JP4553462B2

JP4553462B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method

Info

Publication number: JP4553462B2
Application number: JP2000253486A
Authority: JP
Inventors: 直岩間; 康夫丸山
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2020-08-24
Also published as: JP2002060412A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法に関する。さらに詳しくは、重合活性が高く、粒子性状のよいオレフィン重合体を得ることのできるオレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを、メタロセン、担体、及び有機Ａｌ化合物からなる触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造することは公知である（特開昭６１−３１４０４号、特開昭６１−１０８６１０号、特開昭６１−２７６８０５号、特開昭６１−２９６００８号、特開平１−２０７３０３号、特開平３−２３４７１０号、特開平５−１３２５１６号、特開平５−１９４６３５号、特開平５−３３１２３０号等）。
【０００３】
しかし、これらの方法においては、固体成分当たりの重合活性が不充分であり、また得られるオレフィン重合体の嵩密度や微粉等の粒子性状が不良なものが多い。
【０００４】
本発明者らは、これらの諸問題を解決すべく、特定の固体成分を用いる方法を提案した（特開５−３０１９１７号、特開平７−３０９９０７号、特開平８−１２７６１３号）。しかし、これらの方法においても、炭素数３以上のオレフィン重合に適用した場合の、重合活性についてはかならずしも十分なものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固体成分当たりの重合活性が高く、嵩密度が高く、微粉の発生が少ない等粒子性状に優れたオレフィン重合体を得ることのできるオレフィン重合用触媒、及び、オレフィン重合用触媒を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するため鋭意検討をした結果、ある種の固体成分を特定の化合物で処理することにより、重合活性に優れた触媒系が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び必要に応じて成分［Ｃ］を接触させて得られるオレフィン重合用触媒を提供するものである。
【０００８】
成分［Ａ］：共役五員環配位子を有する、チタニウム、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物、
成分［Ｂ］：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の固体成分であって、ｐＨが１０以上である、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれたアルカリ化合物の水溶液で接触処理を行なった後、酸、又は、酸と塩類で接触処理を行なった固体微粒子、
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物
また本発明は、成分［Ｂ］がスメクタイト族である上記のオレフィン重合用触媒、及び、成分［Ｂ］がモンモリロナイトである上記のオレフィン重合用触媒を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、上述のオレフィン重合用触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法、及び、オレフィンがプロピレンである上記のオレフィン重合方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明オレフィン重合用触媒は、成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び必要に応じて成分［Ｃ］を接触させて得られる。なお、本発明の原子の周期律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものである。
【００１１】
＜成分［Ａ］＞
本発明の触媒に用いられる成分［Ａ］である共役五員環配位子を有する４〜６族遷移金属化合物は、共役五員環配位子を少なくとも１個有する遷移金属化合物である。このような遷移金属化合物は、それ自身ならびにそれをオレフィン重合用触媒成分として使用することは既に知られている。
【００１２】
成分［Ａ］として好ましい化合物は、下記一般式［１］、［２］及び［３］で表される化合物である。
【００１３】
（Ｃ₅Ｈ_5-aＲ¹ _a）（Ｃ₅Ｈ_5-bＲ² _b）ＭＸＹ［１］
Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-cＲ¹ _c）（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ² _d）ＭＸＹ［２］
Ｑ’（Ｃ₅Ｈ_4-eＲ³ _e）ＺＭＸＹ［３］
（ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４〜６族遷移金属を、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウ、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ¹、２個のＲ²又は２個のＲ³がそれぞれ結合してＣ₄〜Ｃ₁₀環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４を満足する整数である。）
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ及び共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’は、具体的には下記のようなものが挙げられる。
【００１４】
メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基及びゲルミレン基が特に好ましく用いられる。
【００１５】
上記一般式において、（Ｃ₅Ｈ_5-aＲ¹ _a）、（Ｃ₅Ｈ_5-bＲ² _b）、（Ｃ₅Ｈ_4-cＲ¹ _c）、（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ² _d）及び（Ｃ₅Ｈ_4-eＲ³ _e）で示される共役五員環配位子は、同一又は異なっていてもよい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等のケイ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基である。Ｒ¹（あるいはＲ²、Ｒ³）が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
また、２個のＲ¹、２個のＲ²又は２個のＲ³がシクロペンタジェニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合してＣ₄〜Ｃ₁₀環を形成してもよく、例えば、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、アズレニル、ヘキサヒドロアズレニル基等を形成してもよい。
【００１７】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４を満足する整数である。
【００１８】
Ｍは、周期律表４〜６族遷移金属のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン等であり、好ましくは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００１９】
Ｚは、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基であり、Ｚ基の一部が結合性基であるＱ’基と結合しているものである。
【００２０】
Ｘ及びＹは、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アルキルアミド基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基等である。ＸとＹは同一でも異なっていてもよい。これらのうちハロゲン、炭化水素基及びアルキルアミド基が好ましい。上述の式［１］〜［３］の中では、式［２］で表されたものが好ましい。
【００２１】
Ｍがジルコニウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、式［１］に相当するものとしては、
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１５）ビス（１，２，３、４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００２２】
式［２］に相当するものとしては、
（１）ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）エチレンビス（２−エチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２２）エチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２３）エチレンビス（２，４−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２４）エチレンビス（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２６）エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２７）エチレンビス（２−エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２８）エチレンビス（２−エチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２９）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３０）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３１）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３２）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３３）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３４）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３５）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３６）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３７）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３８）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３９）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４０）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４１）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４２）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４３）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４４）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４５）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４６）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４７）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−エチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４８）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４９）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（５０）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（５１）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（５２）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（５３）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−ベンジル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（５４）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−ヘプチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（５５）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−オクチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（５６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（５７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−（２−フェニルエチル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（５８）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（５９）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２エチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６０）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６１）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６２）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６３）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６４）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２エチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６５）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６６）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６７）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６８）ジクロロ［１、１’−（クロロメチルシリレン）ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６９）ジクロロ［１、１’−（４ーフルオロフェニメチルシリレン）ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（７０）ジクロロ［１、１’−（４ークロロフェニメチルシリレンル）ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（７１）ジクロロ｛１、１’−［ジ（クロロメチル）シリレン］ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウム、
（７２）ジクロロ｛１、１’−［ジ（４ークロロフェニル）シリレン］ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウム、
