JP3626589B2 - Polyester block polymer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性、特に加熱滞留安定性を改良した、２種類以上のポリエステルをエステル交換反応させてなるポリエステル系ブロックポリマー、および該ポリエステル系ブロックポリマーの製造方法に関する。また本発明は該ポリエステル系ブロックポリマーからなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近似した構成成分で構成される２種類以上の原料ポリエステルを適度にエステル交換反応させてなるポリエステル系ブロックポリマーは、原料ポリエステル間の親和性が高いために均質性に優れ、原料ポリエステルが別々に有していた特性を良好に保持するという利点が期待される反面、短時間の溶融ブレンドや成形時の加熱溶融で、エステル交換反応によりブロック性が損なわれ、ランダムポリマーへと構造が変化するために、本来の特長である成形性、機械的物性などが発現しないという問題点を有している。
【０００３】
熱的に安定なポリエステル系ブロックポリマーの製造方法については、芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルの溶融混合によるブロック化反応が実質的に終了した後に、エステル交換反応を抑制するために、Ｎ−アシルラクタムを添加する方法（特開昭５１−１１１８９５号公報）や、ジカルボン酸ジアリールエステル、炭酸エステルおよびオルソカーボネートの少なくとも１種を添加する方法（特開昭５２−２９８９２号公報）が提案されている。しかしながら、近似した構成成分の２種類以上のポリエステルを溶融混合した場合、両ポリエステルの親和性が高いため、上記方法では前記したランダムポリマーへの変化を抑制することは実質的に不可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、近似した構成成分からなる２種類以上のポリエステルをエステル交換反応させてなり、２種類のポリエステル間で少なくとも一部がブロック化反応しており、安定した成形性と優れた機械的物性が両立し、加熱滞留安定性などに優れ、中でも特に、加熱滞留安定性に優れたポリエステル系ブロックポリマーおよびその製造方法を提供することにある。さらにもう１つの目的は該ポリエステル系ブロックポリマーからなる成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、互いに異なる近似した構成成分からなり、固有粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり、少なくとも１種以上が結晶性ポリエステルである２種類の原料ポリエステルを、エステル交換反応させてなり、水酸基濃度が１０μ当量／ｇ以下であって、原料ポリエステルの結晶融解温度とポリエステル系ブロックポリマーの結晶融解温度が特定の関係を満たすポリエステル系ブロックポリマーにより、本目的が達成されることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、２種類以上の原料ポリエステルを、エステル交換反応させてなるポリエステル系ブロックポリマーであって、
（１）原料ポリエステルが、ジカルボン酸単位およびジオール単位から主としてなるポリエステルであり、
（ａ）該ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であり；
（ｂ）該ジオール単位の７０モル％以上が炭素数２〜８の脂肪族または脂環式ジオール単位であり；
（ｃ）固有粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり；
（ｄ）少なくとも１種以上が結晶性ポリエステル；であって、
（２）このポリエステル系ブロックポリマーが、
（ｅ）水酸基濃度が１０μ当量／ｇ以下であって；
（ｆ）下記の式１および式２を満たすこと
ＭＰ２−ＭＰ１≦５０ （式１）
ＭＰ１≧２１０ （式２）
（式中、ＭＰ１はポリエステル系ブロックポリマーの結晶融解温度（℃）を表し、ＭＰ２は該ブロックポリマーを構成する原料ポリエステルのうち融点の最も高い原料ポリエステルの結晶融解温度（℃）を表す。）；
を特徴とするポリエステル系ブロックポリマーに関するものである。
【０００７】
また本発明は、ジカルボン酸単位およびジオール単位から主としてなる原料ポリエステルが、
（ａ’）該ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であり；
（ｂ’）該ジオール単位の７０モル％以上が炭素数２〜８の脂肪族または脂環式ジオール単位であり；
（ｃ’）固有粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり；
（ｄ’）少なくとも１種以上が結晶性ポリエステル；
である２種類以上の原料ポリエステルを、
（ｅ’）エステル交換によって生成するポリエステル系ブロックポリマーの水酸基濃度が１０μ当量／ｇ以下となる量の水酸基封鎖剤の存在下；
にエステル交換反応させることを特徴とするポリエステル系ブロックポリマーの製造方法に関するものである。
【０００８】
さらに本発明は上記したポリエステル系ブロックポリマーからなる成形品に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル系ブロックポリマーの製造に用いられる２種類以上の原料ポリエステルは、いずれもジカルボン酸単位およびジオール単位から主としてなっていて、該ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であり（構成要件（ａ））、且つ該ジオール単位の７０モル％以上が炭素数２〜８の脂肪族または脂環式ジオール単位から選ばれる少なくとも１種のジオール単位であることが必要である（構成要件（ｂ））。
【００１０】
該原料ポリエステルにおいて、芳香族ジカルボン酸単位の割合が、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸単位に基づいて７０モル％未満であると、ブロックポリマーの結晶性などが低下し、成形性、機械的物性などに優れるポリエステル系ブロックポリマーが得られない。ポリエステル系ブロックポリマーの成形性、機械的物性などをより良好なものにする点から、ジカルボン酸単位の８０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であるのが好ましく、９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であるのがより好ましい。
【００１１】
ジカルボン酸単位としては、分子量が４００以下の芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族ジカルボン酸単位であれば特に制限されず、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸に由来する単位を挙げることができる。各原料ポリエステルは、これらの芳香族ジカルボン酸単位の１種または２種以上を有していることができ、好ましい芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。
【００１２】
本発明のポリエステル系ブロックポリマーの製造に用いられる原料ポリエステルは、必要に応じて、３０モル％未満、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の他のジカルボン酸単位、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位などの脂環式ジカルボン酸単位、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ジカルボン酸単位の１種または２種以上を有していてもよい。
【００１３】
また、原料ポリエステルを構成するジオール単位としては、炭素数２〜８の脂肪族または脂環式ジオール単位から選ばれる少なくとも１種のジオール単位の割合が、ポリエステルを構成する全ジオール単位に基づいて、７０モル％未満であると、やはりブロックポリマーの結晶性が低下し、成形性、機械的物性などに優れるポリエステル系ブロックポリマーが得られない。ポリエステル系ブロックポリマーの成形性、機械的物性などをより良好なものにする点から、炭素数２〜８の脂肪族または脂環式ジオール単位から選ばれる少なくとも１種のジオール単位の割合が各原料ポリエステルを構成する全ジオール単位の８０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのがより好ましい。
【００１４】
炭素数２〜８の脂肪族または脂環式ジオール単位としては、１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる単位などを挙げることができ、各原料ポリエステルは、これらのジオール単位のうちの１種のみを有していても、または２種以上を有していてもよい。好ましい炭素数２〜８の脂肪族または脂環式ジオール単位としては、１，２−エチレングリコール、１，４−ブタンジール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを挙げることができる。
【００１５】
また、原料ポリエステルは必要に応じて、３０モル％未満、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の他のジオール単位、例えば、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール；ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳエチレンオキシド付加物、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレングリコールなどの芳香族ジオールなどからなるジオール単位の１種または２種以上を有していてもよい。
また、各原料ポリエステルは、少量（好ましくは全ポリオールの１モル％以下）であれば、必要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールからなる単位を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明のポリエステル系ブロックポリマーにおいて、原料ポリエステルの固有粘度は、いずれも０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが必要である（構成要件（ｃ））。原料ポリエステルの固有粘度が０．４ｄｌ／ｇに満たない場合は、末端基濃度が高すぎ、ポリエステル系ブロックポリマーを製造する際にエステル交換反応を制御することが困難になるのに加え、得られたポリエステル系ブロックポリマーが機械的強度に劣ることがある。また、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘性が高くなりすぎ、ポリエステル系ブロックポリマーを製造する際に均一に溶融混合することが困難になる。得られるポリエステル系ブロックポリマーの機械的物性、製造の容易性等の観点から、原料ポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．２ｄｌ／ｇが適当である。
【００１７】
本発明のポリエステル系ブロックポリマーにおいて、機械的物性、成形性などを良好にする観点より、原料ポリエステルの少なくとも１種類は結晶性ポリエステルである必要がある（構成要件（ｄ））。また、本発明のポリエステル系ブロックポリマーは、結晶融解温度（ＭＰ１）が単一で２１０℃以上の結晶相を有していることが必要であり（構成要件（ｆ））、好ましくは２３０℃以上、さらに２４０℃以上の結晶相を有しているのがより好ましい。そのようなポリエステル系ブロックポリマーを与える好ましい結晶性の原料ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどを挙げることができる。
【００１８】
２種類以上の原料ポリエステルの組合せとしては、上記要件を満たしていれば特に制限はない。好ましい原料ポリエステルの組合せとしては、耐熱性、成形性、機械的物性などが優れる、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの組合せ、耐熱性、成形性、機械的物性、紫外線吸収性などが優れる、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの組合せ、およびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの組合せなどを挙げることができる。
