JP4652082B2 - Biodegradable moisture-proof material and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、生分解性を有し、防湿性に優れた生分解性材料、特に生分解性防湿発泡シートに関するものである。 The present invention relates to a biodegradable material having biodegradability and excellent moisture resistance, and more particularly to a biodegradable moisture-proof foam sheet.
従来より、各種食品、薬品、雑貨等の包装用資材、農業用資材、建築用資材など幅広い用途において、強度や耐久性、コスト等の優れた性能を有したプラスチック成形体が、袋や熱成形された容器、発泡体として使用されている。現在、これらの用途に使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等がある。しかし、上記のようなプラスチックからなる成形体は、石油資源からなり、廃棄の際に埋設処理された場合は自然環境中に残存し、焼却処理された場合は有害なガスを生じたり焼却炉を劣化させたりするという問題がある。 Conventionally, plastic molded products with excellent performance such as strength, durability, cost, etc. in a wide range of applications such as packaging materials for various foods, medicines, miscellaneous goods, agricultural materials, building materials, etc. Used as foamed containers. Currently, plastics used in these applications include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and nylon. However, molded articles made of plastic as described above are composed of petroleum resources, and remain in the natural environment when buried during disposal, and produce harmful gases or incinerators when incinerated. There is a problem of deterioration.
近年、これらの問題を解決するために、水分や微生物などにより分解可能であり、コンポスト中での堆肥化処理が可能であるポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンテレフタレートアジペート等の生分解性を有する樹脂からなる成形体が要求されている。これらの中でも、特に、ポリ乳酸は、各種でんぷんや糖類などを発酵して得られる乳酸を重合した植物由来の原料で、最終的には再び炭酸ガスと水になり、地球的規模で環境リサイクルされる理想的なポリマーとして、各種用途に利用され始めている。 In recent years, in order to solve these problems, living organisms such as polylactic acid, polybutylene succinate, polycaprolactone, polybutylene terephthalate adipate, which can be decomposed by moisture or microorganisms and can be composted in compost. A molded body made of a resin having decomposability is required. Among these, in particular, polylactic acid is a plant-derived raw material obtained by polymerizing lactic acid obtained by fermenting various starches and saccharides, and finally becomes carbon dioxide and water again, and is recycled on a global scale. As an ideal polymer, it has begun to be used in various applications.
たとえば特許文献１には生分解性の発泡体についての記載がある。特許文献２および３には生分解性の発泡体に、生分解性の非発泡層を積層した生分解性積層体についての記載がある。さらに、特許文献４には生分解性発泡体、紙、生分解性フィルムをこの順に積層した断熱性紙カップについて記載されている。
しかし、これらの生分解性樹脂は水蒸気透過性が高く、湿気を嫌う製品や水分を多く含む製品等を包装する際には、吸湿や放湿が問題となって、実質的に使用することが困難であった。
For example, Patent Document 1 describes a biodegradable foam. Patent Documents 2 and 3 describe a biodegradable laminate in which a biodegradable non-foamed layer is laminated on a biodegradable foam. Furthermore, Patent Document 4 describes a heat insulating paper cup in which a biodegradable foam, paper, and a biodegradable film are laminated in this order.
However, these biodegradable resins have high water vapor permeability, and when packaging products that dislike moisture or products that contain a large amount of moisture, moisture absorption and moisture release become a problem, so they can be used substantially. It was difficult.
これらの問題を解決するために、例えば、特許文献５には、脂肪族ポリエステル５重量％以上８０重量％以下及びポリオレフィンワックス２０重量％以上９５重量％以下含有する組成物からなる、土中での分解性制御が可能な低透湿性フィルムが開示され、また、特許文献６には、二つの生分解性樹脂層の間に生分解性のワックスを主成分とする防湿層を備えている生分解性フィルムが開示されている。
しかし、前者では、非生分解性組成物であるポリオレフィンワックスを２０重量％以上含むため、生分解性フィルムとは認められず、後者では、ワックスを主成分とするために防湿層が硬くもろくなったり、十分な防湿性を得るために防湿層を非常に厚くする必要があるために、このフィルムを他の材料に積層して、その材料に防湿性を付与することはできなかった。
However, the former contains 20% by weight or more of a polyolefin wax that is a non-biodegradable composition, so that it is not recognized as a biodegradable film. In the latter, the moisture-proof layer becomes hard and brittle because the wax is the main component. In addition, since it is necessary to make the moisture-proof layer very thick in order to obtain a sufficient moisture-proof property, this film cannot be laminated on another material to give the material moisture-proof property.
本発明は、上記問題点を解決し、防湿性に優れた生分解性材料、特に防湿性に優れた生分解性発泡シートを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and provide a biodegradable material excellent in moisture resistance, particularly a biodegradable foam sheet excellent in moisture resistance.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリ乳酸系重合体からなる生分解性フィルム上に、生分解性樹脂と天然ワックスとからなる防湿層を積層した生分解性防湿フィルムを作製し、さらにこの生分解性防湿フィルムと生分解性発泡シートを熱圧着して貼り合わして得られる材料が、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は下記の通りである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a biodegradation in which a moisture-proof layer made of a biodegradable resin and a natural wax is laminated on a biodegradable film made of a polylactic acid polymer. A material obtained by producing a heat-resistant moisture-proof film and further bonding the biodegradable moisture-proof film and the biodegradable foam sheet by thermocompression bonding has been found to solve the above problems, and the present invention has been achieved. That is, the gist of the present invention is as follows.
（１） 生分解性フィルム、生分解性防湿層、生分解性材料の順に積層された生分解性防湿材料であって、生分解性フィルムがポリ乳酸系重合体からなり、生分解性防湿層が、ポリ乳酸系重合体６０〜９７質量％と天然ワックス３〜４０質量％とからなり、生分解性材料がポリ乳酸からなる発泡体であって、４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過度が、５０ｇ／ｍ 2 ・ｄａｙ以下であることを特徴とする生分解性防湿材料。
（２） 生分解性防湿層が、ポリ乳酸系重合体６０〜９７質量％と天然ワックス３〜４０質量％とを含有する水性分散体をコートし、８０℃以上、２２０℃以下で乾燥及び熱処理して得られる層であることを特徴とする（１）記載の生分解性防湿材料。
（３） 生分解性防湿層を構成する天然ワックスがキャンデリラワックスまたはパラフィンワックスであることを特徴とする（１）又は（２）記載の生分解性防湿材料。
（４） 厚みが０．０１〜１０ｍｍのシート状であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の生分解性防湿材料。
（５） 請求項（１）〜（４）のいずれかに記載の生分解性防湿材料からなる成形体。
（６） ポリ乳酸系重合体６０〜９７質量％と天然ワックス３〜４０質量％とからなる生分解性防湿層が、ポリ乳酸系重合体からなる生分解性フィルムの少なくとも片面に積層されてなる生分解性防湿フィルムと、ポリ乳酸からなる発泡体とを熱圧着して貼り合わせることを特徴とする生分解性防湿材料の製造方法。
（７） ポリ乳酸系重合体６０〜９７質量％と天然ワックス３〜４０質量％とからなる生分解性防湿層が、ポリ乳酸からなる発泡体の少なくとも片面に積層されてなる生分解性防湿発泡シートと、ポリ乳酸系重合体からなる生分解性フィルムとを熱圧着して貼り合わせることを特徴とする生分解性防湿材料の製造方法。
（８） 生分解性防湿層が、ポリ乳酸系重合体６０〜９７質量％と天然ワックス３〜４０質量％とを含有する水性分散体をコートし、８０℃以上、２２０℃以下で乾燥及び熱処理して得られる層であることを特徴とする（６）または（７）に記載の生分解性防湿材料の製造方法。
（９） 熱圧着の温度が７０℃以上、１６０℃以下であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の生分解性防湿材料の製造方法。
(1) A biodegradable moisture-proof material laminated in the order of a biodegradable film, a biodegradable moisture-proof layer , and a biodegradable material, the biodegradable film is made of a polylactic acid polymer , and the biodegradable moisture-proof layer Is a foam comprising 60 to 97 % by mass of a polylactic acid polymer and 3 to 40 % by mass of natural wax, and the biodegradable material is made of polylactic acid, and has a water vapor permeability at 40 ° C. and 100% RH. 50 g / m 2 · day or less, a biodegradable moisture-proof material.
(2) A biodegradable moisture-proof layer coats an aqueous dispersion containing 60 to 97% by mass of a polylactic acid polymer and 3 to 40% by mass of a natural wax, and is dried and heat-treated at 80 ° C. or more and 220 ° C. or less. The biodegradable moisture-proof material according to (1), which is a layer obtained by
(3) The biodegradable moisture-proof material according to (1) or (2), wherein the natural wax constituting the biodegradable moisture-proof layer is candelilla wax or paraffin wax.
(4) The biodegradable moisture-proof material according to any one of (1) to (3), wherein the biodegradable moisture-proof material is a sheet having a thickness of 0.01 to 10 mm.
(5) A molded body comprising the biodegradable moisture-proof material according to any one of claims (1) to (4).
(6) A biodegradable moisture-proof layer composed of 60 to 97% by mass of a polylactic acid polymer and 3 to 40% by mass of a natural wax is laminated on at least one surface of a biodegradable film composed of a polylactic acid polymer. A method for producing a biodegradable moisture-proof material, wherein a biodegradable moisture-proof film and a foam made of polylactic acid are bonded together by thermocompression bonding.