（７３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（７４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（７５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（７６）ジクロロ｛１、１’−エチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（７７）ジクロロ｛１、１’−トリメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（７８）ジクロロ｛１、１’−（メチル）（フェニル）シリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（７９）（ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジクロロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２、６−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２、６−ジエチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３’−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，６’−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，６’−ジクロロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’、６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４’−クロロ−２’、６’−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’、４’、６’−トリクロロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１００）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’、４’、６’−トリメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４’−クロロ−２’、６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−フルオロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−メチル−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−フルオロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−クロロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（７−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（７−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１４０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１４１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１４２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−２−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１４３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−２−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１４４）ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］−１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウム、
（１４５）ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２エメチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］−１−［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウム、
（１４６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１４７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１４８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１４９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１５０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１５１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１５２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１５３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１５４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１５５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
式［３］に相当するものとしては、
（１）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、
（２）インデニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、
（３）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミドジルコニウムジクロリド、
（４）ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００２３】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第４、５、６族遷移金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。
【００２４】
更に、これらの混合物を用いてもよい。また更に、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒と同時に用いることもできる。
【００２５】
＜成分［Ｂ］＞
本発明では成分［Ｂ］として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の固体成分であって、アルカリ化合物で接触処理を行なった後、酸、又は、酸と塩類で接触処理を行なった固体微粒子を用いる。
【００２６】
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。
【００２７】
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂ 型、ＣｄＩ₂ 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂・３Ｈ₂ Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。
【００２８】
無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。
これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
【００２９】
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。
これらは混合層を形成していてもよい。
【００３０】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００３１】
成分［Ｂ］の具体例のうち好ましくは、デイッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００３２】
これら、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を、アルカリ化合物で処理を行った後、酸、又は、酸及び塩類の共存下処理をすることによって成分［Ｂ］を得る。なお、本発明においてはアルカリ化合物による接触処理を行なった後、酸で接触処理が行なわれる。
【００３３】
ここで用いられるアルカリ化合物は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン等水溶液で塩基性を示すものである。これらの中ではアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物から選択されることが好ましい。
【００３４】
アルカリ処理する際の水溶液のｐＨは８以上で、好ましくは１０以上である。
ここで用いられるアルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等が挙げられ、その中でも好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００３５】
アルカリ化合物による処理に続いて、酸又は酸と塩類の共存下で該固体成分を処理する。ここで用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられる。通常は、塩酸、硝酸、硫酸から選択される。
また、ここで用いられる塩類は、１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる水溶性化合物又は酸性水溶液可溶性化合物であり、更に好ましくは、１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄ 、ＳＯ₄ 、ＮＯ₃ 、ＣＯ₃ 、Ｃ₂Ｏ₄ 、ＣｌＯ₄ 、ＯＯＣＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ 、ＯＣｌ₂ 、Ｏ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｏ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｏ（ＳＯ₄ ）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃｌ₂ 、ＯＣｌ₃ 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₃ 、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄ 及びＣ₆Ｈ₅Ｏ₇ から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとを含む化合物である。
【００３６】
具体的には、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂ 、ＣａＳＯ₄ 、ＣａＣ₂ Ｏ₄ 、Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｃａ₃ （Ｃ₆ Ｈ₅ Ｏ₇ ）₂ 、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＳＯ₄ 、Ｍｇ（ＰＯ₄ ）₂ 、Ｍｇ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＭｇＣ₂Ｏ₄ 、Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、ＭｇＣ₄ Ｈ₄ Ｏ₄ 、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ₃）₂ 、Ｓｃ₂（ＣＯ₃）₃ 、Ｓｃ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃ 、Ｓｃ（ＮＯ₃）₃ 、Ｓｃ₂（ＳＯ₄ ）₃ 、ＳｃＦ₃ 、ＳｃＣｌ₃ 、ＳｃＢｒ₃ 、ＳｃＩ₃ 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₃ 、Ｙ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｙ₂（ＣＯ₃）₃ 、Ｙ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃ 、Ｙ（ＮＯ₃）₃ 、Ｙ（ＣｌＯ₄）₃ 、ＹＰＯ₄ 、Ｙ₂（ＳＯ₄）₃ 、ＹＦ₃ 、ＹＣｌ₃ 、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₃ 、Ｌａ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃ 、Ｌａ（ＮＯ₃）₃ 、Ｌａ（ＣｌＯ₄）₃ 、Ｌａ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃ 、ＬａＰＯ₄ 、Ｌａ₂（ＳＯ₄）₃ 、ＬａＦ₃ 、ＬａＣｌ₃ 、ＬａＢｒ₃ 、ＬａＩ₃、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₃ 、Ｓｍ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃ 、Ｓｍ₂（ＣＯ₃）₃ 、Ｓｍ（ＮＯ₃）₃ 、Ｓｍ（ＣｌＯ₄）₃ 、Ｓｍ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃ 、Ｓｍ₂（ＳＯ₄）₃ 、ＳｍＦ₃ 、ＳｍＣｌ₃ 、ＳｍＩ₃ 、Ｙｂ（ＯＯＣＣＨ₃）₃ 、Ｙｂ（ＮＯ₃）₃ 、Ｙｂ（ＣｌＯ₄）₃ 、Ｙｂ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃ 、Ｙｂ₂（ＳＯ₄）₃ 、ＹｂＦ₃ 、ＹｂＣｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＣＯ₃ ）₂ 、Ｔｉ（ＮＯ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＴｉＦ₄ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｚｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｚｒ（ＣＯ₃ ）₂ 、Ｚｒ（ＮＯ₃ ）₄ 、Ｚｒ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＺｒＦ₄ 、ＺｒＣｌ₄ 、ＺｒＢｒ₄ 、ＺｒＩ₄ 、ＺｒＯＣｌ₂ 、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂ 、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＺｒＯ（ＳＯ₄ ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｈｆ（ＣＯ₃ ）₂ 、Ｈｆ（ＮＯ₃ ）₄ 、Ｈｆ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＨｆＯＣｌ₂ 、ＨｆＦ₄ 、ＨｆＣｌ₄ 、ＨｆＢｒ₄ 、ＨｆＩ₄ 、Ｖ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＶＯＳＯ₄ 、ＶＯＣｌ₃ 、ＶＣｌ₃ 、ＶＣｌ₄ 、ＶＢｒ₃ 、Ｎｂ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₅ 、Ｎｂ₂ （ＣＯ₃ ）₅ 、Ｎｂ（ＮＯ₃ ）₅ 、Ｎｂ₂ （ＳＯ₄ ）₅ 、ＮｂＦ₅ 、ＮｂＣｌ₆ 、ＮｂＢｒ₅ 、ＮｂＩ₅ 、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₅ 、Ｔａ₂ （ＣＯ₃ ）₅ 、Ｔａ（ＮＯ₃ ）₅ 、Ｔａ₂ （ＳＯ₄ ）₅ 、ＴａＦ₅ 、ＴａＣｌ₅ 、ＴａＢｒ₅ 、ＴａＩ₅ 、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）₂ ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｃｒ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、ＣｒＰＯ₄ 、Ｃｒ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＣｒＯ₂ Ｃｌ₂ 、ＣｒＦ₃ 、ＣｒＣｌ₃ 、ＣｒＢｒ₃ 、ＣｒＩ₃ 、ＣｒＯ₂ Ｃｌ₂ 、ＣｒＦ₃ 、ＣｒＣｌ₃ 、ＣｒＢｒ₃ 、ＣｒＩ₃ 、ＭｏＯＣｌ₄ 、ＭｏＣｌ₃ 、ＭｏＣｌ₄ 、ＭｏＣｌ₆ 、ＭｏＦ₆ 、ＭｏＩ₂ 、ＷＣｌ₄ 、ＷＣｌ₆ 、ＷＦ₆ 、ＷＢｒ₅ 、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｍｎ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ 、ＭｎＣＯ₃ 、Ｍｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ₄ ）₂、ＭｎＦ₂ 、ＭｎＣｌ₂ 、ＭｎＢｒ₂ 、ＭｎＩ₂ 、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｆｅ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＦｅＣＯ₃ 、Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｆｅ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、ＦｅＰＯ₄ 、ＦｅＳＯ₄ 、Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＦｅＦ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＦｅＢｒ₃ 、ＦｅＩ₃ 、ＦｅＣ₆ Ｈ₅ Ｏ₇ 、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｏ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣｏＣＯ₃ 、Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＣｏＣ₂Ｏ₄ 、Ｃｏ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｃｏ₃ （ＰＯ₄ ）₂ 、ＣｏＳＯ₄ 、ＣｏＦ₂ 、ＣｏＣｌ₂ 、ＣｏＢｒ₂ 、ＣｏＩ₂ 、ＮｉＣＯ₃ 、Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＮｉＣ₂Ｏ₄、Ｎｉ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＮｉＳＯ₄ 、ＮｉＣｌ₂ 、ＮｉＢｒ₂ 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＰｂＳＯ₄ 、ＰｂＣｌ₂ 、ＰｂＢｒ₂ 、ＣｕＣｌ₂ 、ＣｕＢｒ₂ 、Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＣｕＣ₂ Ｏ₄ 、Ｃｕ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＣｕＳＯ₄ 、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＯＯＣＨ）₂ 、ＺｎＣＯ₃ 、Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｚｎ₃ （ＰＯ₄ ）₂ 、ＺｎＳＯ₄ 、ＺｎＦ₂ 、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂ 、ＺｎＩ₂ 、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｄ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｃｄ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＣｄＳＯ₄ 、ＣｄＦ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＩ₂ 、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ₃ 、ＡｌＩ₃ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、Ａｌ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄）₃ 、Ａｌ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ 、ＡｌＰＯ₄ 、ＧｅＣｌ₄ 、ＧｅＢｒ₄ 、ＧｅＩ₄ 、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｎ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＳｎＦ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｎＢｒ₄ 、ＳｎＩ₄ 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、ＰｂＣＯ₃ 、ＰｂＣＯ₃ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＰｂＨＰＯ₄ 、Ｐｂ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＰｂＳＯ₄ 、ＰｂＦ₂ 、ＰｂＣｌ₂ 、ＰｂＢｒ₂ 、ＰｂＩ₂ 等が挙げられる。
【００３７】
なお、処理に用いるアルカリ化合物、酸及び塩類は、二種以上であってもよい。
【００３８】
本発明の特徴は、珪酸塩を除くイオン交換性層状珪酸塩等をアルカリ化合物で処理した後に酸又は酸と塩類の共存下に処理することにあり、アルカリ化合物で処理していることが重要である。この処理を行うことで、粘土鉱物等に含有されるイオン交換性層状珪酸塩以外の遊離珪酸を除去し、触媒活性点を増加させる等の効果によって活性向上を図ることができる。
【００３９】
アルカリ化合物の処理条件は、特には制限されないが、通常、室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して行われる。
【００４０】
酸又は酸及び塩類の共存下処理の処理条件は、特には制限されないが、通常、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して行われる。また、酸及び塩類は、一般的には水溶液で用いられる。酸及び塩類の共存下処理時の酸と塩類の比率は特に制限されないが、酸／塩類のモル比が大きいと活性が低下し好ましくない。酸／塩類のモル比は通常１０〜０．１から選択される。
【００４１】
本発明では、処理前、処理後に粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよい。粒子性状に優れたオレフィン重合体を得るためには、処理後に造粒することが好ましい。
【００４２】
上記処理後の成分［Ｂ］は、通常脱水乾燥してから用いる。
【００４３】
本発明の成分［Ｃ］として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
ＡｌＲ⁴ _mＸ_3-m
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらを混合して用いてもよい。
これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４４】
成分［Ａ］、成分［Ｂ］、必要に応じて成分［Ｃ］を接触させて触媒とするが、その接触方法は特に限定されない。この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時または、オレフィンの重合時に行ってもよい。
【００４５】
触媒各成分の接触時、又は接触後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、接触させてもよい。
【００４６】
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒沸点の間で行い、特には、室温から溶媒沸点の間で行うのが好ましい。
【００４７】
触媒各成分の使用量は、成分［Ｂ］１ｇあたり成分［Ａ］が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、成分［Ｃ］が０．００〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０００ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分［Ａ］中の遷移金属と成分［Ｃ］中のアルミニウムの原子比が１：０．００〜１００００００、好ましくは１：０．０１〜１００００００、特に好ましくは、０．１〜１０００００である。
【００４８】
このようにして得られた触媒は、そのまま洗浄せずに用いてもよく、洗浄した後に用いてもよい。
【００４９】
また、必要に応じて新たに成分［Ｃ］を組合せて用いてもよい。この際に用いられる成分［Ｃ］の量は、成分［Ａ］中の遷移金属に対する成分［Ｃ］中のアルミニウムの原子で１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００５０】
重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることができる。
【００５１】
この予備的な重合は、固体触媒１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００５２】
重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のエチレンやその他の炭素数３以上のオレフィンとのランダム共重合やブロック共重合にも適用できる。これらの中で好ましく用いられるのは、炭素数３以上のオレフィンであり、特にプロピレンが好ましい。また、共重合を行なう場合は、プロピレン／エチレンの組合せが好ましい。
【００５３】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜２０００ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００５４】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的の説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【００５５】
なお、以下の触媒合成工程及び重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒はＭＳ−４Ａで脱水した後、精製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。
【００５６】
元素分析
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線分析により定量した。測定条件は以下の通りである。
【００５７】
測定装置：理学電気製ＳＹＳＴＥＭ３３７０
前処理条件：ＬｉＢｒ／Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇を加え、９２０℃、６０ｓｅｃ、１２００℃、３３０ｓｅｃで溶解
試料量：０．５０ｇ
なお、その結果はまとめて表１に示した。
【００５８】
（実施例−１）
（１）成分［Ａ］の合成
ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムは特開２０００−９５７９１号に示された方法で合成した。
【００５９】
（２）成分［Ｂ］の製造
５％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）に、モンモリロナイト（水沢スメクタイト、水沢化学社製）１０．０ｇを分散させ、撹拌しながら６０℃で１時間処理を行った。その後濾過、脱塩水で洗浄した。引き続き、１０％硫酸水溶液（１００ｍＬ）を加え攪拌しながら２時間沸点処理を行なった。この後、脱塩水で十分洗浄し、乾燥させて、成分［Ｂ］を得た。
【００６０】
（３）触媒の合成
１００ｍＬフラスコに（２）で得られた化学処理モンモリロナイトを（４００ｍｇ）採取し、減圧下２００℃で２時間の加熱処理を行った。室温まで冷却した後、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．６ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）を添加し、室温で撹拌下３０分接触させた。その後トルエンで洗浄し、トルエン（１９ｍＬ）を加えてスラリーとした。
【００６１】
１００ｍＬフラスコに上記スラリーを３．５ｍＬ（固体成分として６４ｍｇ）採取し、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍＬ，０．０３μｍｏｌ／ｍＬ）添加し、ついでジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのトルエン溶液（２．０ｍＬ，１．０μｍｏｌ／ｍＬ）を添加した。室温で３０分接触させて触媒成分を得た。
【００６２】
（４）プロピレンの重合
精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに水素ガスを２ＫＰａ装入した後、実施例１（３）で得られた触媒成分を全量加え、液化プロピレン（１００ｍＬ）を導入して撹拌下室温で５分間予備重合を行った。ついでトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）を加え、液化プロピレン（１３００ｍＬ）を導入し、６５℃に昇温後６５℃で１時間重合を行った。重合開始から、５分間隔で窒素と水素の混合ガスを加えて系内の水素濃度の変化を抑制した。１時間後にプロピレン及び水素をパージして第一段階での重合を終わらせた。
【００６３】
第一段階での重合体収量を秤量したところ２７３ｇのポリプロピレンを得た。
精製窒素流通下に重合体を３２ｇ抜き出した。次いで、攪拌混合下に７０℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガス及びエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａとなるよう装入し、第二段階の重合を開始した。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、７０℃で１時間重合反応を行った。ここで、プロピレン／（プロピレン＋エチレン）比は、平均４０モル％とした。
【００６４】
その後、プロピレン及びエチレンをパージして白色粉末状のプロピレンブロック共重合体２８７ｇであった。
【００６５】
第一段階での固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、４３００ｇであり、第二段階での固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、８１０ｇであった。
【００６６】
（実施例−２）
（１）［Ｂ］成分の製造
実施例−１（２）において、５％水酸化ナトリウム水溶液での処理を６０℃で３時間処理を行ない、１０％硫酸水溶液（１００ｍＬ）での処理を３時間沸点処理を行なった他は、実施例−１（２）と同様にして化学処理を行い［Ｂ］成分を得た。
【００６７】
（２）触媒の合成
（１）で得られた化学処理モンモリロナイトを用いた他は、実施例−１（３）と同様にして触媒成分を得た。
【００６８】
（３）プロピレンの重合
（２）で得られた触媒成分を固体成分として用いた以外は、実施例１−（４）と同様にしてプロピレンの重合を行った。第一段階での固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、５２００ｇであり、第二段階での固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、１５００ｇであった。
【００６９】
（比較例−１）
（１）成分［Ｂ］の製造
実施例−１（２）において、５％水酸化ナトリウム水溶液による処理を行わず、硫酸のみで処理を行った他は、実施例−１（２）と同様にして化学処理を行い成分［Ｂ］を得た。
【００７０】
（２）触媒の合成
（１）で得られた化学処理モンモリロナイトを用いた他は、実施例−１（３）と同様にして触媒成分を得た。
【００７１】
（３）プロピレンの重合
（２）で得られた触媒成分を固体成分として用いた以外は、実施例−１（４）と同様にしてプロピレンの重合を行った。第一段階での固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、３８００ｇであり、第二段階での固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、７２０ｇであった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の触媒及びそれを用いた重合方法によれば、オレフィンの重合に際し、固体成分あたりの重合活性を極めて高くすることができ、得られた重合体から触媒成分を除去する必要がないため、工業的に有用である。
【００７３】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method. More specifically, the present invention provides an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method capable of obtaining an olefin polymer having high polymerization activity and good particle properties.
