JP3641535B2

JP3641535B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method

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Publication number: JP3641535B2
Application number: JP32835396A
Authority: JP
Inventors: 利彦菅野; 康夫丸山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1996-12-09
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2016-12-09
Also published as: JPH10168109A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関し、更に詳しくはオレフィンを用いた重合体を高い活性で製造するのに適し、粒子性状に優れたオレフィン重合体が得られる重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（１）メタロセン（２）担体および（３）有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、オレフィンを予備重合させ、この予備重合触媒を用いてオレフィン重合体を製造することは公知である（特開昭６３−１５２６０８号、、特開昭６３−２８０７０３号、特開平２−８４４０７号、特開平３−２３４７１０号、特開平４−８７０４号、特開平５−１４０２２４号、特開平５−１５５９３０号、特開平５−１７０８２３号等）。
【０００３】
しかし、これらの方法においては、固体成分当たりの重合活性が不充分なものが多く、また得られるオレフィン重合体の嵩密度や微粉等の粒子性状も十分とはいえない。
本発明者らは、これらの諸問題を解決すべく、特定の固体成分を用いてオレフィンを予備重合する方法を提案した（特開平５−２９５０２２号、特開平７−３０９９０６号、）。しかし、これらの方法においても、重合活性については、かならずしも十分なものではなかった。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、このような現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、［Ａ］共役五員環配位子を有する４〜６族遷移金属化合物、［Ｂ］酸および塩類の共存下処理を行って得られた、(１)珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および(２)無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物、および［Ｃ］有機アルミニウム化合物の３成分の存在下にオレフィンを予備重合して得られるオレフィン重合用触媒において、予備重合する際、炭素数３以上のオレフィン濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上とすることを特徴とする、オレフィン重合用触媒、並びに、該重合触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法に存する。
【０００５】
以下本発明を詳細に説明する。（本願の原子の周期律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基ずくものである。）
本発明の触媒に用いられる［Ａ］成分である、共役五員環配位子を有する４〜６族遷移金属化合物は、共役五員環配位子を少なくとも１個有する遷移金属化合物である。このような遷移金属化合物は、それ自身ならびにそれをオレフィン重合用触媒成分として使用することは既に知られている。
【０００６】
［Ａ］成分として好ましい化合物は、下記一般式［１］、［２］および［３］で表される化合物である。
（Ｃ₅Ｈ_5-aＲ¹ _a）（Ｃ₅Ｈ_5-bＲ² _b）ＭＸＹ［１］
Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-cＲ¹ _c）（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ² _d）ＭＸＹ［２］
Ｑ’（Ｃ₅Ｈ_4-eＲ³ _e）ＺＭＸＹ［３］
【０００７】
（ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４〜６族遷移金属を、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウ、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ¹、２個のＲ²または２個のＲ³がそれぞれ結合してＣ4〜Ｃ10環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４を満足する整数である。）
【０００８】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑおよび共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、およびケイ素含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【０００９】
上記一般式において、（Ｃ₅Ｈ_5-aＲ¹ _a）、（Ｃ₅Ｈ_5-bＲ² _b）、（Ｃ₅Ｈ_4-cＲ¹ _c）、（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ² _d）及び（Ｃ₅Ｈ_4-eＲ³ _e）で示される共役五員環配位子は、同一または異なっていてもよい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等のケイ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基である。Ｒ¹（あるいはＲ²、Ｒ³）が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１０】
また、２個のＲ¹、２個のＲ²または２個のＲ³がシクロペンタジェニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合してＣ4〜Ｃ10環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、アズレニル、ヘキサヒドロアズレニル基等となってもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４を満足する整数である。
【００１１】
Ｍは、周期律表４〜６族遷移金属のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン等である。好ましくは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にはチタニウム、ジルコニウムが好ましい。
Ｚは、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数1〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数1〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数1〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基であり、Ｚ基の一部が結合性基であるＱ’基と結合しているものである。
【００１２】
ＸおよびＹは、それぞれ水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アルキルアミド基、炭素数1〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、炭素数1〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基等である。ＸとＹは同一でも異なっていてもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基およびアルキルアミド基が好ましい。
【００１３】
Ｍがジルコニウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、式［１］に相当するものとしては、ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス｛２−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００１４】
式［２］に相当するものとしては、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロ−４−リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド?Aイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ−５−ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス（２，４，４，−トリメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−シラ−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４．５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジフェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，４，４−トリメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２，４，４−トリメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛４−（３−メチル−１−フェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛４−（３−メチル−１−フェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛４−（３−メチル−１−フェニル）インデニル｝ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ジメチルシリレンビス｛４−（３−エチル−１−フェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−｛３−メチル−１−（２−ナフチル）｝インデニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−｛３−メチル−１−（３−メチルフェニル）｝インデニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−｛３−メチル−１−（３，５−ジメチルフェニル）｝インデニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス｛４−（３−メチル−１−フェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛４−（７−ｔ−ブチル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛４−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛４−（２，７−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００１５】