(7) Biodegradable moisture-proof foam in which a biodegradable moisture-proof layer comprising 60 to 97% by mass of a polylactic acid polymer and 3 to 40% by mass of natural wax is laminated on at least one side of a foam made of polylactic acid. A method for producing a biodegradable moisture-proof material, wherein a sheet and a biodegradable film made of a polylactic acid polymer are bonded together by thermocompression bonding.
(8) A biodegradable moisture-proof layer coats an aqueous dispersion containing 60 to 97% by mass of a polylactic acid polymer and 3 to 40% by mass of natural wax, and is dried and heat-treated at 80 ° C. or more and 220 ° C. or less. The method for producing a biodegradable moisture-proof material according to (6) or (7), characterized in that the layer is a layer obtained as described above.
(9) The method for producing a biodegradable moisture-proof material according to any one of (6) to (8), wherein the thermocompression bonding temperature is 70 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
本発明の生分解性防湿材料は、水蒸気透過性が高い生分解性材料に優れた防湿性を付与し、湿気を避ける必要がある製品や、逆に水分を保持する必要のある製品の包装容器として好適に使用できる。 The biodegradable moisture-proof material of the present invention provides excellent moisture resistance to a biodegradable material having a high water vapor permeability, and is a packaging container for products that need to avoid moisture and vice versa. Can be suitably used.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる生分解性フィルムは、生分解性樹脂からなる。生分解性樹脂としては、生分解性を有する樹脂であればよく、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ポリエステルカーボネート等が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The biodegradable film used in the present invention is made of a biodegradable resin. The biodegradable resin may be any resin having biodegradability, and examples thereof include aliphatic polyester, aliphatic-aromatic copolymer polyester, and polyester carbonate.
生分解性樹脂として用いられる脂肪族ポリエステルとしては、例えば、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類、カプロラクトン、ブチロラクトン、ラクチド、グリコリド等の環状ラクトン類、エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス−ヒドロキシメチルベンゼン、トルエンジオール等のジオール類、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、環状酸無水物類、オキシラン類を成分とした脂肪族ポリエステル重合体等が挙げられる。その中でも、ポリ乳酸系重合体、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートが好適に用いられる。また、生分解に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合等を導入することもできる。
例えば生分解性フィルムがポリ乳酸系重合体の延伸フィルムの場合、ポリ乳酸のＬ−乳酸とＤ−乳酸との割合は、（Ｌ−乳酸）／（Ｄ−乳酸）＝１００／０〜９２／８（モル％）であることが好ましい。ポリ乳酸に占めるＤ−乳酸の含有量が８モル％を超えると結晶性が低下し、延伸時の厚み精度が悪化したり、延伸後の熱セットによる配向結晶化が進行せず、機械的強度の不足や熱収縮率のコントロールが困難になるという問題が生じる。また、Ｌ−乳酸を単独で使用してもよいが、Ｄ−乳酸が配合されている方が、結晶性が緩和され、製膜性が良い。従って、本発明においては、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とが、（Ｌ−乳酸）／（Ｄ−乳酸）＝９９／１〜９５／５（モル％）の範囲で配合されていることが、より好ましい。なお、上記の割合で配合されていれば、共重合体であってもブレンド体であってもかまわない。
また、ポリ乳酸系重合体の数平均分子量は、５万〜３０万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは８万〜１５万である。数平均分子量が５万未満であると、得られるフィルムは機械的強度に劣るものとなり、延伸工程や巻き取り工程での切断も頻繁に起こり、操業性の低下を招く。一方、数平均分子量が３０万を超えると、加熱溶融時の流動性が乏しくなって製膜性が低下する。
Examples of the aliphatic polyester used as the biodegradable resin include hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid, and hydroxycaproic acid, cyclic lactones such as caprolactone, butyrolactone, lactide, and glycolide, ethylene glycol, and butanediol. , Diols such as cyclohexanedimethanol, bis-hydroxymethylbenzene, toluene diol, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclic acid anhydrides, and aliphatics composed of oxiranes A polyester polymer etc. are mentioned. Among these, polylactic acid polymers, polycaprolactone, polyethylene succinate, polybutylene succinate, and polybutylene succinate adipate are preferably used. In addition, a urethane bond, an amide bond, an ether bond, etc. can be introduced as long as the biodegradation is not affected.
For example, when the biodegradable film is a stretched film of a polylactic acid polymer, the ratio of L-lactic acid to D-lactic acid in the polylactic acid is (L-lactic acid) / (D-lactic acid) = 100/0 to 92 / It is preferable that it is 8 (mol%). When the content of D-lactic acid in the polylactic acid exceeds 8 mol%, the crystallinity is lowered, the thickness accuracy at the time of stretching is deteriorated, and orientation crystallization by heat setting after stretching does not proceed, and the mechanical strength There arises a problem that it becomes difficult to control the heat shrinkage rate. Moreover, although L-lactic acid may be used independently, the crystallinity is eased and the film-forming property is better when D-lactic acid is blended. Therefore, in the present invention, L-lactic acid and D-lactic acid are blended in the range of (L-lactic acid) / (D-lactic acid) = 99/1 to 95/5 (mol%). More preferred. In addition, as long as it mix | blends in said ratio, it may be a copolymer or a blend.
The number average molecular weight of the polylactic acid polymer is preferably in the range of 50,000 to 300,000, more preferably 80,000 to 150,000. When the number average molecular weight is less than 50,000, the resulting film is inferior in mechanical strength, frequently undergoes cutting in the stretching process and the winding process, resulting in a decrease in operability. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 300,000, the fluidity at the time of heating and melting becomes poor, and the film forming property is lowered.
生分解性樹脂として用いられる脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとしては、脂肪族成分及び芳香族成分を有するポリエステルであればよく、例えば、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類、カプロラクトン、ブチロラクトン、ラクチド、グリコリド等の環状ラクトン類、エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス−ヒドロキシメチルベンゼン、トルエンジオール等のジオール類、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類、環状酸無水物類、オキシラン類を成分とし、脂肪族成分と芳香族成分を有する共重合体等が挙げられる。その中でも、脂肪族成分として１，４−ブタンジオールとアジピン酸、芳香族成分としてテレフタル酸を有する共重合ポリエステルが好ましい。また、生分解に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合等を導入することもできる。上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルは、耐熱性、強度等の物理的性質、及び操業性の点から、結晶性を有することが好ましい。 The aliphatic-aromatic copolymer polyester used as the biodegradable resin may be any polyester having an aliphatic component and an aromatic component, and examples thereof include hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid, and hydroxycaproic acid. Acids, cyclic lactones such as caprolactone, butyrolactone, lactide, glycolide, diols such as ethylene glycol, butanediol, cyclohexanedimethanol, bis-hydroxymethylbenzene, toluenediol, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, Examples thereof include a copolymer having a dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, a cyclic acid anhydride, and an oxirane, and an aliphatic component and an aromatic component. Among these, a copolymer polyester having 1,4-butanediol and adipic acid as an aliphatic component and terephthalic acid as an aromatic component is preferable. In addition, a urethane bond, an amide bond, an ether bond, etc. can be introduced as long as the biodegradation is not affected. The aliphatic-aromatic copolymer polyester preferably has crystallinity from the viewpoint of physical properties such as heat resistance and strength, and operability.
生分解性樹脂として用いられるポリエステルカーボネートとしては、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸又はそのアルキルエステル、あるいはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させることにより得られるものを用いることができる。
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ブロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トルエンジオール、ビス−ヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールを成分の１種として用いることが好ましい。
ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を適宜併用することができる。中でも、コハク酸を成分の１種として用いることが好ましい。
なお、ジヒドロキシ化合物及びジカルボン酸は、これらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。また、ジヒドロキシ化合物及びジカルボン酸は、それぞれ単独あるいは混合物として用いることができ、所望の組合せが可能であるが、本発明においては適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る程度の高い融点のものが好ましい。また、ジヒドロキシ化合物としては、１，４−ブタンジオール、ジカルボン酸としてコハク酸を含むことが好ましい。
炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートなどを挙げることができ、中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
As the polyester carbonate used as the biodegradable resin, those obtained by reacting a dihydroxy compound and a dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof, or a dihydroxy compound and a carbonic acid diester can be used.
Examples of the dihydroxy compound include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, butanediol, pentanediol, propylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, toluene diol, and bis-hydroxymethylbenzene. It is preferable to use 1,4-butanediol as one of the components.
As the dicarboxylic acid, for example, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like can be appropriately used in combination. Of these, succinic acid is preferably used as one of the components.
In addition, these esters or acid anhydrides may be sufficient as a dihydroxy compound and dicarboxylic acid. The dihydroxy compound and the dicarboxylic acid can be used alone or as a mixture, and can be combined as desired. In the present invention, the dihydroxy compound and the dicarboxylic acid have moderate biodegradability and practical heat resistance. Those having a melting point as high as possible are preferred. The dihydroxy compound preferably contains 1,4-butanediol and succinic acid as the dicarboxylic acid.
Examples of the carbonic acid diester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, and among them, diphenyl carbonate is particularly preferable.
本発明に用いられる生分解性フィルムは、延伸フィルムでも未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムの場合には同時二軸延伸されたフィルム、逐次二軸延伸されたフィルム、一軸方向にのみ延伸されたフィルムのいずれでも用いることができるが、成形加工が容易な未延伸フィルムが特に好ましい。 The biodegradable film used in the present invention may be a stretched film or an unstretched film. In the case of a stretched film, a film that is simultaneously biaxially stretched, a film that is sequentially biaxially stretched, or a film that is stretched only in a uniaxial direction. Any of these can be used, but an unstretched film that can be easily molded is particularly preferred.
