JP4573162B2

JP4573162B2 - 透明導電膜の製造方法

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Publication number: JP4573162B2
Application number: JP2004270198A
Authority: JP
Inventors: 雄人和田
Original assignee: Fuji Electric Systems Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2004-09-16
Filing date: 2004-09-16
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2024-09-16
Also published as: JP2006083436A

Description

本発明は、透明導電膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により形成した非単結晶シリコン系薄膜上に高品質の透明電極を安定して得るための透明導電膜の製造方法に関する。

透明電極は、太陽電池や液晶ディスプレイなどに欠かせない部品である。この透明電極は、基板上に形成したシリコン系薄膜上に形成した透明導電膜、たとえば、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）薄膜を電極に加工したものが多用されている。

前記基板上に形成されるシリコン系薄膜として、単結晶膜、多結晶膜、非晶質（アモルファス）膜が挙げられるが、透明電極形成面の大型化に伴い、非単結晶薄膜、すなわち、多結晶膜、アモルファス膜が多用されている。

大面積の非単結晶シリコン系薄膜の形成方法として、Ｓｉ含有化合物を熱、プラズマ、マイクロ波等で分解させて基板上に非単結晶シリコン系薄膜を成長させる化学気相成長法（ＣＶＤ）が好適であり、広く採用されている。

非単結晶シリコン系薄膜上への透明導電膜の形成方法としても、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等が挙げられ、スパッタリング法が好適に採用されている。

透明導電膜は、基板上へのＣＶＤ法による非単結晶シリコン系薄膜の形成に続いて、該非単結晶シリコン系薄膜上に形成されるが、非単結晶シリコン系薄膜の形成と透明導電膜の形成とを異なる装置を用いて形成する場合、通常、非単結晶シリコン系薄膜を形成した基板は一旦大気中に取り出され、透明導電膜の形成に先立って非単結晶シリコン系薄膜の表面は大気に曝される。近年では、非単結晶シリコン系薄膜を形成した基板を大気中に取り出すことなく透明導電膜の形成装置に移送して透明導電膜を形成する方法や、非単結晶シリコン系薄膜の形成と透明導電膜の形成を同一装置内で行う方法も採用されるようになってきている。

これらの透明電極の製造には、基板上に高い導電性、すなわち小さなシート抵抗を有する透明導電膜を形成することが要求されるが、透明導電膜の特性は、透明導電膜が接するシリコン系薄膜の表面状態に大きく影響を受ける。たとえば、水素化シリコン系ガスを原料としたＣＶＤ法で形成したシリコン系薄膜上に透明導電膜を形成する場合、シリコン系薄膜の膜表面が水素で被覆されているばかりでなく、膜表面から５Å程度の表面層の水素量が多いことが報告されている（非特許文献１）。このようなシリコン系薄膜上に透明導電膜を直接形成する場合、製膜面の水素被覆が多くなるか、もしくは気相中に水素が存在する状態になる。一方、水素は透明導電膜の結晶成長を阻害することが報告されている（非特許文献２）。

透明導電膜の製膜時に気相中に水素や水を存在させて透明導電膜の結晶性を低下させて製膜する場合にはシリコン系薄膜表面層の水素の存在は問題とはならないが、得られた透明導電膜は温度上昇に対して不安定であり、屋外で使用される太陽電池等の厳しい条件に曝される用途には不適切であることが報告されている（非特許文献３）。また、気相に水素や水を添加せず、約２００℃以下の基板温度で透明導電膜を製膜する場合には、得られる透明導電膜の特性が不安定になることも報告されている（非特許文献２）。さらに透明導電膜を加工した透明電極の特性は、透明導電膜の製膜面、すなわちシリコン系薄膜表面の状態に大きく左右されることが報告されている（非特許文献４）。

