JP4570230B2

JP4570230B2 - Copolyester wallpaper

Info

Publication number: JP4570230B2
Application number: JP2000321034A
Authority: JP
Inventors: 康弘田中; 輝永田; 正雄佐々木
Original assignee: Okamoto Industries Inc
Current assignee: Okamoto Industries Inc
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2020-10-20
Also published as: JP2002129483A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の共重合ポリエステルに難燃性付与無機質を加えることによって、壁紙に必要とされる難燃性をもち、カレンダー加工性に優れた壁紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、軟質ポリ塩化ビニル発泡層と基材となる紙層からなるポリ塩化ビニル壁紙が広く用いられている。ポリ塩化ビニル壁紙は、樹脂そのものの難燃性が良く、カレンダー加工性が良いことなどから、壁紙に好適だが、軟質化するために用いられる可塑剤の揮発、燃焼時の塩素系ガスの発生などが気にされ、近年これに代替しうる壁紙の開発が精力的になされてきた。そのような材料として、ポリオレフィン系樹脂を用いた壁紙が開発されたが、ポリオレフィン樹脂が本質的に燃焼しやすいことと、カレンダー加工性に劣ること、発泡性に劣るためボリューム感のある製品に仕上げるには樹脂層を厚くせねばならず、そのため燃焼時の発熱量が増えることから、あまり普及していない。
【０００３】
一般的なポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートは、ポリオレフィンとの比較では燃焼しにくいものの、カレンダー加工性に劣り、また、発泡性に劣るため、壁紙としての適性は無い。また、共重合ポリエステルによる壁紙として特願２０００−１２３５１２があるが、一般のポリ塩化ビニル壁紙と比較し製品を横置きした場合置き跡がつく問題があり、また樹脂層を軟化させるため一般のポリ塩化ビニル壁紙同様に可塑剤を使用するが、室内空気汚染を避けるため可塑剤は使用しないことが望ましい。また、特願２０００−１２３５１２の壁紙は、加工後すぐ巻物で横置きすると置き跡がついてしまう。これは、保管方法によって避けることが可能だが、従来のポリ塩化ビニル壁紙と同じ様に扱うことができず不便である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本願発明の課題は、共重合ポリエステルによる壁紙で、難燃性、カレンダー加工性、発泡性が良い壁紙を提供することである。さらには、実質的に可塑剤を含まない置き跡がつかない壁紙を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、樹脂層を構成するポリマーがガラス転移点２０℃以下の共重合ポリエステルであり、該樹脂層は、上記共重合ポリエステル１００重量部に対し３０〜５００重量部の難燃性付与無機化合物及び１〜５０重量部の熱可塑性エラストマーを含み、且つ可塑剤を含まないことを特徴とするポリエステル系壁紙である。上記の難燃性付与無機化合物は炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムから選ばれる単独または混合物が好ましい。また、上記の熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン熱可塑性エラストマーが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
共重合ポリエステルについて
本発明の共重合ポリエステルは、多価カルボン酸および多価アルコールのいずれか一方または両方で、２種類以上の多価カルボン酸または多価アルコールをランダム共重合したものである。共重合ポリエステルはこのため結晶性が低い。ＴｍをＤＳＣ法で２００℃以下にした共重合ポリエステルはカレンダー加工適性があり、より好ましくはＤＳＣ法ではＴｍのない、非晶質ポリエステルはカレンダー加工適性が良好である。
【０００７】
このようなポリエステルの製造に使用される多価カルボン酸として、脂肪族としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などがある。脂環族としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸などがある。芳香族としてはテレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジメチレンカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の３価のカルボン酸、ピロメリット酸等の４価のカルボン酸が挙げられる。ただ、３価以上のカルボン酸は最大量０．５％モル程度である。これらの酸に対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物が含まれることを理解されたい。このうち、環構造を持ち、回転しにくい単量体である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などはガラス転移点が上がるので好ましくなく多量には使用できない。たわみ易いメチレン鎖を持つアジピン酸などは、ガラス転移点が下がり柔軟性が付与されるので好ましい。
【０００８】
多価アルコールとして、脂肪族としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度５程度まで）、ポリテトラメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどがある。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３、４価アルコールなどもある。脂環族としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどがある。芳香族としては、ビスフェノールＡなどがある。３価以上のアルコールは、得られるポリエステルからの成形性の観点から最大量０．５％モル程度することが望ましい。このうち、環構造を持ち、回転しにくい単量体である１，４−シクロヘキサンジメタノールなどはガラス転移点が上がるので好ましくなく多量には使用できない。たわみ易いメチレン鎖を持つ１，６−ヘキサンジオールなどは、ガラス転移点が下がり柔軟性が付与されるので好ましい。
