JP4562398B2 - Group III nitride crystal manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物の結晶製造に関する。 The present invention relates to crystal manufacturing group III nitride.

現在、紫外，紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（ＩＩＩ族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイアあるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合の問題点としては、ＩＩＩ族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。結晶欠陥は、デバイス特性に悪影響を及ぼす。例えば、発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題が生じる。   At present, most of InGaAlN-based (group III nitride) devices used as ultraviolet, purple-blue-green light sources are formed on a sapphire or SiC substrate by MO-CVD (metal organic chemical vapor deposition), It is produced by crystal growth using the MBE method (molecular beam crystal growth method) or the like. As a problem when sapphire or SiC is used as a substrate, there is an increase in crystal defects due to a large difference in thermal expansion coefficient and difference in lattice constant from group III nitride. Crystal defects adversely affect device characteristics. For example, there is a problem that it is difficult to extend the lifetime of the light emitting device or the operating power is increased.

これらの問題を解決するために、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体膜を選択横方向成長することで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となっているが、高出力レーザーの実用化には十分ではなく、さらなる欠陥の低減が必要とされる。さらには、製造工程が複雑化すること、及びサファイア基板とＧａＮ薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じる。これらは高コスト化につながっている。   In order to solve these problems, it has been proposed to reduce crystal defects by selectively growing a group III nitride semiconductor film on a sapphire substrate. Although this method can reduce crystal defects compared with the case where a GaN film is not selectively grown in a lateral direction on a sapphire substrate, it is not sufficient for practical use of a high-power laser, and further defects Reduction is required. Furthermore, the manufacturing process becomes complicated, and problems of warping of the substrate due to the combination of different materials such as a sapphire substrate and a GaN thin film arise. These have led to higher costs.

こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一であるＧａＮ基板が最も適切である。そのため気相成長，融液成長等によりバルクＧａＮの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は実現されていない。   In order to solve these problems, a GaN substrate that is the same as the material for crystal growth on the substrate is most appropriate. Therefore, bulk GaN crystal growth has been studied by vapor phase growth, melt growth, and the like. However, a high-quality and practical size GaN substrate has not yet been realized.

ＧａＮ基板を実現する一つの手法として、非特許文献１（第一の従来技術）では、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。 As one method for realizing a GaN substrate, Non-Patent Document 1 (first prior art) proposes a GaN crystal growth method using Na as a flux. In this method, sodium azide (NaN 3 ) and metal Ga are used as raw materials, and sealed in a stainless steel reaction vessel (inner vessel dimensions; inner diameter = 7.5 mm, length = 100 mm) in a nitrogen atmosphere. A GaN crystal is grown by holding at a temperature of 600 to 800 ° C. for 24 to 100 hours.

この第一の従来技術の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的低く、実用的な成長条件であることが特徴である。しかし、この方法の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。 In the case of this first prior art, crystal growth at a relatively low temperature of 600 to 800 ° C. is possible, and the pressure in the container is relatively low at about 100 kg / cm 2 at most, which is a practical growth condition. It is a feature. However, the problem with this method is that the crystal size obtained is small enough to be less than 1 mm.

第一の従来技術の上記問題点を改善するために、例えば特許文献１（第二の従来技術）には、図１２に示すように、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属（フラックス）を含む混合融液に気相から窒素を溶解し、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長する方法が示されている。   In order to improve the above-described problems of the first prior art, for example, Patent Document 1 (second prior art) includes a mixed melt containing a group III metal and an alkali metal (flux) as shown in FIG. Shows a method of crystallizing group III nitride by dissolving nitrogen from the gas phase.

この方法は、混合融液からのアルカリ金属の蒸発を抑制しつつ、反応容器外部から窒素原料ガスを供給し、結晶成長を継続させて大型結晶を成長させることができる。   In this method, while suppressing evaporation of alkali metal from the mixed melt, a nitrogen source gas is supplied from the outside of the reaction vessel, and crystal growth is continued to grow a large crystal.

然るに、この第二の従来技術の方法では、高品質の結晶が成長する窒素原料圧力の高い条件下では、容器内に多数の結晶核が発生し、多核成長する。そのため、多数の結晶へ原料が分散されて供給され、あるいは結晶が密集し、成長領域が狭まるなどが原因となって、成長速度が遅くなり、大型の結晶を成長するには長時間を要していた。また、結晶成長初期には、結晶品質の良くない黒色の結晶や暗褐色の結晶が多数成長していた。   However, in the second prior art method, a large number of crystal nuclei are generated in the vessel under a high nitrogen raw material pressure under which high-quality crystals grow, and multinuclear growth occurs. For this reason, the raw materials are distributed and supplied to a large number of crystals, or the crystals are densely packed and the growth region is narrowed, resulting in a slow growth rate. It takes a long time to grow a large crystal. It was. In the early stage of crystal growth, many black crystals and dark brown crystals with poor crystal quality were grown.

非特許文献２（第三の従来技術）には、サファイア基板上に成長したＧａＮ膜を種結晶として、その上にＧａＮを結晶成長し、大面積のＧａＮ厚膜基板を作製する方法が記載されている。この第三の従来技術の方法では、５０気圧の窒素ガス雰囲気中でナトリウム（フラックス）とＧａの混合融液に窒素を溶解してＧａＮを結晶成長している。然るに、この方法では、第二の従来技術と同様に、結晶成長初期に結晶品質の良くない黒色の結晶や暗褐色の結晶が成長してしまう。   Non-Patent Document 2 (third prior art) describes a method of producing a large-area GaN thick film substrate by using a GaN film grown on a sapphire substrate as a seed crystal and growing GaN on the seed crystal. ing. In the third prior art method, GaN is grown by dissolving nitrogen in a mixed melt of sodium (flux) and Ga in a nitrogen gas atmosphere of 50 atm. However, in this method, as in the second prior art, black crystals or dark brown crystals having poor crystal quality are grown at the initial stage of crystal growth.

これに対し、特許文献２（第四の従来技術）には、図１３に示すように、ＩＩＩ族金属を含む溶液と窒素原料ガスとの気液界面近傍で種結晶を用いて結晶成長を行なう方法が示されている。   On the other hand, in Patent Document 2 (fourth prior art), as shown in FIG. 13, crystal growth is performed using a seed crystal in the vicinity of a gas-liquid interface between a solution containing a group III metal and a nitrogen source gas. The method is shown.

この第四の従来技術の方法では、フラックス蒸気を気液界面２１３に供給し、種結晶２０３にＩＩＩ族窒化物を結晶成長する。   In the fourth prior art method, flux vapor is supplied to the gas-liquid interface 213 to grow group III nitride on the seed crystal 203.

この第四の従来技術の方法では、気液界面２１３で結晶成長を行なうため、窒素やＩＩＩ族金属の原料供給が十分行なわれ、高品質の結晶が成長する。   In the fourth prior art method, crystal growth is performed at the gas-liquid interface 213, so that raw materials for nitrogen and group III metal are sufficiently supplied to grow high-quality crystals.

しかしながら、結晶を大型化するためには、結晶を気相側あるいは融液中に移動する機構が必要とされる。ＩＩＩ族窒化物の結晶成長は、単純な融液の凝固によるものとは異なり、原料の化学反応的要素が大きいので、この第四の従来技術の方法では、結晶の移動速度を結晶成長速度に精度良く同期させる必要がある。このため、結晶製造装置に複雑な機構が必要とされるため装置コストが高くなるという問題がある。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．９ （１９９７） ４１３−４１６ 特開２００２−１２８５８６号公報 Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ．Ｖｏｌ．４２ （２００３） ｐｐ．Ｌ４−Ｌ６ 特開２００１−０６４０９８号公報 However, in order to increase the size of the crystal, a mechanism for moving the crystal to the gas phase side or into the melt is required. The crystal growth of the group III nitride is different from the simple melt solidification, and the chemical reaction factor of the raw material is large. Therefore, in the fourth prior art method, the crystal movement speed is set to the crystal growth speed. It is necessary to synchronize with high accuracy. For this reason, since a complicated mechanism is required for the crystal manufacturing apparatus, there is a problem that the apparatus cost increases.
Chemistry of Materials Vol. 9 (1997) 413-416 JP 2002-128586 A Japan Journal of Applied Physics. Vol. 42 (2003) p. L4-L6 JP 2001-064098 A

上述したように、第一の従来技術では、反応容器が完全に閉じた系であり、外部から原料を補充する事ができない。そのため、結晶成長中に原料が枯渇し、結晶成長が停止するので、得られる結晶の大きさは１ｍｍ程度と小さい。この程度の大きさではデバイスを実用化するには小さすぎる。   As described above, in the first prior art, the reaction vessel is a completely closed system, and the raw material cannot be replenished from the outside. Therefore, the raw material is depleted during the crystal growth and the crystal growth stops, so that the size of the obtained crystal is as small as about 1 mm. This size is too small for practical use of the device.

また、第二の従来技術では、高品質の結晶が成長する窒素圧力の高い条件下では、多数の結晶核が発生し、多核成長する。そのため、多数の結晶へ原料が分散されて供給されるか、あるいは結晶が密集し、成長領域が狭まるなどが原因となって、成長速度が遅くなり、大型の結晶を成長させるには長時間を要する。また、結晶成長初期には、結晶品質の良くない黒色や暗褐色の結晶が成長する。   In the second prior art, a large number of crystal nuclei are generated and multinuclear growth occurs under a high nitrogen pressure under which high quality crystals grow. Therefore, the raw material is dispersedly supplied to a large number of crystals, or the crystals are densely packed and the growth region is narrowed. Cost. In the early stage of crystal growth, black or dark brown crystals with poor crystal quality grow.

また、第三の従来技術では、大面積のＩＩＩ族窒化物基板結晶を作製することが可能であるが、第二の従来技術と同様に、結晶成長初期に黒色の結晶や暗褐色の結晶が成長するため、種結晶と成長結晶の界面に結晶品質の良くない黒色や暗褐色の結晶が成長する。   In addition, in the third prior art, it is possible to produce a large-area group III nitride substrate crystal, but as in the second prior art, black crystals and dark brown crystals are formed at the initial stage of crystal growth. Due to the growth, black or dark brown crystals with poor crystal quality grow at the interface between the seed crystal and the growth crystal.

また、第四の従来技術では、高品質，大型の結晶を作製することが可能であるが、結晶製造装置に複雑な機構を必要があり、装置コストが高くなる。 Further, in the fourth prior art, it is possible to produce a high-quality and large-sized crystal. However, a complicated mechanism is required for the crystal manufacturing apparatus, and the apparatus cost increases.

以上まとめると、フラックスの存在下で、ＩＩＩ族金属を含む融液に窒素を溶解し、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長する従来の結晶製造方法では、以下の問題点があった。 In summary, the conventional crystal manufacturing method in which nitrogen is dissolved in a melt containing a group III metal and a group III nitride crystal is grown in the presence of a flux has the following problems.

すなわち、第１の問題点として、融液中での結晶成長では、核発生密度が高い。そのため、原料の供給不足や、成長領域が狭くなる、などが原因となり、結晶の大型化に長時間を要する。   That is, as a first problem, the nucleus generation density is high in crystal growth in the melt. Therefore, it takes a long time to increase the size of the crystal due to insufficient supply of raw materials and a narrow growth region.