シリコン系半導体層を形成した基板を、透明導電膜の形成に先立って、一旦大気に曝した後、シリコン系半導体層表面のプラズマ処理を行い、次いで透明導電膜を製膜する方法が提案されている。この方法においては、透明導電膜を製膜する製膜面、すなわちシリコン系半導体層表面のプラズマ処理を行い、表面欠陥を増加させてシリコン系半導体層と透明導電膜とのコンタクトを改善するとしている（特許文献１）。しかしながら、プラズマ処理に水素プラズマ処理をも含んでおり、この場合、製膜面の水素密度は必ずしも減少せず、逆に増加する場合もあるので、膜特性の不安定性を増加させ、場合によっては膜抵抗を増加させる可能性がある。

一方、非単結晶シリコン系薄膜を形成した基板を、大気に触れさせることなく非単結晶シリコン系薄膜上に透明導電膜を形成する場合、透明導電膜の形成に先立って、非単結晶シリコン系薄膜の表面処理を行うことは知られていない。

特開２００３−１０１０５４号公報 Surface Science, 497(2002), p. 333-340 J. Vac. Sci. Technol., A 8(3), 1990, p. 1399 1995年第５６回秋季応用物理学会学術講演予稿集、p. 446, 28a-ZH-8 2003年第６４回秋季応用物理学会学術講演予稿集、p. 549 2a-P10-19

本発明は、基板上に化学気相成長法で形成した非単結晶シリコン系薄膜の表面を大気に曝すことなしに該薄膜上に透明導電膜を形成する方法において、上記非単結晶シリコン系薄膜の表面層に存在する水素に起因する課題を解決し、非単結晶シリコン系薄膜上に高品質の透明電極を安定して形成するための透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、基板上に水素化シリコン系のガスを原料として気相成長法により形成した非単結晶シリコン系薄膜を、大気に曝すことなしに水素を供給することのない処理ガスを用いてプラズマ表面処理した結果、非単結晶シリコン系薄膜の表面層の水素密度を低減できること、この表面処理された非単結晶シリコン系薄膜上にシート抵抗の小さなＩＴＯ膜をスパッタリング法により安定して形成できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の透明導電膜の製造方法は、基板上に非単結晶シリコン系薄膜を水素化シリコン系のガスを原料として気相成長法により形成し、得られた非単結晶シリコン系薄膜を大気に曝すことなしに該薄膜上に透明導電膜をスパッタリング法により形成する方法であって、前記透明導電膜の形成に先立って、前記非単結晶シリコン系薄膜を表面処理し、前記非単結晶シリコン系薄膜の表面からの膜厚が少なくとも５Åの表面層の水素密度を低減させることを特徴とする。

本発明の好ましい態様において、前記非単結晶シリコン系薄膜の表面処理は、非単結晶シリコン系薄膜の表面の水素を供給することのない処理ガスを用いたプラズマ処理であり、該プラズマ処理は、希ガス、酸素、二酸化炭素およびそれらの混合ガスよりなる群から選択される処理ガスを用い非単結晶シリコン系薄膜の製膜室内で行われる。

本発明においては、非単結晶シリコン系薄膜の表面処理によって、非単結晶シリコン系薄膜の製膜時に該薄膜の表面からの膜厚が少なくとも５Åの表面層中に蓄積した水素の密度が低減される結果、該非単結晶シリコン系薄膜上に、特に２００℃よりも低い製膜温度で透明導電膜を形成しても、非単結晶シリコン系薄膜の表面層に存在する水素の影響が除外され、特性の向上した透明導電膜を安定して得ることができる。

本発明を、添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明の透明導電膜の製造過程を示す模式図、図２は化学気相成長法（ＣＶＤ法）で形成された非単結晶シリコン系薄膜の表面から膜厚方向の水素密度分布図、および図３はＣＶＤ法で形成された非単結晶シリコン系薄膜上にスパッタリング法で形成した透明導電膜のシート抵抗（Ω／□）および該透明導電膜を透明電極に適用した太陽電池の変換効率（％）の非単結晶シリコン系薄膜の表面処理（エッチング）膜厚（Å）依存性を表す。

