JP4535573B2 - Propylene block copolymer production method - Google Patents

Description

【００２８】
一般式中、Ａ１及びＡ２は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよい）を示し、そのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する。そして、Ａ１及びＡ２の共役五員環配位子は、結合性基Ｑに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。
上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するもの［Ｃ₅Ｈ₄−］であってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００２９】
上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。
上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレン等の化合物やその誘導体である。
【００３０】
上記の炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素残が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。
その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３１】
このような遷移金属化合物の特徴は、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する点にある。すなわち、Ａ１及びＡ２のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を形成していなければならない。
【００３２】
Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方を構成する上記の様な配位子としては、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、
【００３３】
メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニル基及びその誘導体などが例示される。
【００３４】
上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
【００３５】
Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ１とＡ２とを架橋する。Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（ａ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ｂ）シリレン基またはオリゴシリレン基、（ｃ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、（ｄ）ゲルミレン基、（ｅ）炭素数が通常１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが挙げられる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
【００３６】
Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
【００３７】
本発明における遷移金属化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。 なお、これらの化合物は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する
(1)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(2)メチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(3)メチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(4)メチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(5)メチレンビス｛１,１´−（４−メチル−４,５,６,７,８,９−ヘキサヒドロシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(6)メチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−フェニル、１２−エチルペンタエニル）ハフニウムジクロリド
(7)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(8)エチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(9)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(10)エチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
【００３８】
(11)エチレンビス｛１,１´−（４−メチル−４,５,６,７,８,９−ヘキサヒドロシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(12)エチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−フェニル、１２−エチルペンタエニル）ハフニウムジクロリド
(13)エチレン｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(14)エチレン｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(15)エチレン｛１−（４−t−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(16)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(17)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(18)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(19)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−メチル−４,５,６,７,８,９−ヘキサヒドロシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(20)ジメチルメチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−フェニル、１２−エチルペンタエニル）ハフニウムジクロリド
【００３９】
(21)ジメチルメチレン｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(22)ジメチルメチレン｛１−（２−メチルテトラヒドロインデニル）｝｛１−（２−メチル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(23)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(24)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(25)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(26)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(27)ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２、１２−ジメチルオクタヒドロペンタエニル）ハフニウムジクロリド
(28)ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド
(29)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(30)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
【００４０】
(31)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(32)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(33)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(34)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(35)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(36)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(37)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(38)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(39)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェノキシ−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(40)シラシクロヘキシリデンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
【００４１】
(41)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(42)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(43)１−シラインデン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(44)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(45)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(46)ジメチルメチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(47)エチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(48)トリメチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(49)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロアズレニル｝ハフニウムジクロリド
(50)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
【００４２】
(51)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(52)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(53)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(54)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(55)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(56)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(57)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２,５−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(58)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２,４,６−トリフルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(59)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(60)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
【００４３】
(61)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(62)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(63)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(64)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(65)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(66)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(67)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(68)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(69)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(70)メチルフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
【００４４】
(71)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(72)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロ−１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(73)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(74)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(75)ジメチルゲルミレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(76)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ジヒドロアズレニル｝］｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(77)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(78)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−エチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(79)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(80)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
【００４５】
(81)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）シクロペンタシクロオクテニル｝］ハフニウムジクロリド
(82)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(83)１−シラインデン−１,１−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(84)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,１−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(85)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(86) （４−クロロフェニル）メチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(87)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(88)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−トリメチルシリルメチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(89)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(90)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−７−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
【００４６】
(91)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−イソプロピル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(92)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(93)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド(94)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(95)メチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４,７−ジイソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(96)メチレンビス｛１,１´−（４,６−ジメチルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(97)エチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４,７−ジイソプロピル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(98)エチレンビス｛１,１´−（２−メチル−５−フェニルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(99)エチレン｛１−（２,４,７−トリメチルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(100)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
【００４７】
(101)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（４−メチル−６−イソプロピルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(102)ジメチルメチレン｛１−（２,４,７−トリメチルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(103)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−エチル−４,７−ジイソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(104)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（４,６−ジメチルシクロペンタシクロオクテニル）｝ハフニウムジクロリド
(105)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４,５−ベンゾインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(106)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(107)ジフェニルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(108)テトラメチルジシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(109)ジメチルゲルミレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(110)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
【００４８】
(111)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(112)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−（２−ナフチル）−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(113)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（２−ナフチル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(114)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(115)メチルフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(116)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(117)ジメチルシリレン［１−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(118)ジメチルシリレン［１−｛２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
(119)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(120)９−シラフルオレン−９,９−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
【００４９】
(121)９−シラフルオレン−９,９−ジイル｛１−（２−メチル−４−フェニル-４−ヒドロアズレニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(122)１−シラインデン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(123)テトラメチル−１−シラシクロペンタジエン−１,１−ジイルビス［１,１´−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(124)１−シラシクロ−３−ペンテン−１,１−ジイルビス｛１,１´−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(125)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(126)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(127)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−イソプロピル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(128)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロ−５,６,７,８−テトラヒドロナフチル）−４Ｈ−５,６,７,８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド
(129)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(130)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５,６,７,８−テトラ−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
【００５０】
(131)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(132)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
(133)ジメチルメチレンビス｛１,１´−（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−５,６,７,８−テトラ−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド。
【００５１】
また、上記の様な化合物におけるＸ及びＹ部分をなすジクロリドの一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に代わった化合物も例示することが出来る。これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウムの４族遷移金属化合物が好ましく、ハフニウムおよびジルコニウムが特に好ましい。これら［Ａ］成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに［Ａ］成分を追加してもよい。
【００５２】
本発明において［Ｂ］成分の助触媒としては、必須成分として（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、（４）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機珪酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いる。なお、助触媒とはメタロセン錯体などの［Ａ］成分を活性化させて、重合活性点に変性させる能力を有する物質をいう。
（１）の有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、次の一般式［４］、［５］、［６］で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化３】

［４］
【００５４】
【化４】

［５］
【００５５】
【化５】

［６］
【００５６】
上記の各一般式中、Ｒ¹は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ¹はそれぞれ同一でも異なっていてももよい。またｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。一般式［４］および［５］で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。
【００５７】
具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。
【００５８】
上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式［６］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式［７］で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式［７］中、 Ｒ²は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｒ²−Ｂ−（ＯＨ）₂ ［７］
【００５９】
具体的には、以下の様な反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物。
【００６０】
