JP4527842B2 - Soft polyester resin composition and wallpaper from the composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡剤を添加した軟質ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル酸系重合体を配合することによって発泡性を改善したポリエステル樹脂組成物、更に炭酸カルシウムを配合した軟質ポリエステル樹脂組成物、特にカレンダー加工における、例えば肌荒れの発生、耳部のパサツキの発生、発泡性及びドロー性などを改善した軟質ポリエステル組成物及び該組成物を用いた壁紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル組成物やポリ塩化ビニリデン組成物は、カレンダー加工性が良いことなどからから、壁紙などのシート状製品を製造するのに用いられてきたが、近年これに代替しうる樹脂組成物材料の開発が精力的になされてきた。そのような材料として、ポリオレフィン系樹脂をはじめポリエステル樹脂その他の多くの樹脂類が検討されてきた。このような中で、ポリエステル樹脂を用いた壁紙材などのシート状の材料の開発においては、特に使用後の分解性などを考慮した生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を用いた発泡性の壁装材が提案されている。また、厚さ０．１〜１０ｍｍの範囲の発泡シートに、ポリエステル樹脂類を用いる技術も多く提案されている。その中にはポリエステル樹脂として共縮重合ポリエステルを用いることも提案されており、このような樹脂類を用いることによって均一微細な気泡及び高い発泡倍率の熱的にも安定なシートが得られることも報告されている（特開平７−１６５９６８号公報、特開平６−７３２２３号公報等を参照）。しかし、これら２件に記載のポリエステル発泡体は、インスタントラーメンなどの容器を目的としたものであり、均一微細なセルが形成されると記載されているけれども、壁紙に要求される特性から見ると表面は不均一で、使用上不都合があった。
【０００３】
このような中で、本発明者等もポリオレフィン系樹脂をはじめポリエステル樹脂を代替樹脂材料とする組成物を種々提案してきた。しかしながら、現在までに提案されている前記ポリエステル樹脂を使用しても、従来のポリ塩化ビニル樹脂などを使用して得られる化粧シートに匹敵する十分な特性を有する製品は得られていないし、前記ポリエステル樹脂は前記ポリ塩化ビニル樹脂に比べて、シート製品を製造するための加工性の点でも満足すべきものではない、という問題があった。本発明者等が提案してきた、壁紙製造用の軟質ポリエステル組成物においても、また、更に難燃性等を改善する目的のために大量の炭酸カルシウムを配合した軟質ポリエステル組成物においても、発泡性において、また、カレンダー加工によるシート状物を製造するに際して、シート表面に肌荒が発生したり、耳部にパサツキが発生したり、加工時の伸び性が良くないなどの、不都合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本願発明の課題は、基本的には発泡剤を添加した軟質ポリエステル樹脂の発泡性を改善することであり、更に前記軟質ポリエステル樹脂のカレンダー加工により壁紙などのシート状物を製造するに際して発生する不都合、特に大量の炭酸カルシウムを配合した軟質ポリエステル組成物を用いた前記加工において、前記不都合をなくした軟質ポリエステル組成物及びこれを用いて製造される壁紙を提供することである。前記課題を解決すべく、前記不都合を取り除く配合成分を鋭意検討する中で、従来、発泡成型用スチレン系樹脂組成物などの真空成形性の改善の配合剤として利用されているものを、前記軟質ポリエステル樹脂組成物に配合したところ、発泡性が改善されると共に、前記カレンダー加工における不都合が改善されることを発見し、前記課題を解決した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基本的には、共縮合ポリエステルを構成するジオール単位の５０％以上がエチレングリコールからなる非晶性のランダム共縮合ポリエステル１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の（メタ）アクリル酸系重合体、及び発泡剤を添加したものであることを特徴とする軟質ポリエステル組成物であり、更には、共縮合ポリエステルを構成するジオール単位の５０％以上がエチレングリコールからなる非晶性のランダム共縮合ポリエステル１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の（メタ）アクリル酸系重合体、４０〜８０重量部の炭酸カルシウム、構造式Ａを含む可塑剤を５〜４０重量部、少なくとも（Ｉ）式で表されるリン酸エステル系滑剤を０．０１〜５．０重量部、及び発泡剤を添加したものであることを特徴とする軟質ポリエステル組成物
（−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ−）ｍ・・・構造式Ａ
（Ｒ１，Ｒ２はＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎ＝０または１以上である。ｍは１以上の整数であり、ｍが２以上の場合、構造式ＡはＲ１および／またはＲ２が異なるアルキレンオキサイド単位または異なるアルキレンオキサイド単位からなるブロックから構成されていても良い。また、アルキレンオキサイド単位内のＲ１とＲ２とは異なっていても良い。）。
（Ｒ−Ｏ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ （Ｉ）式