図１において、（ａ）は基板１０１であり、（ｂ）は基板１０１上に非単結晶シリコン系薄膜１０２を、水素化シリコン系の原料ガスを用いて気相成長させた状態である。図２に示すように、この気相成長法で形成された非単結晶シリコン系薄膜１０２は、その表面からの膜厚が約５Åまでの表面層１０２ｂの水素密度が、膜厚が約５Åを越える領域１０２ａの水素密度に比較して大きい。

（ｃ）は、前記非単結晶シリコン系薄膜１０２を表面処理した状態であり、非単結晶シリコン系薄膜１０２の表面からの膜厚が少なくとも５Åの表面層１０２ｂの水素密度が、その表面からの膜厚が５Åを越える領域１０２ａの水素密度と同程度にまで低減される結果、表面からの膜厚が５Åを越える領域１０２ａと表面処理前の水素密度の高い表面層１０２ｂとの境界が消滅する。

（ｄ）は、前記表面処理された非単結晶シリコン系薄膜上に透明導電膜１０３を形成した状態である。一方、従来法では、透明導電膜１０３は、表面処理前の前記（ｂ）の状態で水素密度の高い表面層１０２ｂ上に直接形成されていた。

図２および図３に示すように、表面処理により水素密度の低減された非単結晶シリコン系薄膜上に形成された透明導電膜は、シート抵抗（Ω／□）が小さく、この透明導電膜を用いた太陽電池は、高い変換効率を示す。一方、従来方法では、非単結晶シリコン系薄膜の水素密度の高い表面層１０２ｂ上に直接透明導電膜を形成していたことから、得られた透明導電膜は大きなシート抵抗を有しており、この透明導電膜を用いた太陽電池では、大きな変換効率は得られない。

本発明において、基板には、特に制限はなく、たとえば、ガラス基板、シリコン基板、シリコンカーバイト基板、アルミナ基板などのセラミックス基板、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、液晶ポリマーなどの樹脂製基板、ステンレス基板などを目的に応じて使用することができる。

非単結晶シリコン系薄膜は、単結晶薄膜以外の薄膜、たとえば非晶質（アモルファス）膜、多結晶膜であって、薄膜の主成分としてケイ素を含有する薄膜を意味する。たとえば、アモルファスシリコン薄膜、多結晶シリコン薄膜などのシリコン単独膜、アモルファスシリコンゲルマニウム薄膜、多結晶シリコンゲルマニウム薄膜などのシリコン合金膜、アモルファスシリコンカーバイト薄膜、多結晶シリコンカーバイト薄膜、アモルファスシリコンオキサイド薄膜などが挙げられる。

前記非単結晶シリコン系薄膜は、前記水素化シリコン系の原料ガスを分解して、前記基板上に前記非単結晶シリコン系薄膜を蒸着、成長させる気相成長方法により製造される。たとえば、熱ＣＶＤ、容量結合型プラズマＣＶＤ、誘導結合型プラズマＣＶＤ、マイクロ波ＣＶＤ、ＣＡＴ−ＣＶＤ法のいずれをも採用することができ、これらは基板の耐熱性等を考慮して選択することができる。

前記非単結晶シリコン系薄膜の形成に用いられる水素化シリコン系の原料ガスは、製膜条件でガス化する分子中に水素およびケイ素を含む化合物であればよく、たとえば、水素化シリコン（シラン）、アルキルシラン、水素化シリコンゲルマニウム、カルボシラン、アルコキシシランなど、およびそれらの２種以上を、特に制限なしに使用することができる。また、シリコン合金膜の形成には、水素化シリコンと水素化ゲルマニウムなどの水素化金属との混合ガスを併用することもできる。

前記非単結晶シリコン系薄膜の表面処理は、該非単結晶シリコン系薄膜の表面からの膜厚が少なくとも５Åの表面層に存在する水素を低減できる方法であればよく、非単結晶シリコン系薄膜の表面層１０２ｂをエッチングして除去する表面処理、または非単結晶シリコン系薄膜の表面層１０２ｂから存在する水素を化学的または物理的に引き抜くあるいは追い出す表面処理のいずれであってもよい。

