JP4570205B2

JP4570205B2 - Flame retardant polycarbonate resin composition

Info

Publication number: JP4570205B2
Application number: JP2000167078A
Authority: JP
Inventors: 一彦石井; 允中村
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2020-06-05
Also published as: JP2001342338A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、ブロムあるいは燐酸エステル等の難燃剤を使用しない耐加水分解性の良好な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる反射板用成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は優れた機械的性質を有しており、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野をはじめ工業的に広く利用されている。一方、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する合成樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるために多数の難燃剤が開発検討されている。従来、ポリカーボネート樹脂の難燃化には主にハロゲン化合物等が使用されており、さらに、近年、環境汚染などの問題から、ハロゲン系化合物の減量を目的として、例えば、リン酸エステル系化合物あるいはフェノール系安定剤を使用した組成物が知られている。しかし、こうしたポリカーボネート樹脂組成物においては耐衝撃性や熱安定性が低下するという欠点があった。
【０００３】
非ハロゲンの難燃組成物としては、例えば、特開平６−３０６２６５号公報には、ポリカーボネート樹脂に有機シロキサンとパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩を添加した組成物が開示されているが、こうした樹脂組成物は、燃焼性や流動性等については十分とは言えなかった。また、ジメチルシロキサンとポリカーボネートとの共重合化による難燃性の改良も知られているが、こうした共重合化により難燃性は改良されるものの、製造ラインの問題からコストアップは避けられない。
【０００４】
さらに、特開平１０−１３９９６４号公報及び特開平１１−１４０２９４号公報には、フェニル基を含有するオルガノシロキサンを含有するポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。しかし、こうした樹脂組成物ではＵＬ−９４に示される優れた難燃性を達成することが困難であった。
【０００５】
反射板用成形品の成形に用いる材料については、従来は、ブロム化オリゴマーを使用したハロゲン難燃材料や縮合燐酸エステル等による非ハロゲン難燃材料等が使用されてきている。しかし、ハロゲン難燃材料は熱安定性あるいは安全性の面から、非ハロゲン難燃材料への変更が要望されており、燐酸エステルを使用した難燃材料は、燐酸エステルによる耐熱性の低下が大きく、反射板材料としての耐熱性が不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性と熱安定性に優れ、且つ耐加水分解性の改良された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる反射板用成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（ｂ）シリコーン樹脂０．１〜５重量部、（ｃ）ポリテトラフルオロエチレン０．０１〜０．５重量部、（ｄ）衝撃改良剤０．５〜１０重量部を配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物において、（ｂ）シリコーン樹脂が、珪素原子と結合する置換基が芳香族炭化水素基と炭素数２以上の脂肪族炭化水素基からなるシリコーン樹脂であり、（ｄ）衝撃改良剤が、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分が相互に絡み合った構造を核（コア）として有し、ポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分を殻（シェル）として有する複合ゴム系グラフト共重合体であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。製造方法については、限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）あるいは、溶融法（エステル交換法）等で製造することができる。さらに、溶融法で製造された、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用する事ができる。
【０００９】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。さらに、本特許の目的である難燃性をさらに高める目的で上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用する事ができる。
【００１０】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００１１】
分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍー及ｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。本特許の目的の難燃性をさらに高める目的でシロキサン構造を有するポリマーあるいはオリゴマーを共重合する事ができる。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２種以上の樹脂を混合して用いることもできる。
【００１２】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜３０，０００であり、好ましくは１８，０００〜２３，０００である。
【００１３】
本発明における（ｂ）シリコーン樹脂としては、珪素原子と結合する置換基が芳香族炭化水素基と炭素数２以上の脂肪族炭化水素基からなるシリコーン樹脂であり、好ましくは、珪素に結合する置換基における芳香族炭化水素の割合が４０モル％以上の固体状のシリコーン樹脂である。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。芳香族炭化水素基には、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ビニル基などが置換基として結合していてもよい。
【００１４】
炭素数２以上の脂肪族炭化水素基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの非置換アルキル基、置換基としてエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ビニル基などが結合している置換アルキル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数としては、好ましくは２〜１２である。
【００１５】
シリコーン樹脂は、主として２官能型（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）と３官能型（Ｒ³ＳｉＯ_1.5）から成るシリコーン樹脂であり、１官能型（Ｒ⁴ＳｉＯ_0.5）あるいは４官能型（ＳｉＯ₂）を含むことができる。ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ、芳香族炭化水素基または炭素数２以上の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ¹〜Ｒ³のいずれかは芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹〜Ｒ³のいずれかは炭素数２以上の脂肪族炭化水素基である。
【００１６】
本発明におけるシリコーン樹脂は公知の方法で製造することができる。例えば、アルキルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、アルキルアリールジアコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルアリールアルコキシシラン、アルキルジアリールアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等を加水分解する事により製造する事ができる。これらシリコーン樹脂の原料のモル比、加水分解速度等を調整することにより分子の構造（架橋度）及び分子量のコントロールができる。さらに、製造条件によってはアルコキシシランが残存するが、組成物中に残存するとポリカーボネート樹脂の耐加水分解性の低下がおこることがあるので、残存アルコキシシランは少ないことあるいは無いことが好ましい。
【００１７】
シリコーン樹脂の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部である。シリコーン樹脂の配合量が０．１重量部未満であると難燃性が不十分であり、５重量部を越えると耐熱性が不十分である。シリコーン樹脂の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜４重量部であり、より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００１８】
