JP4482771B2

JP4482771B2 - Propylene block copolymer

Info

Publication number: JP4482771B2
Application number: JP03266998A
Authority: JP
Inventors: 隆生宇佐美; 理柴田; 康夫丸山; 亨鈴木; 利彦菅野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-02-16
Filing date: 1998-02-16
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2018-02-16
Also published as: JPH11228648A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、剛性と耐衝撃性、特に低温耐衝撃性とのバランスに優れた、射出成形用樹脂として有用なプロピレンブロック共重合体に存する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源、省エネルギーの観点から射出成形品の薄肉化や軽量化が求められている。ポリプロピレンの剛性と耐衝撃性のバランスを向上させることにより、成形品の薄肉化や軽量化を可能にするため例えばプロピレンとエチレンまたは他のオレフィンを段階的に重合させたブロック共重合体やその製造する方法等、種々の提案がなされている。
【０００３】
更に、最近では低温耐衝撃性等の物性を改良する方法として、メタロセン化合物と助触媒からなる触媒の存在下でプロピレンブロック共重合体を製造する方法（特開平４ー３３７３０８号公報、特開平５ー２０２１５２号公報、特開平６ー２０６９２１号公報、特表平８ー５１０４９１号公報、ＷＯ９５／２７７４０号公報、ＷＯ９５／２７７４１号公報等）、特定の担体や特定の重合方法を用いたメタロセン触媒系での改良方法（特開平６ー１７２４１４号公報、特開平６ー２８７２５７号公報、特開平８ー２７２３７号公報等）が提案されている。
しかしながら、従来の改良においてもこれらの提案では、剛性と耐衝撃強度、特に低温耐衝撃強度のバランスが十分でなく、なお一層の向上が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は剛性と耐衝撃性、特に低温耐衝撃性のバランスに優れた、射出成形品を容易に製造可能なプロピレンブロック共重合体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々探索検討を行った結果、ある共重合モノマーに関して、そのブロック平均連鎖長と総平均連鎖長が特定の関係を満足するランダム共重合体を用いることにより、剛性と耐衝撃性、特に低温耐衝撃性のバランスに優れた共重合体を得られることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は、実質的に下記ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）からなり、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分（２．１６ｋｇ荷重）以上であることを特徴とするプロピレンブロック共重合体に存する。
【０００６】
ブロック（Ａ）：
プロピレン単独重合体
ブロック（Ｂ）：
プロピレンとエチレンとからなる共重合体であり、該共重合体における含有量が１０−８０モル％であるエチレンにおいてブロック平均連鎖長と総平均連鎖長がｎｂ≦ｎ＋１．２（ここで、ｎｂはブロック平均連鎖長で、エチレン２個以上の連鎖を形成するものに関する平均連鎖長を示し、ｎはエチレンに関する総平均連鎖長を示し、かつｎｂ及びｎは、下記式（１）で定義されるものとする。）の関係にあり、この重合体のＭＦＲが０．０１−３ｇ／１０分であるプロピレンブロック共重合体［ここで、該ＭＦＲは下記式（２）で定義されるものとする］に存する。
【数３】
【数４】
【０００７】
【発明の実施の形態】
［Ｉ] プロピレンブロック共重合体
＜一般的説明＞
本発明のプロピレンブロック共重合体は、実質的にブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）からなり、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分（２．１６ｋｇ荷重）以上のものである。（以下、ＭＦＲの値を単に「４．０」の様に数値のみで記すことがある）。ここで、「実質的にブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）からなる」とは、ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）がそれぞれ単位重合体鎖上に存在する、いわゆる真のブロック共重合体の外に、両ブロックの物理的混合物や、例えば異なる物性のブロック（Ｂ）をさらに含む（物理的混合を含む）プロピレンブロック共重合体をも包含する。本発明において、一般的には先ずブロック（Ａ）を生成（第一段階重合）させ、次いでブロック（Ｂ）を生成（第二段階重合）させて得られたものであり、好ましくは両ブロックがそれぞれ一つの分子鎖上に存在するものである。
【０００８】
本発明のプロピレンブロック共重合体のＭＦＲは４．０以上、好ましくは４．０〜２００である。ＭＦＲが４．０未満では成形性が劣る場合があり、また先述の様にブロック（Ａ）を生成させた後にブロック（Ｂ）を生成させて本発明のブロック共重合体を得る場合にブロック（Ｂ）の分散性が低下することがある。一方２００を超えるとでは耐衝撃性が不十分となる。尚、ＭＦＲ値は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて測定したものである。
【０００９】
＜ブロック（Ａ）＞
ブロック（Ａ）は、プロピレン単独重合体であって、好ましくはＭＦＲが５．０−４００ｇ／１０分のものである。
【００１０】
＜ブロック（Ｂ）＞
ブロック（Ｂ）は、プロピレンとエチレンとからなるランダム共重合体であって、該共重合体における含有量が１０−８０モル％、好ましくは２５−７５モル％であるエチレンにおいてブロック平均連鎖長と総平均連鎖長がｎｂ≦ｎ＋１．２の関係（ここで、ｎｂはブロック平均連鎖長で、エチレン２個以上の連鎖を形成するものに関する平均連鎖長を示し、ｎはエチレンに関する総平均連鎖長を示し、かつｎｂ及びｎは、上記式（１）で定義されるものとする）にあるものである。またブロック（Ｂ）のＭＦＲは、本発明のブロック共重合体のＭＦＲが４．０ｇ／１０分以上を保てる限り任意であるが、０．０１−３．０ｇ／１０分のものである。
【００１１】
本発明において、ブロック（Ａ）の共重合組成が上記を外れると剛性が低下することがあり、又ブロック（Ｂ）におけるブロック平均連鎖長と総平均連鎖長との関係が上記範囲を外れると流動性や耐衝撃性が不十分となり、好ましくない。
ＭＦＲはたとえば次の式により求めることができる。
【００１２】
【数４】
【００１３】
さらに、組成や各種の平均連鎖長等は例えば¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて決定される。以下に本発明のプロピレンブロック共重合体としてブロック（Ａ）がポリプロピレン単独重合体、ブロック（Ｂ）がエチレン−プロピレンランダム共重合体の場合を例に決定法を説明する。
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は定量的な信頼性が確保出来る範囲でいくつかの手法が利用出来る。例えば、120 ℃のオルトジクロルベンゼン溶液とし、緩和時間（Ｔ１）の１０倍の待ち時間をとってゲーテッドデカップリング法で測定出来る。ブロックＢの各種平均連鎖長はG.J.Ray,P.E.Johnson and J.R.Knox Macromolecules10,773(1977)やT.Usami,Y.Gotoh,H.Umemoto and S.Takayama J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp. 52, 145(1993) 等の文献に記載されたような種々のメチレン炭素の表記法を用い、各ＮＭＲシグナルの積分強度をＩで表すと、以下のように決定出来る。
すなわち、
【００１４】
【数５】
【００１５】
［II] プロピレンブロック共重合体の製造
一般的には少なくとも二段階の重合工程を実施することにより製造することが出来る。
【００１６】
＜触媒＞本発明のプロピレンブロック共重合体の生成において使用する触媒としては、例えば次の成分（Ａ）、（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含有するα−オレフィン重合用メタロセン触媒が挙げられる。
（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ａ¹及びＡ²は共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ¹及びＡ²は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。）
（Ｂ）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【００１９】
先ず、成分（Ａ）の遷移金属化合物について説明する。本発明においては、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を使用する。
【００２０】
【化２】
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ¹及びＡ²は同一でも異なっていてもよい）を示し、好ましくはそのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する。そして、Ａ¹及びＡ²の共役五員環配位子は、結合性基Ｑに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。
上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するもの［Ｃ₅Ｈ₄−］であってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００２２】
上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。
上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレン等の化合物やその誘導体である。
【００２３】
具体的にはシクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−（４ークロロフェニル）アズレニル等が挙げられる。この中においては２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、２−イソプロピル−４−ナフチルアズレニル、２−メチル−４−（４ークロロフェニル）アズレニルが好ましい。
【００２４】
上記の炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素残が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。
その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
成分（Ａ）として使用する遷移金属化合物は、Ａ¹及びＡ²のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有するものが好ましい。すなわち、Ａ¹及びＡ²のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を形成しているものが好ましい。
Ａ¹及びＡ²のうち少なくとも一方を構成する上記の様な配位子としては、Ａ¹，Ａ²の具体例として前述したものの中にも含まれるが、他にヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジニル基、メチルイソプロピル−［６．３．０］−ウンデカジニル基、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニル基及びその誘導体などが挙げられる。
上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ¹とＡ²とを架橋する。Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（イ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ロ）無置換または炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、（ハ）無置換または炭素数が通常１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基や、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
【００２７】
Ｍは、周期律表４族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等のケイ素含有炭化水素基が好ましい。
【００２８】
遷移金属化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。Ｑ＝アルキレン基のものとしては例えば
（１）メチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジロコニウムハイドライドモノクロリド、
（４）エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
（５）エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、
（６）エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジエトキシド、
（７）エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジメチル、
（８）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）エチレンビス（２−メチル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）エチレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２９】
（１１）エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１５）エチレン−１，２−ビス（４−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１６）エチレン−１，２−ビス〔４−（２，７−ジメチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１７）エチレンビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１８）エチレンビス〔１, １´−（４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
（１９）エチレンビス〔１, １´−（２−エチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
（２０）エチレンビス〔１, １´−（２−メチル、４−（４ークロロフェニル）、４ーヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
【００３０】
（２１）エチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−メチルペンタエニル）ジルコニウムジクロリド
（２２）エチレン（１−インデニル）〔１−（４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド（２３）イソプロピリデンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（２４）イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
又、Ｑ＝シリレン基のものとしては、例えば
【００３１】
（１）ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