【０００９】
特にガラス転移点２０℃以下の共重合ポリエステルが、柔軟性があり可塑剤を必要としないことと、比較的置き跡がつきにくいことから好ましい。ガラス転移点２０℃以下の共重合ポリエステルとしては三菱レイヨン社ＤＣ４２７（ガラス転移点３〜５℃）を挙げることができる。ガラス転移点２０℃を超える共重合ポリエステルとしては、アルコールとしてエチレングリコール単位約７０％と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位約３０％の共重合ポリエステルイーストマンケミカル社ＰＥＴＧ６７６３（ガラス転移点８１℃）を挙げることができる。
【００１０】
本発明において、共重合ポリエステル１００重量部に、無機化合物３０〜５００重量部を添加する。無機化合物は微粉末で使用する。無機化合物としては良好に混合し、多量に配合しても発泡性が悪くならないという壁紙に適した特性を持つ金属化合物が好ましい。金属化合物とはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、チタン、鉄、錫、アンチモンなどの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、（亜）硫酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩などのことである。特に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好適に用いられる。添加量が少なすぎると難燃性が不足し、多すぎるとカレンダー加工性が悪くなる。特に好ましくは５０〜１００重量部である。
【００１１】
本発明において、発泡特性の改善、更にカレンダー加工性などを改善するために（メタ）アクリル酸系重合体を配合しても良い。具体的には、（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体又は重合性分の５０〜９５重量％が（メタ）アクリル酸メチルであり、共重合成分としては、例えば、炭素数２〜１８のアルコールのメタクリル酸エステル、炭素数１〜１８のアルコールのアクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレンなど芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、イタコン酸などを挙げることができる。これら共重合成分は単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの（メタ）アクリル酸系重合体は、重量平均分子量が５０万〜５００万の範囲にあるものが特に好ましい。具体的な製品としては、三菱レイヨン（株）から販売されている、商品名メタブレンＰ−５０１、５３０、５３１、５５０及び５５１を挙げることができる。
【００１２】
本発明において、カレンダー加工性を改善するために滑剤をいれても良い。従来から知られているリン酸エステル、脂肪酸金属塩等の使用が可能である。特にリン酸エステルとしてはモノ脂肪酸リン酸エステルとジ脂肪酸リン酸エステルの混合物が良好である。本発明で使用する滑剤と組み合わせた混合物の滑剤としての特性を検討したところ、低密度酸化型及び高密度酸化型ポリエチレンワックス（酸価：１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均分子量１００００以下の部分酸化ポリエチレン）は滑剤としての効果を向上させることが確認された。前記ポリエチレンワックスの配合量は、共重合ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部配合するのが好ましい。大協化成ＡＸ−５１８Ｉ（モノステアリルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル６：４混合物と低密度酸化型及び高密度酸化型ポリエチレンワックス｛酸価：１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均分子量１００００以下の部分酸化ポリエチレン｝混合物）が挙げられる。
【００１３】
本発明において、柔軟性を向上させるために可塑剤を使用しても良い。しかし、分子量が高ければ揮発の問題はほぼ解消できるものの、移行、汚れの問題が残るので可塑剤は入れないことが望ましい。可塑剤はポリマーと相溶性が良いことが好ましいことから、これのある程度の指標となるＳＰ（溶解度パラメータ）値が、８．７以上、好ましくは９．０以上あることが好ましい、また、化学構造的には、ポリエステルを構成する成分と類似の構造のものが好ましい。フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、エポキシ化油、アジピン酸系ポリエステルなど、ポリ塩化ビニル用の可塑剤を使用することができる。
しかしながら、従来からポリエステル樹脂の可塑剤としては使用されていなかった、エチレンオキサイド（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）単位および／またはプロピレンオキサイド（−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−）単位を持つポリアルキレンオキサイド構造を持つ化合物類が共重合ポリエステルに対して相溶性を持ち可塑剤として極めて効果の大きなものがある。エチレンオキサイド（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）単位を持つ好ましい可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等もしくはこれらのエステルまたはエーテル化合物を挙げることができる。同様に、プロピレンオキサイド（−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−）単位を持つものとして、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル等もしくはこれらのエステルまたはエーテルを挙げることができる。またエチレンオキサイド（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）単位およびプロピレンオキサイド（−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−）単位から構成された、並びにポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイドのブロックから構成されたポリアルキレングリコール化合物も当然に本発明のポリエステル組成物を構成する可塑剤として有用である。ポリ（プロピレンオキサイド）グリコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体は前記両構造を持つ物質として挙げることができる。