[0002]
[Prior art]
It is known to produce an olefin polymer by polymerizing an olefin in the presence of a catalyst comprising a metallocene, a carrier and an organic Al compound (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-31404 and 61-108610, JP-A-61-276805, JP-A-61-296008, JP-A-1-207303, JP-A-3-234710, JP-A-5-132516, JP-A-5-194635, JP-A-5-331230, etc. ).
[0003]
However, in these methods, the polymerization activity per solid component is insufficient, and many of the resulting olefin polymers have poor bulk properties such as bulk density and fine powder.
[0004]
In order to solve these problems, the present inventors have proposed a method using a specific solid component (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-301917, 7-309907, and 8-127613). However, even in these methods, the polymerization activity when applied to olefin polymerization having 3 or more carbon atoms is not always sufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization catalyst capable of obtaining an olefin polymer having a high polymerization activity per solid component, a high bulk density, and a small amount of fine powder, and having an excellent particle property. To do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a catalyst system having excellent polymerization activity can be obtained by treating a certain solid component with a specific compound. Reached.
[0007]
That is, the present invention provides an olefin polymerization catalyst obtained by contacting the following component [A], component [B] and, if necessary, component [C].
[0008]
Component [A]: having a conjugated five-membered ring ligandAt least one selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafniumTransition metal compounds,
Component [B]: at least one solid component selected from the group consisting of an ion-exchange layered compound excluding silicate and inorganic silicate,Selected from alkali metal or alkaline earth metal hydroxides having a pH of 10 or moreAlkali compoundsAqueous solutionAfter the contact treatment with, solid fine particles subjected to the contact treatment with acid or acid and salt,
Component [C]: Organoaluminum compound
The present invention also provides the above olefin polymerization catalyst in which the component [B] is a smectite group and the above olefin polymerization catalyst in which the component [B] is montmorillonite.
[0009]
Furthermore, the present invention provides an olefin polymerization method characterized by homopolymerizing or copolymerizing an olefin having 2 or more carbon atoms in the presence of the olefin polymerization catalyst, and the olefin polymerization described above, wherein the olefin is propylene. A method is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The catalyst for olefin polymerization of the present invention is obtained by contacting component [A], component [B] and, if necessary, component [C]. The atomic periodic rule of the present invention is based on the group 18 system recommended by IUPAC in 1989.
[0011]
<Component [A]>
The group 4-6 transition metal compound having a conjugated five-membered ring ligand that is component [A] used in the catalyst of the present invention is a transition metal compound having at least one conjugated five-membered ring ligand. It is already known that such a transition metal compound is used by itself as a catalyst component for olefin polymerization.
[0012]
Preferred compounds as component [A] are compounds represented by the following general formulas [1], [2] and [3].
[0013]
(C_FiveH_5-aR¹ _a) (C_FiveH_5-bR² _b) MXY [1]
Q (C_FiveH_4-cR¹ _c) (C_FiveH_4-dR² _d) MXY [2]
Q '(C_FiveH_4-eR^Three _e) ZMXY [3]
(Where Q is a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, Q ′ is a binding group that bridges the conjugated five-membered ring ligand and the Z group, and M is periodic table 4). -Group 6 transition metal, X and Y are each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or nitrogen having 1 to 20 carbon atoms. Containing hydrocarbon group, phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is oxygen, sulfur, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 40 carbon atoms A silicon-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms.¹, R²And R^ThreeAre each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, nitrogen A contained hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group is shown. Two adjacent Rs¹2 R²Or 2 R^ThreeAre connected to each other by C_Four~ C_TenA ring may be formed. a, b, c, d, and e are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 5, 0 ≦ b ≦ 5, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, and 0 ≦ e ≦ 4. )
Specific examples of the binding group Q that bridges between two conjugated five-membered ring ligands and the binding group Q ′ that bridges a conjugated five-membered ring ligand and a Z group are as follows. Is mentioned.
[0014]
Methylene group, alkylene group such as ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, alkylidene group such as diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dipropylsilylene group, diphenyl Silicon-containing cross-linking groups such as silylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methyl-t-butylsilylene group, disilylene group, tetramethyldisylylene group, dimethylgermylene group, diethylgermylene group, diphenylgermylene Groups, germanium-containing bridging groups such as methylphenylgermylene groups, alkylphosphine, amines and the like. Among these, an alkylene group, an alkylidene group, a silylene group, and a germylene group are particularly preferably used.
[0015]
In the above general formula, (C_FiveH_5-aR¹ _a), (C_FiveH_5-bR² _b), (C_FiveH_4-cR¹ _c), (C_FiveH_4-dR² _d) And (C_FiveH_4-eR^Three _e) May be the same or different. R¹, R²And R^ThreeHas 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, chloromethyl, chloroethyl group, etc. Hydrocarbon groups, halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy and pentamethylphenoxy groups, trimethylsilyl, triethylsilyl, tri A silicon-containing hydrocarbon group such as a phenylsilyl group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group. R¹(Or R², R^Three) May be the same or different.
[0016]
Two R¹2 R²Or 2 R^ThreeAre present on adjacent carbon atoms of the cyclopentagenyl ring, they are bonded to each other to form C_Four~ C_TenA ring may be formed, and for example, an indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, octahydrofluorenyl, azulenyl, hexahydroazurenyl group or the like may be formed.
[0017]
a, b, c, d, and e are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 5, 0 ≦ b ≦ 5, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, and 0 ≦ e ≦ 4.