また（２）の成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式［８］で表される化合物が挙げられる。
［Ｋ］^e+［Ｚ］^e- ［８］
一般式［８］中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００６１】
上記の一般式［８］中、Ｚは、アニオン成分であり、成分［Ａ］が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。
【００６２】
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（t-ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等。
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス｛３，５−ジ（t-ブチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等。
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（t-ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等。
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等。
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等。
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等。
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等。
【００６３】
また、（３）のルイス酸、特に成分［Ａ］をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物。
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物。
（ｃ）アルミナ、シリカーアルミナ等の固体酸。
【００６４】
（４）の珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂ 型、ＣｄＩ₂ 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
また、無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
【００６５】
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００６６】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、デイッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００６７】
これら、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機珪酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を該イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩と接触させる酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂ 、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＳＯ₄ 、ＺｎＳＯ₄ 、Ｔｉ（ＳＯ₄ ）₂ 、Ｚｒ（ＳＯ₄ ）₂ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 等の無機塩と該イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩とを接触させる塩類処理を行った方が好ましい。
また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れたブロック共重合体を得るためには、造粒することが好ましい。
また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。
【００６８】
これら［Ｂ］成分の必須成分としては、得られるブロック共重合体の粒子性状や、重合活性の面で、（４）の珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機珪酸塩を用いることが好ましい。
本発明の重合で［Ｂ］助触媒成分の任意成分［Ｃ］として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
ＡｌＲ⁴ _mＸ_3-m
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらを混合して用いてもよい。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに任意成分［Ｃ］を追加してもよい。
【００６９】
［Ａ］成分、［Ｂ］成分、任意に［Ｃ］成分を接触させて触媒とするが、その接触方法は特に限定されない。この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時または、オレフィンの重合時に行ってもよい。
触媒各成分の接触時、または接触後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒沸点の間で行い、特には、室温から溶媒沸点の間で行うのが好ましい。
【００７０】
触媒各成分の使用量は、［Ｂ］成分として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機珪酸塩を用いる場合は、［Ｂ］成分１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分が０〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０〜１００００００、好ましくは、０．１〜１０００００である。
この様にして得られた触媒は、そのまま洗浄せずに用いてもよく、洗浄した後に用いてもよい。
また、必要に応じて新たに［Ｃ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる［Ｃ］成分の量は、［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子で１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００７１】
重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることができる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
【００７２】
プロピレンブロック共重合は２段階で行わせるが、重合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素や液化αーオレフィン等の溶剤の存在下あるいは不存在下に行われる。好ましくは、液化αーオレフィン中、溶剤不存在下である。また、第一段階重合を液化αーオレフィン中で行い、ついで、第二段階重合を溶剤不在下で行うことがより好ましい。
【００７３】
第一段階では、［Ａ］成分、［Ｂ］成分もしくは［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分の存在下にプロピレンの単独重合または、プロピレンと炭素数２〜２０の他のαーオレフィンとの共重合で、プロピレンの結晶性単独重合体もしくはプロピレン含量が９０モル％以上のプロピレンと他のαーオレフィンの共重合体を製造する。通常、第一段階で得る重合体の量が、全重合体生成量の５０〜９５重量％となるように重合温度および重合時間が選ばれる。重合温度は通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃から選ばれる。分子量調節剤としては水素が好ましい。水素は、製造すべき重合体の所望の分子量、ＭＦＲなど考慮して適宜選択される。これらの所望値は重合温度にもよるが、たとえば、気相水素濃度として０．００１〜２０モル％が使用される。
【００７４】
次に第二段階では、第一段階で生成した重合体の存在下にプロピレンと炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの共重合を行わせる。プロピレンとα−オレフィンの重合比（モル比）は、通常５／９５〜９０／１０の割合となるように重合させる。通常、第二段階で得る重合体の量が、全重合体生成量の５〜５０重量％となるように重合温度および重合時間が選ばれる。重合温度は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲から選ばれる。
これら第一段階および第二段階の重合の後、引き続き第三段階以降、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合、エチレンの単独重合もしくはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行ってもよい。
【００７５】
＜分子状水素の除去方法＞
本発明では、第二段階重合において、第二段階反応器に存在する分子状水素（以下、単に水素ということがある。）の少なくとも一部を除去する。そのような水素除去の方法は限定されないが、本発明では例えば、下記の方法が好ましい。
（ａ）オレフィンに対する接触水素化能を持つ水素添加触媒を使用する方法、（ｂ）水素分離膜によって水素に富むガスを選択的に透過分離する方法、
（ｃ）水素を選択的に吸着する固体吸着剤を使用する方法、
（ｄ）水素を選択的に吸着する液体吸着剤を使用する方法。
【００７６】
工業的操作からは、上記（ａ）、（ｂ）の方法が好ましい。特には（ａ）の方法が好ましい。以下は、上記（ａ）の方法を詳述するものである。この（ａ）の方法によれば、重合装置内に存在する水素は、原料のプロピレンやエチレンと反応しプロパンやエタンとなって除去され、反応系内の水素ガス濃度は低下する。ここで生成するプロパンやエタン量は全ガス量に対して極めて少量であり、第二段階の重合に実質上悪影響を与えるものではないので、系内に存在させておいても支障がない。
オレフィンに対する接触水素化能を持つ水素添加触媒は、重合反応器内に設けることもできるし、また重合反応器外、例えば外部ガス循環路に設けることもできる。
【００７７】
＜水素の除去レベル＞
第一段階重合の反応混合物は、バッチ反応においては、未反応モノマー、水素、溶媒など除去した後、第二段階重合として改めて所定量のプロピレンと他のα―オレフィンが供給される。連続反応においては、反応混合物は通常脱ガス工程に導かれ、次いで第二段階反応器へ移送する。第二段階反応器にはプロピレンと共に他のα―オレフィンが供給される。チーグラーナッタ触媒を用いるプロピレンブロック共重合の場合など、第二段階反応器にプロピレン、α―オレフィンと共に水素が供給されることもあるが、本発明においては水素は改めて供給しない。本発明においては、第一段階重合の反応混合物中の水素は、第二段階重合反応系にできるだけ入り込まないようにすることが好ましい。
【００７８】
本発明においては、第二段階反応器に改めて水素は供給しないので、水素濃度は、通常の意味ではゼロである。しかし第一段階重合で水素が使用された場合、脱ガスの態様いかんにより微量の水素が持ち込まれることがある。また、本発明者らの知見によれば、メタロセン系触媒を使用するプロピレンブロック共重合においては、微量の水素が副生する反応がある。
本発明において最も大きな特徴とするところは、第二段階重合の反応混合物中に不可避的に微量存在する水素を除去することにある。除去のレベル（除去率）は水素濃度の低下率として、１０％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。水素の完全除去は難しく、また除去率をむやみに上げても分子量増大という効果は飽和するので、実用的には９０％程度を上限に積極的に水素を除去する方法がとられる。そして、第二段階反応器内の水素濃度は０．０２％以下、好ましくは０．０１６％以下に制御される。
【００７９】
＜水素添加触媒＞
このような水素添加触媒としては、オレフィンに対する接触水素化能を持つ水素添加触媒として従来から知られているものの中から任意なものを選択して用いることができる。また、他成分と反応して水素添加触媒となるような化合物も含まれる。
【００８０】
具体的には、下記の一般式［９］、［１０］、［１１］で表されるチタン化合物が好ましく用いられる。
Ｑ² _n（Ｃ₅Ｈ_5-n-cＲ¹ _c）（Ｃ₅Ｈ_5-n-dＲ² _d）ＴｉＸ²Ｙ²・・・・［９］
（Ｃ₅Ｈ_5-cＲ¹ _c）ＴｉＸ²Ｙ²Ｚ² ・・・・［１０］
Ｑ²（Ｃ₅Ｈ_5-cＲ¹ _c）（ＮＲ³）ＴｉＸ²Ｙ² ・・・・［１１］
［ここで、Ｑ²は二つの共役五員環配位子（一般式［９］の場合）あるいは一つの共役五員環配位子と（ＮＲ³）基（一般式［１１］の場合）を架橋する結合性基あって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。ｎは０または１である。Ｘ²，Ｙ²およびＺ²は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ¹またはＲ²がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ｃおよびｄは０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５を満足する整数である。］
【００８１】
上記化合物の非限定的な例として、下記のものを例示することができる。
一般式［９］のチタン化合物の例としては、
(1)ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、
(2)ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(3)ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(4)ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(5)ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(6)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(7）ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(8)ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(9)ビス（フェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(10)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００８２】
(11)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(12)ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(13)ビス（１，３−ジ−ｎ−プチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(14)ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(15)ビス（１，２，３−トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(16)ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(17)ビス（１，２，４−トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(18)ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(19)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(20)ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、
【００８３】
(21)ビス（１−メチルインデニル）チタニウムジクロリド、
(22)ビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド、
(23)ビス（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド、
(24)ビス（１，３−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、
(25)ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、
(26)ビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、
(27)ビスシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロリド、
(28)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、
(29)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、
(30)ビスシクロペンタジエニルチタニウムビス（ジメチルアミド）、
【００８４】
(31)ビスシクロペンタジエニルチタニウムビス（ジエチルアミド）、
(32)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジメチルアミド）、
(33)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジエチルアミド）、
(34)ビスシクロペンタジエニルチタニウムビス（トリメチルシリル）、
(35)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（トリメチルシリル）、
(36)ビスシクロペンタジエニルチタニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
(37)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
(38)ビスシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロポキシド、
(39)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジイソプロポキシド、(40)１，２−エチレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、
【００８５】
(41)１，２−エチレンビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(42)１，２−エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(43)１，２−エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、
(44)１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、
(45)ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、
(46)ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(47)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
(48)ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、
(49)ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、
(50)イソプロピリデンシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタニウムジクロリド、
【００８６】
(51)ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、
(52)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、
(53)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、
(54)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、
(55)ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムビス（ジメチルアミド）、
(56)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジメチルアミド）、
(57)ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムビス（ジエチルアミド）、
(58)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジエチルアミド）、
(59)ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジメトキシド、
(60)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、
【００８７】
(61)ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジエトキシド、
(62)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、
(63)ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロポキシド、(64)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジイソプロポキシド、
(65)ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
(66)ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）等が挙げられる。
【００８８】
一般式［１０］のチタン化合物の例としては、
(1)シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、
(2)メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、
(3)ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、
(4)シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、
(5)メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、
(6)ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、(7)シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、
(8)メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、
(9)ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、(10)インデニルチタニウムトリクロリド、
(11)フルオレニルチタニウムトリクロリド等が挙げられる。
【００８９】
一般式［１１］のチタン化合物の例としては、
(1)ジメチルシリレンシクロペンタジエニル（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、
(2)ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、
(3)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、
(4)ジメチルシリレンシクロペンタジエニル（２，５−ジメチルフェニルアミノ）チタニウムジクロリド、
(5)ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルフェニルアミノ）チタニウムジクロリド、
(6)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２、５ージメチルフェニルアミノ）チタニウムジクロリド、
(7)ジメチルシリレンインデニル（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、(8)ジメチルシリレン（２，３−ジメチルインデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、
(9)ジメチルシリレンフルオレニル（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、(10)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、
【００９０】
(11)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムメチルクロリド、
(12)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジメトキシド、
(13)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジエトキシド、
(14)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジイソプロポキシド、
(15)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムビス（ジメチルアミド）、
(16)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムビス（ジエチルアミド）等が挙げられる。
【００９１】
水素添加触媒としては、これらの他に、白金、パラジウム、パラジウム−クロム、ニッケル、ルテニウムを含有する化合物が挙げられる。具体的には、（イ）前記金属、（ロ）前記金属の酸化物、（ハ）前記金属のハロゲン化物、（ニ）上記の（イ）、（ロ）、（ハ）等をシリカ、アルミナ等の多孔質担体に担持させた化合物、等が挙げられる。
【００９２】
水素添加触媒の使用量は、水素除去の目標レベルに応じて選択されるが、触媒各成分との割合で表現すると次の通りである。
［Ａ］成分に対する量として、遷移金属のモル比で、好ましくは１０^-4〜５、特に好ましくは１０^-2〜１の範囲である。１０^-4より少ないと水素の除去効果が小さく好ましくない。また、５より大きいと重合活性の低下を引き起こして好ましくない。
【００９３】
［Ｂ］成分として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機珪酸塩を用いる場合は、［Ｂ］成分１ｇあたりの使用量は好ましくは０．０００１〜５ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌである。
［Ｃ］成分に対する使用量は［Ｃ］成分中のアルミニウムに対するモル比で、好ましくは、０．１〜０．００００１、特に好ましくは０．０１〜０．０００１である。
【００９４】
水添触媒が使用される雰囲気温度は、第二段階重合系の温度と密接な関係にある。重合反応系内で水添触媒を使用する場合は、水添触媒の使用温度は重合温度と等しくなるが、温度制御（通常は冷却）されたガス循環系で使用する場合は、必ずしも重合温度に拘束されない。従って、水添触媒が使用される雰囲気温度を任意に選択できるメリットがある。通常０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃で高温ほど水添触媒の活性が大きい。
モノマー圧力範囲は、通常５〜４０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
また、水素添加触媒は、第二段階重合時に重合系内に存在していればよく、触媒調製時や予備重合時または第一段階重合時に添加していてもよい。