また、第２の問題点として、融液中の結晶成長では、結晶成長初期に結晶性の良くない暗褐色の結晶が成長する。また、種結晶に結晶成長させると、種結晶と成長結晶の界面に結晶品質の良くない黒色や暗褐色の結晶が成長する。   As a second problem, in crystal growth in the melt, dark brown crystals having poor crystallinity are grown at the initial stage of crystal growth. Further, when the crystal is grown on the seed crystal, a black or dark brown crystal with poor crystal quality grows at the interface between the seed crystal and the grown crystal.

また、第３の問題点として、気液界面での結晶成長では、結晶を移動する機構が必要であるため、装置が複雑になり、装置コストが高くなる。   As a third problem, crystal growth at the gas-liquid interface requires a mechanism for moving the crystal, which complicates the apparatus and increases the apparatus cost.

本発明は、これら従来のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法の問題点を解決し、実用的な大きさの高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を低コストで作製することの可能なＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法を提供することを目的としている。 The present invention solves the problems of these conventional Group III nitride crystal production methods, and enables the production of a high-quality Group III nitride crystal having a practical size at a low cost. is an object of the present invention to provide a crystal manufacturing how.

上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長開始時にはフラックスを含まず少なくともＩＩＩ族金属を含む融液と窒素原料ガスを含む雰囲気ガスが接して気液界面を形成しており，該気液界面の雰囲気ガス側からフラックスと窒素を前記融液中に溶解し、ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液中でＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。 Atmosphere in order to achieve the above object, an invention according to claim 1, in a reaction vessel, at the time of crystal growth of a group III nitride containing melt and the nitrogen source gas containing at least group III metal free of fluxes The gas is in contact with each other to form a gas-liquid interface, and flux and nitrogen are dissolved in the melt from the atmosphere gas side of the gas-liquid interface, and the group III metal, flux, and nitrogen are dissolved in the melt. It is characterized by crystal growth of group nitride.

また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、前記フラックスは、前記融液が結晶成長温度に達した後、前記気液界面から前記融液中に溶解させることを特徴としている。 The invention according to claim 2 is the method for producing a group III nitride crystal according to claim 1, wherein the flux is introduced into the melt from the gas-liquid interface after the melt reaches the crystal growth temperature. It is characterized by being dissolved in.

また、請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、前記フラックスはガスとして供給することを特徴としている。 According to a third aspect of the present invention, in the group III nitride crystal manufacturing method according to the first or second aspect, the flux is supplied as a gas.

また、請求項４記載の発明は、請求項１または請求項２記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、前記フラックスは液体として供給することを特徴としている。 Further, an invention according to claim 4, wherein, in the crystal production method of the請Motomeko 1 or claim 2 III-nitride according, the flux is characterized by supplying as the liquid.

また、請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液中で種結晶にＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。 The invention according to claim 5 is the method for producing a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 4, in a melt in which a group III metal, a flux and nitrogen are dissolved. It is characterized and this crystal is grown a group III nitride on the seed crystal.

請求項１乃至請求項５記載の発明によれば、反応容器内で、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長開始時にはフラックスを含まず少なくともＩＩＩ族金属を含む融液と窒素原料ガスを含む雰囲気ガスが接して気液界面を形成しており，該気液界面の雰囲気ガス側からフラックスと窒素を前記融液中に溶解し、ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液中でＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるので、気液界面で成長させる場合のように装置に結晶を気液界面から移動させる機構を設ける必要が無く（すなわち、装置を複雑にする必要が無く）、装置コストを低減できる。 According to claim 1 the invention of claim 5, wherein, in the reaction vessel, the atmospheric gas during the crystal growth of a group III nitride containing melt and the nitrogen source gas containing at least group III metal containing no fluxes are A gas-liquid interface is formed in contact, and flux and nitrogen are dissolved in the melt from the atmosphere gas side of the gas-liquid interface, and group III nitriding is performed in the melt in which the group III metal, flux, and nitrogen are dissolved. Since the crystal is grown, there is no need to provide a mechanism for moving the crystal from the gas-liquid interface as in the case of growing at the gas-liquid interface (that is, there is no need to make the device complicated), and the device cost is reduced. it can.

また、フラックスは気液界面から溶液中に供給されるので、気液界面からフラックスを供給しない従来の方法に比べて、気液界面のフラックスの比率が高く、溶液中への窒素の取り込み量が多い。その結果、結晶成長速度を増大させることができて、これにより、短時間で大型，大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。また、窒素が不足することなく結晶へ供給されるので、結晶の窒素欠損による欠陥の発生が減少し、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。   In addition, since the flux is supplied into the solution from the gas-liquid interface, the flux ratio at the gas-liquid interface is higher than in the conventional method in which the flux is not supplied from the gas-liquid interface, and the amount of nitrogen incorporated into the solution is high. Many. As a result, the crystal growth rate can be increased, whereby a large group III nitride crystal having a large area can be produced in a short time. Further, since nitrogen is supplied to the crystal without being deficient, the occurrence of defects due to nitrogen deficiency in the crystal is reduced, and a high-quality group III nitride crystal can be grown.

このように、本発明のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法によれば、成長速度が速く、高品質の大型，大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を、装置コストを増加させることなく低コストで作製することができる。 As described above, according to the Group III nitride crystal manufacturing method of the present invention, a high-quality large-sized, large-area Group III nitride crystal is produced at a low cost without increasing the apparatus cost. can do.

そして、融液中にフラックスが含まれていないので、予め融液中にフラックスが含まれている場合に比べて、結晶の核発生密度が低減する。その結果、窒素やＩＩＩ族金属が多数の結晶核に分散されることなく、少数の結晶に供給されるので、さらに成長速度を速くすることができ、より一層短時間で大型，大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。また、窒素も十分に供給されるので、窒素欠損による欠陥の発生が低減され、暗褐色な結晶が成長することなく、より一層高品質の結晶を成長させることができる。すなわち、結晶成長初期の暗褐色の結晶成長が抑制された、高品質の結晶を成長させることができる。 And since the flux is not contained in a melt, the nucleus generation density of a crystal | crystallization reduces compared with the case where the flux is previously contained in a melt. As a result, nitrogen and group III metals are supplied to a small number of crystals without being dispersed in a large number of crystal nuclei, so that the growth rate can be further increased, and a large-sized, large-area III can be made in a shorter time. Group nitride crystals can be produced. In addition, since nitrogen is sufficiently supplied, generation of defects due to nitrogen deficiency is reduced, and higher quality crystals can be grown without growing dark brown crystals. That is, it is possible to grow high-quality crystals in which dark brown crystal growth at the initial stage of crystal growth is suppressed.

このように、請求項１の発明では、さらに、核発生密度を低減でき、より一層成長速度が速く、また、結晶成長初期の暗褐色の結晶成長が抑制された、より一層高品質の大型，大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を低コストで作製することができる。 As described above, in the invention of claim 1 , the nucleation density can be further reduced, the growth rate is further increased, and the dark brown crystal growth at the initial stage of crystal growth is suppressed. Large area group III nitride crystals can be produced at low cost.

特に、請求項３記載の発明では、請求項１または請求項２記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、前記フラックスはガスとして供給するので、請求項１または請求項２の作用効果に加えて、フラックスを気液界面の広い領域に容易に供給することができ、気液界面の広い領域でフラックスによる窒素の取り込みをより一層効率良く行なわせることができる。これにより、結晶成長に必要な窒素の供給を気液界面から十分に行なうことができて、より一層高品質の大型，大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。 In particular, in the invention according to claim 3 , in the method for producing a group III nitride crystal according to claim 1 or 2, since the flux is supplied as a gas, in addition to the function and effect of claim 1 or 2, Thus, the flux can be easily supplied to a wide area of the gas-liquid interface, and nitrogen can be taken in more efficiently by the flux in the wide area of the gas-liquid interface. As a result, the nitrogen necessary for crystal growth can be sufficiently supplied from the gas-liquid interface, and a higher quality large-sized, large-area group III nitride crystal can be produced.

特に、請求項５記載の発明では、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液中で種結晶にＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるので、請求項１乃至請求項３の作用効果に加えて、さらに、所望の結晶面の広い大型結晶を成長させることができる。すなわち、所望の結晶面の面積が広い種結晶を用いることで、所望の結晶面の広い大型結晶を成長させることができる。 Particularly , in the invention according to claim 5 , in the method for producing a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 4 , in a melt in which a group III metal, a flux and nitrogen are dissolved. Since the group III nitride crystal is grown on the seed crystal, in addition to the effects of the first to third aspects, a large crystal having a wide desired crystal plane can be grown. That is, a large crystal having a wide desired crystal plane can be grown by using a seed crystal having a wide area of the desired crystal plane.

さらに、請求項１の方法において、種結晶に結晶成長させる場合には、種結晶と成長結晶の界面に暗褐色の結晶層を成長させることなく、高品質の結晶を成長させることができる。 Furthermore, in the method of claim 1 , when the crystal is grown on the seed crystal, a high-quality crystal can be grown without growing a dark brown crystal layer at the interface between the seed crystal and the grown crystal.

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.

（第１の形態）
本発明の第１の形態は、反応容器内で、実効的にフラックスを含まず少なくともＩＩＩ族金属を含む融液と窒素原料ガスを含む雰囲気ガスが接して気液界面を形成しており，該気液界面の雰囲気ガス側からフラックスと窒素を前記融液中に溶解し、ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液中でＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法である。 (First form)
In the first embodiment of the present invention, a gas-liquid interface is formed by contacting a melt containing at least a group III metal and an atmosphere gas containing a nitrogen source gas , effectively containing no flux in the reaction vessel, Flux and nitrogen are dissolved in the melt from the atmosphere gas side at the gas-liquid interface, and a group III nitride is crystal-grown in the melt in which the group III metal, flux and nitrogen are dissolved. This is a nitride crystal manufacturing method.

本発明において、ＩＩＩ族窒化物とは、Ｇａ（ガリウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｉｎ（インジウム），Ｂ（ボロン）から選ばれる一種類あるいは複数の種類のＩＩＩ族金属と窒素との化合物を意味する。   In the present invention, the group III nitride means a compound of one or more kinds of group III metal and nitrogen selected from Ga (gallium), Al (aluminum), In (indium), and B (boron). To do.

ＩＩＩ族金属原料は、特に限定されるものではなく、ＩＩＩ族金属、ＩＩＩ族窒化物、ＩＩＩ族元素を構成元素とする物質、その他適宜使用することができる。   The group III metal raw material is not particularly limited, and a group III metal, a group III nitride, a substance containing a group III element as a constituent element, and the like can be used as appropriate.

また、窒素原料とは、窒素を構成元素に含む物質で気相から融液中に窒素を供給する物質である。窒素原料としては、窒素ガスやその他の窒素化合物の気体等を使用することもできるし、あるいは、窒素化合物の分解によって発生した窒素ガスも使用することができる。   Further, the nitrogen raw material is a substance that contains nitrogen as a constituent element and supplies nitrogen into the melt from the gas phase. As the nitrogen material, nitrogen gas or other nitrogen compound gas can be used, or nitrogen gas generated by decomposition of the nitrogen compound can be used.

また、フラックスとは、ＩＩＩ族金属と窒素との直接反応によってＩＩＩ族窒化物が結晶成長する温度，圧力よりも低温，低圧下において、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる物質を意味する。   The flux means a substance that causes group III nitride to grow at a temperature lower and lower than the temperature and pressure at which group III nitride grows by direct reaction between group III metal and nitrogen.