[0018]
M is titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, or the like of the transition metals of Groups 4-6 of the periodic table, preferably titanium, zirconium, hafnium, particularly preferably zirconium. Hafnium is preferred.
[0019]
Z is oxygen (—O—), sulfur (—S—), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, 1 to 40, preferably 1 to 18 silicon-containing hydrocarbon group, 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 nitrogen-containing hydrocarbon group, 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 phosphorus-containing hydrocarbon And a part of the Z group is bonded to the Q ′ group which is a binding group.
[0020]
X and Y are each hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamide group, and 1 to 20 carbon atoms. Preferably a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. X and Y may be the same or different. Of these, halogen, hydrocarbon group and alkylamide group are preferred. Among the above formulas [1] to [3], those represented by formula [2] are preferable.
[0021]
A specific example of this transition metal compound in the case where M is zirconium corresponds to the formula [1]:
(1) bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(2) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(3) bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(4) bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(5) bis (i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(6) Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(7) Bis (i-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(8) bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(9) Bis (cyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(10) bis (phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(11) Bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(12) bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(13) Bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(14) bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(15) Bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like are exemplified.
[0022]
As equivalent to the equation [2],
(1) Dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(2) dimethylsilylene bis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride,
(3) dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
(4) Dimethylsilylene bis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride,
(5) Dimethylsilylene bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride,
(6) Dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-methylindenyl) zirconium dichloride,
(7) Dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
(8) ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(9) ethylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride,
(10) ethylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
(11) ethylenebis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride,
(12) ethylenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride,
(13) ethylenebis (2-ethyl-4-methylindenyl) zirconium dichloride,
(14) ethylenebis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
(15) Dimethylsilylenebis (2-methyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(16) dimethylsilylene bis (2,4-dimethyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(17) Dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(18) Dimethylsilylenebis (2-methyl-4-isopropyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(19) Dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(20) Dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-methyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(21) Dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(22) ethylenebis (2-methyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(23) ethylenebis (2,4-dimethyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(24) ethylenebis (2-methyl-4-phenyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(25) ethylenebis (2-methyl-4-isopropyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(26) ethylenebis (2-methyl-4-naphthyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(27) ethylenebis (2-ethyl-4-methyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(28) ethylenebis (2-ethyl-4-phenyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(29) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(30) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2,4-dimethyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(31) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(32) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-isopropyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(33) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-cyclohexyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(34) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(35) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(36) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-methyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(37) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(38) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-isopropyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(39) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-cyclohexyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(40) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(41) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(42) dichloro [1,1'-ethylenebis (2,4-dimethyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(43) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(44) dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methyl-4-isopropyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(45) dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methyl-4-cyclohexyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(46) dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(47) dichloro [1,1'-ethylenebis (2-ethyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(48) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-ethyl-4-methyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(49) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(50) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-isopropyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(51) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-ethyl-4-cyclohexyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(52) dichloro [1,1'-ethylenebis (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(53) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-benzyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(54) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-heptyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(55) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-octyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(56) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2- (1-phenylethyl) -4-phenyl-4H-azurenyl]} zirconium,
(57) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2- (2-phenylethyl) -4-phenyl-4H-azurenyl]} zirconium,
(58) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-6-isopropyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(59) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2ethyl-4-phenyl-6-isopropyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(60) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-propyl-4-phenyl-6-isopropyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(61) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-isopropyl-4-phenyl-6-isopropyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(62) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-phenyl-4-phenyl-6-isopropyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(63) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-7-isopropyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(64) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2ethyl-4-phenyl-7-isopropyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(65) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-propyl-4-phenyl-7-isopropyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(66) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-isopropyl-4-phenyl-7-isopropyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(67) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-phenyl-4-phenyl-7-isopropyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(68) Dichloro [1,1 '-(chloromethylsilylene) bis (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(69) Dichloro [1,1 '-(4-fluorophenmethylsilylene) bis (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(70) dichloro [1,1 '-(4-chlorophenmethylsilylenel) bis (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] zirconium,
(71) Dichloro {1,1 '-[di (chloromethyl) silylene] bis (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl} zirconium,
(72) dichloro {1,1 '-[di (4-chlorophenyl) silylene] bis (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl} zirconium,
(73) dichloro {1,1'-dimethylmethylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(74) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(75) dichloro {1,1'-dimethylgermylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(76) dichloro {1,1'-ethylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(77) dichloro {1,1'-trimethylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(78) dichloro {1,1 '-(methyl) (phenyl) silylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(79) (dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(80) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(81) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(82) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(83) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(84) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(85) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(86) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(87) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(88) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2,6-difluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(89) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2,6-dichloro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(90) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(91) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2,6-diethyl-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(92) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2'-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(93) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (3'-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(94) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4'-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(95) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2 ', 6'-difluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(96) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2 ', 6'-dichloro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(97) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2 ', 6'-dimethyl-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(98) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4'-chloro-2 ', 6'-difluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(99) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2 ', 4', 6'-trichloro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(100) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2 ', 4', 6'-trimethyl-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(101) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4'-chloro-2 ', 6'-dimethyl-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(102) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (3-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(103) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (3-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(104) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2-fluoro-3-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(105) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-3-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(106) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium,
(107) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (1-naphthyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(108) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium,
(109) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium,
(110) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (1-naphthyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(111) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2-naphthyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(112) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium,
(113) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (2-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium,
(114) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (2-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium,
(115) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (2-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium,
(116) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-fluoro-1-naphthyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(117) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-chloro-1-naphthyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(118) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-methyl-1-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium,
(119) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-tert-butyl-1-naphthyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(120) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (5-fluoro-1-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium,
(121) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (5-chloro-1-naphthyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(122) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-fluoro-2-naphthyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(123) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(124) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (5-fluoro-2-naphthyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(125) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (5-chloro-2-naphthyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(126) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (6-fluoro-2-naphthyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(127) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (6-chloro-2-naphthyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(128) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (7-fluoro-2-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium,
(129) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (7-chloro-2-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium,
(130) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(131) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(132) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(133) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(134) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(135) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(136) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(137) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(138) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(139) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(140) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2,4,6-triisopropylphenyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(141) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (3-tert-butylphenyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(142) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-tert-butyl-2-fluorophenyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(143) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-tert-butyl-2-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} zirconium,
(144) dichloro {dimethylsilylene-1- [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl] -1- [2-methyl-4- (4-biphenylyl) indenyl]} zirconium,
(145) dichloro {dimethylsilylene-1- [2ethyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl] -1- [2-ethyl-4- (4-biphenylyl) indenyl]} zirconium,
(146) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} zirconium,
(147) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-biphenylyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} zirconium,
(148) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (4-biphenylyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} zirconium,
(149) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (4-biphenylyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} zirconium,
(150) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (4-biphenylyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} zirconium,
(151) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} zirconium,
(152) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butylphenyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} zirconium,
(153) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (4-tert-butylphenyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} zirconium,
(154) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} zirconium,
(155) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (4-tert-butylphenyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} zirconium,
As equivalent to the equation [3],
(1) pentamethylcyclopentadienyl-bis (phenyl) amidozirconium dichloride,
(2) indenyl-bis (phenyl) amidozirconium dichloride,
(3) pentamethylcyclopentadienyl-bis (trimethylsilyl) amidozirconium dichloride,
(4) pentamethylcyclopentadienylphenoxyzirconium dichloride,
(5) Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) phenylamidozirconium dichloride,
(6) Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) t-butylamidozirconium dichloride,
(7) Dimethylsilylene (indenyl) cyclohexylamide zirconium dichloride,
(8) Dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) decylaminozirconium dichloride,
(9) Dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) ((trimethylsilyl) amino) zirconium dichloride,
(10) Dimethylgermylene (tetramethylcyclopentadienyl) (phenyl) aminozirconium dichloride and the like are exemplified.