式［３］に相当するものとしては、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、インデニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミドジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００１６】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第４、５、６族遷移金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更に、これらの混合物を用いてもよい。
また更に、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒と同時に用いることもできる。
【００１７】
本発明において、［Ｂ］成分として、(１)珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および(２)無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
【００１８】
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００１９】
無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００２０】
［Ｂ］成分の具体例のうち好ましくは、デイッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００２１】
これら、(１)珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および(２)無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄ 、ＺｎＳＯ₄、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂ 、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃ 等の塩類処理を行ったほうが好ましい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れたオレフィン重合体を得るためには、造粒することが好ましい。
【００２２】
上記［Ｂ］成分は、通常脱水乾燥してから用いる。
本発明の［Ｃ］成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
ＡｌＲ⁴ _mＸ_3-m
【００２３】
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらを混合して用いてもよい。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００２４】
［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分の存在下に、オレフィンの予備重合を行って予備重合触媒を得る。この際、［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分の接触方法は特に限定されない。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
触媒各成分の使用量は、［Ｂ］成分１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは、０．１〜１０００００である。
【００２５】
本発明における予備重合の形態は、通常、スラリー重合である。本発明では、この予備重合時における液相中の炭素数３以上のオレフィンの濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上とすることを特徴とするものである。即ち、この濃度は、次式で表されるものである。
【００２６】
【数１】
［炭素数３以上のオレフィン濃度］（ｍｏｌ／ｌ）＝導入した炭素数３以上のオレフィンのモル数／｛導入した炭素数３以上のオレフィンの容量＋溶媒の容量｝
【００２７】
本発明では、１ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは、３〜２０ｍｏｌ／ｌの高濃度で予備重合を行うことにより、高活性なものが得られる。要するに、従来予備重合は、マイルドな条件で行うのが好ましいとされてきたので、モノマー濃度としては、低濃度が採用されてきたため、本発明の効果は従来技術から考えると予想外のものである。
【００２８】
予備重合に用いられる炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のエチレンやその他の炭素数３以上のオレフィンとのランダム共重合やブロック共重合にも適用できる。尚、本発明において、炭素数３以上のオレフィンが前記した範囲存在すればよく、エチレンの存在を否定するものではない。
【００２９】
予備重合温度は、−５０℃〜１００℃であり、予備重合時間は０．０１〜１０時間程度である。また、予備重合は、固体触媒１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
この様にして得られた触媒は、そのまま洗浄せずに用いてもよく、洗浄した後に用いてもよい。
【００３０】
また、必要に応じて新たに［Ｃ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる［Ｃ］成分の量は、［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子で１：０〜１００００になるように選ばれる。
重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合であっても、共重合であってもよく、共重合の場合、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよい。
【００３１】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化αーオレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００３２】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
なお、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒はＭＳ−４Ａで脱水した後、精製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。
【００３３】
（実施例−１）
（１）［Ａ］成分の合成（ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド）
上記錯体の合成は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９４，１３，９５４−９６３に記載の方法と同様にして行った。
【００３４】
（２）［Ｂ］成分の製造
市販の合成雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）の粉砕品５ｋｇを、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ１ｋｇを溶解させた脱塩水２５リットル中に分散させて、室温で１時間攪拌した。その後脱塩水で洗浄し、水スラリー液とした後、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行って球状の造粒合成雲母を得た。
【００３５】
（３）プロピレン予備重合
（２）で得られた［Ｂ］成分１．０５ｇを減圧下２００℃で２時間の加熱処理を行った。これにトルエン９２ｍｌを加えてスラリーとした後、２Ｌオートクレーブに全量導入した。ついでトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌおよびジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（４．１μｍｏｌ／ｍｌ）を７．４ｍｌ加えた。攪拌下昇温し、７０℃において５０℃の液化プロピレン２０ｍｌを導入し、７分間予備重合を行った。この時のプロピレン濃度は１．８２ｍｏｌ／ｌであった。ついで未反応のプロピレンをパージし、精製窒素で加圧置換した後、予備重合触媒を取り出した。このものは、［Ｂ］成分１ｇあたり１４．７ｇの重合体を含有していた。
【００３６】
（４）プロピレンの重合
２Ｌオートクレーブにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌ加え、プロピレンを１４００ｍｌ導入した。攪拌下昇温し、７０℃で（３）で得られた予備重合触媒を固体成分（［Ｂ］成分）として５０ｍｇ導入し、７０℃で１時間重合を行った。その後未反応のプロピレンをパージして、重合を停止させた。得られたプロピレン重合体は６２ｇであった。固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、１２４０ｇであった。
【００３７】
（比較例−１）
（１）プロピレン予備重合
実施例−１（３）において、導入するプロピレンを６ｍｌとし、３０分間の重合とした以外は、実施例−１（３）と同様にして予備重合を行った。この時のプロピレン濃度は０．５５ｍｏｌ／ｌであった。また、このものは、［Ｂ］成分１ｇあたり０．８ｇの重合体を含有していた。
【００３８】
（２）プロピレンの重合
（１）で得られた予備重合触媒を固体成分（［Ｂ］成分）として５０ｍｇ用いた以外は、実施例−１（４）と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られた重合体は、２０ｇであり、固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、４００ｇであった。
【００３９】
（実施例−２）
（１）［Ａ］成分の合成（ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド）
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気下で行い、また、反応溶媒は予め乾燥したものを使用した。
２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍｌ（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１時間攪拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液にジメチルジクロロシラン０．９５ｍｌを加え、室温まで昇温し、さらに５０℃で１．５時間加熱した。この後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ジクロロメタン５：１）で精製するとジメチルビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝シラン１．４８ｇが得られた。
【００４０】
上記で得られたジメチルビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝シラン７６８ｍｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶かし、−７８℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で１２時間攪拌した。減圧下溶媒留去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチルエーテル（４０：１）２０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを加え、徐々に昇温し室温で１５時間攪拌した。