本発明における（ｃ）ポリフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが挙げられ、重合体中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状構造を作る傾向を示すものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン６Ｊまたはテフロン３０Ｊとして、あるいはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されている。
【００１９】
（ｃ）ポリフルオロエチレン樹脂の配合量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。ポリフルオロエチレン樹脂が０．０１重量部未満であると難燃性が不十分であり、５重量部を越えると外観が低下しやすい。ポリフルオロエチレン樹脂の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜４重量部であり、より好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００２０】
本発明における（ｄ）衝撃改良剤は、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分が相互に絡み合った構造を核（コア）として有し、ポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分を殻（シェル）として有する複合ゴム系グラフト共重合体である。こうした衝撃改良剤は、例えば、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造される重合体であり、基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分であるポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分が相互に絡み合った構造から成る内核層と樹脂組成物のマトリックス成分との接着性を改善するアルキル（メタ）アクリレート系重合体物からなる最外殻層とを有する多層構造重合体である。
【００２１】
衝撃改良剤としては、更に、例えば、最内核層を芳香族ビニル単量体からなる重合体で形成し、中間層をポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分が相互に絡み合った構造の重合体で形成し、さらに最外殻層をアルキル（メタ）アクリレート系重合体で形成してなる多層構造重合体が挙げられ、パール光沢等の外観不良の改善に効果をもたらす。
【００２２】
アルキル（メタ）アクリレート系重合体におけるアルキル基の炭素数は１〜８程度である。アルキル（メタ）アクリレート系重合体としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート系重合体には、エチレン性不飽和単量体等の架橋剤を用いてもよく、架橋剤としては、例えば、アルキレンジオール、ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。具体的には、特許第２５５８１２６号に示される様なエラストマーが挙げられ、三菱レイヨン（株）から、メタブレンＳー２００１あるいはＳＲＫー２００として上市されている。
【００２３】
（ｄ）衝撃改良剤の配合量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部である。配合量が０．５重量部未満であると衝撃強度が不十分であり、１０重量部を越えると耐熱性や難燃性が不十分である。衝撃改良剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．８〜８重量部であり、更に好ましくは１〜６重量部である。
【００２４】
本発明における（ｅ）酸化チタンとしては、各種の酸化チタンを用いることができるが、好ましくは、アルミナ水和物及び／又は珪酸水和物で表面処理された結晶形態がルチル型の酸化チタンが挙げられる。酸化チタンの粒子径は、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。粒子径が０．０５μｍ未満であると遮光性及び光反射率に劣り、０．５μｍを越えると、遮光性及び光反射率に劣りさらに成形品表面に肌荒れを起こしたり、衝撃強度の低下を生じやすい。酸化チタンの粒子径は、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、最も好ましくは０．１５〜０．３５μｍである。
【００２５】
酸化チタンは、塩素法で製造された酸化チタンが好ましい。塩素法で製造された酸化チタンは、硫酸法で製造された酸化チタンに比べて、白度等の点で優れている。酸化チタンの結晶形態としては、ルチル型の酸化チタンが好ましく、アナターゼ型の酸化チタンに比べ、白度、光線反射率及び耐候性の点で優れている。
【００２６】
酸化チタンの表面処理に用いられる化合物としては、アルミナ水和物及び／又は珪酸水和物が挙げられる。アルミナ水和物及び／又は珪酸水和物で表面処理された酸化チタンは、高温溶融混練時にポリカーボネート樹脂の分子量低下や変色を引き起こし難く好ましい。
【００２７】
（ｅ）酸化チタンの配合量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜３０重量部である。配合量が５重量部未満であると、樹脂組成物から得られる成形品の反射性が不十分になりやすく、３０重量部を超えると耐衝撃性が不十分になりやすい。酸化チタンの配合量は、香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、より好ましくは５〜２８重量部であり、とりわけ好ましいのは８〜２５重量部である。
【００２８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、任意成分として有機スルホン酸金属塩を配合することができる。有機スルホン酸金属塩としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩などが挙げられる。有機スルホン酸金属塩の金属としては、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩は、２種以上の混合物であってもよい。
【００２９】
有機スルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩、芳香族スルホンスルホン酸金属塩などが挙げられ、より好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩が挙げられる。パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられ、好ましくは、炭素数が１〜８個のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数が１〜８個のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００３０】
パーフルオロアルカン−スルホン酸の具体例としては、パーフルオロメタン−スルホン酸、パーフルオロエタン−スルホン酸、パーフルオロプロパン−スルホン酸、パーフルオロブタン−スルホン酸、パーフルオロヘキサン−スルホン酸、パーフルオロヘプタン−スルホン酸、パーフルオロオクタン−スルホン酸などが挙げられる。
【００３１】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
【００３２】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４・４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのナトリウム塩、４・４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３ースルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３・３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３・３’−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。
【００３３】
有機スルホン酸金属塩の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜０．１重量部である。有機スルホン酸金属塩の配合量が０．１重量部を越えると耐湿性が低下しやすい。有機スルホン酸金属塩の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、より好ましくは０．０１〜０．１重量部であり、特に好ましいのは０．０２〜０．０５重量部である。有機スルホン酸金属塩を配合することで、好ましい難燃性の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が得られやすい。
【００３４】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、その他難燃剤、離型剤、摺動性改良剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスフレーク等の強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合することができる。
【００３５】
芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＨＩＰＳ樹脂あるいはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂の配合量は、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂との合計量の４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【００３６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において配合される各成分は、それぞれ非ハロゲンの化合物であり、環境汚染、成形機や金型の腐食問題等の点より好ましい。