本発明において、生分解性フィルムを製造する方法は特に限定されないが、例えば、原料を十分に乾燥し水分を除去した後、組成に適した溶融温度で、Ｔダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から所定の厚みに押出したシート状物または円筒状物を、冷却ロールや水、圧空等により冷却、固化させて未延伸の生分解性フィルムを得ることができる。なお、原料の樹脂組成物は、混合を十分にするために、予め溶融混練したものを用いてもよい。その後、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸を施してもよい。二軸延伸方法としては、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法のいずれでもよい。延伸する場合は、延伸温度は５０℃〜１１０℃の範囲で、延伸倍率は縦、横方向、それぞれ１．１〜１０倍の範囲で延伸する。好ましい延伸倍率は、それぞれ２．０倍以上であり、かつ面倍率が６倍以上である。延伸倍率が１．１倍未満であると、十分な機械的強力が得られず、実用性に劣るものとなる。また、延伸倍率の上限は特に限定されるものではないが、１０倍を超えるとフィルム破れが発生しやすくなる。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等により熱処理を施してもよい。均一に精度よく加熱できる点で、熱風を吹き付ける方法が好ましく、７０℃〜１７０℃の範囲で１秒以上の熱処理、またはリラックス率２〜８％の条件下で弛緩熱処理を行ってもよい。 In the present invention, the method for producing the biodegradable film is not particularly limited. For example, after sufficiently drying the raw material and removing the water, at a melting temperature suitable for the composition, from a T die, an I die, a round die, etc. An unstretched biodegradable film can be obtained by cooling and solidifying a sheet or cylinder extruded to a predetermined thickness with a cooling roll, water, compressed air, or the like. The raw material resin composition may be previously melt-kneaded in order to ensure sufficient mixing. Thereafter, uniaxial or biaxial stretching may be performed by a roll method, a tenter method, a tubular method, or the like. The biaxial stretching method may be either a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method. When extending | stretching, extending | stretching temperature is the range of 50 to 110 degreeC, and a draw ratio extends | stretches in the range of 1.1 to 10 times each in the vertical direction and a horizontal direction. Preferable draw ratios are each 2.0 times or more and the surface magnification is 6 times or more. When the draw ratio is less than 1.1 times, sufficient mechanical strength cannot be obtained and the practicality is inferior. Further, the upper limit of the draw ratio is not particularly limited, but if it exceeds 10 times, the film is likely to be broken. Further, after stretching, heat treatment may be performed by a method of blowing hot air, a method of irradiating infrared rays, a method of irradiating microwaves, or contacting on a heat roll. A method of blowing hot air is preferable in that it can be heated uniformly and accurately, and heat treatment for 1 second or more in a range of 70 ° C. to 170 ° C. or relaxation heat treatment may be performed under a condition of a relaxation rate of 2 to 8%.
本発明における生分解性防湿層は生分解性樹脂と天然ワックスとを含有する。生分解性防湿層に用いられる生分解性樹脂としては、生分解性を有する樹脂であればよく、上記生分解性フィルムに例示した脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ポリエステルカーボネート等が挙げられる。 The biodegradable moisture-proof layer in the present invention contains a biodegradable resin and a natural wax. The biodegradable resin used in the biodegradable moisture-proof layer may be any resin having biodegradability, such as aliphatic polyester, aliphatic-aromatic copolymer polyester, polyester carbonate, etc. exemplified in the biodegradable film. Is mentioned.
本発明において、生分解性防湿層に用いられる天然ワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろうなどの植物ワックス、セラックワックス、ラノリンワックスなどの動物ワックス、モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックスが挙げられる。その中でもキャンデリラワックス、カルナバワックス、パラフィンワックスが適度な生分解性を有し、かつ生分解性樹脂と混合することで優れた防湿性を発現することから好ましく、特に、キャンデリラワックスが好ましい。 In the present invention, examples of natural waxes used in the biodegradable moisture-proof layer include plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, and wax, animal waxes such as shellac wax and lanolin wax, montan wax, and ozokerite. And petroleum waxes such as mineral wax, paraffin wax, and microcrystalline wax. Among them, candelilla wax, carnauba wax, and paraffin wax are preferable because they have appropriate biodegradability and exhibit excellent moisture resistance when mixed with a biodegradable resin, and candelilla wax is particularly preferable.
生分解性防湿層における生分解性樹脂と天然ワックスの含有量は、生分解性樹脂が５０〜９９質量％、天然ワックスが１〜５０質量％であることが必要であり、生分解性樹脂が５５〜９８質量％、天然ワックスが２〜４５質量％であることが好ましく、生分解性樹脂が６０〜９７質量％、天然ワックスが３〜４０質量％であることがさらに好ましい。生分解性樹脂の含有量が５０％未満であると、防湿層の透明性および強度を維持し、熱圧着性を発現することができない。一方、天然ワックスが１質量％未満では防湿性が充分に発現されない場合がある。また、天然ワックス成分は、その量が多くなるほど防湿性が向上する傾向にあるが、５０質量％を超えて用いても防湿性能はほとんど向上しなくなるだけでなく、防湿組成物層が白濁したり、もろくなるうえに、基材との密着性が低下する場合がある。 The content of the biodegradable resin and the natural wax in the biodegradable moisture-proof layer needs to be 50 to 99% by mass for the biodegradable resin and 1 to 50% by mass for the natural wax. 55 to 98% by mass, natural wax is preferably 2 to 45% by mass, biodegradable resin is preferably 60 to 97% by mass, and natural wax is more preferably 3 to 40% by mass. When the content of the biodegradable resin is less than 50%, the transparency and strength of the moisture-proof layer are maintained, and the thermocompression bonding property cannot be expressed. On the other hand, if the natural wax is less than 1% by mass, moisture resistance may not be sufficiently exhibited. Moreover, the natural wax component tends to improve the moisture resistance as the amount thereof increases, but not only the moisture resistance performance is hardly improved even if it is used in excess of 50% by mass, but the moisture-proof composition layer becomes cloudy. In addition to being fragile, adhesion to the substrate may be reduced.
また、本発明において、生分解性防湿層を構成する生分解性樹脂と天然ワックスとは充分に混ざり合っていることが防湿性発現のために重要である。生分解性樹脂と天然ワックスとの混合方法は特に限定されないが、原料を同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。分散性を向上させるために、生分解性樹脂を解重合し、分子量を低下させてもよい。その際の数平均分子量としては、２万以下が好ましく、より好ましくは１万以下である。 In the present invention, it is important for the development of moisture resistance that the biodegradable resin constituting the biodegradable moisture-proof layer and the natural wax are sufficiently mixed. The mixing method of the biodegradable resin and the natural wax is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the raw materials are melted and mixed in the same extruder, and a method in which the raw materials are melted in separate extruders and then mixed. In order to improve dispersibility, the biodegradable resin may be depolymerized to reduce the molecular weight. In this case, the number average molecular weight is preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less.
本発明において、生分解性防湿層の厚みは、防湿性を充分高め、熱圧着性を発現するためには少なくとも１μｍより厚くすることが望ましく、２〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。 In the present invention, the thickness of the biodegradable moisture-proof layer is desirably at least 1 μm, preferably 2 to 100 μm, and more preferably 3 to 50 μm in order to sufficiently enhance the moisture resistance and to express thermocompression bonding.
本発明における生分解性材料としては特に制限はないが、紙、生分解性樹脂からなるフィルムや発泡体、天然繊維からなる不織布、布帛、などが挙げられる。フィルムや発泡体を構成する生分解性樹脂としては、生分解性を有する樹脂であればよく、前述の生分解性フィルムや生分解性防湿層に例示した脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ポリエステルカーボネート等が挙げられる。
これらの生分解性材料の形状はシート状でも容器などの成形体でもかまわないが、紙や生分解性発泡シートが生分解性フィルムと生分解性防湿層を積層しやすいので好ましい。
Although there is no restriction | limiting in particular as a biodegradable material in this invention, Paper, the film and foam which consist of biodegradable resin, the nonwoven fabric which consists of natural fibers, a fabric, etc. are mentioned. The biodegradable resin constituting the film or foam may be a biodegradable resin, such as the aliphatic polyester and the aliphatic-aromatic copolymer exemplified in the biodegradable film and biodegradable moisture-proof layer described above. Polymerized polyester, polyester carbonate and the like can be mentioned.
The shape of these biodegradable materials may be in the form of a sheet or a molded body such as a container, but paper or a biodegradable foamed sheet is preferable because the biodegradable film and the biodegradable moisture-proof layer are easily laminated.
本発明の生分解性防湿材料は、生分解性フィルムと、生分解性防湿層と、生分解性材料が積層されていればその順序はどのようになっていてもよく、それぞれの間には接着層や印刷層が積層されていてもよい。しかしながら、コーティングにより形成される生分解性防湿層は薄く、これを最外層にして使用すると傷付きや剥がれなどによって本来の防湿性能を損なう恐れがあるため、生分解性フィルム、生分解性防湿層、生分解性材料の順に積層されていることが好ましい。 The biodegradable moisture-proof material of the present invention may be in any order as long as the biodegradable film, the biodegradable moisture-proof layer, and the biodegradable material are laminated. An adhesive layer or a printing layer may be laminated. However, the biodegradable moisture-proof layer formed by the coating is thin, and if it is used as the outermost layer, it may damage the original moisture-proof performance due to scratches or peeling, so biodegradable film, biodegradable moisture-proof layer The layers are preferably laminated in the order of biodegradable materials.
