JP4548993B2 - Heat sensitive adhesive material - Google Patents

Description

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。式中Ｒ_３はアシル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基等の置換基を示す）
で表わされるシュウ酸ジエステル化合物及び／又はビフェニル化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」、（７）「感熱性粘着剤層を支持体上に設けた感熱性粘着材料において、感熱性粘着剤層が熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を含有し、０〜４０℃の環境温度で５００〜３５００ｇｆ／４０ｍｍの粘着力を有するものであり、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料」、（８）「感熱性粘着剤層を支持体上に設けた感熱性粘着材料において、感熱性粘着剤層が熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を含有し、感熱性粘着剤層を粘着化させた面の０℃と２０℃環境下での引っ掻き抵抗値が共に１５０〜５００ｇｆであるものであり、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料」、（９）「感熱性粘着剤層が非粘着状態時の感熱性粘着層面の光沢度を（ａ），８０℃の熱ブロックを２ｋｇ／ｃｍ^２１秒で感熱性粘着層面に押し当てたときの光沢度を（ｂ）としたとき、（ｂ）−（ａ）の値が−２０〜２０％であることを特徴とする前記第（７）項または第（８）項に記載の感熱性粘着材料」、（１０）「前記固体可塑剤の融点が７０〜２００℃であることを特徴とする前記第（７）項乃至第（９）項いずれかに記載の感熱性粘着材料」、（１１）「固体可塑剤が、加熱により液状化後２０℃温度環境下に保持したときに、再固体化せずに液状を保持するものであることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１０）項いずれかに記載の感熱性粘着材料」、（１２）「該熱可塑性樹脂のガラス転移点が−７０〜０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」、（１３）「熱可塑性樹脂の重量平均分子量が３万〜３０万であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」、（１４）「感熱性粘着剤層中に、無機フィラーが含有されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」、（１５）「感熱性粘着剤層と支持体との間に断熱層が設けられたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」、（１６）「断熱層が中空粒子を主成分とするものであることを特徴とする前記第（１５）項に記載の感熱性粘着材料」、（１７）「支持体上の感熱性粘着層と反対面に感熱発色記録層を設けてなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１６）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」、（１８）「ロール状に芯材に巻き付けられたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１７）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」、（１９）「所定の大きさに裁断され積み重ねて包装されたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１８）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」により達成される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（２０）「支持体の面に、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び過冷却性向上剤を含有する水性エマルジョンを塗布後乾燥する感熱性粘着材料の製造方法であって、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料の製造方法」、（２１）「支持体の一方の面に、熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを含有する水性エマルジョンを塗布乾燥した後、過冷却性向上剤を含有する水性エマルジョンを塗布乾燥する感熱性粘着材料の製造方法であって、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料の製造方法」により達成される。
【００１６】
また、上記課題は、本発明の（２２）「熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を含有し、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料製造用塗工液」により達成される。
【００１７】
また、上記課題は、本発明の（２３）「熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を主成分とし、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着剤組成物」により達成される。
【００１８】
また、上記課題は、本発明の（２４）「前記第（１）項乃至第（１９）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料の感熱性粘着層面をサーマルヘッドによって加熱して粘着性を発現する方法」、（２５）「前記第（２４）項において粘着性が発現した感熱性粘着材料を該被着体に貼りつける方法」、（２６）「該被着体がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする前記第（２５）項に記載の感熱性粘着材料を該被着体に貼りつける方法」により達成される。
【００１９】
また、上記課題は、本発明の（２７）「前記第（１）項乃至第（１９）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料の感熱性粘着層面が貼りついた被着体」により達成される。
【００２０】
また、上記課題は、本発明の（２８）「被着体が樹脂フイルム性ラップであって、前記第（２７）項に記載の被着体で包装された食品」により達成される。
【００２１】
更にまた、上記課題は、本発明の（２９）「加熱手段を具備し、前記第（１）項乃至第（１９）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料が搭載された感熱性粘着性発現装置」により達成される。
【００２２】
本発明者等は、第１の課題を解決すべく、感熱性粘着材料として０℃乃至１０℃程度の環境でも粘着性を発現し、ポリオレフイン製ラップをはじめとする各種被着体に貼りつけても、１８００ｇｆ／４０ｍｍ以上の固着状態が保持されることを目標として、鋭意研究を重ねた結果、過冷却性向上剤を用いることが非常に有効であり、これを用いることにより実現できることを確認した。
すなわち、支持体上に設けた熱可塑性樹脂及び可塑剤を主成分とする感熱性粘着剤層中に過冷却性向上剤を含有させると、従来の感熱性粘着材料に比べて、低温環境下ではるかに高い粘着性を得ることができた。
【００２３】
さらに本発明者等は、この知見に基づいて、過冷却性向上剤を含有させた感熱性粘着材料を初めとして、感熱性粘着材料の各種の表面物性を検証した結果、低温における引っ掻き抵抗値が特定範囲になるものは、前記目標が達成されるという因果関係にあることを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、支持体上に感熱性粘着剤層を感熱性粘着材料において、粘着化した粘着面を０℃環境下でボールペンでの前記感熱性粘着剤層の引っ掻き抵抗値が１５０〜５００ｇｆであることを特徴とする感熱性粘着材料が提供される。