【００１９】
２種類以上の原料ポリエステルの配合の割合は、結晶性ポリエステルが主要原料あることが重要であり、結晶性ポリエステルの重量分率が５０重量％以上であるのが好ましい。結晶性ポリエステルの重量分率が５０重量％未満である場合には、得られるポリエステル系ブロックポリマーの機械的物性、成形性などが劣り好ましくない。結晶性ポリエステルの重量分率が７０重量％以上であるのがより好ましく、９０重量％以上であるのがさらに好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステル系ブロックポリマーは、原料ポリエステルから誘導される２種類以上のブロックセグメントからなるマルチブロック共重合体を形成していることが極めて重要である。ポリエステル系ブロックポリマーを構成する原料ポリエステルのうち融点の最も高い原料ポリエステルの結晶融解温度（ＭＰ２）と、該ブロックポリマーの結晶融解温度（ＭＰ１）の差（ＭＰ２−ＭＰ１）が５０℃以下であることが必要である（構成要件（ｆ））。（ＭＰ２−ＭＰ１）が５０℃を超える場合は、原料ポリエステル間でエステル交換反応が過度に進行しており、本来、改良または両立を目的とする機械的物性、成形性などの性能がむしろ低下し、好ましくない。機械的物性、成形性の改良効果が大きいため、（ＭＰ２−ＭＰ１）の値としては４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。なお、本発明でいう「結晶融解温度」の値は、下記の実施例に記載した方法によって測定した結晶融解温度をいう。
【００２１】
そして、本発明のポリエステル系ブロックポリマーでは、その水酸基濃度が１０μ当量／ｇ以下であることが極めて重要である（構成要件（ｅ））。ポリエステル系ブロックポリマーの水酸基濃度が１０μ当量／ｇを超えると、溶融成形する時に、ポリエステル系ブロックポリマー中に存在するブロックセグメントの間でエステル交換反応が進んでランダムポリマーへと移行し、ポリエステル系ブロックポリマーが本来有する機械的物性、成形性、耐熱性などが低下し、好ましくない。溶融成形中のエステル交換反応（ランダム化）をより抑制するために、ポリエステル系ブロックポリマーの水酸基濃度が５μ当量／ｇ以下であるのが好ましく、３μ当量／ｇ以下であるのがより好ましい。なお、本発明でいう「水酸基濃度」の値は、下記の実施例に記載した方法によって測定した水酸基濃度をいう。
【００２２】
また本発明のポリエステル系ブロックポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）の値は、３．０以上であることが、機械的物性、成形性が共に優れるため好ましい。より好ましいＭｗ／Ｍｎの値としては３．５以上であり、さらに好ましくは４．０以上である。
なお、数平均分子量または固有粘度の異なる原料ポリエステルの単位間でエステル交換反応が進み過ぎた場合には、反応生成物のＭｗ／Ｍｎの値は、一度のランダム共重合で得られたポリエステルと同じ値である２．０にまで最終的に狭くなる。このため、Ｍｗ／Ｍｎの値が３．０未満になると機械的物性、熱的物性等の特徴が失われる傾向となる。
【００２３】
さらに、本発明のポリエステル系ブロックポリマーは、そのカルボキシル基濃度が２０μ当量／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル系ブロックポリマーのカルボキシル基濃度が２０μ当量／ｇを超えると、２７０℃以上の高温で溶融滞留させるような溶融成形をするときに、エステル交換反応（ランダム化）を助長させる場合があり好ましくなく、また、ポリエステル系ブロックポリマーの耐加水分解性、耐熱老化性も劣り好ましくない。ポリエステル系ブロックポリマーのカルボキシル基濃度は１０μ当量／ｇ以下であるのが好ましく、５μ当量／ｇ以下であるのがより好ましい。なお、本発明でいう「カルボキシル基濃度」の値は、下記の実施例に記載した方法によって測定したカルボキシル基濃度をいう。
【００２４】
そして、本発明のポリエステル系ブロックポリマーは、上記した（ａ）〜（ｆ）の要件を備えていることによって、加熱滞留安定性、機械的物性、成形性、耐熱性など種々の特性に優れ、特に溶融成形機内などで高温で溶融状態に長時間保っても、エステル交換反応によるランダム化反応が生じずに、ポリエステル系ブロックポリマー自体が本来的に備える優れた特性を、高温での溶融状態に晒された後も良好に保つことができる。
【００２５】
本発明のポリエステル系ブロックポリマーを製造するには、
ジカルボン酸単位およびジオール単位から主としてなる原料ポリエステルが、
（ａ’）該ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であり；
（ｂ’）該ジオール単位の７０モル％以上が炭素数２〜８の脂肪族または脂環式ジオール単位であり、
（ｃ’）固有粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり、
（ｄ’）少なくとも１種類以上が結晶性ポリエステル；
である２種類以上の原料ポリエステルを、
（ｅ’）該ポリエステル系ブロックポリマーの水酸基濃度が１０μ当量／ｇ以下となる量の水酸基封鎖剤；および必要に応じて
（ｆ’）原料ポリエステルの合計重量に対して０．００１〜１．０％のリン化合物の存在下；
にエステル交換反応させることにより製造できる。
【００２６】
ここで、上記した本発明の製造方法において、原料ポリエステルのジカルボン酸単位およびジオール単位の内容は、本発明のポリエステル系ブロックポリマーについて上記で詳細に説明したのと同じである。
【００２７】
また、２種類以上の原料ポリエステルのうち、少なくとも１種類は結晶性のポリエステルである必要があり、結晶性ポリエステルの重量分率が５０重量％以上であることが、得られるポリエステル系ブロックポリマーの機械的物性、成形性などが優れるため好ましい。より好ましくは結晶性ポリエステルの重量分率が７０重量％以上、さらには９０重量％以上であるのが好ましい。
【００２８】
また、本発明のポリエステル系ブロックポリマーの製造に用いられる原料ポリエステルの固有粘度は、いずれも０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である必要がある。原料ポリエステルの固有粘度が０．４ｄｌ／ｇに満たない場合は、末端水酸基濃度が高すぎ、ポリエステル系ブロックポリマーを製造する際に、エステル交換反応を制御することが困難になるのに加え、得られたポリエステル系ブロックポリマーが機械的強度に劣ることがある。また、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘性が高くなりすぎ、ポリエステル系ブロックポリマーを製造する際に、均一に溶融混合することが困難になる。得られるポリエステル系ブロックポリマーの機械的物性、製造の容易性等の観点から、原料ポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．２ｄｌ／ｇが適当である。
【００２９】
本発明のポリエステル系ブロックポリマーの製造方法に用いられる原料ポリエステルのうち、少なくとも１種類のポリエステルがシュウ酸チタンカリウム触媒を使用して製造されたポリエステルである場合、２種類以上の原料ポリエステルを溶融混合してポリエステル系ブロックポリマーを製造する際の、ランダム化反応を抑制し易い効果があり好ましい。また得られるポリエステル系ブロックポリマーの成形時の溶融滞留によるポリエステルセグメント間のランダム化反応を抑制し、かつ耐加水分解性、耐熱老化性などの耐久性や色調により優れたポリエステル系ブロックポリマーが得られるので好ましい。
ここでいうシュウ酸チタンカリウムとは、シュウ酸のカルボキシル基がチタンおよびカリウムによって塩の形態になっているものをいい、一般にシュウ酸１モル当たり、チタン原子が約０．５モルおよびカリウム原子が約１モル結合しており、典型的には化学式；Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・ｎＨ２Ｏで表される。そのようなシュウ酸チタンカリウムは、例えば、シュウ酸を充分に加水分解させたチタン酸カリウムと反応させることにより製造することができるが、勿論その製法は限定されず、前記した化学式で表されるシュウ酸チタンカリウムはいずれも使用できる。
【００３０】
本発明のポリエステル系ブロックポリマーを製造するにあたっては、得られるポリエステル系ブロックポリマーの水酸基濃度が１０μ当量／ｇ以下となる量の水酸基封鎖剤を添加しなけばならない。その場合の水酸基濃度が１０μ当量／ｇ以下となる水酸基封鎖剤の量とは、溶融混合する２種類以上の原料ポリエステルの水酸基濃度（μ当量／ｇ）を実施例に示す方法で予め測定し、合計の水酸基濃度を求め、目的とするポリエステル系ブロックポリマーの水酸基濃度（μ当量／ｇ）を引き算して求めた濃度以上の当量である。
【００３１】
水酸基封鎖剤は、まず２種類以上の原料ポリエステルを溶融混合し、ポリエステル間のエステル交換反応が開始した時点から、エステル交換反応が終結するまでの任意の時期に添加して作用させることができる。
【００３２】
ポリエステル系ブロックポリマーの水酸基濃度は、水酸基封鎖剤を水酸基と反応させることにより低減できる。水酸基封鎖剤としては、反応系に存在する水酸基と反応し、且つ反応後は再度水酸基を遊離することのない化合物であればいずれでもよい。
【００３３】
水酸基封鎖剤の具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、トルイル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのカルボキシル基を有する化合物；無水コハク酸、無水フタル酸などの酸無水物；アセチルカプロラクタム、アセチルラウロラクタム、ベンゾイルカプロラクタム、ベンゾイルラウロラクタム、テレフタロイルビスカプロラクタム、テレフタロイルビスラウロラクタムなどのＮ−アシルラクタムを挙げることができ、中でもベンゾイルカプロラクタムなどのＮ−アシルラクタムが好ましい。水酸基封鎖剤としては、これらの水酸基反応性化合物の１種または必要により２種以上を反応系に添加する。
【００３４】
本発明のポリエステル系ブロックポリマーを製造するに当たっては、エステル交換反応時に、得られるポリエステル系ブロックポリマーの重量に対して０．００１〜１．０％のリン化合物を、水酸基封鎖剤とともに作用させることができる。このリン化合物は、原料ポリエステルの重縮合触媒として添加されているチタン等の金属の化合物と結合し、その後の工程において金属化合物がエステル交換反応の触媒として作用する活性を失活させる働きがある。リン化合物の添加量が０．００１％に満たない場合、原料ポリエステル間のエステル交換反応を制御しづらくなるのに加え、得られたポリエステル系ブロックポリマーが加熱滞留安定性を欠くものになる場合がある。また、添加量が１．０％を超えると、得られたポリエステル系ブロックポリマーが耐加水分解性に劣ったものとなり好ましくない。
【００３５】
リン化合物の添加時期は任意に選定することができ、まず２種類以上の原料ポリエステルを溶融混合し、ポリエステル間のエステル交換反応が開始した時点から、エステル交換反応が終結するまでの任意の時期に作用させることができる。
【００３６】
本発明の製造方法に用いられるリン化合物としては、各種ホスフィン、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそのエステル類を用いることができ、その具体例としては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリメチルホスホネート、トリフェニルホスホネート、トリデシルホスホネート、ジメチルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジメチルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジメチルホスホネート、ジフェニルホスホネート、ジデシルホスホネートなどを挙げることができる。この中では、トリデシルホスフェートなどの高級アルコールリン酸エステルが好ましい。これらのリン化合物は１種または２種以上を必要に応じて反応系に添加することができる。
