JP4560307B2 - Group III nitride crystal manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、III族窒化物の結晶製造方法に関する。 The present invention relates to crystal manufacturing how the III-nitride.
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているInGaAlN系(III族窒化物)デバイスは、主にサファイアあるいはSiC基板上に、MO−CVD法(有機金属化学気相成長法)やMBE法(分子線結晶成長法)等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやSiCを基板として用いた場合の問題点としては、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。このために、デバイス特性が悪い、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題が生じる。 At present, InGaAlN-based (Group III nitride) devices used as purple-blue-green light sources are mainly formed on a sapphire or SiC substrate by MO-CVD (metal organic chemical vapor deposition) or MBE ( It is produced by crystal growth using a molecular beam crystal growth method) or the like. As a problem when sapphire or SiC is used as a substrate, there is an increase in crystal defects due to a large difference in thermal expansion coefficient and difference in lattice constant from group III nitride. For this reason, there is a problem that the device characteristics are poor, for example, it is difficult to extend the life of the light emitting device, or the operating power is increased.
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題点がある。 Furthermore, in the case of a sapphire substrate, since it is insulative, it is impossible to take out the electrode from the substrate side as in the conventional light emitting device, and it is necessary to take out the electrode from the nitride semiconductor surface side where the crystal has grown. . As a result, there is a problem that the device area becomes large, leading to high costs.
また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード(LD)で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を100μm以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っている。この場合にも、従来のLDのような共振器端面とチップ分離を単一工程で、容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。 In addition, the group III nitride semiconductor device fabricated on the sapphire substrate is difficult to be separated by cleaving, and it is not easy to cleave the resonator end face required for the laser diode (LD). For this reason, at present, resonator end faces are formed by dry etching, or resonator end faces are formed in a form close to cleavage after polishing the sapphire substrate to a thickness of 100 μm or less. Also in this case, it is impossible to easily separate the resonator end face from the conventional LD and the chip in a single process, resulting in a complicated process and an increase in cost.
これらの問題を解決するために、GaN基板が切望されており、HVPE法(ハイドライド気相エピタキシャル成長法)を用いてGaAs基板やサファイア基板上に厚膜を形成し、後からこれら基板を除去する方法が、特許文献1(第一の従来技術),特許文献2(第二の従来技術)で提案されている。 In order to solve these problems, a GaN substrate is desired, and a method of forming a thick film on a GaAs substrate or a sapphire substrate using the HVPE method (hydride vapor phase epitaxial growth method) and removing these substrates later. Are proposed in Patent Document 1 (first prior art) and Patent Document 2 (second prior art).
また、特許文献3(第三の従来技術)では、サファイア,GaAs,GaPあるいはSiの基板上にGaNまたはAlN薄膜を堆積した後に、アジ化ナトリウム(NaN3)と金属Gaを用いて基板上にGaN結晶を成長させることが提案されている。 In Patent Document 3 (third prior art), a GaN or AlN thin film is deposited on a sapphire, GaAs, GaP or Si substrate, and then sodium azide (NaN 3 ) and metal Ga are used on the substrate. It has been proposed to grow GaN crystals.
これらの手法によってGaN自立基板は得られるものの、基本的にはGaAsやサファイア等の異種の材料を基板として用いているため、III族窒化物と基板材料との熱膨張係数差や格子定数差により高密度の結晶欠陥は残る。この欠陥密度は低減できたとしても、105〜106cm−2である。高性能(大出力、長寿命)な半導体デバイスを実現するためには、より一層の欠陥密度低減が必要である。
本発明は、従来よりもより一層、欠陥密度が低減された、実用的な大きさの大型,大面積の高品質なIII族窒化物結晶を作製することの可能なIII族窒化物の結晶成長方法及びIII族窒化物結晶及び半導体デバイスを提供することを目的としている。 The present invention is a group III nitride crystal growth capable of producing a large-sized, large-area, high-quality group III nitride crystal having a practically reduced size and having a reduced defect density. It is an object to provide a method and III-nitride crystals and semiconductor devices.
上記目的を達成するために、請求項1記載の発明は反応容器内で、フラックスと少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるIII族窒化物の結晶製造方法において、前記混合融液中の窒素溶解量を大きくして、基板上に該基板の結晶軸を引き継がない多核成長でIII族窒化物の複数の結晶核を形成する工程と、前記複数の結晶核を拡大成長させる工程とを含むことを特徴としている。
In order to achieve the above object, according to the first aspect of the present invention, a flux and a substance containing at least a group III metal form a mixed melt in a reaction vessel, and the mixed melt and a substance containing at least nitrogen are used. In the method for producing a group III nitride crystal by a flux method in which a group III nitride composed of a group III metal and nitrogen is grown, the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt is increased, and the crystal is formed on the substrate. The method includes a step of forming a plurality of group nuclei of group III nitride by multinuclear growth without inheriting a crystal axis of the substrate, and a step of expanding the plurality of crystal nuclei.
