JP3376091B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method - Google Patents
Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒な
らびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い重合活性
で得る方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and a method for obtaining an olefin polymer with high polymerization activity using the catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オレフィンを（１）メタロセンおよび
（２）アルミノキサンからなる触媒の存在下に重合して
オレフィン重合体を製造することは知られている（特公
平４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００７号公
報等）。2. Description of the Related Art It is known to polymerize an olefin in the presence of a catalyst composed of (1) metallocene and (2) aluminoxane to produce an olefin polymer (Japanese Patent Publication No. 12283/1992). 60-35007, etc.).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒系は反応系に可溶性であることが多く、これを反
映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレ
フィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、
微粉が多い等粒子性状の極めて悪いものであり、製造工
程上の問題点を有している。However, these catalyst systems are often soluble in the reaction system, and reflecting this, the olefin polymer obtained by slurry polymerization or gas phase polymerization has a poor particle shape. It has a fixed shape and a low bulk density,
It has extremely poor particle properties such as a large amount of fine powder, and has problems in the manufacturing process.
【０００４】一方、これらの問題点を解消するために、
遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あ
るいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは
有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法
も提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同
６１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公
報、同６１−２７６８０５号公報、同６１−２９６００
８号公報等）。しかし、これらの方法によって得られた
重合体は、微粉、粗粒が多く見られ、また、嵩密度も低
い等粒子性状の不良なものが多く、更には、固体成分あ
たりの重合活性が低い等の新たな問題点も有していた。
本発明者らは、これらの諸問題を解決するため、先に特
定の固体成分を用いる方法を提案した（特開平５−３０
１９１７号公報）。しかし、この方法においても、固体
成分あたりの重合活性については、十分なものではなか
った。On the other hand, in order to solve these problems,
A method has also been proposed in which one or both of a transition metal compound and an organoaluminum compound are supported on an inorganic oxide such as silica or alumina or an organic substance to polymerize an olefin (Japanese Patent Laid-Open No. 60-35007). 61-31404, 61-108610, 61-276805, 61-29600.
No. 8, etc.). However, the polymers obtained by these methods have many fine powders and coarse particles, and many have poor particle properties such as low bulk density, and further, the polymerization activity per solid component is low, etc. Also had new problems.
In order to solve these problems, the present inventors have previously proposed a method using a specific solid component (JP-A-5-30).
1917). However, even in this method, the polymerization activity per solid component was not sufficient.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、得られる
重合体の嵩密度等の粒子性状が良好で、遷移金属あたり
およびアルミニウムあたりだけでなく、固体成分あたり
の重合活性も十分に高い触媒を見いだすため鋭意検討し
た結果、本発明に到達し、上記目的を達成した。すなわ
ち本発明は、〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物、
〔Ｂ〕塩類処理と酸処理を行って得られる化学処理され
た粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物および
〔Ｃ〕有機アルミニウムからなることを特徴とするオレ
フィン重合用触媒および〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化
合物、〔Ｂ〕塩類処理と酸処理を行って得られる化学処
理された粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物
および〔Ｃ〕有機アルミニウムからなる触媒の存在下、
オレフィンを単独重合または共重合することを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法である。The present inventors have found that the obtained polymer has good particle properties such as bulk density, and has sufficiently high polymerization activity not only per transition metal and per aluminum but also per solid component. As a result of intensive studies to find a catalyst, the present invention has been achieved and the above-mentioned object has been achieved. That is, the present invention provides [A] a metallocene-based transition metal compound,
[B] Olefin polymerization catalyst and [A] metallocene system characterized by comprising chemically treated clay obtained by performing salt treatment and acid treatment, clay mineral or ion-exchange layered compound and [C] organoaluminum In the presence of a catalyst composed of a transition metal compound, [B] salt-treated and acid-treated chemically-treated clay, a clay mineral or an ion-exchange layered compound and [C] organoaluminum,
A method for producing an olefin polymer, which comprises homopolymerizing or copolymerizing an olefin.
【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明の触
媒に用いられる〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金属
化合物は、置換されていてもよい１個もしくは２個のシ
クロペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して
縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペンタ
ジエニル環含有配位子と長周期表の３、４、５、６族の
遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらの
カチオン型錯体である。かかるメタロセン系遷移金属化
合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは
〔２〕で表される化合物である。The present invention will be described in detail below. The metallocene-based transition metal compound which is the component [A] used in the catalyst of the present invention has one or two optionally substituted cyclopentadienyl-based ligands, that is, substituents bonded to form a condensed ring. An organometallic compound comprising 1 to 2 cyclopentadienyl ring-containing ligands which may be formed and a transition metal of Groups 3, 4, 5 and 6 of the long periodic table, or a cation-type complex thereof is there. Preferred as such a metallocene-based transition metal compound is a compound represented by the following general formula [1] or [2].
【０００７】[0007]
【化１】
（ＣｐＲ1 a Ｈ5-a ）p （ＣｐＲ2 b Ｈ5-b ）q ＭＲ3 r …〔１〕
［（ＣｐＲ1 a Ｈ5-a ) p （ＣｐＲ2 b Ｈ5-b ）q ＭＲ3 r Ｌm ］n+［Ｒ4 ］
…〔２〕
ここで、ＣｐＲ1 a Ｈ5-a およびＣｐＲ2 b Ｈ5-b は、
シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体を示す。Embedded image (CpR 1 a H 5-a ) p (CpR 2 b H 5-b ) q MR 3 r ... [1] [(CpR 1 a H 5-a ) p (CpR 2 b H 5-b ) Q MR 3 r L m ] n + [R 4 ] ... [2] where CpR 1 a H 5-a and CpR 2 b H 5-b are
A derivative of a cyclopentadienyl (Cp) group is shown.
【０００８】〔１〕、〔２〕式中Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１
から２０の置換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含
有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有
置換基であり各々同一でも異なっていてもよい。具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のア
リール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フル
オロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ク
ロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブ
ロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨ
ードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等
のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メ
チルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ
基等のアリールオキシ基等があげられる。これらのうち
好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、トリ
メチルシリル基、メトキシ基、フェノキシ基等である。In the formulas [1] and [2], R 1 and R 2 have 1 carbon atoms.