この引っ掻き抵抗値は、鉛筆をボールペンに換える以外はすべてＪＩＳ Ｋ５４０１に基づいて測定されるものである。
【００２４】
次に、本発明者等は、第２と第３の課題を解決すべく、以下▲１▼▲２▼を目標として、鋭意研究を重ねた結果、過冷却性向上剤と融点の高い固体可塑剤を併用することが非常に有効であることを確認した。
▲１▼感熱性粘着材料として０℃乃至１０℃程度の低温環境下でも４０℃程度の高温環境下でも粘着性を発現し、ポリオレフインをはじめとする被着体に貼りつけても、５００乃至３５００ｇｆ／４０ｍｍ程度の固着状態が保持されること、すなわち低温から高温までの巾広いいかなる温度環境でも高粘着性を有すること。
▲２▼低くとも６０℃程度の環境においてもブロッキングを発生しない、高い耐ブロッキング性を有すること。
すなわち、感熱性粘着層中に含有させる固体可塑剤として融点の高いものを用い、かつ過冷却性向上剤を含有させると、従来の感熱性粘着材料にない、巾広い温度環境で高い粘着性と、高い耐ブロッキング性を得ることができた。
本発明者等は、この知見に基づいて、過冷却性向上剤と融点の高い固体可塑剤を併用させた感熱性粘着材料を初めとして、感熱性粘着材料の表面物性を検証した。
その結果、感熱性粘着剤層を粘着化させた面がそれぞれ２０℃と８０℃の環境下において測定した引っ掻き抵抗値が、いずれも１５０〜５００ｇｆになるものが、第２の課題を解決できることを確認した。
【００２５】
このような感熱性粘着材料は、０℃乃至１０℃程度の低温環境下でも４０℃程度の高温環境下でも粘着性を発現し、５００乃至３５００ｇｆ／４０ｍｍ程度の固着状態を保持するものである。
さらに、８０℃の熱ブロックを２ｋｇ／ｃｍ^２１秒で感熱性粘着層面に押し当てたときの光沢度を（ｂ）としたとき、（ｂ）−（ａ）の値が−２０〜２０％になるものが、第３の課題を解決できることを確認した。
このような感熱性粘着材料は、低くとも６０℃程度の環境においてもブロッキングを発生しない、高い耐ブロッキング性を有するものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
前述のように、感熱性粘着材料は通常支持体の片面が情報記録面で、反対面が熱可塑性樹脂と可塑剤をを必須成分とし、必要に応じて粘着付与剤のような添加剤を含有する感熱性粘着剤層を設けてなるものである。
熱可塑性樹脂としては、粘着性をそれ自体持つものも持たないものも使用可能であるが、高い粘着性を得るには前者が好ましい。
可塑剤としては固体状のものも液体状のものも、さらに併用することも可能である。
【００２７】
本発明においては、前述のように、感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層として、それを粘着化した後の粘着面の０℃環境下において測定した引っ掻き抵抗値が１５０〜５００ｇｆであることが必要であり、この要件に合致さえすれば第一の課題が解決され、その具体的なやり方は特に限定されるものではない。
なお、該引っ掻き抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ ５４０１に基づき、下記諸条件によって測定される。
▲１▼使用ペン；０．１ｍｍ径のアルミナ製ボールペン
▲２▼荷重 ；１．０Ｋｇ
▲３▼引っ掻き移動速度；７５ｍｍ／ｍｉｎ
▲４▼ペンと測定面（粘着剤層面）の接触角；４５度
第１の課題を解決する具体的なやり方の１つは、過冷却性向上剤を用いることである。
【００２８】
本発明の感熱性粘着材料は、粘着層を保護する層（保護層という）を設け、過冷却性向上剤を該保護層に含有させることもできるが、以下過冷却性向上剤について感熱性粘着層に含有させる場合を中心にして説明する。
本発明者等は、本発明において過冷却性向上剤を用いると低温環境における粘着性を高められるメカニズムについて検討した。
加熱前は、固体可塑剤が熱可塑性樹脂を覆った状態になっているため、熱可塑性樹脂自体が粘着性を持つものであっても、感熱性粘着剤層の少なくとも表面には粘着性はない。
前述のように、感熱性粘着剤層を固体可塑剤が溶融する温度に加熱すると、固体可塑剤がオイル状になって熱可塑性樹脂の分子間に浸透し、その結果熱可塑性樹脂が可塑化及び軟化状態になって粘着性を発現するが、低温環境において感熱性粘着剤層が被着体に貼り付きにくくなるのは、一旦熱可塑性樹脂の分子間に浸透した固体可塑剤同士が凝集して固化状態になって、その結果発現した熱可塑性樹脂の粘着性がすぐに低下してしまうことに因るものと考えられる。
感熱粘着性材料を使用中低温環境に置くと、感熱性粘着剤層間が部分的に剥離するような破壊状態が発生することがあるが、この原因も固体可塑剤同士が上記の固化状態になることに因るものと考えられる。
【００２９】
本発明のように、過冷却性向上剤を含有させた感熱性粘着剤層を加熱すると、固体可塑剤と過冷却性向上剤が共にオイル状になって熱可塑性樹脂の分子間に浸透する。その際過冷却性向上剤は固体可塑剤を覆うような状態で存在して分散しているオイル状の固体可塑剤同士を過冷却性向上剤が隔離するために、低温環境でも被着体が低温度であるような場合でも、固体可塑剤同士は集合して固化状態を形成することなく、依然として固体可塑剤はオイル状で存在し、可塑化及び軟化状態になって発現した熱可塑性樹脂の粘着性が維持されて被着体に貼り付くものと考えられる。
すなわち、過冷却性向上剤は固体可塑剤粒子同士が凝集するのを防止して、固体可塑剤のオイル状態を維持する作用があるものと考えられる。
繰り返し説明すると、感熱性粘着材料の場合には、加熱すると固体可塑剤が溶融しオイル状態になって熱可塑性樹脂内に相溶し、熱可塑性樹脂が可塑化及び軟化状態になり粘着性を発現するが、低温環境下あるいは低温被着体においては、この溶融しオイル状態になった固体可塑剤が固体化あるいはアモルファス化してしまい、著しく粘着力が低下してしまう。
しかし、感熱性粘着剤層に含有させた過冷却性向上剤は、低温環境下あるいは被着体が低温状態であっても、一旦溶融しオイル状態となった固体可塑剤の固体化あるいはアモルファス化を防ぎかつその液体状態を維持するため、結果として低温環境下でも熱可塑性樹脂の高粘着性を発現かつ維持できる。
【００３０】
このように、本発明で用いる過冷却性向上剤は、加熱によって形成された固体可塑剤のオイル状態を、常温あるいは低温環境下（例えば、−５〜１０℃）においた場合にも、保持することを可能にする物質である。このような物質は、それ自体がすぐれた過冷却特性を有するものであり、過冷却特性にすぐれた従来の物質の中から適宜選ぶことができる。
【００３１】
本発明に用いる過冷却性向上剤としては、その物質を固体可塑剤と混合し、加熱して両者を溶融し液状化した後、その混合液を常温にまで冷却した場合に、その混合液が液状を保持しているものを基準にして選ぶことが好ましい。
さらに、本発明で用いる過冷却性向上剤は、低温環境における高粘着性の面から、融点が６０〜１８０℃であるものが好ましく、さらに７０〜１３０℃のものがより好ましい。
【００３２】
過冷却性向上剤の使用割合は、固体可塑剤１００重量部当り、０．５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の割合である。
過冷却性向上剤の割合を、１０重量部以上にすると過冷却性の向上効果に特に有効であり、また４０重量部以下にすると固体可塑剤の機能を発揮させるのに特に好ましい。
さらに、過冷却性向上剤の平均粒子径が０．５〜１０．０μｍのものを用いると、熱応答性がよく過冷却性向上剤が溶融しやすくなって、固体可塑剤への初期の機能を向上させるので好ましく、さらに過冷却性向上剤は平均粒子径０．７〜３．０μｍであることがより好ましい。
【００３３】
本発明で用いる過冷性向上剤としては、従来公知の各種の物質の中から選択され、このような物質として、ナフタレンの芳香族オキシ置換体、ビフェニル置換体、ポリエーテル化合物、炭酸ジエステル、シュウ酸ジエステル等のような有機化合物が例示され、特にシュウ酸ジエステルが好ましい。
【００３４】
前記ナフタレンの芳香族オキシ置換体としては、下記一般式（２０）で表わされるものが挙げられる。
【００３５】
【化３】