（式中ｎは、１又は２の整数、Ｒはアルキル基、アルキルフェニル基、アルキルポリオキシエチレン基及びアルキルフェニルポリオキシエチレン基を示す。）である。好ましくは、（メタ）アクリル酸系重合体が重合性分の少なくとも５０〜９５重量％が（メタ）アクリル酸メチルであることを特徴とする前記軟質ポリエステル組成物であり、より好ましくは、リン酸エステル系滑剤はリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの１０：１〜１：１０の割合の混合物であることを特徴とする前記軟質ポリエステル組成物であり、更に好ましくは、更に難燃剤として水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンを配合することを特徴とする前記軟質ポリエステル組成物である。
【０００６】
本発明の第２は、前記いずれかの軟質ポリエステル樹脂組成物を用いて製造された壁紙である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。Ａ．本発明において使用される共重合ポリエステル樹脂としては、低結晶性、特に実質的に非晶質のものを使用するのが好ましい。特に共重合体ポリエステルは、ランダム共重合体であることがより好ましい。ランダム共縮合非晶性ポリエステル樹脂は、製造工程における加熱、製品の再加熱においても結晶相を生成することなく極めて熱的に安定な特性を持つことが知られている。
１．前記ランダム共重合ポリエステルについて。
このようなポリエステルの製造に使用される多価カルボン酸としては、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジメチレンカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの２価のカルボン酸、トリメリット酸等の３価のカルボン酸、ピロメリット酸等の４価のカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸は１種またはそれ以上とされる。ただ、３価以上のカルボン酸は最大量０．５％モル程度である。これらの酸に対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物が含まれることを理解されたい。
【０００８】
２．多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度５程度まで）、ポリテトラメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、Ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、で例示される脂肪族／脂環式ジオールまたはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３、４価アルコールなどを用いてもよい。３価以上のアルコールは、得られるポリエステルからの成形性の観点から最大量０．５％モル程度することが望ましい。
【０００９】
多くの多価カルボン酸および多価アルコールを挙げたが、非晶質の共重合ポリエステルは、多価カルボン酸としてイソフタル酸、２，６−ナフタレン酸、２，６−ナフタレンジメチレンカルボン酸のようにポリエステルの結晶性を低下させる成分をテレフタル酸と併用することによって得られ、この際グリコール成分としてはエチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を単独で使用しても良い。または、グリコール成分として結晶性を低下させる、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）をエチレングリコールと併用することによっても非晶質共重合ポリエステルを得ることができる。後者の共重合ポリエステルが特に好ましい。いずれにしても、前記ポリエステルの共重合化による特性の改善技術において、多価カルボン酸としてテレフタル酸からのエステル単位を含めることが、実用的な共重合体ポリエステルを設計する上で重要である。
従って、ランダム共縮合非晶性ポリエステル系樹脂は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールからのエステル単位を主成分とし、ジカルボン酸および／またはジオールに非晶質性を付与する化合物を用い共縮合させることによって得られる。非晶質性を付与する化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸などを好ましいものとして挙げることができる。
具体的なポリマーとしては、
エチレンテレフタレート（ＥＴ）単位と１，４−シクロヘキシレンメチレンテレフタレート（ＣＨＤＭＴ）単位を含み、特にＥＴ単位＞ＣＨＤＭＴ単位であり、平均分子量が約２６０００（Ｍｎ）で、極限粘度Ｉ．Ｖが０．７５である共重合ポリエステル（ＰＥＴＧ６７６３、イーストマンケミカル社製）を挙げることができる。
【００１０】
Ｂ．本発明において、発泡特性の改善、更にカレンダー加工性などを改善するために配合される（メタ）アクリル酸系重合体としては、（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体又は重合性分の５０〜９５重量％が（メタ）アクリル酸メチルであり、共重合成分としては、例えば、炭素数２〜１８のアルコールのメタクリル酸エステル、炭素数１〜１８のアルコールのアクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレンなど芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、イタコン酸などを挙げることができる。これら共重合成分は単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの（メタ）アクリル系重合体は、重量平均分子量が５０万〜５００万の範囲にあるものが特に好ましい。具体的な製品としては、三菱レイヨン（株）から販売されている、商品名メタブレンＰ−５０１、５３０、５３１、５５０及び５５１を挙げることができる。
【００１１】