得られた溶液を減圧下濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿させるとジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混合物１５０ｍｇが得られた。
【００４１】
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混合物全量を塩化メチレン５ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製の反応器に導入した。この溶液を攪拌しながら常圧下１０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、塩化メチレンを減圧下留去した。得られた黄褐色固体にトルエン７ｍｌを加え攪拌した後静置すると黄色固体が沈殿し上澄み液を除いた。さらに同様の操作をトルエン１ｍｌ、１ｍｌ、ヘキサン１ｍｌで行った後、得られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドの単一のジアステレオマ−７５ｍｇが得られた。
【００４２】
（２）［Ｂ］成分の製造
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）８ｋｇを振動ボールミルで４時間粉砕し、ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ１０ｋｇを溶解させた脱塩水５０リットル中に分散させて、８０℃で１時間攪拌した。得られた固体成分を水洗した後、８．２％の塩酸水溶液５６リットル中に分散させて９０℃で２時間攪拌し、脱塩水で水洗した。この化学処理されたモンモリロナイト４．６ｋｇの水スラリーを固形分濃度１５．２％に調製し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行って球状の造粒モンモリロナイトを得た。
【００４３】
（３）プロピレン予備重合
（２）で得られた［Ｂ］成分を４．７ｇ採取し、減圧下２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。ついでトルエン１０ｍｌを加えた後、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌを添加し室温で１時間反応させた。反応後、トルエン５０ｍｌで２回洗浄した後トルエンスラリーとした。
【００４４】
上記スラリーを３．１ｍｌ（固体成分として１００ｍｇ）採取しジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１．８μｍｏｌ／ｍｌ）を１．６ｍｌ添加した。ついでトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ添加し、室温で５分接触させた。
２Ｌオートクレーブに上記接触物を全量加えて、攪拌下に液化プロピレン１００ｍｌを導入して、室温で５分間予備重合を行った。この時のプロピレン濃度は、１０．２ｍｏｌ／ｌであった。
【００４５】
（４）プロピレン重合
（３）の予備重合に引き続いて、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌ加え、液化プロピレン１３００ｍｌを導入し、８０℃に昇温後８０℃で１時間重合を行った。その後未反応のプロピレンをパージして、重合を停止させた。得られたプロピレン重合体は３０５ｇであった。固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、３０５０ｇであった。
【００４６】
（実施例−３）
（１）プロピレン予備重合
実施例−２（３）で得られたトリエチルアルミニウム処理［Ｂ］成分スラリーを３１ｍｌ（固体成分として１ｇ）採取しジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１．８μｍｏｌ／ｍｌ）を１６ｍｌ添加した。ついでトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ添加し、室温で５分接触させた。
２Ｌオートクレーブに上記接触物全量とトルエン１０ｍｌを加えて、攪拌下に液化プロピレン４０ｍｌを導入して、室温で１５分間予備重合を行った。この時のプロピレン濃度は、４．１ｍｏｌ／ｌであった。予備重合後、プロピレンをパージして、精製窒素で加圧置換した後、予備重合触媒を取り出した。
【００４７】
（２）プロピレン重合
２Ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌ加え、液化プロピレン１４００ｍｌを導入した後、（１）で得られた予備重合触媒を固体成分として１００ｍｇ加え、攪拌下昇温して８０℃で１時間重合を行った。その後未反応のプロピレンをパージして、重合を停止させた。得られたプロピレン重合体は２９０ｇであった。固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、２９００ｇであった。
【００４８】
（実施例−４）
（１）プロピレン予備重合
実施例−３（１）において、加えるトルエン量を３５ｍｌ、液化プロピレン量を１５ｍｌとし、重合時間を３０分とした以外は、実施例−３（１）と同様にして予備重合触媒を得た。この時のプロピレン濃度は１．５ｍｏｌ／ｌであった。
【００４９】
（２）プロピレン重合
実施例−３（２）において、（１）で得られた予備重合触媒を用いた以外は実施例−３（２）と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたプロピレン重合体は２１０ｇであった。固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、２１００ｇであった。
【００５０】
（比較例−２）
（１）プロピレン予備重合
実施例−３（１）において、加えるトルエン量を４３ｍｌ、液化プロピレン量を７ｍｌとし、重合時間を６０分とした以外は、実施例−３（１）と同様にして予備重合触媒を得た。この時のプロピレン濃度は０．７ｍｏｌ／ｌであった。
【００５１】
（２）プロピレン重合
実施例−３（２）において、（１）で得られた予備重合触媒を用いた以外は実施例−３（２）と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたプロピレン重合体は１３０ｇであった。固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、１３００ｇであった。
【００５２】
（実施例−５）
（１）プロピレン予備重合
実施例−２（３）で得られたトリエチルアルミニウム処理［Ｂ］成分スラリーを１３ｍｌ（固体成分として４１９ｍｇ）採取しジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１．８μｍｏｌ／ｍｌ）を４．４ｍｌ添加した。ついでトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を７．８ｍｌ添加し、室温で５分接触させた。
【００５３】
２Ｌオートクレーブに上記接触物全量を加えて、攪拌下に液化プロピレン２００ｍｌを導入して、室温で５分間予備重合を行った。この時のプロピレン濃度は、９．７ｍｏｌ／ｌであった。予備重合後、プロピレンをパージして、精製窒素で加圧置換した後、予備重合触媒を取り出した。このものは、［Ｂ］成分１ｇあたり０．７ｇの重合体を含有していた。
【００５４】
（２）プロピレン重合
実施例−３（２）において、（１）で得られた予備重合触媒を用いた以外は実施例−３（２）と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたプロピレン重合体は２６５ｇであった。固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、２６５０ｇであった。
【００５５】
（実施例−６）
（１）［Ｂ］成分の製造
Ｚｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ６．４ｇを溶解させた脱塩水２００ｍｌに、市販の合成雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）１５．６ｇを分散させ、室温で３０分攪拌した後、濾過した。この操作を１回繰り返した後、脱塩水で十分洗浄し乾燥を行って［Ｂ］成分を得た。
【００５６】
（２）プロピレン予備重合
（１）で得られた［Ｂ］成分１．０８ｇを２００℃で１時間減圧して、加熱脱水処理を行った。これに、ｎ−ヘキサン２５ｍｌを加えてスラリーとした後、２Ｌオートクレーブに導入した。さらにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌおよびジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（４．１μｍｏｌ／ｍｌ）を６．５ｍｌ加えた。攪拌下液化プロピレンを１００ｍｌ導入して室温で２分の予備重合を行った。この時のプロピレン濃度は、８．３ｍｏｌ／ｌであった。予備重合後、プロピレンをパージして、精製窒素で加圧置換した後、予備重合触媒を取り出した。このものは、［Ｂ］成分１ｇあたり５．８ｇの重合体を含有していた。
【００５７】
（２）プロピレン重合
（１）で得られた予備重合触媒を固体成分（［Ｂ］成分）として５０ｍｇ用いた以外は、実施例−１（４）と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られた重合体は、８５ｇであり、固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、１７００ｇであった。
【００５８】
（比較例−３）
（１）プロピレン予備重合
実施例−６（２）において、液化プロピレン１００ｍｌに代えて、ｎ−ヘキサン９０ｍｌと液化プロピレン１０ｍｌとし、重合時間を６０分とした以外は、実施例−６（２）と同様にして予備重合触媒を得た。この時のプロピレン濃度は０．８ｍｏｌ／ｌであった。
【００５９】
（２）プロピレン重合
（１）で得られた予備重合触媒を固体成分（［Ｂ］成分）として５０ｍｇ用いた以外は、実施例−１（４）と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られた重合体は、４０ｇであり、固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、８００ｇであった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の触媒およびそれを用いた重合方法によれば、オレフィンの重合に際し、固体成分あたりの重合活性を極めて高くすることができ、得られた重合体から触媒成分を除去する必要がないため、工業的に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method. More specifically, the present invention relates to a polymerization catalyst suitable for producing a polymer using an olefin with high activity and capable of obtaining an olefin polymer having excellent particle properties, and the method. The present invention relates to a method for polymerizing olefins using a catalyst.