フラックスとしては、通常、Ｎａ（ナトリウム）やＫ（カリウム），Ｌｉ（リチウム）が使用されるが、その他のアルカリ金属や、アルカリ土類金属あるいは複数の種類のアルカリ金属やアルカリ土類金属を混合して使用する事もできる。また、フラックスとしては、アルカリ金属や、アルカリ土類金属以外の物質であってもよい。   As the flux, Na (sodium), K (potassium), and Li (lithium) are usually used, but other alkali metals, alkaline earth metals, or a plurality of types of alkali metals and alkaline earth metals are mixed. It can also be used. In addition, the flux may be a substance other than an alkali metal or an alkaline earth metal.

本発明では、結晶成長中に、ＩＩＩ族金属を含む融液中に、窒素原料ガスを含む雰囲気ガス側からフラックスを溶解することを特徴としており、結晶成長開始前には融液中にフラックスが含まれていても含まれていなくても良い。また、融液中には、ＩＩＩ族金属の他に、電気伝導を制御するための不純物を含ませておくこともできる。   The present invention is characterized in that the flux is dissolved from the atmosphere gas side containing the nitrogen source gas into the melt containing the group III metal during the crystal growth. It may or may not be included. In addition to the group III metal, the melt may contain impurities for controlling electrical conduction.

本発明の結晶製造方法では、ＩＩＩ族金属を含む融液と接する窒素原料ガスを含む雰囲気ガス側からフラックスを溶解すると、フラックスの働きによって窒素が融液中に溶解し、融液中でＩＩＩ族金属と反応してＩＩＩ族窒化物を成長させることができる。 In the crystal manufacturing method of the present invention, when the flux is dissolved from the atmosphere gas side containing the nitrogen source gas in contact with the melt containing the group III metal, nitrogen is dissolved in the melt by the action of the flux, and the group III in the melt It is possible to grow a group III nitride by reacting with a metal.

この場合、本発明の様に、結晶成長中に気液界面からフラックスを融液中へ溶解して結晶成長を行なうと、従来の方法の場合（すなわち、結晶成長中にフラックスを気液界面から溶解させないで結晶成長させる場合）よりも、成長速度が速い。   In this case, as in the present invention, when the crystal growth is performed by dissolving the flux into the melt from the gas-liquid interface during the crystal growth, the conventional method (that is, the flux from the gas-liquid interface during the crystal growth). The growth rate is faster than the case of crystal growth without dissolution.

これは、気液界面でフラックスが溶解する際に、同時に窒素の取り込みが起こり、予め融液中に含まれるフラックスが窒素を取り込む場合に比べ、気液界面での窒素の取り込み量が増加しているのではないかと推察される。   This is because when the flux dissolves at the gas-liquid interface, nitrogen uptake occurs simultaneously, and the amount of nitrogen taken up at the gas-liquid interface increases compared to the case where the flux previously contained in the melt takes up nitrogen. It is guessed that there is.

気液界面から融液中に溶解するフラックスの形態は、特に限定されるものではなく、気体であっても液体であっても良い。また、ガスであっても、液滴であってもよく、液体を霧状にして気液界面へ供給しても良い。気液界面からの窒素の取り込みの点では、気液界面の広い領域からフラックスを供給するとより効果的である。   The form of the flux dissolved in the melt from the gas-liquid interface is not particularly limited, and may be a gas or a liquid. Further, it may be a gas or a droplet, and the liquid may be atomized and supplied to the gas-liquid interface. In terms of nitrogen uptake from the gas-liquid interface, it is more effective to supply flux from a wide area of the gas-liquid interface.

本発明の第１の形態では、少なくともＩＩＩ族金属を含む融液と窒素原料ガスを含む雰囲気ガスが接して気液界面を形成しており，該気液界面の雰囲気ガス側からフラックスと窒素を前記融液中に溶解し、ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液中でＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるので、気液界面で成長させる場合のように装置に結晶を気液界面から移動させる機構を設ける必要が無く（すなわち、装置を複雑にする必要が無く）、装置コストを低減できる。   In the first aspect of the present invention, a melt containing at least a group III metal and an atmosphere gas containing a nitrogen source gas are in contact with each other to form a gas-liquid interface, and flux and nitrogen are supplied from the atmosphere gas side of the gas-liquid interface. Since the group III nitride is crystal-grown in the melt in which the group III metal, flux and nitrogen are dissolved, the crystal is introduced into the apparatus as in the case of growing at the gas-liquid interface. Therefore, it is not necessary to provide a mechanism for moving the device (ie, it is not necessary to make the device complicated), and the device cost can be reduced.

また、フラックスは気液界面から溶液中に供給されるので、気液界面からフラックスを供給しない従来の方法に比べて、気液界面のフラックスの比率が高く、溶液中への窒素の取り込み量が多い。その結果、結晶成長速度を増大させることができて、これにより、短時間で大型，大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。また、窒素が不足することなく結晶へ供給されるので、結晶の窒素欠損による欠陥の発生が減少し、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。   In addition, since the flux is supplied into the solution from the gas-liquid interface, the flux ratio at the gas-liquid interface is higher than in the conventional method in which the flux is not supplied from the gas-liquid interface, and the amount of nitrogen incorporated into the solution is high. Many. As a result, the crystal growth rate can be increased, whereby a large group III nitride crystal having a large area can be produced in a short time. Further, since nitrogen is supplied to the crystal without being deficient, the occurrence of defects due to nitrogen deficiency in the crystal is reduced, and a high-quality group III nitride crystal can be grown.

このように、本発明のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法によれば、成長速度が速く、高品質の大型，大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を、装置コストを増加させることなく低コストで作製することができる。 As described above, according to the Group III nitride crystal manufacturing method of the present invention, a high-quality large-sized, large-area Group III nitride crystal is produced at a low cost without increasing the apparatus cost. can do.

本発明において、「実効的にフラックスを含まない」とは、フラックスとなる物質が融液中に含まれている場合においても、結晶核が発生しない、もしくは発生しても、その数が少なく、その結晶成長速度も遅く、その後の結晶成長で多核成長や暗褐色の結晶を成長させるなどの問題とならない程度の量であれば、フラックスを含まないとみなす事を意味する。   In the present invention, “effectively no flux” means that even when a substance that becomes a flux is contained in the melt, crystal nuclei do not occur, or even if they occur, the number is small, The crystal growth rate is also slow, and if it is an amount that does not cause problems such as growth of multinuclear crystals or dark brown crystals in subsequent crystal growth, it means that the flux is not included.

本発明の第１の形態では、実効的にフラックスを含まずＩＩＩ族金属を含む融液に、該融液と接する窒素原料ガスを含む雰囲気ガス側からフラックスを溶解すると、フラックスの働きによって、窒素が融液中に溶解し、融液中でＩＩＩ族金属と反応してＩＩＩ族窒化物が成長する。 In the first embodiment of the present invention, when the flux is dissolved from the atmosphere gas side containing the nitrogen source gas in contact with the melt into the melt that does not contain the flux effectively and contains the group III metal, Dissolves in the melt and reacts with the group III metal in the melt to grow group III nitride.

本発明の第１の形態の結晶製造方法では、核発生が少なく、成長速度が速く、成長初期においても暗褐色の結晶が成長しない。意図して不純物を添加しない場合には、透明な結晶成長初期から成長する。 In the crystal manufacturing method according to the first aspect of the present invention, the generation of nuclei is small, the growth rate is high, and dark brown crystals do not grow even in the initial stage of growth. When impurities are not intentionally added, the crystal grows from the beginning of transparent crystal growth.

これは、成長開始時には融液中に含まれるフラックスが少ないので、核発生が少なく、少数核成長がおこり、原料がそれら少数の結晶に集中するためではないかと推察される。   This is presumably because there is little nucleation, minority nucleus growth occurs because the flux contained in the melt is small at the start of growth, and minority nucleus growth occurs, and the raw material concentrates on these few crystals.

このように、本発明の第１の形態では、融液中にフラックスが含まれていないので、予め融液中にフラックスが含まれている場合に比べて、結晶の核発生密度が低減する。その結果、窒素やＩＩＩ族金属が多数の結晶核に分散されることなく、少数の結晶に供給されるので、さらに成長速度を速くすることができ、より一層短時間で大型，大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。また、窒素も十分に供給されるので、窒素欠損による欠陥の発生が低減され、暗褐色な結晶が成長することなく、より一層高品質の結晶を成長させることができる。すなわち、結晶成長初期の暗褐色の結晶成長が抑制された、高品質の結晶を成長させることができる。 Thus, in the 1st form of this invention, since the flux is not contained in a melt, the nucleus generation density of a crystal | crystallization reduces compared with the case where the flux is previously contained in the melt. As a result, nitrogen and group III metals are supplied to a small number of crystals without being dispersed in a large number of crystal nuclei, so that the growth rate can be further increased, and a large-sized, large-area III can be made in a shorter time. Group nitride crystals can be produced. In addition, since nitrogen is sufficiently supplied, generation of defects due to nitrogen deficiency is reduced, and higher quality crystals can be grown without growing dark brown crystals. That is, it is possible to grow high-quality crystals in which dark brown crystal growth at the initial stage of crystal growth is suppressed.

（第２の形態）
本発明の第２の形態は、第１の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、前記フラックスは、結晶成長温度に達した後、前記気液界面から前記融液中に溶解させることを特徴としている。 (Second form)
According to a second aspect of the present invention, in the method for producing a Group III nitride crystal according to the first aspect, the flux is dissolved in the melt from the gas-liquid interface after reaching the crystal growth temperature. It is a feature.

（第３の形態）
本発明の第３の形態は、第１または第２の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、前記フラックスはガスとして供給することを特徴としている。 (Third form)
A third aspect of the present invention is characterized in that, in the Group III nitride crystal manufacturing method of the first or second aspect, the flux is supplied as a gas.

このように、第３の形態では、フラックスをガス（気体）として気液界面に供給する。このとき、フラックスガスは気液界面に吹きかけても良い。また、気液界面にフラックスの蒸気圧をかけて溶解しても良い。その様式は特に限定されるものではない。   Thus, in the 3rd form, flux is supplied to a gas-liquid interface as gas (gas). At this time, the flux gas may be sprayed on the gas-liquid interface. Further, it may be dissolved by applying a vapor pressure of a flux to the gas-liquid interface. The mode is not particularly limited.

このように、本発明の第３の形態では、第１または第２の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、前記フラックスはガスとして供給するので、第１または第２の形態の作用効果に加えて、フラックスを気液界面の広い領域に容易に供給することができ、気液界面の広い領域でフラックスによる窒素の取り込みをより一層効率良く行なわせることができる。これにより、結晶成長に必要な窒素の供給を気液界面から十分に行なうことができて、より一層高品質の大型，大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。   As described above, in the third mode of the present invention, in the group III nitride crystal growth method of the first or second mode, the flux is supplied as a gas. Therefore, the effects of the first or second mode are provided. In addition, the flux can be easily supplied to a wide area of the gas-liquid interface, and nitrogen can be taken in more efficiently by the flux in the wide area of the gas-liquid interface. As a result, the nitrogen necessary for crystal growth can be sufficiently supplied from the gas-liquid interface, and a higher quality large-sized, large-area group III nitride crystal can be produced.