【００３７】
上記した２種類以上の原料ポリエステルを溶融混合してポリエステル系ブロックポリマーを製造する際の温度、圧力などは、使用する原料ポリエステルなどの内容に応じて調整することができるが、一般に、結晶融解温度の最も高い原料ポリエステルの結晶融解温度（ＭＰ２）よりも、約１０〜３０℃程度高い温度で両方のポリエステルを溶融混練して、窒素下または減圧下に反応させるとよい。
【００３８】
原料ポリエステルの溶融混練によるエステル交換反応は、通常のポリエステルの重合に用いる重縮合槽や単軸、二軸などの押出機を用いて行うことができる。重縮合槽で製造する場合には、例えば重縮合槽の中で１種目のポリエステルを重合し、重合後に、別に製造しておいた２種目以降のポリエステルを添加し、エステル交換反応によりブロック化せしめた後、水酸基封鎖剤及びリン化合物を添加反応させ、製造することができる。また、押出機を用いる場合は、２種類以上の原料ポリエステルを、予めドライブレンドし、溶融混練しながら、水酸基封鎖剤及びリン化合物を作用させることにより上記構成要件を満たすポリエステル系ブロックポリマーを得ることができる。なお、混合に際して、耐光性、耐熱性などをさらに向上させるための安定剤、加熱剤、滑剤、充填剤、帯電防止剤、顔料などの添加剤を本発明の効果を損なわない量で添加してもよい。
【００３９】
本発明のポリエステル系ブロックポリマーは、必要に応じて、カチオン染色が可能なようにスルホン酸塩基を有する化合物で変性されていたり、原料ポリエステルをリン含有化合物で変性して難燃性にしておいてもよく、さらには必要に応じて従来からポリエステル系ブロックポリマーに添加し得ることが知られている添加剤、例えば着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解安定剤、防黴剤、内部離型剤などの各種添加剤、ガラス繊維、有機繊維などの各種繊維、タルク、シリカ、その他の無機充填剤、各種カップリング剤などを、ポリエステル系ブロックポリマー製造の際の溶融混練前、溶融混練中、溶融混練後に適宜添加してもよい。
【００４０】
本発明のポリエステル系ブロックポリマーは、熱可塑性であって溶融成形性に優れ、高温、例えば２７０℃以上の高温下で溶融状態に長時間滞留させても、ランダム化反応による物性低下が生じない。そのため、本発明のポリエステル系ブロックポリマーを単独で用いて溶融成形や溶融紡糸などを行って各種の成形品などを円滑に製造することができる。
また、本発明のポリエステル系ブロックポリマーを、高温で溶融することが必要なポリエチレンテレフタレートやその他の高融点重合体と併用して、高温で溶融成形して、ポリエステル系ブロックポリマーと高融点重合体との複合成形品などを製造することができる。
【００４１】
限定されるものではないが、本発明のポリエステル系ブロックポリマーは、単独で、または他の重合体と併用して、シート、フイルム、ベルト、ロール、カールコード、ホース、チューブ等の押出成形品、パッキング材、防振材、制振材、クッション材、靴底、スポーツシューズ、機械部品、自動車部品、電気・電子部品、スポーツ用品等の射出成形品などの各種成形品、接着剤の原料などの広範な用途に、有効に使用することができる。そして、本発明のポリエステル系ブロックポリマーから上記した成形品などを製造するに当たっては、熱可塑性樹脂などに対して従来から使用されている各種の溶融成形法、例えば押出成形、射出成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形などの種々の成形法を採用することができる。
【実施例】
次に実施例で本発明の熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明するが、これによって、本発明は何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各測定値は以下の方法により測定算出された値である。
【００４２】
［固有粘度］
ポリエステル系ブロックポリマーおよび原料ポリエステルを、フェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（１／１重量比）に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００４３】
［水酸基濃度］
ポリエステル系ブロックポリマーの水酸基濃度は、プロトンＮＭＲ（日本電子社製「ＧＸ−５００」）の測定により水酸基隣接メチレンプロトンの強度比から求めた。
【００４４】
［カルボキシル基濃度］
ポリエステル系ブロックポリマーのカルボキシル基濃度は、ポリエステル系ブロックポリマーのペレットを乾燥し、ベンジルアルコールに２１５℃の温度で３分間かけて溶解させ、溶解後にクロロホルムを投入した後、水酸化カリウムのメタノール溶液を用いてフェノールレッドを指示薬として滴定を行って中和点を求め、カルボキシル基濃度を算出した。
【００４５】
［結晶融解温度］
原料ポリエステル、ポリエステル系ブロックポリマーおよび成形品の結晶融解温度（融点）は、示差走査熱量計（メトラー社製「ＴＡ−３０００」）を用いて、窒素気流下で下記の表１に示す行程１〜行程３を順次行って、行程３での融解ピーク温度として求めた。
【００４６】
【表１】
［分子量分布（ＧＰＣ測定）］
ポリエステル樹脂組成物をＨＦＩＰ（ヘキサフロロイソプロパノール）／クロロホルム（２０／８０体積％）に溶解し、溶離液にはＨＦＩＰ／クロロホルム（２０／８０体積％）に酢酸を５体積％を加えた溶液を使用し、ＧＰＣ装置（ＷＡＴＥＲＳ社製「ＧＰＣ−５１０」、カラム：ＺＯＲＢＡＫ社製「ＴＲＩＭＯＤＡＬ−Ｓ」）を用いて紫外検出器により測定した。なお、分子量分布の解析は、オリゴマー部分のピークを除いて実施した。
【００４８】
［溶融混練前後の結晶融解温度変化］
ラボプラストミル（東洋精機製作所製「２０Ｒ２００」）を用いて、２７０℃の温度で、窒素を流しながら３０分間溶融混練し、溶融混練処理後のポリエステル系ブロックポリマーの結晶融解温度を、上記した結晶融解温度の測定と同様の方法で測定し、溶融混練前後の結晶融解温度変化を算出した。
【００４９】
［射出成形時における結晶融解温度変化］
ポリエステル系ブロックポリマーを、単軸押出機を備えた射出成形装置を使用してシリンダー温度２８０℃、金型温度６０℃で射出成形し、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚み５ｍｍの平板を成形した。これの結晶融解温度を前述した方法で測定し、射出成形前後の結晶融解温度変化を算出した。射出成形における結晶融解温度変化から、下記の基準に従って、ポリエステル系ブロックポリマーの熱安定性を評価した。
【００５０】
○：射出成形時における結晶融解温度変化は３℃未満で、加工時のブロック構造のランダム化は著しく抑制されて加熱滞留安定性に優れ、かつ金型離型性が良好である。
△：射出成形時における結晶融解温度変化は３℃以上９℃未満であり、加工時のブロック構造のランダム化はやや抑制されている。
×：射出成形時における結晶融解温度変化が９℃以上であり、加工時のブロック構造のランダム化が著しく加熱滞留安定性に極めて劣り、金型離型性が射出回数を重ねるにつれて経時的に悪化する。
【００５１】
［参考例１］原料ポリエステルＡの合成
テレフタル酸ジメチル１００．００重量部、１，４−ブタンジオール５５．６７重量部、シュウ酸チタンカリウム［Ｋ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・ｎＨ２Ｏ］０．０２重量部からなるスラリーを形成し、このスラリーを２００℃の温度でエステル交換率９５％以上になるまでエステル交換させた。続いて、１ｍｍＨｇの減圧下に、２５０℃の温度で前記の低重合体を重縮合し、固有粘度が０．９１ｄｌ／ｇであるポリブチレンテレフタレートポリマーを生成させ、これをノズルから押出して切断し、円柱状チップ（直径約２．５ｍｍ、長さ約３．５ｍｍ）とした。得られたポリマーは２１５℃の結晶融解温度を有していた。このポリマーの使用原料、固有粘度、水酸基濃度、結晶融解温度は表３に示した。
【００５２】
［参考例２］原料ポリエステルＢの合成
テレフタル酸ジメチル８０．０重量部、イソフタル酸ジメチル２０．０重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール８１．６５重量部、テトライソプロピルチタネート０．０２重量部からなるスラリーを形成し、このスラリーを２００℃の温度でエステル交換率９５％以上になるまでエステル交換させた。続いて、１ｍｍＨｇの減圧下に、２８０℃の温度で前記の低重合体を重縮合し、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇであるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートポリマーを生成させ、これをノズルから押し出して切断し、円柱状チップ（直径約２．５ｍｍ、長さ約３．５ｍｍ）とした。得られたポリマーは２５５℃の結晶融解温度を有していた。このポリマーの使用原料、固有粘度、水酸基濃度、結晶融解温度は表３に示した。
【００５３】
［参考例３］原料ポリエステルＣの合成
テレフタル酸１００．００重量部、エチレングリコール３９．２２重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２８．６３部、３酸化２アンチモン０．０３５重量部、亜リン酸０．０１重量部からなるスラリーを形成し、このスラリーを加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ２）に２５０℃の温度でエステル化率９５％以上になるまでエステル化反応を行って低重合度体を製造した。続いて、１ｍｍＨｇの減圧下に、２８０℃の温度で前記の低重合体を重縮合し、固有粘度が０．８５ｄｌ／ｇであるシクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートポリマーを生成させ、これをノズルから押し出して切断し、円柱状チップ（直径約２．５ｍｍ、長さ約３．５ｍｍ）とした。得られたポリマーはガラス転移温度が８０℃の非晶状ポリマーであった。このポリマーの使用原料、固有粘度、水酸基濃度、ガラス転移温度は表３に示した。
【００５４】
以下の表３〜表５に用いた略号については下記の表２にまとめた。
【００５５】
【表２】
【表３】
［実施例１］
（１）テレフタル酸１００．００重量部、エチレングリコール４８．７３重量部からなるスラリーを形成し、これに３酸化２アンチモン０．０３５重量部、亜リン酸０．０１重量部を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ２）に２５０℃の温度でエステル化率９５％以上になるまでエステル化反応を行って低重合度体を製造した。続いて、１ｍｍＨｇの減圧下に、２８０℃の温度で前記の低重合体を重縮合し、固有粘度が０．７３ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレートポリマーを生成させた（工程１）。このポリマーの水酸基濃度は１３５μ当量／ｇであった。
一旦、系内を窒素で充填して常圧とした後に、参考例１で製造した原料ポリエステルＡ１１５．０重量部を投入して溶融させ、２８０℃で１５分間の間、ポリエチレンテレフタレートポリマーと原料ポリエステルＡとの間でエステル交換反応せしめた（工程２）。
続いて、Ｎ−ベンゾイルカプロラクタム６．０重量部（工程１のポリエチレンテレフタレートポリマーと原料ポリエステルＡに由来する水酸基濃度の合計モル数に対して１．０６倍モル当量に相当する量）、高級脂肪族アルコールリン酸エステル〔旭電化工業（株）社製、ＡＸ−７１〕０．３重量部を添加し、重合体を再び１ｍｍＨｇの減圧下に、２８０℃の温度で３０分間だけ重縮合させ、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇのポリエステル系ブロックポリマーを製造した。これをノズルから押し出して切断し、円柱状チップ（直径約２．５ｍｍ、長さ約３．５ｍｍ）とした（工程３）。得られたポリエステル系ブロックポリマーは、結晶融解温度（ＭＰ１）が２４１℃であった。このポリエステル系ブロックポリマーの固有粘度、結晶融解温度は表４に示した。
【００５８】
（２）上記（１）で得られたポリエステル系ブロックポリマーの水酸基濃度、カルボキシル基濃度、分子量分布（ＧＰＣ測定）、溶融混練前後の結晶融解温度変化、射出成形時における結晶融解温度変化を前述した方法で測定し、結果を表４に示した。
【００５９】