前記式中、Ｒ_４は芳香族基を示す。芳香族基には、炭素数７〜２２、好ましくは７〜１２のアリールアルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等）や、炭素数６〜２２、好ましくは６〜１２のアリール基（フェニル、トリル、ナフチル等）が包含される。
前記ナフタリンの芳香族オキシ置換体の具体例としては、例えば、２−ベンジルオキシナフタレン、２−フェネチルオキシナフタレン、１−ベンジルオキシナフタレン、２−フェニルオキシナフタレン等が挙げられる。
【００３６】
前記ビフェニル誘導体としては、下記一般式（２１）で表わされるものが挙げられる。ビフェニル誘導体は、特に高い過冷却性向上効果を示し、好ましい。
【００３７】
【化４】

前記式中、Ｒ_５はアシル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基等の置換基を示す。
アシル基には、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基を有する脂肪族アシル基が包含される。アリールアルキル基には、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が包含される。
アリール基には、フェニル、トリル、ナフチル等が包含される。アルキルオキシ基には、炭素数１〜１２、好ましくは２〜８のアルキル基もしくはアルケニル基を有するアルコキシ基が包含される。
前記ビフェニル誘導体の具体例としては、例えば、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等が挙げられる。
【００３８】
前記ポリエーテル化合物としては、下記一般式（２２）、（２３）及び（２４）で表わされるものが挙げられる。
【００３９】
【化５】

【００４０】
【化６】

【００４１】
【化７】

前記式中、Ｒ_６及びＲ_７は水素又は炭素数１〜１２、好ましくは２〜８のアルキル基を示す。Ｒ_８及びＲ_９は炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のアルキレン基を示す。Ｒ_１０及びＲ_１１は、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基を示す。Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４は炭素数６〜２２、好ましくは６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２２、好ましくは７〜１２のアリールアルキル基を示す。Ａｒ_５及びＡｒ_６は、炭素数６〜２２、好ましくは６〜１２のアリーレン基又は炭素数８〜２２、好ましくは８〜１２のアリーレンアルキレン基を示す。
前記ポリエーテル化合物の具体例としては、例えば、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００４２】
前記炭酸ジエステルとしては、下記一般式（２５）で表わされるものが挙げられる。
【００４３】
【化８】

前記式中、Ｒ_６及びＲ_７はアリールアルキル基又はアリール基を示す。
前記アリールアルキル基において、その炭素数は７〜２２、好ましくは７〜１２である。前記アリール基において、その炭素数は６〜２２、好ましくは６〜１２である。それらの具体例としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。
前記炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、炭酸ジベンジル、炭酸ジフェネチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジナフチルメチル等が挙げられる。
【００４４】
前記シュウ酸ジエステルとしては、下記一般式（２６）（前記一般式（１）と同じで表わされるものが包含される。シュウ酸ジエステルは、高い過冷却性向上効果を示し、本発明に好ましく使用される。
【００４５】
【化９】

前記式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。
前記芳香族基には、アリールアルキル基及びアリール基が包含される。アリールアルキル基において、その炭素数は７〜２２、好ましくは７〜１２である。アリール基において、その炭素数は６〜２２、好ましくは６〜１２である。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。
前記置換基には、炭素数１〜６のアルコキシ基やハロゲン原子等が包含される。
前記シュウ酸ジエステルの具体例としては、例えば、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）等が挙げられる。
【００４６】
本発明における可塑剤としては、前述のように固体状のものでも液体状のものも使用可能であり、また低温環境における高粘着性の確保に有効なものであれば、公知のものを用いることができる。
中でも特に、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物等のような、常温で固体状の可塑剤は、熱可塑性樹脂の粘着力の発現のための助剤としてすぐれたものであり、かつ耐ブロッキング性にすぐれた感熱性粘着材料を得るのに有効である。
【００４７】
特に本発明において、低くとも６０℃程度の環境に置いてもブロッキングを発生しない、高い耐ブロッキング性を有する感熱性粘着材料を得るためには、固体可塑剤として融点が、比較的高いもの、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃であるものを用いることが有効である。
また、本発明で用いる可塑剤は、加熱により液状化後、２０℃環境温度下で保持したときに、再固体化せずに液状を保持するものであることが好ましい。
高い耐ブロッキング性を有する感熱性粘着材料を得るには、このような条件を充足する固体可塑剤を用いさえすれば可能であり、これ自体従来にない新規な技術である。
本発明の第２の課題が解決されるためには前述のように、感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層として、その非粘着状態時の感熱性粘着層面の光沢度を（ａ）、８０℃の熱ブロックを２ｋｇ／ｃｍ^２１秒で感熱性粘着層面に押し当てたときの光沢度を（ｂ）としたとき、（ａ）−（ｂ）の値が−２０〜２０％であることが必要であり、この要件に合致さえすれば第２の課題が解決され、その具体的なやり方は特に限定されるものではない。
なお、該光沢度の測定方法については、後述する。
また、感熱性粘着剤層を粘着化させた面の０℃及び２０℃の環境下での引っ掻き抵抗値が共に１５０〜５００ｇｆでありさえすれば第２の課題が解決され、その具体的なやり方は特に限定されないことを確認した。
本発明の第２の課題を解決するための具体的なやり方の１つは、前述の過冷却向上剤と、特に融点の高い固体可塑剤とを併用することである。
このようにして得られる本発明の感熱性粘着材料は、０〜４０℃の環境温度で５００〜３５００ｇｆ／４０ｍｍの粘着力を有するものである。
【００４８】
前記ヒンダードフェノール化合物は、そのフェノール性水酸基が結合する炭素原子に隣接する２つの炭素原子に置換基が結合しているフェノール化合物において、その２つの置換基のうちの少なくとも一方が立体障害性基である常温で固体状の化合物である。この場合、立体障害性置換基には、炭素数３〜１０、好ましくは４〜８のｔ−アルキル基（第３級アルキル基）（例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基等）等が包含される。一方、非立体障害性置換基には、炭素数１〜８、好ましくは１〜６のｎ−アルキル基やｉｓｏ−アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基等）等が包含される。
【００４９】
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（２）で表わされるフェノール基（ヒドロキシフェニル基）を分子中に１〜６個、好ましくは２〜４個含有するフェノール化合物であることができる。
【００５０】
【化１０】