ここで、本発明で言うフラックスとは、III族金属と窒素のみからIII族窒化物が形成する通常の反応温度,圧力よりも、低温,低圧で形成させることが可能な物質を指す。このフラックスとしては、Li,Na,K等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいはそれらの混合物が使用可能である。 Here, the flux referred to in the present invention refers to a substance that can be formed at a lower temperature and a lower pressure than a normal reaction temperature and pressure in which a group III nitride is formed only from a group III metal and nitrogen. As the flux, alkali metals such as Li, Na, and K, alkaline earth metals, or a mixture thereof can be used.
また、請求項2記載の発明は、請求項1記載のIII族窒化物の結晶製造方法において、III族窒化物の結晶成長方法によって結晶成長させたIII族窒化物結晶を平坦化し、その後、III族窒化物結晶を再度成長する工程を含むことを特徴としている。
The invention described in
請求項1記載の発明によれば、反応容器内で、フラックスと少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるIII族窒化物の結晶成長方法(以下、フラックス法と呼ぶ)において、混合融液中の窒素溶解量を制御して、所望の成長モードでIII族窒化物結晶を成長させるので、所望の成長モードの下で、従来に比べて欠陥密度が低減した高品質のIII族窒化物結晶を成長させることができる。そして、請求項1記載の発明は、混合融液中の窒素溶解量を大きくして、基板上にIII族窒化物の複数の結晶核を形成し、その後、該複数の結晶核を拡大成長させるので(すなわち、多核成長を行なわせるので)、従来よりもより一層、欠陥密度が低減された、実用的な大きさの大型,大面積の高品質なIII族窒化物結晶を作製することができる。 According to the first aspect of the present invention, the flux and the substance containing at least a group III metal form a mixed melt in the reaction vessel, and the group III metal is formed from the mixed melt and the substance containing at least nitrogen. In a group III nitride crystal growth method by a flux method for crystal growth of a group III nitride composed of nitrogen (hereinafter referred to as a flux method), the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt is controlled to obtain a desired value. Since the group III nitride crystal is grown in the growth mode, it is possible to grow a high-quality group III nitride crystal having a reduced defect density as compared with the conventional case under the desired growth mode. According to the first aspect of the present invention, the amount of dissolved nitrogen in the mixed melt is increased to form a plurality of group III nitride nuclei on the substrate, and then the plurality of crystal nuclei are expanded. Therefore (ie, because multinuclear growth is performed), it is possible to produce a large-sized, large-area, high-quality group III nitride crystal with a practically reduced defect density even more than before. .
また、請求項2記載の発明によれば、請求項1のIII族窒化物の結晶製造方法によって結晶成長させたIII族窒化物結晶を平坦化し、その後、III族窒化物結晶を再度成長するので、従来よりもより一層、欠陥密度が低減された、実用的な大きさの大型,大面積の高品質なIII族窒化物結晶を作製することができる。
According to the invention of
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明は、反応容器内で、フラックスと少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるIII族窒化物の結晶製造方法(以下、フラックス法と呼ぶ)に関するものである。 In the present invention, in a reaction vessel, a flux and a substance containing at least a group III metal form a mixed melt, and the mixed melt and a substance containing at least nitrogen constitute the group III metal and nitrogen. The present invention relates to a method for producing a group III nitride crystal by a flux method for crystal growth of a group III nitride (hereinafter referred to as a flux method).
なお、本発明で言うフラックスとは、III族金属と窒素のみからIII族窒化物が形成する通常の反応温度,圧力よりも、低温,低圧で形成させることが可能な物質を指す。このフラックスとしては、Li,Na,K等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいはそれらの混合物が使用可能である。 In addition, the flux said by this invention refers to the substance which can be formed at low temperature and low pressure rather than the normal reaction temperature and pressure which a group III nitride forms only from a group III metal and nitrogen. As the flux, alkali metals such as Li, Na, and K, alkaline earth metals, or a mixture thereof can be used.
