CN109518278B - 一种富氮气氛增强氮化硼薄膜p型导电掺杂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富氮气氛增强氮化硼薄膜p型导电掺杂的方法，首先通过先在富氮气氛下促进六方氮化硼晶体中形成B空位的受主能级，再通过Mg在六方氮化硼晶格中的替位掺杂，两者按顺序进行，进而增强六方氮化硼薄膜p型导电性能。

Description

一种富氮气氛增强氮化硼薄膜p型导电掺杂的方法
技术领域
本发明涉及一种富氮气氛与Mg掺杂先后增强氮化硼薄膜p型导电掺杂的方法。
背景技术
六方氮化硼(h-BN)，被称为“白色石墨烯”，具有类似石墨烯的结构：一个单原子厚度的h-BN为sp2杂化的二维薄膜，由硼和氮原子交替排列的蜂窝晶格结构构成。具有高的热传导性能、机械强度、光学透明度、化学稳定性以及深紫外激射，因此具有许多潜在的应用。尤其是在深紫外(DUV)光电子领域，由于其大的带隙(～6eV)和接近于零的极化场而具有很好的应用前景。而h-BN却仅有原子级薄的尺度，因此，对于这种超薄低维材料的研究，符合了时代对材料和器件的尺寸要求和逐渐趋向超薄、超轻、超小、超透明的发展方向，对于二维半导体光电子材料的深入研究具有重要意义。
h-BN的独特之处在于它不寻常的p型掺杂倾向，即Mg掺杂的p型h-BN的电阻率要比掺Mg掺杂的AlN的电阻率要小得多。现已经有结果表明，利用Mg掺杂的h-BN可以检测出p型电导：导电电流达到～12μA以及空穴浓度～1.7×1014cm-2，但是却难以再进行提高。此外，理论计算表明，这些空穴浓度主要来自于部分激活的Mg受主杂质和B空位缺陷，研究表明，这种点缺陷——B空位，在h-BN中可作为受主能级，且其能级在价带以上～150meV。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种富氮气氛增强氮化硼薄膜p型导电掺杂的方法，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种富氮气氛增强氮化硼薄膜p型导电掺杂的方法，该方法通过在富氮气氛下促进六方氮化硼晶体中形成B空位，在形成一个新的受主能级的同时增强Mg在六方氮化硼晶格中的替位掺杂，进而增强六方氮化硼薄膜p型导电性能，包括如下步骤：
1)B空位的形成：
①设置化学气相沉积系统，包括外管和内管，所述内管套设于外管内部且长度短于外管，所述内管设BN前驱物温区，BN前驱物温区内设有BN前驱物，所述BN前驱物为含B和含N的化合物、或同时含B、N的无机或有机化合物；所述内管的出口端与外管的出口端之间区域形成反应室，所述反应室内设有生长衬底；
②富氮气氛的形成：通过载气形成富氮气氛，所述载气包括含N气体或含N混合气体；
③衬底的生长：调节化学气相沉积系统的真空度至10-4torr以下，通入保护气体对衬底进行800～1000℃退火处理20～60min；退火完成后，将BN前驱物温区的温度提升至85～100℃，反应室温度提升至1050～1060℃；由内管通入富氮的载气，携带BN前驱物至生长衬底进行反应，因富氮条件会打破B、N比，形成更多的B空位，其在h-BN中可作为受主能级，且其能级在价带以上～150meV，因而可以提供一个新的受主能级，制得含大量B空位的六方氮化硼薄膜；
2)p型掺杂：
在化学气相沉积系统内设置Mg源温区，用于设置Mg源前驱物，所述Mg源前驱物包括氮化镁粉末、镁粉；将Mg源温区的温度提升至700～800℃，通过载气携带Mg源前驱物至含B空位的六方氮化硼薄膜进行反应；反应结束，在保护气体中自然冷却至室温，制得Mg替位掺杂的p型六方氮化硼薄膜。
在本发明一较佳实施例中，所述Mg源温区设置于内管，且位于BN前驱物温区和反应室之间。
