represented by the following formula (I). 1 to 30% by weight of a phosphinate and / or diphosphinate represented by the following formula (II), (d) 0.01 to 5% by weight of calcium oxide, and (e) 5 to 40% by weight of an inorganic filler. It is a flame retardant reinforced polyamide resin composition comprising each component.
[0010]
[Chemical 3]
[Formula 4]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
The (a) polyamide resin used in the present invention is not particularly limited. For example, ε-caprolactam, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, 2-methyl Polyamide-forming monomers such as pentamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis (3-methyl-4aminocyclohexyl) methane are appropriately used. Homopolymers, copolymers and / or mixtures thereof obtained in combination can be used. Specifically, polyamide 66, polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), MXD (metaxylylenediamine) 6 nylon and copolyamides thereof and / or mixtures thereof are heat resistant. This is preferable.
[0013]
Also, semi-aromatic polyamide resins mainly comprising polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide) units and polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide) units, particularly semi-aromatic containing 5 to 30% by weight of polyamide 6I units. The group polyamide resin is more preferable because it exhibits high flame retardancy when combined with a melamine phosphate flame retardant.
Specifically, the semi-aromatic polyamide resin is a copolymer of 70 to 95% by weight of polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide) units and 5 to 30% by weight of polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide) units ( Polyamide 66 / 6I) is preferred because it satisfies heat resistance, appearance of molded products, molding processability, and electrical characteristics. A copolymer of polyamide 66 units of 70 to 90% by weight and polyamide 6I units of 10 to 30% by weight is particularly preferable. In addition to the above properties, it is particularly preferable since it has flame retardancy and good mold release during molding.
[0014]
Further, a mixed polyamide of 70 to 95% by weight of polyamide 66 and 5 to 30% by weight of polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide) has high heat resistance and is preferable for applications requiring solder resistance.
Further, a part of the polyamide 66 unit is replaced with another aliphatic polyamide unit, and the polyamide 66 unit is 60 to 89% by weight, the polyamide 6I unit is 5 to 30% by weight, and the other aliphatic polyamide unit is 1 to 10% by weight. The ternary copolymer is excellent in molding fluidity and molded product appearance. Examples of such terpolymers include caproamide units (polyamide 6 units), undecamide units (polyamide 11 units), dodecamide units (polyamide 12 units), hexamethylene sebacamide units (polyamide 610 units), hexamethylene dodecamide. A terpolymer obtained by substituting a part of polyamide 66 units with units (polyamide 612 units), for example, (polyamide 66 / 6I / 6), (polyamide 66 / 6I / 11), (polyamide 66 / 6I / 12), (Polyamide 66 / 6I / 610) and (Polyamide 66 / 6I / 612) can be exemplified.
[0015]
The object of the present invention can be achieved even with a mixed polyamide comprising 60 to 89% by weight of polyamide 66 units, 5 to 30% by weight of polyamide 6I units and 1 to 10% by weight of other aliphatic polyamide units.
The polyamide 6I unit needs to be 30% by weight or less of a copolymer or mixed polyamide in order to sufficiently satisfy heat resistance, molding processability, and electrical properties, while the polyamide 6I unit has sufficient flame retardancy. In order to obtain the level, it is necessary to use 5% by weight of copolymer or mixed polyamide.
[0016]
The copolymer of the present invention may be either a random copolymer or a block copolymer, and these copolymers are copolymerized with other aromatic polyamide resins as long as the object of the present invention is not impaired. It may be included as a component. The mixed polyamide is a polyamide in which a polyamide composed of two or more components is mixed by a commonly used method other than polymerization such as blending, melt kneading and the like.
The molecular weight of the semi-aromatic polyamide resin of the present invention is only required to be in a moldable range, and the polyamide resin having a sulfuric acid relative viscosity in the range of 1.5 to 3.5 as shown in JIS K6810 has a molding fluidity. Is particularly preferable since it can maintain a high level of flame retardancy.
The adduct (b) formed from melamine and phosphoric acid used in the present invention is represented by the following chemical formula (C 3 H 6 N 6 .HP0 3 ) n (where n represents the degree of condensation). It means a product obtained from a substantially equimolar reaction product of melamine and phosphoric acid, pyrophosphoric acid, or polyphosphoric acid, and the production method is not particularly limited.