（第４の形態）
本発明の第４の形態は、第１の形態または第２の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、前記フラックスは液体として供給することを特徴としている。 (4th form)
According to a fourth aspect of the present invention, in the method for producing a group III nitride crystal according to the first or second aspect, the flux is supplied as a liquid.

（第５の形態）
本発明の第５の形態は、第１乃至第４のいずれかの形態のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液中で種結晶にＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。 ( 5th form)
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a group III nitride crystal manufacturing method according to any one of the first to fourth aspects, wherein a group III metal, a flux, and nitrogen are dissolved in a seed crystal in a molten group III. It is characterized by crystal growth of nitride.

種結晶は、望ましくはＩＩＩ族窒化物結晶が良いが、結晶成長が可能なものであれば、ＩＩＩ族窒化物以外の結晶であっても良い。また、その形状は特に限定されるものではなく、任意の形状で良い。   The seed crystal is preferably a group III nitride crystal, but may be a crystal other than the group III nitride as long as crystal growth is possible. Moreover, the shape is not specifically limited, Arbitrary shapes may be sufficient.

本発明の第５の形態では、第１乃至第３のいずれかの形態のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液中で種結晶にＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるので、第１乃至第３の形態の作用効果に加えて、さらに、所望の結晶面の広い大型結晶を成長させることができる。すなわち、所望の結晶面の面積が広い種結晶を用いることで、所望の結晶面の広い大型結晶を成長させることができる。 According to a fifth aspect of the present invention, in the Group III nitride crystal manufacturing method of any one of the first to third aspects, a Group III group is formed on a seed crystal in a melt in which a Group III metal, a flux and nitrogen are dissolved. Since the nitride crystal is grown, in addition to the effects of the first to third embodiments, a large crystal having a wide desired crystal plane can be grown. That is, a large crystal having a wide desired crystal plane can be grown by using a seed crystal having a wide area of the desired crystal plane.

さらに、第１の形態の方法において、種結晶に結晶成長させる場合には、種結晶と成長結晶の界面に暗褐色の結晶層を成長させることなく、高品質の結晶を成長させることができる。 Furthermore, in the case of the method of the first embodiment, when the crystal is grown on the seed crystal, a high-quality crystal can be grown without growing a dark brown crystal layer at the interface between the seed crystal and the grown crystal.

参考例１Reference example 1

この参考例１では、フラックスとしてＮａ（ナトリウム）を使用し、ＩＩＩ族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を使用し、窒素原料として窒素ガスを使用し、ＩＩＩ族窒化物としてＧａＮを結晶成長する。 In this reference example 1 , Na (sodium) is used as a flux, metal Ga (gallium) is used as a group III element material, nitrogen gas is used as a nitrogen material, and GaN is crystal-grown as a group III nitride. .

融液はＧａとＮａの混合融液として、あらかじめ融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、さらに、Ｎａを反応容器外部に設けたＮａ溜めから融液保持容器内の融液に送液し、融液保持容器内でＧａＮを結晶成長する。   The melt is previously held in a melt holding container as a mixed melt of Ga and Na, nitrogen is dissolved and supplied from the gas phase into the melt during crystal growth, and Na is provided outside the reaction container. Then, the solution is fed from the Na reservoir to the melt in the melt holding container, and GaN is crystal-grown in the melt holding container.

図１は参考例１に用いられた結晶製造装置の構成例を示す図である。図１の結晶製造装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器１１に、ＩＩＩ族金属を含む融液２７を保持し、結晶成長を行なうための融液保持容器１２が設けられている。この融液保持容器１２は、反応容器１１から取り外すことができる。また、この融液保持容器１２の材質はＢＮである。 FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of the crystal manufacturing apparatus used in Reference Example 1 . The crystal manufacturing apparatus of FIG. 1 is provided with a melt holding container 12 for holding a melt 27 containing a Group III metal in a closed reaction vessel 11 made of stainless steel for crystal growth. The melt holding container 12 can be removed from the reaction container 11. The material of the melt holding container 12 is BN.

また、融液保持容器１２中にＮａを供給するための送液管２５が反応容器１１を貫通して装着されている。   In addition, a liquid feeding pipe 25 for supplying Na into the melt holding container 12 is attached through the reaction container 11.

Ｎａは液体としてＮａ溜め容器２３に収容されている。Ｎａ溜め容器２３はシリンダー構造になっており、ピストン２４が設けられている。ピストン２４をＮａ溜め容器２３内に挿入することによって、Ｎａが送液管２５へ押し出され、反応容器１１内に保持された融液保持容器１２内の融液２７中に滴下供給される。なお、Ｎａ溜め容器２３，ピストン２４，送液管２５は、Ｎａが凝固しないようＮａの融点以上の温度に保持されている。   Na is stored in the Na reservoir 23 as a liquid. The Na reservoir 23 has a cylinder structure and is provided with a piston 24. By inserting the piston 24 into the Na reservoir container 23, Na is pushed out to the liquid feeding pipe 25 and supplied dropwise into the melt 27 in the melt holding container 12 held in the reaction container 11. The Na reservoir 23, the piston 24, and the liquid feeding pipe 25 are held at a temperature equal to or higher than the melting point of Na so that Na does not solidify.

また、反応容器１１内に窒素原料となる窒素（Ｎ２）ガスを充満させ、かつ反応容器１１内の窒素（Ｎ２）圧力を調整することを可能にするガス供給管１４が反応容器１１を貫通して装着されている。窒素ガスの圧力は圧力制御装置１６で調整する事ができる。また、反応容器１１内の全圧力は圧力計１９でモニターされる。 A gas supply pipe 14 that fills the reaction vessel 11 with nitrogen (N 2 ) gas, which is a nitrogen raw material, and adjusts the nitrogen (N 2 ) pressure in the reaction vessel 11, connects the reaction vessel 11. Installed through. The pressure of the nitrogen gas can be adjusted by the pressure control device 16. The total pressure in the reaction vessel 11 is monitored with a pressure gauge 19.

反応容器１１の外側にはヒーター１３が設置されている。また、反応容器１１内には温度センサー２１が設置されており、温度に対応したモニター信号が温度制御器２２に送られるようになっている。そして、温度制御器２２は、モニター信号に対応させて、ヒーター１３への投入電力を調整し、温度センサー２１の部分（測温部）の温度を制御するようになっている。測温部の温度と融液の温度は対応付けされており、上記のように測温部の温度を制御することによって、融液の温度を制御することができる。   A heater 13 is installed outside the reaction vessel 11. A temperature sensor 21 is installed in the reaction vessel 11 so that a monitor signal corresponding to the temperature is sent to the temperature controller 22. The temperature controller 22 adjusts the input power to the heater 13 in correspondence with the monitor signal, and controls the temperature of the temperature sensor 21 (temperature measuring unit). The temperature of the temperature measuring unit and the temperature of the melt are associated with each other, and the temperature of the melt can be controlled by controlling the temperature of the temperature measuring unit as described above.

以下に、図１の結晶製造装置を使用した参考例１でのＧａＮの製造方法を説明する。融液保持容器１２に、ＩＩＩ族金属原料として金属Ｇａを入れ、フラックスとしてＮａを入れる。そして、窒素ガスを窒素導入管１７から導入する。すなわち、バルブ１５，１８を開け、反応容器１１内に窒素ガスを導入し、圧力制御装置１６で反応容器１１内の窒素圧力を８ＭＰａにする。 Below, the manufacturing method of GaN in the reference example 1 using the crystal manufacturing apparatus of FIG. 1 is demonstrated. In the melt holding container 12, metal Ga is added as a group III metal raw material, and Na is added as a flux. Then, nitrogen gas is introduced from the nitrogen introduction pipe 17. That is, the valves 15 and 18 are opened, nitrogen gas is introduced into the reaction vessel 11, and the nitrogen pressure in the reaction vessel 11 is set to 8 MPa by the pressure control device 16.

次いで、ヒーター１３に通電し、融液２７を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は７７５℃とした。反応容器１１内の圧力は８ＭＰａで一定である。結晶成長温度に達した後、Ｎａ溜め容器２３のピストン２４を操作し、Ｎａを送液管２５から供給する。Ｎａは液滴２６として融液２７の表面（気液界面）に滴下供給される。温度と圧力を一定に保持し、Ｎａの滴下供給を１００時間継続して、ＧａＮを結晶成長する。１００時間後、室温まで降温する。降温後、反応容器１１を開けると、融液保持容器１２の内面にｃ軸方向の長さが２ｍｍ以上に伸びた柱状のＧａＮ２９が多数成長していた。   Next, the heater 13 is energized, and the melt 27 is heated from room temperature (27 ° C.) to the crystal growth temperature in one hour. The crystal growth temperature was 775 ° C. The pressure in the reaction vessel 11 is constant at 8 MPa. After reaching the crystal growth temperature, the piston 24 of the Na reservoir 23 is operated to supply Na from the liquid feeding tube 25. Na is supplied dropwise as a droplet 26 to the surface (gas-liquid interface) of the melt 27. The temperature and pressure are kept constant, and the dropwise addition of Na is continued for 100 hours to grow GaN crystals. After 100 hours, the temperature is lowered to room temperature. When the reaction vessel 11 was opened after the temperature was lowered, a large number of columnar GaN 29 having a c-axis length of 2 mm or more grew on the inner surface of the melt holding vessel 12.

一方、従来の方法のようにＮａ−Ｇａ混合融液を用いて、融液外部からＮａを供給せずに結晶成長を行った場合には、微結晶が多数成長した。この実施例１のようにＧａ融液にＮａを融液外部から滴下して結晶成長した場合の方が、成長速度が速く、より大きな柱状結晶が成長した。   On the other hand, when crystal growth was performed without supplying Na from the outside of the melt using a Na—Ga mixed melt as in the conventional method, a large number of microcrystals grew. In the case where Na was dropped into the Ga melt from the outside of the melt and crystal was grown as in Example 1, the growth rate was faster and larger columnar crystals grew.

実施例１では、フラックスとしてＮａ（ナトリウム）を使用し、ＩＩＩ族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を使用し、窒素原料として窒素ガスを使用し、ＩＩＩ族窒化物としてＧａＮを結晶成長する。融液はＧａのみの融液として融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、Ｎａを反応容器外部に設けたＮａ溜めから融液保持容器内の融液に送液し、融液保持容器内でＧａＮを結晶成長する。この実施例２で使用した装置は、図１に示したものと同一のものである。 In Example 1 , Na (sodium) is used as a flux, metal Ga (gallium) is used as a group III element material, nitrogen gas is used as a nitrogen material, and GaN is crystal-grown as a group III nitride. The melt is held in the melt holding vessel as a Ga-only melt, nitrogen is dissolved and supplied from the gas phase into the melt during crystal growth, and Na is melted from the Na reservoir provided outside the reaction vessel. Liquid is fed to the melt in the holding container, and GaN is crystal-grown in the melt holding container. The apparatus used in Example 2 is the same as that shown in FIG.