前記非単結晶シリコン系薄膜の表面層１０２のエッチングによる表面処理方法として、たとえば、アルゴンなどの希ガス、酸素、二酸化炭素およびそれらの混合ガスよりなる群から選択される非単結晶シリコン系薄膜に水素を供給することのない処理ガスを用いたプラズマエッチングおよびスパッタエッチング、フッ素、塩素などのハロゲンガス、フッ化水素などによる化学エッチングなどが挙げられる。また、前記非単結晶シリコン系薄膜の表面層１０２から水素を引き抜く、あるいは追い出す表面処理法として、オゾンなどの強酸化性の処理ガスを用いて表面層中の水素と反応させて表面層１０２ｂから引き抜く処理、アニーリングあるいはマイクロ波照射などにより表面層１０２ｂから遊離した水素を追い出す処理、あるいはこれらの組合せが挙げられる。基板の耐熱性等を考慮すると、前記プラズマエッチングによる表面処理が好ましい。

上記表面処理は、非単結晶シリコン系薄膜と透明導電膜とを異なる製膜装置内で形成する場合には、いずれの装置内で実施してもよい。この場合、非単結晶シリコン系薄膜の製膜装置と透明導電膜の製膜装置の間に、非単結晶シリコン系薄膜を形成した基板を大気に曝すことなしに搬送する装置を設ける。

前記表面処理された非単結晶シリコン系薄膜上にスパッタリング法により形成される透明導電膜は、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜、亜鉛ドープ酸化インジウム膜、金薄膜、白金薄膜などである。好ましい透明導電膜はＩＴＯ膜である。

ガラス基板上に、非単結晶シリコン系薄膜として、水素化シリコン（シラン）を原料ガスとし容量結合型プラズマＣＶＤによりアモルファスシリコン薄膜を形成した。製膜条件を、基板温度１４０℃、シラン流量２０ｓｃｃｍ、水素流量５０ｓｃｃｍとし、放電パワー１３．５６ＭＨｚ、１０Ｗの高周波を、電極径１５０ｍｍの電極に投入して製膜した。

次いで、同装置内にアルゴンガスを導入し、処理温度１２０℃、圧力０．４Ｐａ、放電パワー１３．５６ＭＨｚ、５０Ｗの条件で非単結晶シリコン系薄膜のプラズマエッチングによる表面処理を行い、所定の膜厚のエッチングが終了した段階で放電を停止した。

この表面処理段階で、膜表面の水素密度を全反射型ＦＴ−ＩＲ分光法を用いて測定し、エッチングされた膜中の水素密度分布を図２に示した。図２に示すように、非単結晶シリコン系薄膜中の水素密度は、最表面がもっとも大きく、エッチング膜厚にしたがって減少し、その表面からの膜厚が略５Åのところで一定となった。

前記表面処理によるエッチング膜厚の異なる非単結晶シリコン系薄膜を大気に曝すことなしに、スパッタリング装置に搬送し、それぞれの薄膜上に透明導電膜としてのＩＴＯ薄膜を形成した。ＩＴＯ薄膜は、ＳｎＯ_２５ｗｔ％を含むＩＴＯターゲット、アルゴンに１．２％の酸素を導入したスパッタガスを用い、基板温度１２０℃、圧力０．４Ｐａの条件で放電パワーをＤＣ、５００Ｗとして製膜し、所定の膜厚になった時点で放電を停止した。

図３にエッチング膜厚（Å）と透明導電膜の４端子法で測定したシート抵抗の関係を示す。図３に示したように、表面処理によりエッチングされる膜厚の増加にしたがってシート抵抗が減少し、エッチング膜厚５Å以上ではほぼ飽和する。また、エッチング膜厚が０および６Åであり、かつ、ＩＴＯの膜厚を３５ｎｍおよび７０ｎｍとした時の抵抗率比を表１に示す。図３および表１から明らかなように、非単結晶シリコン系薄膜の表面をエッチングする表面処理によって、特性の安定したＩＴＯ膜が得られる。

プラスチックフィルム基板上に形成したアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）／アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）タンデム構造太陽電池に適用する透明導電膜の製造