[0017]
Usually, melamine polyphosphate obtained by heat condensing melamine phosphate under nitrogen atmosphere can be mentioned. Specific examples of phosphoric acid constituting melamine phosphate include orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid. Melamine polyphosphate obtained by condensing an adduct with acid and melamine using pyrophosphoric acid has a high effect as a flame retardant and is preferable. In particular, the degree of condensation n of melamine polyphosphate is preferably 5 or more from the viewpoint of heat resistance. Melamine polyphosphate may be an equimolar addition salt of polyphosphoric acid and melamine. Examples of polyphosphoric acid forming an addition salt with melamine include chain polyphosphoric acid called cyclic phosphoric acid and cyclic polymetaphosphoric acid. Can be mentioned. The condensation degree n of these polyphosphoric acids is not particularly limited and is usually from 3 to 50. However, the condensation degree n of the polyphosphoric acid used here is preferably 5 or more from the viewpoint of the heat resistance of the resulting melamine addition salt. Such a melamine polyphosphate addition salt forms a mixture of melamine and polyphosphoric acid, for example, as an aqueous slurry, and mixes them well to form both reaction products in the form of fine particles. Then, the slurry is filtered, washed, dried, If necessary, it is a powder obtained by firing and pulverizing the obtained solid.
[0018]
From the viewpoint of the mechanical strength of the molded product obtained by molding the composition of the present invention and the appearance of the molded product, the particle size of melamine polyphosphate is preferably 100 μm or less, preferably 50 μm or less. Use of a powder of 0.5 to 20 μm is particularly preferable because it not only exhibits high flame retardancy but also significantly increases the strength of the molded product.
The melamine polyphosphate does not necessarily need to be completely pure, and some unreacted melamine, phosphoric acid, or polyphosphoric acid may remain. Those containing 10 to 18% by weight as phosphorus atoms in melamine polyphosphate are particularly preferable because there is little phenomenon of contaminating substances adhering to the mold during molding.
[0019]
Melamine polyphosphate acts as a flame retardant, but when compared with triazine flame retardants typified by melamine cyanurate, when used in combination with inorganic reinforcing materials such as glass fiber, it has a high flame retardant effect. In particular, when blended with a copolymer of polyamide 66 and polyamide 6I and / or a mixed polyamide, a higher flame retarding effect is exhibited.
The phosphinic acid salt (c) used in the present invention is produced in an aqueous solution using phosphinic acid and metal carbonate, metal hydroxide or metal oxide, and is essentially a monomeric compound. Depending on the environment, polymeric phosphinates with a degree of condensation of 1 to 3 are also included. As phosphinic acid, dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methandi (methylphosphinic acid), benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid and And diphenylphosphinic acid. Examples of the metal component include metal carbonates, metal hydroxides or metal oxides containing calcium ions, magnesium ions, aluminum ions and / or zinc ions.
[0020]
Phosphinates include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, diethyl Calcium phosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propylphosphinate, methyl-n- Zinc propylphosphinate, methandi (methylphosphinic acid) calcium, methandi (methylphosphinic acid) mag Siumu, methanedi (methylphosphinate) aluminum methanedi (methylphosphinate) zinc-1,4 (dimethyl phosphinic acid) calcium-1,4 (dimethyl phosphinic acid) magnesium.
[0021]
Benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) zinc, calcium methylphenylphosphinate, magnesium methylphenylphosphinate, aluminum methylphenylphosphinate, methylphenylphosphinic acid Examples include zinc, calcium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate, and zinc diphenylphosphinate. In particular, aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate are preferable from the viewpoint of flame retardancy and electrical characteristics.
[0022]
From the viewpoint of the mechanical strength and the appearance of the molded product obtained by molding the composition of the present invention, the phosphinic acid salt particle size is preferably 100 μm or less, preferably 50 μm or less. Use of a powder of 0.5 to 20 μm is particularly preferable because it not only exhibits high flame retardancy but also significantly increases the strength of the molded product.
The phosphinic acid salt acts as a flame retardant, but when used in combination with an adduct formed from melamine and phosphoric acid, it exhibits excellent thin-walled flame retardancy and excellent electrical properties with a small amount of flame retardant.