図1はフラックス法によるIII族窒化物結晶製造装置の構成例を示す図である。図1のIII族窒化物結晶製造装置は、第一の反応容器101の内側に第二の反応容器113があり、その間(第一の反応容器101の内側で、第二の反応容器113の外側)に、III族窒化物が結晶成長可能な温度に制御できるように加熱装置106が設けられている。そして、第二の反応容器113の内側には、混合融液保持容器102が設置されており、混合融液保持容器102内には、少なくともIII族金属を含む物質としてのGaとフラックスとしてのNaとから構成される混合融液103が収容されている。また、混合融液保持容器102の上には蓋109があり、混合融液保持容器102と蓋109との間には、気体が出入可能な程度の僅かな隙間がある。
FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a group III nitride crystal production apparatus by a flux method. The group III nitride crystal production apparatus of FIG. 1 has a
また、混合融液保持容器102の温度を検知する熱電対112が、第二の反応容器113内に設置されている。この熱電対112は、加熱装置106に、温度のフィードバック制御が可能なように接続されている。
In addition, a
また、図1の例では、少なくとも窒素を含む物質として、窒素ガスを用いている。窒素ガスは、第一の反応容器101外に設置している窒素ガス容器107から、ガス供給管104を通して、第一の反応容器101内、及び、第二の反応容器113内の空間108に供給することが出来る。この窒素ガスの圧力を調整するために、圧力調整弁105が設けられている。また、反応容器101,113内の窒素ガスの圧力を検知する圧力センサー111が設置されている。このとき、第一の反応容器101内の圧力と第二の反応容器113内の圧力がほぼ同じ圧力で、且つ所定の圧力となるように、圧力センサー111から圧力調整弁105にフィードバックがかかるようになっている。
In the example of FIG. 1, nitrogen gas is used as the substance containing at least nitrogen. Nitrogen gas is supplied from the
図1のようなフラックス法の結晶製造装置を用いて、窒化ガリウム(GaN)結晶を成長する場合、本願の発明者は、混合融液103中に溶解する窒素量(窒素溶解量)により、多核成長とエピタキシャル成長(エピ成長)する条件範囲があることを見出した。 When a gallium nitride (GaN) crystal is grown using a crystal manufacturing apparatus of the flux method as shown in FIG. 1, the inventor of the present application determines that the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt 103 (nitrogen dissolution amount) is polynuclear. We have found that there is a range of conditions for growth and epitaxial growth (epi growth).
ここでいう多核成長とは、III族窒化物の複数の結晶核が発生し、複数の結晶核のそれぞれが成長(拡大)していく成長モードである。多核成長では、基板の結晶軸の特性に依存せずにIII族窒化物が結晶成長する。一方、エピタキシャル成長とは、下地の基板の結晶軸を引き継ぎながらIII族窒化物が結晶成長する成長モードである。 The multinuclear growth here is a growth mode in which a plurality of crystal nuclei of group III nitride are generated and each of the plurality of crystal nuclei grows (expands). In multinuclear growth, group III nitrides grow without depending on the characteristics of the crystal axes of the substrate. On the other hand, epitaxial growth is a growth mode in which a group III nitride crystal grows while taking over the crystal axis of the underlying substrate.
図2は窒素圧力と混合融液中のNaとGaの量比をパラメータとしたときの、多核成長条件領域とエピ成長条件領域を表した図である。成長温度は775℃である。 FIG. 2 is a diagram showing a multinuclear growth condition region and an epi growth condition region when the nitrogen pressure and the amount ratio of Na and Ga in the mixed melt are used as parameters. The growth temperature is 775 ° C.
図2において、窒素圧力が増加するほど、あるいは、Na量比が増加するほど、III族窒化物が多核成長し易くなっていることが判る。即ち、混合融液中の窒素溶解量が増加するほど、III族窒化物が多核成長することが判る。 In FIG. 2, it can be seen that the more the nitrogen pressure is increased or the more the Na amount ratio is, the easier the group III nitride is to grow multinuclear. That is, it is understood that the group III nitride grows multinuclear as the amount of dissolved nitrogen in the mixed melt increases.
一方、図2において、窒素圧力が低減するほど、あるいは、Na量比を下げるほど、III族窒化物がエピタキシャル成長し易くなっていることが判る。即ち、混合融液中の窒素溶解量が減少するほど、III族窒化物がエピタキシャル成長することが判る。 On the other hand, it can be seen from FIG. 2 that the group III nitride is more easily epitaxially grown as the nitrogen pressure is reduced or the Na amount ratio is lowered. That is, it can be seen that the group III nitride grows epitaxially as the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt decreases.
本発明は、本願の発明者による上記知見に基づいてなされたものである。 This invention is made | formed based on the said knowledge by the inventor of this application.
(第1の形態)
本発明の第1の形態は、反応容器内で、フラックスと少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるIII族窒化物の結晶製造方法(すなわち、フラックス法)において、混合融液中の窒素溶解量を制御して、所望の成長モードでIII族窒化物結晶を成長させることを特徴としている。
(First form)
In the first embodiment of the present invention, a flux and a substance containing at least a group III metal form a mixed melt in a reaction vessel, and the group III metal and nitrogen are formed from the mixed melt and a substance containing at least nitrogen. In a method for producing a group III nitride crystal by a flux method for growing a group III nitride composed of (i.e., a flux method), the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt is controlled to achieve a desired growth mode. It is characterized by growing a group III nitride crystal.
(第2の形態)
本発明の第2の形態は、第1の形態のIII族窒化物の結晶製造方法において、混合融液中の窒素溶解量を大きくして、基板上にIII族窒化物の複数の結晶核を形成し、その後、該複数の結晶核を拡大成長させる(多核成長させる)ことを特徴としている。
(Second form)
According to a second aspect of the present invention, in the Group III nitride crystal manufacturing method of the first aspect, the amount of dissolved nitrogen in the mixed melt is increased to form a plurality of Group III nitride nuclei on the substrate. After the formation, the plurality of crystal nuclei are expanded (multi-nuclear growth).