製膜装置には、略４０ｃｍ×８０ｃｍのサイズの平行平板の電極を備えるプラズマＣＶＤ室および対向ターゲット型のマグネトロンスパッタリング室からなり、連続した基板をステップ搬送によって搬送する装置を用いた。

プラスチックフィルム基板としてポリイミド基板を用い、該基板上に（ａ−Ｓｉ）／（ａ−ＳｉＧｅ）タンデム構造薄膜、および最上層に非単結晶シリコン系薄膜としてボロンをドープしたアモルファスシリコンカーバイト（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）薄膜を水素化シリコン、水素化シリコンゲルマニウム、およびカルボシランからプラズマＣＶＤにより順次気相成長させた。

次いで、ボロンドープａ−ＳｉＣ：Ｈの製膜後、製膜室に炭酸ガスを導入し、圧力６７Ｐａ、周波数１３．５６ＭＨｚおよびパワー３００Ｗの条件で、ボロンドープａ−ＳｉＣ：Ｈ薄膜のプラズマエッチングによる表面処理を行った。

前記表面処理されたボロンドープａ−ＳｉＣ：Ｈ薄膜上に、ＳｎＯ_２含有量５ｗｔ％、密度９９％のＩＴＯターゲットを、スパッタガスとしてＡｒを用い、圧力０．４Ｐａ、放電電力ＤＣ５００Ｗ、基板温度約１２０℃の条件でスパッタリング法により、太陽電池に用いる膜厚７０ｎｍおよび評価用の膜厚３５ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を形成した。

得られたＩＴＯ透明導電膜のシート抵抗を通常の４端子法を用いて測定した。測定結果を表２に示す。表２に示したように膜厚が７０ｎｍおよび３５ｎｍと異なっても抵抗率の変化の小さい透明導電膜が得られた。

実施例２において、ボロンドープａ−ＳｉＣ：Ｈ薄膜のプラズマエッチングによる表面処理に用いた処理ガスを二酸化炭素からＡｒに代えた以外は、実施例２と同様の条件で透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜のシート抵抗を表２中に示す。

（比較例）
実施例２において、ボロンドープａ−ＳｉＣ：Ｈ薄膜のプラズマエッチングによる表面処理を省略した以外は、実施例２と同様にして、透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜のシート抵抗を表２中に示す。

表２に示したように、本発明の透明導電膜の製造方法を用いることにより、特性の高い透明導電膜を安定して製造することができる。

本発明の透明導電膜の製造過程を示す模式図。化学気相成長法（ＣＶＤ法）で形成された非単結晶シリコン系薄膜の表面から膜厚方向の水素密度分布図。透明導電膜のシート抵抗（Ω／□）および該透明導電膜を透明電極に適用した太陽電池の変換効率（％）の非単結晶シリコン系薄膜の表面処理（エッチング）膜厚（Å）依存性。

符号の説明

１０１基板
１０２非単結晶シリコン系薄膜
１０２ａ非単結晶シリコン系薄膜の水素密度が低い層
１０２ｂ非単結晶シリコン系薄膜の水素密度が高い表面層
１０３透明導電膜

Claims

基板上に非単結晶シリコン系薄膜を水素化シリコン系のガスを原料として気相成長法により形成し、得られた非単結晶シリコン系薄膜を大気に曝すことなしに該薄膜上に透明導電膜をスパッタリング法により形成する方法であって、前記透明導電膜の形成に先立って、前記非単結晶シリコン系薄膜を表面処理し、前記非単結晶シリコン系薄膜の表面からの膜厚が少なくとも５Åの表面層の水素密度を低減させることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
前記非単結晶シリコン系薄膜の表面処理が、水素を供給することのない処理ガスを用いたプラズマ処理であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
前記非単結晶シリコン系薄膜のプラズマ処理が、希ガス、酸素、二酸化炭素およびそれらの混合ガスよりなる群から選択される水素を供給することのない処理ガスを用い、前記非単結晶シリコン系薄膜の製膜室内で行われることを特徴とする請求項２に記載の透明導電膜の製造方法。