[0023]
The oxide (d) used in the present invention is a so-called bleedout phenomenon in which a flame retardant precipitates on the surface of a molded product when the molded product is left for a long time in a high temperature and high humidity environment such as 60 ° C. and 95% RH. As an inhibitor, it expresses an action effect, and specifically refers to calcium oxide . Calcium oxide is preferable because it has the effect of suppressing bleed out.
[0024]
As the inorganic reinforcing material (e) used in the present invention, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, silica, carbonic acid Examples of the inorganic reinforcing material include calcium, kaolin, calcined kaolin, wollastonite, glass beads, glass flakes, and titanium oxide. Two or more of these reinforcing materials may be used in combination. In particular, glass fiber, wollastonite, talc, calcined kaolin and mica are preferably used. The glass fiber can be selected from long fiber type roving, short fiber type chopped strand, milled fiber and the like. The glass fiber is preferably a surface-treated product for polyamide.
[0025]
As a preferred embodiment of the present invention, in the flame retardant reinforced polyamide resin composition comprising the components (a), (b), (c), (d) and (e), the proportion of the polyamide resin (a) is determined by molding processability. From the viewpoint of mechanical properties, it is 30% by weight or more, and from the viewpoint of flame retardancy and rigidity, it is in the range of 85% by weight or less.
The proportion of the adduct (b) formed from melamine and phosphoric acid is 1% by weight or more from the viewpoint of flame retardancy, and 30% by weight from the viewpoint of generation of cracked gas during kneading and mold contamination. It is below, Preferably it is the range of 1-20 weight%.
[0026]
The ratio of the phosphinic acid salt (c) is 1% by weight or more from the viewpoint of flame retardancy, and is 30% by weight or less from the viewpoint of generation of cracked gas at the time of kneading and mold contamination, preferably 1 to It is in the range of 20% by weight.
The ratio of the oxide (d) is 0.01% by weight or more from the viewpoint of the bleed-out suppressing effect, and is 5% by weight or less from the viewpoint of flame retardancy and mechanical properties, preferably 0.01 to 3% by weight. %.
[0027]
The proportion of the inorganic filler (e) is 5% by weight or more from the viewpoint of mechanical strength / rigidity, 40% by weight or less, preferably 10-30% by weight from the viewpoint of improving the molding processability and physical properties. .
In the present invention, an inorganic flame retardant aid may be added as long as it does not adversely affect mechanical properties and molding processability. Preferred flame retardant aids include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc sulfide, iron oxide, boron oxide, zinc borate and the like.
[0028]
In the flame retardant reinforced polyamide resin composition of the present invention, other components, for example, colorants such as pigments and dyes, and copper-based heat stabilizers that are general heat stabilizers for polyamide resins are used within the scope of the present invention. Heat stabilizer (for example, combined use of copper iodide, copper acetate, etc. with potassium iodide, carium bromide), organic heat resistance typified by hindered phenol-based oxidative degradation inhibitors, weather resistance improver, nucleating agent, Additives such as plasticizers and antistatic agents, and other resin polymers can be added.
[0029]
The method for producing the flame retardant polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, but a polyamide resin, an adduct formed from melamine and phosphoric acid, a phosphinate, and an inorganic filler are commonly used uniaxial or biaxial. It is common to melt and knead at a temperature of 200 to 350 ° C. using a kneader such as an extruder or a kneader, but in order to maintain mechanical properties, the inorganic filler is composed of polyamide resin, melamine and phosphoric acid. It is preferable to add the adduct, which is formed from the above, after the phosphinate is sufficiently melt-kneaded.
The composition of the present invention is molded into various molded products for electrical, electronic and automotive applications such as connectors, coil bobbins, breakers, electromagnetic switches, holders, plugs, switches, etc. by known methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding. The
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto. In addition, the raw material and the measuring method which were used for the Example and the comparative example are shown below.