前記式中、Ｒ^１及びＲ^２はｔ−ブチル基等の立体障害性基又はメチル基等の非立体障害性基を示し、その少なくとも一方は立体障害性基である。
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物において、その融点は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５５〜１００℃である。
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、加熱により液状化後、２０℃温度環境下に保持したときに、再固体化せずに液状を保持する化合物であることが好ましい。
【００５１】
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（３）で表わされる含フェノール基を分子中に１〜６個含有する常温で固体状を示すフェノール化合物であることができる。
【００５２】
【化１１】

前記式中、Ｒ^１及びＲ^２は立体障害性基又は非立体障害性基を示すが、その少なくとも一方は立体障害性基であり、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。
立体障害性基及び非立体障害性基としては、前記した各種のものが挙げられる。
Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数１〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルキレン基を示すが、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アミレン、へキシレン、オクチレン、ドデセニレン等が挙げられる。
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（４）で表わされる常温で固体状を示すフェノール化合物であることができる。
【００５３】
【化１２】

【００５４】
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（５）で表わされる含フェノール基を分子中に２〜６個含有する常温で固体状の化合物であることができる。
【００５５】
【化１３】

前記式中、Ｒ^１及びＲ^２は立体障害性基又は非立体障害性基を示すが、その少なくとも一方は立体障害性基であり、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。
前記立体障害性基及び非立体障害性基としては、前記した各種のものが挙げられる。
前記アルキレン基において、その炭素数は１〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。このアルキレン基の具体例としては、前記した各種のものが挙げられる。
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（６）で表わされる常温で固体状の化合物であることができる。
【００５６】
【化１４】

前記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前記と同じ意味を有する。
【００５７】
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（７）で表わされる常温で固体状を示すフェノール化合物であることができる。
【００５８】
【化１５】

前記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前記と同じ意味を有し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００５９】
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（８）で表わされる常温で固体状を示すフェノール化合物であることができる。
【化１６】

前記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前記と同じ意味を有する。
【００６０】
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（９）で表わされる含フェノール基を分子中に１〜６個含有する常温で固体状を示すフェノール化合物であることができる。
【００６１】
【化１７】

前記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前記と同じ意味を有する。
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（１０）で表わされる常温で固体状のフェノール化合物であることができる。
【００６２】
【化１８】

前記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前記と同じ意味を有する。
【００６３】
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（１１）で表わされる常温で固体状を示すフェノール化合物であることができる。
【００６４】
【化１９】

前記式中、Ｒ^１及びＲ^２は立体障害性基又は非立体障害性基を示すが、その少なくとも一方は立体障害性基であり、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
前記立体障害性基及び非立体障害性基としては、前記した各種のものが挙げられる。
前記アルキル基において、その炭素数は１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である。このアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。
【００６５】
本発明で用いるベンゾトリアゾール化合物は、下記一般式（１２）で表わされるベンゾトリアゾール基を含有する常温で固体状を示す化合物であることができる。
【化２０】

前記式中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
前記炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル及びヘキシル等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。
【００６６】
本発明で用いるベンゾトリアゾール化合物は、下記一般式（１３）で表わされる常温で固体状の化合物であることができる。
【００６７】
【化２１】

前記式中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ^９及びＲ^１０が同一又は異なっていてもよく、水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基を有するアルコキシ基を示す。Ｒ^９は立体障害性基であることが好ましい。
前記炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子の具体例としては、前記した各種のものが挙げられる。
前記したアルキル基において、その炭素数は１〜２２、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。前記したアルケニル基において、その炭素数は２〜２２、好ましくは２〜２２、より好ましくは２〜８である。それらの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ステアリル、ドコサニル、ヘキセニル、ドデセニル、ドコセニル等が挙げられる。
前記置換基には、水酸基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が包含される。
【００６８】
本発明で用いるベンゾトリアゾール化合物は、下記一般式（１４）で表わされる常温で固体状の化合物であることができる。
【００６９】
【化２２】

前記式中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ^１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。
前記炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子の具体例としては、前記した各種のものが挙げられる。
前記したアルキル基において、その炭素数は１〜２２、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。前記したアルケニル基において、その炭素数は２〜２２、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８である。それらの具体例としては、前記した各種のものが挙げられる。
前記置換基には、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等が包含される。
【００７０】
本発明で用いるベンゾトリアゾール化合物は、下記一般式（１５）で表わされる常温で固体状の化合物であることができる。
【００７１】
【化２３】