[0002]
[Prior art]
It is known that an olefin is prepolymerized in the presence of a catalyst comprising (1) a metallocene (2) support and (3) an organoaluminum compound, and an olefin polymer is produced using this prepolymerization catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A)). JP 63-152608, JP 63-280703, JP 2-84407, JP 3-234710, JP 4-8704, JP 5-140224, JP 5-155930, JP-A-5-170823, etc.).
[0003]
However, many of these methods have insufficient polymerization activity per solid component, and the resulting olefin polymer has insufficient bulk properties and fine particle properties such as fine powder.
In order to solve these problems, the present inventors have proposed a method of prepolymerizing an olefin using a specific solid component (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-295022 and 7-309906). However, even in these methods, the polymerization activity is not always sufficient.
[0004]
[Means for solving problems]
The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of intensive studies in view of such a current situation. That is, the present invention provides (A) ions other than silicates obtained by co-treatment with a group 4-6 transition metal compound having a conjugated five-membered ring ligand, [B] acid and salts. In an olefin polymerization catalyst obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of at least one compound selected from the group consisting of an exchangeable layered compound and (2) an inorganic silicate, and [C] an organoaluminum compound In the prepolymerization, the concentration of olefin having 3 or more carbon atoms is adjusted to 1 mol / l or more, and the olefin polymerization catalyst is homopolymerized or copolymerized in the presence of the polymerization catalyst. The characteristic olefin polymerization method exists.
[0005]
The present invention will be described in detail below. (The periodic rule of atoms in this application is based on the group 18 system recommended by IUPAC in 1989.)
The [A] component used in the catalyst of the present invention, which is a group 4-6 transition metal compound having a conjugated five-membered ring ligand, is a transition metal compound having at least one conjugated five-membered ring ligand. It is already known that such a transition metal compound is used by itself as a catalyst component for olefin polymerization.
[0006]
Compounds preferred as the component [A] are compounds represented by the following general formulas [1], [2] and [3].
(C_FiveH_5-aR¹ _a) (C_FiveH_5-bR² _b) MXY [1]
Q (C_FiveH_4-cR¹ _c) (C_FiveH_4-dR² _d) MXY [2]
Q ’(C_FiveH_4-eR^Three _e) ZMXY [3]
[0007]
(Where Q is a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, Q ′ is a binding group that bridges the conjugated five-membered ring ligand and the Z group, and M is periodic table 4). -Group 6 transition metal, X and Y are each independently hydrogen, halogen group, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. A nitrogen-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is oxygen, sulfur, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 40 represents a silicon-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms.¹, R²And R^ThreeAre each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, A nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group is shown. Two adjacent Rs¹2 R²Or 2 R^ThreeMay be bonded to each other to form a C4 to C10 ring. a, b, c, d and e are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 5, 0 ≦ b ≦ 5, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4 and 0 ≦ e ≦ 4. )
[0008]
Specific examples of the binding group Q that bridges between two conjugated five-membered ring ligands and the binding group Q ′ that bridges the conjugated five-membered ring ligand and Z group are as follows. Is mentioned. Methylene group, alkylene group such as ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, alkylidene group such as diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dipropylsilylene group, diphenyl Silicon-containing cross-linking groups such as silylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methyl-t-butylsilylene group, disilylene group, tetramethyldisylylene group, dimethylgermylene group, diethylgermylene group, diphenylgermylene Groups, germanium-containing bridging groups such as methylphenylgermylene groups, alkylphosphine, amines and the like. Of these, an alkylene group, an alkylidene group, and a silicon-containing crosslinking group are particularly preferably used.
[0009]
In the above general formula, (C_FiveH_5-aR¹ _a), (C_FiveH_5-bR² _b), (C_FiveH_4-cR¹ _c), (C_FiveH_4-dR² _d) And (C_FiveH_4-eR^Three _e) May be the same or different. R¹, R²And R^ThreeHas 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, chloromethyl, chloroethyl group, etc. Hydrocarbon groups, halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy and pentamethylphenoxy groups, trimethylsilyl, triethylsilyl, tri A silicon-containing hydrocarbon group such as a phenylsilyl group, or a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group. R¹(Or R², R^Three) May be the same or different.
[0010]
Two R¹2 R²Or 2 R^ThreeAre present on adjacent carbon atoms of the cyclopentagenyl ring to form a C4 to C10 ring, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, octahydrofluorenyl, azulenyl, hexahydroazurenyl It may be a group or the like.
a, b, c, d and e are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 5, 0 ≦ b ≦ 5, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4 and 0 ≦ e ≦ 4.
[0011]
M is a group 4-6 transition metal such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, or the like. Titanium, zirconium and hafnium are preferable, and titanium and zirconium are particularly preferable.
Z is oxygen (—O—), sulfur (—S—), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, 1-40, preferably 1-18 silicon-containing hydrocarbon groups, 1-40 carbon atoms, preferably 1-18 nitrogen-containing hydrocarbon groups, 1-40 carbon atoms, preferably 1-18 phosphorus-containing hydrocarbons And a part of the Z group is bonded to the Q ′ group which is a binding group.