【００３７】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（ｂ）シリコーン樹脂、（ｃ）ポリフルオロエチレン樹脂、（ｄ）衝撃改良剤及び必要により（ｅ）酸化チタン等を一括溶融混練する方法、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（ｂ）シリコーン樹脂、（ｃ）ポリフルオロエチレン樹脂、および必要により（ｅ）酸化チタンとをあらかじめ混練後、（ｄ）衝撃改良剤を配合し溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって酸化チタンを含む樹脂組成物は、光反射率も９５％以上と高く、さらに１ｍｍ肉厚での全光線透過率も、１．１以下と低く、難燃性に優れる光反射板用材料として有用である。また、本発明の反射板用成形品は、難燃性である上、光線反射率に優れており、難燃性の反射板として、例えば、液晶バックライト使用の電気・電子機器、広告灯などの照明用機器、メーターパネルなどの自動車用機器などに有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例および比較例においては次に記載の原材料を用いた。
（１）ポリカーボネート樹脂：ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、ユーピロンＳ−３０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、粘度平均分子量２１，０００。（以下、「ＰＣ−１」と称することもある。）
（２）ポリカーボネート樹脂：ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、ユーピロンＨ−３０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、粘度平均分子量１８，０００。（以下、「ＰＣ−２」と称することもある。）
【００４１】
（３）シリコーン樹脂：珪素原子と結合する置換基がプロピル基とフェニル基であるオルガノシロキサン重合体、ＳＨ６０１８（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）。
（４）衝撃性改良剤−１：（ポリオルガノシロキサン／ポリアルキルアクリレートコア）／ポリアルキルアクリレートシェルの複合ゴム系グラフト重合体、メタブレンＳＲＫ−２００（三菱レイヨン（株）製）。
（５）衝撃性改良剤−２：ポリブタジエンコア／ポリアルキルアクリレートシェルの重合体、ＥＸＬ２６０３（呉羽化学（株）製）。
【００４２】
（６）ポリテトラフルオロエチレン：ポリフロンＦ−２０１Ｌ、ダイキン（株）製。（以下、「ＰＴＦＥ」と称することもある。）。
（７）燐酸エステル：縮合燐酸エステル、、ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学（株）製）
（８）スルホン酸金属塩：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、メガファックＦ１１４（大日本インキ化学（株）製）。
（９）酸化チタン：表面処理酸化チタン、タイペークＰＣ−３（石原産業（株）製）粒子経０．２１μｍ。
【００４３】
なお、試験片の物性評価は次に記載のように行った。
（１０）燃焼性：１．６ｍｍ及び０．８ｍｍ厚みのＵＬ規格の試験片により垂直燃焼試験を行い、評価した。
（１１）アイゾット衝撃強度：３．２ｍｍのアイゾット衝撃試験片を成形し、その後０．２５Ｒのノッチを切削し評価を行った。さらに、ノッチ切削後にプレッシャークッカーにて１２０℃ ５時間耐湿試験を行い、その前後の衝撃強度を測定した。（単位はＪ／ｍ）
【００４４】
（１１）熱安定性：成形品厚み３ｍｍの角板にて、１００℃ ５００時間エージング処理を行い、その処理前後の色相変化を△Ｅで表した。
（１２）全光線透過率：成形品厚み１ｍｍの角板にて、全光線透過率を測定した。
（１３）光線反射率：成形品厚み３ｍｍの角板にて、７００ｎｍでの光線反射率を測定した。
（１４）荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）：６．４ｍｍ抗折片にて、１．８２ＭＰａでの荷重撓み温度を測定した。
【００４５】
〔実施例１〕
芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）１００重量部に対し、シリコーン樹脂０．５９重量部、衝撃性改良剤−１の２．３重量部、及びＰＴＦＥ０．３５重量部を配合しタンブラーにて２０分混合後、３０ｍｍ二軸押出機にてシリンダー温度２７０℃でペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形機にてシリンダー温度２９０℃で、燃焼試験片を成形し、燃焼性を評価した。さらに、シリンダー温度２８０℃にて、各種試験片を成形し、評価を行った。評価結果を表−１に示す。
〔比較例１〕
実施例１において、衝撃改良剤−１を衝撃改良剤−２に変更し、実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４６】
〔実施例２〕
芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）１００重量部に対し、シリコーン樹脂０．５９重量部、衝撃性改良剤−１の２．３重量部、ＰＴＦＥ０．３５重量部および酸化チタン１４．１重量部を配合しタンブラーにて２０分混合後、３０ｍｍ二軸押出機にてシリンダー温度２７０℃でペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形機にてシリンダー温度２９０℃で、燃焼試験片を成形し、燃焼性を評価した。さらに、シリンダー温度２８０℃にて、各種試験片を成形し、評価を行った。評価結果を表−２に示す。
【００４７】
〔実施例３〕
実施例２において、衝撃性改良剤−１の配合量を２．３重量部に変更した以外は実施例２と同様にペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
〔実施例４〕
実施例２において、芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）の代わりに芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）を用いる以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
〔実施例５〕
実施例２において、更にスルホン酸金属塩を０．１１重量部配合する以外は、実施例２と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。難燃性は１．６ｍｍ厚みでＶ−０であり、且つ０．８ｍｍ厚みでもＶ−０であった。
【００４８】
〔比較例２〕
芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）１００重量部に対して、燐酸エステル１３．２重量部、酸化チタン１５．９重量部、衝撃改良剤−１の２．６重量部及びＰＴＦＥ０．３９重量部を配合し、実施例２と同様にペレット化及び評価を行った。結果を表−２に示す。
〔比較例３〕
実施例５において、シリコーン樹脂を配合しない以外は実施例５と同様にペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
〔比較例４〕
実施例２において、衝撃改良剤１を衝撃改良剤２に変更する以外は実施例２と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
〔比較例５〕
実施例４において、衝撃改良剤１を除く以外は実施例２と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４９】
実施例１と比較例１とを比較することあるいは実施例２と比較例４を比較することで、衝撃改良剤−２に比べ、衝撃改良剤−１を用いることで熱エージング前後の色相変化が小さい。実施例２と比較例２とを比較することで、シリコーン樹脂の代わりに燐酸エステルを用いた場合は、荷重撓み温度及びＰＣＴ後のアイゾット衝撃強度の低下が大きい。実施例２と比較例３とを比較することで、シリコーン樹脂の代わりにスルホン酸金属塩を用いる場合は、難燃性がＶ−２であり、ＰＣＴ後のアイゾット衝撃強度の低下が大きい。実施例５と比較例３とを比較することで、難燃剤としてシリコーン樹脂とスルホン酸金属塩とを併用した場合は、燃焼性も０．８ｍｍでＶー０であり、ＰＣＴ後のアイゾット衝撃強度の低下もなく、諸物性にも優れている。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
本発明は、次のような特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、耐熱性及び熱安定性に優れ、且つ衝撃強度や耐加水分解性にも優れており、電気電子機器や精密機械分野における大型成形品や薄肉成形品の製造用原料として有用である。
２．本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲン系化合物を含まない非ハロゲンの材料であり、成形時の金型及びスクリュウー等の腐食問題を大幅に改良しており、成形上の制約が少なく、各種用途において有用である。
３．また、本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が酸化チタンを含む場合、光反射板製造用材料として極めて有用である。