［実施例２］
実施例１で用いた原料ポリエステルＡの使用重量部を４９．６重量部に替えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル系ブロックポリマーを得た。得られたポリエステル系ブロックポリマーは、結晶融解温度（ＭＰ１）が２４３℃であった。得られたポリエステル系ブロックポリマーの水酸基濃度、カルボキシル基濃度、分子量分布（ＧＰＣ測定）、溶融混練前後の結晶融解温度変化、射出成形時における結晶融解温度変化を前述した方法で測定し、結果を表４に示した。
【００６０】
［実施例３］
実施例１で用いた原料ポリエステルＡを原料ポリエステルＢに替えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル系ブロックポリマーを得た。得られたポリエステル系ブロックポリマーは、結晶融解温度（ＭＰ１）が２４３℃であった。得られたポリエステル系ブロックポリマーの水酸基濃度、カルボキシル基濃度、分子量分布（ＧＰＣ測定）、溶融混練前後の結晶融解温度変化、射出成形時における結晶融解温度変化を前述した方法で測定し、結果を表４に示した。
【００６１】
［実施例４］
実施例１で用いた原料ポリエステルＡを原料ポリエステルＣに替えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル系ブロックポリマーを得た。得られたポリエステル系ブロックポリマーは、結晶融解温度（ＭＰ１）が２３８℃であった。得られたポリエステル系ブロックポリマーの水酸基濃度、カルボキシル基濃度、分子量分布（ＧＰＣ測定）、溶融混練前後の結晶融解温度変化、射出成形時における結晶融解温度変化を前述した方法で測定し、結果を表４に示した。
【００６２】
【表４】
［比較例１および２］
（１）Ｎ−ベンゾイルカプロラクタム、高級脂肪族アルコールリン酸エステルの使用量を変更して、実施例１と同様にしてポリエステル系ブロックポリマーを得た。使用したＮ−ベンゾイルカプロラクタム、高級脂肪族アルコールリン酸エステルの重量部は表５に示した。得られたポリエステル系ブロックポリマーの固有粘度、結晶融解温度（ＭＰ１）は表５に示した。
【００６４】
（２）上記（１）で得られたポリエステル系ブロックポリマーの水酸基濃度、カルボキシル基濃度、分子量分布（ＧＰＣ測定）、溶融混練前後の結晶融解温度変化、射出成形時における結晶融解温度変化を前述した方法で測定し、結果を表５に示した。
【００６５】
［比較例３〜５］
（１）Ｎ−ベンゾイルカプロラクタム、高級脂肪族アルコールリン酸エステルの使用量を変更して、実施例３と同様にしてポリエステル系ブロックポリマーを得た。使用したＮ−ベンゾイルカプロラクタム、高級脂肪族アルコールリン酸エステルの重量部は表５に示した。得られたポリエステル系ブロックポリマーの固有粘度、結晶融解温度（ＭＰ１）は表５に示した。
【００６６】
（２）上記（１）で得られたポリエステル系ブロックポリマーの水酸基濃度、カルボキシル基濃度、分子量分布（ＧＰＣ測定）、溶融混練前後の結晶融解温度変化、射出成形時における結晶融解温度変化を前述した方法で測定し、結果を表５に示した。
【００６７】
【表５】
上記の表４の結果から、（１）ジカルボン酸単位およびジオール単位から主としてなり、（ａ）該ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であり、（ｂ）該ジオール単位の７０モル％以上が炭素数２〜８の脂肪族または脂環式ジオール単位であり、且つ固有粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり、且つ少なくとも１種以上が結晶性ポリエステルである２種類以上の原料ポリエステルをエステル交換反応させてなるブロックポリマーであって、且つこのポリエステル系ブロックポリマーが、水酸基濃度が１０μ当量／ｇ以下であって、下記の式１および式２を満たすポリエステル系ブロックポリマーは、溶融混練における結晶融解温度変化、および射出成形時における結晶融解温度変化が極めて小さいことがわかる。
ＭＰ２−ＭＰ１≦５０ （式１）
２１０≦ＭＰ１ （式２）
（式中、ＭＰ１はポリエステル系ブロックポリマーの結晶融解温度（℃）を表し、ＭＰ２は該ブロックポリマーを構成する原料ポリエステルのうち結晶融解温度の最も高い原料ポリエステルの結晶融解温度（℃）を表す。）
【００６９】
これに対して、上記の表５の比較例１〜５の結果から、（１）ジカルボン酸単位およびジオール単位から主としてなり、（ａ）該ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であり、（ｂ）該ジオール単位の７０モル％以上が炭素数２〜８の脂肪族または脂環式ジオール単位であり、且つ固有粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり、且つ少なくとも１種以上が結晶性ポリエステルである２種類以上の原料ポリエステルをエステル交換反応させてなるブロックポリマーであるが、このポリエステル系ブロックポリマーが、水酸基濃度が１０μ当量／ｇを越えているか、前記の式１および式２を満たしていない、すなわち本発明の構成要件を満たしていないポリエステル系ブロックポリマーは、溶融混練における結晶融解温度変化、および射出成形時における結晶融解温度変化が極めて大きいことがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系ブロックポリマーは、互いに異なる近似した構成成分で構成される２種類以上の原料ポリエステルを適度にエステル交換反応させてなるポリエステル系ブロックポリマーであり、原料ポリエステル間の親和性が高いために均質性に優れ、原料ポリエステルの特性を良好に保持するという利点を有することに加え、成形性、特に加熱滞留安定性に優れている。
従って、射出成形に代表される溶融成形に供した際も、エステル交換反応によりブロック性が損なわれることがなく、安定した成形性と優れた機械的物性とを両立することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester block polymer obtained by transesterification of two or more kinds of polyesters having improved moldability, particularly heat retention stability, and a method for producing the polyester block polymer. The present invention also relates to a molded article comprising the polyester block polymer.
[0002]
[Prior art]
Polyester block polymers made by moderately transesterifying two or more types of raw material polyesters composed of similar constituents are excellent in homogeneity due to their high affinity between the raw material polyesters. While the advantage of maintaining the properties that have been successfully maintained is expected, the block property is lost due to the transesterification reaction due to short-time melt blending and heat melting during molding, and the structure changes to a random polymer. However, there is a problem that the original characteristics, such as moldability and mechanical properties, are not exhibited.
[0003]
Regarding a method for producing a thermally stable polyester block polymer, N-acyl lactam is used to suppress the transesterification reaction after the blocking reaction by the melt mixing of the aromatic polyester and the aliphatic polyester is substantially completed. And a method of adding at least one of dicarboxylic acid diaryl ester, carbonic acid ester and orthocarbonate (Japanese Patent Laid-Open No. 52-29892) have been proposed. However, when two or more kinds of polyesters having similar constituent components are melt-mixed, the affinity between the two polyesters is high, so that the above-described method cannot substantially suppress the change to the random polymer.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to carry out a transesterification reaction of two or more kinds of polyesters having similar constituent components, and at least a part of the two kinds of polyesters undergo a blocking reaction. An object of the present invention is to provide a polyester block polymer having excellent physical properties, excellent heat retention stability, and the like. Yet another object is to provide a molded article comprising the polyester block polymer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, as a result of intensive studies by the present inventors, it is composed of different approximate constituents, has an intrinsic viscosity in the range of 0.4 to 1.5 dl / g, and is at least one or more. The two types of raw material polyesters, which are crystalline polyesters, are subjected to a transesterification reaction, the hydroxyl group concentration is 10 μequivalent / g or less, and the crystal melting temperature of the raw material polyester and the crystal melting temperature of the polyester block polymer are specified. It has been found that this object is achieved by a polyester block polymer satisfying the relationship.