【００９５】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
なお、実施例において、
（イ）メルトフローインデックス（ＭＦＲで示す。単位はｇ／１０分）はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定した。
（ロ）曲げ弾性率ＦＭ（ＭＰａ）は、射出成形片をＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に従って２３℃で測定した。
（ハ）アイゾッド衝撃強度（ＫＪ／ｍ²）はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠してノッチ付き射出成形片について２３℃および−３０℃で測定した。
（ニ）重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、装置ウォーターズＧＰＣ１５０Ｃ）を用い、溶離液オルトジクロロベンゼン、温度１４０℃、標準ポリスチレンによる分子量較正曲線よりポリプロピレンの粘度式η＝３．９１×１０^-4・Ｍ^-0.7を用いて計算した。
（ホ）水素濃度はガスクロマトグラフィーで測定した。
【００９６】
（実施例１）
（１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドの合成：
１−ブロモ−４−クロロベンゼン４．５ｇ（２３．５３ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）とジエチルエーテル（３０ｍｌ）の溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）２９ｍｌ（４７．０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１．５時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン３．０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１時間攪拌した。
その後、反応溶液を−５℃に冷却し、１−メチルイミダゾール４０μｌ（０．４７ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン１．２８ｍｌ（１０．５９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン）で精製し、アモルファス状の固体２．７４ｇを得た。
【００９７】
次に、上記の反応生成物を乾燥ジエチルエーテル２０ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）６．３ｍｌ（９．７２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、乾燥トルエンと乾燥ジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）１５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ハフニウム１．５６ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をジクロロメタン（９０ｍｌ）で抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ体３２０ｍｇ（収率７％）を得た。
【００９８】
（２）［Ｂ］成分の製造
５００ｍｌ丸底フラスコに脱塩水６３．９ｇと硫酸８．５８ｇを加えて攪拌した後、モンモリロナイト（水澤スメクタイト、水澤化学製）１２．９４ｇを添加し、昇温して還流下に２時間処理した。処理後脱塩水２００ｍｌを加えてろ過した。更に脱塩水４００ｍｌを加えてろ過し、この操作を２回繰り返した。ついで１００℃で乾燥して化学処理モンモリロナイトを得た。１００ｍｌ丸底フラスコに上記の化学処理モンモリロナイトを１．０５ｇ採取し、減圧下２００℃で２時間加熱乾燥させた。これに、精製窒素下でトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を４ｍｌ添加して、室温で３０分反応させた後、トルエン３０ｍｌで２回洗浄した後トルエンスラリーとして［Ｂ］成分を得た。
【００９９】
（３）プロピレン予備重合
上記スラリー全量にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６ｍｌと実施例１（１）で合成したジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ体のトルエン溶液（１．５μｍｏｌ／ｍｌ）を２２ｍｌを加えて室温で１時間接触させた。２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、精製窒素下、トルエン４０ｍｌと上記接触物全量を導入した。攪拌下にプロピレン８．５ｇを導入し、３０℃で２時間、次いで５０℃で１時間予備重合を行った。重合後未反応のプロピレンをパージし、精製窒素０．５ＭＰａで２回加圧置換した後予備重合触媒を取り出した。このものは、［Ｂ］成分１ｇあたり７．２ｇの重合体を含有していた。
【０１００】
（４）プロピレンブロック共重合
精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．０ｍｌ添加し、水素ガスを２ＫＰａ装入した後、液化プロピレン７００ｇを装入した。その後、実施例１（３）で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として４５．９ｍｇ圧入し、６５℃まで昇温して重合開始とした。重合開始から、５分間隔で、窒素と水素の混合ガスを加えて系内の水素濃度の変化を抑制した。１時間後に、プロピレンおよび水素を十分にパージして第一段階での重合を終わらせた。ここで、水素／（水素＋プロピレン）の気相比は平均０．０８５モル％であった。
第一段階での重合体収量を秤量したところ３１４ｇのポリプロピレンを得た。精製窒素流通下に重合体を２８ｇ抜き出した後、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロリドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を０．４ｍｌ添加した。次いで、攪拌混合下に８０℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａとなるよう装入し、第二段階の重合開始とした。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、８０℃で２０分間重合反応を行った。ここで、プロピレン／（プロピレン＋エチレン）比は、平均４５．３モル％、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）比は、平均０．０１２モル％であった。
後記比較例１からも分かるように、本実施例における水素の副生量は、０．０２５モル％であるから、水素の除去率としては（０．０２５−０．０１２）／０．０２５＝５２％と計算される。
【０１０１】
その後、プロピレンおよびエチレンをパージして白色粉末状のプロピレンブロック共重合体３５０ｇを得た。得られたブロック共重合体の第二段階重合体の含量は、１８．３重量％であり、ＭＦＲは、２８．８であった。また、第一段階で得られたポリプロピレンのＭＦＲは７３．１であった。なお、第二段階重合体のＭｗは６３×１０⁴であった。
以上のようにして得られた重合体粉末１００重量部に対して、添加剤として商品名イルガフォス１６８（チバガイギー社製）と商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）およびステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．５重量部を添加した。これを内径３０ｍｍの単軸押出機を用いて２１０℃で混練を行った。その結果、曲げ弾性率ＦＭは９１０ＭＰａであり、アイゾッド衝撃強度は２３℃において１４．２ＫＪ／ｍ²、−３０℃において６．０ＫＪ／ｍ²であった。結果を表１に示した。
【０１０２】
（実施例２）
実施例１（４）において、第二段階の重合で、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロリドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１．０ｍｌ添加した以外は、実施例１（４）と同様にしてプロピレンブロック共重合を行い、重合体３４４ｇを得た。第二段階重合でのプロピレン／（プロピレン＋エチレン）比は、平均４３．３モル％、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）比は、平均０．００８モル％であった。
後記比較例１からも分かるように、本実施例における水素の副生量は、０．０２５モル％であるから、水素の除去率としては（０．０２５−０．００８）／０．０２５＝６８％と計算される。
また、得られたブロック共重合体の第二段階重合体の含量は、１３．４重量％であり、ＭＦＲは、２６．７であった。また、第一段階で得られたポリプロピレンのＭＦＲは８５．６であった。なお、第二段階重合体のＭｗは８４×１０⁴であった。結果を表１に示した。
【０１０３】
（実施例３）
実施例１（４）において、第二段階の重合で、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロリドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を０．２ｍｌ添加した以外は、実施例１（４）と同様にしてプロピレンブロック共重合を行い、重合体３４６ｇを得た。第二段階重合でのプロピレン／（プロピレン＋エチレン）比は、平均４３．５モル％、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）比は、平均０．０１６モル％であった。
後記比較例１からも分かるように、本実施例における水素の副生量は、０．０２５モル％であるから、水素の除去率としては（０．０２５−０．０１６）／０．０２５＝３６％と計算される。
また、得られたブロック共重合体の第二段階重合体の含量は、１７．８重量％であり、ＭＦＲは、２８．７であった。また、第一段階で得られたポリプロピレンのＭＦＲは７３．８であった。なお、第二段階重合体のＭｗは５２×１０⁴であった。結果を表１に示した。
【０１０４】
（比較例１）
第二段階の重合においてビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロリドを使用しないこと以外は、実施例１と同様に実施して、プロピレンブロック共重合体３４８ｇを得た。得られたブロック共重合体の第二段階重合体の含量は、１８．１重量％であり、ＭＦＲは、３４．９であり、第二段階重合体のＭｗは３８×１０⁴であった。
ここで、第一段階での水素／（水素＋プロピレン）の気相比は平均０．０９０モル％であり、ポリプロピレンのＭＦＲは７５であった。また、第二段階重合時のプロピレン／（プロピレン＋エチレン）は、平均４３．９モル％、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）比は、平均０．０２５モル％であった。
尚、この水素濃度０．０２５モル％は、第二段階で不可避的に副生した水素によるものである。水素の除去率としては０％となる。
以上のようにして得られた重合体粉末について、実施例１（４）と同様にして添加剤を添加し、溶融混練した後に射出成形片を作成し、各種物性を測定した。その結果、曲げ弾性率ＦＭは９０５ＭＰａであり、アイゾッド衝撃強度は２３℃において１１．２ＫＪ／ｍ²、−３０℃において５．０ＫＪ／ｍ²であった。結果を表１に示した。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
実施例と比較例の比較から明らかなように、第二段階重合時に水素添加触媒を添加しない場合は、比較的多量の水素が発生し、分子量の小さい第二段階重合体しか得られないことがわかる。また、プロピレンブロック共重合体の剛性と耐衝撃性のバランスもこれを反映して劣っている。また、第二段階重合での重合活性は、水素添加触媒を添加した実施例と添加しない比較例では、ほぼ同等であり、水素添加触媒添加による重合活性の低下を引き起こしていないことがわかる。
【０１０７】
【発明の効果】
第二段階重合で生成するブロック共重合体の分子量を高めることができ、全体として、剛性と耐衝撃性のバランスに優れたプロピレンブロック共重合体を高活性で得ることができ、工業的に非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a propylene block copolymer, and more specifically, by controlling the physical properties of a rubbery copolymer obtained in the second stage under a specific reaction condition in the presence of a metallocene catalyst. The present invention relates to a method for producing a propylene block copolymer having an excellent balance of impact resistance.
[0002]
[Prior art]
A propylene block copolymer obtained by stepwise polymerization of propylene and ethylene or another olefin is a polymer having an excellent balance between rigidity and impact resistance. Various manufacturing methods for further improving the balance between rigidity and impact resistance have been proposed. On the other hand, a production method for improving physical properties such as low-temperature impact resistance by carrying out propylene block copolymerization in the presence of a catalyst comprising a metallocene compound and a cocatalyst has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 4-337308, JP-A-5-202152, JP-A-6-206921, JP-A-8-510491, WO95 / 27740, WO95 / 27741, etc.). The present applicant has also proposed an improvement method in the above catalyst system using a specific carrier or a specific polymerization method (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-172414, 6-287257, and 8-27237). No. 1, JP-A-11-228612). However, in these proposals, the balance between the molecular weight and the polymerization activity of the rubbery copolymer obtained by the second stage polymerization, which has a significant influence on the impact resistance, is not sufficient. Further, the balance between rigidity and impact resistance of the obtained propylene block copolymer is not sufficient, and further improvement is required.
[0003]
On the other hand, in a metallocene catalyst, a method for selectively removing hydrogen in the polymerization system (JP-A-9-216913) or a polymer of a propylene polymer in order to control the molecular weight in an ethylene polymer production method In order to control the molecular weight in the region, proposals have been made to use a hydrogenating ability-expressing compound as one of the catalyst components (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-265518 and 11-228612). However, these have a problem that the polymerization activity is lowered by the addition of the hydrogenation ability-expressing compound, and the balance between the polymerization activity and the molecular weight of the polymer is not sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing a propylene block copolymer, which can obtain a propylene block copolymer having an excellent balance between rigidity and impact resistance with high polymerization activity by eliminating the disadvantages of the prior art. Is.
[0005]
[Means for solving problems]
The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of earnestly studying a method for obtaining a propylene block copolymer having an excellent balance between rigidity and impact resistance with a high activity using a metallocene catalyst. That is, the present invention provides propylene alone in the first stage in the presence of a catalyst comprising [A] a periodic table group 4 to 6 transition metal compound having a conjugated five-membered ring ligand and [B] a promoter component. Alternatively, propylene and another α-olefin having 2 to 20 carbon atoms are polymerized to produce a crystalline homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and α-olefin having a propylene content of 90 mol% or more. In the method for producing a propylene block copolymer, in the presence of the catalyst and the polymer produced in the first stage, propylene and another olefin having 2 to 20 carbon atoms are copolymerized.By using a hydrogenation catalyst capable of catalytic hydrogenation of olefins,The present invention provides a method for producing a propylene block copolymer, wherein at least a part of molecular hydrogen present in the second stage polymerization reactor is removed.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The transition metal compound which is the [A] component used in the catalyst of the present invention is a group 4-6 transition metal compound in the periodic table having a conjugated five-membered ring ligand. It is already known that such a transition metal compound is used by itself as a catalyst component for olefin polymerization.
Compounds preferred as the component [A] are compounds represented by the following general formulas [1], [2] and [3].
(C_FiveH_5-aR¹ _a) (C_FiveH_5-bR² _b) MXY [1]
Q (C_FiveH_4-cR¹ _c) (C_FiveH_4-dR² _d) MXY [2]
Q '(C_FiveH_4-eR^Three _e) ZMXY [3]
(Where Q is a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, Q ′ is a binding group that bridges the conjugated five-membered ring ligand and the Z group, and M is periodic table 4). -Group 6 transition metal, X and Y are each independently hydrogen, halogen group, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. A nitrogen-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is oxygen, sulfur, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 40 represents a silicon-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms.¹, R²And R^ThreeAre each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, A nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group is shown. Two adjacent Rs¹2 R²Or 2 R^ThreeMay be bonded to each other to form a C4 to C10 ring. a, b, c, d and e are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 5, 0 ≦ b ≦ 5, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4 and 0 ≦ e ≦ 4. )
[0007]
Specific examples of the binding group Q that bridges between two conjugated five-membered ring ligands and the binding group Q ′ that bridges the conjugated five-membered ring ligand and Z group are as follows. Is mentioned.
Methylene group, alkylene group such as ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, alkylidene group such as diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dipropylsilylene group, diphenyl Silicon-containing cross-linking groups such as silylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methyl-t-butylsilylene group, disilylene group, tetramethyldisylylene group, dimethylgermylene group, diethylgermylene group, diphenylgermylene Groups, germanium-containing bridging groups such as methylphenylgermylene groups, alkylphosphine, amines and the like. Of these, an alkylene group, an alkylidene group, and a silicon-containing crosslinking group are particularly preferably used.
[0008]
In the above general formula, (C_FiveH_5-aR¹ _a), (C_FiveH_5-bR² _b), (C_FiveH_4-cR¹ _c), (C_FiveH_4-dR² _d) And (C_FiveH_4-eR^Three _e) May be the same or different. R¹, R²And R^ThreeIs a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms which may contain halogen such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, chloromethyl, chloroethyl group, etc. Hydrogen groups, halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy and pentamethylphenoxy groups, trimethylsilyl, triethylsilyl and triphenyl A silicon-containing hydrocarbon group such as a silyl group, or a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group. R¹(Or R², R^Three) May be the same or different.