エーテル化合物として、アルキルフェノールエチレンオキサイドｎモル付加物、高級アルコールエチレンオキサイドｎモル付加物等があり、エステル化合物としては、脂肪酸エチレンオキサイドｎモル付加物、脂肪族２塩基酸エステルのエチレンオキサイドｎモル付加物等がある。この他の、前記単位を持つ化合物としては、高級脂肪酸アミンのエチレンオキサイドｎモル付加物、脂肪酸アミドのエチレンオキサイドｎモル付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドｎモル付加物等である。具体的には旭電化工業社ＲＳ−１０００（ポリエーテルエステル）があげられる。
また、脂肪酸グリセリンエステルも、共重合ポリエステルに対して相溶性を持ち可塑剤として極めて効果の大きなものである。脂肪酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、イソブチル酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、テトラコサン酸、ウンデカン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレイン酸などがあげられる。これらの単独または複数の脂肪酸のモノ、ジ、トリグリセライド、アセチル化グリセライドのうち、特にジアセチル化モノ脂肪酸グリセライドが好適に用いられる。具体的には理研ビタミン社ＰＬ−０１２Ｇ（グリセリンジアセトモノラウレート）があげられる。
【００１４】
本発明において、共重合ポリエステル１００重量部に対し熱可塑性エラストマーを１〜５０重量部添加し、置き跡をつかなくすることが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、フッ素ゴム系などがあげられる。このうち、共重合ポリエステルとの相溶性、柔軟性からスチレン系が好ましく、特にＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン熱可塑性エラストマー）を１〜２０重量部添加することにより、置き跡、柔軟性とも良好となる。具体的にはシェルジャパン社Ｄ−１１１７（ＳＩＳ）があげられる。
【００１５】
本発明において、発泡させることが好ましい。発泡性共重合ポリエステル層を形成する樹脂組成物用の発泡剤としては、例えばＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）、ＯＢＳＨ（Ｐ、Ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド））、ＴＳＨ（パラトルエンスルホニルヒドラジッド）ＤＰＴ（ジニトロペンタメチレンテトラミン）又はこれらの発泡剤の混合ブレンド等の化学発泡剤が好ましい。ＡＤＣＡとして＃３１７０（大塚化学社）が挙げられる。前記発泡剤は前記共重合ポリエステル樹脂組成物と組み合わせることにより良好な発泡特性を持つ発泡性化粧シートを製造できる。使用する共重合ポリエステルの軟化温度との関係で、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤（キツカー）、例えば酸化亜鉛又はステアリン酸亜鉛を０．５〜５重量部添加することにより、発泡剤の分解開始温度を下げることで発泡性が向上する。
発泡倍率は好ましくは、２〜２０倍、より好ましくは５〜２０倍である。壁紙の場合ＪＩＳＡ１３２１に定める標準温度曲線を越える温度時間面積（ｔｄθに対応する）で示される難燃性特性を良好にするためにはできるだけ軽くすることが重要である。そのために、外観上必要な厚みを持たせながら軽くするためには、発泡構造とすることが有利であり、従って壁紙を作る材料には良好な発泡性が要求され、少なくとも発泡倍率は２倍以上必要であり、ボリューム感を出すためには少なくとも５倍以上の発泡倍率が必要である。しかしながら、２０倍以上の倍率にすると現在のところセル荒れがひどく、商品価値を十分満足させることができない。
【００１６】
本発明の壁紙の加工にはカレンダー法を採用することができ、厚みが０．１〜１．０ｍｍ程度フイルムを製造することができる。カレンダーの適正温度範囲は１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。基材層を有する壁紙は、壁紙基材用の紙に加熱加圧ラミネートすることにより製造できる。更に装飾性、艶消し性などの処理をすることができる。例えば、装飾の一手段であるプリント（絵柄印刷）には、グラビア印刷機の彫刻ロールでアクリル樹脂系および／またはウレタン樹脂系ベヒクルによるプリントインキによる印刷をし、乾燥炉で乾燥させる方法を採用することができる。また、艶消し処理等の表面処理にも、前記と同様の印刷手段などにより艶調整処理剤を適用する方法を採用できる。処理剤のベヒクルとしても前記アクリル樹脂系および／またはウレタン樹脂系処理剤を採用することができる。本発明の壁紙は、インキや処理剤に対して親和性が良い点でも好ましい。更に、本発明の壁紙は、絞り転写性も良好である。
【００１７】
【実施例】
実施例１〜５、参考例１〜３および比較例１〜２
表１に記載のようにカレンダー成型用のポリエステル樹脂組成物を調製した。
カレンダー加工性はテストロールで評価した。テストロールの条件はロール温度１５０℃、回転数３０／２５（回／分）、ロールギャップ（ｍｍ）とし、バンク状態（肌荒れがあれば×）、シート耳部の状態（鋸歯状＝×）でどちらも問題がないものを○、わずかに問題があるものを△とした。
カレンダーで厚さ０．１２ｍｍの表１の配合のシート製造し、６５ｇ／ｍ²の壁紙用普通紙とラミネートし、印刷工程で通常の模様印刷を行い、通常の発泡、絞により厚さ０．８ｍｍの壁紙製品を製造、５０ｍに巻き取り３段積みにした。置き跡は目視ではっきりわかる＝×、良く見るとわかる＝△、ない＝○とした。発泡性は製品の表面状態の目視で、面荒れまたは発泡不足＝×、わずかに面荒れまたは発泡不足あり＝△、良好＝○とした。難燃性はＪＩＳＡ１３２１−１９７５により試験し、難燃２級合格＝○、難燃２級不合格＝×とした。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、カレンダー加工性がよく、かつ、壁紙における難燃性、発泡性、表面汚れ性が改善されると共に、置き跡が付かない壁紙を提供できたという優れた効果がもたらされる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a wallpaper having flame retardancy required for wallpaper and having excellent calendar processability by adding a flame retardancy-imparting mineral to a specific copolymerized polyester.