具体的には、混合融液中の窒素溶解量を、図2の点A0の近傍A(A0を含む)にして、結晶成長させると、III族窒化物を多核成長させることができる。 Specifically, when the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt is set to the vicinity A (including A0) of the point A0 in FIG. 2, the group III nitride can be multinucleated by crystal growth.
このように、基板上にIII族窒化物を多核成長させることで、欠陥密度が低減したIII族窒化物結晶を作製することができる。 In this way, a group III nitride crystal having a reduced defect density can be produced by multinucleating group III nitride on the substrate.
図3は基板上にフラックス法により多核成長させたIII族窒化物(図3の例ではGaN結晶)を示す図である。 FIG. 3 is a view showing a group III nitride (GaN crystal in the example of FIG. 3) grown on the substrate by a multinuclear method by a flux method.
図3の例では、基板110上に多核成長する条件(例えば窒素圧力4MPa、Na量比0.5)でGaNを多核成長させる。この基板110は、混合融液保持容器102内に図1に示すように設置されている。基板110の材質は、GaN結晶が成長するために、混合融液中で機械的,温度的,化学的に耐性のあるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、GaN,サファイア,あるいはサファイア基板上にGaNを薄膜成長したものでもよい。図3の例では、基板110として、サファイア基板200上にGaN薄膜201をMOCVD法(有機金属化学気相堆積法)により薄膜成長したものを用いた。GaN薄膜201はサファイア基板200上に成長したため、従来技術でも述べたように、転位等の欠陥密度の高いものである。
In the example of FIG. 3, GaN is multinuclear grown on the
このGaN薄膜201上に、フラックス法によりGaN結晶202を多核成長させる。このGaN結晶202を多核GaN結晶と呼ぶ。多核GaN結晶202の一つのドメイン結晶には、結晶欠陥が殆ど無く、その大きさは数10μm〜数100μmある。一方、サファイア基板200上に成長したGaN薄膜201は、通常108〜1010cm−2と大きな転位密度となっている。
On the GaN
多核GaN結晶同士が接する境界領域は結晶欠陥となるが、それでもGaN薄膜201の欠陥密度に比較すると、その上部に位置する多核GaN領域の欠陥密度の方が小さくなる。
Although the boundary region where the multi-nuclear GaN crystals are in contact with each other is a crystal defect, the defect density of the multi-nuclear GaN region located above the boundary region is still smaller than the defect density of the GaN
このように基板上にフラックス法によりIII族窒化物(例えばGaN)結晶を多核成長させることで、低欠陥密度である高品質なIII族窒化物(例えばGaN)結晶を、従来技術で述べた複雑な工程を経ることなく作製することが可能となる。即ち、低コストと高品質の両立が可能となる。 As described above, a high-quality group III nitride (eg, GaN) crystal having a low defect density can be obtained by multiplying a group III nitride (eg, GaN) crystal on the substrate by a flux method. It becomes possible to produce without passing through an easy process. That is, both low cost and high quality can be achieved.
(第3の形態)
本発明の第3の形態は、第2の形態のIII族窒化物の結晶製造方法において、基板の結晶欠陥密度よりも、基板上に成長した結晶核の密度が小さいことを特徴としている。
(Third form)
The third aspect of the present invention is characterized in that, in the Group III nitride crystal manufacturing method of the second aspect, the density of crystal nuclei grown on the substrate is smaller than the crystal defect density of the substrate.
このように、多核成長では、基板の結晶欠陥密度よりも、基板上に成長した結晶核の密度が小さいので、低欠陥密度である高品質なIII族窒化物(例えばGaN)結晶を作製することができる。 Thus, in multinuclear growth, since the density of crystal nuclei grown on the substrate is smaller than the crystal defect density of the substrate, a high-quality group III nitride (eg, GaN) crystal having a low defect density is produced. Can do.
(第4の形態)
また、本発明の第4の形態は、第1の形態のIII族窒化物の結晶製造方法において、基板上に所定のIII族窒化物結晶を成長した後、混合融液中の窒素溶解量を大きくして、前記所定のIII族窒化物結晶上にIII族窒化物の複数の結晶核を形成し、その後、該複数の結晶核を拡大成長させる(多核成長させる)ことを特徴としている。
(4th form)
According to a fourth aspect of the present invention, in the Group III nitride crystal manufacturing method of the first aspect, after a predetermined Group III nitride crystal is grown on a substrate, the amount of dissolved nitrogen in the mixed melt is increased. A plurality of crystal nuclei of group III nitride are formed on the predetermined group III nitride crystal, and then the plurality of crystal nuclei are expanded (multi-nuclear growth).
このように、第4の形態では、基板上に所定のIII族窒化物結晶を成長した後、混合融液中の窒素溶解量を大きくして、前記所定のIII族窒化物結晶上にIII族窒化物の複数の結晶核を多核成長させる点で、第2の形態と異なっている。 As described above, in the fourth embodiment, after a predetermined group III nitride crystal is grown on the substrate, the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt is increased, and the group III nitride crystal is formed on the predetermined group III nitride crystal. This is different from the second embodiment in that a plurality of nitride crystal nuclei are grown in a multinuclear manner.