[0009]
Two R¹2 R²Or 2 R^ThreeAre present on adjacent carbon atoms of the cyclopentagenyl ring to form a C4 to C10 ring, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, octahydrofluorenyl, azulenyl, hexahydroazurenyl It may be a group or the like.
a, b, c, d and e are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 5, 0 ≦ b ≦ 5, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4 and 0 ≦ e ≦ 4.
[0010]
M is titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, or the like, which is a group 4-6 transition metal in the periodic table. Titanium, zirconium and hafnium are preferred, and zirconium and hafnium are particularly preferred.
[0011]
Z is oxygen (—O—), sulfur (—S—), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, 1-40, preferably 1-18 silicon-containing hydrocarbon groups, 1-40 carbon atoms, preferably 1-18 nitrogen-containing hydrocarbon groups, 1-40 carbon atoms, preferably 1-18 phosphorus-containing hydrocarbons And a part of the Z group is bonded to the Q ′ group which is a binding group.
[0012]
X and Y are each hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamide group, and 1 to 20 carbon atoms. Preferably a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. X and Y may be the same or different. Of these, halogen, hydrocarbon group and alkylamide group are preferred.
Specific examples of this transition metal compound in the case where M is zirconium include bis (2-phenylindenyl) zirconium dichloride and bis {2- (3,5-ditrifluoromethyl) corresponding to the formula [1]. Phenyl) indenyl} zirconium dichloride and the like.
[0013]
Examples of those corresponding to the formula [2] include methylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) zirconium monohydride monochloride, ethylene bis (indenyl) methyl zirconium monochloride, ethylene bis ( Indenyl) zirconium monomethoxide monochloro-4-lide, ethylenebis (indenyl) zirconium diethoxide, ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-ethylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,4-dimethylindenyl) ) Zirconium dichloride,
[0014]
Ethylenebis (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-Methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl- 4-t-butylcyclopentadienyl) (3′-t-butyl-5′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ′, 4 ′ , 5'-Trimethylcyclopentadienyl) zirconium Chloride, isopropylidene bis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2,4-dimethyl cyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
[0015]
Isopropylidene (2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl) (3′-t-butyl-5′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium chloride hydride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl , Methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, methylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
[0016]
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropyl Liden (cyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl-5-l) zirconium Dichloride, isopropylidene (3-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-t-butylcyclopentadenyl) (2-methyl-4-phenylazuleni) ) Zirconium dichloride, isopropylidene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
[0017]
Ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,5-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl), dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirco Umujikurorido,
[0018]
Dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2 -Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-Methyl-4,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4,4-dimethyl-sila-4,5,6,7- Tetrahydroindenyl) zirconi Mujikurorido, dimethylsilylene bis (2-methyl -4.5- benzoindenyl) zirconium dichloride,
[0019]
Dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride Dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylhexahydroazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4,4-diphenyl) Azulenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-isopropyloazulenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, phenylmeth Rushirirenbisu (2-methylindenyl) zirconium dichloride, phenyl silylene-bis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, phenyl silylene-bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
[0020]
Phenylmethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ′, 4 ′, 5′-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2,4,4-trimethylazurenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene Bis (indenyl) zirconium dichloride, tetramethyldisilenebis (indenyl) zirconium dichloride, tetramethyldisilenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
[0021]
Tetramethyldisilylene (3-methylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) ( 3,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (triethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetraethylcyclopentadiene) ) Zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
[0022]
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methylcyclohexane) Pentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2 , 5-Diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium Chloride, dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) (2,7-di-t- Butyl fluorenyl) zirconium dichloride,
[0023]
Dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (dimethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (ethylcyclopentadienyl) (octahydro Fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride , Dimethylgermylenebis (2,4,4-trimethylazurenyl) zirconium dichloride, phenylphosphinobis (indenyl) zirconium Dichloride, phenylaminobis (indenyl) zirconium dichloride, phenylamino (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylenebis {4- (3-methyl-1-phenyl) indenyl} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {4- (3-methyl-1-phenyl) indenyl} zirconium dichloride,
[0024]
Dimethylsilylenebis {4- (3-methyl-1-phenyl) indenyl} zirconium bis (dimethylamide), dimethylsilylenebis {4- (3-ethyl-1-phenyl) indenyl} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [4- {3-Methyl-1- (2-naphthyl)} indenyl] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [4- {3-methyl-1- (3-methylphenyl)} indenyl] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [4- { 3-methyl-1- (3,5-dimethylphenyl)} indenyl] zirconium dichloride, dimethylgermylenebis {4- (3-methyl-1-phenyl) indenyl} zirconium dichloride, ethylenebis {4- (7-t -Butyl) indenyl} zirconium dichloride Dimethylsilylenebis {4- (2-methyl indenyl)} zirconium dichloride, ethylenebis {4- (2,7-dimethyl-indenyl)} zirconium dichloride, and the like.
[0025]
The compounds corresponding to the formula [3] include pentamethylcyclopentadienyl-bis (phenyl) amidozirconium dichloride, indenyl-bis (phenyl) amidozirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-bis (trimethylsilyl) amidozirconium dichloride. , Pentamethylcyclopentadienylphenoxyzirconium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) phenylamidozirconium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) cyclohexylamide Zirconium dichloride, dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) decylaminozirconium dichloride, dimethyl Perylene (tetrahydroindenyl) ((trimethylsilyl) amino) zirconium dichloride, dimethyl gel Mi (tetramethylcyclopentadienyl) (phenyl) amino zirconium dichloride and the like.
[0026]
Further, other Group 4, 5, and 6 transition metal compounds such as a titanium compound and a hafnium compound include the same compounds as described above, and a mixture thereof may be used.
Furthermore, it can be used simultaneously with a known solid catalyst mainly composed of titanium trichloride and a carrier-supported catalyst containing magnesium, titanium and halogen as essential components.
The transition metal compound of component [A] that is particularly preferably used is a compound represented by the following general formula.
[0027]
[Chemical 2]

[0028]
In the general formula, A1 and A2 represent a conjugated five-membered ring ligand (A1 and A2 may be the same or different in the same compound), and at least one of them is on the conjugated five-membered ring ligand. Adjacent substituents are bonded to form a 7 to 10 membered condensed ring including 2 atoms of a 5 membered ring. The conjugated five-membered ring ligands A1 and A2 may have a substituent on carbon that is not bonded to the binding group Q.
Typical examples of the conjugated five-membered ring ligand include a cyclopentadienyl group. This cyclopentadienyl group has four hydrogen atoms [C_FiveH_Four-], And as described above, some of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
[0029]
One specific example of the above substituent is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, phenyl group, naphthyl group, butenyl group, butadienyl group, and triphenylcarbyl group.
The hydrocarbon group may be bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, and two types may be bonded at the end of the substituent to form a condensed ring. Typical examples of the cyclopentadienyl group having a condensed ring include compounds such as indene, fluorene, and azulene, and derivatives thereof.
[0030]
Substituents other than the above hydrocarbon groups include hydrocarbon residues containing atoms such as silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, boron and sulfur. Typical examples thereof include methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, furyl group, trimethylsilyl group, diethylamino group, diphenylamino group, pyrazolyl group, indolyl group, carbazolyl group, dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, diphenylboron group. , Dimethoxyboron group, thienyl group and the like.
Examples of other substituents include a halogen atom or a halogen-containing hydrocarbon group. Typical examples thereof include chlorine, bromine, iodine, fluorine, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, fluorophenyl group, pentafluorophenyl group and the like.
[0031]
A feature of such a transition metal compound is that at least one of A1 and A2 is a 7 to 10-membered condensed group including two atoms of a 5-membered ring bonded to adjacent substituents on the conjugated 5-membered ring ligand. The point is that it has a ring. That is, either one of A1 and A2 must form a 7-10 condensed ring including at least two adjacent carbon atoms of a conjugated five-membered ring.
[0032]
Examples of the above-mentioned ligand constituting at least one of A1 and A2 include hydroazurenyl group, methylhydroazurenyl group, ethylhydroazurenyl group, dimethylhydroazurenyl group, methylethylhydroazurenyl group, methylisopropyl Hydroazurenyl group, methylphenylisopropylhydroazurenyl group, hydrogenated product of various azulenyl groups, bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, ethyl -Bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, phenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, ethylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -Undecanyl group, methyldiphenyl-bicyclo- [6.3.0] -u Decanyl group,
[0033]
Methyl-bicyclo- [6.3.0] -undecadienyl group, methylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecadienyl group, ethylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecadienyl group, methylisopropyl- Bicyclo- [6.3.0] -undecadienyl group, bicyclo- [7.3.0] -dodecanyl group and derivatives thereof, bicyclo- [7.3.0] -dodecadienyl group and derivatives thereof, bicyclo- [8. Examples include 3.0] -tridecanyl group and derivatives thereof, bicyclo- [8.3.0] -tridecadienyl group and derivatives thereof, and the like.
[0034]
Examples of the substituent for each group include the hydrocarbon groups described above, hydrocarbon groups containing atoms such as silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, and sulfur, halogen atoms, or halogen-containing hydrocarbon groups.
[0035]
Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position. That is, Q is a divalent linking group and crosslinks A1 and A2. The type of Q is not particularly limited, and specific examples thereof include (a) a divalent hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, specifically, An unsaturated hydrocarbon group such as an alkylene group, a cycloalkylene group, and an arylene, a haloalkylene group, a halocycloalkylene group, (b) a silylene group or an oligosilylene group, and (c) a carbon number of usually 1 to 20, preferably 1 to A silylene group or oligosilylene group having 12 hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups as substituents, (d) germylene group, (e) a hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in general. Examples thereof include a germylene group as a substituent. Among these, a silylene group or a germylene group having an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a hydrocarbon group as a substituent is preferable.
[0036]
M represents a transition metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, preferably a Group 4 transition metal of titanium, zirconium or hafnium, more preferably zirconium or hafnium.
X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a phosphorus-containing hydrocarbon group bonded to M. Or a silicon-containing hydrocarbon group is shown. Carbon number in each said hydrocarbon group is 1-20 normally, Preferably it is 1-12. Among these, a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, an isobutyl group, a phenyl group, a dimethylamino group, and a diethylamino group are preferable.
[0037]
Specific examples of the transition metal compound in the present invention include the following compounds. In addition, although these compounds are named only by chemical names, the three-dimensional structure means both a compound having asymmetry and a compound having symmetry in the present invention.