[0012]
X and Y are each a hydrogen atom, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamide group, and 1 to carbon atoms. 20, a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and the like. X and Y may be the same or different. Of these, a halogen group, a hydrocarbon group, and an alkylamide group are preferable.
[0013]
Specific examples of this transition metal compound in the case where M is zirconium include bis (2-phenylindenyl) zirconium dichloride and bis {2- (3,5-ditrifluoromethyl) corresponding to the formula [1]. Phenyl) indenyl} zirconium dichloride and the like.
[0014]
Those corresponding to the formula [2] include methylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) zirconium monohydride monochloride, ethylene bis (indenyl) methyl zirconium monochloride, ethylene bis ( Indenyl) zirconium monomethoxide monochloro-4-lide, ethylenebis (indenyl) zirconium diethoxide, ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-ethylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,4-dimethylindenyl) ) Zirconium dichloride, ethylenebis (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium Dichloride, ethylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene ( 2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl) (3′-t-butyl-5′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclo Tantadienyl) zirconium dichloride, isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2-methyl-) 4-t-butylcyclopentadienyl) (3′-t-butyl-5′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride , Methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium chloride hydride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylene ( Cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, methylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride? A isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropyl Den (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl-5-l) zirconium dichloride, isopropylidene (3-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-t-butylcyclopentadienyl) ) (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene ( 2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,5-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclope Ntadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4 '-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4-methylazurenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,4-dimethylazurenyl) zirconium dichloride, Ethylenebis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-ethyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-4-phenyl) Nylhexahydroazurenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-4-isopropylazurenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidenebis (2,4,4, -trimethylazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4,4-dimethyl-4,5,6) , 7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4,4-dimethyl-sila-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4) .5-benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene bis (2- Methyl-4-phenyl Azulenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylhexahydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4) , 4-Diphenylazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-isopropyloazulenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylene bis (2-methylindenyl) zirconium Dichloride, phenylmethylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindene ) Zirconium dichloride, phenylmethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2,4,4-trimethylazurenyl) zirconium Dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, tetramethyldisilenebis (indenyl) zirconium dichloride, tetramethyldisilenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride Tetramethyldisilylene (3-methylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) ) (3,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (triethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetraethylcyclopen Tadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadiyl) Enyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,5-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconi Mudichloride, diethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (2,7-di- t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (octahydrofluorene) Nyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (dimethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (ethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (Diethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylenebis (2,4 , 4-Trimethylazurenyl) zirconium dichloride, phenylphosphinobis (indenyl) zirconium dichloride, phenylaminobis (indenyl) zirconium dichloride, phenylamino (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylenebis {4- (3 -Methyl-1-phenyl) indenyl} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {4- (3-methyl-1-phenyl) indenyl} zirconium dichloride Loride, dimethylsilylene bis {4- (3-methyl-1-phenyl) indenyl} zirconium bis (dimethylamide), dimethylsilylene bis {4- (3-ethyl-1-phenyl) indenyl} zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [ 4- {3-Methyl-1- (2-naphthyl)} indenyl] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [4- {3-methyl-1- (3-methylphenyl)} indenyl] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [4 -{3-methyl-1- (3,5-dimethylphenyl)} indenyl] zirconium dichloride, dimethylgermylenebis {4- (3-methyl-1-phenyl) indenyl} zirconium dichloride, ethylenebis {4- (7 -T-butyl) indenyl} zirconium di Rorido, dimethylsilylene bis {4- (2-methyl indenyl)} zirconium dichloride, ethylenebis {4- (2,7-dimethyl-indenyl)} zirconium dichloride, and the like.
[0015]
The compounds corresponding to the formula [3] include pentamethylcyclopentadienyl-bis (phenyl) amidozirconium dichloride, indenyl-bis (phenyl) amidozirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-bis (trimethylsilyl) amidozirconium dichloride. , Pentamethylcyclopentadienylphenoxyzirconium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) phenylamidozirconium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) cyclohexylamide Zirconium dichloride, dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) decylaminozirconium dichloride, dimethyl Perylene (tetrahydroindenyl) ((trimethylsilyl) amino) zirconium dichloride, dimethyl gel Mi (tetramethylcyclopentadienyl) (phenyl) amino zirconium dichloride and the like.
[0016]
In addition, the same compounds as described above can be used for other Group 4, 5, and 6 transition metal compounds such as a titanium compound and a hafnium compound. Further, a mixture of these may be used.
Furthermore, it can be used simultaneously with a known solid catalyst mainly composed of titanium trichloride and a carrier-supported catalyst containing magnesium, titanium and halogen as essential components.
[0017]
In the present invention, as the component [B], at least one compound selected from the group consisting of (1) an ion-exchange layered compound excluding silicate and (2) inorganic silicate is used.
The ion-exchangeable layered compound excluding silicate is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and the ions contained therein can be exchanged.
[0018]
The ion-exchangeable layered compounds excluding silicate are hexagonal close packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold. Specific examples of the ion-exchangeable layered compound having such a crystal structure include α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0019]
Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, and diatomaceous earth. A synthetic product may be used for these, and the mineral produced naturally may be used.
Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, and serpentine such as chrysotile, lizardite and antigolite. Stone group, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, etc. Examples include clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, and ryokdeite group. These may form a mixed layer.
Examples of the artificial compound include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
[0020]
Of the specific examples of the component [B], kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anoxite, halosites such as metahalosite and halosite, serpentine such as chrysotile, lizardite and antigolite Family, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, etc. Teniolites are particularly preferable. Smectites such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite and hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, synthetic mica, synthetic hectorite and synthetic saponite. , Synthetic taeniolite.
[0021]
These at least one compound selected from the group consisting of (1) an ion-exchange layered compound excluding silicate and (2) inorganic silicate may be used as they are, but acid treatment with hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc. And / or LiCl, NaCl, KCl, CaCl₂MgCl₂, MgSO_Four ZnSO_Four, Ti (SO_Four)₂ , Zr (SO_Four)₂, Al₂(SO_Four)_Three It is preferable to perform a salt treatment such as the above. In addition, shape control such as pulverization and granulation may be performed, and granulation is preferable in order to obtain an olefin polymer having excellent particle properties.