本発明において生分解性フィルムと、生分解性防湿層と、生分解性材料とを積層する方法としてはどの様な方法でもよいが、生分解性フィルムに生分解性防湿層を積層してから生分解性材料を積層する方法、生分解性材料に生分解性防湿層を積層してから生分解性フィルムを積層する方法のいずれでもよい。
生分解性フィルムまたは生分解性材料に生分解性防湿層を積層する方法としては特に限定されないが、それぞれを構成する原料を、複数の押出機で溶融、混練した後、ダイ内あるいはそれ以前のフィードブロック内等で積層し共押出する方法、巻き出した生分解性フィルム上または生分解性材料上にコーティングする方法、生分解性フィルムまたは生分解性材料と防湿層とをロールやプレス機などで熱圧着する方法、あるいは、接着剤を用いて貼り合わせる方法等が挙げられる。
中でも生分解性フィルム上または生分解性材料上にコーティングして生分解性防湿層を形成する方法が簡便にかつ非常に薄い防湿層を形成できるので好ましい。具体的には防湿層を形成する生分解性樹脂と天然ワックスとを液状媒体に溶解させたり分散させて、生分解性フィルム上または生分解性材料上にコーティングする方法が挙げられる。このような防湿層を形成するコート剤の液状媒体としては有機溶剤や水が挙げられるが、環境面を考えて水が好ましく、コート液としては生分解性樹脂と天然ワックスが微粒子となって水中に分散した水分散体が特に好ましい。
In the present invention, any method may be used for laminating the biodegradable film, the biodegradable moisture-proof layer, and the biodegradable material, but after laminating the biodegradable moisture-proof layer on the biodegradable film. Either a method of laminating a biodegradable material or a method of laminating a biodegradable moisture-proof layer on a biodegradable material and then laminating a biodegradable film may be used.
The method for laminating the biodegradable moisture-proof layer on the biodegradable film or biodegradable material is not particularly limited, but the raw materials constituting each are melted and kneaded with a plurality of extruders, and then in the die or before. Lamination and co-extrusion in a feed block, coating on unrolled biodegradable film or biodegradable material, biodegradable film or biodegradable material and moisture barrier layer, roll or press machine, etc. Examples of the method include thermocompression bonding using an adhesive and a method of bonding using an adhesive.
Among them, the method of forming a biodegradable moisture-proof layer by coating on a biodegradable film or a biodegradable material is preferable because a very thin moisture-proof layer can be easily formed. Specifically, a biodegradable resin for forming a moisture-proof layer and a natural wax are dissolved or dispersed in a liquid medium and coated on a biodegradable film or a biodegradable material. Examples of the liquid medium of the coating agent for forming such a moisture-proof layer include organic solvents and water, but water is preferable in consideration of the environment, and the coating liquid is a water-soluble biodegradable resin and natural wax formed into fine particles. An aqueous dispersion dispersed in is particularly preferred.
生分解性樹脂および天然ワックスの水分散体の製造方法としては特に制限がなく、一般に水分散体を製造する方法を用いることができる。たとえば生分解性樹脂または天然ワックスを溶剤に溶解し、これに水と界面活性剤などの分散安定剤を加えて十分に攪拌してから加熱、減圧などを施して溶剤を除去する転送乳化法を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the biodegradable resin and the aqueous dispersion of a natural wax, Generally, the method of manufacturing an aqueous dispersion can be used. For example, a transfer emulsification method in which a biodegradable resin or natural wax is dissolved in a solvent, and a dispersion stabilizer such as water and a surfactant is added thereto and stirred sufficiently, followed by heating and decompression to remove the solvent. Can be used.
生分解性樹脂の水分散体を製造する方法としては、たとえば生分解性樹脂、塩基性化合物、水性媒体、分散安定剤を、容器中で加熱、攪拌する方法によって得られる。
製造装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られているものを使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも分散体の製造が可能である。
この装置に、生分解性樹脂、塩基性化合物、水性媒体、分散安定剤等の原料を投入し、次いで、加温し（例えば４０〜２００℃）、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）撹拌を続けることにより生分解性樹脂を充分に水性化させ、その後、好ましくは撹拌下で４０℃以下に冷却することにより、生分解性樹脂の水性分散体を得ることができる。
As a method for producing an aqueous dispersion of a biodegradable resin, for example, a biodegradable resin, a basic compound, an aqueous medium, and a dispersion stabilizer can be obtained by heating and stirring in a container.
As the production apparatus, those widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring apparatus or an emulsifier can be used, and it is preferable to use an apparatus capable of pressurization of 0.1 MPa or more. The stirring method and the rotation speed of stirring are not particularly limited, but may be stirring at a low speed that allows the resin to float in the medium. Therefore, high-speed stirring (for example, 1000 rpm or more) is not essential, and the dispersion can be produced with a simple apparatus.
Raw materials such as a biodegradable resin, a basic compound, an aqueous medium, and a dispersion stabilizer are put into this apparatus, and then heated (for example, 40 to 200 ° C.), preferably until there are no coarse particles (for example, 5 The aqueous biodegradable resin can be made sufficiently aqueous by continuing stirring (˜120 minutes), and then cooled to 40 ° C. or lower, preferably under stirring, to obtain an aqueous dispersion of the biodegradable resin.
水分散体の製造において使用する塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮発する化合物が好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、被膜の耐水性が悪化する場合がある。
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
The basic compound used in the production of the aqueous dispersion is preferably a compound that volatilizes during the formation of the coating film. Among them, an organic amine compound having a boiling point of 30 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C is preferable. When the boiling point is less than 30 ° C., the rate of volatilization when the resin is made aqueous increases and the aqueous formation may not proceed completely. When the boiling point exceeds 250 ° C., it becomes difficult to disperse the organic amine compound from the resin film by drying, and the water resistance of the film may deteriorate.
Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, and 3-ethoxypropylamine. , 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N- Examples thereof include ethyl morpholine.
また、水分散体の製造において使用する水性媒体としては、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上の有機溶剤が好ましく、溶解性が１０ｇ／Ｌ以上である有機溶剤がさらに好ましい。
有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。なお、有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超える有機溶剤は樹脂被膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、被膜の耐水性が悪化する場合がある。
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、特にテトラヒドロフランが好ましい。
Moreover, as an aqueous medium used in manufacture of an aqueous dispersion, the organic solvent whose solubility with respect to water in 20 degreeC is 5 g / L or more is preferable, and the organic solvent whose solubility is 10 g / L or more is more preferable.
Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol. , Alcohols such as 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, propionic acid Esters such as chill, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol Glycol derivatives such as monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, and further 3-methoxy Examples include 3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, and ethyl acetoacetate. Among them, those having a boiling point of 30 to 250 ° C are preferable, and those having a temperature of 50 to 200 ° C are particularly preferable. preferable. These organic solvents may be used in combination of two or more. In addition, when the boiling point of the organic solvent is less than 30 ° C., the ratio of volatilization when the resin is made aqueous increases, and the efficiency of aqueous formation may not be sufficiently increased. An organic solvent having a boiling point exceeding 250 ° C. is difficult to be scattered from the resin film by drying, and the water resistance of the film may be deteriorated.
Among the above organic solvents, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, and the like are highly effective in promoting the aqueous formation of the resin and easily remove the organic solvent from the aqueous medium. Dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether are preferred, and tetrahydrofuran is particularly preferred.
水分散体の製造において使用する分散安定剤としては、特に界面活性剤が好ましく挙げられる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。
なお、本発明の生分解性防湿材料における防湿性を高めるために、水との親和性が高い界面活性剤など沸点が１８５℃以上の分散安定剤は水分散体としての性能を維持する範囲でなるべく少ない方が好ましい。
As the dispersion stabilizer used in the production of the aqueous dispersion, a surfactant is particularly preferable. Examples of surfactants include cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic (nonionic) surfactants, amphoteric surfactants, fluorosurfactants, and reactive surfactants. In addition to those used for emulsion polymerization, emulsifiers are also included. For example, anionic surfactants include sulfates of higher alcohols, higher alkyl sulfonic acids and salts thereof, alkyl benzene sulfonic acids and salts thereof, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfone salts. Examples include succinate. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, etc. And a sorbitan derivative such as a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like. Examples of amphoteric surfactants include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide. Examples of reactive surfactants include alkylpropenylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl alkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl dialkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, etc. Examples thereof include compounds having a reactive double bond.
In addition, in order to improve the moisture resistance in the biodegradable moisture-proof material of the present invention, a dispersion stabilizer having a boiling point of 185 ° C. or higher such as a surfactant having a high affinity with water is within a range that maintains the performance as an aqueous dispersion. As few as possible is preferable.
一方、天然ワックスの水分散体は、例えば天然ワックス、塩基性化合物、水性媒体を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌することで調製することができる。この方法によれば、ホモジナイザーやホモミキサーのような高速撹拌装置を必要とせず、しかも沸点１８５℃以上の分散安定剤を特に添加する必要なしに、安定な水性分散体を得ることができる。
具体的には、上記の生分解性樹脂の水分散体製造に用いられるのと同じ装置に、天然ワックス、塩基性化合物、水性媒体などの原料を投入し、次いで、槽内の温度を４５〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）攪拌を続けることによりワックスを十分に分散化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、分散体を得ることができる。槽内の温度が４５℃未満の場合は、ワックスの分散化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える反応は不経済なので好ましくない。
On the other hand, an aqueous dispersion of natural wax can be prepared, for example, by heating and stirring natural wax, a basic compound, and an aqueous medium in a sealable container. According to this method, a stable aqueous dispersion can be obtained without the need for a high-speed stirring device such as a homogenizer or a homomixer and without the need to add a dispersion stabilizer having a boiling point of 185 ° C. or higher.