(1) Methylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(2) Methylenebis {1,1 ′-(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(3) Methylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} hafnium dichloride
(4) Methylenebis {1,1 ′-(2-ethyl-4-phenylcyclopentacyclooctenyl)} hafnium dichloride
(5) Methylenebis {1,1 ′-(4-methyl-4,5,6,7,8,9-hexahydrocyclopentacyclooctenyl)} hafnium dichloride
(6) Methylenebis (9-bicyclo [8.3.0] tridec-2-phenyl, 12-ethylpentaenyl) hafnium dichloride
(7) Ethylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(8) Ethylenebis {1,1 ′-(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(9) Ethylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazurenyl)} hafnium dichloride
(10) Ethylenebis {1,1 ′-(2-ethyl-4-phenylcyclopentacyclooctenyl)} hafnium dichloride
[0038]
(11) Ethylenebis {1,1 ′-(4-methyl-4,5,6,7,8,9-hexahydrocyclopentacyclooctenyl)} hafnium dichloride
(12) Ethylene bis (9-bicyclo [8.3.0] tridec-2-phenyl, 12-ethylpentaenyl) hafnium dichloride
(13) Ethylene {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} {1- (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(14) Ethylene {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} {1- (2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(15) Ethylene {1- (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl)} {1- (2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) } Hafnium dichloride
(16) Dimethylmethylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(17) Dimethylmethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(18) Dimethylmethylenebis {1,1 ′-(2-ethyl-4-phenylcyclopentacyclooctenyl)} hafnium dichloride
(19) Dimethylmethylenebis {1,1 ′-(4-methyl-4,5,6,7,8,9-hexahydrocyclopentacyclooctenyl)} hafnium dichloride
(20) Dimethylmethylenebis (9-bicyclo [8.3.0] tridec-2-phenyl, 12-ethylpentaenyl) hafnium dichloride
[0039]
(21) Dimethylmethylene {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} {1- (2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(22) Dimethylmethylene {1- (2-methyltetrahydroindenyl)} {1- (2-methyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} hafnium dichloride
(23) Dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(24) Dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(25) Dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} hafnium dichloride
(26) Dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-ethyl-4-phenylcyclopentacyclooctenyl)} hafnium dichloride
(27) Dimethylsilylenebis (9-bicyclo [8.3.0] trideca-2,12-dimethyloctahydropentaenyl) hafnium dichloride
(28) Dimethylsilylene {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} {1- (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) hafnium dichloride
(29) Dimethylsilylene {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} {1- (2ethyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(30) (Methyl) (phenyl) silylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
[0040]
(31) (Methyl) (phenyl) silylenebis {1,1 ′-(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(32) (Methyl) (phenyl) silylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} hafnium dichloride
(33) Diphenylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(34) Diphenylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} hafnium dichloride
(35) Tetramethyldisilenebis {1,1 ′-(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(36) Tetramethyldisilenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazurenyl)} hafnium dichloride
(37) Dimethylgermylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(38) Dimethylgermylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} hafnium dichloride
(39) Dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-phenoxy-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(40) Silacyclohexylidenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
[0041]
(41) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-benzyl-4- (4-chlorophenyl) -4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl}] hafnium dichloride
(42) 9-silafluorene-9,9-diylbis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazurenyl)} hafnium dichloride
(43) 1-Silydene-1,1-diylbis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} hafnium dichloride
(44) Tetramethyl-1-silacyclopentadiene-1,1-diylbis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazurenyl)} hafnium dichloride
(45) 1-silacyclo-3-pentene-1,1-diylbis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazurenyl)} hafnium dichloride
(46) Dimethylmethylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(47) Ethylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(48) Trimethylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(49) Dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-trifluoromethyl-4-hydroazurenyl) hafnium dichloride
(50) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (2-fluorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
[0042]
(51) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-ethyl-4- (4-fluorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(52) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (2-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(53) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(54) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(55) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (2-trifluoromethylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(56) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-ethyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(57) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (2,5-difluorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(58) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (2,4,6-trifluorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(59) Dimethylsilylene [1- {2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4-hydroazurenyl}] [1- {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(60) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -7-isopropyl-4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
[0043]
(61) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -7-isopropyl-4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(62) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-ethyl-4- (4-fluorophenyl) -7-isopropyl-4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(63) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -7-phenyl-4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(64) Diphenylsilylenebis [1,1 ′-{2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -7-isopropyl-4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(65) (Methyl) (phenyl) silylenebis [1,1 ′-{2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -7-isopropyl-4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(66) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-ethyl-4- (4-fluorophenyl) -7-isopropyl-4,5,6,7,8-pentahydroazurenyl}] hafnium dichloride
(67) Dimethylsilylene [1- {2-ethyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -7-isopropyl-4-hydroazurenyl}] {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} hafnium dichloride
(68) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-benzyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(69) Diphenylsilylenebis [1,1 ′-{2-benzyl-4- (4-fluorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(70) methylphenylsilylenebis [1,1 ′-{2-benzyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
[0044]
(71) Dimethylsilylene [1- {2-benzyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} hafnium dichloride
(72) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-fluoro-1-naphthyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(73) (Methyl) (phenyl) silylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(74) Diphenylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(75) Dimethylgermylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(76) Dimethylsilylene [1- {2-ethyl-4- (4-fluorophenyl) -4-dihydroazurenyl}] {1- (2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(77) Dimethylsilylene [1- {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] {1- (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(78) Dimethylsilylene [1- {2-ethyl-4- (4-fluorophenyl) -4-hydroazurenyl}] {1- (2-ethyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-penta Hydroazulenyl)} hafnium dichloride
(79) Dimethylsilylene [1- {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} hafnium dichloride
(80) Dimethylsilylene [1- {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) indenyl} {1- (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
[0045]
(81) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-fluorophenyl) cyclopentacyclooctenyl}] hafnium dichloride
(82) 9-silafluorene-9,9-diylbis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -4-hydroazulenyl}] hafnium dichloride
(83) 1-Silydene-1,1-diylbis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(84) Tetramethyl-1-silacyclopentadiene-1,1-diylbis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(85) 1-silacyclo-3-pentene-1,1-diylbis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(86) (4-Chlorophenyl) methylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(87) Dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-phenyl-7-isopropyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(88) Dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-trimethylsilylmethyl-4-phenyl-7-isopropyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(89) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-ethyl-4- (1-naphthyl) -7-isopropyl-4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(90) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-ethyl-4- (1-naphthyl) -7-phenyl-4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
[0046]
(91) Diphenylsilylenebis {1,1 ′-(2-isopropyl-4-phenyl-7-isopropyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(92) (Methyl) (phenyl) silylenebis [1,1 ′-{2-ethyl-4- (1-naphthyl) -7-isopropyl-4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(93) Dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-ethyl-4-phenyl-7-isopropyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} hafnium dichloride (94) dimethylsilylene [1 -{2-ethyl-4- (1-naphthyl) -7-isopropyl-4-hydroazurenyl}] {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} hafnium dichloride
(95) Methylenebis {1,1 ′-(2-ethyl-4,7-diisopropyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} hafnium dichloride
(96) Methylenebis {1,1 ′-(4,6-dimethylcyclopentacyclooctenyl)} hafnium dichloride
(97) Ethylenebis {1,1 ′-(2-ethyl-4,7-diisopropyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} hafnium dichloride
(98) Ethylenebis {1,1 '-(2-methyl-5-phenylcyclopentacyclooctenyl)} hafnium dichloride
(99) ethylene {1- (2,4,7-trimethylindenyl)} {1- (2-methyl-4-phenyl-6-isopropyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(100) Dimethylmethylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-7-isopropyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
[0047]
(101) Dimethylmethylenebis {1,1 ′-(4-methyl-6-isopropylcyclopentacyclooctenyl)} hafnium dichloride
(102) Dimethylmethylene {1- (2,4,7-trimethylindenyl)} {1- (2-methyl-4-phenyl-6-isopropyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(103) Dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-ethyl-4,7-diisopropyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(104) Dimethylsilylenebis {1,1 ′-(4,6-dimethylcyclopentacyclooctenyl)} hafnium dichloride
(105) Dimethylsilylene {1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl)} {1- (2-methyl-4-phenyl-7-isopropyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(106) (Methyl) (phenyl) silylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-6-isopropyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(107) Diphenylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-6-isopropyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(108) Tetramethyldisilenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-7-isopropyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(109) Dimethylgermylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-7-isopropyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(110) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2- (1-phenylethyl) -4-phenyl-4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
[0048]
(111) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-benzyl-4- (1-naphthyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(112) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2- (2-naphthyl) -4-phenyl-7-isopropyl-4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(113) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-benzyl-4- (2-naphthyl) -7-isopropyl-4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(114) Diphenylsilylenebis [1,1 ′-{2-benzyl-4- (2-naphthyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(115) Methylphenylsilylenebis [1,1 ′-{2-benzyl-4- (1-naphthyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(116) Dimethylsilylene [1- {2-benzyl-4- (1-naphthyl) -4-hydroazulenyl}] {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} hafnium dichloride
(117) Dimethylsilylene [1- {2- (1-phenylethyl) -4-phenyl-4-hydroazurenyl}] {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} hafnium dichloride
(118) Dimethylsilylene [1- {2- (1-phenylethyl) -4-phenyl-7-isopropyl-4-hydroazurenyl}] {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} hafnium dichloride
(119) 9-silafluorene-9,9-diylbis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(120) 9-Silafluorene-9,9-diylbis [1,1 ′-{2-methyl-4- (1-naphthyl) -4-hydroazulenyl}] hafnium dichloride
[0049]
(121) 9-silafluorene-9,9-diyl {1- (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} {1- (2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7, 8-pentahydroazulenyl)} hafnium dichloride
(122) 1-Silydene-1,1-diylbis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(123) Tetramethyl-1-silacyclopentadiene-1,1-diylbis [1,1 ′-{2-methyl-4- (1-naphthyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(124) 1-silacyclo-3-pentene-1,1-diylbis {1,1 ′-(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(125) dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(126) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-ethyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(127) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-isopropyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride
(128) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-ethyl-4- (4-chloro-5,6,7,8-tetrahydronaphthyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl} ] Hafnium Dichloride
(129) Dimethylmethylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4- (4-tert-butylphenyl) -4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(130) Dimethylmethylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4- (4-tert-butylphenyl) -4H-5,6,7,8-tetra-hydroazulenyl)} hafnium dichloride
[0050]
(131) Dimethylmethylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(132) Dimethylmethylenebis {1,1 ′-(2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride
(133) Dimethylmethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-5,6,7,8-tetra-hydroazurenyl)} hafnium dichloride.
[0051]
In addition, one or both of the dichlorides forming the X and Y moieties in the compounds as described above are hydrogen atoms, fluorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, methyl groups, ethyl groups, isobutyl groups, phenyl groups, fluorophenyl groups, benzyls. Examples also include compounds in place of groups, methoxy groups, dimethylamino groups, diethylamino groups and the like. In addition, compounds in which the central metal (M) of the compound exemplified above is replaced with titanium, zirconium, tantalum, niobium, vanadium, tungsten, molybdenum or the like instead of hafnium can be exemplified. Among these, a group 4 transition metal compound of zirconium, titanium, and hafnium is preferable, and hafnium and zirconium are particularly preferable. These [A] components may be used in combination of two or more. In addition, the [A] component may be newly added at the end of the first stage of polymerization or before the start of polymerization in the second stage.
[0052]
In the present invention, the co-catalyst for the component [B] is an ionic property capable of exchanging the component [A] with a cation by reacting with the component (A) as an essential component and (2) the component [A]. One or more substances selected from the group consisting of a compound, (3) Lewis acid, (4) an ion-exchange layered compound excluding silicate, or inorganic silicate are used. The co-catalyst refers to a substance having the ability to activate the [A] component such as a metallocene complex to modify the polymerization active site.
Specific examples of the organoaluminum oxy compound (1) include compounds represented by the following general formulas [4], [5] and [6].
[0053]
[Chemical Formula 3]

[4]
[0054]
[Formula 4]

[5]
[0055]
[Chemical formula 5]

[6]
[0056]
In each of the above general formulas, R¹Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, preferably a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Also, multiple R¹May be the same or different. P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30. The compounds represented by the general formulas [4] and [5] are compounds also called aluminoxanes, and are obtained by reacting one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminums with water.