[0006]
That is, the present invention is a polyester block polymer obtained by transesterifying two or more kinds of raw material polyesters,
(1) The raw material polyester is a polyester mainly composed of a dicarboxylic acid unit and a diol unit,
(A) 70 mol% or more of the dicarboxylic acid units are aromatic dicarboxylic acid units;
(B) 70 mol% or more of the diol units are aliphatic or alicyclic diol units having 2 to 8 carbon atoms;
(C) the intrinsic viscosity is in the range of 0.4 to 1.5 dl / g;
(D) at least one kind is a crystalline polyester;
(2) This polyester block polymer is
(E) the hydroxyl group concentration is 10 μ equivalent / g or less;
(F) Satisfying the following formula 1 and formula 2
MP 2 -MP 1 ≦ 50 (Formula 1)
MP 1 ≧ 210 (Formula 2)
(Wherein MP 1 Represents the crystal melting temperature (° C.) of the polyester block polymer, MP 2 Represents the crystal melting temperature (° C.) of the raw material polyester having the highest melting point among the raw material polyesters constituting the block polymer. );
It is related with the polyester-type block polymer characterized by these.
[0007]
In the present invention, the raw material polyester mainly composed of a dicarboxylic acid unit and a diol unit is
(A ′) 70 mol% or more of the dicarboxylic acid units are aromatic dicarboxylic acid units;
(B ′) 70 mol% or more of the diol unit is an aliphatic or alicyclic diol unit having 2 to 8 carbon atoms;
(C ′) the intrinsic viscosity is in the range of 0.4 to 1.5 dl / g;
(D ′) at least one kind of crystalline polyester;
Two or more kinds of raw material polyesters
(E ') Produced by transesterification In the presence of a hydroxyl group blocking agent in an amount such that the hydroxyl group concentration of the polyester block polymer is 10 μeq / g or less;
The present invention relates to a method for producing a polyester block polymer, characterized by subjecting to a transesterification reaction.
[0008]
Furthermore, the present invention relates to a molded product comprising the above-described polyester block polymer.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The two or more kinds of raw material polyesters used in the production of the polyester block polymer of the present invention are mainly composed of dicarboxylic acid units and diol units, and 70 mol% or more of the dicarboxylic acid units are aromatic dicarboxylic acid units. Yes (constituent requirement (a)) and 70 mol% or more of the diol units must be at least one diol unit selected from aliphatic or alicyclic diol units having 2 to 8 carbon atoms ( Configuration requirements (b)).
[0010]
In the raw material polyester, if the ratio of the aromatic dicarboxylic acid unit is less than 70 mol% based on the total dicarboxylic acid units constituting the polyester, the crystallinity of the block polymer is lowered, and the moldability, mechanical properties, etc. A polyester block polymer having excellent resistance cannot be obtained. From the viewpoint of improving the moldability and mechanical properties of the polyester block polymer, 80 mol% or more of the dicarboxylic acid units are preferably aromatic dicarboxylic acid units, and 90 mol% or more are aromatic dicarboxylic acids. More preferably, it is an acid unit.
[0011]
The dicarboxylic acid unit is not particularly limited as long as it is an aromatic dicarboxylic acid unit derived from an aromatic dicarboxylic acid having a molecular weight of 400 or less. For example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, Examples include units derived from aromatic dicarboxylic acids such as 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalate. Each raw material polyester may have one or more of these aromatic dicarboxylic acid units, and preferred aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. it can.
[0012]
The raw material polyester used for the production of the polyester-based block polymer of the present invention is, if necessary, other dicarboxylic acid units, for example, less than 30 mol%, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, such as 1 One or more aliphatic dicarboxylic acid units composed of an aliphatic dicarboxylic acid such as alicyclic dicarboxylic acid units such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc. You may have.
[0013]
Moreover, as a diol unit which comprises raw material polyester, the ratio of the at least 1 sort (s) of diol unit chosen from a C2-C8 aliphatic or alicyclic diol unit is based on all the diol units which comprise polyester, If it is less than 70 mol%, the crystallinity of the block polymer is lowered, and a polyester block polymer excellent in moldability, mechanical properties and the like cannot be obtained. The ratio of at least one diol unit selected from aliphatic or alicyclic diol units having 2 to 8 carbon atoms from the viewpoint of improving the moldability and mechanical properties of the polyester block polymer. It is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of all diol units constituting the polyester.
[0014]
Examples of the aliphatic or alicyclic diol unit having 2 to 8 carbon atoms include 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1 , The unit which consists of 4-cyclohexane dimethanol etc. can be mentioned, Each raw material polyester may have only 1 type in these diol units, or may have 2 or more types. Preferred aliphatic or alicyclic diol units having 2 to 8 carbon atoms include 1,2-ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol can be mentioned.
[0015]
In addition, the raw material polyester is less than 30 mol%, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, if necessary, other diol units, 2 -Aliphatic diols such as methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol; Alicyclic diols such as tricyclodecane dimethanol; Bisphenol A ethylene oxide adduct, Bisphenol S ethylene oxide You may have 1 type, or 2 or more types of the diol unit which consists of aromatic diols, such as an adduct, 1, 4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, and p-xylene glycol.
Each raw material polyester is a small amount (preferably 1 mol% or less of the total polyol), and if necessary, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, etc. The unit which consists of these polyhydric alcohols may be included.
[0016]
In the polyester block polymer of the present invention, the intrinsic viscosity of the raw material polyester needs to be in the range of 0.4 to 1.5 dl / g (constituent requirement (c)). When the intrinsic viscosity of the raw material polyester is less than 0.4 dl / g, the end group concentration is too high, and it is difficult to control the transesterification reaction when producing the polyester block polymer. The polyester block polymer may be inferior in mechanical strength. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 1.5 dl / g, the melt viscosity becomes too high, and it becomes difficult to uniformly melt and mix when producing the polyester block polymer. From the viewpoints of mechanical properties and ease of production of the obtained polyester block polymer, the intrinsic viscosity of the raw material polyester is preferably 0.5 to 1.3 dl / g, more preferably 0.6 to 1.2 dl / g. g is suitable.
[0017]
In the polyester block polymer of the present invention, from the viewpoint of improving mechanical properties, moldability and the like, at least one of the raw material polyesters needs to be a crystalline polyester (constituent requirement (d)). The polyester block polymer of the present invention has a crystal melting temperature (MP 1 ) Must have a single crystal phase of 210 ° C or higher (constituent requirement (f)), preferably 230 ° C or higher, and more preferably 240 ° C or higher. preferable. Preferred crystalline raw material polyesters that provide such a polyester block polymer include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, polybutylene. − Examples include 2,6-naphthalenedicarboxylate.
[0018]
The combination of two or more kinds of raw material polyesters is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied. Preferred raw material polyester combinations are excellent in heat resistance, moldability, mechanical properties, etc., a combination of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, excellent in heat resistance, moldability, mechanical properties, UV absorption, polyethylene terephthalate and the like Examples thereof include a combination of polybutylene-2,6-naphthalene dicarboxylate and a combination of polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate and polybutylene-2,6-naphthalene dicarboxylate.
[0019]
As for the blending ratio of two or more kinds of raw material polyesters, it is important that the crystalline polyester is a main raw material, and the weight fraction of the crystalline polyester is preferably 50% by weight or more. When the weight fraction of the crystalline polyester is less than 50% by weight, the mechanical properties and moldability of the resulting polyester block polymer are inferior. The weight fraction of the crystalline polyester is more preferably 70% by weight or more, and further preferably 90% by weight or more.
[0020]
It is extremely important that the polyester block polymer of the present invention forms a multi-block copolymer composed of two or more types of block segments derived from the raw material polyester. Crystal melting temperature (MP) of the raw material polyester with the highest melting point among the raw material polyesters constituting the polyester block polymer 2 ) And the crystal melting temperature (MP) of the block polymer 1 ) Difference (MP 2 -MP 1 ) Must be 50 ° C. or less (constituent requirement (f)). (MP 2 -MP 1 ) Exceeding 50 ° C. is not preferable because the transesterification reaction proceeds excessively between the raw material polyesters, and the properties such as mechanical properties and moldability originally intended for improvement or compatibility are rather lowered. Since the improvement effect of mechanical properties and moldability is great, (MP 2 -MP 1 ) Is preferably 40 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or lower. The value of “crystal melting temperature” in the present invention refers to the crystal melting temperature measured by the method described in the following examples.
[0021]
In the polyester block polymer of the present invention, it is extremely important that the hydroxyl group concentration is 10 μeq / g or less (constituent requirement (e)). When the hydroxyl group concentration of the polyester block polymer exceeds 10 µequivalent / g, the transesterification reaction proceeds between the block segments present in the polyester block polymer during melt molding, and the polyester block blocks. The mechanical properties, moldability, heat resistance, etc. inherent to the polymer are undesirably lowered. In order to further suppress the transesterification reaction (randomization) during melt molding, the hydroxyl group concentration of the polyester block polymer is preferably 5 μeq / g or less, more preferably 3 μeq / g or less. In addition, the value of “hydroxyl group concentration” in the present invention refers to the hydroxyl group concentration measured by the method described in the following examples.
[0022]
The molecular weight distribution Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polyester block polymer of the present invention is preferably 3.0 or more because both mechanical properties and moldability are excellent. A more preferable value of Mw / Mn is 3.5 or more, and further preferably 4.0 or more.
When the transesterification reaction proceeds too much between units of the raw material polyester having different number average molecular weight or intrinsic viscosity, the value of Mw / Mn of the reaction product is the same as that of the polyester obtained by one random copolymerization. It finally narrows to the value of 2.0. For this reason, when the value of Mw / Mn is less than 3.0, characteristics such as mechanical properties and thermal properties tend to be lost.