Specifically, raw materials such as a natural wax, a basic compound, and an aqueous medium are charged into the same apparatus used for manufacturing the aqueous dispersion of the biodegradable resin, and then the temperature in the tank is set to 45 to 45. While maintaining the temperature at 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., preferably the wax is sufficiently dispersed by continuing stirring until coarse particles disappear (for example, 5 to 120 minutes). Thereafter, the dispersion is preferably obtained by cooling to 40 ° C. or lower with stirring. When the temperature in the tank is lower than 45 ° C., it is difficult to disperse the wax. A reaction in which the temperature in the tank exceeds 200 ° C. is not preferable because it is uneconomical.
特に、上記方法で天然ワックスを水性分散化する際には、その酸価を５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。
また、天然ワックスのケン化価は５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましく、より好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。
酸価が５未満またはケン化価が５未満では、ワックスを水性分散化するのが困難になる。一方、酸価が５０を超えるまたはケン化価が２５０を超える天然ワックスは一般的でなく、酸価が５０を超える値にするかまたはケン化価が２５０を超える値にする場合には、新たに官能基を導入するなどの特別な操作が必要となり、不経済である。
In particular, when the natural wax is dispersed in water by the above method, the acid value is preferably 5 to 50 mgKOH / g, more preferably 10 to 50 mgKOH / g, and particularly 15 to 50 mgKOH / g. preferable.
The saponification value of the natural wax is preferably 5 to 250 mgKOH / g, more preferably 30 to 250 mgKOH / g, and particularly preferably 50 to 250 mgKOH / g.
If the acid value is less than 5 or the saponification value is less than 5, it becomes difficult to disperse the wax in water. On the other hand, natural waxes having an acid value of more than 50 or a saponification value of more than 250 are not common, and when the acid value exceeds 50 or the saponification value exceeds 250, A special operation such as introduction of a functional group is required, which is uneconomical.
上記のようにして得られた生分解性樹脂水性分散体および天然ワックス水性分散体は、水性媒体を留去したり、水性媒体により希釈したりすることより、所望の固形分濃度となるように、固形分濃度を調整することができる。生分解性樹脂、天然ワックスの水性分散体の固形分濃度は、いずれも、粘度等によって適宜変更されるものであるが、５〜６０質量％の範囲とすることが好ましい。そして、これら生分解性樹脂水性分散体と天然ワックス水性分散体を、すでに記述した通りの組成比になるように混ぜ合わせることで、生分解性防湿層を形成するコート剤を得ることができる。 The biodegradable resin aqueous dispersion and natural wax aqueous dispersion obtained as described above are adjusted to have a desired solid content concentration by distilling off the aqueous medium or diluting with an aqueous medium. The solid content concentration can be adjusted. The solid content concentration of the aqueous dispersion of biodegradable resin and natural wax is appropriately changed depending on the viscosity and the like, but is preferably in the range of 5 to 60% by mass. A coating agent that forms a biodegradable moisture-proof layer can be obtained by mixing the biodegradable resin aqueous dispersion and the natural wax aqueous dispersion so as to have a composition ratio as described above.
このコート剤を生分解性フィルム上または生分解性材料上にコートし、乾燥、熱処理することで、生分解性防湿層が積層された生分解性フィルムまたは生分解性材料が得られる。この時、高い防湿性を発現させるためには、乾燥および熱処理において８０℃以上にすることが好ましい。より高い防湿性を発現させるためには１００℃以上にすることが好ましく、１２０℃以上にすることがさらに好ましい。８０℃より低い温度では十分な防湿性が発現しない。また、あまり高温で熱処理を行うと基材である生分解性フィルムや生分解性材料、および防湿層の分解や変形が起こるために好ましくない。このため熱処理温度は２２０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。 A biodegradable film or biodegradable material in which a biodegradable moisture-proof layer is laminated is obtained by coating this coating agent on a biodegradable film or a biodegradable material, followed by drying and heat treatment. At this time, in order to express high moisture resistance, the temperature is preferably 80 ° C. or higher in drying and heat treatment. In order to develop higher moisture resistance, the temperature is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. At a temperature lower than 80 ° C., sufficient moisture resistance is not exhibited. In addition, if heat treatment is performed at an excessively high temperature, the biodegradable film or biodegradable material, which is a base material, and the moisture-proof layer may be decomposed or deformed, which is not preferable. For this reason, the heat treatment temperature is preferably 220 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or lower.
生分解性フィルムと、生分解性防湿層と、生分解性材料とを貼り合わせる方法としては特に制限がない。これらを貼り合わせる際には接着剤を用いてもよいが、防湿層が熱圧着性を有している場合には接着剤を用いずに直接貼り合わせることもできる。
接着剤としては、ビニル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ゴム系、ウレタン系等を用いることができるが、生分解性の点から、でんぷん、アミロース、アミロペクチン等の多糖類や、膠、ゼラチン、カゼイン、ゼイン、コラーゲン等のタンパク質類やポリペプチド類、未加硫天然ゴム等の天然材料、脂肪族系ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、脂肪族系ポリエステルウレタン、脂肪族系ポリエステル変性ポリビニルアルコール酢酸ビニル共重合等が好ましい。
熱圧着する場合には、生分解性フィルムと、生分解性防湿層と、生分解性材料のうちの少なくとも一つ、好ましくは全てを加熱し、これらを積層してプレスすることで目的の生分解性防湿材料が得られる。このプレスの際に容器などの形に成形することで、貼り合わせと成形を同時に行うことも可能である。プレス時の温度は用いられる材料によって調整されるが、十分な接着性を発現させるためには材料のＴｇ以上の温度にすることが好ましい。しかし、材料の融点を大幅に超えるような高温では材料の機械的物性が変化することがあるので好ましくない。一般的な生分解性樹脂の場合、熱プレスの温度は７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。また熱プレスの温度は１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。熱プレス時の圧力も、使用する材料によって適宜調整されるべきであるが、連続的にプレスする場合の線圧は１ｋｇ／ｃｍ以上が好ましく、５ｋｇ／ｃｍ以上がより好ましく、１０ｋｇ／ｃｍ以上がさらに好ましい。１ｋｇ／ｃｍより低い圧力では十分に接着した積層体がえられない。また、熱プレス時の圧力の上限としては１５０ｋｇ／ｃｍ以下が好ましく、１００ｋｇ／ｃｍ以下がより好ましく、５０ｋｇ／ｃｍ以下が最も好ましい。１５０ｋｇ／ｃｍより高い圧力をかけても積層体の接着性に大きな変化はなく、発泡体ではその形状を維持できなくなるので好ましくない。
There is no particular limitation on the method for bonding the biodegradable film, the biodegradable moisture-proof layer, and the biodegradable material. An adhesive may be used when these are bonded together, but can be directly bonded without using an adhesive when the moisture-proof layer has thermocompression bonding.
As the adhesive, vinyl-based, acrylic-based, polyamide-based, polyester-based, rubber-based, urethane-based, etc. can be used, but from the viewpoint of biodegradability, polysaccharides such as starch, amylose, amylopectin, glue, Proteins and polypeptides such as gelatin, casein, zein, collagen, natural materials such as unvulcanized natural rubber, aliphatic polyesters, aliphatic-aromatic copolymer polyesters, aliphatic polyester urethanes, aliphatic polyesters Modified polyvinyl alcohol vinyl acetate copolymer and the like are preferable.
In the case of thermocompression bonding, at least one, preferably all, of the biodegradable film, the biodegradable moisture-proof layer, and the biodegradable material are heated, and these are laminated and pressed to achieve the desired biodegradation. A degradable moisture-proof material is obtained. By forming into a shape such as a container at the time of this pressing, it is also possible to perform bonding and forming at the same time. Although the temperature at the time of pressing is adjusted by the material used, in order to express sufficient adhesiveness, it is preferable to make it temperature more than Tg of material. However, a high temperature that greatly exceeds the melting point of the material is not preferable because the mechanical properties of the material may change. In the case of a general biodegradable resin, the temperature of the hot press is preferably 70 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, and further preferably 90 ° C or higher. The temperature of the hot press is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and further preferably 140 ° C. or lower. The pressure at the time of hot pressing should also be appropriately adjusted depending on the material to be used, but the linear pressure when continuously pressed is preferably 1 kg / cm or more, more preferably 5 kg / cm or more, and more preferably 10 kg / cm or more. Further preferred. When the pressure is lower than 1 kg / cm, a sufficiently bonded laminate cannot be obtained. Further, the upper limit of the pressure during hot pressing is preferably 150 kg / cm or less, more preferably 100 kg / cm or less, and most preferably 50 kg / cm or less. Even if a pressure higher than 150 kg / cm is applied, the adhesiveness of the laminate does not change significantly, and the foam cannot be maintained in its shape, which is not preferable.
このようにして積層された本発明の生分解性防湿材料は、最終的には厚さ０．０１〜１０ｍｍのシート状であることが好ましい。このようなシート状であれば、さらにプレス成形、カット、打ち抜き、真空成形などを行って成形体にすることができる。このような成形体としては例えば食品用トレー、食品容器、ランチボックス、農水産物箱、家電、精密機械、玩具等の緩衝材などが挙げられる。 The biodegradable moisture-proof material of the present invention laminated in this manner is finally preferably in the form of a sheet having a thickness of 0.01 to 10 mm. If it is such a sheet shape, press molding, cutting, punching, vacuum forming and the like can be further performed to form a molded body. Examples of such molded bodies include food trays, food containers, lunch boxes, agricultural and marine product boxes, home appliances, precision machines, and cushioning materials such as toys.