[0002]
[Prior art]
Currently, polyvinyl chloride wallpaper comprising a soft polyvinyl chloride foam layer and a paper layer as a base material is widely used. Polyvinyl chloride wallpaper is suitable for wallpaper because the resin itself has good flame retardancy and good calendering properties, but the plasticizer used to soften, volatilization of chlorine gas during combustion, etc. In recent years, the development of wallpaper that can replace this has been vigorously made. As such a material, wallpaper using polyolefin resin has been developed, but the polyolefin resin is essentially easy to burn, inferior in calenderability, and inferior in foaming, and finished with a volume product. However, the resin layer has to be thick, which increases the amount of heat generated during combustion, and is not very popular.
[0003]
Polyethylene terephthalate, which is a general polyester resin, is less combustible than polyolefin, but is inferior in calendar workability and inferior in foaming properties, and is not suitable as wallpaper. Moreover, although there is Japanese Patent Application No. 2000-123512 as a wallpaper made of a copolymerized polyester, there is a problem that a mark is left when the product is placed sideways compared to a general polyvinyl chloride wallpaper, and a general poly- gen is used to soften the resin layer. As with vinyl chloride wallpaper, a plasticizer is used, but it is desirable not to use a plasticizer to avoid indoor air contamination. In addition, the wallpaper of Japanese Patent Application No. 2000-123512 is left behind if it is placed in a roll immediately after processing. Although this can be avoided by the storage method, it cannot be handled in the same way as conventional polyvinyl chloride wallpaper, which is inconvenient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a wallpaper made of a copolyester, which has good flame retardancy, calendar workability and foamability. Furthermore, it is to provide a wallpaper that is substantially free of plasticizers and leaves no trace.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the polymer constituting the resin layer is a copolyester having a glass transition point of 20 ° C. or less , and the resin layer is 30 to 500 parts by weight of a flame retardant inorganic compound with respect to 100 parts by weight of the copolyester. And 1 to 50 parts by weight of a thermoplastic elastomer and no plasticizer . The flame retardant imparting inorganic compound is preferably a single material or a mixture selected from calcium carbonate, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. The thermoplastic elastomer is preferably a polystyrene-polyisoprene-polystyrene thermoplastic elastomer.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in more detail.