To 20 optionally substituted hydrocarbon groups, silicon-containing substituents, phosphorus-containing substituents, nitrogen-containing substituents, oxygen-containing substituents, which may be the same or different. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc. Aryl group such as alkyl group, phenyl group, p-tolyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluorophenyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, chlorophenyl group, bromomethyl group, Halo-substituted hydrocarbon groups such as bromoethyl group, bromophenyl group, iodomethyl group, iodoethyl group and iodophenyl group, silicon-containing substituents such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group and triphenylsilyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group , Isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, t-but An alkoxy group such as shea group, phenoxy, methylphenoxy group, penta-methylphenoxy group, p- tolyloxy group, m- tolyloxy group, an aryloxy group such as o- tolyloxy group. Of these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a trimethylsilyl group, a methoxy group, a phenoxy group and the like are preferable.
【０００９】また、Ｒ1 とＲ2 は、互いに結合して架橋
基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジ
フェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチ
ルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレ
ン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチ
ルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲル
ミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレ
ン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミ
レン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲ
ルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル
−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架
橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等があげられる。Further, R 1 and R 2 may combine with each other to form a bridging group. Specifically, methylene group, alkylene group such as ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, alkylidene group such as diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dialkyl group Silicon-containing cross-linking groups such as propyl silylene group, diisopropyl silylene group, diphenyl silylene group, methyl ethyl silylene group, methylphenyl silylene group, methyl isopropyl silylene group, methyl-t-butyl silylene group, dimethylgermylene group, diethylgermylene group Gels such as group, dipropylgermylene group, diisopropylgermylene group, diphenylgermylene group, methylethylgermylene group, methylphenylgermylene group, methylisopropylgermylene group, methyl-t-butylgermylene group Sulfonium-containing crosslinking group such as an amino group etc., phosphinyl group, and the like.
【００１０】さらに、Ｒ1 どうし、またはＲ2 どうしで
互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげら
れ、これらは置換されていてもよい。Ｒ3 は炭素数１か
ら２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲ
ン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、またはチオアルコキシ基、Ｓ（Ｏ）S Ｒ
5 、ＯＲ5 、ＮＲ5 t 、ＳｉＲ5 、Ｐ（Ｏ）u Ｒ5 3 で
あり、ｓは０、１、２または３であり、ｔは０、１、２
または３であり、ｕは０、１、２または３であり、Ｒ5
は同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、ケイ
素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が
１ないし２０の炭化水素基である。Further, R 1 s or R 2 s may be bonded to each other to form a ring. Specific examples thereof include an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group and an octahydrofluorenyl group, which may be substituted. R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, hydrogen, halogen, a silicon-containing substituent, an alkoxy group, an aryloxy group, an amido group, or a thioalkoxy group, S (O) S R
5 , OR 5 , NR 5 t , SiR 5 , P (O) u R 5 3 , s is 0, 1, 2 or 3, and t is 0, 1, 2
Or 3 and u is 0, 1, 2 or 3, R 5
Are hydrogen, halogen, a silicon-containing group, which may be the same or different, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a halogen substituent.
【００１１】具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオ
キシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエ
チルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルア
ミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチ
ルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコキ
シ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキ
シ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコ
キシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ
基があげられる。これらのうち好ましくは水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルア
ミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メ
チル基、塩素が特に好ましい。Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-
Butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group,
Alkyl groups such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, p-tolyl group, o-tolyl group, m
-Aryl group such as tolyl group, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluorophenyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, chlorophenyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, bromophenyl group, iodomethyl group, iodoethyl group, iodophenyl group, etc. A halo-substituted hydrocarbon group, a halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, a silicon-containing substituent such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and a triphenylsilyl group, a methoxy group, an ethoxy group,
Propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, phenoxy, methylphenoxy, pentamethylphenoxy group, p
-Tolyloxy group, m-tolyloxy group, aryloxy group such as o-tolyloxy group, dimethylamide group, diethylamide group, dipropylamide group, diisopropylamide group, ethyl-t-butylamide group, bis (trimethylsilyl) amide group, etc. Examples thereof include amide groups, methylthioalkoxy groups, ethylthioalkoxy groups, propylthioalkoxy groups, butylthioalkoxy groups, t-butylthioalkoxy groups, phenylthioalkoxy groups and other thioalkoxy groups. Of these, preferred are hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, phenyl group, halogen such as chlorine, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, dimethylamide group, methylthioalkoxy group. And hydrogen, a methyl group, and chlorine are particularly preferable.
【００１２】またＲ3 は、Ｒ1 もしくはＲ2 もしくはＣ
ｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例と
して、ＣｐＨ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、Ｃｐ
Ｍｅ 4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ4 （Ｍ
ｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、Ｃｐ（Ｍｅ4 （Ｍｅ2 Ｓ
ｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられ
る。R3Is R1Or R2Or C
p may be bonded to p, and specific examples of such a ligand
And then CpHFour(CH2)nO- (1 ≦ n ≦ 5), Cp
Me Four(CH2)nO- (1 ≦ n ≦ 5), CpHFour(M
e2Si) (t-Bu) N-, Cp (MeFour(Me2S
i) (t-Bu) N- etc. (Cp is cyclopentadienyl
Group, Me represents methyl, and Bu represents a butyl group).
It
【００１３】さらに、Ｒ3 が相互に結合して二座配位子
を形成してもよい。このようなＲ3の具体例としては、
−ＯＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ
6 Ｈ 4 ）Ｏ−等があげられる。Ｍは周期率表第３、４、
５、６族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
リウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、
トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられ
る。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、
ハウニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合
して用いてもよい。Further, R3Bound to each other and bidentate ligand
May be formed. R like this3As a specific example of
-OCH2O-, -OCH2CH2O-, -O (o-C
6H Four) O- and the like. M is the periodic table 3rd, 4th,
Atoms of groups 5 and 6, specifically, scandium and iodine
Thorium, lanthanum, cerium, praseodymium, neo
Jim, samarium, europium, gadolinium, tell
Bium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Tu
Lium, Ytterbium, Lutetium, Actinium,
Thorium, protactinium, uranium, titanium,
Zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tan
Tal, chrome, molybdenum, tungsten
It Of these, Group 4 titanium, zirconium,
Haunium is preferably used. Also these are mixed
You may use it.
【００１４】Ｌは電気的に中性な配位子、ｍはその個数
で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、
アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムア
ミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのような
ホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあ
げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、ト
リメチルホスフィン、トリメチルアミンである。L is an electrically neutral ligand, and m is an integer of 0 or more, specifically diethyl ether,
Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane,
Examples thereof include nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, phosphines such as trimethylphosphine, and amines such as trimethylamine. Preferred are tetrahydrofuran, trimethylphosphine and trimethylamine.