４．本発明に係る反射板用成形品は、難燃性である上、衝撃強度と耐熱性に優れており、且つ光反射率にも優れており、各種反射板用途に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition, and more specifically, a flame retardant polycarbonate resin composition having good hydrolysis resistance that does not use a flame retardant such as bromine or phosphate, and the flame retardant polycarbonate resin composition. The present invention relates to a molded product for a reflector made by molding
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins have excellent mechanical properties and are widely used industrially, including in the automobile field, OA equipment field, and electric / electronic field. On the other hand, there is a strong demand for flame retarding of synthetic resin materials used mainly in applications such as OA equipment and home appliances, and many flame retardants are being developed and studied in order to meet these demands. Conventionally, halogen compounds and the like have been mainly used for flame retardant of polycarbonate resins. Furthermore, in recent years, for the purpose of reducing halogen compounds due to problems such as environmental pollution, for example, phosphate ester compounds or phenols. Compositions using system stabilizers are known. However, such a polycarbonate resin composition has a drawback that impact resistance and thermal stability are lowered.
[0003]
As a non-halogen flame retardant composition, for example, JP-A-6-306265 discloses a composition obtained by adding an organosiloxane and an alkali metal perfluoroalkanesulfonate to a polycarbonate resin. The composition was not sufficient in terms of combustibility and fluidity. Further, although flame retardancy is improved by copolymerization of dimethylsiloxane and polycarbonate, the flame retardancy is improved by such copolymerization, but an increase in cost is unavoidable due to problems in the production line.
[0004]
Further, JP-A-10-139964 and JP-A-11-140294 disclose a polycarbonate resin composition containing an organosiloxane containing a phenyl group. However, with such a resin composition, it has been difficult to achieve the excellent flame retardancy shown in UL-94.
[0005]
Conventionally, halogen flame retardant materials using brominated oligomers, non-halogen flame retardant materials such as condensed phosphoric acid esters, and the like have been used as materials used for forming molded products for reflectors. However, halogen flame retardant materials are required to be changed to non-halogen flame retardant materials from the standpoint of thermal stability or safety, and flame retardant materials using phosphate esters have a large decrease in heat resistance due to phosphate esters. The heat resistance as a reflector material is insufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a flame retardant polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy and thermal stability and improved hydrolysis resistance, and molding for a reflector made by molding the flame retardant polycarbonate resin composition Is to provide goods.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems. The gist of the present invention is (b) 0.1 to 5 parts by weight of a silicone resin, (c) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin, (c) In a flame-retardant polycarbonate resin composition comprising 0.01) to 0.5 parts by weight of polytetrafluoroethylene and (d) 0.5 to 10 parts by weight of an impact modifier, (b) the silicone resin is silicon A silicone resin in which the substituent bonded to the atom is an aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms; (d) an impact modifier is a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate component Is a composite rubber-based graft copolymer having a structure intertwined with each other as a core and a polyacryl (meth) acrylate rubber component as a shell. It consists in the flame retardant polycarbonate resin composition according to symptoms.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, (a) the aromatic polycarbonate resin may be an aromatic hydroxy compound or a thermoplastic aromatic polycarbonate resin which may be branched by reacting an aromatic hydroxy compound or a small amount thereof with a diester of phosgene or carbonic acid. It is a coalescence or copolymer. About a manufacturing method, it is not limited, It can manufacture by a phosgene method (interfacial polymerization method) or a melting method (transesterification method). Furthermore, an aromatic polycarbonate resin prepared by a melting method and having an adjusted amount of terminal OH groups can be used.