Ｃ．滑剤について。前記（Ｉ）式で表される滑剤のＲのアルキル基、アルキルフェニル基のアルキル基は炭素数６〜２０のアルキル基、アルキルポリオキシエチレン基及びアルキルフェニルポリオキシエチレン基のアルキル基としては炭素数６〜２０のアルキル基、特に炭素数９以上のアルキル基を挙げることができ、ポリオキシエチレンとしては、２以上のオキシエチレン単位を付加したものを挙げることができる。化合物（Ｉ）の添加量は、非晶性ランダム共重合ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部配合するのが好ましい。０．０１重量部以下では滑剤としての効果が十分でなく、５．０重量部より多く配合すると、加工時のプレートアウト、経時でのブルーム、ブリードを起こし易くなり、得られるフイルムの透明性などが低下する。
本発明で使用する前記（Ｉ）式で表される滑剤とを組み合わせた混合物の滑剤としての特性を検討したところ、低密度酸化型及び高密度酸化型ポリエチレンワックス（酸価：１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均分子量１００００以下の部分酸化ポリエチレン）は前記（Ｉ）式の滑剤としての効果を向上させることが確認された。特に得られるフイルムの透明性を考慮した場合、前記ポリエチレンワックスの配合量は、非晶性ランダム共重合ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部配合するのが好ましい。
【００１２】
Ｄ．可塑剤について。本発明の目的の軟質ポリエステル組成物は少量の可塑剤の配合では得ることができず、最低でも５重量部程度の配合が必要である。したがって、共重合ポリエステル側から見た場合、多くの可塑剤と相溶性を有するものである。しかし４０重量部以上ではブリードを起こし易いので、５〜４０重量部の範囲が好ましい。また、可塑剤はポリマーと相溶性が良いことが好ましいことから、これのある程度の指標となるＳＰ（溶解度パラメータ）値が、８．７以上、好ましくは９．０以上あることが好ましい、また、化学構造的には、ポリエステルを構成する成分と類似の構造のものが好ましい。
フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、エポキシ化油など、ポリ塩化ビニル用の可塑剤を使用することができる。しかしながら、従来からポリエステル樹脂の可塑剤としては使用されていなかった、エチレンオキサイド（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）単位および／またはプロピレンオキサイド（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）単位を持つポリアルキレンオキサイド構造を持つ化合物類が共重合ポリエステルに対して相溶性を持ち可塑剤として極めて効果の大きなものがあることが、多くの実験の結果分かった。エチレンオキサイド（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）単位を持つ好ましい可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等もしくはこれらのエステルまたはエーテル化合物を挙げることができる。
同様に、プロピレンオキサイド（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）単位を持つものとして、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル等もしくはこれらのエステルまたはエーテルを挙げることができる。またエチレンオキサイド（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）単位およびプロピレンオキサイド（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）単位から構成された、並びにポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイドのブロックから構成されたポリアルキレングリコール化合物も当然に本発明のポリエステル組成物を構成する可塑剤として有用である。
ポリ（プロピレンオキサイド）グリコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体は前記両構造を持つ物質として挙げることができる。
エーテル化合物として、アルキルフェノールエチレンオキサイドｎモル付加物、高級アルコールエチレンオキサイドｎモル付加物等がありエステル化合物としては、脂肪酸エチレンオキサイドｎモル付加物、脂肪族２塩基酸エステルのエチレンオキサイドｎモル付加物等がある。
この他の、前記単位を持つ化合物としては、高級脂肪酸アミンのエチレンオキサイドｎモル付加物、脂肪酸アミドのエチレンオキサイドｎモル付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドｎモル付加物、等が前記構造式Ａの構造を持つ物質として挙げられる。なお前記構造式Ａにおいて、ｍは１〜２０、このましくは２〜１６である。
【００１３】
前記可塑剤の中で好ましい化合物は、分子量が３００〜９００で、前記構造式Ａにおいてｍが２以上のものが、共重合ポリエステル樹脂との相溶性が優れ、可塑性の向上に有用である。また化学構造的には、前記ポリアルキレンオキサイドのエーテルまたはエステル類が好ましく、ポリエチレンオキサイドのエーテルまたはエステル類がより好ましく、モノエーテルまたはエステル類、例えば、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールＣ8酸エステル等が最も好ましい。
【００１４】
Ｅ．発泡剤について発泡性軟質ポリエステル層を形成する樹脂組成物用の発泡剤としては、例えばＡＤＣＡ、ＯＢＳＨ、ＴＳＨ（パラトルエンスルホニルヒドラジッド）ＤＰＴ（ジニトロペンタメチレンテトラミン）又はこれらの発泡剤の混合ブレンド等の化学発泡剤が好ましい。前記発泡剤は前記共重合ポリエステル樹脂組成物と組み合わせることにより良好な発泡特性を持つ発泡性化粧シートを製造できる。