【００１５】〔Ｒ4 〕はカチオンを中和する１個または
２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニ
ルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバド
デカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロ
ボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげるこ
とができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、テ
トラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレー
ト、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０
〜５の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは、Ｍの価数をＶ
とした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式〔１〕の
場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす負でない整数であ
り、メタロセン系遷移金属化合物が式〔２〕の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす負でない整数である。
通常ｐ、ｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１であ
る。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２である。[R 4 ] is one or two or more anions that neutralize the cation, and specifically, tetraphenyl borate, tetra (p-tolyl) borate, carbadodecaborate, dicarbaundecaborate, Examples thereof include tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate and the like. Preferred are tetraphenyl borate, tetra (p-tolyl) borate, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate. a and b are 0
Is an integer of ~ 5. Also, p, q, and r are the valences of M
When the metallocene-based transition metal compound is represented by the formula [1], it is a non-negative integer satisfying p + q + r = V, and when the metallocene-based transition metal compound is represented by the formula [2], p + q + r = V−n. Is a non-negative integer that satisfies.
Usually, p and q are integers of 0 to 3, preferably 0 or 1. r is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.
【００１６】本発明の触媒は、アイソタクチック重合
体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合
体のいずれをも製造することができる。上述のメタロセ
ン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例
にとれば、式〔１〕に相当するものとしては、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルテト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、The catalyst of the present invention can produce any of an isotactic polymer, a syndiotactic polymer and an atactic polymer. The metallocene-based transition metal compounds described above specifically include bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (ethylcyclopentadienyl) as compounds corresponding to the formula [1] when zirconium is taken as an example. ) Zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dihydrogen Compound, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethyltetrame Le cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
【００１７】ビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウ
ム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二
水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）Bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (ethyltetramethylcyclo) Pentadienyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) zirconium dimethyl, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) Zirconium dihydride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dihydride , Bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium Dichloride, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dihydride, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ) Zirconium dimethyl, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, ethyl tetramethylcyclopentadiene Nyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dihydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diethyl, Bis (cyclopentadienyl)
【００１８】ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水
素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、インデニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（トリ
メチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）〔ビス（メチルシリル）シリ
ル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチ
ル）ジルコニウム、ビス（シクロペンダジエニル）（ト
リメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、エチレン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピ
リデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トル
エンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメ
タンスルホナトクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフ
ルオロベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキシ）
トリフルオロメタンスルホナト、Zirconium dipropyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylcyclopentadienyl (Cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) Zirconium dihydride, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) di Conium dichloride, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, indenyl (cyclopenta Dienyl) zirconium dichloride, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (Pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethyl tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) Ruconium dimethyl, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (pentamethyl Cyclopentadienyl) zirconium dihydride, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydrogen Compound, trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ) Zirconium dimethyl, trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) (methyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) (triphenylsilyl) ( Methyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) [tris (trimethylsilyl) silyl] (methyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) [bis (methylsilyl) silyl] (methyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) ( Trimethylsilyl) (trimethylsilylmethyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) (benzyl) zirconium, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene-bis Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene - bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl - bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene - bis (cyclopentadienyl)
Zirconium dimethyl, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, isopropylidene-
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium dihydride, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfo) Nato), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (cyclopentadienyl) zirconium trifluoromethanesulfonato chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bi (Benzene sulfonato), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (pentafluoro benzene sulfonato), bis (cyclopentadienyl) zirconium benzene sulfonato chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium (ethoxy)
Trifluoromethanesulfonato,
【００１９】ビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（トルフルオロメタンスルホナト）、（第３級ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランジベンジルジルコニウム（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、インデ
ニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニ
ルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニル
ジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミ
ド）、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス
（ジメチルアミド）、（第３級ブチルアミド）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
ジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルジルコニウムジクロライド、Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), ethylene bis (indenyl)
Zirconium bis (trifluoromethane sulfonate),
Isopropylidene-bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), (tertiary butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanedibenzylzirconium (tertiary butylamido) dimethyl (2,3,4,4) 5-Tetramethylcyclopentadienyl) silanedibenzylzirconium, indenylzirconium tris (dimethylamide), indenylzirconium tris (diethylamide), indenylzirconium tris (di-n-propylamide), cyclopentadienylzirconium tris (Dimethylamide), methylcyclopentadienylzirconium tris (dimethylamide), (tertiary butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichlora De, (methylamide) - (tetramethyl-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride,
【００２０】（エチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロライド、
（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペン
タジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フェ
ニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（フェニル
アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウムジクロライド、（２−メトキシ
フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（４−フ
ルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ア
ミドジルコニウムジクロライド等である。(Ethylamido) (tetramethylcyclopentadienyl) methylene zirconium dichloride,
(Tertiary butylamido) dimethyl- (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride,
(Benzylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (phenylphosphido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (phenylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane Zirconium dichloride, (2-methoxyphenylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (4-fluorophenylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride,
((2,6-di (1-methylethyl) phenyl) amide) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) amide zirconium dichloride and the like.
【００２１】また、一般式〔２〕に相当するものとして
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）The compounds corresponding to the general formula [2] include bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) ( Tetraphenylborate)
Tetrahydrofuran complex, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (methylcyclopentadienyl) ) Zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) Tetrahydrofuran complex, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydro Run complex, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethyl tetramethylcyclopentadienyl)
【００２２】ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エ
チルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソ
プロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（メチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（エチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（プロ
ピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（フ
ェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、Zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (indenyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex , Bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl)
(Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (indenyl) zirconium (methyl) ) (Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (Ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis Trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium ( Methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex , Isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) te Lahydrofuran complex, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethyltetramethylcyclo Pentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethyl tetramethylcyclopenta Dienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, pen Tamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropyi Ridene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene (cyclopenta) Dienyl) (fluorenyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopepylene) Tadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (methyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (ethyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran Complex, bis (cyclopentadienyl) (propyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (phenyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ) Zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ) Zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetra) (Phenyl borate) tetrahydrofuran complex,
【００２３】エチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）Ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethyl Cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylcyclopentadienyl (Cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, tetramethylcyclopentadi Nyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) )
【００２４】（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）
ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス
（トリメチルシリル）シリル〕ジルコニウム（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) ( Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran Complex, cyclopentadienyl (indenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethyl Clopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (pentamethylcyclo) Pentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirco Um (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) zirconium (tetra) (Phenyl borate) tetrahydrofuran complex,
Bis (cyclopentadienyl) (triphenylsilyl)
Zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) [tris (trimethylsilyl) silyl] zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
【００２５】ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリ
ル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロ
メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（イン
デニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフ
ルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体等である。Bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilylmethyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (benzyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylene-bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetra (Phenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride)
(Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
Methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (cyclopentadiene) (Enyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) ( Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydro Run complex, isopropylidene - bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride)
(Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
Dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) zirconium (methanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) Zirconium (p-toluenesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) zirconium (benzenesulfonato) ) (Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) zirconium (pentafluorobenzenesulfonato) (tetraphe Ruborate) tetrahydrofuran complex, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (trifluoromethanesulfonate) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (indenyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylenebis (Indenyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate)
Tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex and the like.