[0057]
Specifically, (a) obtained from one kind of trialkylaluminum and water, obtained from methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, (b) obtained from two kinds of trialkylaluminum and water. And methylethylaluminoxane, methylbutylaluminoxane, and methylisobutylaluminoxane. Of these, methylaluminoxane and methylisobutylaluminoxane are preferred.
[0058]
A plurality of the above aluminoxanes can be used in combination. And said aluminoxane can be prepared on well-known various conditions.
The compound represented by the general formula [6] is 10: 1 to 1: 1 of one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum and an alkylboronic acid represented by the following general formula [7]. It can be obtained by a (molar ratio) reaction. In general formula [7], R²Represents a hydrocarbon residue or halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
R²-B- (OH)₂                [7]
[0059]
Specifically, the following reaction products can be exemplified.
(A) 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and methylboronic acid
(B) 2: 1 reaction product of triisobutylaluminum and methylboronic acid
(C) 1: 1: 1 reaction product of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid
(D) 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and ethylboronic acid
(E) 2: 1 reaction product of triethylaluminum and butylboronic acid.
[0060]
Examples of the ionic compound capable of reacting with component [A] (2) to convert component [A] into a cation include compounds represented by general formula [8].
[K]^{e +}[Z]^e-                [8]
In the general formula [8], K is a cation component, and examples thereof include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. Moreover, the cation of the metal which is easy to reduce itself, the cation of an organic metal, etc. are mentioned. Specific examples of the cation include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, Triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, Gold ion, platinum ion, copper ion, palladium ion, mercury ion, ferrocenium ion, etc. .
[0061]
In the above general formula [8], Z is an anion component, which is a component (generally a non-coordinating component) that becomes a counter anion with respect to the cationic species in which the component [A] is converted. Examples of Z include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic antimony compound anion. Specific examples include the following compounds.
[0062]
(A) tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} boron, tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl } Boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron and the like.
(B) Tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} aluminum, tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl } Aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum and the like.
(C) Tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} gallium, tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl } Gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium and the like.
(D) Tetraphenyl phosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus and the like.
(E) Tetraphenylarsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, and the like.
(F) Tetraphenylantimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, and the like.
(G) Decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate and the like.
[0063]
Examples of the Lewis acid (3) that can convert the component [A] into a cation include various organic boron compounds, metal halogen compounds, solid acids, and the like. Specific examples thereof include the following compounds: Is mentioned.
(A) Organic boron compounds such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, and tris (pentafluorophenyl) boron.
(B) Aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium chlorobromide, magnesium chloroiodide, magnesium bromoiodide, magnesium chloride hydride, magnesium chloride hydroxide, Metal halide compounds such as magnesium bromide hydroxide, magnesium chloride alkoxide, and magnesium bromide alkoxide.
(C) Solid acids such as alumina and silica-alumina.
[0064]
The ion-exchangeable layered compound excluding the silicate (4) is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and can contain exchangeable ions. To tell.
The ion-exchangeable layered compounds excluding silicate are hexagonal close packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold. Specific examples of the ion-exchangeable layered compound having such a crystal structure include α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, diatomaceous earth and the like. A synthetic product may be used for these, and the mineral produced naturally may be used.
[0065]
Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, and serpentine such as chrysotile, lizardite and antigolite. Stone group, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, etc. Examples include clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, and ryokdeite group. These may form a mixed layer.
[0066]
Examples of the artificial compound include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
Of these specific examples, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halosites such as metahalosite and halosite, chrysotile, lizardite and serpentine such as antigolite, montmorillonite, Smectites such as sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite, sea chlorite, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, synthetic teniolite Particularly preferred are montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and other smectites, vermiculite and other vermiculite minerals, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, synthetic Taeniolite.
[0067]
These ion-exchange layered compounds excluding silicates or inorganic silicates may be used as they are, but an acid treatment in which an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid is brought into contact with the ion-exchanged layered compound or inorganic silicate. And / or LiCl, NaCl, KCl, CaCl₂MgCl₂, MgSO_FourZnSO_Four, Ti (SO_Four)₂, Zr (SO_Four)₂, Al₂(SO_Four)_ThreeIt is preferable to perform a salt treatment in which an inorganic salt such as an ion-exchange layered compound or an inorganic silicate is brought into contact.
In addition, shape control such as pulverization and granulation may be performed, and granulation is preferable in order to obtain a block copolymer having excellent particle properties.
The above components are usually used after being dehydrated and dried.
[0068]
As an essential component of these [B] components, it is possible to use an ion-exchange layered compound excluding the silicate of (4) or an inorganic silicate in terms of the particle properties of the obtained block copolymer and polymerization activity. preferable.
Examples of organoaluminum compounds used as optional component [C] of [B] promoter component in the polymerization of the present invention are as follows:
AlR^Four _mX_3-m
(Wherein R^FourIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a compound represented by hydrogen, halogen, alkoxy group, aryloxy group, m is a number of 0 <m ≦ 3, specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum Trialkylaluminum such as tripropylaluminum and triisobutylaluminum, or halogen- or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide. In addition, aluminoxane such as methylaluminoxane can also be used. You may mix and use these. Of these, trialkylaluminum is particularly preferred. Two or more of these optional components may be used in combination. Further, an optional component [C] may be newly added at the end of the first stage of polymerization or before the start of polymerization in the second stage.
[0069]
The [A] component, the [B] component, and optionally the [C] component are contacted to form a catalyst, but the contacting method is not particularly limited. This contact may be performed not only during catalyst preparation but also during prepolymerization with olefins or during polymerization of olefins.
A polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may be allowed to coexist or contact when the catalyst components are contacted or after contact.
The contact may be carried out in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene. The contact temperature is between −20 ° C. and the solvent boiling point, and particularly preferably between room temperature and the solvent boiling point.
[0070]
The amount of each catalyst component used is 0.0001 to 10 mmol of the [A] component per 1 g of the [B] component when an ion-exchangeable layered compound excluding silicate or an inorganic silicate is used as the [B] component. Preferably it is 0.001-5 mmol, [C] component is 0-10000 mmol, Preferably it is 0.01-100 mmol. Moreover, the atomic ratio of the transition metal in the [A] component and the aluminum in the [C] component is 1: 0 to 1,000,000, preferably 0.1 to 100,000.
The catalyst thus obtained may be used without washing as it is, or may be used after washing.
Moreover, you may use it combining a [C] component newly as needed. The amount of the [C] component used at this time is selected to be 1: 0 to 10,000 in terms of atoms of aluminum in the [C] component with respect to the transition metal in the [A] component.
[0071]
Prior to polymerization, olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane and styrene are preliminarily polymerized. And what was washed as needed can be used as a catalyst. This prepolymerization may be carried out in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene.
[0072]
The propylene block copolymerization is carried out in two stages, but the polymerization reaction is carried out in the presence or absence of an inert hydrocarbon such as propane, butane, hexane, heptane, toluene or a solvent such as a liquefied α-olefin. Preferably, it is in the absence of a solvent in the liquefied α-olefin. More preferably, the first stage polymerization is performed in a liquefied α-olefin, and then the second stage polymerization is performed in the absence of a solvent.
[0073]
In the first stage, homopolymerization of propylene in the presence of [A] component, [B] component or [A] component, [B] component, [C] component, or other α of propylene and carbon number 2-20 A copolymer of propylene and a copolymer of propylene and other α-olefin having a propylene content of 90 mol% or more is produced by copolymerization with olefin. Usually, the polymerization temperature and the polymerization time are selected so that the amount of the polymer obtained in the first stage is 50 to 95% by weight of the total amount of polymer produced. The polymerization temperature is usually selected from -20 to 150 ° C, preferably from 0 to 100 ° C. Hydrogen is preferred as the molecular weight regulator. Hydrogen is appropriately selected in consideration of the desired molecular weight of the polymer to be produced, MFR, and the like. Although these desired values depend on the polymerization temperature, for example, 0.001 to 20 mol% is used as the gas phase hydrogen concentration.
[0074]
Next, in the second stage, copolymerization of propylene and another α-olefin having 2 to 20 carbon atoms is performed in the presence of the polymer produced in the first stage. Polymerization is carried out so that the polymerization ratio (molar ratio) of propylene and α-olefin is usually 5/95 to 90/10. Usually, the polymerization temperature and the polymerization time are selected so that the amount of the polymer obtained in the second stage is 5 to 50% by weight of the total amount of polymer produced. The polymerization temperature is usually selected from the range of 0 to 100 ° C, preferably 20 to 90 ° C.
After the first and second stage polymerizations, the third and subsequent stages are followed by copolymerization of propylene with other α-olefins, homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with other α-olefins. Also good.
[0075]
<Method for removing molecular hydrogen>
In the present invention, in the second stage polymerization, at least a part of molecular hydrogen (hereinafter sometimes simply referred to as hydrogen) present in the second stage reactor is removed. The method for removing hydrogen is not limited, but for example, the following method is preferred in the present invention.
(A) a method using a hydrogenation catalyst having catalytic hydrogenation ability for olefin, (b) a method for selectively permeating and separating hydrogen-rich gas by a hydrogen separation membrane,
(C) a method using a solid adsorbent that selectively adsorbs hydrogen;
(D) A method using a liquid adsorbent that selectively adsorbs hydrogen.
[0076]
From the industrial operation, the above methods (a) and (b) are preferred. In particular, the method (a) is preferable. The following details the method (a). According to the method (a), hydrogen present in the polymerization apparatus reacts with the raw material propylene or ethylene to be removed as propane or ethane, and the hydrogen gas concentration in the reaction system decreases. The amount of propane or ethane produced here is extremely small relative to the total gas amount, and does not substantially adversely affect the second stage polymerization, so that it can be present in the system without any problem.
The hydrogenation catalyst capable of catalytic hydrogenation for olefins can be provided in the polymerization reactor, or can be provided outside the polymerization reactor, for example, in an external gas circuit.
[0077]
<Hydrogen removal level>
In the batch reaction, the reaction mixture of the first stage polymerization is subjected to removal of unreacted monomers, hydrogen, solvent, and the like, and then a predetermined amount of propylene and another α-olefin are supplied again as the second stage polymerization. In a continuous reaction, the reaction mixture is usually directed to a degassing process and then transferred to a second stage reactor. The second stage reactor is fed with other α-olefin along with propylene. In the case of propylene block copolymerization using a Ziegler-Natta catalyst, hydrogen may be supplied to the second stage reactor together with propylene and α-olefin, but in the present invention, hydrogen is not supplied again. In the present invention, it is preferable to prevent hydrogen in the reaction mixture of the first stage polymerization from entering the second stage polymerization reaction system as much as possible.
[0078]
In the present invention, since hydrogen is not supplied again to the second stage reactor, the hydrogen concentration is zero in the normal sense. However, when hydrogen is used in the first stage polymerization, a trace amount of hydrogen may be brought in depending on the degassing mode. Further, according to the knowledge of the present inventors, in the propylene block copolymerization using a metallocene catalyst, there is a reaction in which a trace amount of hydrogen is by-produced.
The most significant feature of the present invention is to remove hydrogen unavoidably present in the reaction mixture of the second stage polymerization. The level of removal (removal rate) is 10% or more, preferably 30% or more, and more preferably 40% or more as the rate of decrease in hydrogen concentration. It is difficult to completely remove hydrogen, and even if the removal rate is increased unnecessarily, the effect of increasing the molecular weight is saturated. Therefore, a method of actively removing hydrogen up to about 90% is practically used. The hydrogen concentration in the second stage reactor is controlled to 0.02% or less, preferably 0.016% or less.