使用する共重合ポリエステル樹脂組成物の軟化温度との関係で、発泡助剤（キツカー）、例えばＺｎＯを０．５〜１重量部添加することにより、発泡剤の分解開始温度を下げることで発泡性が向上する。特に可塑剤の添加により共重合ポリエステル樹脂組成物の軟化温度が下がるので、発泡助剤（キツカー）が必要な場合がある。しかし、本発明では、共重合ポリエステル樹脂組成物が発泡に適した広い軟化温度範囲を有するので、通常は必要としない。
発泡倍率は好ましくは、２〜２０倍、より好ましくは５〜２０倍である。壁紙の場合ＪＩＳ Ａ１３２１に定める標準温度曲線を越える温度時間面積（ｔｄθに対応する）で示される難燃性特性を良好にするためにはできるだけ軽くすることが重要である。そのために、外観上必要な厚みを持たせながら軽くするためには、発泡構造とすることが有利であり、従って壁紙を作る材料には良好な発泡性が要求され、少なくとも発泡倍率は２倍以上必要であり、ボリューム感を出すためには少なくとも５倍以上の発泡倍率が必要である。しかしながら、２０倍以上の倍率にすると現在のところセル荒れがひどく、商品価値を十分満足させることができない。
【００１５】
シート製品（フイルム製品）の加工にはカレンダー法を採用することができ、厚みが０．１〜１．０ｍｍ程度フイルムを製造することができる。カレンダーの適正温度範囲は１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。基材層を有する発泡性化粧シートは、壁紙基材用の紙に加熱加圧ラミネートすることにより製造できる。可塑剤を添加した軟質共重合ポリエステル樹脂組成物から得られたフイルムは加熱加圧ラミネート特性がある点でも有利である。
得られた、発泡性化粧シートには、更に装飾性、艶消し性などの処理をすることができる。例えば、装飾の一手段であるプリント（絵柄印刷）には、グラビア印刷機の彫刻ロールでアクリル樹脂系および／またはウレタン樹脂系ベヒクルによるプリントインキによる印刷をし、乾燥炉で乾燥させる方法を採用することができる。また、艶消し処理等の表面処理にも、前記と同様の印刷手段などにより艶調整処理剤を適用する方法を採用できる。処理剤のベヒクルとしても前記アクリル樹脂系および／またはウレタン樹脂系処理剤を採用することができる。
本発明の発泡性化粧シートは、軟質ポリエステルであることによる、インキや処理剤に対して親和性が良い点でも好ましい。更に、本発明の発泡性化粧シートは、絞り転写性も良好である。
【００１６】
【実施例】
実施例１および比較例
共重合体ポリエステルとして、市販のＰＥＴＧ6763、１００重量部に表１に記載の可塑剤化合物、滑剤、炭酸カルシウム、発泡剤、及び（メタ）アクリル酸系重合体を、表１に記載のように配合してカレンダー成型用のポリエステル樹脂組成物を調製した。
また、テストロールによるカレンダー成型条件も表１に示した。
【００１７】
【表１】
表１でメタブレンＰ５３０を添加していない（１）に対して、添加した（２）においてはカレンダー加工における加工性が向上していることが理解される。更に、発泡セル状態が改善されており、１０〜１１倍の発泡においても良好な外観を持った製品が得られた。
【００１９】
実施例２ここでは、炭酸カルシウムの配合量を変えた場合の、得られたシートの難燃性の特性の関係を図１に示す。図１において、縦軸のｔｄθはJIS A1321による測定値であり、小さいほど難燃性であることを示す。組成物の配合量は表２に示す。炭酸カルシウムの配合量を増加させることにより、難燃性特性が改善されることが理解される。また、成型物の表面特性を調べたところ、炭酸カルシウムを７０部配合したものでは、表面に多くの凹凸が発生した。
【００２０】
【表２】
実施例３
ここでは、難燃化剤として、水酸化アルミニウム、又は三酸化アンチモンを配合量を変えて加えて得られたシート（厚さ０．１５ｍｍ）の難燃性特性を図２示す。加工に使用した組成物の配合量を表３に示す。
【００２２】
【表３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明において、（メタ）アクリル酸系重合体を配合することによって、カレンダー加工により壁紙を製造するのに使用される、軟質ポリエステルの加工性を著しく改善でき、特に発泡特性を落とさずに炭酸カルシウムの配合量を多くすることを可能とし、且つこれに伴って壁紙の難燃性が向上するという顕著な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 炭酸カルシウム（NS#100）の配合量とｔｄθの関係
【図２】 炭酸カルシウム（Ｃａ）と難燃剤（α）（水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン）の併用とｔｄθの関係[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin composition in which foamability is improved by blending a (meth) acrylic acid polymer with a soft polyester resin to which a foaming agent is added, and a soft polyester resin composition in which calcium carbonate is blended, particularly a calendar. The present invention relates to a soft polyester composition improved in, for example, the occurrence of rough skin, the occurrence of roughness in the ears, foamability and drawability, and wallpaper using the composition.
[0002]
[Prior art]
Polyvinyl chloride compositions and polyvinylidene chloride compositions have been used to produce sheet-like products such as wallpaper because they have good calendering properties. Recently, resin composition materials that can replace them Has been vigorously developed. As such materials, polyolefin resins, polyester resins and many other resins have been studied. Under such circumstances, in the development of sheet-like materials such as wallpaper materials using polyester resin, in particular, foamable wall coverings using biodegradable aliphatic polyester resins that take into account degradability after use, etc. Has been proposed. Many techniques using polyester resins for a foam sheet having a thickness of 0.1 to 10 mm have also been proposed. Among them, the use of copolycondensation polyester as a polyester resin has also been proposed, and by using such resins, it is possible to obtain a thermally stable sheet with uniform fine bubbles and a high expansion ratio. Have been reported (see JP-A-7-165968, JP-A-6-73223, etc.). However, the polyester foams described in these two cases are intended for containers such as instant noodles, and are described as forming uniform and fine cells. However, when viewed from the characteristics required for wallpaper, The surface was uneven and inconvenient to use.
[0003]
Under such circumstances, the present inventors have also proposed various compositions using a polyester resin as an alternative resin material, including a polyolefin resin. However, even if the polyester resin proposed up to now is used, a product having sufficient characteristics comparable to a decorative sheet obtained using a conventional polyvinyl chloride resin or the like has not been obtained. There was a problem that the resin was not satisfactory in terms of processability for producing a sheet product as compared with the polyvinyl chloride resin. In the soft polyester composition for wallpaper production that has been proposed by the present inventors, and also in the soft polyester composition containing a large amount of calcium carbonate for the purpose of improving the flame retardancy, etc. in, addition, and when to produce a sheet-like material by calendering, HadaAra may occur on the sheet surface, or Pasatsuki occurs in ears, such as poor elongation properties at the time of processing, the inconvenience there were.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem of the present invention is basically to improve the foamability of the soft polyester resin to which a foaming agent is added, and further occurs when a sheet-like material such as wallpaper is produced by calendering of the soft polyester resin. In particular, in the processing using the soft polyester composition containing a large amount of calcium carbonate, there is provided a soft polyester composition that eliminates the inconvenience and a wallpaper produced using the soft polyester composition. In order to solve the above problems, while intensively studying the blending components that eliminate the inconvenience, the softening agent that has been conventionally used as a blending agent for improving vacuum moldability such as a styrene resin composition for foam molding is used. When blended with a polyester resin composition, it was found that the foamability was improved and the inconvenience in the calendering was improved, and the problems were solved.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Basically, the present invention is based on 0.1 to 20 parts by weight of (meta) relative to 100 parts by weight of an amorphous random cocondensed polyester in which 50% or more of the diol units constituting the cocondensed polyester are composed of ethylene glycol. ) A soft polyester composition to which an acrylic acid polymer and a foaming agent are added. Furthermore, an amorphous material in which 50% or more of the diol units constituting the cocondensed polyester are made of ethylene glycol. 5 to 40 parts by weight of a plasticizer containing 0.5 to 20 parts by weight of a (meth) acrylic acid polymer, 40 to 80 parts by weight of calcium carbonate, and structural formula A with respect to 100 parts by weight of a random random cocondensation polyester parts, soft, characterized in that is obtained by adding at least (I) 0.01 to 5.0 parts by weight of phosphoric acid ester lubricant of the formula, and the blowing agent Riesuteru composition (-CH (R 1) -CH ( R 2) -O-) m ··· Formula A
(R 1 and R 2 are C n H 2n + 1 , and n = 0 or 1 or more. When m is an integer of 1 or more and m is 2 or more, the structural formula A is R 1 and / or R 2. May be composed of different alkylene oxide units or blocks composed of different alkylene oxide units, and R 1 and R 2 in the alkylene oxide units may be different.)
(R-O) n PO ( OH) 3-n (I) formula (wherein n is an integer of 1 or 2, R represents an alkyl group, an alkylphenyl group, an alkyl polyoxyethylene group and alkylphenyl polyoxyethylene group Is shown.) Preferably, the soft polyester composition is characterized in that at least 50 to 95% by weight of the polymerizable component of the (meth) acrylic acid polymer is methyl (meth) acrylate, and more preferably phosphoric acid. The ester-based lubricant is a soft polyester composition characterized in that it is a mixture of a phosphoric acid monoester and a phosphoric acid diester in a ratio of 10: 1 to 1:10, and more preferably hydroxylated as a flame retardant. It is the said soft polyester composition characterized by mix | blending aluminum and antimony trioxide.
[0006]
A second aspect of the present invention is a wallpaper produced using any one of the above soft polyester resin compositions.
[0007]
[Embodiments of the present invention]
The present invention will be described in more detail. A. Examples of the copolymerizable polyester resin used in the present invention, the low crystallinity, particularly to substantially use a amorphous preferred. In particular, the copolymer polyester is more preferably a random copolymer. Random cocondensation amorphous polyester resins are known to have extremely thermally stable characteristics without producing a crystalline phase even during heating in the production process and reheating of the product.
1. About the random copolymer polyester.
Polyvalent carboxylic acids used in the production of such polyesters include terephthalic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedimethylenecarboxylic acid, para Divalent carboxylic acids such as phenylenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanediacetic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, trimellitic acid, etc. And tetravalent carboxylic acids such as trivalent carboxylic acid and pyromellitic acid. These carboxylic acids are one or more. However, the maximum amount of trivalent or higher carboxylic acid is about 0.5% mol. It should be understood that acid anhydrides, esters and acid chlorides corresponding to these acids are included.
[0008]
2. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol ( Aliphatic / fatty compounds exemplified by polytetramethylene glycol, 2,2-dimethyltrimethylene glycol, hexamethylene glycol, P-xylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol Divalent alcohols such as cyclic diols or ethylene oxide adducts of bisphenol A, tri- and tetrahydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol may be used. From the viewpoint of moldability from the resulting polyester, the maximum amount of trivalent or higher alcohol is desirably about 0.5% mol.
[0009]
Although many polycarboxylic acids and polyhydric alcohols have been mentioned, amorphous copolyesters such as isophthalic acid, 2,6-naphthalene acid, and 2,6-naphthalene dimethylene carboxylic acid are used as polyvalent carboxylic acids. In addition, a component that lowers the crystallinity of the polyester is used in combination with terephthalic acid. In this case, ethylene glycol or 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) may be used alone as the glycol component. Alternatively, the amorphous copolymer polyester can also be obtained by using 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), which reduces crystallinity as a glycol component, in combination with ethylene glycol. The latter copolyester is particularly preferred. In any case, it is important for designing practical copolymer polyesters to include ester units from terephthalic acid as polyvalent carboxylic acids in the technology for improving properties by copolymerization of the polyesters.
Therefore, a random cocondensation amorphous polyester-based resin can be obtained by co-condensation using, for example, an ester unit from terephthalic acid and ethylene glycol as a main component and a compound that imparts amorphous properties to dicarboxylic acid and / or diol. can get. Preferred examples of the compound imparting amorphous properties include 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid.
Specific polymers include:
It contains ethylene terephthalate (ET) units and 1,4-cyclohexylene methylene terephthalate (CHDMT) units, in particular ET units> CHDMT units, an average molecular weight of about 26000 (Mn), and an intrinsic viscosity I.D. Examples thereof include a copolymer polyester (PETG6763, manufactured by Eastman Chemical Co.) having V of 0.75.
[0010]
B. In the present invention, the (meth) acrylic acid polymer blended to improve the foaming characteristics and further improve the calendering properties, for example, is a homopolymer of methyl (meth) acrylate or a polymerizable component of 50- 95% by weight is methyl (meth) acrylate, and examples of the copolymer component include methacrylic acid ester of alcohol having 2 to 18 carbon atoms, acrylic acid ester of alcohol having 1 to 18 carbon atoms, styrene, α-methyl Aromatic vinyl such as styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic acid, itaconic acid and the like can be mentioned. These copolymer components can be used alone or in combination of two or more. Further, these (meth) acrylic polymers are particularly preferably those having a weight average molecular weight in the range of 500,000 to 5,000,000. As specific products, trade names Metabrene P-501, 530, 531, 550 and 551 sold by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. can be mentioned.
[0011]
C. About lubricants. The alkyl group of R of the lubricant represented by the formula (I), the alkyl group of the alkylphenyl group is an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, the alkyl group of the alkylpolyoxyethylene group and the alkylphenylpolyoxyethylene group is carbon. A C6-C20 alkyl group, especially a C9 or more alkyl group can be mentioned, As polyoxyethylene, what added two or more oxyethylene units can be mentioned. The compound (I) is added in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amorphous random copolymer polyester resin. . If it is less than 0.01 part by weight, the effect as a lubricant is not sufficient, and if it is added more than 5.0 parts by weight, it tends to cause plate-out during processing, bloom over time, bleed, transparency of the resulting film, etc. Decreases.
The characteristics of the mixture as a lubricant in combination with the lubricant represented by the formula (I) used in the present invention were examined. As a result, low density oxidized polyethylene wax and high density oxidized polyethylene wax (acid value: 1 to 40 mgKOH / g). And partially oxidized polyethylene having an average molecular weight of 10,000 or less) was confirmed to improve the effect as the lubricant of the formula (I). In consideration of the transparency of the obtained film in particular, the blending amount of the polyethylene wax is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amorphous random copolymer polyester resin.
[0012]
D. About plasticizers. The soft polyester composition for the purpose of the present invention cannot be obtained by blending a small amount of plasticizer, and it is necessary to blend at least about 5 parts by weight. Therefore, when viewed from the copolymerized polyester side, it is compatible with many plasticizers. However, since it tends to cause bleeding at 40 parts by weight or more, the range of 5 to 40 parts by weight is preferable. In addition, since the plasticizer preferably has good compatibility with the polymer, the SP (solubility parameter) value serving as an index of this is preferably 8.7 or more, and preferably 9.0 or more. In terms of chemical structure, a structure similar to the component constituting the polyester is preferable.
Plasticizers for polyvinyl chloride such as phthalic acid esters, aliphatic dibasic acid esters, trimellitic acid esters, and epoxidized oils can be used. However, ethylene oxide (—CH 2 —CH 2 —O—) units and / or propylene oxide (—CH 2 —CH (CH 3 ) —O—), which have not been conventionally used as plasticizers for polyester resins. As a result of many experiments, it has been found that compounds having a polyalkylene oxide structure having units have compatibility with the copolymerized polyester and have a very effective plasticizer. Preferable plasticizers having an ethylene oxide (—CH 2 —CH 2 —O—) unit include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and the like, or esters or ether compounds thereof.
Similarly, examples having propylene oxide (—CH 2 —CH (CH 3 ) —O—) units include propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like or esters or ethers thereof. be able to. It was composed of ethylene oxide (—CH 2 —CH 2 —O—) units and propylene oxide (—CH 2 —CH (CH 3 ) —O—) units, and composed of polyethylene oxide and polypropylene oxide blocks. Naturally, the polyalkylene glycol compound is also useful as a plasticizer constituting the polyester composition of the present invention.
An ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol and a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide can be cited as substances having both the above structures.
Examples of ether compounds include alkylphenol ethylene oxide n mol adducts, higher alcohol ethylene oxide n mol adducts, and ester compounds include fatty acid ethylene oxide n mol adducts, ethylene oxide n mol adducts of aliphatic dibasic acid esters, etc. There is.
Other compounds having the unit include ethylene oxide n-mol adduct of higher fatty acid amine, ethylene oxide n-mol adduct of fatty acid amide, ethylene oxide n-mol adduct of bisphenol A, etc. It is mentioned as a substance with a structure. In the structural formula A, m is 1 to 20, preferably 2 to 16.
[0013]
Among the plasticizers, preferred compounds having a molecular weight of 300 to 900 and m of 2 or more in the structural formula A have excellent compatibility with the copolymerized polyester resin, and are useful for improving plasticity. In terms of chemical structure, ethers or esters of the polyalkylene oxide are preferable, ethers or esters of polyethylene oxide are more preferable, and monoethers or esters such as polyoxyethylene monomethyl ether, polyethylene glycol monooleate, Most preferred is polyethylene glycol C8 acid ester.
[0014]
E. Examples of the foaming agent for the resin composition that forms the foamable soft polyester layer for the foaming agent include ADCA, OBSH, TSH (paratoluenesulfonyl hydrazide) DPT (dinitropentamethylenetetramine), and mixed blends of these foaming agents. The chemical blowing agent is preferred. The foaming agent can be combined with the copolymerized polyester resin composition to produce a foamable decorative sheet having good foaming characteristics.
In relation to the softening temperature of the copolymerized polyester resin composition to be used, by adding 0.5 to 1 part by weight of a foaming aid (kitker), for example, ZnO, the foaming property is reduced by lowering the decomposition start temperature of the foaming agent. Will improve. In particular, the addition of a plasticizer lowers the softening temperature of the copolyester resin composition, so a foaming aid (kitker) may be necessary. However, in the present invention, the copolyester resin composition has a wide softening temperature range suitable for foaming, and is not usually required.
The expansion ratio is preferably 2 to 20 times, more preferably 5 to 20 times. In the case of wallpaper, it is important to make it as light as possible in order to improve the flame retardancy characteristic indicated by the temperature time area (corresponding to tdθ) exceeding the standard temperature curve defined in JIS A1321. Therefore, in order to reduce the weight while maintaining the necessary thickness, it is advantageous to have a foam structure. Therefore, the material for making the wallpaper is required to have good foamability, and at least the expansion ratio is at least twice. It is necessary and a foaming ratio of at least 5 times or more is necessary for producing a volume feeling. However, when the magnification is set to 20 times or more, the cell is currently rough, and the commercial value cannot be sufficiently satisfied.
[0015]
A calendering method can be employed for processing a sheet product (film product), and a film having a thickness of about 0.1 to 1.0 mm can be produced. The appropriate temperature range of the calendar is 100 to 220 ° C, preferably 120 to 200 ° C. The foamable decorative sheet having a base material layer can be produced by laminating with heat and pressure on paper for wallpaper base material. The film obtained from the soft copolyester resin composition to which a plasticizer is added is also advantageous in that it has a heat and pressure laminating property.