[0023]
In addition, the same compounds as described above can be used for other Group 4, 5, and 6 transition metal compounds such as a titanium compound and a hafnium compound.
[0024]
Further, a mixture of these may be used. Furthermore, it can be used simultaneously with a known solid catalyst mainly composed of titanium trichloride and a carrier-supported catalyst containing magnesium, titanium and halogen as essential components.
[0025]
<Ingredient [B]>
In the present invention, the component [B] is at least one solid component selected from the group consisting of an ion-exchange layered compound excluding silicate and an inorganic silicate, and after performing contact treatment with an alkali compound, an acid, Alternatively, solid fine particles subjected to contact treatment with an acid and a salt are used.
[0026]
The ion-exchangeable layered compound excluding silicate is a compound having a crystal structure in which planes constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and can contain exchangeable ions.
[0027]
The ion-exchangeable layered compounds excluding silicate are hexagonal close packing type, antimony type, CdCl₂ Type, CdI₂ Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold. Specific examples of the ion-exchangeable layered compound having such a crystal structure include α-Zr (HAsO_Four )₂ ・ H₂ O, α-Zr (HPO_Four )₂ , Α-Zr (KPO_Four )₂・ 3H₂ O, α-Ti (HPO_Four )₂ , Α-Ti (HAsO_Four )₂ ・ H₂ O, α-Sn (HPO_Four )₂ ・ H₂ O, γ-Zr (HPO_Four )₂, Γ-Ti (HPO_Four )₂ , Γ-Ti (NH_Four PO_Four )₂ ・ H₂ Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0028]
Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, and diatomaceous earth.
A synthetic product may be used for these, and the mineral produced naturally may be used.
[0029]
Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, and serpentine such as chrysotile, lizardite and antigolite. Stone group, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, etc. Examples include clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, and ryokdeite group.
These may form a mixed layer.
[0030]
Examples of the artificial compound include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
[0031]
Of the specific examples of the component [B], kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, and anoxite, halosites such as metahalosite and halosite, and serpentine such as chrysotile, risardite, and antigolite Family, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, etc. Teniolite is particularly preferable, and montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and other smectites, vermiculite and other vermiculite minerals, synthetic mica, synthetic hectorite and synthetic saponite. , Synthetic taeniolite.
[0032]
These are treated with at least one compound selected from the group consisting of an ion-exchange layered compound excluding silicate and inorganic silicate with an alkali compound, and then treated in the presence of an acid or an acid and a salt. To obtain component [B]. In the present invention, after contact treatment with an alkali compound, contact treatment is performed with an acid.
[0033]
The alkali compound used here is basic in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, ammonia, an amine or the like. Among these, it is preferable to select from hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals.
[0034]
The pH of the aqueous solution during the alkali treatment is 8 or more, preferably 10 or more.
Examples of the alkali compound used here include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, ammonia, dimethylamine, diethylamine, and dibutylamine. Of these, lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are preferred.
[0035]
Following the treatment with the alkali compound, the solid component is treated in the presence of an acid or an acid and a salt. Examples of the acid used here include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, and oxalic acid. Usually, it is selected from hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
The salts used here are compounds containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of group 1 to 14 atoms, preferably selected from the group consisting of group 1 to 14 atoms. More preferably a water-soluble compound or an acidic aqueous solution-soluble compound comprising a cation containing at least one atom and at least one anion selected from the group consisting of a halogen atom, an anion of an inorganic acid and an organic acid. Is a cation containing at least one atom selected from the group consisting of group 1 to 14 atoms, and Cl, Br, I, F, PO_Four , SO_Four , NO_Three , CO_Three , C₂O_Four , ClO_Four , OOCCH_Three , CH_Three COCHCOCH_Three , OCl₂ , O (NO_Three )₂ , O (ClO_Four )₂ , O (SO_Four ), OH, O₂Cl₂ , OCl_Three , OOCH, OOCCH₂CH_Three , C₂H_FourO_Four And C₆H_FiveO₇ A compound containing at least one anion selected from the group consisting of:
[0036]
Specifically, LiCl, NaCl, KCl, CaCl₂ , CaSO_Four , CaC₂ O_Four , Ca (NO_Three )₂ , Ca_Three (C₆ H_Five O₇ )₂ MgCl₂ , MgBr₂ , MgSO_Four , Mg (PO_Four )₂ Mg (ClO_Four )₂ , MgC₂O_Four , Mg (NO_Three )₂ , Mg (OOCCH_Three )₂ , MgC_Four H_Four O_Four , Sc (OOCCH_Three)₂ , Sc₂(CO_Three)_Three , Sc₂(C₂O_Four)_Three , Sc (NO_Three)_Three , Sc₂(SO_Four )_Three , ScF_Three , ScCl_Three , ScBr_Three , ScI_Three , Y (OOCCH_Three )_Three , Y (CH_Three COCHCOCH_Three )_Three , Y₂(CO_Three)_Three , Y₂(C₂O_Four)_Three , Y (NO_Three)_Three , Y (ClO_Four)_Three , YPO_Four , Y₂(SO_Four)_Three , YF_Three , YCl_Three , La (OOCCH_Three )_Three , La (CH_Three COCHCOCH_Three )_Three , La₂(CO_Three)_Three , La (NO_Three)_Three , La (ClO_Four)_Three , La₂(C₂O_Four)_Three , LaPO_Four , La₂(SO_Four)_Three , LaF_Three , LaCl_Three , LaBr_Three , LaI_Three, Sm (OOCCH_Three )_Three , Sm (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Three , Sm₂(CO_Three)_Three , Sm (NO_Three)_Three , Sm (ClO_Four)_Three , Sm₂(C₂O_Four)_Three , Sm₂(SO_Four)_Three , SmF_Three , SmCl_Three , SmI_Three , Yb (OOCCH_Three)_Three , Yb (NO_Three)_Three Yb (ClO_Four)_Three , Yb₂(C₂O_Four)_Three , Yb₂(SO_Four)_Three , YbF_Three YbCl_Three , Ti (OOCCH_Three )_Four , Ti (CO_Three )₂ , Ti (NO_Three )_Four , Ti (SO_Four )₂ TiF_Four TiCl_Four , TiBr_Four TiI_Four , Zr (OOCCH_Three )_Four , Zr (CH_Three COCHCOCH_Three )_Four , Zr (CO_Three )₂ , Zr (NO_Three )_Four , Zr (SO_Four )₂ , ZrF_Four , ZrCl_Four , ZrBr_Four , ZrI_Four , ZrOCl₂ , ZrO (NO_Three)₂ , ZrO (ClO_Four )₂ , ZrO (SO_Four ), Hf (OOCCH_Three )_Four , Hf (CO_Three )₂ , Hf (NO_Three )_Four , Hf (SO_Four )₂ , HfOCl₂ , HfF_Four , HfCl_Four , HfBr_Four , HfI_Four , V (CH_Three COCHCOCH_Three )_Three , VOSO_Four , VOCl_Three , VCl_Three , VCl_Four , VBr_Three , Nb (CH_Three COCHCOCH_Three )_Five , Nb₂ (CO_Three )_Five , Nb (NO_Three )_Five , Nb₂ (SO_Four )_Five , NbF_Five , NbCl₆ , NbBr_Five , NbI_Five , Ta (OOCCH_Three )_Five , Ta₂ (CO_Three )_Five , Ta (NO_Three )_Five , Ta₂ (SO_Four )_Five , TaF_Five , TaCl_Five , TaBr_Five , TaI_Five , Cr (CH_Three COCHCOCH_Three )_Three , Cr (OOCH)₂ OH, Cr (NO_Three )_Three , Cr (ClO_Four )_Three , CrPO_Four , Cr₂ (SO_Four )_Three , CrO₂ Cl₂ , CrF_Three , CrCl_Three , CrBr_Three , CrI_Three , CrO₂ Cl₂ , CrF_Three , CrCl_Three , CrBr_Three , CrI_Three , MoOCl_Four , MoCl_Three , MoCl_Four , MoCl₆ , MoF₆ , MoI₂ , WCl_Four , WCl₆ , WF₆ , WBr_Five , Mn (OOCCH_Three )₂ , Mn (CH_Three COCHCOCH_Three )₂ , MnCO_Three , Mn (NO_Three )₂ , MnO, Mn (ClO_Four )₂, MnF₂ , MnCl₂ , MnBr₂ , MnI₂ , Fe (OOCCH_Three )₂ , Fe (CH_Three COCHCOCH_Three )_Three , FeCO_Three , Fe (NO_Three )_Three , Fe (ClO_Four )_Three , FePO_Four , FeSO_Four , Fe₂ (SO_Four )_Three , FeF_Three , FeCl_Three , FeBr_Three , FeI_Three , FeC₆ H_Five O₇ , Co (OOCCH_Three )₂ , Co (CH_Three COCHCOCH_Three )_Three , CoCO_Three , Co (NO_Three )₂ , CoC₂O_Four , Co (ClO_Four )₂ , Co_Three (PO_Four )₂ , CoSO_Four , CoF₂ CoCl₂ , CoBr₂ CoI₂ , NiCO_Three , Ni (NO_Three )₂ , NiC₂O_Four, Ni (ClO_Four )₂ , NiSO_Four NiCl₂ , NiBr₂ , Pb (OOCCH_Three )₂ , Pb (NO_Three )₂ , PbSO_Four , PbCl₂ , PbBr₂ CuCl₂ , CuBr₂ , Cu (NO_Three )₂ , CuC₂ O_Four , Cu (ClO_Four )₂ , CuSO_Four , Cu (OOCCH_Three )₂ , Zn (OOCCH_Three )₂ , Zn (CH_Three COCHCOCH_Three )₂ Zn (OOCH)₂ , ZnCO_Three , Zn (NO_Three )₂ Zn (ClO_Four )₂ , Zn_Three (PO_Four )₂ ZnSO_Four ZnF₂ ZnCl₂ZnBr₂ , ZnI₂ , Cd (OOCCH_Three )₂ , Cd (CH_Three COCHCOCH_Three )₂ , Cd (OCOCH₂ CH_Three )₂ , Cd (NO_Three )₂ , Cd (ClO_Four )₂ , CdSO_Four , CdF₂ , CdCl₂ , CdBr₂ , CdI₂ , AlF_ThreeAlCl_Three , AlBr_Three , AlI_Three , Al₂ (SO_Four )_Three , Al₂ (C₂ O_Four)_Three , Al (CH_Three COCHCOCH_Three )_Three , Al (NO_Three )_Three , AlPO_Four , GeCl_Four , GeBr_Four , GeI_Four , Sn (OOCCH_Three )_Four , Sn (SO_Four )₂ , SnF_Four , SnCl_Four , SnBr_Four , SnI_Four , Pb (OOCCH_Three )_Four , PbCO_Three , PbCO_Three , Pb (NO_Three )₂ , PbHPO_Four , Pb (ClO_Four )₂ , PbSO_Four , PbF₂ , PbCl₂ , PbBr₂ , PbI₂ Etc.
[0037]
In addition, 2 or more types may be sufficient as the alkali compound, acid, and salts used for a process.
[0038]
The feature of the present invention is that the ion-exchange layered silicate excluding the silicate is treated with an alkali compound and then treated in the coexistence of an acid or an acid and a salt. is there. By carrying out this treatment, the activity can be improved by the effect of removing free silicic acid other than the ion-exchangeable layered silicate contained in the clay mineral and increasing the catalyst active point.
[0039]
The treatment conditions of the alkali compound are not particularly limited, but are usually performed by selecting conditions of room temperature to boiling point and treatment time of 5 minutes to 24 hours.
[0040]
The treatment conditions for the treatment in the presence of an acid or an acid and a salt are not particularly limited. Usually, the treatment temperature is selected from room temperature to boiling point, and the treatment time is selected from 5 minutes to 24 hours. In addition, acids and salts are generally used in an aqueous solution. The ratio of the acid and the salt during the treatment in the presence of the acid and the salt is not particularly limited. However, if the acid / salt molar ratio is large, the activity is undesirably lowered. The molar ratio of acid / salt is usually selected from 10 to 0.1.
[0041]
In the present invention, shape control such as pulverization and granulation may be performed before and after the treatment. In order to obtain an olefin polymer having excellent particle properties, it is preferable to granulate after the treatment.
[0042]
The component [B] after the above treatment is usually used after being dehydrated and dried.
[0043]
Examples of organoaluminum compounds used as component [C] of the present invention are:
AlR^Four _mX_3-m
(Wherein R^FourIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a compound represented by hydrogen, halogen, alkoxy group, aryloxy group, m is a number of 0 <m ≦ 3, specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum Trialkylaluminum such as tripropylaluminum and triisobutylaluminum, or halogen- or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide. In addition, aluminoxane such as methylaluminoxane can also be used. You may mix and use these.
Of these, trialkylaluminum is particularly preferred.
[0044]
Component [A], component [B], and component [C] as necessary are brought into contact with each other to form a catalyst, but the contacting method is not particularly limited. This contact may be performed not only during catalyst preparation but also during prepolymerization with olefins or during polymerization of olefins.
[0045]
A polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may be allowed to coexist or contact when each catalyst component is contacted.
[0046]
The contact may be carried out in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene. The contact temperature is between −20 ° C. and the solvent boiling point, and particularly preferably between room temperature and the solvent boiling point.
[0047]
The amount of each catalyst component used is 0.0001 to 10 mmol, preferably 0.001 to 5 mmol for component [A] per 1 g of component [B], and 0.00 to 10,000 mmol, preferably 0.00 for component [C]. It is 01-1000 mmol, More preferably, it is 0.1-100 mmol. Further, the atomic ratio of the transition metal in the component [A] to the aluminum in the component [C] is from 1: 0.00 to 1,000,000, preferably from 1: 0.01 to 1,000,000, particularly preferably from 0.1 to 100,000. is there.
[0048]
The catalyst thus obtained may be used without washing as it is, or may be used after washing.
[0049]
Moreover, you may use it combining a component [C] newly as needed. The amount of the component [C] used at this time is selected to be 1: 0 to 10,000 in terms of atoms of aluminum in the component [C] with respect to the transition metal in the component [A].
[0050]
Prior to polymerization, olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane and styrene are preliminarily polymerized. And what was washed as needed can be used as a catalyst.
[0051]
The preliminary polymerization is desirably performed so that 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 to 100 g of a polymer is produced per 1 g of the solid catalyst.
[0052]
Examples of the olefin used for polymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcycloalkane, styrene, and derivatives thereof. In addition to homopolymerization, the polymerization can be applied to random copolymerization and block copolymerization with commonly known ethylene and other olefins having 3 or more carbon atoms. Among these, olefins having 3 or more carbon atoms are preferably used, and propylene is particularly preferable. When copolymerization is performed, a combination of propylene / ethylene is preferable.