[0009]
As aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -P-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4, 4-dihydroxydiphenyl etc. are mentioned, Preferably bisphenol A is mentioned. Further, for the purpose of further improving the flame retardancy, which is the object of this patent, a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above-mentioned aromatic dihydroxy compound can be used.
[0010]
In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri ( 4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenylheptene-3, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1 A polyhydroxy compound represented by tri (4-hydroxyphenyl) ethane or the like, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloruisatin, 5,7-dichlorouisatin, 5- Bromoisatin or the like may be used as part of the aromatic dihydroxy compound, and the amount used is 0.01 to 10 mol%. Preferably 0.1 to 2 mol%.
[0011]
In order to adjust the molecular weight, a monovalent aromatic hydroxy compound may be used, and examples thereof include m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p-long chain alkyl-substituted phenol. It is done.
The aromatic polycarbonate resin is preferably a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and another aromatic dihydroxy compound. And polycarbonate copolymers. A polymer or oligomer having a siloxane structure can be copolymerized for the purpose of further increasing the flame retardancy for the purpose of this patent. As aromatic polycarbonate resin, 2 or more types of resin can also be mixed and used.
[0012]
The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is 16,000 to 30,000, preferably 18,000 to 23, in terms of viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. 000.
[0013]
The (b) silicone resin in the present invention is a silicone resin in which a substituent bonded to a silicon atom is an aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and preferably a substituent bonded to silicon. It is a solid silicone resin in which the proportion of aromatic hydrocarbon in the group is 40 mol% or more. As an aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned, Preferably a phenyl group is mentioned. An epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a vinyl group, or the like may be bonded to the aromatic hydrocarbon group as a substituent.
[0014]
Examples of aliphatic hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms include unsubstituted alkyl groups such as ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl groups, and epoxy, amino, hydroxyl, and vinyl groups as substituents. Examples thereof include substituted alkyl groups. The number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 2-12.
[0015]
Silicone resins are mainly bifunctional (R¹R²SiO) and trifunctional type (R^ThreeSiO_1.5), A monofunctional type (R^FourSiO_0.5) Or tetrafunctional type (SiO₂) Can be included. Where R¹~ R^FourAre each an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and R¹~ R^ThreeIs an aromatic hydrocarbon group, R¹~ R^ThreeIs an aliphatic hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms.
[0016]
The silicone resin in the present invention can be produced by a known method. For example, manufactured by hydrolyzing alkyltrialkoxysilane, aryltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, alkylaryldiakoxysilane, trialkylalkoxysilane, dialkylarylalkoxysilane, alkyldiarylalkoxysilane, tetraalkoxysilane, etc. I can do it. The molecular structure (degree of crosslinking) and molecular weight can be controlled by adjusting the molar ratio of the raw materials of these silicone resins, the hydrolysis rate, and the like. Furthermore, alkoxysilane remains depending on the production conditions, but if it remains in the composition, the hydrolysis resistance of the polycarbonate resin may be lowered. Therefore, it is preferable that the remaining alkoxysilane is small or absent.
[0017]
The compounding quantity of a silicone resin is 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of polycarbonate resin. When the blending amount of the silicone resin is less than 0.1 parts by weight, the flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 5 parts by weight, the heat resistance is insufficient. The compounding amount of the silicone resin is preferably 0.2 to 4 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0018]
Examples of the (c) polyfluoroethylene resin in the present invention include polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability, and it tends to disperse easily in the polymer and bind the polymers to form a fibrous structure. It is shown. Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is classified as type 3 according to the ASTM standard. Examples of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability are commercially available as Teflon 6J or Teflon 30J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. or as Polyflon from Daikin Chemical Industries, Ltd.
[0019]
(C) The compounding quantity of polyfluoroethylene resin is 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of (a) aromatic polycarbonate resin. If the polyfluoroethylene resin is less than 0.01 part by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the appearance is liable to deteriorate. The blending amount of the polyfluoroethylene resin is preferably 0.02 to 4 parts by weight and more preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin.
[0020]
The impact modifier (d) in the present invention has a structure in which a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate component are intertwined with each other as a core, and a polyacryl (meth) acrylate rubber component is a shell (shell). ) As a composite rubber-based graft copolymer. Such an impact modifier is, for example, a polymer produced by continuous multi-stage seed polymerization in which a polymer in a previous stage is sequentially coated with a polymer in a subsequent stage, and the basic polymer structure is , An alkyl that improves the adhesion between the inner core layer of the polyorganosiloxane rubber component and the polyacrylic (meth) acrylate rubber component, which are cross-linking components having a low glass transition temperature, and the matrix component of the resin composition. It is a multilayer structure polymer having an outermost shell layer made of a (meth) acrylate polymer.