前記式中、Ｘ及びＹは、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ^１２は置換基を有していてもよい炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ｒ^１３は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。
前記炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子の具体例としては、前記した各種のものが挙げられる。
前記したアルキル基において、その炭素数は１〜２２、好ましくは１ 〜１２、より好ましくは１〜８である。前記したアルケニル基において、その炭素数は２〜２２、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８である。それらの具体例としては、前記した各種のものが挙げられる。
前記したアルキレン基において、その炭素数は１〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。その具体例としては、前記した各種のものが挙げられる。
前記置換基には、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン基等が包含される。
本発明で用いるベンゾトリアゾール化合物において、その融点は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５５〜１００℃である。
本発明で用いるベンゾトリアゾール化合物は、加熱により液状化後、２０℃温度環境下に保持したときに、再固体化せずに液状を保持する化合物であることが好ましい。
【００７２】
本発明で用いる芳香族スルホンアミド化合物は、下記一般式（１６）で表わされる芳香族スルホンアミド基を有する常温で固体状の化合物であることができる。
【００７３】
【化２４】

前記式中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
【００７４】
本発明で用いる芳香族スルホンアミド化合物は、下記一般式（１７）で表わされる常温で固体状の化合物であることができる。
【００７５】
【化２５】

式中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ^１４は水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の脂肪族基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２の芳香族基を示す。
前記脂肪族基には、鎖状及び環状のものが包含される。鎖状脂肪族基には、アルキル基及びアルケニル基が包含され、アルキル基の場合、その炭素数は１〜２２、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。アルケニル基の場合、その炭素数は２〜２２、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８である。環状脂肪族基には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含され、その炭素数は４〜１２、好ましくは６〜１０である。環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル等が挙げられる。
前記芳香族基には、アリール基及びアリールアルキル基が包含され、アリール基の場合、その炭素数は６〜２２、好ましくは６〜１２である。アリールアルキル基の場合、その炭素数は７〜２２、好ましくは７〜１２である。アリール基の具体例としては、フェニル、トリル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル等が挙げられる。アリールアルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、アンランメチル等が挙げられる。
前記置換基には、水酸基や、アルコキシ基や、ハロゲン等が包含される。
本発明で用いる芳香族スルホンアミド化合物において、その融点は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５５〜１００℃である。
本発明で用いる芳香族スルホンアミド化合物は、加熱により液状化後、２０℃温度環境下に保持したときに、再固体化せずに液状を保持する化合物であることが好ましい。
【００７６】
本発明で用いるフタル酸化合物は、下記一般式（１８）
【００７７】
【化２６】

前記式中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ^１５及びＲ^１６は置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の脂肪基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２の芳香族基を示す。
前記脂肪族基には、鎖状及び環状のものが包含される。鎖状脂肪族基には、アルキル基及びアルケニル基が包含され、アルキル基の場合、その炭素数は１〜２２、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。アルケニル基の場合、その炭素数は２〜２２、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８である。環状脂肪族基には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含され、その炭素数は４〜１２、好ましくは６〜１０である。環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル等が挙げられる。
前記芳香族基には、アリール基及びアリールアルキル基が包含され、アリール基の場合、その炭素数は６〜２２、好ましくは６〜１２ある。アリールアルキル基の場合、その炭素数は７〜２２、好ましくは７〜１２である。アリール基の具体例としては、フェニル、トリル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル等が挙げられる。アリールアルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、アントラセンメチル等が挙げられる。
前記置換基には、水酸基や、アルコキシ基や、ハロゲン等が包含される。
本発明で用いるフタル酸化合物において、その融点は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５５〜１００℃である。
本発明で用いるフタル酸化合物は、加熱により液状化後、２０℃温度環境下に保持したときに、再固体化せずに液状を保持する化合物であることが好ましい。
【００７８】
本発明で用いる可塑剤の具体例を示すと、以下の通りである。
＜ヒンダードフェノール系化合物＞
【００７９】
【表１−１】