[raw materials]
(A) Polyamide resin (a-1): Polyamide 66 / 6I (85/15) copolymer obtained in the polymerization example described later (a-2): Polyamide 66 Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Product name Leona 1300
(A-3): Polyamide 6 Ube Industries, Ltd. Trade name SF1013A
(A-4): MXD6 nylon Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
Product name MX nylon 6002
[0031]
(B) Flame retardant (b-1): Melamine polyphosphate, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. Product name PMP-100
(B-2): Melamine cyanurate Mitsubishi Chemical Corporation product name MCA-C0
(C) Phosphinic acid salt (c-1) 1,2-ethylmethylphosphinic acid aluminum salt obtained in the production example described later (D) Oxide (d-1): Calcium oxide Made by Iriko Sangyo Co., Ltd. Micron lime (D) Inorganic reinforcing material (d-1): Glass fiber, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd. Product name CS03JA FT756 (average fiber diameter 10 μm)
[0032]
[Measuring method]
(1) Thin flame retardancy;
The measurement was carried out according to the method of UL94 (standard established by Under Writers Laboratories Inc., USA). The thickness of the test piece was 1/16 inch and 1/32 inch, and was obtained by molding using an injection molding machine (Toshiba Machine: IS50EP).
(2) Sulfuric acid relative viscosity The relative viscosity in 98% sulfuric acid was measured according to JIS K6810.
(3) Mechanical properties Using an injection molding machine (Toshiba Machine: IS50EP), a bending test piece (thickness 3 mm) of ASTM D790 is molded and subjected to a bending test in accordance with ASTM D790, bending strength, bending The elastic modulus was determined.
[0033]
(4) A 100 × 90 × 3 mm injection-molded plate was obtained at a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using a tracking resistant injection molding machine (Toshiba Machine: IS150E). This flat plate was set in Hitachi Chemical's tracking resistance tester HAT-500-3 type, and in accordance with IEC Publication 112 standard, 0.1% ammonium chloride aqueous solution was dropped every 30 seconds under a voltage of 100-600V. The maximum voltage at which the piece did not break and was not destroyed with 50 drops was determined. The higher this value, the better the tracking resistance.
(5) The bleed product deposited on the surface of the molded product after standing for 240 hours in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95% was visually observed. The bleed degree was determined according to the following criteria.
○: Bleed material is not observed on the surface of the molded product.
X: Bleed material is seen on the surface of the molded product.
[0034]
[Polymerization example]
2.00 kg of equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 0.35 kg of equimolar salt of isophthalic acid and hexamethylenediamine, 0.1 kg of adipic acid, and 2.5 kg of pure water were charged into a 5 L autoclave and stirred well. did. After sufficiently purging with nitrogen, the temperature was raised from room temperature to 220 ° C. over about 1 hour with stirring. Under the present circumstances, although the internal pressure became 1.76 MPa by the natural pressure by the water vapor | steam in an autoclave, it continued heating, removing water out of a reaction system so that it might not become a pressure of 1.76 MPa or more. After 2 hours, when the internal temperature reached 260 ° C., the heating was stopped, the autoclave valve was closed, and the system was cooled to room temperature over about 8 hours. After cooling, the autoclave was opened, and about 2 kg of polymer was taken out and pulverized. The obtained pulverized polymer was placed in a 10 L evaporator and subjected to solid phase polymerization at 200 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream. The polyamide obtained by solid phase polymerization had a melting point of 245 ° C. and a sulfuric acid relative viscosity of 2.38.
[0035]
[Production Example of Aluminum 1,2 ethylphosphinate]
2106 g (19.5 mol) of ethylmethylphosphinic acid was dissolved in 6.5 liters of water, 507 g (6.5 mol) of aluminum hydroxide was added with vigorous stirring and the mixture was heated to 85 ° C. The mixture is stirred at 80-90 ° C. for a total of 65 hours, then cooled to 60 ° C. and filtered with suction. After drying in a vacuum drying cabinet at 120 ° C. until the weight became constant, 2140 g of fine particle powder that did not melt at 300 ° C. or lower was obtained.