[0023]
Furthermore, the polyester block polymer of the present invention preferably has a carboxyl group concentration of 20 μeq / g or less. Polyester block polymer of When the carboxyl group concentration exceeds 20 µequivalent / g, it is not preferable because the transesterification reaction (randomization) may be promoted when melt molding is performed such that the melt stays at a high temperature of 270 ° C or higher. The hydrolysis resistance and heat aging resistance of the block polymer are also inferior, which is not preferable. The carboxyl group concentration of the polyester block polymer is preferably 10 μeq / g or less, more preferably 5 μeq / g or less. In addition, the value of “carboxyl group concentration” in the present invention refers to a carboxyl group concentration measured by the method described in the following examples.
[0024]
And, the polyester block polymer of the present invention is excellent in various properties such as heat retention stability, mechanical properties, moldability, heat resistance, etc. by having the above requirements (a) to (f). In particular, even if it is kept in a molten state at a high temperature for a long time, such as in a melt molding machine, the polyester block polymer itself has excellent characteristics inherently provided in a molten state at a high temperature without causing a randomization reaction due to a transesterification reaction. It can be kept well after being exposed.
[0025]
To produce the polyester block polymer of the present invention,
A raw material polyester mainly composed of a dicarboxylic acid unit and a diol unit,
(A ′) 70 mol% or more of the dicarboxylic acid units are aromatic dicarboxylic acid units;
(B ′) 70 mol% or more of the diol unit is an aliphatic or alicyclic diol unit having 2 to 8 carbon atoms,
(C ′) the intrinsic viscosity is in the range of 0.4 to 1.5 dl / g,
(D ′) at least one kind of crystalline polyester;
Two or more kinds of raw material polyesters
(E ′) a hydroxyl group blocking agent in an amount such that the hydroxyl group concentration of the polyester-based block polymer is not more than 10 μequivalent / g;
(F ′) in the presence of 0.001 to 1.0% of a phosphorus compound based on the total weight of the raw material polyester;
Can be produced by transesterification.
[0026]
Here, in the production method of the present invention described above, the contents of the dicarboxylic acid unit and the diol unit of the raw material polyester are the same as described in detail above for the polyester-based block polymer of the present invention.
[0027]
In addition, it is necessary that at least one of the two or more types of raw material polyesters is a crystalline polyester, and the weight fraction of the crystalline polyester is 50% by weight or more. This is preferable because of excellent physical properties and moldability. More preferably, the weight fraction of the crystalline polyester is 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
[0028]
Moreover, the intrinsic viscosity of the raw material polyester used for the production of the polyester block polymer of the present invention needs to be in the range of 0.4 to 1.5 dl / g. When the intrinsic viscosity of the raw material polyester is less than 0.4 dl / g, the terminal hydroxyl group concentration is too high, and it becomes difficult to control the transesterification reaction when producing the polyester block polymer. The obtained polyester block polymer may be inferior in mechanical strength. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 1.5 dl / g, the melt viscosity becomes too high, and it is difficult to uniformly melt and mix when producing the polyester block polymer. From the viewpoints of mechanical properties and ease of production of the obtained polyester block polymer, the intrinsic viscosity of the raw material polyester is preferably 0.5 to 1.3 dl / g, more preferably 0.6 to 1.2 dl / g. g is suitable.
[0029]
Among the raw material polyesters used in the method for producing a polyester block polymer of the present invention, when at least one polyester is a polyester produced using a titanium potassium oxalate catalyst, two or more raw material polyesters are melt-mixed. Thus, the polyester block polymer is preferably produced because of the effect of easily suppressing the randomization reaction. In addition, the polyester block polymer that suppresses randomization reaction between the polyester segments due to melt residence during molding of the obtained polyester block polymer and has excellent durability and color tone such as hydrolysis resistance and heat aging resistance can be obtained. Therefore, it is preferable.
The term “potassium titanium oxalate” here means that the carboxyl group of oxalic acid is in the form of a salt with titanium and potassium. Generally, about 0.5 mol of titanium atom and potassium atom are added per mol of oxalic acid. About 1 molar bond, typically chemical formula; K 2 TiO (C 2 O 4 ) 2 ・ NH 2 Represented by O. Such titanium potassium oxalate can be produced, for example, by reacting oxalic acid with sufficiently hydrolyzed potassium titanate, but of course the production method is not limited and is represented by the above chemical formula. Any potassium potassium oxalate can be used.
[0030]
In producing the polyester block polymer of the present invention, a hydroxyl group blocking agent must be added in such an amount that the hydroxyl group concentration of the resulting polyester block polymer is 10 μeq / g or less. In this case, the amount of the hydroxyl group blocking agent at which the hydroxyl group concentration is 10 μequivalent / g or less is measured in advance by the method shown in the Examples for the hydroxyl group concentration (μ equivalent / g) of two or more kinds of raw material polyesters to be melt-mixed. The total hydroxyl group concentration is obtained, and is equivalent to or higher than the concentration obtained by subtracting the hydroxyl group concentration (μ equivalent / g) of the target polyester block polymer.
[0031]
The hydroxyl group-blocking agent can be added and acted at any time from when the ester exchange reaction between the polyesters is first melted and mixed until the ester exchange reaction is terminated.
[0032]
The hydroxyl group concentration of the polyester block polymer can be reduced by reacting a hydroxyl group blocking agent with a hydroxyl group. Any hydroxyl-blocking agent may be used as long as it is a compound that reacts with a hydroxyl group present in the reaction system and does not liberate the hydroxyl group again after the reaction.
[0033]
Specific examples of the hydroxyl group blocking agent include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, benzoic acid, toluic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Compounds having a group; acid anhydrides such as succinic anhydride and phthalic anhydride; N-acyl lactams such as acetylcaprolactam, acetyllaurolactam, benzoylcaprolactam, benzoyllaurolactam, terephthaloylbiscaprolactam, terephthaloylbislaurolactam Among them, N-acyl lactams such as benzoylcaprolactam are preferable. As the hydroxyl group blocking agent, one or more of these hydroxyl group reactive compounds are added to the reaction system as required.
[0034]
In producing the polyester block polymer of the present invention, 0.001 to 1.0% of a phosphorus compound can be allowed to act together with the hydroxyl group blocking agent on the weight of the obtained polyester block polymer during the transesterification reaction. it can. This phosphorus compound has a function of combining with a metal compound such as titanium added as a polycondensation catalyst of the raw material polyester and deactivating the activity of the metal compound acting as a catalyst for transesterification in the subsequent steps. When the addition amount of the phosphorus compound is less than 0.001%, it becomes difficult to control the transesterification reaction between the raw material polyesters, and the obtained polyester block polymer may lack heat retention stability. is there. Moreover, when the addition amount exceeds 1.0%, the obtained polyester block polymer is inferior in hydrolysis resistance, which is not preferable.
[0035]
The addition timing of the phosphorus compound can be arbitrarily selected. First, two or more kinds of raw material polyesters are melt-mixed, and from the time when the transesterification reaction between the polyesters starts to the end of the transesterification reaction. Can act.
[0036]
As the phosphorus compound used in the production method of the present invention, various phosphines, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid and esters thereof can be used. Specific examples thereof include triphenylphosphine, phosphorous acid, phosphorus Acid, phosphonic acid, trimethyl phosphite, triphenyl phosphite, tridecyl phosphite, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, tridecyl phosphate, trimethyl phosphonate, triphenyl phosphonate, tridecyl phosphonate, dimethyl phosphite, diphenyl phosphite, di Examples thereof include decyl phosphite, dimethyl phosphate, diphenyl phosphate, didecyl phosphate, dimethyl phosphonate, diphenyl phosphonate, and didecyl phosphonate. Of these, higher alcohol phosphates such as tridecyl phosphate are preferred. One or more of these phosphorus compounds can be added to the reaction system as necessary.
[0037]
The temperature and pressure when the polyester block polymer is produced by melt-mixing two or more kinds of raw material polyesters described above can be adjusted according to the content of the raw material polyester used, but generally the crystal melting temperature. Crystal melting temperature of the highest raw material polyester (MP 2 ) Both polyesters at a temperature higher by about 10 to 30 ° C. and then reacted under nitrogen or under reduced pressure.
[0038]
The transesterification reaction by melt kneading of the raw material polyester can be carried out by using a polycondensation tank used for normal polyester polymerization or a single-screw or twin-screw extruder. In the case of producing in a polycondensation tank, for example, the first polyester is polymerized in the polycondensation tank, and after polymerization, the second and subsequent polyesters separately produced are added and blocked by transesterification. Thereafter, a hydroxyl group blocking agent and a phosphorus compound can be added and reacted. In the case of using an extruder, a polyester block polymer satisfying the above-described structural requirements is obtained by allowing two or more kinds of raw material polyesters to be dry blended in advance and melt kneading while allowing a hydroxyl group blocking agent and a phosphorus compound to act. Can do. During mixing, additives such as a stabilizer, a heating agent, a lubricant, a filler, an antistatic agent, and a pigment for further improving light resistance and heat resistance are added in an amount that does not impair the effects of the present invention. Also good.
[0039]
The polyester block polymer of the present invention may be modified with a compound having a sulfonate group so that cationic dyeing is possible, or the raw material polyester may be modified with a phosphorus-containing compound to make it flame retardant. In addition, additives that are conventionally known to be added to polyester block polymers as necessary, for example, colorants, flame retardants, ultraviolet absorbers, antioxidants, hydrolysis stabilizers, Various additives such as glaze and internal mold release agents, various fibers such as glass fibers and organic fibers, talc, silica, other inorganic fillers, various coupling agents, etc. are melt-kneaded during the production of polyester block polymers. You may add suitably before and during melt-kneading and after melt-kneading.
[0040]
The polyester block polymer of the present invention is thermoplastic and excellent in melt moldability, and even if the polyester block polymer is retained in a molten state for a long time at a high temperature, for example, at a temperature of 270 ° C. or higher, the physical properties do not deteriorate due to the randomization reaction. Therefore, various molded articles etc. can be manufactured smoothly by performing melt molding or melt spinning using the polyester block polymer of the present invention alone.