【００８０】
【表１−２】

＜ベンゾトリアゾール化合物＞
【００８１】
【表１−３】

【００８２】
【表１−４】

＜スルホンアミド化合物＞
【００８３】
【表１−５】

【００８４】
【表１−６】

＜フタル酸化合物＞
【００８５】
【表１−７】

本発明において固体可塑剤として、特に前記化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．１１、及びＮｏ．１７の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。
【００８６】
本発明の感熱性粘着材料において、可塑剤として液体可塑剤を用いることができる。このようなものとしては、例えば、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ブチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
これら液体可塑剤は通常、マイクロカプセルに内包させて用いられる。このマイクロカプセルにおいて、その壁材としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などの各種の樹脂が挙げられる。
【００８７】
本発明の感熱性粘着材料に用いられる熱可塑性樹脂としては、従来公知の各種のものを用いることができる。その具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、特に前記の化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．１１及び化合物Ｎｏ．１７の可塑剤と組合せて用いるのが好ましい。
【００８８】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、粘着性をそれ自体持つものも持たないものも使用可能であるが、ガラス転移点が比較的低い前者のものが好ましく、特にガラス転移点が−７０〜０℃のもの、さらに好ましくは−６７〜−２５℃のものが好ましく、また重量平均分子量は１０万〜３０万であるものが好ましく、製品の耐ブロッキング性及び加熱による粘着力発現性に特に有用である。
さらに熱可塑性樹脂としては、特に、アクリル酸エステル共重合体、スチレンアクリル共重合体及びエチレン酢酸ビニル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種の共重合体の使用が好ましい。特に、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含むアクリル酸エステル共重合体を用いることにより、加熱による粘着力発現の向上した製品が得られることを確認した。
【００８９】
本発明の感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層には、耐ブロッキング性を向上させるために、例えば動植物性ワックス、合成ワックスのようなワックス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物のような、熱可融性物質を含有させることができる。
その具体例を列挙する。ワックスとしては、パラフィンワックス、木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ベヘン酸、高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、高級脂肪酸アニリドとしては、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物としては、アセトトルイジド。特に、粘着性に影響を与えないでブロッキングを改善することができるので、高級脂肪酸アミドの中のステアリン酸アミドのエマルジョン粒子を用いることが好ましい。
【００９０】
本発明の感熱性粘着材料において、その感熱性粘着剤層には、必要に応じ、その粘着力を向上させブロッキングを生じさせないために、粘着付与剤を含有させることができる。
その粘着付与剤の具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等を挙げることができる。
これら粘着付与剤は重量部で、熱可塑性樹脂１００部に対し２００部以下、好ましくは２０〜１５０部の範囲で混合して用いられる。
【００９１】
さらに、本発明の感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層には、耐ブロッキング性を向上させるために充填剤を含有させることができ、その添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲で、通常３〜３０％、好ましくは１０〜２０％である。
例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、および天然シリカ、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン等の粘土類を含む無機系充填剤、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が挙げられる。
【００９２】
本発明の感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層には、感熱性粘着剤層と支持体との接着力を高め、かつしっかりした感熱性粘着剤層を形成する目的で、水性高分子バインダーを添加することができる。その量は、感熱性粘着材料の本来の粘着力を損なわない範囲であることが必要であり、具体的には感熱性粘着剤層全固形分に対し５０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下の範囲であり、通常５〜３５重量％である。
具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸ソーダ等を挙げることができる。
さらに、感熱性粘着剤層には上記成分以外に必要に応じて、硬膜剤、防腐剤、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等の各種添加剤を適量添加することができる。
【００９３】
本発明の感熱性粘着材料において、感熱性粘着剤層を加熱するエネルギーが支持体側に流れず、可能な限り感熱性粘着剤層の粘着性の発現にのみ用いられるようにするために、感熱性粘着剤層と支持体との間で支持体に隣接する位置に、断熱機能を有する層（断熱層という）を設けることができる。
特に断熱層には、中空粒子を含有させることが有効である。
この中空粒子としては、予め中空が形成されているものと、断熱層の形成液に発泡性材料を含有させておいて塗布後に発泡させて中空を形成するものの双方が使用可能であるが、前者が好ましい。
中空粒子としては、アクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物で形成されるものが挙げられる。予め中空が形成されているものを用いる場合には、バインダー層樹脂を含む溶液又は分散液中に分散させ、この液を支持体上に塗布乾燥することによって断熱層を設けることができる。
【００９４】
後述のように、本発明の感熱性粘着材料においては支持体の感熱性粘着剤層とは反対側に感熱発色記録層を設けることができる。このような構成の場合には、感熱性粘着剤層を加熱するエネルギーが支持体を通って感熱発色記録層側に達すると予期しない発色が起こってしまい、そのような事態を回避するためにも前記断熱層の機能は特に重要である。
従って、この感熱発色記録層を考慮すると、中空粒子の平均粒径は０．５〜２０μｍ、さらに１．５〜８μｍであるものがより好ましく、また中空粒子の断熱層中の含有量は、３０〜８５容量％が好ましく、さらに４０〜７０容量％がより好ましい。
【００９５】
本発明の感熱性粘着材料に用いる支持体としては、特に限定されず、例えば、紙、合成紙、不織布、プラスチックフィルムのような従来公知のものが使用可能である。
本発明に用いられる支持体としては原紙が好ましく、原紙は、特に限定されるものでなく一般的なものが使用可能である。通常、木材パルプと填料を主成分として構成されるが、さらに各種従来公知の添加剤を１種以上混合し、公知の抄紙機によって製造される。
原紙の製造に用いる、木材パルプ、填料、添加剤及び抄紙機については、製紙技術分野で公知のものが適用可能である。
また、該原紙としては、マシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしたものでも良い。
支持体としては、さらにグラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙が用いられる。