【００３２】
（１１）ジメチルシリレンビス〔４−（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレンビス〔４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１４）フェニルメチルシリレンビス（２−メチル４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１５）フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１６）フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１７）ジフェニルシリレンビス（２−メチル４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１８）テトラメチルジシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス〔１, １’−（２−イソプロピル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
（２０）ジメチルシリレンビス〔１, １´−（２−エチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
【００３３】
（２１）ジメチルシリレンビス〔１, １´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
（２２）ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−メチルペンタエニル）ジルコニウムジクロリド
（２３）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１, １´−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとしては、例えば
【００３４】
（１）ジメチルゲルマニウムビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）メチルアルミニウムビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）フェニルアルミニウムビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）フェニルホスフィノビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）エチルボラノビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）フェニルアミノビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
また、前述の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえてもよい。さらに、成分（Ａ）として上記したジルコニウム化合物の中心金属をチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデン又はタングステン等に換えた化合物も用いることができる。
【００３５】
これらのうちで好ましいものは、ハフニウム化合物及びチタン化合物である。さらに好ましいのは、ハフニウム化合物である。これら（Ａ）成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに成分（Ａ）を追加してもよい。成分（Ｂ）としては、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質を用いる。
【００４５】
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００４６】
また、無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００４７】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
上記のイオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
上記の前処理を行っていない化合物においては、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【００４９】
上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、ＣＯ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＣｌＯ₄、ＯＯＣＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃、ＯＣ₁₂、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃ₁₂、ＯＣ₁₃、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₃から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【００５０】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【００５１】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる成分（Ｂ）としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。粘土、粘土鉱物は、通常、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【００５２】
本発明において、粘土、粘土鉱物は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｂ）の重量減少は、温度２００℃、圧力１ｍｍH ｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減少が３重量％以下に調整された成分（Ｂ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び後述の任意成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減少が示される様な状態で取り扱うことが好ましい。
次に、成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。
【００５３】
【化６】
ＡｌＲ_aＰ_3-a ［７］
【００５４】
一般式［７］中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、成分（Ｃ）として、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。（尚、成分（Ｂ）がアルミノキサンの場合は成分（Ｃ）の例示としてアルミノキサンは除く。）
【００５５】
オレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び任意成分（Ｃ）とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することが出来る。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を添加する。
（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｂ）を添加する。
（４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）を添加する。
（５）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。
【００５６】
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意であるが、例えば溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は遷移金属原子換算で、通常１０^-7〜１０²mmol ／Ｌ、好ましくは１０^-4〜１mmol／Ｌである。
【００５７】
また、成分（Ｂ）として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を使用した場合、成分（Ｂ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０^-4〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０^-3〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｃ）は、通常０．０１〜１０4 ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０⁶、好ましくは１：０．１〜１０⁵である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。また、必要に応じて新たに成分（Ｃ）を組み合わせて使用してもよい。すなわち、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）と成分（Ｃ）とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に成分（Ｃ）を反応系に添加してもよい。この際、使用される成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０⁴となる様に選ばれる。
【００５８】
また任意成分として微粒子担体を共存させてもよい。微粒子担体は、無機または有機の化合物から成り、通常５μから５ｍｍ、好ましくは１０μから２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａ₁₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
【００５９】
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ²／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ²／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ²／ｇ以上である。
オレフィン重合用触媒は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ₂Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことが出来る。
【００６０】
オレフィン重合用触媒において、成分（Ｂ）の珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩からなる群より選ばれる一種以上の物質は、それぞれ単独使用される他、これらを適宜組み合わせて使用することが出来る。また、成分（Ｃ）の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種または２種以上は、任意成分ではあるが、併用し、オレフィン重合用触媒として用いるのが好ましい。また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行ってもよい。すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することも出来る。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成する様に行うのが好ましい。
【００６１】
＜プロピレンブロック共重合体の製造＞
プロピレンブロック共重合は一般的には二段階で行う。重合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒を使用する溶媒重合の他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合であってもよい。また、重合方式は、連続重合および回分式重合の何れであってもよい。中でも、溶媒重合又は液相無溶媒重合が好ましい。
溶媒重合における溶媒としては、上述したものやペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１５０℃、特に好ましくは０〜１００℃である。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、更に好ましくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの範囲とされる。また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入などの公知の手段により分子量調節を行なうことも出来る。
【００６２】
原料のα−オレフィンとしては、エチレンとプロピレンが用いられる。第一段階では、成分（Ａ）、（Ｂ）又は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の存在下にプロピレンの単独重合でプロピレンの結晶性単独重合体を製造する。通常、第一段階で得る重合体の量が、全重合体生成量の５０から９５重量％となるように重合温度および重合時間が選ばれる。
【００６３】
次に第二段階では、第一段階で生成した重合体の存在下にプロピレンとエチレンとの共重合を行わせる。プロピレンとエチレンの重合比（モル比）は、通常５／９５〜９０／１０の割合となるように重合させる。通常、第二段階で得る重合体の量が、全重合体生成量の５〜５０重量％となるように重合温度および重合時間が選ばれる。重合温度は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃である。分子量調節剤としては水素が好ましい。これら第一段階および第二段階の重合の後、引き続き第三段階以降、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合、エチレンの単独重合もしくはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行ってもよい。
【００６４】
なお、本発明おいて「ブロック共重合体」とは、必ずしも理想的な姿のもの、すなわち第一段階重合で生成したブロック（ブロック［Ａ] ）と第二段階重合で生成したブロック（ブロック［Ｂ] ）とが一つの分子鎖上に存在するもののみを意味するものではなく、慣用されているところに従って各工程で生成したポリマーの物理的混合物およびこれと上記の理想的なブロック共重合体との間の各種の形態のポリマーをも包含する。
【００６５】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって制約を受けるものではない。
なお、実施例における各種の物性測定は下記の要領で実施した。
（イ）メルトフローインデックス（ＭＦＲで示す。単位はｇ／１０分）はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定した。
（ロ）総平均連鎖長とブロック平均連鎖長は前述した手法に従って、¹³Ｃ−ＮＭＲによって決定した。
（ハ）重合で得られた重合物に耐熱安定剤等の各種添加剤を配合し、それぞれに押し出し機によりペレット化し、射出成形機により試験片を成形した。
（ニ）曲げ弾性率ＦＭ（Ｋｇ／ｃｍ²）は射出成形片をＡＳＴＭーＤー７９０に従って２３℃で測定した。
（ホ）アイゾッド衝撃強度（Ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠してノッチ付き射出成形片について２３℃および−３０℃で測定した。
【００６６】
（実施例ー１）
（１）触媒成分の調製
成分（Ａ）の合成（ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド）
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気下で行い、また、反応溶媒は予め乾燥したものを使用した。
【００６７】
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