ここで、所定のIII族窒化物結晶としては、混合融液中の窒素溶解量を、図2の点A0から領域B0までの範囲内の任意の窒素溶解量にして作製したIII族窒化物結晶を用いることができ、従って、多核成長させたIII族窒化物結晶、エピタキシャル成長させたIII族窒化物結晶の任意のIII族窒化物結晶を用いることができる。 Here, as the predetermined group III nitride crystal, the group III nitride crystal produced by setting the nitrogen dissolution amount in the mixed melt to an arbitrary nitrogen dissolution amount within the range from the point A0 to the region B0 in FIG. Therefore, any group III nitride crystal of III-nitride crystal grown by polynuclearity or group III nitride crystal grown epitaxially can be used.
図4は、基板110(サファイア基板200,GaN薄膜201)上に、フラックス法によりGaN膜203をエピタキシャル成長した後、GaN膜203上にフラックス法により多核成長させたIII族窒化物202(図4の例ではGaN結晶)を示す図である。図4の例では、多核GaN結晶202とGaN薄膜201との間に、エピタキシャル成長したGaN膜203があることで、多核GaN結晶202をより高品質にすることが出来る。
FIG. 4 shows a group III nitride 202 (FIG. 4) in which a
フラックス法では、成長初期には混合融液中への窒素溶解量が少なく、窒素空孔の結晶が成長し易い。結晶成長が進行すると共に、混合融液中の窒素溶解量が増加し、窒素空孔の少ない高品質なGaN結晶が成長する。 In the flux method, the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt is small at the initial stage of growth, and crystals of nitrogen vacancies are likely to grow. As the crystal growth proceeds, the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt increases, and a high-quality GaN crystal with few nitrogen vacancies grows.
このように、基板上に所定のIII族窒化物結晶を成長した後、混合融液中の窒素溶解量を大きくして、前記所定のIII族窒化物結晶上にIII族窒化物の複数の結晶核を多核成長させることで、低欠陥密度である高品質なIII族窒化物(例えばGaN)結晶を、従来技術で述べた複雑な工程を経ることなく作製することが可能となる。即ち、低コストと高品質の両立が可能となる。 As described above, after a predetermined group III nitride crystal is grown on the substrate, the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt is increased, and a plurality of group III nitride crystals are formed on the predetermined group III nitride crystal. By growing the nuclei in multiple nuclei, a high-quality group III nitride (eg, GaN) crystal having a low defect density can be produced without going through the complicated steps described in the prior art. That is, both low cost and high quality can be achieved.
(第5の形態)
本発明の第5の形態は、第1の形態のIII族窒化物の結晶製造方法において、混合融液中の窒素溶解量を小さくして、基板上に基板の主面とは異なる面(具体的には、例えば{10−11}面)を主たる成長面として凹凸形状を形成させながらIII族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることを特徴としている。
(5th form)
According to a fifth aspect of the present invention, in the Group III nitride crystal manufacturing method of the first aspect, the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt is reduced, and a surface different from the main surface of the substrate (specifically, Specifically, for example, a group III nitride crystal is epitaxially grown while forming a concavo-convex shape with {10-11} plane) as the main growth surface.
具体的には、混合融液中の窒素溶解量を、図2の領域B0の近傍領域B(B0を含む)にして、結晶成長させると(すなわち、混合融液中の窒素溶解量を小さくすると)、基板上に基板の主面とは異なる面(具体的には、例えば{10−11}面)を主たる成長面として凹凸形状を形成させながらIII族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることができる。 Specifically, when the amount of dissolved nitrogen in the mixed melt is set to a region B (including B0) in the vicinity of the region B0 in FIG. 2 and crystal growth is performed (that is, the amount of dissolved nitrogen in the mixed melt is reduced). ), And a group III nitride crystal can be epitaxially grown while forming a concavo-convex shape with a surface different from the main surface of the substrate (specifically, for example, the {10-11} surface) as the main growth surface.
このように、混合融液中の窒素溶解量を小さくして、基板上に基板の主面とは異なる面(具体的には、例えば{10−11}面)を主たる成長面として凹凸形状を形成させながらIII族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることで(すなわち、本発明のエピタキシャル成長モードを利用することで)、欠陥密度が低減したIII族窒化物結晶を作製することができる。 In this way, the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt is reduced, and the surface of the substrate is different from the main surface of the substrate (specifically, for example, the {10-11} surface) as the main growth surface. A group III nitride crystal having a reduced defect density can be produced by epitaxially growing the group III nitride crystal while it is formed (that is, by utilizing the epitaxial growth mode of the present invention).
図5は基板上にフラックス法により本発明のエピタキシャル成長モードで成長させたIII族窒化物(図5の例ではGaN結晶)の一例を示す図である。 FIG. 5 is a diagram showing an example of a group III nitride (GaN crystal in the example of FIG. 5) grown on the substrate by the flux method in the epitaxial growth mode of the present invention.