[0036]
[Example 1]
Polyamide resin a-1 is 57% by weight, flame retardant b-1 is 12% by weight, phosphinate c-1 is 10% by weight, metal oxide d-1 is 1% by weight, and glass fiber e-1 is 20% by weight. %, Using a twin screw extruder (TEM 35 manufactured by Toshiba Machine) under conditions of a cylinder set temperature of 260 ° C., screw rotation of 100 rpm, and a discharge rate of 30 kg / hr, polyamide resin a-1 and flame retardant b-1 The phosphinate c-1 and the oxide d-1 were top fed, the glass fiber e-1 was side fed and kneaded, taken out into a strand shape, cooled and granulated with a cutter to obtain a polyamide resin composition pellet. . Various characteristics of the obtained pellets were examined by the measurement method described above. The results are shown in Table 1.
[0037]
[Example 2]
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that a-2 was used as the polyamide resin, and various properties were examined. The results are shown in Table 1.
[0038]
[Example 3]
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that a-3 was used as the polyamide resin, and various characteristics were examined. The results are shown in Table 1.
[0039]
[Example 4]
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that a-4 was used as the polyamide resin, and various properties were examined. The results are shown in Table 1.
[0040]
[Example 5]
Except that the blending amounts of the polyamide resin a-1, the flame retardant b-1, the phosphinate c-1, the oxide d-1, and the glass fiber e-1 were changed as shown in Table 1, the same manner as in Example 1 was performed. Pellets were obtained and examined for various properties. The results are shown in Table 1.
[0041]
[Comparative Example 1]
A twin-screw extruder (58% by weight of polyamide resin a-1, 12% by weight of flame retardant b-1, 10% by weight of phosphinate c-1 and 20% by weight of glass fiber e-1) ( Top feed of polyamide resin a-1, flame retardant b-1, and phosphinate c-1 under the conditions of cylinder set temperature 260 ° C., screw rotation 100 rpm, discharge rate 30 kg / hr using Toshiba Machine TEM 35) The glass fiber e-1 was side fed and kneaded, taken out into a strand shape, cooled, and granulated with a cutter to obtain a polyamide resin composition pellet. Various characteristics of the obtained pellets were examined by the measurement method described above. The results are shown in Table 1.
[0042]
[Comparative Example 2]
Pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a-2 was used as the polyamide resin, and various characteristics were examined. The results are shown in Table 1.
[0043]
[Comparative Example 3]
Pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a-3 was used as the polyamide resin, and various properties were examined. The results are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]
【The invention's effect】
The composition of the present invention has extremely high flame retardancy even in thin-walled molded articles, does not generate highly corrosive hydrogen halide gas during combustion, has excellent mechanical and electrical characteristics, and is in a high temperature and high humidity environment. However, it is a molding material with little bleed-out, and can be used for applications such as home appliance parts, electronic parts, and automobile parts.
Claims (9)
（１）ポリアミド６６単位７０〜９５重量％とポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜３０重量％とからなる共重合体及び／またはこれらの混合ポリアミド。
（２）ポリアミド６６単位４０〜８９重量％、ポリアミド６Ｉ単位５〜３０重量％及び脂肪族ポリアミド単位（但し、ポリアミド６６単位を除く）１〜３０重量％とからなる３元共重合体及び／またはこれらの混合ポリアミド。The flame retardant reinforced polyamide resin composition according to claim 1, wherein the (a) polyamide resin comprises at least one selected from the following (1) to (2).
(1) A copolymer comprising 70 to 95% by weight of polyamide 66 units and 5 to 30% by weight of polyamide 6I (polyhexamethyleneisophthalamide) units and / or a mixed polyamide thereof.
(2) A terpolymer comprising 40 to 89% by weight of polyamide 66 units, 5 to 30% by weight of polyamide 6I units, and 1 to 30% by weight of aliphatic polyamide units (excluding polyamide 66 units) and / or These mixed polyamides.
（１）Ｒ１及びＲ２が同一かまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及び／またはフェニルである。
（２）Ｒ３が、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン、フェニレンまたはナフチレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルナフチレンである。
（３）Ｍが、アルミニウムイオンまたは亜鉛イオンである。The flame retardant reinforcement according to any one of claims 1 to 7, wherein (c) the phosphinate and / or the diphosphinate is a compound selected from the following (1) to (3): Polyamide resin composition.
(1) R1 and R2 are the same or different and are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and / or phenyl.
(2) R3 is methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene or n-dodecylene, phenylene or naphthylene, methylphenylene, ethylphenylene, tert-butyl Phenylene, phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene or phenylbutylene, methylnaphthylene, ethylnaphthylene or tert-butylnaphthylene.