[0021]
As the impact modifier, for example, the innermost core layer is formed of a polymer composed of an aromatic vinyl monomer, and the intermediate layer has a structure in which a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate component are intertwined with each other. A multilayer structure polymer formed of a polymer and further having an outermost shell layer formed of an alkyl (meth) acrylate polymer is mentioned, which brings about an effect of improving appearance defects such as pearly luster.
[0022]
The alkyl group in the alkyl (meth) acrylate polymer has about 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl (meth) acrylate polymer include ethyl acrylate, butyl acrylate, and ethylhexyl acrylate. For the alkyl (meth) acrylate polymer, a crosslinking agent such as an ethylenically unsaturated monomer may be used. Examples of the crosslinking agent include alkylene diol, di (meth) acrylate, and polyester di (meth) acrylate. , Divinylbenzene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, and the like. Specific examples include elastomers as shown in Japanese Patent No. 2558126, and are marketed by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. as Metabrene S-2001 or SRK-200.
[0023]
(D) The compounding quantity of an impact modifier is 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of (a) aromatic polycarbonate resin. When the blending amount is less than 0.5 parts by weight, the impact strength is insufficient, and when it exceeds 10 parts by weight, the heat resistance and flame retardancy are insufficient. The blending amount of the impact modifier is preferably 0.8 to 8 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin.
[0024]
As the titanium oxide (e) in the present invention, various titanium oxides can be used. Preferably, a rutile type titanium oxide having a surface treated with alumina hydrate and / or silicic acid hydrate is used. Can be mentioned. The particle diameter of titanium oxide is preferably 0.05 to 0.5 μm. When the particle diameter is less than 0.05 μm, the light shielding property and light reflectance are inferior, and when it exceeds 0.5 μm, the light shielding property and light reflectance are inferior, and the surface of the molded product is roughened or the impact strength is reduced. Cheap. The particle diameter of titanium oxide is more preferably 0.1 to 0.5 μm, and most preferably 0.15 to 0.35 μm.
[0025]
The titanium oxide is preferably titanium oxide produced by a chlorine method. Titanium oxide produced by the chlorine method is superior in terms of whiteness and the like as compared with titanium oxide produced by the sulfuric acid method. As the crystal form of titanium oxide, rutile type titanium oxide is preferable, and it is excellent in terms of whiteness, light reflectance, and weather resistance as compared with anatase type titanium oxide.
[0026]
Examples of the compound used for the surface treatment of titanium oxide include alumina hydrate and / or silicic acid hydrate. Titanium oxide surface-treated with alumina hydrate and / or silicic acid hydrate is preferred because it hardly causes a decrease in molecular weight or discoloration of the polycarbonate resin during high temperature melt kneading.
[0027]
(E)The blending amount of titanium oxide is preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (a) aromatic polycarbonate resin. When the blending amount is less than 5 parts by weightOf molded products obtained from resin compositionsReflectivity tends to be insufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, impact resistance tends to be insufficient. The compounding amount of titanium oxide is based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin.ThanPreferably 5 to 28 parts by weight,Above allPreferred is 8 to 25 parts by weight.
[0028]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can further contain an organic sulfonic acid metal salt as an optional component. Examples of organic sulfonic acid metal salts include aliphatic sulfonic acid metal salts and aromatic sulfonic acid metal salts. The metal of the organic sulfonic acid metal salt is preferably an alkali metal, alkaline earth metal, etc., and the alkali metal and alkaline earth metal include sodium, lithium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, Examples include strontium and barium. The organic sulfonic acid metal salt may be a mixture of two or more.
[0029]
Preferred examples of the organic sulfonic acid metal salt include a perfluoroalkane-sulfonic acid metal salt, an aromatic sulfonesulfonic acid metal salt, and the like, and more preferred is a perfluoroalkane-sulfonic acid metal salt. Examples of the perfluoroalkane-sulfonic acid metal salt include alkali metal salts of perfluoroalkane-sulfonic acid, alkaline earth metal salts of perfluoroalkane-sulfonic acid, and the like, preferably having 1 to 8 carbon atoms. Examples thereof include alkali metal sulfonates having a perfluoroalkane group and alkali earth metal sulfonates having a perfluoroalkane group having 1 to 8 carbon atoms.
[0030]
Specific examples of perfluoroalkane-sulfonic acid include perfluoromethane-sulfonic acid, perfluoroethane-sulfonic acid, perfluoropropane-sulfonic acid, perfluorobutane-sulfonic acid, perfluorohexane-sulfonic acid, perfluoroheptane. -Sulphonic acid, perfluorooctane-sulfonic acid and the like.
[0031]
Preferred examples of the aromatic sulfone sulfonic acid metal salt include an aromatic sulfone sulfonic acid alkali metal salt and an aromatic sulfone sulfonic acid alkaline earth metal salt. The acid alkaline earth metal salt may be a polymer.
[0032]
Specific examples of the aromatic sulfonesulfonic acid metal salt include sodium salt of diphenylsulfone-3-sulfonic acid, potassium salt of diphenylsulfone-3-sulfonic acid, sodium 4 / 4'-dibromodiphenyl-sulfone-3-sulfone Salt, potassium salt of 4 · 4′-dibromodiphenyl-sulfone-3-sulfone, calcium salt of 4-chloro-4′-nitrodiphenylsulfone-3-sulfonic acid, disodium of diphenylsulfone-3 · 3′-disulfonic acid And dipotassium salt of diphenylsulfone-3 · 3′-disulfonic acid.