図5の例では、基板110上にエピタキシャル成長する条件(例えば窒素圧力4MPa、Na量比0.4)でGaNをエピタキシャル成長させる。この基板110は、混合融液保持容器102内に図1に示すように設置されている。基板110の材質は、GaN結晶が成長するために、混合融液中で機械的,温度的,化学的に耐性のあるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、GaN,サファイア,あるいはサファイア基板上にGaNを薄膜成長したものでもよい。図5の例では、基板110として、サファイア基板200上にGaN薄膜201をMOCVD法(有機金属化学気相堆積法)により薄膜成長したものを用いた。GaN薄膜201はサファイア基板200上に成長したため、従来技術でも述べたように、転位等の欠陥密度の高いものである。サファイア基板200の結晶方位はC面、即ち(0001)面である。従って、GaN薄膜201の主面もC面となっている。
In the example of FIG. 5, GaN is epitaxially grown on the
このGaN薄膜201上に、フラックス法によりGaN結晶202をエピタキシャル成長させる。このGaN結晶202をエピGaN結晶と呼ぶ。エピGaN結晶202は(10−11)面と等価な結晶面{10−11}を形成し、凹凸形状を形成しながら成長する。結晶面{10−11}は図5の斜めで示す面である。
A
サファイア基板200上に成長したGaN薄膜201は、通常108〜1010cm−2と大きな転位密度となっており、その内の結晶成長軸方向(この場合はC軸方向<0001>軸)成分を有する転位は、貫通転位となり、エピGaN結晶202にも伝播することとなる。しかし、結晶面{10−11}では、その転位は横方向成分を持って曲がることとなり、C面への貫通転位は減少する。
The GaN
すなわち、第1の形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、混合融液中の窒素溶解量を小さくして、基板上に基板の主面とは異なる面を主たる成長面として凹凸形状を形成させながらIII族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることで(すなわち、基板上に基板の主面と異なる面(具体的には、例えば{10−11}面)を出し凹凸形状を形成させながらGaN結晶をエピタキシャル成長させることで)、基板よりも欠陥の少ないIII族窒化物結晶を作製することが出来る。 That is, in the Group III nitride crystal growth method of the first embodiment, the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt is reduced, and an uneven shape is formed on the substrate with a surface different from the main surface of the substrate as the main growth surface. The group III nitride crystal is grown epitaxially (that is, a surface different from the main surface of the substrate (specifically, {10-11} surface, for example) is formed on the substrate to form a concavo-convex shape, and the GaN crystal is formed. By epitaxial growth, a group III nitride crystal with fewer defects than the substrate can be produced.
このように基板上にフラックス法によりIII族窒化物(例えばGaN)結晶を本発明のエピタキシャル成長モードでエピタキシャル成長させることで、低欠陥密度である高品質なIII族窒化物(例えばGaN)結晶を、従来技術で述べた複雑な工程を経ることなく作製することが可能となる。即ち、低コストと高品質の両立が可能となる。 As described above, a group III nitride (eg, GaN) crystal is epitaxially grown on the substrate by the flux method in the epitaxial growth mode of the present invention, thereby producing a high-quality group III nitride (eg, GaN) crystal having a low defect density. It can be manufactured without going through the complicated steps described in the technology. That is, both low cost and high quality can be achieved.
(第6の形態)
本発明の第6の形態は、第1の形態のIII族窒化物の結晶製造方法において、基板上に所定のIII族窒化物結晶を成長した後、混合融液中の窒素溶解量を小さくして、前記所定のIII族窒化物結晶上に基板の主面とは異なる面(具体的には、例えば{10−11}面)を主たる成長面として凹凸形状を形成させながらIII族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることを特徴としている。
(Sixth form)
According to a sixth aspect of the present invention, in the method for producing a group III nitride crystal according to the first aspect, after a predetermined group III nitride crystal is grown on a substrate, the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt is reduced. Then, a group III nitride crystal is formed on the predetermined group III nitride crystal while forming a concavo-convex shape with a surface different from the main surface of the substrate (specifically, for example, {10-11} surface) as a main growth surface. Is characterized by epitaxial growth.
このように、第6の形態では、基板上に所定のIII族窒化物結晶を成長した後、混合融液中の窒素溶解量を小さくして、前記所定のIII族窒化物結晶上に凹凸形状を形成させながらIII族窒化物結晶をエピタキシャル成長させる点で、第5の形態と異なっている。 As described above, in the sixth embodiment, after a predetermined group III nitride crystal is grown on the substrate, the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt is reduced to form an uneven shape on the predetermined group III nitride crystal. This is different from the fifth embodiment in that the group III nitride crystal is epitaxially grown while forming.
ここで、所定のIII族窒化物結晶としては、混合融液中の窒素溶解量を、図2の点A0から領域B0までの範囲内の任意の窒素溶解量にして作製したIII族窒化物結晶を用いることができ、従って、多核成長させたIII族窒化物結晶、エピタキシャル成長させたIII族窒化物結晶の任意のIII族窒化物結晶を用いることができる。 Here, as the predetermined group III nitride crystal, the group III nitride crystal produced by setting the nitrogen dissolution amount in the mixed melt to an arbitrary nitrogen dissolution amount within the range from the point A0 to the region B0 in FIG. Therefore, any group III nitride crystal of III-nitride crystal grown by polynuclearity or group III nitride crystal grown epitaxially can be used.