在本发明一较佳实施例中，所述BN前驱物为B、N混合的固态试剂，包括borazane、borazine粉末中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述生长衬底采用金属薄膜衬底或其他半导体衬底，所述金属薄膜衬底为铜箔、铂箔、镍箔单质金属衬底，或其中至少两种金属合金衬底，所述半导体衬底为Si、SiO2、GaAs、蓝宝石、GaN衬底。
在本发明一较佳实施例中，所述载气包括氢气、氩气，和氨气或氮气中的至少一种，其中氨气或氮气的体积流量为10～50sccm。
在本发明一较佳实施例中，所述保护气体包括氢气、氩气。
在本发明一较佳实施例中，用机械泵和分子泵调节化学气相沉积系统的真空度至10-4torr以下。
在本发明一较佳实施例中，所述BN前驱物温区、Mg源前驱物温区和反应室长度为25～35cm，中心8～12cm为恒温区。
在本发明一较佳实施例中，所述BN前驱物温区、Mg源前驱物温区和反应室间有隔热材料填补，用于阻隔相邻温区件相互热影响。
在本发明一较佳实施例中，所述BN前驱物温区、Mg源前驱物温区和反应室连接有独立温控系统和流量控制器，通过计算机控制系统控制温度和气体流量。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.本方案的富氮气氛作用之一是打破原有B、N比，产生更多的B空位，B空位在h-BN中可作为受主能级，从而获得更高的空穴浓度，增强h-BN的p型电导；
2.本方案的富氮气氛作用之二是创造更多B空位、增加p型电导的基础上，为Mg在h-BN中的替位掺杂提供了便利，使h-BN获得了具有更高的导电电流的有效二维空穴多子的p型薄膜结构；
3.本方案通过装置的有效结合，在p型杂质掺杂的同时，引入含氮前驱物，以提供一个富氮气氛，使增加B空位和增强替位掺杂在一次操作内实现，结合三个温区的参数控制，很好地兼顾了效率与质量。
附图说明
图1示出了本发明化学气相沉积系统装置示意图；
图2示出了富氮气氛下B空位的产生以及Mg掺杂进入h-BN晶格的原理示意图；
图3示出了富氮气氛下生长的h-BN：Mg薄膜转移至目标衬底的转移过程示意图；
图4示出了富氮气氛下Mg掺杂生长过后表面情况的的SEM图，其中，(a)、(b)分别为利用氨气和氮气创造富氮氛围生长p型h-BN：Mg薄膜的SEM照片；
图5示出了富氮气氛下Mg掺杂成功的XPS图；
图6示出了富氮气氛下Mg掺杂成功的AES图；
图7示出了富氮气氛下生长的h-BN：Mg薄膜的探针平台实物图以及镀电极前后的h-BN：Mg/SiO2实物图；
图8示出了富氮气氛下Mg掺杂h-BN薄膜与非富氮气氛下Mg掺杂h-BN薄膜的导电性对比图。
具体实施方式
实施例1
本实施例步骤如下：
1、建立三温区化学气相沉积系统(图1)：
1)该系统由三个独立温区和独立气体管路组成。每个温区长约30cm，中心10cm为恒温区，两温区之间各以陶瓷纤维隔热材料(如石棉)填补，阻隔相邻温区间的相互热影响，且每个温区由独立控温模块控制。
2)大石英管(外管)作为反应腔体，长度长于三个温区总长，用于提供真空环境和整体腔体气体环境并发生沉积反应；小管(内管)构成独立通气管路，直接与独立气路相连，长度通过BN前驱物温区(第一温区)和Mg源温区(第二温区)，出口设置与反应室(第三温区)起始处。
3)内外管路外部有质量流量控制器连接气瓶，利用软件可对气体质量流量作精确控制，并做多种气体的混合供气。
4)大石英管末端与真空泵通过法兰相连接，包括机械泵和分子泵两级真空装置，密封好后可将腔体抽至所需真空度，确保反应不受大气污染，同时将反应过程中产生的废气和副产物带出腔体。
2、富氮气氛下Mg掺杂的p型h-BN二维薄膜的合成，B空位和替位掺杂于一个内管中同步进行；
1)裁取约8cm×8cm的Cu箔，接上电源放入电解液中进行电化学抛光以降低表面粗糙度以及成核密度，清洗并擦拭干净后备用。
2)分别用酒精和去离子水清洗大、小石英管并擦拭干净。