[0079]
<Hydrogenation catalyst>
As such a hydrogenation catalyst, an arbitrary catalyst can be selected from those conventionally known as hydrogenation catalysts having catalytic hydrogenation ability for olefins. Also included are compounds that react with other components to become hydrogenation catalysts.
[0080]
Specifically, titanium compounds represented by the following general formulas [9], [10], and [11] are preferably used.
Q² _n(C_FiveH_5-ncR¹ _c) (C_FiveH_5-ndR² _d) TiX²Y²... [9]
(C_FiveH_5-cR¹ _c) TiX²Y²Z²                     .... [10]
Q²(C_FiveH_5-cR¹ _c) (NR^Three) TiX²Y²          ... [11]
[Where Q²Represents two conjugated five-membered ring ligands (in the case of general formula [9]) or one conjugated five-membered ring ligand (NR^Three) A bonding group that crosslinks a group (in the case of the general formula [11]), a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. A germylene group having ˜20 hydrocarbon groups is shown. n is 0 or 1. X², Y²And Z²Each independently represents hydrogen, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamide group having 1 to 20 carbon atoms, a trifluoromethanesulfonic acid group, or 1 carbon atom. A phosphorus-containing hydrocarbon group having ˜20 or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is shown. R¹, R²And R^ThreeEach independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group. Two adjacent Rs¹Or R²May be bonded to each other to form a ring. c and d are integers satisfying 0 ≦ c ≦ 5 and 0 ≦ d ≦ 5. ]
[0081]
The following can be illustrated as non-limiting examples of the above compounds.
As an example of the titanium compound of the general formula [9],
(1) biscyclopentadienyl titanium dichloride,
(2) bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(3) bis (ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(4) bis (n-propylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(5) Bis (i-propylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(6) Bis (n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(7) bis (n-pentylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(8) Bis (n-hexylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(9) Bis (phenylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(10) Bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
[0082]
(11) bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(12) Bis (1,2-diethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(13) bis (1,3-di-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(14) bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(15) bis (1,2,3-triethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(16) bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(17) bis (1,2,4-triethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(18) bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(19) Bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(20) bis (indenyl) titanium dichloride,
[0083]
(21) bis (1-methylindenyl) titanium dichloride,
(22) bis (2-methylindenyl) titanium dichloride,
(23) bis (3-methylindenyl) titanium dichloride,
(24) bis (1,3-dimethylindenyl) titanium dichloride,
(25) bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride,
(26) biscyclopentadienyl titanium dimethyl,
(27) biscyclopentadienyl titanium methyl chloride,
(28) Bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl,
(29) Bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium methyl chloride,
(30) biscyclopentadienyl titanium bis (dimethylamide),
[0084]
(31) biscyclopentadienyl titanium bis (diethylamide),
(32) bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium bis (dimethylamide),
(33) Bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium bis (diethylamide),
(34) biscyclopentadienyl titanium bis (trimethylsilyl),
(35) Bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium bis (trimethylsilyl),
(36) biscyclopentadienyl titanium bis (trifluoromethanesulfonic acid),
(37) Bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium bis (trifluoromethanesulfonic acid),
(38) biscyclopentadienyl titanium diisopropoxide,
(39) bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium diisopropoxide, (40) 1,2-ethylenebiscyclopentadienyltitanium dichloride,
[0085]
(41) 1,2-ethylenebis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(42) 1,2-ethylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(43) 1,2-ethylenebis (indenyl) titanium dichloride,
(44) 1,2-ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride,
(45) dimethylsilylene biscyclopentadienyl titanium dichloride,
(46) dimethylsilylene bis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(47) Dimethylsilylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
(48) Dimethylsilylenebis (indenyl) titanium dichloride,
(49) Dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride,
(50) isopropylidenecyclopentadienyl (fluorenyl) titanium dichloride,
[0086]
(51) dimethylsilylene biscyclopentadienyl titanium dimethyl,
(52) Dimethylsilylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl,
(53) Dimethylsilylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium diethyl,
(54) dimethylsilylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium methyl chloride,
(55) Dimethylsilylene biscyclopentadienyl titanium bis (dimethylamide),
(56) Dimethylsilylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (dimethylamide),
(57) Dimethylsilylene biscyclopentadienyl titanium bis (diethylamide),
(58) Dimethylsilylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (diethylamide),
(59) dimethylsilylene biscyclopentadienyl titanium dimethoxide,
(60) dimethylsilylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide,
[0087]
(61) dimethylsilylene biscyclopentadienyl titanium diethoxide,
(62) Dimethylsilylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium diethoxide,
(63) dimethylsilylene biscyclopentadienyl titanium diisopropoxide, (64) dimethylsilylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium diisopropoxide,
(65) Dimethylsilylene biscyclopentadienyl titanium bis (trifluoromethanesulfonic acid),
(66) Dimethylsilylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (trifluoromethanesulfonic acid) and the like.
[0088]
As an example of the titanium compound of the general formula [10],
(1) cyclopentadienyl titanium trichloride,
(2) methylcyclopentadienyl titanium trichloride,
(3) pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride,
(4) cyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide),
(5) methylcyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide),
(6) pentamethylcyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), (7) cyclopentadienyl titanium tris (diethylamide),
(8) methylcyclopentadienyl titanium tris (diethylamide),
(9) pentamethylcyclopentadienyl titanium tris (diethylamide), (10) indenyl titanium trichloride,
(11) Fluorenyl titanium trichloride and the like.
[0089]
As an example of the titanium compound of the general formula [11],
(1) Dimethylsilylene cyclopentadienyl (t-butylamino) titanium dichloride,
(2) Dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (t-butylamino) titanium dichloride,
(3) Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) titanium dichloride,
(4) Dimethylsilylene cyclopentadienyl (2,5-dimethylphenylamino) titanium dichloride,
(5) Dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2,5-dimethylphenylamino) titanium dichloride,
(6) Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2,5-dimethylphenylamino) titanium dichloride,
(7) dimethylsilylene indenyl (t-butylamino) titanium dichloride, (8) dimethylsilylene (2,3-dimethylindenyl) (t-butylamino) titanium dichloride,
(9) Dimethylsilylene fluorenyl (t-butylamino) titanium dichloride, (10) Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) titanium dichloride,
[0090]
(11) Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) titanium methyl chloride,
(12) Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) titanium dimethoxide,
(13) Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) titanium diethoxide,
(14) Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) titanium diisopropoxide,
(15) Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) titanium bis (dimethylamide),
(16) Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) titanium bis (diethylamide) and the like.
[0091]
In addition to these, the hydrogenation catalyst includes compounds containing platinum, palladium, palladium-chromium, nickel, and ruthenium. Specifically, (a) the metal, (b) an oxide of the metal, (c) a halide of the metal, (d) the above (a), (b), (c), etc. are silica, And a compound supported on a porous carrier such as.
[0092]
The amount of the hydrogenation catalyst used is selected according to the target level of hydrogen removal, and is expressed as follows in terms of the ratio to each component of the catalyst.
As an amount with respect to the component [A], the molar ratio of the transition metal is preferably 10^-Four~ 5, particularly preferably 10^-2It is the range of -1. 10^-FourIf it is less, the effect of removing hydrogen is small, which is not preferable. On the other hand, when it is larger than 5, the polymerization activity is lowered, which is not preferable.
[0093]
When the ion-exchangeable layered compound excluding silicate or inorganic silicate is used as the component [B], the amount used per 1 g of the component [B] is preferably 0.0001 to 5 mmol, particularly preferably 0.001 to 0.001. 0.5 mmol.
The amount of the component [C] used is a molar ratio with respect to aluminum in the component [C], preferably 0.1 to 0.00001, particularly preferably 0.01 to 0.0001.
[0094]
The ambient temperature at which the hydrogenation catalyst is used is closely related to the temperature of the second stage polymerization system. When a hydrogenation catalyst is used in the polymerization reaction system, the use temperature of the hydrogenation catalyst is equal to the polymerization temperature. However, when used in a temperature-controlled (usually cooled) gas circulation system, the temperature is not necessarily the same as the polymerization temperature. Not restrained. Therefore, there is an advantage that the atmospheric temperature in which the hydrogenation catalyst is used can be arbitrarily selected. Usually, the activity of the hydrogenation catalyst increases as the temperature increases from 0 to 100 ° C., preferably from 50 to 100 ° C.
The monomer pressure range is usually 5 to 40 MPa, preferably 10 to 30 MPa.
Moreover, the hydrogenation catalyst should just exist in the polymerization system at the time of 2nd step polymerization, and may be added at the time of catalyst preparation, prepolymerization, or 1st step polymerization.
[0095]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention will not be restrict | limited by these Examples, unless it deviates from the summary.
In the examples,
(A) Melt flow index (indicated by MFR, unit: g / 10 minutes) was measured according to ASTM-D-1238.
(B) The flexural modulus FM (MPa) was measured at 23 ° C. for the injection-molded piece according to ASTM-D-790.
(C) Izod impact strength (KJ / m²) Was measured at 23 ° C. and −30 ° C. for a notched injection molded piece according to ASTM-D-256.
(D) The weight average molecular weight (Mw) was determined by using a GPC (gel permeation chromatography, apparatus Waters GPC150C), and a viscosity formula η = 3 of polypropylene from a molecular weight calibration curve using an eluent orthodichlorobenzene, a temperature of 140 ° C. and standard polystyrene. .91x10^-Four・ M^-0.7Calculated using
(E) Hydrogen concentration was measured by gas chromatography.
[0096]
Example 1
(1) Synthesis of dimethylsilylene bis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride:
To a solution of 4.5 g (23.53 mmol) of 1-bromo-4-chlorobenzene in n-hexane (30 ml) and diethyl ether (30 ml) at -78 ° C. was added 29 ml (47 of t-butyllithium pentane solution (1.64 M). 0.0 mmol) was added dropwise. The obtained solution was stirred at −5 ° C. for 1.5 hours, and then 3.0 g (21.2 mmol) of 2-methylazulene was added to the solution to carry out a reaction. The reaction solution was stirred for 1 hour while gradually returning to room temperature.
Thereafter, the reaction solution was cooled to −5 ° C., 40 μl (0.47 mmol) of 1-methylimidazole was added, and 1.28 ml (10.59 mmol) of dichlorodimethylsilane was further added. After stirring the reaction solution at room temperature for 1.5 hours, the reaction was stopped by adding dilute hydrochloric acid, the separated organic phase was concentrated under reduced pressure, the solvent was distilled off, and silica gel column chromatography (dichloromethane / n- Hexane) to obtain 2.74 g of an amorphous solid.
[0097]
Next, the above reaction product was dissolved in 20 ml of dry diethyl ether, and 6.3 ml (9.72 mmol) of n-butyllithium n-hexane solution (1.54 M) was added dropwise thereto at −78 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 12 hours while gradually returning to room temperature. After distilling off the solvent under reduced pressure, 15 ml of a mixed solvent of dry toluene and dry diethyl ether (40: 1) was added and cooled to −78 ° C., and 1.56 g (4.86 mmol) of hafnium tetrachloride was added thereto. Added. Then, it returned to room temperature immediately and stirred for 4 hours and reacted. The obtained reaction solution was filtered on celite, the solid separated by filtration was extracted with dichloromethane (90 ml), the solvent was distilled off from the extract, and dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4 320 mg (yield 7%) of racemate of-(4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride was obtained.