本発明の生分解性防湿材料は、４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過度が、５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。水蒸気透過度が、５０ｇ／ｍ２・ｄａｙを超えると、生分解性防湿材料で包装した製品が吸湿することがあり、また水分を多く含む製品からは放湿することがある。生分解性防湿材料の水蒸気透過度を５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下にするには、防湿層の厚みと、防湿層における天然ワックスの含有量をそれぞれ適宜選択すればよい。 The biodegradable moisture-proof material of the present invention preferably has a water vapor permeability at 40 ° C. and 100% RH of 50 g / m 2 · day or less, more preferably 40 g / m 2 · day or less. More preferably, it is not more than m 2 · day. When the water vapor transmission rate exceeds 50 g / m 2 · day, the product packaged with the biodegradable moisture-proof material may absorb moisture, and the product containing a lot of moisture may release moisture. In order to set the water vapor permeability of the biodegradable moisture-proof material to 50 g / m 2 · day or less, the thickness of the moisture-proof layer and the content of the natural wax in the moisture-proof layer may be appropriately selected.
本発明の生分解性防湿材料には、本発明の効果を阻害しない範囲において、生分解性防湿材料の物性や加工性を調整する目的で、可塑剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤等の添加剤、改質剤、架橋剤あるいは、他の高分子材料等を添加することも可能である。
可塑剤としては、特に限定されないが、本発明で使用する重合体との相溶性に優れたものが好ましく、具体的には、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシ酸エステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体等から選ばれた単一または複数の混合物が挙げられる。
滑剤としては、特に限定されないが、脂肪族カルボン酸アミドが好ましい。このような脂肪族カルボン酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。
無機フィラーとしては、特に限定されないが、天然または合成珪酸塩化合物、酸化チタン、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸ソーダ等が好ましい。珪酸塩化合物としては、カオリナイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、マイカ等の層状珪酸塩が挙げられる。これらの層状珪酸塩は膨潤性であっても非膨潤性であってもよく、また、表面処理が施されていてもよい。
The biodegradable moisture-proof material of the present invention includes plasticizers, lubricants, inorganic fillers, ultraviolet absorbers and the like for the purpose of adjusting the physical properties and processability of the biodegradable moisture-proof material within the range that does not impair the effects of the present invention. It is also possible to add additives, modifiers, cross-linking agents, or other polymer materials.
The plasticizer is not particularly limited, but preferably has excellent compatibility with the polymer used in the present invention. Specifically, aliphatic polycarboxylic acid ester derivatives, aliphatic polyhydric alcohol ester derivatives, Examples thereof include single or plural mixtures selected from aliphatic oxyester derivatives, aliphatic polyether derivatives, aliphatic polyether polycarboxylic acid ester derivatives, and the like.
The lubricant is not particularly limited, but is preferably an aliphatic carboxylic acid amide. Examples of such aliphatic carboxylic acid amides include stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid amide.
The inorganic filler is not particularly limited, but natural or synthetic silicate compounds, titanium oxide, barium sulfate, calcium phosphate, calcium carbonate, sodium phosphate and the like are preferable. Examples of the silicate compound include layered silicates such as kaolinite, halloysite, hydrotalcite, montmorillonite, talc, smectite, vermiculite, and mica. These layered silicates may be swellable or non-swellable, and may be surface-treated.
次に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。なお、本発明における生分解性防湿材料の評価方法は以下の通りである。
（１）水蒸気透過度
モコン社製の透湿度測定器（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１ＭＷ）を用いて、４０℃×１００％ＲＨにおける水蒸気透過度を測定した。
（２）接着性
コートされた生分解性フィルムと生分解性材料を手で剥離した時に感じる抵抗で接着性を以下のように評価した。
○：剥離の際に抵抗があり、剥離が困難。
×：剥離の際にほとんど抵抗を感じないか、全く抵抗を感じない。
（３）外観
生分解性防湿材料の外観を目視により以下のように評価した。
○：外観に問題がない。
×：基材のそり等の変形や、貼りつけたフィルムの縮みなどが見られた。
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, it is not necessarily limited to this. In addition, the evaluation method of the biodegradable moisture-proof material in this invention is as follows.
(1) Water vapor permeability The water vapor permeability at 40 ° C x 100% RH was measured using a moisture permeability meter (PERMATRAN-W3 / 31MW) manufactured by Mocon.
(2) Adhesiveness The adhesiveness was evaluated as follows by the resistance felt when the coated biodegradable film and the biodegradable material were peeled by hand.
○: There is resistance during peeling, and peeling is difficult.
X: Little or no resistance is felt at the time of peeling.
(3) Appearance The appearance of the biodegradable moisture-proof material was visually evaluated as follows.
○: There is no problem in appearance.
X: Deformation such as warpage of the substrate, shrinkage of the attached film, etc. were observed.
製造例１（未延伸生分解性フィルムの製造）
ポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製、Ｄ体＝１％、数平均分子量１０００００）を用い、２１０℃で溶融しＴダイより押出し、１３０μｍの未延伸フィルムを得た。
Production Example 1 (Production of unstretched biodegradable film)
Polylactic acid (Cargill Dow Polymer Co., Ltd., D-form = 1%, number average molecular weight 100000) was melted at 210 ° C. and extruded from a T-die to obtain a 130 μm unstretched film.
製造例２（二軸延伸生分解性フィルムの製造）
製造例１で得られたポリ乳酸の未延伸フィルムを１００℃で、縦方向３倍×横方向３倍の延伸倍率で同時二軸延伸を行い、リラックス率４％、１３０℃で熱処理し、１５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
Production Example 2 (Production of biaxially stretched biodegradable film)
The polylactic acid unstretched film obtained in Production Example 1 was subjected to simultaneous biaxial stretching at 100 ° C. at a stretching ratio of 3 times in the longitudinal direction and 3 times in the lateral direction, and heat treated at 130 ° C. with a relaxation rate of 4%, 15 μm. A biaxially stretched film was obtained.
製造例３（生分解性樹脂水性分散体の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１００．０ｇのポリ乳酸樹脂（カーギル・ダウ社製、６３００Ｄ、酸価：１．７６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１０．０ｇの界面活性剤（三洋化成社製、ニューポール ＰＥ−７５、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体）、４．８ｇ（樹脂中のカルボキシル基に対して１５倍当量）のトリエチルアミン（ナカライテスク社製）、１００．０ｇのテトラヒドロフラン（ナカライテスク社製）及び２８５．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を６００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を８５℃に保って４５分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度６００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体からＴＨＦを除去するため、ロータリーエバポレーターを用い、浴温４０℃で溶媒留去し、乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。固形分濃度は３０．０質量％であった。
Production Example 3 (Production of biodegradable resin aqueous dispersion)
Using a stirrer equipped with a hermetic pressure-resistant 1 liter glass container with a heater, 100.0 g of polylactic acid resin (Cargill Dow, 6300D, acid value: 1.7630 mgKOH / g), 10.0 g Surfactant (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., New Pole PE-75, ethylene oxide propylene oxide block copolymer), 4.8 g (15 times equivalent to the carboxyl group in the resin) of triethylamine (manufactured by Nacalai Tesque), When 100.0 g of tetrahydrofuran (manufactured by Nacalai Tesque) and 285.2 g of distilled water were charged into a glass container and stirred at a rotation speed of a stirring blade of 600 rpm, no precipitation of resin particles was observed at the bottom of the container. , Confirmed to be floating. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated. The system temperature was kept at 85 ° C. and stirred for 45 minutes. Then, after putting it in a water bath and cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotational speed of 600 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) Thus, a milky white uniform aqueous polylactic acid resin dispersion was obtained. In order to remove THF from the obtained aqueous dispersion, the solvent was distilled off at a bath temperature of 40 ° C. using a rotary evaporator to obtain a milky white uniform polylactic acid resin aqueous dispersion. The solid content concentration was 30.0% by mass.
製造例４（天然ワックス水性分散体の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、４０．０ｇのキャンデリラワックス（東亜化成社製、酸価：１５．８、ケン化価：５５．４）、８．６ｇ（ワックスの完全ケン化に必要な量の２．５倍当量）のモルホリン（ナカライテスク社製）及び１５１．４ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１００℃に保ってさらに１０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度６００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、淡黄色の均一であり、沸点が１８５℃以上の分散安定剤を含有しないワックス水性分散体を得た。固形分濃度は２０．０質量％、数平均粒子径は０．２７μｍであった。
Production Example 4 (Production of aqueous natural wax dispersion)
7. 40.0 g of candelilla wax (manufactured by Toa Kasei Co., Ltd., acid value: 15.8, saponification value: 55.4) using a stirrer equipped with a heater and a pressure-resistant 1 L glass container that can be sealed; 6 g (2.5 times equivalent to the amount required for complete saponification of wax) of morpholine (manufactured by Nacalai Tesque) and 151.4 g of distilled water were charged in a glass container and stirred at a stirring blade rotation speed of 400 rpm. However, no resin precipitation was observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the container was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 100 ° C. and further stirred for 10 minutes. Thereafter, the mixture is cooled to room temperature (about 25 ° C.) with stirring at an air rotation speed of 600 rpm, and then a wax-based aqueous dispersion which is light yellow and uniform and does not contain a dispersion stabilizer having a boiling point of 185 ° C. or higher is obtained. It was. The solid content concentration was 20.0% by mass, and the number average particle size was 0.27 μm.
製造例５（コート剤の調製）
製造例３で得られたポリ乳酸の水分散体と、製造例４で得られたキャンデリラワックスの水分散体を、ポリ乳酸とキャンデリラワックスが固形分で所定の質量比になるように混合し、十分に攪拌して防湿層を形成するコート剤を調製した。
Production Example 5 (Preparation of coating agent)
Mix the aqueous dispersion of polylactic acid obtained in Production Example 3 and the aqueous dispersion of candelilla wax obtained in Production Example 4 so that the polylactic acid and the candelilla wax have a solid mass with a predetermined mass ratio. The coating agent was prepared by sufficiently stirring to form a moisture-proof layer.