3)选取Mg3N2做掺杂源，称取0.05g后置于一个宽度小于内管内径、长度约4cm的小型石英舟内部，然后利用细杆推入小管中，直到其处于第二温区的中心位置，同样，选取borazane(硼烷氨)作为B、N的前驱物，称取0.0120g后，置于另一个小型石英舟内并将其推到第一温区的中心位置；最后将预处理后的Cu箔衬底置于第三温区的中心位置。
4)将内外两个石英管前端与末端分别用法兰与气路和真空泵相连接，固定好后利用机械泵和分子泵将管式腔内气压抽至10-4torr以下，保证空气中水、氧气等污染物被清除；然后设置好温控面板及通气程序并开始升温，当第三温区升温至800-1000℃时，外管通以一定比例的氢气和氩气混合气体(10sccm H2和20sccm Ar)，对衬底进行退火处理约20-60分钟，以去除衬底表面氧化层和其他吸附污染物，使Cu的domain增以大降低成核密度，有利于高质量薄膜的生长。
5)退火完成后，三温区反应腔温度提升至反应温度(1050-1060℃)，同时，第一、二温区分别提升至预设温度(85-100℃、700～800℃)，此时开始生长阶段：改为从内管通入8sccm H2和20sccm Ar作为输送Borazane与Mg3N2蒸汽的载气(气体流量和比例可根据掺杂浓度和反应速度需要按比例调控)；重要的是，为提供富氮气氛，同时从内管通入一定量的NH3或N2(10-50sccm)，三者混合气体则作为输送Borazane蒸汽以及Mg3N2蒸汽的载气，携带前驱物至第三温区部分混合，由于富氮气氛打破了B：N＝1:1的比例，导致更多的B空位产生，使Mg更容易进入h-BN晶格内进行替位掺杂，从而生成高质量的p型h-BN二维薄膜(图2)。
6)反应结束后加热程序自动关闭，并改于外管继续通入5sccm H2和20sccm Ar用作保护气体，最后待自然冷却到室温后，关闭真空泵，打开腔体恢复真空度后取出样品区分正反面，并置于干燥箱中待用。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：形成B空位和替位掺杂顺序进行，包括如下步骤：
1)B空位的形成：
①设置化学气相沉积系统，包括外管和内管，所述内管套设于外管内部且长度短于外管，所述内管设BN前驱物温区，BN前驱物温区内设有BN前驱物，所述BN前驱物为含B和含N的化合物、或同时含B、N的无机或有机化合物；所述内管的出口端与外管的出口端之间区域形成反应室，所述反应室内设有生长衬底；
②富氮气氛的形成：通过载气形成富氮气氛，所述载气包括含N气体或含N混合气体；
③衬底的生长：调节化学气相沉积系统的真空度至10-4torr以下，通入保护气体对衬底进行800～1000℃退火处理20～60min；退火完成后，将BN前驱物温区的温度提升至85～100℃，反应室温度提升至1050～1060℃；由内管通入富氮的载气，携带BN前驱物至生长衬底进行反应，因富氮条件会打破B、N比，形成更多的B空位，其在h-BN中可作为受主能级，且其能级在价带以上～150meV，因而可以提供一个新的受主能级，制得含大量B空位的六方氮化硼薄膜；
2)p型掺杂：
在化学气相沉积系统内设置Mg源温区，用于设置Mg源前驱物，所述Mg源前驱物包括氮化镁粉末、镁粉；将Mg源温区的温度提升至100～800℃，通过载气携带Mg源前驱物至含B空位的六方氮化硼薄膜进行反应；反应结束，在保护气体中自然冷却至室温，制得Mg替位掺杂的p型六方氮化硼薄膜。
为验证本方案的可行性及有益效果，对本方案p型掺杂的二维h-BN薄膜进行转移以及测试分析。
1)p型h-BN二维薄膜的转移(图3)：
通常采用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)作为媒介的转移方法。在六方氮化硼上面涂上一层PMMA保护氮化硼，其下的生长基底铜片通过过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶液去除，得到PMMA覆盖的六方氮化硼薄膜漂浮在刻蚀溶液上，待在去离子水中漂洗之后转移到其他目标基底上，然后加热固化，使PMMA覆盖的六方氮化硼薄膜充分与目标基底接触，并把样品放置于丙酮溶液中去除PMMA，就完成了六方氮化硼的转移过程。