特開昭６２−２０７２３２号公報に記載の方法に従って合成した２−メチルアズレン３．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液２１ｍｌ（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１．５時間撹拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液に１−メチルイミダゾール４５μｍｏｌとジメチルジクロロシラン１．３７ｍｌを加え、室温まで戻して１時間攪拌した。その後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、ビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシランの粗精製物５．８４ｇを得た。
上記で得たビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシランの粗精製物をジエチルエーテル３０ｍｌに溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１４．２ｍｌ（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に室温まで戻して１２時間撹拌した。減圧下に溶媒留去した後、トルエン・ジエチルエーテル（４０：１）８０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ハフニウム３．３ｇを加え、徐々に室温まで戻し４時間撹拌した。得られた溶液を減圧下に濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物１．７４ｇを得た。
【００６８】
（ｂ）ラセミ体の精製
上記の反応を繰り返して得られたラセミ・メソ混合物１．７４ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入した。この溶液を撹拌しながら常圧下４０分間光照射してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下に留去した。得られた黄色固体にトルエン１０ｍｌを加えて撹拌した後にろ過した。ろ別した固形分をトルエン８ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ体９１７ｍｇを得た。
【００６９】
成分（Ｂ）の製造
５００ｍｌ丸底フラスコに脱塩水１３５ｍｌと硫酸マグネシウム１６ｇを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液にモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業製）２２．２ｇを添加し、昇温して８０℃で１時間処理した。次いで脱塩水３００ｍｌを加えた後ろ過して固形分を回収した。
このものに、脱塩水４６ｍｌと硫酸２３．４ｇおよび硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後、昇温して還流下に２時間処理した。処理後脱塩水２００ｍｌを加えてろ過した。更に脱塩水４００ｍｌを加えてろ過し、この操作を２回繰り返した。次いで１００℃で乾燥して化学処理モンモリロナイトを得た。
１００ｍｌ丸底フラスコに上記の化学処理モンモリロナイト１．０５ｇを採取し、減圧下２００℃で２時間乾燥させた。これに、精製窒素下でトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３．５ｍｌ添加して室温で１時間反応させた後、トルエン３０ｍｌで２回洗浄した後トルエンスラリーとして（Ｂ）成分を得た。
【００７０】
（２）プロピレン予備重合
上記スラリー全量にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６ｍｌと実施例−１（１）で合成したジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドラセミ体のトルエン溶液（１．５μｍｏｌ／ｍｌ）を１９．１ｍｌを加えて室温で１０分間接触させた。
２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、精製窒素下、トルエン４０ｍｌと上記接触物全量を導入した。攪拌下にプロピレンを導入し、室温において全重合圧力＝０．６ＭＰａで３分間予備重合を行った。次いで未反応のプロピレンをパージし、精製窒素で加圧置換した後予備重合触媒を取り出した。このものは、［Ｂ］成分１ｇあたり２．９８ｇの重合体を含有していた。
【００７１】
（３）プロピレンブロック共重合
精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６ｍｌ添加し、水素ガスを１３ＫＰａ装入した後、液化プロピレン７００ｇを装入した。その後、実施例−１（２）で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として３７．５ｍｇ圧入し、昇温後７５℃で３０分間重合を行った。次いでプロピレンおよび水素をパージして第一段階での重合反応を終わらせた。
【００７２】
第一段階での重合体収量を秤量したところ２９６ｇのポリプロピレンを得た。精製窒素流通下に重合体を７９ｇ抜き出した後、攪拌混合下に６０℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が１．９６ＭＰａとなるよう装入し、第二段階の重合開始とした。全重合圧力が１．９６ＭＰａで一定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、６０℃で１００分間重合反応を行った。ここでプロピレン／プロピレン＋エチレン比は平均４５．４モル％であった。その後、プロピレンおよびエチレンをパージして白色粉末状のプロピレンブロック共重合体２７４ｇを得た。得られたブロック共重合体の第二段階重合体の含量は、２０．８重量％であり、ＭＦＲは１２．４であった。また、第一段階で得られたポリプロピレンのＭＦＲは３６．０であった。前記したＭＦＲの関係式（２）から計算により求めたブロック（Ｂ）のＭＦＲは０．２１であった。
【００７３】
ここで得られたブロック共重合体に関して、その二段目のエチレン総平均連鎖長は１．８７、ブロックエチレン平均連鎖長は２．８０であった。
さらに、以上のようにして得られた重合体粉末１００重量部に対して、添加剤として商品名イルガフォス１６８（チバガイギー社製）と商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）およびステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．０５重量部を添加した。これを内径３０ｍｍの単軸押出機を用いて２１０℃で混練を行った。次いで射出成形片を作製して各種物性の測定を行った。その結果、曲げ弾性率ＦＭは８２２０Ｋｇ／ｃｍ２であり、アイゾッド衝撃強度は２３℃において破断せず、−３０℃において７．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。
【００７４】
（実施例−２）
（１）触媒成分の調製
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気下で行い、また、反応溶媒は予め乾燥したものを使用した。
（Ａ）成分の合成（ジメチルシリレンビス［１, １´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド）
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
１−ブロモ−４−クロロベンゼン１．８４ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（１０ｍｌ）との溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）１１．７ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１．５時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン１．２ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１．５時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール１５μｌ（０．１９ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン０．５２ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン）で精製し、アモルファス状の固体２．１ｇを得た。
【００７５】
次に、上記の反応生成物１．２７ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）２．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ジルコニウム０．５３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、室温で４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をトルエン３ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１, １´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ・メソ混合物９０６ｍｇ（収率５６％）を得た。
【００７６】
（ｂ）ラセミ体の精製
更に、ジクロロメタン２０ｍｌに上記のラセミ・メソ混合物９００ｍｇを溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯を４０分照射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成分をトルエン２２ｍｌと共に攪拌し、静置後に上澄み液を除去した、斯かる精製操作を４回繰り返し、残った固体成分を乾燥し、ジメチルシリレンビス［１, １´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ体２７５ｍｇを得た。
【００７７】
（２）プロピレン予備重合
実施例１（１）と同様にして得た（Ｂ）成分１．０ｇにトルエン２０ｍｌを導入しスラリーとした。このスラリーにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６ｍｌと実施例−２（１）で合成したジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体のトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を３０．０ｍｌを加えて室温で１０分間接触させた。
２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、精製窒素下、トルエン２０ｍｌと上記接触物全量を導入した。攪拌下にプロピレンを導入し、室温において全重合圧力＝０．６ＭＰａで１５分間予備重合を行った。次いで未反応のプロピレンをパージし、精製窒素で加圧置換した後予備重合触媒を取り出した。このものは、［Ｂ］成分１ｇあたり０．８０ｇの重合体を含有していた。
【００７８】
（３）プロピレンブロック共重合
精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６ｍｌ添加し、水素ガスを１２．９ＫＰａ装入した後、液化プロピレン７００ｇを装入した。その後、実施例−１（２）で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として９９．３ｍｇ圧入し、昇温後７５℃で４０分間重合を行った。次いでプロピレンおよび水素をパージして第一段階での重合反応を終わらせた。
【００７９】
第一段階での重合体収量を秤量したところ４０３ｇのポリプロピレンを得た。精製窒素流通下に重合体を１３０ｇ抜き出した後、攪拌混合下に５０℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が１．９６ＭＰａとなるよう装入し、第二段階の重合開始とした。全重合圧力が１．９６ＭＰａで一定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、５０℃で２６分間重合反応を行った。ここでプロピレン／プロピレン＋エチレン比は平均４５．０モル％であった。その後、プロピレンおよびエチレンをパージして白色粉末状のプロピレンブロック共重合体３２８ｇを得た。得られたブロック共重合体の第二段階重合体の含量は、１６．８重量％であり、ＭＦＲは７．３９であった。また、第一段階で得られたポリプロピレンのＭＦＲは１０．１４であった。前記したＭＦＲの関係式（２）から計算により求めたブロック（Ｂ）のＭＦＲは１．５４であった。
【００８０】
ここで得られたブロック共重合体に関して、その二段目のエチレン総平均連鎖長は２．８６、ブロックエチレン平均連鎖長は３．４５であった。
さらに、以上のようにして得られた重合体粉末１００重量部に対して、添加剤として商品名イルガフォス１６８（チバガイギー社製）と商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）およびステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．０５重量部を添加した。これを内径３０ｍｍの単軸押出機を用いて２１０℃で混練を行った。次いで射出成形片を作製して各種物性の測定を行った。その結果、曲げ弾性率ＦＭは１００１３Ｋｇ／ｃｍ２であり、アイゾッド衝撃強度は２３℃において１２．４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、ー３０℃において５．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。
【００８１】
（比較例ー１）
チーグラーナッタ触媒で製造されたプロピレンブロック共重合体（ＭＦＲ＝１０．０、ゴム成分量＝１９重量％、ブロックＢ中のエチレン含量＝５５モル％）ついて、実施例−１（３）と同様にして添加剤を添加し、溶融混練した後に射出成形片を作成し各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例ー２）
チーグラーナッタ触媒で製造されたプロピレンブロック共重合体（ＭＦＲ＝２３．６、ゴム成分量＝１４重量％、ブロックＢ中のエチレン含量＝７３モル％）について、実施例−１（３）と同様にして添加剤を添加し、溶融混練した後に射出成形片を作成し各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【発明の効果】
本発明の特定の構造を有するプロピレンブロック共重合体は、機械的強度（特に剛性と低温耐衝撃性）のバランスに優れており、射出成形用ないし押し出し成形用樹脂として工業的に非常に有用なものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention resides in a propylene block copolymer useful as an injection molding resin having an excellent balance between rigidity and impact resistance, particularly low temperature impact resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a demand for thinner and lighter injection molded products from the viewpoint of saving resources and energy. In order to reduce the thickness and weight of molded products by improving the balance between rigidity and impact resistance of polypropylene, for example, block copolymers in which propylene and ethylene or other olefins are polymerized stepwise and their production Various proposals have been made, such as a method to do so.