[0098]
(2) Production of component [B]
After adding 63.9 g of demineralized water and 8.58 g of sulfuric acid to a 500 ml round bottom flask and stirring, 12.94 g of montmorillonite (Mizusawa smectite, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was added, heated and treated under reflux for 2 hours. After the treatment, 200 ml of demineralized water was added and filtered. Further, 400 ml of demineralized water was added and filtered, and this operation was repeated twice. Then, it was dried at 100 ° C. to obtain chemically treated montmorillonite. 1.05 g of the above chemically treated montmorillonite was collected in a 100 ml round bottom flask and dried by heating at 200 ° C. for 2 hours under reduced pressure. To this, 4 ml of a toluene solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml) was added under purified nitrogen, reacted at room temperature for 30 minutes, washed twice with 30 ml of toluene, and then the component [B] was added as a toluene slurry. Obtained.
[0099]
(3) Propylene prepolymerization
To the total amount of the slurry, 0.6 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.5 mmol / ml) and dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4- Chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium dichloride in a toluene solution (1.5 μmol / ml) was added in 22 ml and contacted at room temperature for 1 hour. Into a 2 L induction stirring autoclave, 40 ml of toluene and the total amount of the contact product were introduced under purified nitrogen. While stirring, 8.5 g of propylene was introduced, and prepolymerization was performed at 30 ° C. for 2 hours and then at 50 ° C. for 1 hour. After polymerization, unreacted propylene was purged, and after pressure substitution with purified nitrogen 0.5 MPa twice, the prepolymerized catalyst was taken out. This product contained 7.2 g of polymer per 1 g of [B] component.
[0100]
(4) Propylene block copolymer
After adding 1.0 ml of a toluene solution (0.5 mmol / ml) of triisobutylaluminum to a 2 L induction stirring autoclave with a built-in stirring blade replaced with purified nitrogen, and charging hydrogen gas with 2 KPa, 700 g of liquefied propylene was charged. Thereafter, 45.9 mg of the prepolymerized catalyst obtained in Example 1 (3) was injected as a solid catalyst component, and the temperature was raised to 65 ° C. to initiate polymerization. At a 5-minute interval from the start of polymerization, a mixed gas of nitrogen and hydrogen was added to suppress changes in the hydrogen concentration in the system. After 1 hour, propylene and hydrogen were thoroughly purged to complete the first stage polymerization. Here, the gas phase ratio of hydrogen / (hydrogen + propylene) averaged 0.085 mol%.
When the polymer yield in the first stage was weighed, 314 g of polypropylene was obtained. 28 g of the polymer was extracted under a flow of purified nitrogen, and then 0.4 ml of a toluene solution (1.0 μmol / ml) of biscyclopentagenyl titanium dichloride was added. Subsequently, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring and mixing, and after the temperature elevation, propylene gas and ethylene gas were charged so that the total polymerization pressure became 2.0 MPa, and the second stage polymerization was started. The polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 20 minutes while supplying a mixed gas of propylene and ethylene so that the total polymerization pressure was constant at 2.0 MPa. Here, the average propylene / (propylene + ethylene) ratio was 45.3 mol%, and the hydrogen / (hydrogen + propylene + ethylene) ratio was 0.012 mol% on average.
As can be seen from Comparative Example 1 to be described later, the amount of hydrogen by-product in this example is 0.025 mol%, so that the removal rate of hydrogen is (0.025−0.012) /0.025= Calculated as 52%.
[0101]
Thereafter, propylene and ethylene were purged to obtain 350 g of a white powdery propylene block copolymer. The content of the second stage polymer in the obtained block copolymer was 18.3% by weight, and the MFR was 28.8. In addition, the MFR of the polypropylene obtained in the first stage was 73.1. The Mw of the second stage polymer is 63 × 10^FourMet.
With respect to 100 parts by weight of the polymer powder obtained as described above, trade names of Irgafos 168 (manufactured by Ciba Geigy), trade names of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) and calcium stearate are each 0.5 weight Parts were added. This was kneaded at 210 ° C. using a single screw extruder having an inner diameter of 30 mm. As a result, the flexural modulus FM is 910 MPa, and the Izod impact strength is 14.2 KJ / m at 23 ° C.²6.0 KJ / m at -30 ° C²Met. The results are shown in Table 1.
[0102]
(Example 2)
Example 1 (4) was the same as Example 1 (4) except that 1.0 ml of a toluene solution (1.0 μmol / ml) of biscyclopentadienyl titanium dichloride was added in the second stage polymerization. Then, propylene block copolymerization was performed to obtain 344 g of a polymer. The propylene / (propylene + ethylene) ratio in the second stage polymerization was an average of 43.3 mol%, and the hydrogen / (hydrogen + propylene + ethylene) ratio was an average of 0.008 mol%.
As can be seen from Comparative Example 1 to be described later, the amount of hydrogen by-product in this example is 0.025 mol%, so that the removal rate of hydrogen is (0.025−0.008) /0.025= Calculated as 68%.
Further, the content of the second stage polymer in the obtained block copolymer was 13.4% by weight, and the MFR was 26.7. Further, the MFR of the polypropylene obtained in the first stage was 85.6. The Mw of the second stage polymer is 84 × 10^FourMet. The results are shown in Table 1.
[0103]
(Example 3)
In Example 1 (4), the same procedure as in Example 1 (4) was performed except that 0.2 ml of a toluene solution (1.0 μmol / ml) of biscyclopentagenyl titanium dichloride was added in the second stage polymerization. Then, propylene block copolymerization was carried out to obtain 346 g of a polymer. The propylene / (propylene + ethylene) ratio in the second stage polymerization was an average of 43.5 mol%, and the hydrogen / (hydrogen + propylene + ethylene) ratio was an average of 0.016 mol%.
As can be seen from Comparative Example 1 to be described later, the amount of hydrogen by-product in this example is 0.025 mol%, so that the removal rate of hydrogen is (0.025−0.016) /0.025= Calculated as 36%.
Further, the content of the second stage polymer in the obtained block copolymer was 17.8% by weight, and the MFR was 28.7. The MFR of the polypropylene obtained in the first stage was 73.8. The Mw of the second stage polymer is 52 × 10^FourMet. The results are shown in Table 1.
[0104]
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that biscyclopentagenyl titanium dichloride was not used in the second stage polymerization to obtain 348 g of a propylene block copolymer. The content of the second stage polymer of the obtained block copolymer is 18.1% by weight, the MFR is 34.9, and the Mw of the second stage polymer is 38 × 10.^FourMet.
Here, the gas phase ratio of hydrogen / (hydrogen + propylene) in the first stage was 0.090 mol% on average, and the MFR of polypropylene was 75. Further, propylene / (propylene + ethylene) in the second stage polymerization averaged 43.9 mol%, and the hydrogen / (hydrogen + propylene + ethylene) ratio averaged 0.025 mol%.
The hydrogen concentration of 0.025 mol% is due to hydrogen inevitably by-produced in the second stage. The removal rate of hydrogen is 0%.
For the polymer powder obtained as described above, an additive was added and melt-kneaded in the same manner as in Example 1 (4), and then an injection-molded piece was prepared, and various physical properties were measured. As a result, the flexural modulus FM is 905 MPa, and the Izod impact strength is 11.2 KJ / m at 23 ° C.², 5.0 KJ / m at -30 ° C²Met. The results are shown in Table 1.
[0105]
[Table 1]

[0106]
As is clear from the comparison between Examples and Comparative Examples, when no hydrogenation catalyst is added during the second stage polymerization, a relatively large amount of hydrogen is generated, and only a second stage polymer having a small molecular weight can be obtained. Recognize. In addition, the balance between rigidity and impact resistance of the propylene block copolymer is inferior to reflect this. In addition, the polymerization activity in the second stage polymerization is almost the same in the example in which the hydrogenation catalyst was added and the comparative example in which the hydrogenation catalyst was not added, and it can be seen that the polymerization activity was not lowered by the addition of the hydrogenation catalyst.
[0107]
【The invention's effect】
The molecular weight of the block copolymer produced by the second stage polymerization can be increased, and as a whole, a propylene block copolymer having a good balance between rigidity and impact resistance can be obtained with high activity, which is very industrially Useful for.

Claims (10)

[A] Periodic Table 4-6 transition metal compound component having a conjugated five-membered ring ligand, and [B] propylene alone or propylene in the presence of a catalyst comprising a promoter component In the second stage, another α-olefin having 2 to 20 carbon atoms is polymerized to produce a crystalline homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and another α-olefin having a propylene content of 90 mol% or more. In the process for producing a propylene block copolymer in which propylene and other α-olefin having 2 to 20 carbon atoms are copolymerized in the presence of the catalyst and the polymer produced in the first stage, catalytic hydrogenation to olefin the method of using a hydrogenation catalyst having a capability, propylene block copolymers, which comprises removing at least a portion of the molecular hydrogen present in the second stage of the polymerization reactor Manufacturing method of the united. The method for producing a propylene block copolymer according to claim 1, wherein the transition metal compound component of [A] is a transition metal compound represented by the following general formula.

(In the formula, A1 and A2 represent a conjugated five-membered ring ligand (A1 and A2 may be the same or different in the same compound), and at least one of them is on the conjugated five-membered ring ligand. An adjacent substituent is bonded and has a 7 to 10 membered condensed ring including two atoms of the five membered ring, and Q is a binding group that bridges two conjugated five membered ring ligands at an arbitrary position; M represents a metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, and X and Y each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, or a halogenated group bonded to M. A hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group.)   2. The propylene block copolymer according to claim 1, wherein the component [B] is a promoter component having an ion-exchange layered compound excluding silicate or an inorganic silicate as an essential component and an organoaluminum compound as an optional component. A method for producing a polymer. The organoaluminum compound has the general formula AlR ⁴ _m X _3-m (wherein R ⁴ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom, an alkoxy group or an aryloxy group, and m is 0 <m. The method for producing a propylene block copolymer according to claim 3, wherein the compound is represented by the formula: 2. The method for producing a propylene block copolymer according to claim 1 , wherein a hydrogenation catalyst having catalytic hydrogenation ability for olefin is present in the second stage polymerization reactor. 2. The method for producing a propylene block copolymer according to claim 1 , wherein a hydrogenation catalyst having catalytic hydrogenation ability for olefin is provided in the external circulation system of the second stage polymerization reactor. The homopolymer or copolymer obtained by the first stage polymerization is 50 to 95% by weight, and the polymer obtained by the second stage polymerization is 50 to 5% by weight. 6. A method for producing a propylene block copolymer according to any one of 6 above. The method for producing a propylene block copolymer according to any one of claims 1 to 7, wherein the first stage polymerization is performed in a liquid monomer, and the second stage polymerization is performed in a gas phase. The method for producing a propylene block copolymer according to any one of claims 1 to 8 , wherein a decrease rate of the molecular hydrogen concentration in the second stage polymerization is 10% or more. The removal of molecular hydrogen in the second stage polymerization, as the concentration of molecular hydrogen in the polymerization reaction mixture in the second stage, to any one of claims 1-9 which comprises carrying out up to 0.020 mol% or less The manufacturing method of the propylene block copolymer as described in any one of.