【００２６】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。本発明において、〔Ｂ〕成分
として、塩類処理と酸処理を行って得られる化学処理さ
れた粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用
いる。Further, regarding other Group 3, 4, 5, and 6 metal compounds such as titanium compounds and hafnium compounds,
The compound similar to the above is mentioned. Further, a mixture of these compounds may be used. In the present invention, as the component (B), a chemically treated clay, a clay mineral or an ion-exchangeable layered compound obtained by salt treatment and acid treatment is used.
【００２７】ここで、粘土は、通常粘土鉱物を主成分と
して構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イ
オン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で
平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有
するイオンが交換可能なものをいう。大部分の粘土はイ
オン交換性層状化合物である。また、これら粘土、粘土
鉱物、イオン交換性層状化合物は天然産のものに限ら
ず、人工合成物であってよい。Here, the clay is usually composed mainly of clay minerals. The ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with weak bonding forces, and the ions contained therein are exchangeable. Most clays are ion-exchangeable layered compounds. Further, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to naturally-occurring ones, but may be artificially synthesized ones.
【００２８】粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフ
ェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カ
オリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロ
イサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタ
イル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モ
ンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイ
ト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イラ
イト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャ
イト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイ
ト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフ
ィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混
合層を形成していてもよい。〔Ｂ〕成分の具体例のうち
好ましくはディッカイト、ナクライト、カオリナイト、
アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハ
ロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザル
ダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュ
ライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイ
ト、海緑石等の雲母鉱物があげられ、特に好ましくはモ
ンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト
があげられる。Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, and anoxite, halloysites such as metahalloysite, halloysite, chrysotile, lizardite, antigorite. Such as serpentine family, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and other smectites, vermiculite and other vermiculite minerals, illite, sericite, glauconite and other mica minerals, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite , Kibushi clay, gyrome clay, hissingelite, pyrophyllite, ryokdei group, etc. These may form a mixed layer. Among the specific examples of the component [B], preferably dickite, nacrite, kaolinite,
Kaolin family such as anoxite, halloysite family such as metahalloysite, halloysite, serpentine family such as chrysotile, lizardite, antigorite, smectite such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, vermiculite, etc. And mica minerals such as illite, sericite and glauconite, and particularly preferably smectites such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite and hectorite.
【００２９】イオン交換性層状化合物は、六方最密パッ
キング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ 2 型、ＣｄＩ2 型等
の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等例示す
ることができる。イオン交換性層状化合物の具体例とし
ては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ
（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、
α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・
Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ
（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ
（ＮＨ4ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性
塩があげられる。The ion-exchangeable layered compound is a hexagonal closest packing.
King type, antimony type, CdCl 2Mold, CdI2Mold, etc.
Examples of ionic crystalline compounds having a layered crystal structure of
You can Specific examples of ion-exchange layered compounds
, Α-Zr (HAsOFour)2・ H2O, α-Zr
(HPOFour)2, Α-Zr (KPOFour)2・ 3H2O,
α-Ti (HPOFour)2, Α-Ti (HAsOFour)2・
H2O, α-Sn (HPOFour)2・ H2O, γ-Zr
(HPOFour)2, Γ-Ti (HPOFour)2, Γ-Ti
(NHFourPOFour)2・ H2Crystalline acidity of polyvalent metals such as O
I can give you some salt.
【００３０】これら、粘土、粘土鉱物またはイオン交換
性層状化合物を塩類処理と酸処理の化学処理することに
よって〔Ｂ〕成分を得る。塩類処理で用いられる塩類
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｆｅ，Ａｌ，ＮＨ4 の陽イオンとＣｌ，Ｉ，ＰＯ
4 ，ＳＯ4 ，ＮＯ3，ＣＯ3 ，ＨＣＯ3 ，Ｃ2 Ｏ4 ，Ｃ
2 Ｈ4 Ｏ2 ，Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 の陰イオンからなる化合物か
ら選択される。Component [B] is obtained by chemically treating these clay, clay mineral or ion-exchange layered compound with salt and acid. Salts used in the salt treatment are Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr,
Ba, Fe, Al, NH 4 cations and Cl, I, PO
4 , SO 4 , NO 3 , CO 3 , HCO 3 , C 2 O 4 , C
It is selected from compounds consisting of anions of 2 H 4 O 2 and C 6 H 5 O 7 .
【００３１】具体的には、ＬｉＣｌ，ＫＣｌ，ＮａＣ
ｌ，ＣａＣｌ2 ，ＭｇＣｌ2 ，ＡｌＣｌ3 ，ＦｅＣ
ｌ3 ，ＮＨ4 Ｃｌ，Ｎａ3 ＰＯ4 ，Ｎａ2 ＳＯ4 ，Ｎａ
Ｃ2 Ｈ4 Ｏ 2 ＮａＨＣＯ3 ，Ｎａ3 Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ，Ｎａ
ＮＯ3 ，Ｎａ2 Ｃ2 Ｏ4 ，（ＮＨ4）2 Ｃ2 Ｏ4 等があ
げられる。酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、
硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。Specifically, LiCl, KCl, NaC
l, CaCl2, MgCl2, AlCl3, FeC
l3, NHFourCl, Na3POFour, Na2SOFour, Na
C2HFourO 2NaHCO3, Na3C6HFiveO7, Na
NO3, Na2C2OFour, (NHFour)2C2OFourEtc.
You can The acid used in the acid treatment is preferably hydrochloric acid,
It is selected from sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and oxalic acid.