[0003]
Furthermore, recently, as a method for improving physical properties such as low-temperature impact resistance, a method for producing a propylene block copolymer in the presence of a catalyst comprising a metallocene compound and a cocatalyst (Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-337308 and 5). No. 202152, JP-A-6-206921, JP-A-8-510491, WO95 / 27740, WO95 / 27741, etc.), a metallocene catalyst system using a specific carrier and a specific polymerization method (See JP-A-6-172414, JP-A-6-287257, JP-A-8-272237, etc.).
However, even in the conventional improvements, these proposals require a further improvement because the balance between rigidity and impact strength, particularly low temperature impact strength, is not sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is providing the propylene block copolymer which was excellent in the balance of rigidity and impact resistance, especially low temperature impact resistance, and can manufacture an injection molded product easily.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of various search studies, the present inventors have found that a certain copolymer monomer has a rigidity and impact resistance by using a random copolymer whose block average chain length and total average chain length satisfy a specific relationship. The present invention has been completed by finding that a copolymer having a good balance of properties, particularly low temperature impact resistance, can be obtained.That is,The gist of the present invention is substantiallyfollowingIt consists of block (A) and block (B), and has an MFR of 4.0 g / 10 min (2.16 kg load) or more.It exists in a propylene block copolymer.
[0006]
Block (A):
Propylene homopolymer
Block (B):
It is a copolymer composed of propylene and ethylene, and the block average chain length and the total average chain length in ethylene having a content in the copolymer of 10 to 80 mol% are nb ≦ n + 1.2 (where nb is Block average chain length, which indicates the average chain length for those forming two or more ethylene chains, n is the total average chain length for ethylene, and nb and n are defined by the following formula (1) And a propylene block copolymer in which the MFR of this polymer is 0.01-3 g / 10 min [wherein the MFR is defined by the following formula (2)] Exist.
[Equation 3]
[Expression 4]
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[I] Propylene block copolymer
<General explanation>
The propylene block copolymer of the present invention substantially comprises a block (A) and a block (B), and has an MFR of 4.0 g / 10 min (2.16 kg load) or more. (Hereinafter, the value of MFR may be written only by a numerical value such as “4.0”) Here, “consisting essentially of block (A) and block (B)” means a so-called true block copolymer in which block (A) and block (B) are present on the unit polymer chain, respectively. In addition, a physical mixture of both blocks and a propylene block copolymer further including a block (B) having different physical properties (including physical mixing) are also included. In the present invention, it is generally obtained by first producing the block (A) (first stage polymerization) and then producing the block (B) (second stage polymerization). Each exists on one molecular chain.
[0008]
The MFR of the propylene block copolymer of the present invention is 4.0 or more, preferably 4.0 to 200. When the MFR is less than 4.0, the moldability may be inferior, and as described above, the block (A) is generated and then the block (B) is generated to obtain the block copolymer of the present invention ( The dispersibility of B) may be reduced. On the other hand, if it exceeds 200, the impact resistance becomes insufficient. The MFR value is measured according to ASTM-D-1238.
[0009]
<Block (A)>
Block (A)Propylene homopolymerPreferably, the MFR is 5.0-400g / 10 minutesbelongs to.
[0010]
<Block (B)>
  The block (B) is a random copolymer composed of propylene and ethylene, and the block average chain length in ethylene having a content in the copolymer of 10 to 80 mol%, preferably 25 to 75 mol%, The relationship where the total average chain length is nb ≦ n + 1.2 (where nb is the block average chain length, indicating the average chain length for those forming two or more ethylene chains, and n is the total average chain length for ethylene) And nb and n are as defined in equation (1) above. The MFR of the block (B) is 4.0 in the block copolymer of the present invention.g / 10 minutesIt is optional as long as the above can be maintained0.01-3.0 g / 10 minbelongs to.
[0011]
In the present invention, if the copolymer composition of the block (A) deviates from the above, the rigidity may decrease, and if the relationship between the block average chain length and the total average chain length in the block (B) is out of the above range, The properties and impact resistance are insufficient, which is not preferable.
The MFR can be obtained by the following equation, for example.
[0012]
[Expression 4]
[0013]
Furthermore, composition and various average chain length etc. are¹³Determined using C-NMR. The determination method will be described below, taking the case where the block (A) is a polypropylene homopolymer and the block (B) is an ethylene-propylene random copolymer as an example of the propylene block copolymer of the present invention.
¹³For the measurement of C-NMR spectrum, several methods can be used as long as quantitative reliability can be ensured. For example, it can be measured by a gated decoupling method using an orthodichlorobenzene solution at 120 ° C. and taking a waiting time 10 times as long as the relaxation time (T1). Various average chain lengths of block B are G.J.Ray, P.E.Johnson and J.R.Knox MacromoleculesTen, 773 (1977) and T. Usami, Y. Gotoh, H. Umemoto and S. Takayama J. Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp.52, 145 (1993), and the like, when the integrated intensity of each NMR signal is represented by I using various notation methods of methylene carbon as described in the literature such as 145 (1993), it can be determined as follows.
That is,
[0014]
[Equation 5]
[0015]
[II] Production of propylene block copolymer
In general, it can be produced by carrying out at least two polymerization steps.
[0016]
<Catalyst> As a catalyst used in the production of the propylene block copolymer of the present invention, for example, for α-olefin polymerization containing the following components (A) and (B) and an optional component (C):MetalloceneA catalyst is mentioned.
(A) The following general formula[I]Transition metal compounds represented by
[0017]
[Chemical 1]
[0018]
(Where A¹And A²Is a conjugated five-membered ring ligand (A in the same compound¹And A²Q may be the same or different), Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position, and M represents a periodic table.4X and Y are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or A silicon-containing hydrocarbon group is shown. )
(B)Ion exchange layered compounds excluding silicates and inorganic silicatesOne or more substances selected from the group consisting of (C) organoaluminum compounds
[0019]
First, the transition metal compound of component (A) will be described. In the present invention, a transition metal compound represented by the following general formula (I) is used.
[0020]
[Chemical 2]
[0021]
In general formula (I), A¹And A²Is a conjugated five-membered ring ligand (A in the same compound¹And A²May be the same or different, and preferably at least one of them is a 7 to 10 membered condensed group including adjacent atoms on the conjugated five membered ring ligand and two atoms of the five membered ring. Has a ring. And A¹And A²The conjugated five-membered ring ligand may have a substituent on carbon not bonded to the binding group Q.
Typical examples of the conjugated five-membered ring ligand include a cyclopentadienyl group. This cyclopentadienyl group has four hydrogen atoms [C_FiveH_Four-], And as described above, some of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
[0022]
One specific example of the above substituent is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, phenyl group, naphthyl group, butenyl group, butadienyl group, and triphenylcarbyl group.
The hydrocarbon group may be bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, and two types may be bonded at the end of the substituent to form a condensed ring. Typical examples of the cyclopentadienyl group having a condensed ring include compounds such as indene, fluorene, and azulene, and derivatives thereof.
[0023]
Specifically, cyclopentadienyl, n-butyl-cyclopentadienyl, indenyl, 2-methyl-indenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, tetrahydroindenyl, 2-methyl-tetrahydroindenyl, 2- Methylbenzoindenyl, 2,4-dimethylazulenyl, 2-methyl-4-phenylazurenyl, 2-methyl-4-naphthylazurenyl, 2-ethyl-4-naphthylazurenyl, 2-ethyl-4-phenyl Azulenyl, 2-methyl-4- (4-chlorophenyl) azurenyl and the like can be mentioned. Among them, 2,4-dimethylazulenyl, 2-methyl-4-phenylazurenyl, 2-methyl-4-naphthylazurenyl, 2-ethyl-4-naphthylazurenyl, 2-ethyl-4-phenylazule Nyl, 2-isopropyl-4-naphthylazulenyl and 2-methyl-4- (4-chlorophenyl) azurenyl are preferred.
[0024]
Substituents other than the above hydrocarbon groups include hydrocarbon residues containing atoms such as silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, boron and sulfur. Typical examples thereof include methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, furyl group, trimethylsilyl group, diethylamino group, diphenylamino group, pyrazolyl group, indolyl group, carbazolyl group, dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, diphenylboron group. , Dimethoxyboron group, thienyl group and the like.