In addition, the polyester block polymer of the present invention is used in combination with polyethylene terephthalate and other high melting point polymers that need to be melted at high temperatures, and is melt-molded at high temperatures. It is possible to produce a composite molded product of
[0041]
Although not limited, the polyester-based block polymer of the present invention is used alone or in combination with other polymers, and is an extruded product such as a sheet, film, belt, roll, curl cord, hose, tube, Packing materials, anti-vibration materials, vibration-damping materials, cushioning materials, shoe soles, sports shoes, machine parts, automobile parts, electrical / electronic parts, various molded products such as sports equipment, etc., raw materials for adhesives, etc. It can be effectively used for a wide range of applications. In producing the above-described molded article from the polyester block polymer of the present invention, various melt molding methods conventionally used for thermoplastic resins, such as extrusion molding, injection molding, extrusion blow molding, etc. Various molding methods such as injection blow molding, calendar molding, and press molding can be employed.
【Example】
Next, the thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, each measured value in an Example is a value measured and calculated by the following method.
[0042]
[Intrinsic viscosity]
The polyester block polymer and the raw material polyester were dissolved in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (1/1 weight ratio) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
[0043]
[Hydroxyl concentration]
The hydroxyl group concentration of the polyester block polymer was determined from the intensity ratio of hydroxyl group-adjacent methylene protons by measurement with proton NMR (“GX-500” manufactured by JEOL Ltd.).
[0044]
[Carboxyl group concentration]
The carboxyl group concentration of the polyester block polymer is determined by drying the polyester block polymer pellets, dissolving in benzyl alcohol at a temperature of 215 ° C. over 3 minutes, adding chloroform after dissolution, and then adding a methanol solution of potassium hydroxide. Then, titration was performed using phenol red as an indicator to determine the neutral point, and the carboxyl group concentration was calculated.
[0045]
[Crystal melting temperature]
The crystal melting temperature (melting point) of the raw material polyester, the polyester-based block polymer, and the molded product is measured by using a differential scanning calorimeter (“TA-3000” manufactured by METTLER) under the flow of nitrogen as shown in Table 1 below. Step 3 was sequentially performed to obtain the melting peak temperature in Step 3.
[0046]
[Table 1]
[Molecular weight distribution (GPC measurement)]
Dissolve the polyester resin composition in HFIP (hexafluoroisopropanol) / chloroform (20/80% by volume), and use a solution of 5% by volume acetic acid in HFIP / chloroform (20/80% by volume) as the eluent. And it measured with the ultraviolet detector using the GPC apparatus ("GPC-510" by WATERS, column: "TRIMODAL-S" by ZORBAK). The molecular weight distribution analysis was performed excluding the peak of the oligomer portion.
[0048]
[Crystal melting temperature change before and after melt kneading]
Using a lab plast mill ("20R200" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), melt and knead for 30 minutes while flowing nitrogen at a temperature of 270 ° C. The measurement was performed in the same manner as the measurement of the melting temperature, and the change in crystal melting temperature before and after melt kneading was calculated.
[0049]
[Crystal melting temperature change during injection molding]
The polyester block polymer was injection molded at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using an injection molding apparatus equipped with a single screw extruder to form a flat plate having a length of 5 cm, a width of 2 cm and a thickness of 5 mm. The crystal melting temperature of this was measured by the method described above, and the change in crystal melting temperature before and after injection molding was calculated. From the crystal melting temperature change in injection molding, the thermal stability of the polyester block polymer was evaluated according to the following criteria.
[0050]
○: Crystal melting temperature change during injection molding is less than 3 ° C., randomization of the block structure during processing is remarkably suppressed, heat retention stability is excellent, and mold releasability is good.
(Triangle | delta): The crystal melting temperature change at the time of injection molding is 3 degreeC or more and less than 9 degreeC, and randomization of the block structure at the time of a process is somewhat suppressed.
X: Change in crystal melting temperature during injection molding is 9 ° C. or more, randomization of block structure during processing is remarkably inferior in heat retention stability, and mold releasability deteriorates over time as the number of injections is repeated. To do.
[0051]
[Reference Example 1] Synthesis of raw material polyester A
100.00 parts by weight of dimethyl terephthalate, 55.67 parts by weight of 1,4-butanediol, potassium potassium oxalate [K 2 TiO (C 2 O 4 ) 2 ・ NH 2 O] A slurry composed of 0.02 part by weight was formed, and this slurry was transesterified at a temperature of 200 ° C. until the transesterification rate was 95% or more. Subsequently, the low polymer is polycondensed under a reduced pressure of 1 mmHg at a temperature of 250 ° C. to produce a polybutylene terephthalate polymer having an intrinsic viscosity of 0.91 dl / g, which is extruded from a nozzle and cut. A cylindrical chip (diameter: about 2.5 mm, length: about 3.5 mm) was used. The resulting polymer had a crystal melting temperature of 215 ° C. The raw materials used, the intrinsic viscosity, the hydroxyl group concentration, and the crystal melting temperature of this polymer are shown in Table 3.
[0052]
[Reference Example 2] Synthesis of raw material polyester B
A slurry composed of 80.0 parts by weight of dimethyl terephthalate, 20.0 parts by weight of dimethyl isophthalate, 81.65 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol, and 0.02 parts by weight of tetraisopropyl titanate was formed. The transesterification was carried out at a temperature of 0 ° C. until the transesterification rate reached 95% or more. Subsequently, the low polymer was polycondensed at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg to produce a polycyclohexanedimethylene terephthalate / isophthalate polymer having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g. And was cut into a cylindrical tip (diameter: about 2.5 mm, length: about 3.5 mm). The resulting polymer had a crystal melting temperature of 255 ° C. The raw materials used, the intrinsic viscosity, the hydroxyl group concentration, and the crystal melting temperature of this polymer are shown in Table 3.
[0053]
[Reference Example 3] Synthesis of raw material polyester C
A slurry comprising 100.00 parts by weight of terephthalic acid, 39.22 parts by weight of ethylene glycol, 28.63 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 0.035 parts by weight of antimony trioxide, and 0.01 parts by weight of phosphorous acid. Then, this slurry was subjected to an esterification reaction under pressure (absolute pressure 2.5 kg / cm 2) at a temperature of 250 ° C. until an esterification rate of 95% or more, thereby producing a low polymerization degree. Subsequently, the low polymer is polycondensed under a reduced pressure of 1 mmHg at a temperature of 280 ° C. to produce a cyclohexanedimethanol-modified polyethylene terephthalate polymer having an intrinsic viscosity of 0.85 dl / g, which is extruded from a nozzle. And cut into a cylindrical tip (diameter: about 2.5 mm, length: about 3.5 mm). The obtained polymer was an amorphous polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. The raw materials used, the intrinsic viscosity, the hydroxyl group concentration, and the glass transition temperature of this polymer are shown in Table 3.
[0054]
The abbreviations used in Tables 3 to 5 below are summarized in Table 2 below.
[0055]
[Table 2]
[Table 3]
[Example 1]
(1) A slurry composed of 100.00 parts by weight of terephthalic acid and 48.73 parts by weight of ethylene glycol was formed, and 0.035 parts by weight of antimony trioxide and 0.01 parts by weight of phosphorous acid were added thereto. This slurry was subjected to esterification under pressure (absolute pressure 2.5 kg / cm 2) at a temperature of 250 ° C. until the esterification rate reached 95% or more to produce a low degree of polymerization. Subsequently, the low polymer was polycondensed under a reduced pressure of 1 mmHg at a temperature of 280 ° C. to produce a polyethylene terephthalate polymer having an intrinsic viscosity of 0.73 dl / g (Step 1). The hydroxyl group concentration of this polymer was 135 μeq / g.
Once the system was filled with nitrogen to normal pressure, 115.0 parts by weight of the raw material polyester A produced in Reference Example 1 was charged and melted, and the polyethylene terephthalate polymer and the raw material polyester were mixed at 280 ° C. for 15 minutes. Transesterification with A was carried out (step 2).
Subsequently, 6.0 parts by weight of N-benzoylcaprolactam (amount equivalent to 1.06 times the molar equivalent of the total number of moles of hydroxyl group derived from the polyethylene terephthalate polymer and raw material polyester A in Step 1), higher aliphatic Alcohol phosphate ester [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. AX-71 ] 0.3 parts by weight was added, and the polymer was polycondensed again at a temperature of 280 ° C. for 30 minutes under a reduced pressure of 1 mmHg to produce a polyester block polymer having an intrinsic viscosity of 0.85 dl / g. This was extruded from a nozzle and cut to form a cylindrical tip (diameter: about 2.5 mm, length: about 3.5 mm) (step 3). The obtained polyester block polymer has a crystal melting temperature (MP 1 ) Was 241 ° C. Table 4 shows the intrinsic viscosity and crystal melting temperature of this polyester block polymer.
[0058]
(2) The hydroxyl group concentration, carboxyl group concentration, molecular weight distribution (GPC measurement) of the polyester block polymer obtained in the above (1), the crystal melting temperature change before and after melt kneading, and the crystal melting temperature change during injection molding are described above. The results are shown in Table 4.
[0059]
[Example 2]
A polyester block polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the used weight part of the raw material polyester A used in Example 1 was changed to 49.6 parts by weight. The obtained polyester block polymer has a crystal melting temperature (MP 1 ) Was 243 ° C. The obtained polyester block polymer was measured for the hydroxyl group concentration, carboxyl group concentration, molecular weight distribution (GPC measurement), crystal melting temperature change before and after melt kneading, and crystal melting temperature change during injection molding by the methods described above, and the results are shown. This is shown in FIG.