製造例６（コート剤の調製）
製造例３で得られたポリ乳酸の水分散体と、ワックス分散体としてパラフィンワックス水分散体（日本精鑞社製、ＥＭＵＳＴＡＲ−０１３５、アニオン性界面活性剤含有）を、ポリ乳酸とパラフィンワックスが固形分で所定の質量比になるように混合し、十分に攪拌して防湿層を形成するコート剤を調製した。
Production Example 6 (Preparation of coating agent)
An aqueous dispersion of polylactic acid obtained in Production Example 3 and an aqueous paraffin wax dispersion (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., EMUSTAR-0135, containing an anionic surfactant) as a wax dispersion, A coating agent was prepared that was mixed so as to have a predetermined mass ratio in terms of solid content and sufficiently stirred to form a moisture-proof layer.
製造例７（生分解性材料（発泡シート）の製造）
ポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製、Ｄ体＝１％、数平均分子量７００００）に平均粒径２．５μｍのタルクを１．０質量％ドライブレンドしたのち、連続押し出し発泡シート化装置（二軸混練機ＰＣＭ−４５（池貝社製）、サークルダイのリップ巾０．７ｍｍ、リング径６５ｍｍ）を用い、押し出し温度２００℃、冷却ゾーン温度１５０℃、ダイ温度１６０℃、吐出量２０ｋｇ／ｈｒの条件で、発泡ガスの炭酸ガス濃度は樹脂の１．１質量％添加し、シート化を行った。押出し機機初より、エチレングリコールジメタクリレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びアセチルトリブチルクエン酸を質量比１／２／５とした液を、液体定量ポンプにて樹脂の１．２質量％注入して発泡適性を付与した。得られた発泡シートは厚さ２．０ｍｍ、発泡倍率７倍、平均セル径３００μｍであった。
Production Example 7 (Production of biodegradable material (foamed sheet))
Polylactic acid (Cargill Dow Polymer Co., Ltd., D-form = 1%, number average molecular weight 70,000) talc having an average particle size of 2.5 μm is dry blended with 1.0% by mass, and then continuously extruded into a foam sheet forming apparatus (2 A shaft kneader PCM-45 (manufactured by Ikegai Co., Ltd.), circle die lip width 0.7 mm, ring diameter 65 mm), extrusion temperature 200 ° C., cooling zone temperature 150 ° C., die temperature 160 ° C., discharge rate 20 kg / hr Under the conditions, the carbon dioxide gas concentration of the foaming gas was 1.1% by mass of the resin to form a sheet. From the beginning of the extruder, 1.2% by mass of the resin was injected with a liquid metering pump using ethylene glycol dimethacrylate, di-t-butyl peroxide and acetyltributylcitric acid in a mass ratio of 1/2/5. To give foamability. The obtained foamed sheet had a thickness of 2.0 mm, an expansion ratio of 7 times, and an average cell diameter of 300 μm.
実施例１〜２
製造例１で得られたポリ乳酸の未延伸フィルムを１辺が約３０ｃｍの四角形に切り出し、この４辺を金枠で固定した。このフィルムにポリ乳酸とキャンデリラワックスの質量比が７０／３０、６０／４０となるように製造例５に記載の方法で調製されたコート剤を、それぞれマイヤーバー＃１０でコートし、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥した後に１２０℃で３０秒間熱処理を行った。こうして得られた防湿層を積層した生分解性フィルムを製造例７で得られた生分解性発泡シートに、コート面が接するように積層し、１３０℃で２５ｋｇ／ｃｍの線圧力で熱圧着し、生分解性防湿発泡シートを得た。これらのシートの物性を実施例１〜２として表１に示した。
Examples 1-2
The polylactic acid unstretched film obtained in Production Example 1 was cut into a square with one side of about 30 cm, and the four sides were fixed with a metal frame. This film was coated with the coating agent prepared by the method described in Production Example 5 so that the mass ratio of polylactic acid and candelilla wax was 70/30 and 60/40, respectively, with Meyer bar # 10, and dried with hot air After drying at 100 ° C. for 2 minutes using a machine, heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 seconds. The biodegradable film obtained by laminating the moisture barrier layer thus obtained was laminated on the biodegradable foamed sheet obtained in Production Example 7 so that the coated surface was in contact, and thermocompression bonded at 130 ° C. with a linear pressure of 25 kg / cm. A biodegradable moisture-proof foam sheet was obtained. The physical properties of these sheets are shown in Table 1 as Examples 1-2 .
実施例４〜５
コート剤としてポリ乳酸とパラフィンワックスの質量比が７０／３０、６０／４０となるように製造例６に記載の方法で調製されたコート剤を使用した以外は実施例１〜２と同様にして生分解性防湿発泡シートを得た。これらのシートの物性を実施例４〜５として表１に示した。
Example 4-5
The same procedure as in Examples 1 and 2 except that the coating agent prepared by the method described in Production Example 6 was used so that the mass ratio of polylactic acid and paraffin wax was 70/30 and 60/40 as the coating agent. A biodegradable moisture-proof foam sheet was obtained. The physical properties of these sheets as Examples 4-5 shown in Table 1.
実施例７
製造例２で得られたポリ乳酸の二軸延伸フィルムを１辺が約３０ｃｍの四角形に切り出し、この４辺を金枠で固定した。このフィルムにポリ乳酸とキャンデリラワックスの質量比が７０／３０となるように製造例５に記載の方法で調製されたコート剤を、マイヤーバー＃１０でコートし、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥した後に１４０℃で３０秒間熱処理を行った。こうして得られた防湿層を積層した生分解性フィルムを製造例７で得られた生分解性発泡シートに、コート面が接するように積層し、１４０℃で２５ｋｇ／ｃｍの線圧力で熱圧着し、生分解性防湿発泡シートを得た。このシートの物性を実施例７として表１に示した。
Example 7
The polylactic acid biaxially stretched film obtained in Production Example 2 was cut into a square with one side of about 30 cm, and the four sides were fixed with a metal frame. This film was coated with the coating agent prepared by the method described in Production Example 5 so that the mass ratio of polylactic acid and candelilla wax was 70/30 with Mayer Bar # 10, and 100 using a hot air dryer. After drying at 2 ° C. for 2 minutes, heat treatment was performed at 140 ° C. for 30 seconds. The biodegradable film obtained by laminating the moisture barrier layer thus obtained was laminated on the biodegradable foamed sheet obtained in Production Example 7 so that the coated surface was in contact, and thermocompression bonded at 140 ° C. with a linear pressure of 25 kg / cm. A biodegradable moisture-proof foam sheet was obtained. The physical properties of this sheet are shown in Table 1 as Example 7.
参考例１
製造例７で得られた生分解性発泡シートの代わりに、クラフト紙を使用した以外は実施例７と同様の手順で生分解性フィルム、生分解性防湿層、クラフト紙を積層し、生分解性防湿材料を得た。この材料の物性を参考例１として表１に示した。
Reference example 1
Instead of the biodegradable foam sheet obtained in Production Example 7, a biodegradable film, a biodegradable moisture-proof layer and kraft paper were laminated in the same procedure as in Example 7 except that kraft paper was used. A moisture-proof material was obtained. The physical properties of this material are shown in Table 1 as Reference Example 1 .
実施例９
製造例１で得られたポリ乳酸の未延伸フィルムを１辺が約３０ｃｍの四角形に切り出し、この４辺を金枠で固定した。このフィルムにポリ乳酸とキャンデリラワックスの質量比が７０／３０となるように製造例５に記載の方法で調製されたコート剤を、マイヤーバー＃１０でコートし、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥した後に１２０℃で３０秒間熱処理を行った。こうして得られた防湿層を積層した生分解性フィルムを製造例７で得られた生分解性発泡シートに、コート面が接するように積層し、８０℃で４０ｋｇ／ｃｍの線圧力で熱圧着し、生分解性防湿発泡シートを得た。このシートの物性を実施例９として表１に示した。
Example 9
The polylactic acid unstretched film obtained in Production Example 1 was cut into a square with one side of about 30 cm, and the four sides were fixed with a metal frame. This film was coated with the coating agent prepared by the method described in Production Example 5 so that the mass ratio of polylactic acid and candelilla wax was 70/30 with Mayer Bar # 10, and 100 using a hot air dryer. After drying at 2 ° C. for 2 minutes, heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 seconds. The biodegradable film obtained by laminating the moisture-proof layer thus obtained was laminated on the biodegradable foam sheet obtained in Production Example 7 so that the coated surface was in contact, and thermocompression bonded at 80 ° C. with a linear pressure of 40 kg / cm. A biodegradable moisture-proof foam sheet was obtained. The physical properties of this sheet are shown in Table 1 as Example 9.
実施例１０
製造例７で得られた生分解性発泡シートを１辺が約３０cmの四角形に切り出し、この４辺を金枠で固定した。この発泡シートにポリ乳酸とキャンデリラワックスの質量比が７０／３０となるように製造例５に記載の方法で調製されたコート剤を、マイヤーバー＃２０でコートし、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥した後に１２０℃で３０秒間熱処理を行った。こうして得られた防湿層を積層した生分解性発泡シートを製造例１で得られたポリ乳酸の未延伸フィルムに、コート面が接するように積層し、１３０℃で２５ｋｇ／ｃｍの線圧力で熱圧着し、生分解性防湿発泡シートを得た。このシートの物性を実施例１０として表１に示した。
Example 10
The biodegradable foam sheet obtained in Production Example 7 was cut into a square having a side of about 30 cm, and the four sides were fixed with a metal frame. The foamed sheet was coated with the coating agent prepared by the method described in Production Example 5 so that the mass ratio of polylactic acid and candelilla wax was 70/30 with Mayer Bar # 20, and then using a hot air dryer. After drying at 100 ° C. for 2 minutes, heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 seconds. The biodegradable foam sheet obtained by laminating the moisture-proof layer thus obtained was laminated so that the coated surface was in contact with the polylactic acid unstretched film obtained in Production Example 1, and heated at 130 ° C. with a linear pressure of 25 kg / cm. A biodegradable moisture-proof foam sheet was obtained by pressure bonding. The physical properties of this sheet are shown in Table 1 as Example 10.