以下に、図１の結晶製造装置を使用した実施例１でのＧａＮの成長方法を説明する。融液保持容器１２に、ＩＩＩ族金属原料として金属Ｇａを入れる。そして、窒素ガスを窒素導入管１７から導入する。すなわち、バルブ１５，１８を開け、反応容器１１内に窒素ガスを導入し、圧力制御装置１６で反応容器１１内の窒素圧力を８ＭＰａにする。 The GaN growth method in Example 1 using the crystal manufacturing apparatus of FIG. 1 will be described below. Metal Ga is put into the melt holding container 12 as a group III metal raw material. Then, nitrogen gas is introduced from the nitrogen introduction pipe 17. That is, the valves 15 and 18 are opened, nitrogen gas is introduced into the reaction vessel 11, and the nitrogen pressure in the reaction vessel 11 is set to 8 MPa by the pressure control device 16.

次いで、ヒーター１３に通電し、融液２７を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は７７５℃とした。反応容器１１内の圧力は８ＭＰａで一定である。結晶成長温度に達した後、Ｎａ溜め容器２３のピストン２４を操作し、Ｎａを送液管２５から供給する。Ｎａは液滴２６として融液２７の表面（気液界面）に滴下供給される。温度と圧力を一定に保持し、Ｎａの滴下供給を１００時間継続して、ＧａＮを結晶成長する。１００時間後、室温まで降温する。降温後、反応容器１１を開けると、融液保持容器１２の底に無色透明なｃ軸方向の長さが３ｍｍ以上に伸びた柱状のＧａＮ２９がいくつか成長していた。   Next, the heater 13 is energized, and the melt 27 is heated from room temperature (27 ° C.) to the crystal growth temperature in one hour. The crystal growth temperature was 775 ° C. The pressure in the reaction vessel 11 is constant at 8 MPa. After reaching the crystal growth temperature, the piston 24 of the Na reservoir 23 is operated to supply Na from the liquid feeding tube 25. Na is supplied dropwise as a droplet 26 to the surface (gas-liquid interface) of the melt 27. The temperature and pressure are kept constant, and the dropwise addition of Na is continued for 100 hours to grow GaN crystals. After 100 hours, the temperature is lowered to room temperature. When the reaction vessel 11 was opened after the temperature was lowered, some columnar GaN 29 having a length in the c-axis direction extending to 3 mm or more was growing on the bottom of the melt holding vessel 12.

一方、従来の方法のようにＮａ−Ｇａ混合融液を用いて、融液外部からＮａを供給せずに結晶成長を行った場合には、暗褐色の微結晶が多数成長した。この実施例２のようにＧａ融液にＮａを融液外部から滴下して結晶成長した場合の方が、結晶の数が少なく、成長速度が速く、より大きな柱状結晶が成長した。   On the other hand, when crystal growth was performed without supplying Na from the outside of the melt using a Na—Ga mixed melt as in the conventional method, a large number of dark brown microcrystals grew. When the crystal was grown by dropping Na from the outside of the melt as in Example 2, the number of crystals was small, the growth rate was high, and a larger columnar crystal was grown.

実施例２では、フラックスとしてＮａ（ナトリウム）を使用し、ＩＩＩ族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を使用し、窒素原料として窒素ガスを使用し、ＧａＮ板状結晶を種結晶として用いて、種結晶にＧａＮを結晶成長する。 In Example 2, using the Na (sodium) as a flux, using metal Ga (gallium) as a raw material for group III element, using nitrogen gas as a nitrogen source, by using the GaN plate-like crystals as seed crystals GaN is grown on the seed crystal.

Ｇａはあらかじめ融液として融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、ＮａはＧａを含む融液の外部から蒸発させ、ガスとして融液に供給し、融液保持容器内で種結晶ＧａＮにＧａＮを結晶成長する。   Ga is previously held in a melt holding container as a melt, nitrogen is dissolved and supplied from the gas phase into the melt during crystal growth, and Na is evaporated from the outside of the melt containing Ga to be melted as a gas. GaN is grown on the seed crystal GaN in the melt holding container.

図２は実施例２に用いられた結晶製造装置の構成例を示す図である。図２の装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器３１に、第１の融液保持容器３２が設けられている。第１の融液保持容器３２内にはフラックス３５が保持され、その上部に第２の融液保持容器３３が収容されている。第２の融液保持容器３３内にはＩＩＩ族金属を含む融液が保持される。 FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration example of the crystal manufacturing apparatus used in the second embodiment. In the apparatus of FIG. 2, a first melt holding container 32 is provided in a reaction container 31 made of stainless steel and having a closed shape. A flux 35 is held in the first melt holding container 32, and a second melt holding container 33 is accommodated in the upper part thereof. A melt containing a Group III metal is held in the second melt holding container 33.

第１の融液保持容器３２は蓋３４で、蓋される。第１の融液保持容器３２と蓋３４との間にはわずかに隙間があり、この隙間を通して窒素ガスが供給される。第１の融液保持容器３２は反応容器３１から取り外すことができる。また、第１の融液保持容器３２，第２の融液保持容器３３の材質はＢＮである。   The first melt holding container 32 is covered with a lid 34. There is a slight gap between the first melt holding container 32 and the lid 34, and nitrogen gas is supplied through this gap. The first melt holding container 32 can be removed from the reaction container 31. The material of the first melt holding container 32 and the second melt holding container 33 is BN.

また、反応容器３１内に窒素原料となる窒素（Ｎ２）ガスを充満させ、かつ反応容器３１内の窒素（Ｎ２）圧力を調整することを可能にするガス供給管１４が反応容器３１を貫通して装着されている。窒素ガスの圧力は圧力制御装置１６で調整する事ができる。反応容器３１内の全圧力は圧力計１９でモニターされる。 In addition, a gas supply pipe 14 that fills the reaction vessel 31 with nitrogen (N 2 ) gas, which is a nitrogen raw material, and adjusts the nitrogen (N 2 ) pressure in the reaction vessel 31, connects the reaction vessel 31. Installed through. The pressure of the nitrogen gas can be adjusted by the pressure control device 16. The total pressure in the reaction vessel 31 is monitored by a pressure gauge 19.

反応容器３１の外側にはヒーター１３が設置されている。また、反応容器３１内には温度センサー２１が設置されており、温度に対応したモニター信号が温度制御器２２に送られるようになっている。そして、温度制御器２２は、モニター信号に対応させて、ヒーター１３への投入電力を調整して、温度センサー２１の部分（測温部）の温度を制御するようになっている。測温部の温度と融液の温度は対応付けされており、上記のように測温部の温度を制御することによって、融液の温度を制御することができる。   A heater 13 is installed outside the reaction vessel 31. A temperature sensor 21 is installed in the reaction vessel 31 so that a monitor signal corresponding to the temperature is sent to the temperature controller 22. The temperature controller 22 controls the temperature of the temperature sensor 21 (temperature measuring unit) by adjusting the input power to the heater 13 in accordance with the monitor signal. The temperature of the temperature measuring unit and the temperature of the melt are associated with each other, and the temperature of the melt can be controlled by controlling the temperature of the temperature measuring unit as described above.

以下に、図２の結晶製造装置を使用した実施例２でのＧａＮの製造方法を説明する。第１の融液保持容器３２内にフラックス３５としてＮａを入れる。また、第２の融液保持容器３３に、種結晶としてＧａＮ板状結晶３６を入れ、また、ＩＩＩ族金属原料として金属Ｇａを入れる。そして、窒素ガスを窒素導入管１７から導入する。すなわち、バルブ１５，１８を開け、反応容器１１内に窒素ガスを導入し、圧力制御装置１６で反応容器３１内の窒素圧力を８ＭＰａにする。 Below, the manufacturing method of GaN in Example 2 using the crystal manufacturing apparatus of FIG. 2 is demonstrated. Na is added as a flux 35 into the first melt holding container 32. Further, in the second melt holding container 33, a GaN plate crystal 36 is put as a seed crystal, and metal Ga is put as a group III metal raw material. Then, nitrogen gas is introduced from the nitrogen introduction pipe 17. That is, the valves 15 and 18 are opened, nitrogen gas is introduced into the reaction vessel 11, and the nitrogen pressure in the reaction vessel 31 is set to 8 MPa by the pressure control device 16.

次いで、ヒーター１３に通電し、Ｇａ融液３８を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は７７５℃とした。反応容器３１内の圧力は８ＭＰａで一定である。温度上昇とともに第１の融液保持容器３２に保持されているＮａ３５が蒸発し、第１の融液保持容器３２内に充満する。そして、このＮａは、第２の融液保持容器３３内に保持されたＧａ融液３８の表面（気液界面）から融液３８中に溶解する。そして、窒素が融液３８中に取り込まれ、ＧａＮが結晶成長する。その後、温度と圧力を一定に保持し、１００時間継続して結晶成長する。１００時間後、室温まで降温する。降温後、反応容器３１を開けると、第２の融液保持容器３３内のＧａＮ種結晶３６に無色透明のＧａＮ結晶３７が結晶成長していた。また、種結晶３６と成長した結晶３７との界面部分には暗褐色の結晶は成長していなかった。   Next, the heater 13 is energized, and the temperature of the Ga melt 38 is increased from room temperature (27 ° C.) to the crystal growth temperature in one hour. The crystal growth temperature was 775 ° C. The pressure in the reaction vessel 31 is constant at 8 MPa. As the temperature rises, the Na 35 held in the first melt holding container 32 evaporates and fills the first melt holding container 32. And this Na melt | dissolves in the melt 38 from the surface (gas-liquid interface) of the Ga melt 38 hold | maintained in the 2nd melt holding container 33. FIG. Nitrogen is taken into the melt 38 and GaN grows. Thereafter, the temperature and pressure are kept constant, and crystal growth continues for 100 hours. After 100 hours, the temperature is lowered to room temperature. When the reaction vessel 31 was opened after the temperature was lowered, a colorless and transparent GaN crystal 37 was grown on the GaN seed crystal 36 in the second melt holding vessel 33. Further, no dark brown crystal grew at the interface portion between the seed crystal 36 and the grown crystal 37.

一方、従来の方法のようにＮａ−Ｇａ混合融液を用いて、融液外部からＮａを供給せずに結晶成長を行った場合には、種結晶３６に暗褐色の結晶が成長した。この実施例３のようにＧａ融液にＮａをガスとして溶解して結晶成長した場合の方が、暗褐色の結晶が成長せず、透明な結晶が成長した。   On the other hand, when crystal growth was performed using Na-Ga mixed melt without supplying Na from the outside of the melt as in the conventional method, dark brown crystals grew on the seed crystal 36. When the crystal was grown by dissolving Na as a gas in the Ga melt as in Example 3, a dark brown crystal did not grow and a transparent crystal grew.

実施例３では、フラックスとしてＮａ（ナトリウム）を使用し、ＩＩＩ族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を使用し、窒素原料として窒素ガスを使用し、ＧａＮ板状結晶を種結晶として用いて、種結晶にＧａＮを結晶成長する。 In Example 3, Na (sodium) is used as a flux, metal Ga (gallium) is used as a group III element material, nitrogen gas is used as a nitrogen material, and a GaN plate crystal is used as a seed crystal. GaN is grown on the seed crystal.

Ｇａはあらかじめ融液として融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から溶液中に溶解して供給し、Ｎａは融液保持容器外部に設けたフラックス保持容器から蒸発させ、ガスとして融液に供給し、融液保持容器内の種結晶ＧａＮにＧａＮを結晶成長する。   Ga is preliminarily held in the melt holding container as a melt, nitrogen is dissolved and supplied from the gas phase to the solution during crystal growth, Na is evaporated from the flux holding container provided outside the melt holding container, A gas is supplied to the melt, and GaN is grown on the seed crystal GaN in the melt holding container.