図6は、基板110(サファイア基板200,GaN薄膜201)上に、フラックス法によりGaN膜203をエピタキシャル成長した後、GaN膜203上にフラックス法によりエピ成長させたIII族窒化物202(図4の例ではGaN結晶)を示す図である。図6の例では、GaN結晶202とGaN薄膜201との間に、エピタキシャル成長したGaN膜203があることで、GaN結晶202をより高品質にすることが出来る。
FIG. 6 shows a group III nitride 202 (FIG. 4) in which a
フラックス法では、成長初期には混合融液中への窒素溶解量が少なく、窒素空孔の結晶が成長し易い。結晶成長が進行すると共に、混合融液中の窒素溶解量が増加し、窒素空孔の少ない高品質なGaN結晶が成長する。 In the flux method, the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt is small at the initial stage of growth, and crystals of nitrogen vacancies are likely to grow. As the crystal growth proceeds, the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt increases, and a high-quality GaN crystal with few nitrogen vacancies grows.
このように基板上にフラックス法によりIII族窒化物(例えばGaN)結晶を本発明のエピタキシャル成長モードでエピタキシャル成長させることで、低欠陥密度である高品質なIII族窒化物(例えばGaN)結晶を、従来技術で述べた複雑な工程を経ることなく作製することが可能となる。即ち、低コストと高品質の両立が可能となる。 As described above, a group III nitride (eg, GaN) crystal is epitaxially grown on the substrate by the flux method in the epitaxial growth mode of the present invention, thereby producing a high-quality group III nitride (eg, GaN) crystal having a low defect density. It can be manufactured without going through the complicated steps described in the technology. That is, both low cost and high quality can be achieved.
(第7の形態)
本発明の第7の形態は、第2乃至第4のいずれかの形態のIII族窒化物の結晶製造方法によって結晶成長させたIII族窒化物結晶を平坦化し、その後、III族窒化物結晶を再度成長することを特徴としている。
(7th form)
In the seventh aspect of the present invention, the group III nitride crystal grown by the method for producing a group III nitride crystal of any one of the second to fourth aspects is planarized, and then the group III nitride crystal is formed. It is characterized by growing again.
図7には、第2乃至第4のいずれかの形態のIII族窒化物の結晶製造方法によって結晶成長させたIII族窒化物結晶を平坦化した一例が示されている。なお、図7の例は、図3のように多核成長したIII族窒化物結晶を平坦化したものとなっている。 FIG. 7 shows an example in which a group III nitride crystal grown by the method for producing a group III nitride crystal according to any one of the second to fourth forms is planarized. The example of FIG. 7 is a flattened group III nitride crystal that has been multinucleated as shown in FIG.
このように、本発明では、第2乃至第4のいずれかの形態のIII族窒化物の結晶製造方法によって結晶成長させたIII族窒化物結晶を平坦化し、その後、III族窒化物結晶を再度成長することもできる。 As described above, in the present invention, the group III nitride crystal grown by the method for producing a group III nitride crystal according to any one of the second to fourth aspects is planarized, and then the group III nitride crystal is again formed. It can also grow.
このように、第1乃至第7のいずれかの形態の結晶製造方法で結晶成長させたIII族窒化物結晶は、従来よりもより一層の欠陥密度が低減された、実用的な大きさの大型,大面積の高品質なIII族窒化物結晶を提供することができる。 Thus, any of the Group III was grown to a crystal manufacturing method according nitride of the first to seventh crystals, more defect density more than traditional is reduced, the practical size A large-sized, large-area high-quality group III nitride crystal can be provided.
図8は本発明により製造されたIII族窒化物半導体をデバイスの応用例である半導体レーザに用いた斜視図である。 FIG. 8 is a perspective view in which a group III nitride semiconductor manufactured according to the present invention is used in a semiconductor laser which is an application example of a device.