【００３２】処理に用いる塩類および酸は、２種以上で
あってもよい。塩類処理と酸処理の組合せ方法について
は、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を
行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処
理を同時に行う方法がある。好ましくは塩類処理を行っ
た後、酸処理を行う方法があげられる。Two or more salts and acids may be used in the treatment. As a combination method of the salt treatment and the acid treatment, there are a method of performing the salt treatment and then the acid treatment, a method of performing the acid treatment and then the salt treatment, and a method of simultaneously performing the salt treatment and the acid treatment. A preferred method is to carry out acid treatment after salt treatment.
【００３３】塩類および酸による処理条件は、特には制
限されないが、塩類および酸濃度、処理温度、処理時間
を選択して、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化
合物を構成している物質の少くとも一部を溶出する条件
で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的
には水溶液で用いられる。本発明では、上記塩類処理と
酸処理の化学処理が必須であるが、処理前、処理間、処
理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、
アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用して
もよい。このようにして得られる〔Ｂ〕成分としては、
水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．
１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが
好ましい。The treatment conditions with salts and acids are not particularly limited, but the concentration of salts and acids, the treatment temperature and the treatment time are selected so that the amount of substances constituting clay, clay minerals or ion-exchange layered compounds is small. Both are preferably carried out under the condition that a part is eluted. Further, salts and acids are generally used as an aqueous solution. In the present invention, the chemical treatment of the salt treatment and the acid treatment is essential, but the shape control may be performed by pulverization or granulation before the treatment, during the treatment, or after the treatment. Also,
Other chemical treatments such as alkali treatment and organic matter treatment may be used together. The component [B] thus obtained is
The volume of pores with a radius of 20 Å or more measured by mercury porosimetry is 0.
It is preferably 1 cc / g or more, and particularly preferably 0.3 to 5 cc / g.
【００３４】〔Ｂ〕成分はそのまま用いても良いし、新
たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用
いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種類
以上を混合して用いても良い。また、本発明において
〔Ｃ〕成分として用いられる有機アルミニウム化合物の
例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシ
ド等のハロゲンあるいはアルコキシ含有アルキルアルミ
ニウム、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等で
あり、このうち特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分の３成分
を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定され
ないが、以下のような接触順序で接触させることができ
る。The component [B] may be used as it is, or may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Further, they may be used alone or as a mixture of two or more of the above solids. Examples of the organoaluminum compound used as the component [C] in the present invention include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, halogen such as diethylaluminum monochloride, diethylaluminum methoxide. Alternatively, it is an alkoxy-containing alkylaluminum, an aluminoxane such as methylaluminoxane, and the like, and among these, a trialkylaluminum is particularly preferable. The three components, [A] component, [B] component and [C] component, are brought into contact with each other to form a catalyst. The contacting method is not particularly limited, but the contacting can be performed in the following contacting order.
【００３５】〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後
に〔Ｃ〕成分を添加する。
〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分
を添加する。
〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分
を添加する。
そのほか、三成分を同時に接触してもよい。触媒各成分
の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物
の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。After the components [A] and [B] are contacted with each other, the component [C] is added. The component [A] and the component [C] are brought into contact with each other, and then the component [B] is added. After the component [B] and the component [C] are contacted with each other, the component [A] is added. In addition, the three components may be contacted at the same time. During or after the contact of each component of the catalyst, a polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may coexist or contact.
【００３６】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。触媒各成分の使用量は、〔Ｂ〕成分
１ｇあたり〔Ａ〕成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、
好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌであり、〔Ｃ〕成分
が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは、０．１
〜１００ｍｍｏｌである。また、〔Ａ〕成分中の遷移金
属と〔Ｃ〕成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０
１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００
である。The contact is carried out in an inert gas such as nitrogen, pentane,
It may be carried out in an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, toluene or xylene. The contact temperature is -20 ℃ ~
It is preferably carried out between the boiling points of the solvent, particularly preferably between room temperature and the boiling point of the solvent. The amount of each component of the catalyst used is 0.0001 to 10 mmol of the component [A] per 1 g of the component [B],
It is preferably 0.001 to 1 mmol, and the component [C] is 0.01 to 10000 mmol, preferably 0.1.
~ 100 mmol. Further, the atomic ratio of the transition metal in the component [A] to the aluminum in the component [C] is 1: 0.0.
1-1,000,000, preferably 0.1-100,000
Is.
【００３７】このようにして得られた触媒は、洗浄せず
に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。ま
た、必要に応じて新たに〔Ｃ〕成分を組合わせて用いて
もよい。この際に用いられる〔Ｃ〕成分の量は、〔Ａ〕
成分中の遷移金属に対する〔Ｃ〕成分中のアルミニウム
の原子比で１：０〜１００００になるように選ばれる。The catalyst thus obtained may be used without washing or may be used after washing. Moreover, you may use combining a new [C] component as needed. The amount of the component [C] used in this case is [A]
The atomic ratio of aluminum in the component [C] to the transition metal in the component is selected to be 1: 0 to 10,000.
【００３８】重合の前に、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロア
ルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必
要に応じて洗浄したものを触媒成分として用いることも
できる。この予備的な重合は不活性溶媒中で穏和な条件
で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、０．０１
〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が
生成するように行うことが望ましい。Prior to polymerization, ethylene, propylene, 1-
Butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1
An olefin such as -pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, and styrene may be preliminarily polymerized and washed if necessary to use as a catalyst component. This preliminary polymerization is preferably carried out under a mild condition in an inert solvent.
It is desirable to carry out so that ˜1000 g, preferably 0.1 to 100 g of polymer is produced.
【００３９】重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレ
ンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合
は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック
共重合にも好適に適用できる。重合反応は、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサ
ン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存
在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃
〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好まし
くは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させて
もよい。As the olefin used for the polymerization, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-
Methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-
Examples include methyl-1-pentene, vinylcycloalkane, styrene, and derivatives thereof. Further, the polymerization can be suitably applied to not only homopolymerization but also generally known random copolymerization and block copolymerization. The polymerization reaction is carried out in the presence or absence of a solvent such as an inert hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene, cyclohexane or a liquefied α-olefin. The temperature is -50 ° C
The pressure is not particularly limited, but is preferably in the range of atmospheric pressure to about 2000 kgf / cm 2 .
Further, hydrogen may be present as a molecular weight modifier in the polymerization system.
【００４０】[0040]
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下
の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲
気下で行った。また溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後、
精製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited by these examples without departing from the gist thereof. The following catalyst synthesis step and polymerization step were all performed under a purified nitrogen atmosphere. The solvent is dehydrated with MS-4A,
What was deaerated by bubbling with purified nitrogen was used.