(3) M is an aluminum ion or a zinc ion.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003084505A JP4307880B2 (en) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | Flame retardant reinforced polyamide resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003084505A JP4307880B2 (en) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | Flame retardant reinforced polyamide resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004292532A JP2004292532A (en) | 2004-10-21 |
| JP4307880B2 true JP4307880B2 (en) | 2009-08-05 |
Family
ID=33399659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003084505A Expired - Fee Related JP4307880B2 (en) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | Flame retardant reinforced polyamide resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4307880B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005336473A (en) * | 2004-04-28 | 2005-12-08 | Ube Ind Ltd | Flame-retardant resin composition |
| US20050250885A1 (en) * | 2004-05-04 | 2005-11-10 | General Electric Company | Halogen-free flame retardant polyamide composition with improved electrical properties |
| WO2005121234A2 (en) * | 2005-08-22 | 2005-12-22 | Solvay Advanced Polymers, L.L.C. | Flame retarded polymer composition with improved thermal stability |
| JP4870412B2 (en) * | 2005-10-31 | 2012-02-08 | 小松精練株式会社 | Fiber / urethane resin laminate and method for producing the same |
| DE102006048698A1 (en) * | 2006-10-14 | 2008-04-17 | Clariant International Limited | ethylenediphosphinic |
| CN103122062A (en) * | 2008-04-03 | 2013-05-29 | 巴斯夫欧洲公司 | Solid state polymerization process for polyester with phosphinic acid compounds |
| CN102388095A (en) * | 2009-04-09 | 2012-03-21 | 索维高级聚合物股份有限公司 | Improved halogen free flame retardant polyamide composition |
| CN111315810A (en) | 2017-10-17 | 2020-06-19 | 塞拉尼斯销售德国有限公司 | Flame retardant polyamide composition |
-
2003
- 2003-03-26 JP JP2003084505A patent/JP4307880B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004292532A (en) | 2004-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2539773C (en) | Flame resistant aromatic polyamide resin composition and articles therefrom | |
| JP4993425B2 (en) | Flame retardant polyamide resin composition | |
| US20070054992A1 (en) | Flame-Retardant Resin Composition | |
| US20090030124A1 (en) | Flame resistant semiaromatic polyamide resin composition and articles therefrom | |
| US8710126B2 (en) | Flame-proofed thermoplastic compositions | |
| JP5331291B2 (en) | Flame retardant reinforced polyamide resin composition | |
| US20070173573A1 (en) | Flame-retardant resin composition | |
| JP4916139B2 (en) | Flame retardant polyamide resin composition | |
| JP5062926B2 (en) | Glass fiber reinforced flame retardant polyamide resin composition | |
| JP2007507596A (en) | Combustion-resistant polyamide resin composition comprising phenolic resin, and article made therefrom | |
| JP2004292755A (en) | Flame-retardant polyamide resin composition | |
| JP2005336473A (en) | Flame-retardant resin composition | |
| JP4307880B2 (en) | Flame retardant reinforced polyamide resin composition | |
| JP2004300189A (en) | Polyamide flame-retardant resin composition | |
| JP2004292531A (en) | Flame-retardant polyamide resin composition | |
| JP4278779B2 (en) | Flame retardant polyamide resin composition | |
| JP4574043B2 (en) | Reinforced flame retardant polyamide resin composition | |
| JP4798862B2 (en) | Flame retardant polyamide composition | |
| JP4290451B2 (en) | Polyamide resin composition | |
| JP4798861B2 (en) | Flame retardant polyamide resin composition | |
| JP2002284988A (en) | Method for producing flame-retardant reinforced polyamide resin composition | |
| JP4535557B2 (en) | Flame retardant reinforced polyamide resin composition | |
| JP2002275370A (en) | Flame-retardant polyamide resin composition | |
| JP2003292773A (en) | Heat-resistant polyamide flame-retardant composition | |
| JP2009120701A (en) | Fire-resistant polyamide resin composition reinforced by glass fiber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080930 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090303 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090330 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090428 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090430 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4307880 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120515 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120515 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130515 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130515 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140515 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |