JP4267751B2

JP4267751B2 - Polyester resin composition for calendar molding

Info

Publication number: JP4267751B2
Application number: JP10950599A
Authority: JP
Inventors: 昭夫稲葉; 正雄佐々木; 進浅尾
Original assignee: Okamoto Industries Inc
Current assignee: Okamoto Industries Inc
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2019-04-16
Also published as: JP2000302951A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質ランダム共重合ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、前記（Ｉ）式で表されるリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの１０：１〜１：１０の割合の混合物からなるリン酸エステル系滑剤を０．０１〜５．０重量部添加してなるカレンダー成形用ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、ポリエステル樹脂そのものの化学構造を変えて、具体的には共重合ポリエステルとすることによって、加工性や製品の特性、例えば柔軟性、熱収縮特性などを変える研究がされてきている。そのような研究の中には、例えばＰＥＴのテレフタル酸またはグリコールの一部を他の成分で置き換えてランダム共重合体として、それによりポリエステル樹脂の特性を種々の用途に適用できるように変性しようというものである。例えば、結晶特性を、非晶質に変えることによって柔軟性や接着性等の特性を変えることが提案されており、前記接着性の改善により積層製品の製造が容易となること、また、得られた製品の可撓性および熱安定性等も改善されることなどが報告されている。更に、前記共重合ポリエステル樹脂とすることと種々の添加剤、例えば特定の可塑剤との組み合わせを選択することによって、製品の接着性や熱収縮特性などさらに改善することが提案されている。しかし、前記いずれの技術においても、得られたポリエステル樹脂および前記ポリエステル樹脂と添加剤を組み合わせた組成物を用いてフイルムなどの製品を製造するのに、押出成形及びこれに続く延伸の工程からなる方法が用いられており、ポリ塩化ビニルフイルムの製造などに用いられているカレンダー成形加工法を前記ポリエステル樹脂および前記樹脂系組成物などの成形手段として用いることの報告は見当たらない。
【０００３】
ところで、従来からプラスチックの成形性を改善するのに滑剤を用いることは広く採用されている。そして、前記滑剤としては、金属石けん系、炭化水素系の低分子ポリエチレン系、低級アルコールとステアリン酸とのエステルである低分子ステアリン酸系、高級アルコールとステアリン酸とのエステルである高分子ステアリン酸系及びアクリル酸ポリマー系の化合物などがあるが、これらの化合物をランダム共重合ポリエステル系樹脂と組み合わせた場合の滑剤の効果は満足すべきものではない。また滑性効果があったとしても著しくゲル化性及び透明性を害したり、経時でのシート表面への吹き出し（bloom or bleed）が生じたり、またカレンダー表面にプレートアウト現象を起こすなど実用上問題があり、前記ポリエステル樹脂組成物のカレンダー成形加工性を効果的に改善する滑剤は見出されていない。また、グリコール成分の一部に２５〜４０モル％の範囲の１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた共重合ポリエステルは非晶質であり、該ポリエステル樹脂を用いて得られるフイルムなどは成型加工性、熱収縮特性などの特性が優れていることなどが知られているけれども、前記フイルムの製造には押し出し加工が採用されており、カレンダー成形加工性の技術を開示していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記ゲル化性及び透明性を害することがなく、加工時のプレートアウトまた経時でのブルーム又はブリードの問題がなく、しかもカレンダー成形加工性の優れた非晶質ランダムポリエステル樹脂系組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）３価以上の多価カルボン酸を最大量０．５モル％を含む重縮合に関与する多価カルボン酸１００モル％に対して少なくとも８０モル％の、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸からの反復単位を含むガラス転移温度が４０〜１５０℃の非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し、少なくとも（Ｉ）式で表されるリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの１０：１〜１：１０の割合の混合物を０．０１〜５．０重量部添加してなるカレンダー成形用ポリエステル樹脂組成物。
（Ｒ−Ｏ） _ｎＰＯ（ＯＨ） _３−ｎ（Ｉ）式
（式中ｎは、１又は２の整数、Ｒはアルキル基、アルキルフェニル基、アルキルポリオキシエチレン基及びアルキルフェニルポリオキシエチレン基を示す。）である。好ましくは（２）テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合反復単位６０〜７５モル％およびテレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとの重縮合反復単位４０〜２５モル％とから本質的になる非晶質ランダム共重合体ポリエステル樹脂を使用したことを特徴とする前記（１）に記載のポリエステル樹脂組成物であり、より好ましくは、（３）非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．０５〜５．０重量部の低密度酸化型および／または高密度酸化型ポリエチレンワックスを添加したことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物である。本発明者は、非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂に種々の添加剤を加えた場合の多くの試行錯誤の中で、意外にも、滑剤としての研究のされていない（Ｉ）式で表されるリン酸エステル系滑剤と組み合わせると、カレンダー成形加工性が良いことを発見することによって、前記本願発明の目的を達成したのである。
【０００６】
【本発明の実施の態様】
本発明を詳細に説明する。本発明において使用される共重合ポリエステル樹脂組成物を製造するのに使用されるポリエステルとしては、ランダム共重合体が好ましい。完全に非晶質であるものが好ましいが、通常非晶質とされている部分的に結晶性が残っているものでも使用できる。ランダム共重合ポリエステルについて。
このようなポリエステルの製造に使用される多価カルボン酸としては、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジメチレンカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの２価のカルボン酸、トリメリット酸等の３価のカルボン酸、ピロメリット酸等の４価のカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸は１種またはそれ以上使用される。多価カルボン酸として、テレフタル酸とイソフタル酸または２，６−ナフタレンジメチレンカルボン酸を組み合わせて使用するのが好ましい。３価以上のカルボン酸は最大量０．５％モル程度である。前記カルボン酸に対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物も使用できることは明らかである。
【０００７】
２．多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度５程度まで）、ポリテトラメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、Ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、で例示される脂肪族／脂環式ジオールまたはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３、４価アルコールなどを用いてもよい。３価以上のアルコールは、得られるポリエステルからの成形性の観点から最大量０．５％モル程度することが望ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを組み合わせて用いるのが好ましい。
【０００８】
多くの多価カルボン酸および多価アルコールを挙げたが、非晶質の共重合ポリエステルは、多価カルボン酸としてイソフタル酸、２，６−ナフタレンジメチレンカルボン酸のようにポリエステルの結晶性を低下させる成分をテレフタル酸と併用することによって得られ、この際ジオール成分としてはエチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を単独で使用しても良い。または、ジオール成分として結晶性を低下させる、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）をエチレングリコールと併用することによっても非晶質共重合ポリエステルを得ることができる。芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を使用し、そしてジオールとしてエチレングリコール６０〜７５モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）４０〜２５モル％とを用いた非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂、例えばイーストマンケミカル社製のＰＥＴＧ６７６３を使用するのが特に好ましい。いずれにしても、前記ポリエステルの共重合化による特性の改善技術において、多価カルボン酸としてテレフタル酸からのエステル単位を含めることが、実用的な共重合体ポリエステルを設計する上で重要である。ガラス転移温度が４０℃以下では粘着性があり、また１５０℃以上では結晶性があり軟化温度が高くカレンダー成形には適さない。
【０００９】
従来からのプラスチック用の滑剤として前記のものがあるが、これらと本発明で使用する前記（Ｉ）式で表される滑剤とを組み合わせた混合物の滑剤としての特性を検討したところ、低密度酸化型及び高密度酸化型ポリエチレンワックス（酸価：１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均分子量１００００以下の部分酸化ポリエチレン）は前記（Ｉ）式の滑剤としての効果を向上させることが確認された。特に得られるフイルムの透明性を考慮した場合、前記ポリエチレンワックスの配合量は、非晶性ランダム共重合ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部配合するのが好ましい。
【００１０】
前記（Ｉ）式で表される滑剤のＲのアルキル基、アルキルフェニル基のアルキル基は炭素数６〜２０のアルキル基、アルキルポリオキシエチレン基及びアルキルフェニルポリオキシエチレン基のアルキル基としては炭素数６〜２０のアルキル基、特に炭素数９以上のアルキル基を挙げることができ、ポリオキシエチレンとしては、２以上のオキシエチレン単位を付加したものを挙げることができる。化合物（Ｉ）の添加量は、非晶性ランダム共重合ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部配合するのが好ましい。０．０１重量部以下では滑剤としての効果が十分でなく、５．０重量部より多く配合すると、加工時のプレートアウト、経時でのブルーム、ブリードを起こし易くなり、得られるフイルムの透明性などが低下する。
【００１１】
また本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来からポリエステル樹脂製品の特性を改善するのに公知の添加剤、例えばヒンダードフェノール系、チオエーテル系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの増粘剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、タルクなどの充填剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、蛍光剤、防黴抗菌剤、架橋剤、界面活性剤などを、カレンダー成形性の特性を低下させない範囲で含有せしめることができる。
【００１２】
【実施例】
実施例１表中、１から５および比較例ａからｆの化合物をそれぞれ完全非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製、ＰＥＴＧ６７６３）１００重量部に対し０．５重量部添加し温度１８５〜１９０℃に調製した６インチテストロールでゲル化後３分間混練した後、０．４ｍｍのシートとして取り出し、その透明性を比較した。また同条件にて同配合を３０分間混練し、ロールからの離型滑性度、ゲル化時間、プレートアウト性および粘着時間を測定した。実施例６では、高密度酸化型ポリエチレンワックス（酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５０００）を完全非晶性ランダム共重合ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＰＥＴＧ6763）１００重量部に対して０．３重量部および下記合成物１を０．３重量部配合する場合を示す。
【００１３】
表中で滑剤として添加した化合物は以下のとおりである。
合成物１．−５．の化合物は：
１．モノステアリルリン酸エステルおよびジステアリルリン酸エステル（重量比６：４）、混合化合物（ＡＸ−５１８：大協化成工業製）
２．モノステアリルリン酸エステルおよびジステアリルリン酸エステル（重量比１：２）、混合化合物
３．モノラウリルリン酸エステルおよびジラウリルリン酸エステル（重量比２：１）混合化合物
４．モノノニルフェニルポリオキシエチレン（付加モル数６モル）リン酸エステルおよびジノニルフェニルポリオキシエチレン（付加モル数６モル）リン酸エステル（重量比１：１）混合化合物
５．モノラウリルポリオキシエチレン（付加モル数６モル）リン酸エステルおよびジラウリルポリオキシエチレン（付加モル数６モル）リン酸エステル（重量比１：１）混合化合物
【００１４】
比較例ａ．−ｆ．の化合物：
ａ．モノステアリルグリセリド（リケマールS-100：理研ビタミン製）
ｂ．低分子ポリエチレンワックス（ハイワックス420P；三井化学製）
ｃ．低密度酸化型ポリエチレンワックス（AC-629：アライドケミカル製）
ｄ．ステアリン酸亜鉛
ｅ．ペンタエリスルトールアジペートステアレート高分子エステルワックス（リケマールEW-200：理研ビタミン製）
ｆ．アクリル酸ポリマー型滑剤（メタブレンＬ-1000：三菱レイヨン製）
【００１５】
表における評価の内容は以下のとおりである。
評価：透明性：１透明性優秀２透明性良３透明性やや不良４透明性不良
離型滑性度：１離型滑性優秀２離型滑性良３．粘着気味４粘着
プレートアウト：１全く無し２ややロールが曇る３ロール全体が曇る
【００１６】
【表１】

【００１７】
【発明の効果】
以上述べたように、前記一般式（Ｉ）の化合物を非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．０１〜５．０重量部配合することにより、ゲル化性及び透明性を害することがなく、加工時にプレートアウトを起こすことがなく滑性を与え、また経時でのブルーム、ブリード性が改善されたカレンダー成形加工性の優れた非晶質ランダムポリエステル樹脂系組成物が得られるという優れた効果がもたらされる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a mixture of a phosphoric monoester and a phosphoric diester represented by the formula (I) in a ratio of 10: 1 to 1:10 with respect to 100 parts by weight of the amorphous random copolymerized polyester resin . It is related with the polyester resin composition for calendar molding formed by adding 0.01-5.0 weight part of phosphate ester type | system | group lubricant which consists of these.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, studies have been made to change processability and product characteristics such as flexibility and heat shrinkage characteristics by changing the chemical structure of the polyester resin itself, specifically, a copolyester. Some such studies, for example, replace part of the terephthalic acid or glycol of PET with other components as a random copolymer, thereby modifying the properties of the polyester resin so that it can be applied to various applications. Is. For example, it has been proposed to change characteristics such as flexibility and adhesiveness by changing the crystal characteristics to amorphous, and the improvement of the adhesiveness facilitates the production of laminated products. It has been reported that the flexibility and thermal stability of the product are also improved. Further, it has been proposed to further improve the adhesiveness and heat shrinkage characteristics of the product by selecting a combination of the above-mentioned copolymerized polyester resin and various additives such as a specific plasticizer. However, in any of the above-mentioned techniques, the production of a product such as a film using the obtained polyester resin and the composition in which the polyester resin and the additive are combined consists of an extrusion process and a subsequent stretching process. There is no report that the calender molding method used for the production of polyvinyl chloride film or the like is used as a molding means for the polyester resin and the resin composition.
[0003]
By the way, it has been widely used to improve the plastic moldability. Examples of the lubricant include metal soap type, hydrocarbon type low molecular polyethylene type, low molecular stearic acid type which is an ester of lower alcohol and stearic acid, and high molecular stearic acid which is an ester of higher alcohol and stearic acid. However, the effect of the lubricant when these compounds are combined with a random copolymerized polyester resin is not satisfactory. In addition, even if there is a sliding effect, the gelling and transparency are seriously impaired, blowout to the surface of the sheet over time (bloom or bleed), and a plate-out phenomenon on the calendar surface cause practical problems. No lubricant has been found that effectively improves the calender molding processability of the polyester resin composition. In addition, a copolymerized polyester using 1,4-cyclohexanedimethanol in a range of 25 to 40 mol% as a part of glycol component is amorphous, and the film obtained using the polyester resin is moldable. Although it is known that the properties such as heat shrinkage properties are excellent, extrusion processing is adopted in the production of the film, and a technique for calendering processability is not disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is an amorphous random polyester resin which does not impair the gelling property and transparency, has no problem of plate-out during processing or bloom or bleed over time, and has excellent calendering processability It is to provide a system composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides: (1) a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid having a maximum amount of 0.5 mol% and containing at least 80 mol% of polyvalent carboxylic acid involved in polycondensation including a maximum amount of 0.5 mol%. The phosphoric acid monoester and phosphorus represented by the formula (I) at least with respect to 100 parts by weight of an amorphous random copolymer polyester resin having a glass transition temperature of 40 to 150 ° C. containing repeating units from 14 aromatic dicarboxylic acids A polyester resin composition for calender molding obtained by adding 0.01 to 5.0 parts by weight of a mixture of 10: 1 to 1:10 with an acid diester.
( RO ) _n PO (OH) _3-n (I) Formula (wherein n represents an integer of 1 or 2, and R represents an alkyl group, an alkylphenyl group, an alkylpolyoxyethylene group, and an alkylphenylpolyoxyethylene group). Preferably (2) terephthalic acid and ethylene glycol as a polycondensation repeat units from 60 to 75 mol% and terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol and polycondensation repeat units from 40 to 25 mol% Toka et essentially made non of The polyester resin composition according to (1) above, wherein a crystalline random copolymer polyester resin is used, and more preferably (3) with respect to 100 parts by weight of the amorphous random copolymer polyester resin The polyester resin composition as described in (1) or (2) above, wherein 0.05 to 5.0 parts by weight of a low density oxidation type and / or high density oxidation type polyethylene wax is added. The present inventor has unexpectedly expressed by the formula (I) that has not been studied as a lubricant among many trials and errors when various additives are added to the amorphous random copolymer polyester resin. In combination with a phosphate ester lubricant, the object of the present invention was achieved by discovering that the calender molding processability was good.
[0006]
[Embodiments of the present invention]
The present invention will be described in detail. As the polyester used for producing the copolymerized polyester resin composition used in the present invention, a random copolymer is preferable. Those which are completely amorphous are preferred, but those which are partially amorphous and which are usually amorphous can also be used. About random copolymer polyester.
Polyvalent carboxylic acids used in the production of such polyesters include terephthalic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedimethylenecarboxylic acid, para Divalent carboxylic acids such as phenylenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanediacetic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, trimellitic acid, etc. And tetravalent carboxylic acids such as trivalent carboxylic acid and pyromellitic acid. One or more of these carboxylic acids are used. As the polyvalent carboxylic acid, it is preferable to use a combination of terephthalic acid and isophthalic acid or 2,6-naphthalene dimethylene carboxylic acid. The maximum amount of trivalent or higher carboxylic acid is about 0.5% mol. It is clear that acid anhydrides, esters and acid chlorides corresponding to the carboxylic acids can also be used.
[0007]
2. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol ( Aliphatic / fatty compounds exemplified by polytetramethylene glycol, 2,2-dimethyltrimethylene glycol, hexamethylene glycol, P-xylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol Divalent alcohols such as cyclic diols or ethylene oxide adducts of bisphenol A, tri- and tetrahydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol may be used. From the viewpoint of moldability from the resulting polyester, the maximum amount of trivalent or higher alcohol is desirably about 0.5% mol. As the polyhydric alcohol, it is preferable to use a combination of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
[0008]
Although many polycarboxylic acids and polyhydric alcohols have been mentioned, amorphous copolyesters reduce the crystallinity of the polyester, such as isophthalic acid and 2,6-naphthalenedylene methylene carboxylic acid as polyvalent carboxylic acids. In this case, ethylene glycol or 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) may be used alone as the diol component. Alternatively, the amorphous copolymer polyester can also be obtained by using 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), which lowers crystallinity as a diol component, in combination with ethylene glycol. An amorphous random copolyester resin using terephthalic acid as the aromatic dicarboxylic acid and 60-75 mol% ethylene glycol and 40-25 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) as the diol, For example, it is particularly preferable to use PETG6763 manufactured by Eastman Chemical Company. In any case, it is important for designing practical copolymer polyesters to include ester units from terephthalic acid as polyvalent carboxylic acids in the technology for improving properties by copolymerization of the polyesters. When the glass transition temperature is 40 ° C. or lower, it is sticky, and when it is 150 ° C. or higher, it has crystallinity and has a high softening temperature and is not suitable for calendar molding.
[0009]
There are the above-mentioned conventional lubricants for plastics, and the characteristics as a lubricant of a mixture of these and the lubricant represented by the formula (I) used in the present invention were examined. It was confirmed that the mold and the high density oxidized polyethylene wax (acid value: 1 to 40 mg KOH / g and partially oxidized polyethylene having an average molecular weight of 10,000 or less) improve the effect as the lubricant of the formula (I). In consideration of the transparency of the obtained film in particular, the blending amount of the polyethylene wax is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amorphous random copolymer polyester resin.
[0010]
The alkyl group of R of the lubricant represented by the formula (I), the alkyl group of the alkylphenyl group is an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, the alkyl group of the alkylpolyoxyethylene group and the alkylphenylpolyoxyethylene group is carbon. A C6-C20 alkyl group, especially a C9 or more alkyl group can be mentioned, As polyoxyethylene, what added two or more oxyethylene units can be mentioned. The compound (I) is added in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amorphous random copolymer polyester resin. . If it is less than 0.01 part by weight, the effect as a lubricant is not sufficient, and if it is added more than 5.0 parts by weight, it tends to cause plate-out during processing, bloom over time, bleed, transparency of the resulting film, etc. Decreases.
[0011]
The polyester resin composition of the present invention, known additives for improving the properties of the polyester resin product conventionally, for example, hindered phenolic antioxidants such as thioether, benzophenone, benzotriazole, hindered amine Weathering agents such as, thickeners such as epoxy compounds and isocyanate compounds, colorants such as dyes and pigments, UV blockers such as titanium oxide and carbon black, reinforcing agents such as glass fibers and carbon fibers, potassium fiber titanate, Silica, clay, calcium carbonate, barium sulfate, glass beads, talc and other fillers, flame retardants, plasticizers, foaming agents, fluorescent agents, antibacterial and antibacterial agents, crosslinking agents, surfactants, etc. Can be contained in a range that does not decrease.
[0012]
【Example】
Example 1 In the table, 0.5 parts by weight of each of the compounds of 1 to 5 and Comparative Examples a to f was added to 100 parts by weight of a completely amorphous random copolymerized polyester resin (PETG6763 manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.). After gelation with a 6-inch test roll prepared at 185 to 190 ° C., the mixture was kneaded for 3 minutes, then taken out as a 0.4 mm sheet, and its transparency was compared. Moreover, the same compound was kneaded for 30 minutes under the same conditions, and the release lubricity from the roll, gelation time, plate-out property, and adhesion time were measured. In Example 6, high-density oxidized polyethylene wax (acid value: 16 mg KOH / g, number average molecular weight 5000) is added to 100 parts by weight of a completely amorphous random copolymerized polyester resin (PETG6763, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.). The case where 0.3 part by weight and 0.3 part by weight of the following composite 1 are blended is shown.
[0013]
The compounds added as lubricants in the table are as follows.
Composite 1. -5. The compound is:
1. Monostearyl phosphate ester and distearyl phosphate ester (weight ratio 6: 4), mixed compound (AX-518: manufactured by Daikyo Kasei Kogyo)
2. 2. monostearyl phosphate ester and distearyl phosphate ester (weight ratio 1: 2), mixed compound 3. Monolauryl phosphate ester and dilauryl phosphate ester (weight ratio 2: 1) mixed compound 4. Monononylphenyl polyoxyethylene (addition mole number 6 mol) phosphate ester and dinonylphenyl polyoxyethylene (addition mole number 6 mol) phosphate ester (weight ratio 1: 1) mixed compound Monolauryl polyoxyethylene (addition mole number 6 mol) phosphate ester and dilauryl polyoxyethylene (addition mole number 6 mol) phosphate ester (weight ratio 1: 1) mixed compound
Comparative Example a. -F. Compound:
a. Monostearyl glyceride (Riquemar S-100: Riken Vitamin)
b. Low molecular weight polyethylene wax (High Wax 420P; manufactured by Mitsui Chemicals)
c. Low density oxidized polyethylene wax (AC-629: Allied Chemical)
d. Zinc stearate e. Pentaerythritol adipate stearate polymer ester wax (Riquemar EW-200: Riken Vitamin)
f. Acrylic acid polymer type lubricant (Metablene L-1000: manufactured by Mitsubishi Rayon)
[0015]
The contents of the evaluation in the table are as follows.
Evaluation: Transparency: 1 Transparency excellent 2 Transparency good 3 Transparency slightly poor 4 Transparency poor release slipping degree: 1 Excellent mold release lubricity 2 Good mold release lubricity Adhesive taste 4 Adhesive plate out: 1 None at all 2 Slightly cloudy roll 3 Cloudy overall roll [0016]
[Table 1]

[0017]
【The invention's effect】
As described above, by blending 0.01 to 5.0 parts by weight of the compound of the general formula (I) with respect to 100 parts by weight of the amorphous random copolymer polyester resin, the gelling property and transparency are impaired. It is said that an amorphous random polyester resin composition excellent in calendar molding processability with improved bloom and bleed over time can be obtained without causing plate-out during processing. Excellent effect.

Claims

From an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms in an amount of at least 80 mol% with respect to 100 mol% of the polyvalent carboxylic acid involved in the polycondensation containing a maximum amount of 0.5 mol% of trivalent or higher polycarboxylic acid 10 of the glass transition temperature comprising repeating units against 100 parts by weight of amorphous random copolymer polyester resin of 40 to 150 ° C., the phosphoric acid monoester and phosphoric acid diester represented by the formula (I): 1 A polyester resin composition for calendering formed by adding 0.01 to 5.0 parts by weight of a mixture having a ratio of ˜1: 10.
( RO ) _n PO (OH) _3-n (I) Formula (In the formula, n represents an integer of 1 or 2, R represents an alkyl group, an alkylphenyl group, an alkylpolyoxyethylene group, and an alkylphenylpolyoxyethylene group.)

Amorphous random copolymerization comprising the polycondensation repeat units from 40 to 25 mol% Toka et essentially the polycondensation repeating units of 60 to 75 mol% and terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol with terephthalic acid and ethylene glycol The polyester resin composition according to claim 1, wherein a united polyester resin is used.

The low-density oxidation type and / or high-density oxidation type polyethylene wax is added in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amorphous random copolymerized polyester resin. The polyester resin composition as described.