図３は実施例３に用いられた結晶製造装置の構成例を示す図である。図３の装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器４１に、収容容器４３が設けられている。収容容器４３内の下部にはフラックス４８を保持するフラックス保持容器４６が収容され、その上部に融液保持容器４５が収容されている。融液保持容器４５内にはＩＩＩ族金属を含む融液４７が保持される。 FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration example of the crystal manufacturing apparatus used in the third embodiment. In the apparatus of FIG. 3, a container 43 is provided in a reaction vessel 41 made of stainless steel in a closed shape. A flux holding container 46 that holds the flux 48 is accommodated in the lower part of the accommodating container 43, and a melt holding container 45 is accommodated in the upper part thereof. A melt 47 containing a group III metal is held in the melt holding container 45.

収容容器４３は蓋４４で、蓋される。収容容器４３と蓋４４との間にはわずかに隙間があり、この隙間を通して窒素ガスが供給される。なお、収容容器４３は反応容器４１から取り外すことができる。また、収容容器４３，融液保持容器４５，フラックス保持容器４６の材質はＢＮである。   The container 43 is covered with a lid 44. There is a slight gap between the container 43 and the lid 44, and nitrogen gas is supplied through this gap. The storage container 43 can be removed from the reaction container 41. The material of the storage container 43, the melt holding container 45, and the flux holding container 46 is BN.

また、反応容器４１内に窒素原料となる窒素（Ｎ２）ガスを充満させ、かつ反応容器４１内の窒素（Ｎ２）圧力を調整することを可能にするガス供給管１４が反応容器４１を貫通して装着されている。窒素ガスの圧力は圧力制御装置１６で調整する事ができる。また、反応容器４１内の全圧力は圧力計１９でモニターされる。 In addition, the gas supply pipe 14 that allows the reaction vessel 41 to be filled with nitrogen (N 2 ) gas, which is a nitrogen raw material, and adjusts the nitrogen (N 2 ) pressure in the reaction vessel 41, connects the reaction vessel 41. Installed through. The pressure of the nitrogen gas can be adjusted by the pressure control device 16. The total pressure in the reaction vessel 41 is monitored by the pressure gauge 19.

反応容器４１の外側には、反応容器４１の上部と下部を加熱するヒーター５３，ヒーター５４がそれぞれ設置されている。反応容器４１内のＩＩＩ族金属を含む融液４７とフラックス４８が保持される高さには、それぞれ温度センサー５５，温度センサー５２が設置されており、それぞれの温度に対応したモニター信号がそれぞれ温度制御器５６，温度制御器５７に送られるようになっている。そして、温度制御器５６，温度制御器５７は、それぞれのモニター信号に対応させて、ヒーター５３，ヒーター５４への投入電力を調整して、温度センサー５５，温度センサー５４の部分（測温部）の温度を独立に制御するようになっている。   On the outside of the reaction vessel 41, a heater 53 and a heater 54 for heating the upper and lower portions of the reaction vessel 41 are installed. A temperature sensor 55 and a temperature sensor 52 are installed at the height at which the melt 47 containing the group III metal and the flux 48 in the reaction vessel 41 are held, respectively, and monitor signals corresponding to the respective temperatures are the temperature. It is sent to the controller 56 and the temperature controller 57. Then, the temperature controller 56 and the temperature controller 57 adjust the input power to the heater 53 and the heater 54 in accordance with the respective monitor signals, and the temperature sensor 55 and the temperature sensor 54 (temperature measuring unit). The temperature is controlled independently.

測温部の温度と融液あるいはフラックスの温度は対応付けされており、上記のように測温部の温度を制御することによって、融液あるいはフラックスの温度をそれぞれ独立に制御することができる。図３の装置では、フラックスの温度を融液とは独立して制御できるので、所望の結晶成長温度で、フラックスの蒸発量、すなわち、融液へのフラックス供給量を制御することができる。その結果、成長速度を制御して結晶成長を行なうことができる。   The temperature of the temperature measuring unit is associated with the temperature of the melt or flux, and the temperature of the melt or flux can be independently controlled by controlling the temperature of the temperature measuring unit as described above. In the apparatus of FIG. 3, since the temperature of the flux can be controlled independently of the melt, the evaporation amount of the flux, that is, the flux supply amount to the melt can be controlled at the desired crystal growth temperature. As a result, crystal growth can be performed while controlling the growth rate.

以下に、図３の結晶製造装置を使用した実施例３でのＧａＮの製造方法を説明する。フラックス保持容器４６にはフラックス４８を保持させる。また、融液保持容器４５に、種結晶としてＧａＮ板状結晶４９を入れ、ＩＩＩ族金属原料として金属Ｇａを入れる。そして、窒素ガスを窒素導入管１７から導入する。すなわち、バルブ１５，１８を開け、反応容器４１内に窒素ガスを導入し、圧力制御装置１６で反応容器４１内の窒素圧力を８ＭＰａにする。窒素ガスは、収容容器４３と蓋４４との間のわずかな隙間を通して収容容器４３内にも導入される。 Below, the manufacturing method of GaN in Example 3 using the crystal manufacturing apparatus of FIG. 3 is demonstrated. A flux 48 is held in the flux holding container 46. Further, in the melt holding container 45, a GaN plate crystal 49 is placed as a seed crystal, and metal Ga is placed as a group III metal raw material. Then, nitrogen gas is introduced from the nitrogen introduction pipe 17. That is, the valves 15 and 18 are opened, nitrogen gas is introduced into the reaction vessel 41, and the nitrogen pressure in the reaction vessel 41 is set to 8 MPa by the pressure control device 16. Nitrogen gas is also introduced into the storage container 43 through a slight gap between the storage container 43 and the lid 44.

次いで、ヒーター５３に通電し、融液４７を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は８００℃とした。   Next, the heater 53 is energized, and the melt 47 is heated from room temperature (27 ° C.) to the crystal growth temperature in one hour. The crystal growth temperature was 800 ° C.

次いで、ヒーター５４に通電し、フラックス保持容器４６内のＮａ４８を所定の温度まで加熱する。Ｎａはフラックス保持容器４６から蒸発し、融液保持容器４５内のＧａ融液４７上の雰囲気ガス５１から気液界面を通して融液４７中に溶解する。これに伴い、窒素も融液４７中に取り込まれ、ＧａＮの結晶成長が開始する。   Next, the heater 54 is energized to heat the Na 48 in the flux holding container 46 to a predetermined temperature. Na evaporates from the flux holding container 46 and dissolves in the melt 47 from the atmosphere gas 51 on the Ga melt 47 in the melt holding container 45 through the gas-liquid interface. Along with this, nitrogen is also taken into the melt 47 and crystal growth of GaN starts.

温度と窒素圧力を一定に保持し、１５０時間継続して結晶成長する。１５０時間後、室温まで降温する。降温後、反応容器４１を開けると、融液保持容器４５内のＧａＮ種結晶４９に無色透明のＧａＮ５０が結晶成長していた。また、種結晶４９と成長した結晶５０との界面部分には暗褐色の結晶は成長していなかった。   The temperature and nitrogen pressure are kept constant, and crystal growth continues for 150 hours. After 150 hours, the temperature is lowered to room temperature. When the reaction vessel 41 was opened after the temperature fell, colorless and transparent GaN 50 was grown on the GaN seed crystal 49 in the melt holding vessel 45. Further, no dark brown crystal grew at the interface portion between the seed crystal 49 and the grown crystal 50.

一方、従来の方法のようにＮａ−Ｇａ混合融液を用いて、融液外部からＮａを供給せずに結晶成長を行った場合には、種結晶４９に暗褐色の結晶が成長した。この実施例４のようにＧａ融液にＮａをガスとして溶解して結晶成長した場合の方が、暗褐色の結晶が成長せず、透明な結晶が成長した。   On the other hand, when crystal growth was performed using Na-Ga mixed melt as in the conventional method without supplying Na from the outside of the melt, dark brown crystals grew on the seed crystal 49. As in Example 4, when the crystal was grown by dissolving Na as a gas in the Ga melt, a dark brown crystal did not grow and a transparent crystal grew.

図４，図５は本発明が適用される半導体レーザーを示す図である。なお、図４は半導体レーザーの斜視図であり、また、図５はその光出射方向に垂直な面での断面図である。 4 and 5 show a semiconductor laser to which the present invention is applied . Incidentally, FIG. 4 is a perspective view of a semi-conductor laser, also, FIG. 5 is a sectional view of a plane perpendicular to the light emission direction.

この半導体レーザーは本発明により製造されたＧａＮ結晶で作製したｎ型ＧａＮ基板５００上に積層したＩＩＩ族窒化物半導体積層構造で作製されている。 This semiconductor laser is made of a group III nitride semiconductor laminated structure laminated on an n-type GaN substrate 500 made of a GaN crystal produced according to the present invention .

すなわち、図４，図５において、半導体レーザー積層構造４０００は、２５０μｍの厚さのｎ型ＧａＮ基板５００上に、ｎ型ＧａＮ層４００、ｎ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎクラッド層４１０、ｎ型ＧａＮ光ガイド層４２０、Ｉｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ／Ｉｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ量子井戸活性層４３０、ｐ型ＧａＮ光ガイド層４４０、ｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎクラッド層４５０、ｐ型ＧａＮキャップ層４６０が順次積層された構造であり、ＭＯＣＶＤ法で結晶成長されて作製されている。 That is, in FIG. 4 and FIG. 5, the semiconductor laser laminated structure 4000 includes an n-type GaN layer 400, an n-type Al 0.2 Ga 0.8 N cladding layer 410 on an n-type GaN substrate 500 having a thickness of 250 μm, n-type GaN light guide layer 420, In 0.05 Ga 0.95 N / In 0.15 Ga 0.85 N quantum well active layer 430, p-type GaN light guide layer 440, p-type Al 0.2 Ga 0. This is a structure in which an 8 N cladding layer 450 and a p-type GaN cap layer 460 are sequentially stacked, and is produced by crystal growth by MOCVD.

そして積層構造４０００は、ｐ型ＧａＮキャップ層４６０からｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎクラッド層４５０の途中までをストライプ状に残してエッチングされ、電流狭窄リッジ導波路構造５１０が作製されている。この電流狭窄リッジ導波路構造はＧａＮ基板の＜１−１００＞方向に沿って形成されている。 Then, the stacked structure 4000 is etched by leaving the p-type GaN cap layer 460 to the middle of the p-type Al 0.2 Ga 0.8 N cladding layer 450 in a stripe shape, and the current confined ridge waveguide structure 510 is produced. Yes. This current confinement ridge waveguide structure is formed along the <1-100> direction of the GaN substrate.

また、積層構造の表面には、ＳｉＯ２からなる絶縁膜４７０が形成されている。リッジ５１０上の絶縁膜４７０には、開口部が形成されている。この開口部で露出したｐ型ＧａＮキャップ層４６０表面に、ｐ側のオーミック電極４８０が形成されている。 An insulating film 470 made of SiO 2 is formed on the surface of the laminated structure. An opening is formed in the insulating film 470 on the ridge 510. A p-side ohmic electrode 480 is formed on the surface of the p-type GaN cap layer 460 exposed at the opening.