[0053]
The polymerization reaction is performed in the presence or absence of an inert hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene, cyclohexane, or a solvent such as a liquefied α-olefin. The temperature is −50 ° C. to 250 ° C., and the pressure is not particularly limited, but is preferably in the range of normal pressure to 2000 MPa. Further, hydrogen may be present as a molecular weight regulator in the polymerization system.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples without departing from the gist thereof.
[0055]
The following catalyst synthesis step and polymerization step were all performed in a purified nitrogen atmosphere. The solvent was dehydrated with MS-4A and then deaerated by bubbling with purified nitrogen.
[0056]
Elemental analysis
A calibration curve was prepared by chemical analysis by JIS method and quantified by fluorescent X-ray analysis. The measurement conditions are as follows.
[0057]
Measuring device: Rigaku Denki System 3370
Pretreatment conditions: LiBr / Li₂B_FourO₇And dissolved at 920 ° C, 60 sec, 1200 ° C, 330 sec
Sample amount: 0.50 g
The results are summarized in Table 1.
[0058]
(Example-1)
(1) Synthesis of component [A]
Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium was synthesized by the method disclosed in JP-A No. 2000-95791.
[0059]
(2) Production of component [B]
10.0 g of montmorillonite (Mizusawa smectite, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was dispersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution (100 mL) and treated at 60 ° C. for 1 hour with stirring. Thereafter, it was filtered and washed with demineralized water. Subsequently, a 10% sulfuric acid aqueous solution (100 mL) was added, and boiling treatment was performed for 2 hours with stirring. Thereafter, it was sufficiently washed with demineralized water and dried to obtain component [B].
[0060]
(3) Synthesis of catalyst
The chemically treated montmorillonite (400 mg) obtained in (2) was collected in a 100 mL flask and subjected to heat treatment at 200 ° C. for 2 hours under reduced pressure. After cooling to room temperature, a toluene solution of triethylaluminum (1.6 mL, 0.5 mmol / mL) was added and contacted at room temperature with stirring for 30 minutes. Thereafter, it was washed with toluene, and toluene (19 mL) was added to form a slurry.
[0061]
Collect 3.5 mL of the slurry (64 mg as a solid component) in a 100 mL flask, add a toluene solution of triisobutylaluminum (1.0 mL, 0.03 μmol / mL), and then add dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [ 2-Ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium in toluene (2.0 mL, 1.0 μmol / mL) was added. The catalyst component was obtained by contact at room temperature for 30 minutes.
[0062]
(4) Polymerization of propylene
After 2 KPa of hydrogen gas was charged into a 2 L induction stirring autoclave with a built-in stirring blade replaced with purified nitrogen, the catalyst component obtained in Example 1 (3) was added in its entirety, and liquefied propylene (100 mL ) Was introduced and prepolymerization was carried out at room temperature for 5 minutes with stirring. Then, a toluene solution of triisobutylaluminum (1.0 mL, 0.5 mmol / mL) was added, liquefied propylene (1300 mL) was introduced, the temperature was raised to 65 ° C., and polymerization was performed at 65 ° C. for 1 hour. From the start of polymerization, a mixed gas of nitrogen and hydrogen was added at intervals of 5 minutes to suppress changes in the hydrogen concentration in the system. After one hour, propylene and hydrogen were purged to complete the first stage polymerization.
[0063]
The polymer yield in the first stage was weighed to obtain 273 g of polypropylene.
Under a flow of purified nitrogen, 32 g of polymer was extracted. Next, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring and mixing, and after the temperature elevation, propylene gas and ethylene gas were charged so that the total polymerization pressure became 2.0 MPa, and the second stage polymerization was started. The polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 1 hour while supplying a mixed gas of propylene and ethylene so that the total polymerization pressure was constant at 2.0 MPa. Here, the ratio of propylene / (propylene + ethylene) was 40 mol% on average.
[0064]
Thereafter, propylene and ethylene were purged to obtain 287 g of a white powdery propylene block copolymer.
[0065]
The amount of polymer produced per 1 g of solid component per hour in the first stage was 4300 g, and the amount of polymer produced per 1 g of solid component per hour in the second stage was 810 g.
[0066]
(Example-2)
(1) Production of component [B]
In Example-1 (2), the treatment with 5% sodium hydroxide aqueous solution was performed at 60 ° C. for 3 hours, and the treatment with 10% sulfuric acid aqueous solution (100 mL) was carried out for 3 hours. Chemical treatment was carried out in the same manner as in Example-1 (2) to obtain [B] component.
[0067]
(2) Synthesis of catalyst
A catalyst component was obtained in the same manner as Example-1 (3) except that the chemically treated montmorillonite obtained in (1) was used.
[0068]
(3) Polymerization of propylene
Polymerization of propylene was performed in the same manner as in Example 1- (4) except that the catalyst component obtained in (2) was used as a solid component. The amount of polymer produced per 1 g of solid component per hour in the first stage was 5200 g, and the amount of polymer produced per 1 g of solid component per hour in the second stage was 1500 g.
[0069]
(Comparative Example-1)
(1) Production of component [B]
In Example-1 (2), the component [B] was subjected to chemical treatment in the same manner as in Example-1 (2), except that the treatment with 5% sodium hydroxide aqueous solution was not carried out but only with sulfuric acid. Got.
[0070]
(2) Synthesis of catalyst
A catalyst component was obtained in the same manner as Example-1 (3) except that the chemically treated montmorillonite obtained in (1) was used.
[0071]
(3) Polymerization of propylene
Polymerization of propylene was performed in the same manner as in Example-1 (4) except that the catalyst component obtained in (2) was used as a solid component. The amount of polymer produced per gram / hour of the solid component in the first stage was 3800 g, and the amount of polymer produced per gram of solid component / hour in the second stage was 720 g.
[0072]
【The invention's effect】
According to the catalyst of the present invention and the polymerization method using the same, the polymerization activity per solid component can be extremely increased in the polymerization of olefin, and it is not necessary to remove the catalyst component from the obtained polymer. Industrially useful.
[0073]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart to help understanding of the present invention.

Claims

An olefin polymerization catalyst obtained by contacting the following component [A], component [B] and, if necessary, component [C].
Component [A]: conjugate having a five-membered cyclic ligands, titanium, at least one transition metal compound selected from the group consisting of zirconium and hafnium,
Component [B]: Alkali metal or alkaline earth metal water that is at least one solid component selected from the group consisting of ion-exchangeable layered compounds excluding silicates and inorganic silicates, and has a pH of 10 or more After performing contact treatment with an aqueous solution of an alkali compound selected from oxides, solid fine particles subjected to contact treatment with an acid or an acid and a salt,
Component [C]: an organoaluminum compound,

The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, obtained by contacting component [A], component [B] and component [C].

The catalyst for olefin polymerization according to claim 1 or 2 , wherein the component [B] is obtained by subjecting a solid component to contact treatment with an aqueous solution of the alkali compound and then contact treatment with acid.

Component [B] is a smectite group, The catalyst for olefin polymerization of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

The catalyst for olefin polymerization according to claim 4 , wherein component [B] is montmorillonite.

An olefin polymerization method comprising homopolymerizing or copolymerizing an olefin having 2 or more carbon atoms in the presence of the olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 5 .

The olefin polymerization method according to claim 6 , wherein the olefin is propylene.