【００４１】＜実施例１＞
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）４０ｇを振動ボールミルで４時間粉砕した。５００
ｍｌ４ツ口フラスコに粉砕モンモリロナイト１９．９ｇ
を入れ、ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ ２０ｇを溶解させた脱
塩水１００ｍｌ中に分散させ、撹拌下９０℃で０．５時
間処理した。処理後固体成分を水洗した。この処理操作
をもう一度繰り返して、ＭｇＣｌ2 処理モンモリロナイ
トを得た。このものを乾燥した後、５００ｍｌ４ツ口フ
ラスコに１１．２ｇ分取した。その後６．６％の塩酸水
溶液８０ｍｌに分散させて、撹拌しながら、還流下で２
時間処理した。処理後、液部が中性になるまで水洗し、
乾燥を行って、化学処理モンモリロナイトを得た。Example 1 (1) Chemical Treatment of Clay Mineral 40 g of a commercially available montmorillonite (Kunipia F, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) was pulverized with a vibrating ball mill for 4 hours. 500
19.9 g of crushed montmorillonite in a 4-necked 4-ml flask
Was added, and dispersed in 100 ml of demineralized water in which 20 g of MgCl 2 .6H 2 O was dissolved, and treated at 90 ° C. for 0.5 hours with stirring. After the treatment, the solid component was washed with water. This treatment operation was repeated once more to obtain MgCl 2 treated montmorillonite. After drying this, 11.2 g was collected in a 500 ml four-necked flask. Then, disperse in 80 ml of a 6.6% hydrochloric acid aqueous solution, and stir under reflux for 2
Time processed. After the treatment, wash with water until the liquid part becomes neutral,
It was dried to obtain a chemically treated montmorillonite.
【００４２】（２）触媒の合成
１００ｍｌ４ツ口フラスコに（１）で得た化学処理モン
モリロナイト（水分含量１０．９重量％：１５０℃で１
時間の加熱脱水処理時の重量減量から求めた。以下同
様）２．２７ｇを入れ、トルエン２５ｍｌに分散させて
スラリーとした。一方で１００ｍｌ４ツ口フラスコにト
ルエン２０ｍｌおよびトリメチルアルミニウム２５ｍｍ
ｏｌを加えた。このものを撹拌しながら、室温において
上記スラリーを全量１０分間で滴下した。滴下後室温で
０．５時間反応させて、昇温を行った後１００℃で１時
間反応させた。反応後上澄液を抜出し、固体成分をトル
エンで洗浄した。得られた固体成分にトルエン２０ｍｌ
およびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液（２２．３μｍｏｌ／ｍｌ）を
１１ｍｌ添加して、室温で１時間接触させた。その後、
上澄液を抜出して、固体成分をトルエンで洗浄した。(2) Synthesis of catalyst Chemically treated montmorillonite obtained in (1) was added to a 100 ml four-necked flask (water content 10.9% by weight: 1 at 150 ° C.).
It was calculated from the weight loss during the heat dehydration treatment for a certain time. The same applies hereinafter) 2.27 g was added and dispersed in 25 ml of toluene to obtain a slurry. On the other hand, in a 100 ml four-necked flask, 20 ml of toluene and 25 mm of trimethylaluminum
ol was added. While stirring this, the above slurry was added dropwise at room temperature over a total amount of 10 minutes. After the dropping, the mixture was reacted at room temperature for 0.5 hours, heated, and then reacted at 100 ° C. for 1 hour. After the reaction, the supernatant was extracted and the solid component was washed with toluene. To the obtained solid component, 20 ml of toluene
Then, 11 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (22.3 μmol / ml) was added, and they were contacted at room temperature for 1 hour. afterwards,
The supernatant was extracted and the solid component was washed with toluene.
【００４３】（３）エチレン−ブテン共重合
２リットルオートクレーブにｎ−ヘキサン７４０ｍｌ、
トリエチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌおよび１−ブテ
ン１６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで（２）
で得られた固体成分を６７ｍｇエチレンとともに導入
し、全圧を２５．５ｋｇ／ｃｍ2 に保って、７０℃で１
時間重合を行った。１時間後エタノールを加えて重合を
停止させた。得られたエチレン−ブテン共重合体は１９
１ｇであった。固体成分１ｇあたりの共重合体生成量は
２８５０ｇであった。(3) Ethylene-butene copolymerization 2 liters Autoclave n-hexane 740ml,
Triethylaluminum 0.1 mmol and 160 ml of 1-butene were added, and the temperature was raised to 70 ° C. Then (2)
The solid component obtained in 1. was introduced together with 67 mg of ethylene, the total pressure was kept at 25.5 kg / cm 2 , and the solid content was adjusted to 70
Polymerization was carried out for a time. After 1 hour, ethanol was added to terminate the polymerization. The ethylene-butene copolymer obtained was 19
It was 1 g. The amount of copolymer produced per 1 g of the solid component was 2850 g.
【００４４】＜実施例２＞
（１）触媒の合成
実施例１ (２）において、トリメチルアルミニウムに代
えて、トリエチルアルミニウム２３ｍｍｏｌを用い、有
機アルミニウム化合物との反応を室温で２時間とした以
外は実施例１ (２）と同様にして固体成分を得た。Example 2 (1) Synthesis of catalyst Example 1 (2) was carried out except that 23 mmol of triethylaluminum was used instead of trimethylaluminum and the reaction with the organoaluminum compound was carried out at room temperature for 2 hours. A solid component was obtained in the same manner as in Example 1 (2).
【００４５】（２）エチレン−ブテン共重合
実施例２ (１）で得られた固体成分を５１ｍｇ用い、ト
リメチルアルミニウムに代えてトリエチルアルミニウム
０．１ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１ (３）と同様
にして、エチレン−ブテン共重合を行った。得られたエ
チレン−ブテン共重合体は１５１ｇであった。固体成分
１ｇあたりの共重合体生成量は２９６０ｇであった。(2) Ethylene-butene copolymerization Example 2 Example 1 (3) except that 51 mg of the solid component obtained in (1) was used and 0.1 mmol of triethylaluminum was used in place of trimethylaluminum. Similarly, ethylene-butene copolymerization was performed. The obtained ethylene-butene copolymer was 151 g. The amount of copolymer produced per 1 g of the solid component was 2960 g.