また、ｎ型ＧａＮ基板５００の裏面には、ｎ側のオーミック電極４９０が形成されている。ｎ側オーミック電極４９０としては、Ｔｉ／Ａｌを、ｐ側オーミック電極４８０としては、Ｎｉ／Ａｕを蒸着して形成した。   Further, an n-side ohmic electrode 490 is formed on the back surface of the n-type GaN substrate 500. The n-side ohmic electrode 490 was formed by depositing Ti / Al, and the p-side ohmic electrode 480 was formed by depositing Ni / Au.

また、リッジ５１０と活性層４３０に垂直に光共振器面４０１０，４０２０が形成されている。光共振器面４０１０，４０２０はＧａＮ基板の＜１−１００＞方向に沿った電流狭窄リッジ導波路構造５１０に垂直な（１−１００）面をへき開することにより形成されている。   Optical resonator surfaces 4010 and 4020 are formed perpendicular to the ridge 510 and the active layer 430. The optical resonator surfaces 4010 and 4020 are formed by cleaving the (1-100) plane perpendicular to the current confined ridge waveguide structure 510 along the <1-100> direction of the GaN substrate.

ｎ側オーミック電極４９０と光共振器面４０１０，４０２０は、ｎ型ＧａＮ基板５００の裏面を８０μｍまで研磨した後に形成した。   The n-side ohmic electrode 490 and the optical resonator surfaces 4010 and 4020 were formed after polishing the back surface of the n-type GaN substrate 500 to 80 μm.

この半導体レーザーでは、ｐ側のオーミック電極４８０とｎ側のオーミック電極４９０に電流を注入することによって、活性層にキャリアが注入され、発光、光の増幅が起り、光共振器面４０１０，４０２０から、レーザー光４１１０，４１２０が出射される。 In this semiconductor laser, by injecting current into the p-side ohmic electrode 480 and the n-side ohmic electrode 490, carriers are injected into the active layer, light emission and light amplification occur, and the optical resonator surfaces 4010 and 4020 Laser beams 4110 and 4120 are emitted.

この半導体レーザーは、従来のサファイア基板等のＩＩＩ族窒化物と異なる基板上にレーザー構造を結晶成長して作製されたものや、気相成長や、その他の手法で作製されたＧａＮ基板上に作製されたものに比べ、基板上に積層されたレーザー構造の結晶欠陥が低く、結晶品質が高いので、高出力動作下においても長寿命であった。 This semiconductor laser is produced by crystal growth of a laser structure on a substrate different from a conventional group III nitride such as a sapphire substrate, or a GaN substrate produced by vapor phase growth or other methods. Compared to the above, the laser structure laminated on the substrate has low crystal defects and high crystal quality, so that it has a long life even under high output operation.

図６は本発明が適用される受光素子を示す図である。 FIG. 6 is a diagram showing a light receiving element to which the present invention is applied .

この受光素子は、本発明により製造されたＩＩＩ族窒化物結晶で作製したｎ型ＧａＮ基板６００上に積層したＩＩＩ族窒化物半導体積層構造で作製されている。 This light receiving element is made of a group III nitride semiconductor multilayer structure laminated on an n-type GaN substrate 600 made of a group III nitride crystal manufactured according to the present invention .

ここで、ＧａＮ基板６００の厚さは、３００μｍである。   Here, the thickness of the GaN substrate 600 is 300 μm.

この受光素子の構造は、ｎ型ＧａＮ基板６００上に、ｎ型ＧａＮ層６１０，絶縁性ＧａＮ層６２０が積層され、その上に、Ｎｉ／Ａｕから成る透明ショットキー電極６３０が形成されたＭＩＳ型受光素子である。 The structure of this light receiving element is an MIS type in which an n-type GaN layer 610 and an insulating GaN layer 620 are stacked on an n-type GaN substrate 600 and a transparent Schottky electrode 630 made of Ni / Au is formed thereon. It is a light receiving element.

ｎ型ＧａＮ基板６００の裏面には、Ｔｉ／Ａｌからなるオーミック電極６４０が形成され、透明ショットキー電極６３０の上部の一部には、Ａｕからなる電極６５０が形成されている。   An ohmic electrode 640 made of Ti / Al is formed on the back surface of the n-type GaN substrate 600, and an electrode 650 made of Au is formed on a part of the upper portion of the transparent Schottky electrode 630.

この受光素子では、透明ショットキー電極６３０側から光（紫外線）６０１０を入射すると、キャリアが発生し、電極から光電流が取り出される。 In this light receiving element, when light (ultraviolet light) 6010 is incident from the transparent Schottky electrode 630 side, carriers are generated and a photocurrent is taken out from the electrode.

この受光素子は、従来のサファイア基板等のＩＩＩ族窒化物と異なる基板上に受光素子構造を結晶成長して作製されたものや、気相成長や、その他の手法で作製されたＧａＮ基板上に作製されたものに比べ、基板上に積層された受光素子構造の結晶欠陥が低く、結晶品質が高いので、暗電流が小さく、Ｓ／Ｎ比が高かった。 This light receiving element is produced by crystal growth of a light receiving element structure on a substrate different from a group III nitride such as a conventional sapphire substrate, or on a GaN substrate produced by vapor phase growth or other methods. Compared with the fabricated one, the crystal defect of the light receiving element structure laminated on the substrate was low and the crystal quality was high, so the dark current was small and the S / N ratio was high.

図７はこの発明が適用される半導体デバイス（電子デバイス）の断面図である。この電子デバイスは高電子移動度トランジスター（ＨＥＭＴ）である。 FIG. 7 is a sectional view of a semiconductor device (electronic device) to which the present invention is applied . This electronic device is a high electron mobility transistor (HEMT).

この高電子移動度トランジスター（ＨＥＭＴ）は、本発明により製造されたＧａＮ結晶で作製したＧａＮ基板７００上に積層したＩＩＩ族窒化物半導体積層構造で作製されている。 This high electron mobility transistor (HEMT) is made of a group III nitride semiconductor laminated structure laminated on a GaN substrate 700 made of a GaN crystal produced according to the present invention .

ここで、ＧａＮ基板７００の厚さは、３００μｍである。   Here, the thickness of the GaN substrate 700 is 300 μm.

高電子移動度トランジスター（ＨＥＭＴ）の構造は、ＧａＮ基板７００上に積層された絶縁性ＧａＮ層７１０、ｎ型ＡｌＧａＮ層７２０、ｎ型ＧａＮ層７３０からなるリセスゲートＨＥＭＴである。   The structure of the high electron mobility transistor (HEMT) is a recess gate HEMT including an insulating GaN layer 710, an n-type AlGaN layer 720, and an n-type GaN layer 730 stacked on a GaN substrate 700.

ｎ型ＧａＮ層７３０はゲート部分がｎ型ＡｌＧａＮ層７２０までエッチングされ、ｎ型ＡｌＧａＮ層７２０にＮｉ／Ａｕからなるゲート電極７６０が形成されている。ゲートをはさんで両脇のｎ型ＧａＮ層７３０には、Ｔｉ／Ａｌからなるドレイン電極７５０、ソース電極７４０がそれぞれ形成されている。   The gate portion of the n-type GaN layer 730 is etched up to the n-type AlGaN layer 720, and a gate electrode 760 made of Ni / Au is formed on the n-type AlGaN layer 720. A drain electrode 750 and a source electrode 740 made of Ti / Al are formed on the n-type GaN layer 730 on both sides of the gate.

この高電子移動度トランジスター（ＨＥＭＴ）は、従来のサファイア基板等のＩＩＩ族窒化物と異なる基板上に高電子移動度トランジスター（ＨＥＭＴ）構造を結晶成長して作製されたものや、気相成長や、その他の手法で作製されたＧａＮ基板上に作製されたものに比べ、基板上に積層された高電子移動度トランジスター（ＨＥＭＴ）構造の結晶欠陥が低く、結晶品質が高いので、欠陥による電極の異常拡散や短絡が抑制され、耐圧が高く、また、良好な周波数特性を示した。 This high electron mobility transistor (HEMT) is produced by crystal growth of a high electron mobility transistor (HEMT) structure on a substrate different from group III nitride such as a conventional sapphire substrate, Compared with those produced on GaN substrates produced by other methods, the crystal defects of the high electron mobility transistor (HEMT) structure stacked on the substrate are low and the crystal quality is high, so that Abnormal diffusion and short circuit were suppressed, withstand voltage was high, and good frequency characteristics were exhibited.

半導体デバイス（発光素子）を具備した照明装置に本発明は適用できる。The present invention can be applied to an illumination device including a semiconductor device (light emitting element).

図８は照明装置の模式図である。また、図９は照明装置の回路図である。また、図１０は照明装置の光源である白色ＬＥＤモジュールの断面図である。また、図１１は白色ＬＥＤのモジュールの光源である紫外発光ＬＥＤの断面図である。 FIG. 8 is a schematic diagram of a lighting device. FIG. 9 is a circuit diagram of the lighting device. Further, FIG. 10 is a sectional view of a white LED module as a light source of the lighting device. FIG. 11 is a cross-sectional view of an ultraviolet light emitting LED which is a light source of a white LED module.

この照明装置は、２個の白色ＬＥＤモジュール９０２０と電流制限抵抗９６０，直流電源９７０，スイッチ９８０とが直列に接続されており、スイッチ９８０のオン，オフによって、白色ＬＥＤモジュール９０２０を発光させるようになっている。 In this lighting device, two white LED modules 9020, a current limiting resistor 960, a DC power supply 970, and a switch 980 are connected in series so that the white LED module 9020 emits light when the switch 980 is turned on and off. It has become.

ここで、白色ＬＥＤモジュール９０２０は、紫外発光ＬＥＤ９００にＹＡＧ系蛍光体９１０が塗布された構造をなす。そして、電極端子９４０，９５０間に所定の電圧を印加すると、紫外発光ＬＥＤ９００が発光し、その紫外光によってＹＡＧ系蛍光体９１０が励起され、白色光９０１０が取り出される。   Here, the white LED module 9020 has a structure in which a YAG phosphor 910 is applied to the ultraviolet light emitting LED 900. When a predetermined voltage is applied between the electrode terminals 940 and 950, the ultraviolet light emitting LED 900 emits light, the YAG phosphor 910 is excited by the ultraviolet light, and white light 9010 is extracted.

ここで、紫外発光ＬＥＤ９００は、第５の形態のＩＩＩ族窒化物結晶で作製したｎ型ＧａＮ基板８００上に積層したＩＩＩ族窒化物半導体積層構造で作製されている。   Here, the ultraviolet light emitting LED 900 is made of a group III nitride semiconductor multilayer structure laminated on an n-type GaN substrate 800 made of a group III nitride crystal of the fifth form.

ＧａＮ基板８００の厚さは、３００μｍである。   The thickness of the GaN substrate 800 is 300 μm.