[0060]
[Example 3]
A polyester block polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material polyester A used in Example 1 was replaced with the raw material polyester B. The obtained polyester block polymer has a crystal melting temperature (MP 1 ) Was 243 ° C. The obtained polyester block polymer was measured for the hydroxyl group concentration, carboxyl group concentration, molecular weight distribution (GPC measurement), crystal melting temperature change before and after melt kneading, and crystal melting temperature change during injection molding by the methods described above, and the results are shown. This is shown in FIG.
[0061]
[Example 4]
A polyester block polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material polyester A used in Example 1 was replaced with the raw material polyester C. The obtained polyester block polymer has a crystal melting temperature (MP 1 ) Was 238 ° C. The obtained polyester block polymer was measured for the hydroxyl group concentration, carboxyl group concentration, molecular weight distribution (GPC measurement), crystal melting temperature change before and after melt kneading, and crystal melting temperature change during injection molding by the methods described above, and the results are shown. This is shown in FIG.
[0062]
[Table 4]
[Comparative Examples 1 and 2]
(1) N-benzoylcaprolacta Mu, high Grade aliphatic alcohol phosphate ester Change the usage of A polyester block polymer was obtained in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the parts by weight of N-benzoylcaprolactam and higher aliphatic alcohol phosphate used. Intrinsic viscosity, crystal melting temperature (MP 1 ) Is shown in Table 5.
[0064]
(2) The hydroxyl group concentration, carboxyl group concentration, molecular weight distribution (GPC measurement) of the polyester block polymer obtained in the above (1), the crystal melting temperature change before and after melt kneading, and the crystal melting temperature change during injection molding are described above. The results are shown in Table 5.
[0065]
[Comparative Examples 3 to 5]
(1) N-benzoylcaprolacta Mu, high Grade aliphatic alcohol phosphate ester Change the usage of A polyester block polymer was obtained in the same manner as in Example 3. Table 5 shows the parts by weight of N-benzoylcaprolactam and higher aliphatic alcohol phosphate used. Intrinsic viscosity, crystal melting temperature (MP 1 ) Is shown in Table 5.
[0066]
(2) The hydroxyl group concentration, carboxyl group concentration, molecular weight distribution (GPC measurement) of the polyester block polymer obtained in the above (1), the crystal melting temperature change before and after melt kneading, and the crystal melting temperature change during injection molding are described above. The results are shown in Table 5.
[0067]
[Table 5]
From the results of Table 4 above, (1) mainly composed of dicarboxylic acid units and diol units, (a) 70 mol% or more of the dicarboxylic acid units are aromatic dicarboxylic acid units, and (b) 70 diol units of the diol units. The mol% or more is an aliphatic or alicyclic diol unit having 2 to 8 carbon atoms, the intrinsic viscosity is in the range of 0.4 to 1.5 dl / g, and at least one kind is a crystalline polyester. A block polymer obtained by subjecting two or more kinds of raw material polyesters to a transesterification reaction, and the polyester block polymer has a hydroxyl group concentration of 10 μeq / g or less and satisfies the following formulas 1 and 2. It can be seen that the block polymer has extremely small changes in crystal melting temperature during melt-kneading and crystal melting temperature during injection molding.
MP 2 -MP 1 ≦ 50 (Formula 1)
210 ≦ MP 1 (Formula 2)
(Wherein MP 1 Represents the crystal melting temperature (° C.) of the polyester block polymer, MP 2 Represents the crystal melting temperature (° C.) of the raw material polyester having the highest crystal melting temperature among the raw material polyesters constituting the block polymer. )
[0069]
On the other hand, from the results of Comparative Examples 1 to 5 in Table 5 above, (1) mainly composed of dicarboxylic acid units and diol units, (a) 70 mol% or more of the dicarboxylic acid units are aromatic dicarboxylic acid units. (B) 70 mol% or more of the diol units are aliphatic or alicyclic diol units having 2 to 8 carbon atoms, and the intrinsic viscosity is in the range of 0.4 to 1.5 dl / g, And it is a block polymer formed by subjecting two or more kinds of raw material polyesters, at least one of which is a crystalline polyester, to a transesterification reaction. This polyester-based block polymer has a hydroxyl group concentration exceeding 10 μeq / g, The polyester block polymer that does not satisfy the formulas 1 and 2 of the formula, that is, does not satisfy the constituent requirements of the present invention is crystal melting in melt kneading. Degree change, and the crystal melting temperature changes during injection molding is understood to be very large.
[0070]
【The invention's effect】
The polyester-based block polymer of the present invention is a polyester-based block polymer obtained by appropriately transesterifying two or more kinds of raw material polyesters composed of different approximate constituents, and has high affinity between the raw material polyesters. In addition to being excellent in homogeneity and maintaining the properties of the raw material polyester well, it is excellent in moldability, particularly heat retention stability.
Therefore, even when subjected to melt molding typified by injection molding, the block property is not impaired by the transesterification reaction, and both stable moldability and excellent mechanical properties can be achieved.
Claims (8)
（１）原料ポリエステルが、ジカルボン酸単位およびジオール単位から主としてなるポリエステルであり、
（ａ）該ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であり；（ｂ）該ジオール単位の７０モル％以上が炭素数２〜８の脂肪族または脂環式ジオール単位であり；
（ｃ）固有粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり；
（ｄ）少なくとも１種以上が結晶性ポリエステル；であって、
（２）このポリエステル系ブロックポリマーが、
（ｅ）水酸基濃度が１０μ当量／ｇ以下であって；
（ｆ）下記の式１および式２を満たすこと
ＭＰ２−ＭＰ１≦５０ （式１）
ＭＰ１≧２１０ （式２）
（式中、ＭＰ１はポリエステル系ブロックポリマーの結晶融解温度（℃）を表し、ＭＰ２は該ブロックポリマーを構成する原料ポリエステルのうち融点の最も高い原料ポリエステルの結晶融解温度（℃）を表す。）；
を特徴とするポリエステル系ブロックポリマー。A polyester block polymer obtained by subjecting two or more different raw material polyesters to a transesterification reaction,
(1) The raw material polyester is a polyester mainly composed of a dicarboxylic acid unit and a diol unit,
(A) 70 mol% or more of the dicarboxylic acid unit is an aromatic dicarboxylic acid unit; (b) 70 mol% or more of the diol unit is an aliphatic or alicyclic diol unit having 2 to 8 carbon atoms;
(C) the intrinsic viscosity is in the range of 0.4 to 1.5 dl / g;
(D) at least one kind is a crystalline polyester;
(2) This polyester block polymer is
(E) the hydroxyl group concentration is 10 μ equivalent / g or less;
(F) Satisfying the following formula 1 and formula 2 MP 2 −MP 1 ≦ 50 (formula 1)
MP 1 ≧ 210 (Formula 2)
(In the formula, MP 1 represents the crystal melting temperature (° C.) of the polyester block polymer, and MP 2 represents the crystal melting temperature (° C.) of the raw material polyester having the highest melting point among the raw material polyesters constituting the block polymer. );
Polyester block polymer characterized by
（ａ’）該ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であり；
（ｂ’）該ジオール単位の７０モル％以上が炭素数２〜８の脂肪族または脂環式ジオール単位であり；
（ｃ’）固有粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり；
（ｄ’）少なくとも１種以上が結晶性ポリエステル；
である２種類以上の互いに異なる原料ポリエステルを、
（ｅ’）エステル交換によって生成するポリエステル系ブロックポリマーの水酸基濃度が１０μ当量／ｇ以下となる量の水酸基封鎖剤の存在下；
にエステル交換反応させることを特徴とするポリエステル系ブロックポリマーの製造方法。A raw material polyester mainly composed of a dicarboxylic acid unit and a diol unit,
(A ′) 70 mol% or more of the dicarboxylic acid units are aromatic dicarboxylic acid units;
(B ′) 70 mol% or more of the diol unit is an aliphatic or alicyclic diol unit having 2 to 8 carbon atoms;
(C ′) the intrinsic viscosity is in the range of 0.4 to 1.5 dl / g;
(D ′) at least one kind of crystalline polyester;
Two or more different raw material polyesters,
(E ′) in the presence of a hydroxyl group blocking agent in an amount such that the hydroxyl group concentration of the polyester block polymer produced by transesterification is 10 μeq / g or less;
A method for producing a polyester-based block polymer, wherein the transesterification reaction is carried out.
（ａ’）該ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であり；
（ｂ’）該ジオール単位の７０モル％以上が炭素数２〜８の脂肪族または脂環式ジオール単位であり；
（ｃ’）固有粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり；
（ｄ’）少なくとも１種以上が結晶性ポリエステル；
である２種類以上の互いに異なる原料ポリエステルを、
（ｅ’）エステル交換によって生成するポリエステル系ブロックポリマーの水酸基濃度が１０μ当量／ｇ以下となる量の水酸基封鎖剤；および
（ｆ’）原料ポリエステルの合計重量に対して０．００１〜１．０％のリン化合物の存在下；
にエステル交換反応させることを特徴とするポリエステル系ブロックポリマーの製造方法。A raw material polyester mainly composed of a dicarboxylic acid unit and a diol unit,
(A ′) 70 mol% or more of the dicarboxylic acid units are aromatic dicarboxylic acid units;
(B ′) 70 mol% or more of the diol unit is an aliphatic or alicyclic diol unit having 2 to 8 carbon atoms;
(C ′) the intrinsic viscosity is in the range of 0.4 to 1.5 dl / g;
(D ′) at least one kind of crystalline polyester;
Two or more different raw material polyesters,
(E ′) a hydroxyl group blocking agent in an amount such that the hydroxyl group concentration of the polyester block polymer produced by transesterification is 10 μeq / g or less; and (f ′) 0.001 to 1.0 with respect to the total weight of the raw material polyester. % In the presence of phosphorus compounds;
A method for producing a polyester-based block polymer, wherein the transesterification reaction is carried out.
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