【００４６】＜実施例３＞
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製，クニピア
Ｆ）５０ｇを５００ｍｌ４ツ口フラスコに入れ、ＭｇＣ
ｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ ４０ｇを溶解させた脱塩水３００ｍｌ
を加えて、撹拌下９０℃で１時間処理した。処理後固体
成分を水洗した。この処理操作をもう一度繰り返してＭ
ｇＣｌ2 処理モンモリロナイトを得た。このものを乾燥
した後、振動ボールミルで４時間粉砕を行った。この粉
砕物２０ｇを５００ｍｌ４ツ口フラスコに入れ、１１．
５％の塩酸水溶液７０ｍｌを加えて、撹拌しながら、還
流下で６時間処理した。処理後、液部が中性になるまで
水洗し、乾燥を行って、化学処理モンモリロナイトを得
た。Example 3 (1) Chemical Treatment of Clay Mineral 50 g of commercially available montmorillonite (Kunipia F, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) was placed in a 500 ml four-necked flask, and MgC was added.
demineralized water 300ml was dissolved l 2 · 6H 2 O 40g
Was added and treated at 90 ° C. for 1 hour with stirring. After the treatment, the solid component was washed with water. This processing operation is repeated once more and M
gCl 2 -treated montmorillonite was obtained. After this was dried, it was pulverized with a vibrating ball mill for 4 hours. 20 g of this pulverized product was placed in a 500 ml four-necked flask, and 11.
70 ml of a 5% aqueous hydrochloric acid solution was added, and the mixture was treated under reflux with stirring for 6 hours. After the treatment, it was washed with water until the liquid part became neutral and dried to obtain a chemically treated montmorillonite.
【００４７】（２）触媒の合成
１００ｍｌ４ツ口フラスコに実施例３ (１）で得た化学
処理モンモリロナイト（水分含量８．８重量％）３．１
ｇを入れ、トルエン２５ｍｌに分散させてスラリーとし
た。(2) Synthesis of catalyst Chemically treated montmorillonite (water content 8.8% by weight) obtained in Example 3 (1) in a 100 ml four-necked flask 3.1.
g was added and dispersed in 25 ml of toluene to obtain a slurry.
【００４８】一方で１００ｍｌ４ツ口フラスコにトルエ
ン２０ｍｌおよびトリメチルアルミニウム２８．６ｍｍ
ｏｌを加えた。これを撹拌しながら、室温において上記
スラリーを１２分間で全量滴下した。滴下後、室温で
０．５時間反応させ、更に１００℃で１時間反応させ
た。反応後上澄液を抜き出して、固体成分をトルエンで
洗浄した。得られた固体成分にトルエン３０ｍｌおよび
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドのトルエン溶液（２８．９μｍｏｌ／ｍｌ）を７．５
ｍｌ添加して、室温で１時間接触させた。その後上澄液
を抜き出して固体成分をトルエンで洗浄した。On the other hand, 20 ml of toluene and 28.6 mm of trimethylaluminum were placed in a 100 ml four-necked flask.
ol was added. While stirring this, the whole amount of the slurry was added dropwise at room temperature over 12 minutes. After the dropping, the reaction was carried out at room temperature for 0.5 hour and further at 100 ° C. for 1 hour. After the reaction, the supernatant was extracted and the solid component was washed with toluene. To the obtained solid component, 30 ml of toluene and 7.5 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (28.9 μmol / ml) were added.
After adding ml, the mixture was contacted at room temperature for 1 hour. After that, the supernatant was extracted and the solid component was washed with toluene.
【００４９】（３）エチレン−ブテン共重合
実施例３ (２）で得られた固体成分を９５ｍｇ用いた以
外は、実施例１ (３）と同様にして、エチレン−ブテン
の共重合を行った。得られたエチレン−ブテン共重合体
は、１６０ｇであった。また、固体成分１ｇあたりの共
重合体生成量は１６８０ｇであった。(3) Ethylene-butene copolymerization Ethylene-butene copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that 95 mg of the solid component obtained in Example 2 (2) was used. . The obtained ethylene-butene copolymer was 160 g. The amount of the copolymer produced per 1 g of the solid component was 1680 g.
【００５０】＜比較例１＞
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）３８ｇを振動ボールミルで４時間粉砕した。５００
ｍｌ４ツ口フラスコに粉砕モンモリロナイト３８ｇを入
れ、１１．５％の塩酸水溶液２４０ｍｌを加えて、撹拌
しながら還流下で６時間処理した。処理後液部が中性に
なるまで水洗し、乾燥を行って化学処理モンモリロナイ
トを得た。Comparative Example 1 (1) Chemical Treatment of Clay Mineral 38 g of commercially available montmorillonite (Kunipia F, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) was pulverized with a vibrating ball mill for 4 hours. 500
38 ml of ground montmorillonite was placed in a 4-ml four-necked flask, 240 ml of a 11.5% hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was treated under reflux with stirring for 6 hours. After the treatment, the liquid portion was washed with water until it became neutral and dried to obtain a chemically treated montmorillonite.
【００５１】（２）触媒の合成
１００ｍｌ４ツ口フラスコに比較例１ (１）で得た化学
処理モンモリロナイト（水分含量１０．２重量％）３．
３５ｇを入れ、トルエン２５ｍｌに分散させてスラリー
とした。一方で１００ｍｌ４ツ口フラスコにトルエン２
５ｍｌおよびトリメチルアルミニウム３７．１ｍｍｏｌ
を加えた。これを撹拌しながら、室温において上記スラ
リーを１０分間で全量滴下した。滴下後、室温で０．５
時間、更に１００℃で１時間反応させた。その後上澄液
を抜き出して固体成分をトルエンで洗浄した。得られた
固体成分にトルエン３１ｍｌおよびビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
（１８．７μｍｏｌ／ｍｌ）を１５ｍｌ添加して室温で
１時間接触させた。その後上澄液を抜き出して固体成分
をトルエンで洗浄した。(2) Synthesis of catalyst Chemically treated montmorillonite (water content 10.2% by weight) obtained in Comparative Example 1 (1) in a 100 ml four-necked flask.
35 g was put and dispersed in 25 ml of toluene to obtain a slurry. On the other hand, add toluene 2 to a 100 ml 4-neck flask.
5 ml and trimethylaluminum 37.1 mmol
Was added. While stirring this, the whole amount of the slurry was added dropwise at room temperature over 10 minutes. 0.5 at room temperature after dropping
The reaction was carried out at 100 ° C. for 1 hour. After that, the supernatant was extracted and the solid component was washed with toluene. To the obtained solid component, 31 ml of toluene and 15 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (18.7 μmol / ml) were added and contacted at room temperature for 1 hour. After that, the supernatant was extracted and the solid component was washed with toluene.