2)扫描电子显微镜(SEM)分析(图4)：
从SEM图(图4)可以看出，粗箭头所指部分为一些褶皱(Wrinkles)，是由于一张接合完整的h-BN薄膜，它的膨胀系数和铜箔的膨胀系数是不同所致，也可以作为判断h-BN薄膜是否长满的定性判据；细箭头所指为h-BN单晶的成核点，可以清晰的看到使用NH3创造富氮气氛会使成核密度增加，而相比之下使用N2创造富氮气氛的样品在形貌上对h-BN的成核生长没有影响本质性的影响。
3)XPS与AES对其进行成分测试分析(图5～图6)：
将转移到SiO2/Si衬底上的h-BN采用XPS谱进行测试，以确定薄膜的元素成分。用C元素对能谱进行较正后，通过高斯拟合得出该峰位，获得N1s和B1s的峰值位置分别在398.2和190.7eV，此外，在49.2eV处，也存在一个小峰，从XPS能谱元素对应表可以查出，该峰为Mg的俄歇峰所在。
但是否此Mg元素峰是来自表面杂质颗粒而非掺入h-BN晶格的Mg原子所贡献则需要借助AES能谱来进一步判断：从AES谱测量结果中可以发现三个较明显的峰位，分别对应于BKLL、N KLL、Mg KLL的俄歇峰位，富氮气氛下生长的样品所测得的Mg元素峰强较之前的样品有所增强，说明富氮气氛可以增强Mg的在h-BN晶格中的掺杂。
4)利用探针法对其进行电学测试分析(图7～图8)：
电学测试是对掺杂后的h-BN薄膜进行的最重要的表征之一，看看它是否从绝缘的半导体，转变为p型导电薄膜，并判断富氮气氛是否增强其导电性。
首先我们采用单探针整流法，在h-BN:Mg/SiO2样品四个角蒸镀Pt电极，400℃下退火20分钟实现欧姆接触；再用一根钨探针接触Pt电极，另一根钨探针直接接触h-BN:Mg薄膜表面形成肖特基接触，其I-V曲线只有在负电压的情况下才出现电流，因此确定其导电类型为p型，即其多数载流子为空穴。
其次，利用探针平台，对一组有对比性的h-BN、h-BN：Mg以及h-BN:Mg(N-rich)样品分别进行了电学测试:首先，对于未掺杂的h-BN样品，其I-V曲线为绝缘性，说明h-BN薄膜为绝缘薄膜；在3V电压下，h-BN：Mg样品表面电流达到10mA量级；而h-BN:Mg(N-rich)样品的电流则有明显的增加，预示了我们设计的富氮气氛打破了B：N＝1:1的比例，导致h-BN在生长的过程中产生了更多的B空位，同时使Mg更容易进入h-BN晶格内进行替位掺杂，从而生成高质量的p型h-BN二维薄膜。
此外，通过测量其迁移率，载流子浓度，激活能等主要参量，验证解决p-AlN难以接触的问题，并应用在深紫外LED器件上，以其提升其p型电注入效率和出光效率，将在未来紫外短波光电子器件上拥有强大的优势。
本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
所述富氮气氛可以由含N元素的固、液、气体物质来直接或间接反应产生，所述含N的物质包括：氨气(NH3)、氮气(N2)、尿素、或其它含N气体以及它们之一种或两种以上物质之混合。
所述掺杂源为含有p型杂质元素的物质，包括替B杂质和替N杂质。所述替B杂质包括含有低主族元素(如第二主族或第一主族)的单质或化合物材料，可为固态、液态、或气态物质；所述替N杂质包括含有低主族元素(如第四主族)的单质或化合物材料，可为固态、液态、或气态物质。
所述BN前驱物为B、N混合的固态试剂，包括borazane、borazine粉末中的至少一种。
所述生长衬底采用金属薄膜衬底或其他半导体衬底，所述金属薄膜衬底为铜箔、铂箔、镍箔单质金属衬底，或其中至少两种金属合金衬底，所述半导体衬底为Si、SiO2、GaAs、蓝宝石、GaN衬底。