Copolymerization polyester Le of the present invention will copolyester, at either or both of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol, is two or more polycarboxylic acid or polyhydric alcohols obtained by random copolymerization. For this reason, the copolyester has low crystallinity. Copolyesters having a Tm of 200 ° C. or less by DSC method have calendering suitability, and more preferably amorphous polyesters having no Tm by DSC method have good calendering suitability.
[0007]
Examples of the polyvalent carboxylic acid used in the production of such a polyester include adipic acid, glutaric acid, succinic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. Examples of the alicyclic group include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and cyclohexanediacetic acid. Aromatics include terephthalic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedimethylenecarboxylic acid, paraphenylene dicarboxylic acid, trimellitic acid and other trivalent carboxylic acids, pyromellitic acid And tetravalent carboxylic acids such as However, the maximum amount of trivalent or higher carboxylic acid is about 0.5% mol. It should be understood that acid anhydrides, esters and acid chlorides corresponding to these acids are included. Of these, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, which is a monomer that has a ring structure and is difficult to rotate, is not preferred because it has a high glass transition point and cannot be used in large quantities. Adipic acid or the like having a methylene chain that is easily bent is preferable because the glass transition point is lowered and flexibility is imparted.
[0008]
Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and triethylene glycol. , Polyethylene glycol (up to about 5 polymerization degree), polytetramethylene glycol, 2,2-dimethyltrimethylene glycol, hexamethylene glycol and the like. There are also tri- and tetrahydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol. Examples of the alicyclic group include 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of aromatics include bisphenol A. From the viewpoint of moldability from the resulting polyester, the maximum amount of trivalent or higher alcohol is desirably about 0.5% mol. Of these, 1,4-cyclohexanedimethanol, which is a monomer that has a ring structure and is difficult to rotate, is not preferred because it has a high glass transition point and cannot be used in large quantities. 1,6-hexanediol having a methylene chain which is easily bent is preferable because the glass transition point is lowered and flexibility is imparted.
[0009]
In particular, a copolyester having a glass transition point of 20 ° C. or lower is preferable because it has flexibility and does not require a plasticizer and is relatively difficult to leave a mark. Examples of the copolyester having a glass transition point of 20 ° C. or lower include Mitsubishi Rayon DC427 (glass transition point of 3 to 5 ° C.). The copolyester that above the glass transition point 20 ° C., about 70% of ethylene glycol units as the alcohol and 1,4-cyclohexanedimethanol units to about 30% of the copolyester from Eastman Chemical Company PETG 6763 (glass transition point 81 ° C.) Can be mentioned.
[0010]
In this invention, 30-500 weight part of inorganic compounds are added to 100 weight part of copolyester. The inorganic compound is used as a fine powder. As the inorganic compound, a metal compound having a characteristic suitable for wallpaper in which foaming properties do not deteriorate even when mixed in a large amount and blended in a large amount is preferable. Metal compounds are metal oxides such as aluminum, magnesium, calcium, zinc, titanium, iron, tin, antimony, hydroxides, carbonates, (sulfurous) sulfates, silicates, borates, etc. . In particular, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide are preferably used. If the addition amount is too small, the flame retardancy is insufficient, and if it is too much, the calendering processability is deteriorated. Particularly preferred is 50 to 100 parts by weight.
[0011]
In the present invention, a (meth) acrylic acid polymer may be blended in order to improve foaming characteristics and further improve calendar workability. Specifically, 50 to 95% by weight of a methyl (meth) acrylate homopolymer or polymerizable component is methyl (meth) acrylate, and examples of the copolymer component include alcohols having 2 to 18 carbon atoms. Methacrylic acid esters, acrylic acid esters of alcohols having 1 to 18 carbon atoms, aromatic vinyl such as styrene and α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic acid, itaconic acid and the like. These copolymer components can be used alone or in combination of two or more. These (meth) acrylic acid polymers are particularly preferably those having a weight average molecular weight in the range of 500,000 to 5,000,000. As specific products, trade names Metabrene P-501, 530, 531, 550 and 551 sold by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. can be mentioned.