Examples of other substituents include a halogen atom or a halogen-containing hydrocarbon group. Typical examples thereof include chlorine, bromine, iodine, fluorine, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, fluorophenyl group, pentafluorophenyl group and the like.
[0025]
The transition metal compound used as component (A) is A¹And A²Of these, at least one of the adjacent substituents on the conjugated five-membered ring ligand is preferably bonded and has a 7-10 membered condensed ring including two atoms of the five-membered ring. That is, A¹And A²One of these preferably forms a 7-10 condensed ring including at least two adjacent carbon atoms of a conjugated five-membered ring.
A¹And A²As the above-mentioned ligand constituting at least one of A,¹, A²In addition to those described above as specific examples, the hydroazurenyl group, methylhydroazurenyl group, ethylhydroazurenyl group, dimethylhydroazurenyl group, methylethylhydroazurenyl group, methylisopropylhydroazurenyl group , Methylphenylisopropylhydroazurenyl group, hydrogenated product of various azulenyl groups, bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, ethyl-bicyclo- [ 6.3.0] -undecanyl group, phenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, ethylphenyl-bicyclo- [6.3. .0] -undecanyl group, methyldiphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methyl -Bicyclo- [6.3.0] -undecazinyl group, methylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecazinyl group, ethylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecazinyl group, methylisopropyl- [ 6.3.0] -undecadinyl group, bicyclo- [7.3.0] -dodecanyl group and derivatives thereof, bicyclo- [7.3.0] -dodecadienyl group and derivatives thereof, bicyclo- [8.3.0 ] -Tridecanyl group and derivatives thereof, bicyclo- [8.3.0] -tridecadienyl group and derivatives thereof, and the like.
Examples of the substituent for each group include the hydrocarbon groups described above, hydrocarbon groups containing atoms such as silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, and sulfur, halogen atoms, or halogen-containing hydrocarbon groups.
[0026]
Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position. That is, Q is a divalent linking group, and A¹And A²And crosslink. The type of Q is not particularly limited. Specific examples thereof include (i) a divalent hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, specifically, Unsaturated hydrocarbon groups such as alkylene groups, cycloalkylene groups, and arylenes, haloalkylene groups, halocycloalkylene groups, (B) unsubstituted or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or halogen A silylene group or an oligosilylene group having a halogenated hydrocarbon group as a substituent, (c) a germylene group having an unsubstituted or a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group usually having 1 to 20 carbon atoms as a substituent, phosphorus, Examples thereof include hydrocarbon groups containing nitrogen, boron or aluminum. Among these, a silylene group or a germylene group having an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a hydrocarbon group as a substituent is preferable.
[0027]
  M is the periodic tableFamily 4A transition metal atom selected from, preferably titanium, zirconium orHafnium, more preferablyZirconium or hafnium. X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a phosphorus-containing hydrocarbon group bonded to M. Or a silicon-containing hydrocarbon group is shown. Carbon number in each said hydrocarbon group is 1-20 normally, Preferably it is 1-12. Of these, silicon-containing hydrocarbon groups such as hydrogen atom, chlorine atom, methyl group, isobutyl group, phenyl group, dimethylamino group, diethylamino group, trimethylsilyl group, and bis (trimethylsilyl) methyl group are preferable.
[0028]
Specific examples of the transition metal compound include the following. Examples of Q = alkylene group include
(1) methylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(2) ethylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(3) ethylene bis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium hydride monochloride,
(4) ethylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) methylzirconium monochloride,
(5) ethylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium monomethoxide monochloride,
(6) ethylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium diethoxide,
(7) ethylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dimethyl,
(8) ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(9) ethylenebis (2-methyl, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(10) ethylenebis (2-ethylindenyl) zirconium dichloride,
[0029]
(11) ethylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride,
(12) ethylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(13) ethylene (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) (3'-tert-butyl-5'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(14) ethylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(15) ethylene-1,2-bis (4-indenyl) zirconium dichloride,
(16) ethylene-1,2-bis [4- (2,7-dimethylindenyl)] zirconium dichloride,
(17) ethylenebis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
(18) Ethylenebis [1,1 ′-(4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride
(19) Ethylenebis [1,1 ′-(2-ethyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride
(20) Ethylene bis [1,1 ′-(2-methyl, 4- (4-chlorophenyl), 4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride
[0030]
(21) Ethylene bis (9-bicyclo [8.3.0] tridec-2-methylpentaenyl) zirconium dichloride
(22) ethylene (1-indenyl) [1- (4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride (23) isopropylidenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(24) Isopropylidene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ',
5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(25) Isopropylidene (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) (3'-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
As Q = silylene group, for example,
[0031]
(1) Dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(2) Dimethylsilylene bis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(3) Dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride,
(4) dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
(5) Dimethylsilylenebis (2,4-dimethylazurenyl) zirconium dichloride,
(6) Dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride,
(7) Dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(8) Dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(9) Dimethylsilylene bis (2-methyl-4,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4-sylinedenyl) zirconium dichloride,
(10) Dimethylsilylene bis [4- (2-phenylindenyl)] zirconium dichloride,
[0032]
(11) Dimethylsilylenebis [4- (2-tert-butylindenyl)] zirconium dichloride,
(12) Dimethylsilylenebis [4- (1-phenyl-3-methylindenyl)] zirconium dichloride,
(13) Dimethylsilylenebis [4- (2-phenyl-3-methylindenyl)] zirconium dichloride,
(14) phenylmethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(15) phenylmethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride,
(16) phenylmethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(17) Diphenylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(18) tetramethyldisilenebis (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(19) Dimethylsilylenebis [1,1 '-(2-isopropyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride
(20) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-(2-ethyl-4-naphthyl-4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride
[0033]
(21) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] zirconium dichloride
(22) Dimethylsilylenebis (9-bicyclo [8.3.0] tridec-2-methylpentaenyl) zirconium dichloride
(23) (Methyl) (phenyl) silylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-hydroazurenyl)} zirconium dichloride and the like.
Q = As the hydrocarbon group containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum, for example,
[0034]
(1) Dimethylgermanium bis (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(2) methylaluminum bis (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(3) phenylaluminum bis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride,
(4) phenylphosphinobis (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(5) ethylboranobis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride,
(6) Phenylaminobis (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride and the like.
Further, chlorine of the above-mentioned compound may be replaced with bromine, iodine, hydride, methyl, phenyl or the like. Furthermore, a compound in which the central metal of the above-described zirconium compound is replaced with titanium, hafnium, niobium, molybdenum, tungsten, or the like can be used as the component (A).
[0035]
  Among these, a hafnium compound and a titanium compound are preferable. More preferred are hafnium compounds. These components (A) may be used in combination of two or more. Further, a component (A) may be newly added at the end of the first stage of polymerization or before the start of polymerization in the second stage. As component (B),Ion exchange layered compounds excluding silicates and inorganic silicatesOne or more substances selected from the group consisting ofUse.
[0045]
  SilicateThe ion-exchanging layered compound to be removed is a compound having a crystal structure in which planes constituted by ionic bonds or the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and means that the contained ions can be exchanged. The ion-exchangeable layered compounds excluding silicate are hexagonal close packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold. Specific examples of the ion-exchangeable layered compound having such a crystal structure include α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0046]
Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, diatomaceous earth and the like. A synthetic product may be used for these, and the mineral produced naturally may be used.
Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, and serpentine such as chrysotile, lizardite and antigolite. Stone group, montmorillonite, soconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, etc. Examples include clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, and ryokdeite group. These may form a mixed layer.
[0047]
Examples of the artificial compound include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
Among these specific examples, preferably, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, serpentine groups such as chrysotile, lizardite and antigolite, montmorillonite, soconite and beidellite. , Smectites such as nontronite, saponite and hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite and chlorophyll, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite and synthetic teniolite, particularly preferred Is montmorillonite, soconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and other smectites, vermiculite and other vermiculite minerals, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite , Synthetic taeniolite. These may be used as they are without any particular treatment, or may be used after treatments such as ball milling and sieving. Moreover, you may use individually or in mixture of 2 or more types.
[0048]
The above-mentioned ion-exchange layered compound and inorganic silicate can change the solid acid strength by salt treatment and / or acid treatment. In the salt treatment, the surface area and interlayer distance can be changed by forming an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, or the like. That is, by utilizing ion exchange properties and replacing exchangeable ions between layers with other large and bulky ions, a layered material in a state where the layers are expanded can be obtained.
In the compound not subjected to the above pretreatment, the exchangeable metal cation contained therein is preferably ion-exchanged with the following salts and / or cations dissociated from the acid.