その他の支持体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、およびこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、または合成樹脂を紙に片面、または両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、または金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
支持体の厚さは特に制約されないが、通常１０〜４００μｍ、好ましくは４０〜８０μｍである。
【００９６】
本発明の感熱性粘着材料は、従来公知の方法に従い、支持体の一方の面に、熱可塑性樹脂および可塑剤と必要に応じての補助成分を含有する塗工液を塗布し乾燥することによって感熱性粘着剤層を形成することができる。
熱可塑性樹脂および可塑剤をはじめ感熱性粘着剤層を構成する各成分を含有させた塗布液としては、有機溶媒を用いた溶液型塗工液及び水性溶媒（水や水と有機溶媒との混合液）を用いた水性エマルジョン（分散液）型のいずれも適用可能であるが、熱可塑性樹脂については水性エマルジョン（分散液）型が、固体可塑剤については湿式分散型（固体分散）がそれぞれ好ましく、これらの液を別々に準備した後、両者を混合して得られる塗工液を用いることが好ましい。
さらに過冷却性向上剤を用いる場合には、湿式分散型の液が好ましい。また、さらに粘着付与剤を用いる場合には、水性エマルジョン型の液にして用いるのが好ましい。
【００９７】
最終的な感熱性粘着剤塗工液は上記水性エマルジョンおよび湿式分散液を十分に攪拌混合させることで調整することができ、塗工前には１００〜１０００メッシュのフィルターで濾過してから行なうことが望ましい。
また、表面に感熱記録材料を設ける場合は、支持体上に感熱発色層液や保護層液を塗布してキャレンダーによる平滑処理してから、感熱性粘着剤液を塗布することが好ましい。
この場合、水性媒体中に分散している熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１５〜０．６５μｍであり、９０％粒子径が１．５μｍ以下、好ましくは１．３５μｍ以下であることが好ましい。
一方、可塑剤粒子の平均粒径は０．５〜１５μｍ、好ましくは０．８〜５μｍである。
なお、平均粒子径及び９０％粒子径は、堀場製作所製の粒度分布測定器ＬＡ−７００によって、測定される。
可塑剤の使用割合は、熱可塑性樹脂１００重量部当り、５０〜８００重量部、好ましくは９５〜４００重量部の割合である。
水性エマルジョンおよび湿式分散液とを混合して得られる、熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を含有する塗工液は、時間が経過して放置しても安定しているため、遠隔地の工場に運送し用いることができるものである。
【００９８】
支持体に対して塗工液を塗布する方法としては、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等を用いる方法の他、フレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いる方法等がある。
支持体に塗工若しくは印刷の後の乾燥温度は、使用される可塑剤が融解しない温度範囲である。乾燥の手段としては、熱風乾燥の他に、赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
感熱性粘着剤層の塗布量は、乾燥塗工量で通常２〜５０ｇ／ｍ^２、好ましくは５〜３５ｇ／ｍ^２の範囲で塗布される。感熱性粘着剤層の塗工量が２ｇ／ｍ^２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な粘着力が得られない。また、５０ｇ／ｍ^２を越えると粘着機能が飽和し、格別の接着力は得られない。
【００９９】
前述したように、本発明の感熱性粘着材料においては、支持体の感熱性接着剤層と反対面を情報表示面とするが、情報表示面の１種として支持体の感熱性接着剤層と反対面に感熱発色記録層を設けることもできる。
この感熱発色記録層は、ロイコ染料、顕色剤およびバインダーを主成分とし、ロイコ染料と顕色剤とがサーマルヘッドのような手段による加熱によって発色して情報が表示されるものであり、従来公知のものが適用可能である。
ロイコ染料と顕色剤としては、一般に感熱記録用紙分野において用いられているものであれば特に制限されない。
【０１００】
ロイコ染料について例示する。
塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。
【０１０１】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【０１０２】
また、トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド等が挙げられる。
【０１０３】
スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。
【０１０４】
また、カラー塩基性ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン等が挙げられる。
【０１０５】
顕色剤の具体例としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）等が挙げられる。
【０１０６】
感熱発色記録層に使用されるバインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類などが挙げられる。
【０１０７】
また、感熱発色記録層の感度をさらに向上させるために増感剤を含有させることができる。増感剤としては、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを例示できる。
さらに必要に応じて感熱発色記録層には顔料を含有させることができる。
顔料としては、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【０１０８】
本発明の感熱性粘着材料の感熱発色記録層を設ける場合においては、支持体の感熱発色記録層を設ける側を従来公知の各種構成を付加することができる。例えば、支持体と感熱発色記録層の間に、前述の感熱性粘着剤層側に設けた断熱層のような中間層を設けて感熱発色性を向上させ、かつ印字によるカスを防止すること、感熱発色記録層の上に例えば水溶性高分子材料のような材料を用いてなる保護層を設けて、発色汚れや耐水性などを付与すること、さらに感熱発色記録層の上にあるいは保護層を設けた場合には該保護層の上に印刷による情報表示をすることなどが挙げられる。
感熱発色記録層をはじめ、これらの中間層、保護層あるいは情報表示のための印刷を設ける場合には、感熱性粘着剤層の機能が損なわれないように調製することが必要である。例えば、情報表示のための印刷に用いるインクとしては限定されないが、紫外線硬化性インク(ＵＶインク)のように、印刷後の状態が感熱性粘着剤層と貼着しないようなものを選択するようなことである。
感熱発色記録層、中間層あるいは保護層を設ける塗工方法としては、ブレード塗工法、グラビア塗工法をはじめとして、感熱発色性記録材料の製造に用いられる公知の方法が用いられる。
【０１０９】
本発明の感熱性粘着材料は、製造後、芯材に巻き付けてロール状にして、あるいは所定の大きさに裁断し複数枚を包装状態にして、顧客の元に届けられるのが一般的である。
本発明の感熱性粘着材料において、その感熱性粘着剤層の粘着性を発現させる加熱手段としては、特に限定されず、熱板、熱風、赤外線、加熱ロール、サーマルヘッドなど、公知のものが使用可能である。
しかしながら、サーマルヘッドは、オンデマンドで発熱制御でき通電と同時に熱活性を行なえるので、エネルギー消費を軽減でき、また効率よく感熱性粘着剤層に熱を伝えられるので、感熱性粘着材料を早い速度で移動させても熱活性化できる等の利点があるため、特に有効である。さらに、サーマルヘッドの中でも、その発熱部をニアエッジ、コーナーエッジあるいは端面に設けたものを用いると、熱活性化された感熱性粘着剤層を構成する成分がサーマルヘッドに転移しにくいので、有効である。
感熱性粘着材料は、このような加熱手段で粘着剤層を加熱して粘着性を発現させた後、被着体に貼り付けて用いられる。
【０１１０】
本発明の感熱性粘着材料を貼りつける被着体としては、特に限定されず、原材料が紙、樹脂、木材等であって貼り付くものであればあらゆるものが包含され、その厚さの如何を問わない。さらに、食品ＰＯＳ業界における食品包装用樹脂フイルムに有用であり、特に低温環境下で従来貼着が不可能であった、ポリオレフィン系樹脂フイルムからなる被着体に対しても高い粘着力で貼着させることができる。
本発明の巾広い温度環境でも高粘着性を有する感熱性粘着材料を加熱してその粘着力を発現させる場合、その高温（Ｔ_１）と低温（Ｔ_２）における加熱エネルギーは、次式の関数にある。
Ｅ（１）＜Ｅ（２）
Ｅ（１）：被着体温度もしくは環境温度がＴ_１のときに最大粘着力を発現させるエネルギー