[0022]
The component [B] is usually used after being dehydrated and dried.
Examples of organoaluminum compounds used as the [C] component of the present invention are:
AlR^Four _mX_3-m
[0023]
(Wherein R^FourIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a compound represented by hydrogen, halogen, alkoxy group, aryloxy group, m is a number of 0 <m ≦ 3, specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum Trialkylaluminum such as tripropylaluminum and triisobutylaluminum, or halogen- or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide. In addition, aluminoxane such as methylaluminoxane can also be used. You may mix and use these. Of these, trialkylaluminum is particularly preferred.
[0024]
In the presence of the [A] component, the [B] component, and the [C] component, olefin prepolymerization is performed to obtain a prepolymerization catalyst. At this time, the contacting method of the [A] component, the [B] component, and the [C] component is not particularly limited. The contact may be carried out in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene.
The amount of each catalyst component used is 0.0001 to 10 mmol, preferably 0.001 to 5 mmol for the [A] component per 1 g of the [B] component, and 0.01 to 10,000 mmol, preferably 0.00 for the [C] component. 1 to 100 mmol. Moreover, the atomic ratio of the transition metal in [A] component and the aluminum in [C] component is 1: 0.01-1 million, Preferably, it is 0.1-100,000.
[0025]
The form of prepolymerization in the present invention is usually slurry polymerization. In the present invention, the concentration of the olefin having 3 or more carbon atoms in the liquid phase at the time of the prepolymerization is set to 1 mol / l or more. That is, this concentration is expressed by the following equation.
[0026]
[Expression 1]
[Concentration of olefin having 3 or more carbon atoms] (mol / l) = number of moles of introduced olefin having 3 or more carbon atoms / {capacity of introduced olefin having 3 or more carbon atoms + capacity of solvent}
[0027]
In the present invention, a highly active product is obtained by performing prepolymerization at a high concentration of 1 mol / l or more, preferably 3 to 20 mol / l. In short, since it has been considered that the conventional prepolymerization is preferably performed under mild conditions, a low concentration has been adopted as the monomer concentration, and the effect of the present invention is unexpected from the viewpoint of the prior art. .
[0028]
Examples of the olefin having 3 or more carbon atoms used for the prepolymerization include propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcycloalkane, styrene, and derivatives thereof. Is mentioned. In addition to homopolymerization, the polymerization can be applied to random copolymerization and block copolymerization with commonly known ethylene and other olefins having 3 or more carbon atoms. In the present invention, an olefin having 3 or more carbon atoms may be present in the above-described range, and the presence of ethylene is not denied.
[0029]
The prepolymerization temperature is −50 ° C. to 100 ° C., and the prepolymerization time is about 0.01 to 10 hours. The prepolymerization is desirably performed so that 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 to 100 g of a polymer is produced per 1 g of the solid catalyst.
The catalyst thus obtained may be used without washing as it is, or may be used after washing.
[0030]
Moreover, you may use it combining a [C] component newly as needed. The amount of the [C] component used at this time is selected to be 1: 0 to 10,000 in terms of atoms of aluminum in the [C] component with respect to the transition metal in the [A] component.
Examples of the olefin used for polymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcycloalkane, styrene, and derivatives thereof. Further, the polymerization may be homopolymerization or copolymerization, and in the case of copolymerization, it may be random copolymerization or block copolymerization.
[0031]
The polymerization reaction is carried out in the presence or absence of an inert hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene, cyclohexane, or a solvent such as liquefied α-olefin. The temperature is −50 ° C. to 250 ° C., and the pressure is not particularly limited, but preferably normal pressure to 2000 kgf / cm.²Range. Further, hydrogen may be present as a molecular weight regulator in the polymerization system.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention will not be restrict | limited by these Examples, unless it deviates from the summary.
The following catalyst synthesis step and polymerization step were all performed in a purified nitrogen atmosphere. The solvent was dehydrated with MS-4A and then deaerated by bubbling with purified nitrogen.
[0033]
(Example-1)
(1) Synthesis of component [A] (dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride)
The complex was synthesized in the same manner as described in Organometallics 1994, 13, 954-963.
[0034]
(2) Production of component [B]
5 kg of a pulverized product of commercially available synthetic mica (Coop Chemical Co., ME-100) was added to ZnSO._Four・ 7H₂The mixture was dispersed in 25 liters of demineralized water in which 1 kg of O was dissolved, and stirred at room temperature for 1 hour. After washing with demineralized water to make a water slurry, spray granulation was performed with a spray dryer to obtain spherical granulated synthetic mica.
[0035]
(3) Propylene prepolymerization
The [B] component 1.05 g obtained in (2) was heat-treated at 200 ° C. under reduced pressure for 2 hours. To this was added 92 ml of toluene to make a slurry, and the whole amount was introduced into a 2 L autoclave. Then, 1 ml of a toluene solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml) and 7.4 ml of a toluene solution of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride (4.1 μmol / ml) were added. The temperature was raised with stirring, 20 ml of liquefied propylene at 50 ° C. was introduced at 70 ° C., and prepolymerization was carried out for 7 minutes. The propylene concentration at this time was 1.82 mol / l. Subsequently, unreacted propylene was purged and pressure-replaced with purified nitrogen, and then the prepolymerized catalyst was taken out. This product contained 14.7 g of polymer per 1 g of [B] component.
[0036]
(4) Polymerization of propylene
1 ml of a toluene solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml) was added to a 2 L autoclave, and 1400 ml of propylene was introduced. The temperature was raised under stirring, and 50 mg of the prepolymerized catalyst obtained in (3) was introduced at 70 ° C. as a solid component (component [B]), and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, unreacted propylene was purged to terminate the polymerization. The obtained propylene polymer was 62 g. The amount of polymer produced per 1 g of solid component per hour was 1240 g.