[0049]
The salts used for the above ion exchange are compounds containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of 1 to 14 atoms, preferably selected from the group consisting of 1 to 14 atoms. More preferably a compound comprising at least one cation containing at least one atom and an anion derived from at least one atom or atomic group selected from the group consisting of halogen atoms, inorganic acids and organic acids. Is a cation containing at least one atom selected from the group consisting of group 2 to 14 atoms, Cl, Br, I, F, PO_Four, SO_Four, NO_Three, CO_Three, C₂O_Four, ClO_Four, OOCCH_Three, CH_ThreeCOCHCOCH_Three, OC₁₂, O (NO_Three)₂, O (ClO_Four)₂, O (SO_Four), OH, O₂C₁₂, OC₁₃, OOCH and OOCCH₂CH_ThreeA compound comprising at least one anion selected from the group consisting of: Two or more of these salts may be used simultaneously.
[0050]
The acid used for the ion exchange is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and oxalic acid, and two or more of them may be used simultaneously. As a method of combining the salt treatment and the acid treatment, a method of performing the acid treatment after performing the salt treatment, a method of performing the salt treatment after performing the acid treatment, a method of performing the salt treatment and the acid treatment simultaneously, and performing a salt treatment. There is a method of performing salt treatment and acid treatment at the same time later. The acid treatment has an effect of eluting a part of cations such as Al, Fe, Mg, Li having a crystal structure in addition to the effects of ion exchange and removing impurities on the surface.
The treatment conditions with salts and acids are not particularly limited. However, usually, the salt and acid concentration is 0.1 to 30% by weight, the treatment temperature is selected from the conditions ranging from room temperature to the boiling point of the solvent used, and the treatment time is 5 minutes to 24 hours. It is preferable to carry out under conditions that elute a part. Salts and acids are generally used in an aqueous solution.
[0051]
When performing the above-described salt treatment and / or acid treatment, shape control may be performed by pulverization or granulation before treatment, during treatment, or after treatment. Further, other chemical treatments such as alkali treatment and organic matter treatment may be used in combination. The component (B) thus obtained preferably has a pore volume with a radius of 20 mm or more measured by a mercury intrusion method of 0.1 cc / g or more, particularly 0.3 to 5 cc / g. Clay and clay mineral usually contain adsorbed water and interlayer water. Here, the adsorbed water is water adsorbed on the surface or crystal fracture surface of the ion-exchange layered compound or inorganic silicate, and the interlayer water is water existing between the crystal layers.
[0052]
In the present invention, the clay and clay mineral are preferably used after removing the adsorbed water and interlayer water as described above. The dehydration method is not particularly limited, and methods such as heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent are used. The heating temperature is in a temperature range in which adsorbed water and interlayer water do not remain, and is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, but high temperature conditions that cause structural destruction are not preferable. The heating time is 0.5 hour or longer, preferably 1 hour or longer. At that time, the weight loss of the component (B) after dehydration and drying is preferably 3% by weight or less as a value when sucked for 2 hours under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1 mmHg. In the present invention, when the component (B) whose weight reduction is adjusted to 3% by weight or less is used, the same weight reduction occurs when contacting the essential component (A) and the optional component (C) described later. It is preferable to handle in the state shown.
Next, as the component (C) organoaluminum compound, an organoaluminum compound represented by the general formula [7] is preferably used.
[0053]
[Chemical 6]
AlR_aP_3-a                                  [7]
[0054]
In the general formula [7], R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, P represents hydrogen, halogen, an alkoxy group, or a siloxy group, and a represents a number greater than 0 and 3 or less. Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula [7] include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum, halogen such as diethylaluminum monochloride and diethylaluminum monomethoxide. Or the alkoxy-containing alkylaluminum is mentioned. Of these, trialkylaluminum is preferred. Moreover, aluminoxanes such as methylaluminoxane can be used as the component (C). (Note that when component (B) is an aluminoxane, aluminoxane is excluded as an example of component (C).)
[0055]
The catalyst for olefin polymerization is prepared by contacting the components (A), (B), and the optional component (C). Although the contact method is not particularly limited, the following method can be exemplified. In addition, you may perform this contact at the time of the prepolymerization by an olefin or the polymerization of an olefin not only at the time of catalyst preparation.
(1) A component (A) and a component (B) are made to contact.
(2) Component (A) and component (B) are brought into contact, and then component (C) is added.
(3) Component (B) is added after contacting component (A) and component (C).
(4) Component (A) is added after contacting component (B) and component (C).
(5) The components (A), (B), and (C) are contacted simultaneously.
[0056]
  At the time of or after the contact of each of the above components, a polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may be allowed to coexist or contact. Moreover, you may perform contact of said each component in inert hydrocarbon solvents, such as pentane, hexane, heptane, toluene, and xylene, in inert gas, such as nitrogen. The contact is preferably performed at a temperature between −20 ° C. and the boiling point of the solvent, particularly at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent. The amount of components (A) and (B) used is arbitrary. For example, in the case of solvent polymerization, the amount of component (A) used is usually 10 in terms of transition metal atoms.^-7-10²mmol / L, preferably 10^-Four~ 1mmol / LIt is.
[0057]
Moreover, when an ion-exchange layered compound excluding silicate and an inorganic silicate are used as the component (B), the component (A) is usually 10 per 1 g of the component (B).^-Four-10 mmol, preferably 10^-3The component (C) is usually from 0.01 to 10 4 mmol, preferably from 0.1 to 100 mmol. The atomic ratio of the transition metal in component (A) to aluminum in component (C) is usually 1: 0.01-10.⁶, Preferably 1: 0.1-10^FiveIt is. The catalyst thus prepared may be used without washing after preparation, or may be used after washing. Moreover, you may use it combining a component (C) newly as needed. That is, when a catalyst is prepared using component (A) and / or (B) and component (C), component (C) may be added to the reaction system separately from this catalyst preparation. Good. At this time, the amount of the component (C) used is 1 to 10 in terms of the atomic ratio of aluminum in the component (C) to the transition metal in the component (A).^FourTo be chosen.
[0058]
A fine particle carrier may coexist as an optional component. The fine particle carrier is made of an inorganic or organic compound and is usually a fine particle carrier having a particle diameter of 5 to 5 mm, preferably 10 to 2 mm.
Examples of the inorganic carrier include SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O_Three, Oxides such as ZnO, SiO₂-MgO, SiO₂-A₁₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-Al₂O_Three-Complex oxides such as MgO.
[0059]
Examples of the organic carrier include (co) polymers of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, and aromatics such as styrene and divinylbenzene. Examples thereof include porous polymer fine particle carriers made of unsaturated hydrocarbon (co) polymers and the like. These specific surface areas are usually 20 to 1000 m.²/ G, preferably 50-700m²/ G and the pore volume is usually 0.1 cm²/ G or more, preferably 0.3 cm²/ G, more preferably 0.8 cm²/ G or more.
The olefin polymerization catalyst is an optional component other than the fine particle carrier, for example, H₂Active hydrogen-containing compounds such as O, methanol, ethanol and butanol, electron-donating compounds such as ethers, esters and amines, alkoxy-containing compounds such as phenyl borate, dimethylmethoxyaluminum, phenyl phosphite, tetraethoxysilane, diphenyldimethoxysilane Compounds can be included.
[0060]
  In the olefin polymerization catalyst,Silicate of component (B)One or more substances selected from the group consisting of ion-exchangeable layered compounds and inorganic silicates other thantheseThey can be used in appropriate combinations. In addition, one or more of component (C) of lower alkyl aluminum, halogen-containing alkyl aluminum, alkyl aluminum hydride, alkoxy-containing alkyl aluminum, and aryloxy-containing alkyl aluminum are optional components.But use togetherIt is preferably used as an olefin polymerization catalyst. Further, when the components (A), (B) and the component (C) are contacted in advance, so-called preliminary polymerization in which a monomer to be polymerized is present to polymerize a part of the α-olefin may be performed. That is, prepolymerization of olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, styrene and the like is necessary. The prepolymerized product washed accordingly can also be used as a catalyst. This prepolymerization is preferably performed under mild conditions in an inert solvent, and is preferably performed so that 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 to 100 g of a polymer is formed per 1 g of the solid catalyst. .
[0061]
<Production of propylene block copolymer>
Propylene block copolymerization is generally performed in two stages. The polymerization reaction includes solvent polymerization using inert hydrocarbons such as propane, butane, hexane, heptane, toluene, and solvents such as liquefied α-olefins, and liquid phase solventless polymerization and gas phase polymerization that do not substantially use solvents. Melt polymerization may be used. The polymerization method may be either continuous polymerization or batch polymerization. Among these, solvent polymerization or liquid phase solventless polymerization is preferable.