[0033]
The amount of the organic sulfonic acid metal salt is preferably 0 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. When the amount of the organic sulfonic acid metal salt exceeds 0.1 parts by weight, the moisture resistance tends to be lowered. The amount of the organic sulfonic acid metal salt is more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight, particularly preferably 0.02 to 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. is there. By blending an organic sulfonic acid metal salt, a preferable flame retardant flame retardant polycarbonate resin composition is easily obtained.
[0034]
In the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, if necessary, stabilizers such as UV absorbers and antioxidants, pigments, dyes, lubricants, other flame retardants, mold release agents, slidability improvers, etc. These additives, reinforcing materials such as glass fibers and glass flakes, whiskers such as potassium titanate and aluminum borate, and thermoplastic resins other than aromatic polycarbonate resins can be blended.
[0035]
Examples of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin include polyester resins such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, polyamide resins, styrene resins such as HIPS resin or ABS resin, and thermoplastic resins such as polyolefin resin. The blending amount of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less of the total amount of the aromatic polycarbonate resin and the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin.
[0036]
Each component blended in the polycarbonate resin composition of the present invention is a non-halogen compound, which is preferable from the viewpoints of environmental pollution, corrosion problems of molding machines and molds, and the like.
[0037]
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention, For example, (a) aromatic polycarbonate resin, (b) silicone resin, (c) polyfluoroethylene resin, (d) Impact improvement And (e) a method of melt melting and kneading titanium oxide or the like if necessary, (a) aromatic polycarbonate resin and (b) silicone resin, (c) polyfluoroethylene resin, and (e) titanium oxide if necessary After kneading, (d) a method of blending an impact modifier and melt kneading may be mentioned.
[0038]
The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention, which includes titanium oxide, has a high light reflectance of 95% or more, and a total light transmittance at a thickness of 1 mm is as low as 1.1 or less. It is useful as a material for a light reflector having excellent flame retardancy. In addition, the molded article for the reflector of the present invention is flame retardant and has excellent light reflectivity, and as a flame retardant reflector, for example, an electric / electronic device using a liquid crystal backlight, an advertisement lamp, etc. It is useful for automotive lighting equipment and meter panels.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0040]
In the examples and comparative examples, the following raw materials were used.
(1) Polycarbonate resin: Poly-4,4-isopropylidenediphenyl carbonate, Iupilon S-3000, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, viscosity average molecular weight 21,000. (Hereafter, it may be referred to as “PC-1”.)
(2) Polycarbonate resin: Poly-4,4-isopropylidenediphenyl carbonate, Iupilon H-3000, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, viscosity average molecular weight 18,000. (Hereafter, it may be referred to as “PC-2”.)
[0041]
(3) Silicone resin: an organosiloxane polymer in which the substituent bonded to the silicon atom is a propyl group and a phenyl group, SH6018 (manufactured by Dow Corning Silicone Co., Ltd.).
(4) Impact modifier-1: (polyorganosiloxane / polyalkyl acrylate core) / polyalkyl acrylate shell composite rubber-based graft polymer, methabrene SRK-200 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
(5) Impact modifier-2: polymer of polybutadiene core / polyalkyl acrylate shell, EXL2603 (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.).
[0042]
(6) Polytetrafluoroethylene: Polyflon F-201L, manufactured by Daikin Corporation. (Hereafter, it may be referred to as “PTFE”.)
(7) Phosphate ester: condensed phosphate ester, CR-733S (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
(8) Sulphonic acid metal salt: perfluorobutane sulfonic acid potassium salt, Megafac F114 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.).
(9) Titanium oxide: surface-treated titanium oxide, Type PC-3 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) particle size of 0.21 μm.
[0043]
The physical properties of the test piece were evaluated as described below.
(10) Flammability: A vertical combustion test was performed using a UL standard test piece having a thickness of 1.6 mm and 0.8 mm, and evaluation was performed.
(11) Izod impact strength: An Izod impact test piece of 3.2 mm was molded, and then a 0.25R notch was cut and evaluated. Furthermore, after the notch cutting, a moisture resistance test was performed at 120 ° C. for 5 hours using a pressure cooker, and the impact strength before and after that was measured. (Unit is J / m)
[0044]
(11) Thermal stability: Aged at 100 ° C. for 500 hours using a square plate having a molded product thickness of 3 mm, and the hue change before and after the treatment was represented by ΔE.
(12) Total light transmittance: Total light transmittance was measured with a square plate having a molded product thickness of 1 mm.
(13) Light reflectance: The light reflectance at 700 nm was measured with a square plate having a molded product thickness of 3 mm.
(14) Load deflection temperature (DTUL): The load deflection temperature at 1.82 MPa was measured with a 6.4 mm anti-folding piece.
[0045]
[Example 1]
100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (PC-1), 0.59 parts by weight of silicone resin, 2.3 parts by weight of impact modifier-1, and 0.35 parts by weight of PTFE are blended and mixed in a tumbler for 20 minutes. After mixing, it was pelletized at a cylinder temperature of 270 ° C. with a 30 mm twin screw extruder. Using the obtained pellets, a combustion test piece was molded at a cylinder temperature of 290 ° C. with an injection molding machine, and combustibility was evaluated. Further, various test pieces were molded at a cylinder temperature of 280 ° C. and evaluated. The evaluation results are shown in Table-1.