[0012]
In the present invention, a lubricant may be added to improve calendar processability. Conventionally known phosphoric acid esters, fatty acid metal salts and the like can be used. In particular, as the phosphate ester, a mixture of mono fatty acid phosphate ester and di fatty acid phosphate ester is preferable. The properties of the mixture in combination with the lubricant used in the present invention were investigated, and as a result, low density oxidized type and high density oxidized polyethylene wax (acid value: 1 to 40 mg KOH / g and partially oxidized polyethylene having an average molecular weight of 10,000 or less) Has been confirmed to improve the effect as a lubricant. The blending amount of the polyethylene wax is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolyester. Daikyokasei AX-518I (monostearyl phosphate ester, distearyl phosphate ester 6: 4 mixture and low density oxidized type and high density oxidized type polyethylene wax {acid value: 1 to 40 mg KOH / g and part having an average molecular weight of 10,000 or less Polyethylene oxide} mixture).
[0013]
In the present invention, a plasticizer may be used to improve flexibility. However, if the molecular weight is high, the problem of volatilization can be almost eliminated, but the problem of migration and contamination remains, so it is desirable not to add a plasticizer. Since the plasticizer preferably has good compatibility with the polymer, it is preferable that the SP (solubility parameter) value serving as an index of this is 8.7 or more, preferably 9.0 or more. Specifically, a structure having a structure similar to that of the component constituting the polyester is preferable. Plasticizers for polyvinyl chloride such as phthalic acid esters, aliphatic dibasic acid esters, trimellitic acid esters, epoxidized oils, adipic acid-based polyesters, and the like can be used.
However, ethylene oxide (—CH ₂ —CH ₂ —O—) units and / or propylene oxide (—CH ₂ —CH (CH ₃ ) —O—), which have not been conventionally used as plasticizers for polyester resins. A compound having a polyalkylene oxide structure having a unit is compatible with a copolymerized polyester and has a great effect as a plasticizer. Preferable plasticizers having an ethylene oxide (—CH ₂ —CH ₂ —O—) unit include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and the like, or esters or ether compounds thereof. Similarly, examples having propylene oxide (—CH ₂ —CH (CH ₃ ) —O—) units include propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like, or esters or ethers thereof. be able to. It was composed of ethylene oxide (—CH ₂ —CH ₂ —O—) units and propylene oxide (—CH ₂ —CH (CH ₃ ) —O—) units, and was composed of polyethylene oxide and polypropylene oxide blocks. Naturally, the polyalkylene glycol compound is also useful as a plasticizer constituting the polyester composition of the present invention. An ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol and a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide can be cited as substances having both the above structures.
Examples of ether compounds include alkylphenol ethylene oxide n mol adducts, higher alcohol ethylene oxide n mol adducts, etc., and ester compounds include fatty acid ethylene oxide n mol adducts and ethylene oxide n mol adducts of aliphatic dibasic acid esters. Etc. Other examples of the compound having the unit include an ethylene oxide n mol adduct of higher fatty acid amine, an ethylene oxide n mol adduct of fatty acid amide, an ethylene oxide n mol adduct of bisphenol A, and the like. Specifically, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. RS-1000 (polyetherester) can be mentioned.
Fatty acid glycerin ester is also highly effective as a plasticizer having compatibility with the copolymerized polyester. As fatty acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, tetracosanoic acid, undecanoic acid, oleic acid, Examples include elaidic acid, petroceric acid, erucic acid, linoleic acid, and linolenic acid. Of these mono- or di-, mono-, di-, triglycerides, and acetylated glycerides, particularly diacetylated mono-fatty acid glycerides are preferably used. Specifically, Riken Vitamin Company PL-012G (glycerin diacetomonolaurate) can be mentioned.
[0014]
In the present invention, it is preferable to add 1 to 50 parts by weight of a thermoplastic elastomer with respect to 100 parts by weight of the copolyester so as not to leave a mark. Examples of the thermoplastic elastomer include styrene, polyolefin, polyurethane, polyamide, polyvinyl chloride, polyester, and fluororubber. Of these, styrene type is preferable from the viewpoint of compatibility with the copolymerized polyester and flexibility, and in particular, by adding 1 to 20 parts by weight of SIS (polystyrene-polyisoprene-polystyrene thermoplastic elastomer), both trace and flexibility are good. It becomes. Specifically, Shell Japan D-1117 (SIS) is mentioned.