[0037]
(Comparative Example-1)
(1) Propylene prepolymerization
In Example-1 (3), prepolymerization was performed in the same manner as in Example-1 (3), except that propylene to be introduced was changed to 6 ml and polymerization was performed for 30 minutes. The propylene concentration at this time was 0.55 mol / l. Moreover, this thing contained 0.8g of polymer per 1g of [B] component.
[0038]
(2) Polymerization of propylene
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example-1 (4), except that 50 mg of the prepolymerized catalyst obtained in (1) was used as a solid component ([B] component). The obtained polymer was 20 g, and the amount of polymer produced per 1 g · hour of solid component was 400 g.
[0039]
(Example-2)
(1) Synthesis of component [A] (dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride)
The following reactions were all carried out under an inert gas atmosphere, and the reaction solvent used was previously dried.
2-methylazulene (2.22 g) was dissolved in hexane (30 ml), and phenyllithium in cyclohexane-diethyl ether solution (15.6 ml, 1.0 equivalent) was added little by little at 0 ° C. The solution was stirred at room temperature for 1 hour, cooled to -78 ° C, and 30 ml of tetrahydrofuran was added. To this solution, 0.95 ml of dimethyldichlorosilane was added, the temperature was raised to room temperature, and further heated at 50 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, an aqueous ammonium chloride solution was added and the layers were separated, and then the organic phase was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane-dichloromethane 5: 1) to obtain 1.48 g of dimethylbis {1- (2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazurenyl)} silane. Obtained.
[0040]
768 mg of the dimethylbis {1- (2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazurenyl)} silane obtained above is dissolved in 15 ml of diethyl ether, and 1.98 ml of a hexane solution of normal butyl lithium at −78 ° C. (1.64 mol / L) was added dropwise, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the obtained solid was washed with hexane and dried under reduced pressure. To this was added 20 ml of toluene / diethyl ether (40: 1), 325 mg of zirconium tetrachloride was added at −60 ° C., the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours.
The obtained solution was concentrated under reduced pressure, and hexane was added for reprecipitation to obtain 150 mg of a diastereomeric mixture of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride.
[0041]
The entire diastereomeric mixture of dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride was dissolved in 5 ml of methylene chloride and introduced into a Pyrex glass reactor having a 100 W high pressure mercury lamp. The solution was irradiated with light (300 nm to 600 nm) under normal pressure for 10 minutes with stirring, and then methylene chloride was distilled off under reduced pressure. To the obtained tan solid, 7 ml of toluene was added and stirred, and then allowed to stand to precipitate a yellow solid and remove the supernatant. Further, the same operation was performed with 1 ml of toluene, 1 ml of toluene, and 1 ml of hexane, and then the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a single diastereomer of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride. -75 mg was obtained.
[0042]
(2) Production of component [B]
8 kg of commercially available montmorillonite (Kunimine Kogyo Co., Ltd., Kunipia F) was pulverized with a vibration ball mill for 4 hours, and MgCl₂・ 6H₂The mixture was dispersed in 50 liters of demineralized water in which 10 kg of O was dissolved, and stirred at 80 ° C. for 1 hour. The obtained solid component was washed with water, then dispersed in 56 liters of an 8.2% aqueous hydrochloric acid solution, stirred at 90 ° C. for 2 hours, and washed with demineralized water. This chemically-treated montmorillonite 4.6 kg water slurry was prepared to a solid content concentration of 15.2%, and spray granulation was performed with a spray dryer to obtain spherical granulated montmorillonite.
[0043]
(3) Propylene prepolymerization
4.7 g of the component [B] obtained in (2) was collected and subjected to heat dehydration treatment at 200 ° C. for 2 hours under reduced pressure. Next, 10 ml of toluene was added, and then 1.3 ml of triethylaluminum was added and reacted at room temperature for 1 hour. After the reaction, it was washed twice with 50 ml of toluene and then made into a toluene slurry.
[0044]
3.1 ml (100 mg as a solid component) of the slurry was collected, and 1.6 ml of a toluene solution (1.8 μmol / ml) of dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride was added. Then, 3 ml of a toluene solution (0.01 mmol / ml) of triisobutylaluminum was added and contacted at room temperature for 5 minutes.
The entire amount of the contact product was added to a 2 L autoclave, 100 ml of liquefied propylene was introduced with stirring, and prepolymerization was performed at room temperature for 5 minutes. The propylene concentration at this time was 10.2 mol / l.
[0045]
(4) Propylene polymerization
Subsequent to the prepolymerization in (3), 1 ml of a toluene solution (0.5 mmol / ml) of triisobutylaluminum was added, 1300 ml of liquefied propylene was introduced, the temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, unreacted propylene was purged to terminate the polymerization. The obtained propylene polymer was 305 g. The amount of polymer produced per gram of solid component per hour was 3050 g.
[0046]
(Example-3)
(1) Propylene prepolymerization
31 ml (1 g as a solid component) of the triethylaluminum-treated [B] component slurry obtained in Example-2 (3) was collected, and a toluene solution of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride (1 .8 μmol / ml) was added. Then, 3 ml of a toluene solution (0.1 mmol / ml) of triisobutylaluminum was added and contacted at room temperature for 5 minutes.
The total amount of the contact product and 10 ml of toluene were added to a 2 L autoclave, 40 ml of liquefied propylene was introduced with stirring, and prepolymerization was performed at room temperature for 15 minutes. The propylene concentration at this time was 4.1 mol / l. After prepolymerization, propylene was purged and pressure-replaced with purified nitrogen, and then the prepolymerization catalyst was taken out.
[0047]
(2) Propylene polymerization
After adding 1 ml of a toluene solution (0.5 mmol / ml) of triisobutylaluminum to a 2 L autoclave and introducing 1400 ml of liquefied propylene, 100 mg of the prepolymerized catalyst obtained in (1) was added as a solid component, and the temperature was raised with stirring. The polymerization was carried out at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, unreacted propylene was purged to terminate the polymerization. The obtained propylene polymer was 290 g. The amount of polymer produced per gram of solid component per hour was 2900 g.