[Comparative Example 1]
In Example 1, impact modifier-1 was changed to impact modifier-2, pelletized by the same method as in Example 1, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table-1.
[0046]
[Example 2]
For 100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (PC-1), 0.59 parts by weight of silicone resin, 2.3 parts by weight of impact modifier-1, 0.35 parts by weight of PTFE and 14.1 parts by weight of titanium oxide After blending and mixing for 20 minutes with a tumbler, the mixture was pelletized at a cylinder temperature of 270 ° C. with a 30 mm twin screw extruder. Using the obtained pellets, a combustion test piece was molded at a cylinder temperature of 290 ° C. with an injection molding machine, and combustibility was evaluated. Further, various test pieces were molded at a cylinder temperature of 280 ° C. and evaluated. The evaluation results are shown in Table-2.
[0047]
Example 3
In Example 2, it pelletized similarly to Example 2 except having changed the compounding quantity of the impact modifier-1 into 2.3 weight part, and evaluated similarly. The results are shown in Table-2.
Example 4
In Example 2, it pelletized by the method similar to Example 1 except having used aromatic polycarbonate resin (PC-2) instead of aromatic polycarbonate resin (PC-1), and evaluated similarly. The results are shown in Table-2.
Example 5
In Example 2, pelletizing was performed in the same manner as in Example 2 except that 0.11 part by weight of a sulfonic acid metal salt was further blended, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table-2. The flame retardancy was V-0 at a thickness of 1.6 mm and V-0 at a thickness of 0.8 mm.
[0048]
[Comparative Example 2]
To 100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (PC-1), 13.2 parts by weight of phosphoric ester, 15.9 parts by weight of titanium oxide, 2.6 parts by weight of impact modifier-1 and 0.39 parts by weight of PTFE The mixture was blended and pelletized and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table-2.
[Comparative Example 3]
In Example 5, it pelletized similarly to Example 5 except not mix | blending a silicone resin, and evaluated similarly. The results are shown in Table-2.
[Comparative Example 4]
In Example 2, except that the impact modifier 1 was changed to the impact modifier 2, pelletization was performed in the same manner as in Example 2, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table-1.
[Comparative Example 5]
In Example 4, except that the impact modifier 1 was removed, pelletization was performed in the same manner as in Example 2, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table-1.
[0049]
By comparing Example 1 with Comparative Example 1 or comparing Example 2 with Comparative Example 4, the change in hue before and after thermal aging can be achieved by using Impact Modifier-1 compared to Impact Modifier-2. small. By comparing Example 2 and Comparative Example 2, when a phosphate ester is used instead of the silicone resin, the load deflection temperature and the Izod impact strength after PCT are greatly reduced. When Example 2 and Comparative Example 3 are compared, when a sulfonic acid metal salt is used instead of a silicone resin, the flame retardancy is V-2, and the decrease in Izod impact strength after PCT is large. By comparing Example 5 and Comparative Example 3, when a silicone resin and a sulfonic acid metal salt are used in combination as a flame retardant, the flammability is 0.8 mm and V-0, and the Izod impact strength after PCT There is no decrease in the properties and the physical properties are excellent.
[0050]
[Table 1]

[0051]
【The invention's effect】
The present invention has the following particularly remarkable effects, and its industrial utility value is extremely great.
1.The present inventionPertaining toThe flame retardant polycarbonate resin composition is excellent in flame retardancy, heat resistance and thermal stability, and is also excellent in impact strength and hydrolysis resistance. Large molded products and thin wall molding in the fields of electrical and electronic equipment and precision machinery. GoodsRaw material for manufacturingAs useful.
2.The present inventionPertaining toFlame retardant polycarbonate resin compositionDoes not contain halogen compoundsIt is a non-halogen material, has greatly improved corrosion problems such as molds and screws during molding, has few molding restrictions, and is useful in various applications.
3.Also,According to the present inventionWhen the flame retardant polycarbonate resin composition contains titanium oxide,ManufacturingIt is extremely useful as a material for use.
4).The present inventionPertaining toThe molded product for the reflector is not only flame retardant but also excellent in impact strength and heat resistance and also in light reflectance, and can be used for various reflector applications.

Claims

(A) 0.1 to 5 parts by weight of a silicone resin, (c) 0.01 to 0.5 parts by weight of polytetrafluoroethylene, and (d) an impact modifier 0 with respect to 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin. In the flame retardant polycarbonate resin composition comprising 5 to 10 parts by weight, (b) the silicone resin has an aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon having 2 or more carbon atoms as the substituent bonded to the silicon atom. (D) an impact modifier having a structure in which a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate component are entangled with each other as a core, and a polyacrylic (meth) acrylate component A flame retardant polycarbonate resin composition, which is a composite rubber-based graft copolymer having a shell as a shell.

The flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein (a) 3 to 30 parts by weight of titanium oxide is further blended with 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (a).

(A) an aromatic viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin, flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 1 or claim 2 characterized in that it is a 16,000～30,000.

(B) a silicone resin, any one of claims 3 to claims 1, wherein the proportion of the aromatic hydrocarbon group in the substituent bonded to a silicon atom is 40 mol% or more of the solid silicone resin The flame-retardant polycarbonate resin composition described in 1.

A molded product for a reflector, formed by molding the flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of claims 2 to 4.