As the solvent in the solvent polymerization, those described above or inert saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as pentane, cyclohexane and benzene may be used alone or as a mixture. The polymerization temperature is usually -78 to 250 ° C, preferably -20 to 150 ° C, particularly preferably 0 to 100 ° C. The olefin pressure in the reaction system is not particularly limited, but is preferably from normal pressure to 2000 kgf / cm.²G, more preferably from normal pressure to 50 kgf / cm²G range. Further, the molecular weight can be adjusted by a known means such as selection of temperature or pressure or introduction of hydrogen.
[0062]
The raw α-olefin is ethyleneWhenPropyleneUsed. In the first stage, propylene in the presence of component (A), (B) or component (A), (B) and (C).By homopolymerizationPropyleneCrystalline homopolymerManufacturing. Usually, the polymerization temperature and the polymerization time are selected so that the amount of the polymer obtained in the first stage is 50 to 95% by weight of the total amount of polymer produced.
[0063]
  Next, in the second stage, propylene and in the presence of the polymer formed in the first stage.ethyleneCopolymerization with is carried out. With propyleneethyleneThe polymerization ratio (molar ratio) is usually 5/95 to 90/10. Usually, the polymerization temperature and the polymerization time are selected so that the amount of the polymer obtained in the second stage is 5 to 50% by weight of the total amount of polymer produced. The polymerization temperature is usually 0 to 100 ° C, preferably 20 to 90 ° C. Hydrogen is preferred as the molecular weight regulator. After the first and second stage polymerizations, the third and subsequent stages are followed by copolymerization of propylene with other α-olefins, homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with other α-olefins. Also good.
[0064]
In the present invention, the “block copolymer” is not necessarily in an ideal form, that is, a block produced by the first stage polymerization (block [A]) and a block produced by the second stage polymerization (block [block [A] B]) is not meant to be present only on one molecular chain, but is a physical mixture of polymers produced in each step according to conventional usage, and the ideal block copolymer described above. And various forms of polymers in between.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples unless it exceeds the gist.
In addition, the various physical-property measurement in an Example was implemented in the following way.
(A) Melt flow index (indicated by MFR, unit: g / 10 minutes) was measured according to ASTM-D-1238.
(B) The total average chain length and block average chain length are determined according to the method described above.¹³Determined by C-NMR.
(C) Various additives such as a heat stabilizer were blended into the polymer obtained by polymerization, each was pelletized by an extruder, and a test piece was molded by an injection molding machine.
(D) Flexural modulus FM (Kg / cm²) Measured the injection-molded pieces at 23 ° C. according to ASTM-D-790.
(E) Izod impact strength (Kg-cm / cm) was measured at 23 ° C. and −30 ° C. for a notched injection molded piece in accordance with ASTM-D-256.
[0066]
(Example-1)
(1) Preparation of catalyst component
Synthesis of component (A) (dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride)
The following reactions were all carried out under an inert gas atmosphere, and the reaction solvent used was previously dried.
[0067]
(A) Synthesis of racemic / meso mixtures
Dissolve 3.22 g of 2-methylazulene synthesized according to the method described in JP-A-62-207232 in 30 ml of hexane, and gradually add 21 ml (1.0 equivalent) of phenyllithium in cyclohexane-diethyl ether at 0 ° C. added. The solution was stirred at room temperature for 1.5 hours, cooled to -78 ° C, and 30 ml of tetrahydrofuran was added. To this solution were added 45 μmol of 1-methylimidazole and 1.37 ml of dimethyldichlorosilane, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 1 hour. Thereafter, an aqueous ammonium chloride solution was added and the layers were separated, and then the organic phase was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and bis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-1,4). -Dihydroazulenyl)} dimethylsilane 5.84g of crude product was obtained.
The crude product of bis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazurenyl)} dimethylsilane obtained above was dissolved in 30 ml of diethyl ether, and n-butyllithium was added at −78 ° C. A hexane solution of 14.2 ml (1.6 mol / L) was dropped, and the mixture was gradually returned to room temperature and stirred for 12 hours. After distilling off the solvent under reduced pressure, 80 ml of toluene / diethyl ether (40: 1) was added, and 3.3 g of hafnium tetrachloride was added at −60 ° C., and the mixture was gradually returned to room temperature and stirred for 4 hours. The obtained solution was concentrated under reduced pressure, and the obtained solid was washed with toluene and extracted with dichloromethane. Dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium 1.74 g of a racemic meso mixture of dichloride was obtained.
[0068]
(B) Purification of racemate
1.74 g of a racemic / meso mixture obtained by repeating the above reaction was dissolved in 30 ml of dichloromethane and introduced into a Pyrex glass container having a 100 W high-pressure mercury lamp. This solution was irradiated with light for 40 minutes under stirring to increase the racemic ratio, and then dichloromethane was distilled off under reduced pressure. To the obtained yellow solid, 10 ml of toluene was added and stirred, followed by filtration. The filtered solid was washed with 8 ml of toluene and 4 ml of hexane to obtain 917 mg of racemic dimethylsilylene bis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride.
[0069]
Production of component (B)
In a 500 ml round bottom flask, 135 ml of demineralized water and 16 g of magnesium sulfate were collected and dissolved with stirring. To this solution, 22.2 g of montmorillonite (Kunipia F, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added, and the temperature was raised and treated at 80 ° C. for 1 hour. Next, 300 ml of demineralized water was added, followed by filtration to recover the solid content.
To this was added 46 ml of demineralized water, 23.4 g of sulfuric acid and 29.2 g of magnesium sulfate, and the mixture was heated up and treated under reflux for 2 hours. After the treatment, 200 ml of demineralized water was added and filtered. Further, 400 ml of demineralized water was added and filtered, and this operation was repeated twice. Subsequently, it was dried at 100 ° C. to obtain a chemically treated montmorillonite.
1.05 g of the above chemically treated montmorillonite was collected in a 100 ml round bottom flask and dried at 200 ° C. under reduced pressure for 2 hours. To this, 3.5 ml of a toluene solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml) was added under purified nitrogen and reacted at room temperature for 1 hour, then washed twice with 30 ml of toluene, and then subjected to component (B) as a toluene slurry. Got.
[0070]
(2) Propylene prepolymerization
Dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-) synthesized in Example-1 (1) with 0.6 ml of a toluene solution (0.5 mmol / ml) of triisobutylaluminum in the total amount of the slurry. 19.1 ml of a toluene solution (1.5 μmol / ml) of 4-hydroazurenyl)} hafnium dichloridramide was added and contacted at room temperature for 10 minutes.
Into a 2 L induction stirring autoclave, 40 ml of toluene and the total amount of the contact product were introduced under purified nitrogen. Propylene was introduced with stirring, and prepolymerization was performed at room temperature for 3 minutes at a total polymerization pressure of 0.6 MPa. Next, unreacted propylene was purged, and after pressure substitution with purified nitrogen, the prepolymerized catalyst was taken out. This product contained 2.98 g of polymer per 1 g of [B] component.
[0071]
(3) Propylene block copolymer
After adding 0.6 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.5 mmol / ml) to a 2 L induction stirring autoclave with a built-in stirring blade replaced with purified nitrogen, and charging hydrogen gas at 13 KPa, 700 g of liquefied propylene was charged. Thereafter, 37.5 mg of the prepolymerized catalyst obtained in Example-1 (2) was injected as a solid catalyst component, and polymerization was performed at 75 ° C. for 30 minutes after the temperature was raised. Propylene and hydrogen were then purged to complete the first stage polymerization reaction.
[0072]
  When the polymer yield in the first stage was weighed, 296 g of polypropylene was obtained. After 79 g of the polymer was extracted under the flow of purified nitrogen, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring and mixing, and after the temperature rise, propylene gas and ethylene gas were charged so that the total polymerization pressure was 1.96 MPa, The polymerization was started. The polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 100 minutes while supplying a mixed gas of propylene and ethylene so that the total polymerization pressure was constant at 1.96 MPa. Here, the average of propylene / propylene + ethylene ratio was 45.4 mol%. Thereafter, propylene and ethylene were purged to obtain 274 g of a white powdery propylene block copolymer. The content of the second stage polymer in the obtained block copolymer was 20.8% by weight, and the MFR was 12.4. Further, the MFR of the polypropylene obtained in the first stage was 36.0.The MFR of the block (B) obtained by calculation from the above-described MFR relational expression (2) was 0.21.
[0073]
Regarding the block copolymer obtained here, the total ethylene average chain length in the second stage was 1.87, and the average block ethylene chain length was 2.80.