紫外発光ＬＥＤ９００の構造は、ｎ型ＧａＮ基板８００上に、ｎ型ＧａＮ層８１０、ｎ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層８２０、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造を有する活性層８３０、ｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層８４０、ｐ型ＧａＮ層８５０が積層され、その上に、Ｎｉ／Ａｕから成る透明オーミック電極８６０が形成されている。透明オーミック電極８６０上には、Ｎｉ／Ａｕから成るワイヤーボンディング用の電極８７０が形成されている。また、ｎ型ＧａＮ基板８００の裏面には、Ｔｉ／Ａｌからなるオーミック電極８８０が形成されている。 The structure of the ultraviolet light emitting LED 900 includes an n-type GaN layer 810, an n-type Al 0.1 Ga 0.9 N layer 820, an active layer 830 having an InGaN / GaN multiple quantum well structure, and a p-type on an n-type GaN substrate 800. An Al 0.1 Ga 0.9 N layer 840 and a p-type GaN layer 850 are stacked, and a transparent ohmic electrode 860 made of Ni / Au is formed thereon. An electrode 870 for wire bonding made of Ni / Au is formed on the transparent ohmic electrode 860. Further, an ohmic electrode 880 made of Ti / Al is formed on the back surface of the n-type GaN substrate 800.

この紫外発光ＬＥＤ９００では、ｐ側の電極８７０とｎ側のオーミック電極８８０に電流を注入することによって、活性層にキャリアが注入され、発光し、ＬＥＤ外部に紫外光８０１０が取り出される。   In this ultraviolet light emitting LED 900, by injecting current into the p-side electrode 870 and the n-side ohmic electrode 880, carriers are injected into the active layer to emit light, and ultraviolet light 8010 is extracted outside the LED.

このＬＥＤは、従来のサファイア基板等のＩＩＩ族窒化物と異なる基板上にＬＥＤ構造を結晶成長して作製されたものや、気相成長や、その他の手法で作製されたＧａＮ基板上に作製されたものに比べ、基板上に積層されたＬＥＤ構造の結晶欠陥が低く、結晶品質が高いので、発光効率が高く、高出力動作する。 L ED This is a different substrate III-nitride, such as a conventional sapphire substrate which the LED structure fabricated by crystal growth or vapor phase deposition or other on GaN substrate produced in a technique Compared with the fabricated one, the crystal defects of the LED structure laminated on the substrate are low and the crystal quality is high, so that the light emission efficiency is high and the output operation is high.

従って、この照明器具は、従来のサファイア基板等のＩＩＩ族窒化物と異なる基板上にＬＥＤ構造を結晶成長して作製されたものや、気相成長や、その他の手法で作製されたＧａＮ基板上に作製された紫外ＬＥＤを使用した白色ＬＥＤ照明器具よりも、明るく、低消費電力である。 Therefore, this lighting fixture is produced by crystal growth of an LED structure on a substrate different from Group III nitride such as a conventional sapphire substrate, or on a GaN substrate produced by vapor phase growth or other methods. It is brighter and consumes less power than white LED lighting fixtures using UV LEDs made in

本発明は、光ディスク用青紫色光源、紫外光源（ＬＤ、ＬＥＤ）、電子写真用青紫色光源、ＩＩＩ族窒化物電子デバイスに利用可能である。   The present invention can be used for a blue-violet light source for optical disks, an ultraviolet light source (LD, LED), a blue-violet light source for electrophotography, and a group III nitride electronic device.

参考例１，実施例１に用いられる結晶製造装置の構成例を示す図である。It is a figure which shows the structural example of the crystal manufacturing apparatus used for the reference example 1 and Example 1. FIG. 実施例２に用いられる結晶製造装置の構成例を示す図である。6 is a diagram illustrating a configuration example of a crystal manufacturing apparatus used in Example 2. FIG. 実施例３に用いられる結晶製造装置の構成例を示す図である。6 is a diagram illustrating a configuration example of a crystal manufacturing apparatus used in Example 3. FIG. 半導体レーザーの斜視図である。It is a perspective view of a semi-conductor laser. 半導体レーザーの光出射方向に垂直な面での断面図である。In the light emitting direction of the semi-conductor laser is a cross-sectional view of a plane perpendicular. 受光素子の断面図である。It is a cross-sectional view of a light receiving element. 電子デバイスの断面図である。It is a cross-sectional view of the electronic device. 照明装置の模式図である。It is a schematic view of a lighting device. 照明装置の回路図である。It is a circuit diagram of a lighting device. 照明装置の光源である白色ＬＥＤモジュールの断面図である。It is a cross-sectional view of a white LED module as a light source of the lighting device. 白色ＬＥＤのモジュールの光源である紫外発光ＬＥＤの断面図である。It is a cross-sectional view of the ultraviolet LED as a light source of white color LED module. 第二の従来技術に示されている結晶製造装置の構成例を示す図である。It is a figure which shows the structural example of the crystal manufacturing apparatus shown by the 2nd prior art. 第四の従来技術に示されている結晶製造装置の構成例を示す図である。It is a figure which shows the structural example of the crystal manufacturing apparatus shown by the 4th prior art.

１１，３１，４１ 反応容器
１２，４５ 融液保持容器
１３，５３，５４ ヒーター
１４ ガス供給管
１５，１８ バルブ
１６ 圧力制御装置
１７ 窒素導入管
１９ 圧力計
２１，５２，５５ 温度センサー
２２，５６，５７ 温度制御器
２３ Ｎａ溜め容器
２４ ピストン
２５ 送液管
２６ Ｎａ液滴
２７ ＩＩＩ族金属を含む融液
２８，３９ 内部空間
２９ 柱状のＧａＮ
３２ 第１の融液保持容器
３３ 第２の融液保持容器
３４，４４ 蓋
３５，４２ 容器支持台
３６，４９ ＧａＮ板状種結晶
３７ ＧａＮ成長結晶
３８ Ｇａ融液
４６ フラックス保持容器
４８ フラックス
４３ 収容容器
４７ 融液
５０ 無色透明のＧａＮ成長結晶
５１ 雰囲気ガス
５８ 反応容器の内部空間
４００ ｎ型ＧａＮ層
４１０ ｎ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎクラッド層
４２０ ｎ型ＧａＮ光ガイド層
４３０ Ｉｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ／Ｉｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ量子井戸活性層
４４０ ｐ型ＧａＮ光ガイド層
４５０ ｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎクラッド層
４６０ ｐ型ＧａＮキャップ層
４７０ 絶縁膜
４８０ ｐ側のオーミック電極
４９０ ｎ側のオーミック電極
５００ ｎ型ＧａＮ基板
５１０ 電流狭窄リッジ導波路構造
６００ ｎ型ＧａＮ基板
６１０ ｎ型ＧａＮ層
６２０ 絶縁性ＧａＮ層
６３０ 透明ショットキー電極
６４０ オーミック電極
６５０ 電極
７００ ＧａＮ基板
７１０ 絶縁性ＧａＮ層
７２０ ｎ型ＡｌＧａＮ層
７３０ ｎ型ＧａＮ層
７４０ ソース電極
７５０ ドレイン電極
７６０ ゲート電極
８００ ｎ型ＧａＮ基板
８１０ ｎ型ＧａＮ層
８２０ ｎ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層
８３０ ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造を有する活性層
８４０ ｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層
８５０ ｐ型ＧａＮ層
８６０ 透明オーミック電極
８７０ 電極
８８０ ｎ側のオーミック電極
９００ 紫外発光ＬＥＤ
９１０ ＹＡＧ系蛍光体
９２０ 金ワイヤー
９３０ レンズ
９４０、９５０ 電極端子
９６０ 電流制限抵抗
９７０ 直流電源
９８０ スイッチ
４０００ 積層構造
４０１０、４０２０ 光共振器面
４１１０、４１２０ レーザー光
６０１０ 光（紫外線）
８０１０ 紫外光
９０１０ 白色光
９０２０ 白色ＬＥＤモジュール 11, 31, 41 Reaction vessel 12, 45 Melt holding vessel 13, 53, 54 Heater 14 Gas supply pipe 15, 18 Valve 16 Pressure control device 17 Nitrogen introduction pipe 19 Pressure gauge 21, 52, 55 Temperature sensor 22, 56, 57 Temperature controller 23 Na reservoir 24 Piston 25 Liquid supply pipe 26 Na droplet 27 Melt 28 and 39 containing group III metal Internal space 29 Columnar GaN
32 First melt holding container 33 Second melt holding container 34, 44 Lids 35, 42 Container support 36, 49 GaN plate seed crystal 37 GaN growth crystal 38 Ga melt 46 Flux holding container 48 Flux 43 Container 47 Melt 50 Colorless and transparent GaN growth crystal 51 Atmospheric gas 58 Inner space 400 of reaction container n-type GaN layer 410 n-type Al 0.2 Ga 0.8 N clad layer 420 n-type GaN light guide layer 430 In 0. 05 Ga 0.95 N / In 0.15 Ga 0.85 N quantum well active layer 440 p-type GaN light guide layer 450 p-type Al 0.2 Ga 0.8 N cladding layer 460 p-type GaN cap layer 470 Insulating film 480 p-side ohmic electrode 490 n-side ohmic electrode 500 n-type GaN substrate 510 current confined ridge waveguide structure 600 n-type GaN base Plate 610 n-type GaN layer 620 Insulating GaN layer 630 Transparent Schottky electrode 640 Ohmic electrode 650 Electrode 700 GaN substrate 710 Insulating GaN layer 720 n-type AlGaN layer 730 n-type GaN layer 740 Source electrode 750 Drain electrode 760 Gate electrode 800 n N-type GaN substrate 810 n-type GaN layer 820 n-type Al 0.1 Ga 0.9 N layer 830 active layer 840 having InGaN / GaN multiple quantum well structure p-type Al 0.1 Ga 0.9 N layer 850 p-type GaN Layer 860 Transparent ohmic electrode 870 Electrode 880 n-side ohmic electrode 900 Ultraviolet light emitting LED
910 YAG phosphor 920 Gold wire 930 Lens 940, 950 Electrode terminal 960 Current limiting resistor 970 DC power supply 980 Switch 4000 Laminated structure 4010, 4020 Optical resonator surface 4110, 4120 Laser light 6010 Light (ultraviolet light)
8010 Ultraviolet light 9010 White light 9020 White LED module

Claims (5)

反応容器内で、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長開始時にはフラックスを含まず少なくともＩＩＩ族金属を含む融液と窒素原料ガスを含む雰囲気ガスが接して気液界面を形成しており，該気液界面の雰囲気ガス側からフラックスと窒素を前記融液中に溶解し、ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液中でＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法。 In the reaction vessel, at the time of crystal growth of a group III nitride forms a gas-liquid interface ambient gas in contact containing melt and the nitrogen source gas containing at least group III metal contains no fluxes, gas-liquid Group III nitride is characterized in that flux and nitrogen are dissolved in the melt from the atmosphere gas side of the interface, and group III nitride is crystal-grown in the melt in which group III metal, flux and nitrogen are dissolved. Crystal manufacturing method. 請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、前記フラックスは、前記融液が結晶成長温度に達した後、前記気液界面から前記融液中に溶解させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法。 2. The group III nitride crystal manufacturing method according to claim 1, wherein the flux is dissolved in the melt from the gas-liquid interface after the melt reaches a crystal growth temperature. Nitride crystal manufacturing method. 請求項１または請求項２記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、前記フラックスはガスとして供給することを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法。   3. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 1, wherein the flux is supplied as a gas. 請求項１または請求項２記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、前記フラックスは液体として供給することを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法。   3. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 1, wherein the flux is supplied as a liquid. 請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液中で種結晶にＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法。   The method for producing a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 4, wherein the group III nitride is grown on a seed crystal in a melt in which a group III metal, a flux, and nitrogen are dissolved. A method for producing a group III nitride crystal, characterized by comprising:
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