比較例１
製造例１で得られたポリ乳酸の未延伸フィルムを１辺が約３０ｃｍの四角形に切り出し、この４辺を金枠で固定した。このフィルムにポリ乳酸とキャンデリラワックスの質量比が７０／３０となるように製造例５に記載の方法で調製されたコート剤を、マイヤーバー＃１０でコートし、熱風乾燥機を用いて７０℃で２分間乾燥した。こうして得られた生分解性フィルムを製造例７で得られた生分解性発泡シートに、コート面が接するように積層し、８０℃で４０ｋｇ／ｃｍの線圧力で熱圧着した。得られたシートの物性を比較例１として表２に示した。
Comparative Example 1
The polylactic acid unstretched film obtained in Production Example 1 was cut into a square with one side of about 30 cm, and the four sides were fixed with a metal frame. The coating agent prepared by the method described in Production Example 5 was coated with Meyer bar # 10 so that the mass ratio of polylactic acid and candelilla wax was 70/30 on this film, and then the film was prepared using a hot air dryer. Dry at 2 ° C. for 2 minutes. The biodegradable film thus obtained was laminated on the biodegradable foamed sheet obtained in Production Example 7 so that the coated surface was in contact, and thermocompression bonded at 80 ° C. with a linear pressure of 40 kg / cm. The physical properties of the obtained sheet are shown in Table 2 as Comparative Example 1.
比較例２
製造例１で得られたポリ乳酸の未延伸フィルムを１辺が約３０ｃｍの四角形に切り出し、この４辺を金枠で固定した。このフィルムにポリ乳酸とキャンデリラワックスの質量比が３０／７０となるように製造例５に記載の方法で調製されたコート剤を、マイヤーバー＃１０でコートし、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥した後に１２０℃で３０秒間熱処理を行った。こうして得られた生分解性フィルムを製造例７で得られた生分解性発泡シートに、コート面が接するように積層し、１３０℃で２５ｋｇ／ｃｍの線圧力で熱圧着した。得られたシートの物性を比較例２として表２に示した。
Comparative Example 2
The polylactic acid unstretched film obtained in Production Example 1 was cut into a square with one side of about 30 cm, and the four sides were fixed with a metal frame. The coating agent prepared by the method described in Production Example 5 was coated with Mayer Bar # 10 so that the mass ratio of polylactic acid and candelilla wax was 30/70 on this film, and 100 using a hot air dryer. After drying at 2 ° C. for 2 minutes, heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 seconds. The biodegradable film thus obtained was laminated on the biodegradable foam sheet obtained in Production Example 7 so that the coated surface was in contact, and thermocompression bonded at 130 ° C. with a linear pressure of 25 kg / cm. The physical properties of the obtained sheet are shown in Table 2 as Comparative Example 2.
比較例３
ポリ乳酸とパラフィンワックスの質量比が３０／７０となるように製造例６に記載の方法で調製されたコート剤を用いた以外は比較例２と同様の方法でシートを得た。得られたシートの物性を比較例３として表２に示した。
Comparative Example 3
A sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the coating agent prepared by the method described in Production Example 6 was used so that the mass ratio of polylactic acid and paraffin wax was 30/70. The physical properties of the obtained sheet are shown in Table 2 as Comparative Example 3.
比較例４
コート剤として製造例３で得られたポリ乳酸を用いた以外は実施例１と同様の方法で生分解性フィルム、ポリ乳酸、生分解性発泡シートの順で積層し、１３０℃で２５ｋｇ／ｃｍの線圧力で熱圧着した。得られたシートの物性を比較例４として表２に示した。
Comparative Example 4
A biodegradable film, polylactic acid, and a biodegradable foamed sheet were laminated in this order by the same method as in Example 1 except that the polylactic acid obtained in Production Example 3 was used as a coating agent, and 25 kg / cm at 130 ° C. Thermocompression bonding was performed at a linear pressure of. The physical properties of the obtained sheet are shown in Table 2 as Comparative Example 4.
比較例５
コート剤として製造例４で得られたキャンデリラワックスを用いた以外は実施例１と同様の方法で生分解性フィルム、キャンデリラワックス、生分解性発泡シートの順で積層し、１３０℃で２５ｋｇ／ｃｍの線圧力で熱圧着した。得られたシートの物性を比較例５として表２に示した。
Comparative Example 5
A biodegradable film, a candelilla wax, and a biodegradable foam sheet were laminated in the same manner as in Example 1 except that the candelilla wax obtained in Production Example 4 was used as a coating agent, and 25 kg at 130 ° C. Thermocompression bonding was performed at a linear pressure of / cm. The physical properties of the obtained sheet are shown in Table 2 as Comparative Example 5.
比較例６
製造例２で得られたポリ乳酸の二軸延伸フィルムを１辺が約３０ｃｍの四角形に切り出し、この４辺を金枠で固定した。このフィルムにポリ乳酸とキャンデリラワックスの質量比が３０／７０となるように製造例５に記載の方法で調製されたコート剤を、マイヤーバー＃１０でコートし、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥した後に１４０℃で３０秒間熱処理を行った。こうして得られた生分解性フィルムを製造例７で得られた生分解性発泡シートに、コート面が接するように積層し、１３０℃で２５ｋｇ／ｃｍの線圧力で熱圧着した。得られたシートの物性を比較例６として表２に示した。
Comparative Example 6
The polylactic acid biaxially stretched film obtained in Production Example 2 was cut into a square with one side of about 30 cm, and the four sides were fixed with a metal frame. The coating agent prepared by the method described in Production Example 5 was coated with Mayer Bar # 10 so that the mass ratio of polylactic acid and candelilla wax was 30/70 on this film, and 100 using a hot air dryer. After drying at 2 ° C. for 2 minutes, heat treatment was performed at 140 ° C. for 30 seconds. The biodegradable film thus obtained was laminated on the biodegradable foam sheet obtained in Production Example 7 so that the coated surface was in contact, and thermocompression bonded at 130 ° C. with a linear pressure of 25 kg / cm. The physical properties of the obtained sheet are shown in Table 2 as Comparative Example 6.
比較例７
防湿層を積層した生分解性フィルムと生分解性発泡シートの貼り合わせを、６０℃で４０ｋｇ／ｃｍの線圧力で熱圧着した以外は実施例１と同様の方法でシートを得た。得られたシートの物性を実施例７として表２に示した。
Comparative Example 7
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the biodegradable film laminated with the moisture-proof layer and the biodegradable foamed sheet were thermocompression bonded at 60 ° C. with a linear pressure of 40 kg / cm. The physical properties of the obtained sheet are shown in Table 2 as Example 7.
比較例８
防湿層を積層した生分解性フィルムと生分解性発泡シートの貼り合わせを、１８０℃で２５ｋｇ／ｃｍの線圧力で熱圧着した以外は実施例１と同様の方法でシートを得た。得られたシートの物性を実施例８として表２に示した。
Comparative Example 8
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the biodegradable film laminated with the moisture-proof layer and the biodegradable foamed sheet were thermocompression bonded at 180 ° C. with a linear pressure of 25 kg / cm. The physical properties of the obtained sheet are shown in Table 2 as Example 8.
比較例１では乾燥、熱処理時の温度が低かったため十分な防湿性が発現しなかった。比較例２、３、６では生分解性防湿層の天然ワックス比率が高かったためポリ乳酸発泡シートとの接着性が十分ではなかった。比較例４では生分解性防湿層に天然ワックスを含有しなかったために水蒸気透過度が高く、防湿性が発現しなかった。比較例５では生分解性防湿層にポリ乳酸樹脂を含有していなかったため、接着性が十分ではなかった。比較例７では防湿層を積層した生分解性フィルムと生分解性発泡シートの貼り合わせ時の温度が低かったために接着性が十分ではなかった。比較例８では防湿層を積層した生分解性フィルムと生分解性発泡シートの貼り合わせ時の温度が高すぎたために基材の発泡シートが変形し、水蒸気透過度も測定できないほどであった。 In Comparative Example 1, sufficient moisture resistance was not exhibited because the temperature during drying and heat treatment was low. In Comparative Examples 2, 3, and 6, since the natural wax ratio of the biodegradable moisture-proof layer was high, the adhesion to the polylactic acid foam sheet was not sufficient. In Comparative Example 4, since the biodegradable moisture-proof layer did not contain natural wax, the water vapor permeability was high and moisture resistance was not exhibited. In Comparative Example 5, since the biodegradable moisture-proof layer did not contain a polylactic acid resin, the adhesiveness was not sufficient. In Comparative Example 7, the adhesiveness was not sufficient because the temperature at the time of bonding the biodegradable film laminated with the moisture-proof layer and the biodegradable foamed sheet was low. In Comparative Example 8, since the temperature at the time of bonding the biodegradable film laminated with the moisture-proof layer and the biodegradable foam sheet was too high, the foam sheet of the base material was deformed, and the water vapor permeability could not be measured.
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