The obtained foamable decorative sheet can be further subjected to treatments such as decorativeness and matteness. For example, for printing (picture printing), which is a means of decoration, a method of printing with a printing ink using an acrylic resin and / or urethane resin vehicle with an engraving roll of a gravure printing machine and drying in a drying furnace is adopted. be able to. Further, a method of applying a gloss adjusting treatment agent by a printing means similar to the above can also be adopted for surface treatment such as matting treatment. The acrylic resin-based and / or urethane resin-based processing agent can also be adopted as a vehicle for the processing agent.
The foamable decorative sheet of the present invention is also preferred because it is a soft polyester and has good affinity for ink and processing agents. Furthermore, the foamable decorative sheet of the present invention has good drawing transferability.
[0016]
【Example】
Example 1 and Comparative Example Copolymer Polyester, commercially available PETG6763, 100 parts by weight of the plasticizer compound, lubricant, calcium carbonate, foaming agent and (meth) acrylic acid polymer listed in Table 1 The polyester resin composition for calendar molding was prepared by blending as described in 1.
Table 1 also shows the calender molding conditions using the test roll.
[0017]
[Table 1]
In Table 1, it is understood that the workability in calendering is improved in (2) where metablene P530 is not added (1). Furthermore, the foamed cell state was improved, and a product having a good appearance was obtained even in foaming 10 to 11 times.
[0019]
Example 2 Here, the relationship of the flame retardancy characteristics of the obtained sheet when the blending amount of calcium carbonate is changed is shown in FIG. In FIG. 1, tdθ on the vertical axis is a measured value according to JIS A1321, and the smaller the value, the more flame retardant. The amount of the composition is shown in Table 2. It is understood that the flame retardant properties are improved by increasing the amount of calcium carbonate. Further, when the surface characteristics of the molded product were examined, in the case where 70 parts of calcium carbonate was blended, many irregularities were generated on the surface.
[0020]
[Table 2]
Example 3
Here, FIG. 2 shows the flame retardancy characteristics of a sheet (thickness: 0.15 mm) obtained by adding aluminum hydroxide or antimony trioxide in various amounts as a flame retardant. Table 3 shows the amount of the composition used for processing.
[0022]
[Table 3]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, by blending a (meth) acrylic acid polymer, the processability of the soft polyester used for producing wallpaper by calendering can be remarkably improved. It is possible to increase the blending amount of calcium carbonate without dropping the water content, and this brings about a remarkable effect that the flame retardancy of the wallpaper is improved.
[Brief description of the drawings]
[Relationship between calcium carbonate (NS # 100) and tdθ] [Relationship between calcium carbonate (Ca) and flame retardant (α) (aluminum hydroxide, antimony trioxide) and tdθ
Claims (6)
（−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ−）ｍ・・・構造式Ａ
（Ｒ１，Ｒ２はＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎ＝０または１以上である。ｍは１以上の整数であり、ｍが２以上の場合、構造式ＡはＲ１および／またはＲ２が異なるアルキレンオキサイド単位または異なるアルキレンオキサイド単位からなるブロックから構成されていても良い。また、アルキレンオキサイド単位内のＲ１とＲ２とは異なっていても良い。）。
（Ｒ−Ｏ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ （Ｉ）式
（式中ｎは、１又は２の整数、Ｒはアルキル基、アルキルフェニル基、アルキルポリオキシエチレン基及びアルキルフェニルポリオキシエチレン基を示す。）0.5 to 20 parts by weight of a (meth) acrylic acid polymer with respect to 100 parts by weight of an amorphous random cocondensation polyester in which 50% or more of the diol units constituting the cocondensation polyester are ethylene glycol, 40 to 80 parts by weight of calcium carbonate, 5 to 40 parts by weight of a plasticizer containing Structural Formula A, at least 0.01 to 5.0 parts by weight of a phosphate ester lubricant represented by the formula (I), and a foaming agent soft polyester composition characterized in that is obtained by adding.
(-CH (R < 1 >)-CH (R < 2 >)-O-) m ... Structural formula A
(R 1 and R 2 are CnH 2n + 1 , and n = 0 or 1 or more. When m is an integer of 1 or more and m is 2 or more, the structural formula A is different in R 1 and / or R 2. It may be composed of an alkylene oxide unit or a block comprising different alkylene oxide units, and R 1 and R 2 in the alkylene oxide unit may be different.)
(RO) nPO (OH) 3-n (I) Formula (wherein n is an integer of 1 or 2, R is an alkyl group, an alkylphenyl group, an alkylpolyoxyethylene group, and an alkylphenylpolyoxyethylene group) Show.)
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