【００５２】（３）エチレン−ブテン共重合
比較例１ (２）で得られた固体成分を９５ｍｇ用いた以
外は、実施例１ (３）と同様にしてエチレン−ブテンの
共重合を行った。得られたエチレン−ブテン共重合体
は、３８ｇであった。このものの固体成分１ｇあたりの
共重合体生成量は、４００ｇであった。(3) Ethylene-butene Copolymerization Ethylene-butene copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that 95 mg of the solid component obtained in Comparative Example 1 (2) was used. The obtained ethylene-butene copolymer was 38 g. The amount of the copolymer produced per 1 g of the solid component of this product was 400 g.
【００５３】＜比較例２＞
（１）触媒の合成
１００ｍｌ４ツ口フラスコに実施例３ (１）でＭｇＣｌ
2 処理後粉砕を行ったモンモリロナイト（水分含量１
３．９重量％）２．６８ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに
分散させてスラリーとした。一方で１００ｍｌ４ツ口フ
ラスコにトルエン２０ｍｌおよびトリメチルアルミニウ
ム３７．３ｍｍｏｌを加えた。これを撹拌しながら、室
温において上記スラリーを１０分間で全量滴下した。滴
下後室温で０．５時間、更に１００℃で１時間反応させ
た後、上澄液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄し
た。得られた固体部にトルエン２０ｍｌおよびビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトル
エン溶液（２８．９μｍｏｌ／ｍｌ）を６．５ｍｌ添加
して室温で１時間接触させた。その後上澄液を抜き出し
て、固体成分をトルエンで洗浄した。<Comparative Example 2> (1) Synthesis of catalyst In a 100 ml four-necked flask, MgCl 2 of Example 3 (1) was used.
2 Montmorillonite (water content 1
(3.9 wt%) 2.68 g was added and dispersed in 20 ml of toluene to form a slurry. On the other hand, 20 ml of toluene and 37.3 mmol of trimethylaluminum were added to a 100 ml four-necked flask. While stirring this, the whole amount of the slurry was added dropwise at room temperature over 10 minutes. After the dropping, the mixture was reacted at room temperature for 0.5 hours and further at 100 ° C. for 1 hour, then the supernatant was extracted and the solid portion was washed with toluene. To the obtained solid portion, 20 ml of toluene and 6.5 ml of a toluene solution of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (28.9 μmol / ml) were added, and they were contacted at room temperature for 1 hour. After that, the supernatant was extracted and the solid component was washed with toluene.
【００５４】（３）エチレン−ブテン共重合
比較例１ (２）で得られた固体成分を９５ｍｇ用いた以
外は、実施例１ (３）と同様にしてエチレン−ブテンの
共重合を行った。得られたエチレン−ブテン共重合体は
１４ｇであった。また、固体成分１ｇあたりの共重合体
生成量は１５０ｇであった。(3) Ethylene-butene Copolymerization Ethylene-butene copolymerization was performed in the same manner as in Example 1 (3) except that 95 mg of the solid component obtained in Comparative Example 1 (2) was used. The obtained ethylene-butene copolymer was 14 g. The amount of the copolymer produced per 1 g of the solid component was 150 g.
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明の方法によれば、オレフィン重合
体を遷移金属あたりおよびＡｌあたりだけでなく、固体
成分あたりの重合活性でも極めて高く得ることができる
ため、得られた重合体から触媒残渣を除去する必要がな
く、工業的に極めて有用である。EFFECTS OF THE INVENTION According to the method of the present invention, an olefin polymer can be obtained with extremely high polymerization activity not only per transition metal and Al but also per solid component. Is not required to be removed, which is extremely useful industrially.
フロントページの続き (72)発明者 寒河江 竹弘 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平５−301917（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−228621（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 Front page continued (72) Inventor Takehiro Sagae 1000 Hiroshi Kamoshida-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsubishi Kasei Co., Ltd. (56) References JP-A-5-301917 (JP, A) JP-A-7-228621 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 4/60-4/70
Claims (5)
〔Ｂ〕塩類処理と酸処理を行って得られた粘土、粘土鉱
物またはイオン交換性層状化合物および〔Ｃ〕有機アル
ミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重
合用触媒。1. An [A] metallocene-based transition metal compound,
[B] An olefin polymerization catalyst comprising a clay obtained by performing a salt treatment and an acid treatment, a clay mineral or an ion-exchange layered compound and [C] an organoaluminum compound.
〔Ｂ〕塩類処理と酸処理を行って得られた粘土、粘土鉱
物またはイオン交換性層状化合物および〔Ｃ〕有機アル
ミニウム化合物からなる触媒の存在下、オレフィンを単
独重合または共重合することを特徴とするオレフィンの
重合方法。2. A metallocene-based transition metal compound [A],
[B] is characterized in that an olefin is homopolymerized or copolymerized in the presence of a catalyst comprising a clay obtained by performing a salt treatment and an acid treatment, a clay mineral or an ion-exchange layered compound and [C] an organoaluminum compound. A method for polymerizing an olefin.
性層状化合物が塩類処理を行った後酸処理を行って得ら
れたものであることを特徴とする請求項１に記載のオレ
フィン重合用触媒。3. The olefin polymerization according to claim 1, wherein [B] the clay, the clay mineral, or the ion-exchange layered compound is obtained by performing salt treatment and then acid treatment. catalyst.
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ａ
ｌ，ＮＨ4 の陽イオンとＣｌ，Ｉ，ＰＯ4 ，ＳＯ 4 ，Ｎ
Ｏ3 ，ＣＯ3 ，ＨＣＯ3 ，Ｃ2 Ｏ4 ，Ｃ2 Ｈ4 Ｏ2 ，Ｃ
6 Ｈ5 Ｏ7 の陰イオンからなる化合物から選択して用い
ることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用
触媒。4. The salt used for salt treatment is Li, Na,
K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, A
l, NHFourCations and Cl, I, POFour, SO Four, N
O3, CO3, HCO3, C2OFour, C2HFourO2, C
6HFiveO7Selected from compounds consisting of anions of
For olefin polymerization according to claim 1, characterized in that
catalyst.
酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択して用いることを特
徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。5. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the acid used for the acid treatment is selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and oxalic acid.
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