図8の半導体レーザでは、結晶欠陥の密度が低減したGaN基板601上に、GaN系薄膜602〜607を結晶成長させる。すなわち、GaN基板601上に、順次、n型AlGaN層602、n型GaN層603、InGaNMQW(多重量子井戸)層604、p型GaN層605、p型AlGaN層606、p型GaN層607を結晶成長させる。この結晶成長方法としては、MO−VPE(有機金属気相成長)法やMBE(分子線エピタキシー)法等の薄膜結晶成長方法を用いることができる。MOVPE法やMBE法等は、薄膜成長に適した方式であることから、p型やn型の導電性制御、キャリア濃度制御、GaN,AlN,InNの混晶組成制御が可能であり、GaN系薄膜602〜607のデバイス用薄膜を成長することが出来る。
In the semiconductor laser of FIG. 8, on the
結晶欠陥は前述したように、本発明により製造されたGaN結晶をGaN基板601として用いていることから、デバイス用薄膜602〜607の領域では非常に少ない。
As described above, since the GaN crystal manufactured according to the present invention is used as the
図8の半導体レーザでは、GaN,AlGaN,InGaNの積層膜602〜607にリッジ構造を形成し、SiO2絶縁膜608をコンタクト領域のみ穴開けした状態で形成し、上部及び下部に、各々、p側オーミック電極Au/Ni609及びn側オーミック電極Al/Ti 610を形成している。
In the semiconductor laser of FIG. 8, a ridge structure is formed in the
この半導体レーザのp側オーミック電極Au/Ni 609及びn側オーミック電極Al/Ti 610から電流を注入することで、レーザ発振し、図の矢印方向にレーザ光が出射される。
By injecting current from the p-side ohmic electrode Au /
この半導体レーザは本発明のGaN結晶を基板として用いているため、半導体レーザデバイス中の結晶欠陥が少なく、大出力動作且つ長寿命のものとなっている。また、GaN基板はn型であることから、基板に直接電極を形成することができ、従来のサファイア基板等の絶縁性基板を用いた場合の、p側とn側の2つの電極を表面からのみ取り出すことが必要なく、低コスト化を図ることが可能となる。更に、光出射端面を劈開で形成することが可能となり、チップの分離と併せて、低コストで高品質なデバイスを実現することが出来る。 Thus semiconductor laser that uses a GaN crystal of the present invention as a substrate, crystal defects in the semiconductor laser device is small, it has become a large output operation and long life. In addition, since the GaN substrate is n-type, electrodes can be directly formed on the substrate. When an insulating substrate such as a conventional sapphire substrate is used, two electrodes on the p side and n side are formed from the surface. Therefore, it is possible to reduce the cost. Further, the light emitting end face can be formed by cleaving, and a high-quality device can be realized at low cost in combination with chip separation.
なお、上記の例では、InGaN MQWを活性層としたが、AlGaNMQWを活性層として、発光波長の短波長化することも可能である。GaN基板の欠陥及び不純物が少ないことで、深い順位からの発光が少なくなり、短波長化しても高効率な発光デバイスが可能となる。 In the above example, InGaN MQW is used as the active layer, but the emission wavelength can be shortened using AlGaN MQW as the active layer. Since there are few defects and impurities in the GaN substrate, light emission from a deep order is reduced, and a highly efficient light-emitting device is possible even if the wavelength is shortened.
また、上記の例では光デバイスへの応用について述べたが、電子デバイスに応用することも本発明の適応範囲である。即ち、欠陥の少ないGaN基板を用いることで、その上にエピタキシャル成長したGaN系薄膜も結晶欠陥が少なく、その結果、リーク電流を抑制出来たり、量子構造にした場合のキャリア閉じ込め効果を高めたり、高性能なデバイスが実現可能となる。 In the above example, application to an optical device has been described. However, application to an electronic device is also applicable to the present invention. That is, by using a GaN substrate with few defects, the GaN-based thin film epitaxially grown on the GaN substrate has few crystal defects. As a result, leakage current can be suppressed, the carrier confinement effect when a quantum structure is formed, A high-performance device can be realized.
このように、本発明により製造したIII族窒化物結晶を用いた半導体デバイスであるので、高品質,高性能の半導体デバイスを提供することができる。 Thus, since it is a semiconductor device using the group III nitride crystal manufactured by this invention , a high quality and high performance semiconductor device can be provided.
本発明は、光ディスク用青紫色光源、紫外光源(LD、LED)、電子写真用青紫色光源、III族窒化物電子デバイスなどに利用可能である。 The present invention can be used for a blue-violet light source for optical disks, an ultraviolet light source (LD, LED), a blue-violet light source for electrophotography, a group III nitride electronic device, and the like.
101 第一の反応容器
102 混合融液保持容器
103 混合融液
104 ガス供給管
105 圧力調整弁
106 加熱装置
109 蓋
111 圧力センサー
112 熱電対
113 第二の反応容器
110 基板
200 サファイア基板
201 GaN薄膜
202 III族窒化物(GaN結晶)
203 GaN膜
601 GaN基板
602〜607 GaN系薄膜
608 SiO2絶縁膜
609,610 電極
101
203
Claims (2)
前記混合融液中の窒素溶解量を大きくして、基板上に該基板の結晶軸を引き継がない多核成長でIII族窒化物の複数の結晶核を形成する工程と、
前記複数の結晶核を拡大成長させる工程とを含むことを特徴とするIII族窒化物の結晶製造方法。 In the reaction vessel, a flux and a substance containing at least a group III metal form a mixed melt, and a group III nitride composed of a group III metal and nitrogen from the mixed melt and a substance containing at least nitrogen In the method for producing a group III nitride crystal by a flux method in which a crystal is grown,
Increasing the amount of nitrogen dissolved in the mixed melt to form a plurality of Group III nitride nuclei on the substrate by multinuclear growth without taking over the crystal axis of the substrate;
And a step of expanding the plurality of crystal nuclei. A method for producing a group III nitride crystal, comprising:
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