[0015]
In the present invention, foaming is preferred. Examples of the foaming agent for the resin composition forming the foamable copolyester layer include ADCA (azodicarbonamide), OBSH (P, P′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide)), TSH (paratoluenesulfonylhydrazide). Chemical foaming agents such as DPT (dinitropentamethylenetetramine) or mixed blends of these blowing agents are preferred. ADCA includes # 3170 (Otsuka Chemical Co., Ltd.). The foaming agent can be combined with the copolymerized polyester resin composition to produce a foamable decorative sheet having good foaming characteristics. Add 0.5 to 5 parts by weight of a foaming aid (kitker) such as urea, organic acid or metal salt, such as zinc oxide or zinc stearate, in relation to the softening temperature of the copolyester used. Thus, the foaming property is improved by lowering the decomposition start temperature of the foaming agent.
The expansion ratio is preferably 2 to 20 times, more preferably 5 to 20 times. In the case of wallpaper, it is important to make it as light as possible in order to improve the flame retardancy characteristic indicated by the temperature time area (corresponding to tdθ) exceeding the standard temperature curve defined in JIS A1321. Therefore, in order to reduce the weight while maintaining the necessary thickness, it is advantageous to have a foam structure. Therefore, the material for making the wallpaper is required to have good foamability, and at least the expansion ratio is at least twice. It is necessary and a foaming ratio of at least 5 times or more is necessary for producing a volume feeling. However, when the magnification is set to 20 times or more, the cell is currently rough, and the commercial value cannot be sufficiently satisfied.
[0016]
A calendar method can be adopted for processing the wallpaper of the present invention, and a film having a thickness of about 0.1 to 1.0 mm can be produced. The appropriate temperature range of the calendar is 100 to 220 ° C, preferably 120 to 200 ° C. The wallpaper which has a base material layer can be manufactured by carrying out heat-pressure lamination to the paper for wallpaper base materials. Furthermore, it is possible to perform processing such as decoration and matting. For example, for printing (picture printing), which is a means of decoration, a method of printing with a printing ink using an acrylic resin and / or urethane resin vehicle with an engraving roll of a gravure printing machine and drying in a drying furnace is adopted. be able to. Further, a method of applying a gloss adjusting treatment agent by a printing means similar to the above can also be adopted for surface treatment such as matting treatment. The acrylic resin-based and / or urethane resin-based processing agent can also be adopted as a vehicle for the processing agent. The wallpaper of the present invention is also preferred because of its good affinity for ink and processing agents. Furthermore, the wallpaper of the present invention has good drawing transferability.
[0017]
【Example】
Examples 1 to 5 , Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2
A polyester resin composition for calendar molding was prepared as described in Table 1.
Calendar workability was evaluated with a test roll. The conditions of the test roll are a roll temperature of 150 ° C., a rotation speed of 30/25 (times / minute), a roll gap (mm), a bank state (× if there is rough skin), and a sheet ear state (sawtooth shape = ×). In both cases, ◯ indicates that there is no problem, and △ indicates that there is a slight problem.
A sheet of the composition shown in Table 1 having a thickness of 0.12 mm was manufactured with a calendar, laminated with 65 g / m ² of plain paper for wallpaper, and a normal pattern was printed in the printing process. An 8mm wallpaper product was manufactured, wound up to 50m and stacked in three layers. The traces are clearly identified by visual observation = ×, clearly understood = Δ, and not = ◯. Foamability was determined by visual inspection of the surface condition of the product, with rough surface or insufficient foaming = ×, slightly rough surface or insufficient foaming = Δ, and good = ◯. The flame retardancy was tested according to JIS A1321-1975, and flame retardant second grade pass = ◯ and flame retardant second grade reject = ×.
[0018]
[Table 1]

[0019]
【The invention's effect】
As described above, the present invention has an excellent effect that the calendering property is good, and the flame retardancy, foaming property, and surface dirtiness of the wallpaper are improved, and a wallpaper having no trace is provided. Is brought about.

Claims

The polymer constituting the resin layer is a copolyester having a glass transition point of 20 ° C. or less , and the resin layer comprises 30 to 500 parts by weight of a flame retardant inorganic compound and 1 to 50 with respect to 100 parts by weight of the copolyester. A polyester wallpaper comprising parts by weight of a thermoplastic elastomer and no plasticizer .

The polyester wallpaper according to claim 1 , wherein the flame retardant inorganic compound is a single material or a mixture selected from calcium carbonate, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.

The polyester wallpaper according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic elastomer is a polystyrene-polyisoprene-polystyrene thermoplastic elastomer.