Further, with respect to 100 parts by weight of the polymer powder obtained as described above, trade names of Irgafos 168 (manufactured by Ciba-Geigy), trade names of Irganox 1010 (manufactured by Ciba-Geigy) and calcium stearate are each set to 0.000. 05 parts by weight were added. This was kneaded at 210 ° C. using a single screw extruder having an inner diameter of 30 mm. Next, an injection molded piece was prepared and various physical properties were measured. As a result, the flexural modulus FM was 8220 kg / cm 2, and the Izod impact strength was not broken at 23 ° C. and was 7.5 kg · cm / cm at −30 ° C.
[0074]
(Example-2)
(1) Preparation of catalyst component
The following reactions were all carried out under an inert gas atmosphere, and the reaction solvent used was previously dried.
Synthesis of component (A) (dimethylsilylene bis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] zirconium dichloride)
(A) synthesis of racemic / meso mixtures;
A solution of 1.84 g (9.6 mmol) of 1-bromo-4-chlorobenzene in n-hexane (10 ml) and diethyl ether (10 ml) at −78 ° C. in a pentane solution of t-butyllithium (1.64 M) 11. 7 ml (19.2 mmol) was added dropwise. The resulting solution was stirred at −5 ° C. for 1.5 hours, and then 1.2 g (8.6 mmol) of 2-methylazulene was added to the solution for reaction. The reaction solution was stirred for 1.5 hours while gradually returning to room temperature. Thereafter, the reaction solution was cooled to 0 ° C., 15 μl (0.19 mmol) of 1-methylimidazole was added, and 0.52 ml (4.3 mmol) of dichlorodimethylsilane was further added. The reaction solution was stirred at room temperature for 1.5 hours, the reaction was stopped by adding dilute hydrochloric acid, the separated organic phase was concentrated under reduced pressure, dichloromethane was added, and the mixture was dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography (dichloromethane / n-hexane) to obtain 2.1 g of an amorphous solid.
[0075]
Next, 1.27 g of the above reaction product was dissolved in 15 ml of diethyl ether, and 2.8 ml (4.5 mmol) of n-butyllithium n-hexane solution (1.66 M) was added dropwise thereto at −78 ° C. . After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 12 hours while gradually returning to room temperature. After distilling off the solvent under reduced pressure, 5 ml of a mixed solvent of toluene and diethyl ether (40: 1) was added and cooled to −78 ° C., and 0.53 g (2.3 mmol) of zirconium tetrachloride was added thereto. . Then, it returned to room temperature immediately and stirred at room temperature for 4 hours and reacted. The resulting reaction solution was filtered on celite, and the solid separated by filtration was washed with 3 ml of toluene and collected. The recovered solid was extracted with dichloromethane, the solvent was distilled off from the extract, and dimethylsilylene bis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] zirconium dichloride racemic. -906 mg (56% yield) of meso mixture was obtained.
[0076]
(B) Purification of racemate
Furthermore, 900 mg of the above racemic / meso mixture was dissolved in 20 ml of dichloromethane, and the ratio of the racemic body was increased by irradiation with a 100 W high-pressure mercury lamp for 40 minutes. Thereafter, the insoluble matter was filtered off, and the collected filtrate was concentrated to dryness. did. Next, the obtained solid component was stirred together with 22 ml of toluene, and after standing, the supernatant was removed. This purification operation was repeated four times, the remaining solid component was dried, and dimethylsilylene bis [1,1 ′-{ 2-Methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] zirconium dichloride 275 mg was obtained.
[0077]
(2) Propylene prepolymerization
20 ml of toluene was introduced into 1.0 g of the component (B) obtained in the same manner as in Example 1 (1) to prepare a slurry. To this slurry, 0.6 ml of a toluene solution (0.5 mmol / ml) of triisobutylaluminum and dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4- (4-) synthesized in Example-2 (1) were added. 30.0 ml of a toluene solution (1.0 μmol / ml) of a racemic chlorophenyl) -4-hydroazurenyl)} zirconium dichloride was added and contacted at room temperature for 10 minutes.
Into a 2 L induction stirring autoclave, 20 ml of toluene and the total amount of the contact product were introduced under purified nitrogen. Propylene was introduced with stirring, and prepolymerization was performed at room temperature for 15 minutes at a total polymerization pressure of 0.6 MPa. Next, unreacted propylene was purged, and after pressure substitution with purified nitrogen, the prepolymerized catalyst was taken out. This product contained 0.80 g of polymer per 1 g of [B] component.
[0078]
(3) Propylene block copolymer
0.6 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.5 mmol / ml) was added to a 2 L induction stirring type autoclave with a built-in stirring blade replaced with purified nitrogen, and hydrogen gas was charged at 12.9 KPa. Thereafter, 700 g of liquefied propylene was charged. Thereafter, 99.3 mg of the prepolymerized catalyst obtained in Example-1 (2) was injected as a solid catalyst component, and polymerization was performed at 75 ° C. for 40 minutes after the temperature was raised. Propylene and hydrogen were then purged to complete the first stage polymerization reaction.
[0079]
  When the polymer yield in the first stage was weighed, 403 g of polypropylene was obtained. After 130 g of the polymer was extracted under the flow of purified nitrogen, the temperature was raised to 50 ° C. with stirring and mixing, and after the temperature increase, propylene gas and ethylene gas were charged so that the total polymerization pressure was 1.96 MPa. The polymerization was started. The polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 26 minutes while supplying a mixed gas of propylene and ethylene so that the total polymerization pressure was constant at 1.96 MPa. Here, the average of propylene / propylene + ethylene ratio was 45.0 mol%. Thereafter, propylene and ethylene were purged to obtain 328 g of a white powdery propylene block copolymer. The content of the second stage polymer in the obtained block copolymer was 16.8% by weight, and the MFR was 7.39. Further, the MFR of the polypropylene obtained in the first stage was 10.14.The MFR of the block (B) obtained by calculation from the above-mentioned MFR relational expression (2) was 1.54.
[0080]
Regarding the block copolymer obtained here, the total ethylene average chain length in the second stage was 2.86, and the average block ethylene chain length was 3.45.
Further, with respect to 100 parts by weight of the polymer powder obtained as described above, trade names of Irgafos 168 (manufactured by Ciba-Geigy), trade names of Irganox 1010 (manufactured by Ciba-Geigy) and calcium stearate are each set to 0.000. 05 parts by weight were added. This was kneaded at 210 ° C. using a single screw extruder having an inner diameter of 30 mm. Next, an injection molded piece was prepared and various physical properties were measured. As a result, the flexural modulus FM was 10013 kg / cm 2 and the Izod impact strength was 12.4 kg · cm / cm at 23 ° C. and 5.6 kg · cm / cm at −30 ° C.
[0081]
(Comparative Example-1)
The propylene block copolymer (MFR = 10.0, rubber component amount = 19 wt%, ethylene content in block B = 55 mol%) produced with a Ziegler-Natta catalyst was the same as in Example-1 (3). Additives were added, and after melt-kneading, injection molded pieces were prepared and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
[0082]
(Comparative Example-2)
The propylene block copolymer (MFR = 23.6, rubber component amount = 14 wt%, ethylene content in block B = 73 mol%) produced with a Ziegler-Natta catalyst was the same as in Example-1 (3). Additives were added, and after melt-kneading, injection molded pieces were prepared and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
[0083]
[Table 1]
[0084]
【The invention's effect】
The propylene block copolymer having a specific structure of the present invention has an excellent balance of mechanical strength (particularly rigidity and low-temperature impact resistance), and is very useful industrially as a resin for injection molding or extrusion molding. Is.

Claims

Propylene block copolymer
Component (A): transition metal compound represented by the following general formula [I],
(In the formula, A ¹ and A ² represent conjugated five-membered ring ligands (A ¹ and A ² may be the same or different in the same compound ), and Q represents two conjugated five-membered ring ligands. Represents a bonding group that crosslinks at any position, M represents a metal atom selected from Group 4 of the periodic table, and X and Y represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, a halogenated hydrocarbon group. Represents an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group.)
Ingredient (B): Montmorillonite, and
Optional component (C): Organoaluminum compound
In the presence of a metallocene catalyst containing propylene, homopolymerization of propylene (first stage polymerization) is performed, and then, second stage polymerization of propylene and ethylene is performed in the presence of the polymer produced in the first stage. Propylene block co-weight which is obtained and substantially comprises the following block (A) and block (B), and has an MFR of 4.0 g / 10 min (2.16 kg load) or more Coalescence.
Block (A): propylene homopolymer.
Block (B): a copolymer composed of propylene and ethylene, wherein the block average chain length and the total average chain length are nb ≦ n + 1.2 in ethylene having a content of 10-80 mol% in the copolymer. Polymers of interest (where nb is the block average chain length, indicates the average chain length for those forming two or more ethylene chains, n indicates the total average chain length for ethylene, and nb and n are And MFR is 0.01-3.0 g / 10 min (2.16 kg load) (where the MFR of the block (B) is the following formula (2): )).