[0048]
(Example-4)
(1) Propylene prepolymerization
In Example-3 (1), a prepolymerized catalyst was obtained in the same manner as in Example-3 (1) except that the amount of toluene added was 35 ml, the amount of liquefied propylene was 15 ml, and the polymerization time was 30 minutes. The propylene concentration at this time was 1.5 mol / l.
[0049]
(2) Propylene polymerization
In Example-3 (2), propylene was polymerized in the same manner as in Example-3 (2) except that the prepolymerized catalyst obtained in (1) was used. The obtained propylene polymer was 210 g. The amount of polymer produced per gram of solid component per hour was 2100 g.
[0050]
(Comparative Example-2)
(1) Propylene prepolymerization
In Example-3 (1), a prepolymerized catalyst was obtained in the same manner as Example-3 (1) except that the amount of toluene added was 43 ml, the amount of liquefied propylene was 7 ml, and the polymerization time was 60 minutes. The propylene concentration at this time was 0.7 mol / l.
[0051]
(2) Propylene polymerization
In Example-3 (2), propylene was polymerized in the same manner as in Example-3 (2) except that the prepolymerized catalyst obtained in (1) was used. The obtained propylene polymer was 130 g. The amount of polymer produced per gram of solid component per hour was 1300 g.
[0052]
(Example-5)
(1) Propylene prepolymerization
13 ml (419 mg as a solid component) of the triethylaluminum-treated [B] component slurry obtained in Example-2 (3) was collected and a toluene solution of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride (1 4.4 ml of .8 μmol / ml) was added. Next, 7.8 ml of a toluene solution (0.01 mmol / ml) of triisobutylaluminum was added and contacted at room temperature for 5 minutes.
[0053]
The total amount of the contact product was added to a 2 L autoclave, 200 ml of liquefied propylene was introduced with stirring, and prepolymerization was performed at room temperature for 5 minutes. The propylene concentration at this time was 9.7 mol / l. After prepolymerization, propylene was purged and pressure-replaced with purified nitrogen, and then the prepolymerization catalyst was taken out. This product contained 0.7 g of polymer per 1 g of [B] component.
[0054]
(2) Propylene polymerization
In Example-3 (2), propylene was polymerized in the same manner as in Example-3 (2) except that the prepolymerized catalyst obtained in (1) was used. The obtained propylene polymer was 265 g. The amount of polymer produced per gram of solid component per hour was 2650 g.
[0055]
(Example-6)
(1) Production of component [B]
Zr (SO_Four)₂・ 4H₂In 200 ml of demineralized water in which 6.4 g of O was dissolved, 15.6 g of commercially available synthetic mica (manufactured by Corp Chemical Co., ME-100) was dispersed, stirred at room temperature for 30 minutes, and then filtered. After repeating this operation once, it was sufficiently washed with demineralized water and dried to obtain [B] component.
[0056]
(2) Propylene prepolymerization
1.08 g of the component [B] obtained in (1) was depressurized at 200 ° C. for 1 hour and subjected to heat dehydration treatment. To this, 25 ml of n-hexane was added to form a slurry, which was then introduced into a 2 L autoclave. Further, 1 ml of a toluene solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml) and 6.5 ml of a toluene solution of dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride (4.1 μmol / ml) were added. Under stirring, 100 ml of liquefied propylene was introduced and prepolymerization was performed at room temperature for 2 minutes. The propylene concentration at this time was 8.3 mol / l. After prepolymerization, propylene was purged and pressure-replaced with purified nitrogen, and then the prepolymerization catalyst was taken out. This product contained 5.8 g of polymer per 1 g of [B] component.
[0057]
(2) Propylene polymerization
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example-1 (4), except that 50 mg of the prepolymerized catalyst obtained in (1) was used as a solid component ([B] component). The obtained polymer was 85 g, and the amount of the polymer produced per 1 g · hour of the solid component was 1700 g.
[0058]
(Comparative Example-3)
(1) Propylene prepolymerization
In Example-6 (2), in place of 100 ml of liquefied propylene, a prepolymerized catalyst was prepared in the same manner as in Example-6 (2) except that 90 ml of n-hexane and 10 ml of liquefied propylene were used and the polymerization time was 60 minutes. Got. The propylene concentration at this time was 0.8 mol / l.
[0059]
(2) Propylene polymerization
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example-1 (4), except that 50 mg of the prepolymerized catalyst obtained in (1) was used as a solid component ([B] component). The obtained polymer was 40 g, and the amount of polymer produced per 1 g of solid component per hour was 800 g.
[0060]
【The invention's effect】
According to the catalyst of the present invention and the polymerization method using the same, the polymerization activity per solid component can be extremely increased in the polymerization of olefin, and it is not necessary to remove the catalyst component from the obtained polymer. Industrially useful.

Claims

[A] a group 4-6 transition metal compound having a conjugated five-membered ring ligand, [B] an ion-exchangeable layered compound excluding silicate obtained by treatment in the presence of an acid and a salt, and (2) When prepolymerizing in an olefin polymerization catalyst obtained by prepolymerizing olefin in the presence of at least one compound selected from the group consisting of inorganic silicates and three components of [C] organoaluminum compound Olefin polymerization catalyst characterized by slurry polymerization at an olefin concentration of 3 or more carbon atoms of 1 mol / l or more and 10.2 mol / l or less .

The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the olefin having 3 or more carbon atoms is propylene.

The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the concentration of the olefin having 3 or more carbon atoms in the prepolymerization is 3 mol / l or more.

2. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the prepolymerization amount is 0.01 to 1000 g per 1 g of the component [B].

[C] component, in the general formula ^AlR ₄ _{m X 3-m} (wherein, ^{R 4} is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is hydrogen, halogen, an alkoxy group, an aryloxy group, m is 0 <m 2. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the olefin polymerization catalyst is a compound represented by the following formula:

An olefin polymerization method comprising homopolymerizing or copolymerizing an olefin having 3 or more carbon atoms in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 1.