所述CVD系统，为两种或两种以上的气态原材料导入同一反应室内，然后他们相互之间在一定温度环境下发生化学反应，最后形成最终所需的固体材料，并沉积到预置的衬底表面；所述气态原材料，可以由气态、固态、液态源直接或间接发生。所述CVD系统，可为简单CVD、等离子增强CVD，金属有机CVD(MOCVD)等同类系统。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种富氮气氛增强氮化硼薄膜p型导电掺杂的方法，其特征在于：首先通过先在富氮气氛下促进六方氮化硼晶体中形成B空位的受主能级，再通过Mg在六方氮化硼晶格中的替位掺杂，两者按顺序进行，进而增强六方氮化硼薄膜p型导电性能；包括如下步骤：
1)B空位的形成：
①设置化学气相沉积系统，包括外管和内管，所述内管套设于外管内部且长度短于外管，所述内管设BN前驱物温区，BN前驱物温区内设有BN前驱物，所述BN前驱物为含B和含N的化合物、或同时含B、N的无机或有机化合物；所述内管的出口端与外管的出口端之间区域形成反应室，所述反应室内设有生长衬底；
②富氮气氛的形成：通过载气形成富氮气氛，所述载气包括含N气体或含N混合气体；所述载气包括氢气、氩气，和氨气或氮气中的至少一种，其中氨气或氮气的体积流量为10～50sccm；
③衬底的生长：调节化学气相沉积系统的真空度至10-4torr以下，通入保护气体对衬底进行800～1000℃退火处理20～60min；退火完成后，将BN前驱物温区的温度提升至85～100℃，反应室温度提升至1050～1060℃；由内管通入富氮的载气，携带BN前驱物至生长衬底进行反应，制得含B空位的六方氮化硼薄膜；
2)p型掺杂：
在化学气相沉积系统内设置Mg源温区，用于设置Mg源前驱物，所述Mg源前驱物包括氮化镁粉末、镁粉；将Mg源温区的温度提升至700～800℃，通过载气携带Mg源前驱物至含B空位的六方氮化硼薄膜进行反应；反应结束，在保护气体中自然冷却至室温，制得Mg替位掺杂的p型六方氮化硼薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种富氮气氛增强氮化硼薄膜p型导电掺杂的方法，其特征在于：所述Mg源温区设置于内管，且位于BN前驱物温区和反应室之间。
3.根据权利要求1所述的一种富氮气氛增强氮化硼薄膜p型导电掺杂的方法，其特征在于：所述BN前驱物为B、N混合的固态试剂，包括borazane、borazine粉末中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种富氮气氛增强氮化硼薄膜p型导电掺杂的方法，其特征在于：所述生长衬底采用金属薄膜衬底或其他半导体衬底，所述金属薄膜衬底为铜箔、铂箔、镍箔单质金属衬底，或其中至少两种金属合金衬底，所述半导体衬底为Si、SiO2、GaAs、蓝宝石、GaN衬底。
5.根据权利要求1所述的一种富氮气氛增强氮化硼薄膜p型导电掺杂的方法，其特征在于：所述保护气体包括氢气、氩气。
6.根据权利要求1所述的一种富氮气氛增强氮化硼薄膜p型导电掺杂的方法，其特征在于：用机械泵和分子泵调节化学气相沉积系统的真空度至10-4torr以下。
7.根据权利要求1所述的一种富氮气氛增强氮化硼薄膜p型导电掺杂的方法，其特征在于：所述BN前驱物温区、Mg源前驱物温区和反应室长度为25～35cm，中心8～12cm为恒温区。
8.根据权利要求1所述的一种富氮气氛增强氮化硼薄膜p型导电掺杂的方法，其特征在于：所述BN前驱物温区、Mg源前驱物温区和反应室间有隔热材料填补，用于阻隔相邻温区件相互热影响。
9.根据权利要求1所述的一种富氮气氛增强氮化硼薄膜p型导电掺杂的方法，其特征在于：所述BN前驱物温区、Mg源前驱物温区和反应室连接有独立温控系统和流量控制器，通过计算机控制系统控制温度和气体流量。
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