Ｅ（２）：被着体温度もしくは環境温度がＴ_２のときに最大粘着力を発現させるエネルギー
本発明の感熱性粘着材料を粘着化するために、あるいはその後に被着体の貼りつける一連の工程を行なうために、用いる装置としては、公知のものが用いられる。
【０１１１】
例えば、図１は、本発明に係るプリンタ（１）の概略構造を示す全体図であり、プリンタ（１）には、ロール状に巻回された感熱性粘着ラベル（２）を保持するラベル保持部（３）が設けられている。
【０１１２】
また、前記プリンタ（１）には、感熱性粘着ラベル（２）の感熱発色層に記録する記録手段（８）と、感熱性粘着ラベル（２）を所定の長さにカットするカッター（９）と、感熱性粘着ラベル（２）の感熱性粘着剤層を熱活性化する熱活性化装置（１０）とが設けられている。記録手段（８）は、記録用のサーマルヘッド（１１）とプラテンロール（１２）とにより形成されている。熱活性化装置（１０）は、感熱性粘着ラベル（２）を搬送する搬送手段であるプラテンロール（１３）と発熱部（１４）を有する加熱手段であるサーマルヘッド（１５）とにより形成されている。発熱部（１４）は、セラミック基板の上に薄膜技術で発熱抵抗体を設け、この発熱抵抗体の表面に結晶化ガラスからなる保護膜を設けることにより形成されている。なお、プラテンロール（１３）は、発熱部（１４）とにより感熱性粘着ラベル（２）を挾む加圧体としても機能する。
【０１１３】
このような構成において、ロール状に巻回した感熱性粘着ラベル（２）をラベル保持部（３）に取付け、ラベル保持部（３）から引き出された感熱性粘着ラベル（２）の感熱発色層（７）に対してサーマルヘッド（１１）の発熱部（１１ａ）から熱を加えることにより感熱発色層（７）を発色させ、所定事項の記録を行う。
【０１１４】
感熱発色層（７）への記録が終了して搬送される感熱性粘着ラベル（２）の感熱性粘着剤層（５）にはサーマルヘッド（１５）の発熱部（１４）が接触しており、この発熱部（１４）を発熱させることにより感熱性粘着剤層（５）が熱活性化される。
【０１１５】
ここで、発熱部（１４）が感熱性粘着剤層（５）に接触しているため、発熱部（１４）を発熱させることにより感熱性粘着剤層（５）の熱活性化を確実に行える。しかも、発熱部（１４）からの熱が感熱性粘着剤層（５）に効率良く伝わり、かつ、発熱部（１４）を熱活性化に必要な熱を加えた状態で待機させておかなくても通電と同時に熱活性化を行え、熱活性化のためのエネルギー消費量が少なくなり、また、熱活性化時に感熱性粘着ラベル（２）を過熱することがなくなり、プリンタ（１）の安全性が高くなる。さらに、発熱部（１４）からの熱が効率良く感熱性粘着剤層（５）に伝わるため、感熱性粘着剤層（５）を発熱部（１４）に接触させた感熱性粘着ラベル（２）を速い速度で移動させても熱活性化することができ、これにより、熱活性化された感熱性粘着剤層（５）が発熱部（１４）に転移することを防止でき、かつ、熱活性化の作業及び熱活性化した感熱性粘着ラベル（２）の被貼付体への貼付作業の作業能率が高くなる。
【０１１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容はこれらの実施例に限られるものではない。以下に示す部および％のいずれも重量基準である。
また、塗工量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗工量である。
【０１１７】
＜参考例１＞
固体可塑剤分散液［Ａ液］の調製
固体可塑剤として化合物２４（融点７３℃）を１００部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１００重量部と水２００部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、固体可塑剤分散液［Ａ液］を作製した。
【０１１８】
感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液]の調製
固体可塑剤分散液［Ａ液］を４００部に、熱可塑性樹脂エマルジョンとして固形分５０％のアクリル酸２−エチルヘキシル主成分の樹脂エマルジョン（ガラス転移点−６０℃、平均分子量４５万）１００部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール５０％分散液５０部を混合して、感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］を調製した。
【０１１９】
感熱性粘着材料の作製
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱性粘着剤層塗液の調製で作製した感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］を乾燥重量が１２ｇ／ｍ^２になるように塗工、乾燥して本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１２０】
＜参考例２＞
染料分散液［Ｃ液］の生成
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が０．７〜１．０μｍになるように粉砕、分散化して［Ｃ液］を生成した。
【０１２１】
顕色剤液［Ｄ液］の生成
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシフェニルスルホン３．０部とシリカ１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液４．０部と水１０．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｄ液］を生成した。
【０１２２】
感熱液［Ｅ液］の生成
上記染料分散液［Ｃ液］を４．０部と顕色剤液［Ｄ液］を１８．０部と水３．０部の処方比率になる混合液を十分に攪拌して感熱液［Ｅ液］を生成した。
【０１２３】
シリカ分散液［Ｆ液］
シリカを１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３．０μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｆ液］を生成した。
【０１２４】
保護層液［Ｇ液］の生成
上記シリカ分散液［Ｈ液］を４．０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液を１０．０部、ステアリン酸亜鉛３０％分散液（中京油脂製Ｚ−７３０）を１．０部、ポリアミドエピクロルヒドリンの１２．５％溶解液を３．２部および水５．８部の処方比率になる混合液を十分に攪拌して保護層液［Ｇ液］を生成した。
【０１２５】
感熱性粘着剤層塗液［Ｈ液］の調製
参考例１の感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］の固体可塑剤化合物２４（融点７３℃）の代わりに固体可塑剤化合物７（融点１２１℃）にした以外は同様にして感熱性粘着剤層塗液［Ｈ液］を調製した。
【０１２６】
感熱性粘着材料の作製
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｅ液］を坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ^２および保護層液［Ｇ液］が乾燥重量３．５ｇ／ｍ^２となるように順次、塗布および乾燥して、キャレンダー処理を行い表面を王研式平滑度計で２０００ｓにした。さらにその裏面に感熱性粘着剤層塗液の調製で作製した感熱性粘着剤層塗液［Ｈ液］を乾燥重量が１２ｇ／ｍ^２になるように塗工、乾燥して本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１２７】
＜実施例１＞
固体可塑剤分散液［Ｉ液］の調製
固体可塑剤として化合物２（融点１０５℃）を１００部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１００重量部と水２００部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、固体可塑剤分散液［Ｉ液］を作製した。
【０１２８】
過冷却性向上剤分散液［Ｊ液］の調整
過冷却性向上剤してシュウ酸ジベンジルエステル（融点８０℃）を１００部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１００重量部と水３００部を均等に混合してボールミルを用いて平均粒子径が１５．０μｍ及び９０％粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、過冷却性向上剤分散液［Ｊ液］を作成した。
【０１２９】
感熱性粘着剤層塗液［Ｋ液］の調製
固体可塑剤分散液［Ｉ液］を４００部に、過冷却性向上剤分散液［Ｊ液］を１００部、熱可塑性樹脂エマルジョンとして固形分５０％のアクリル酸２−エチルヘキシル主成分の樹脂エマルジョン（ガラス転移点−６０℃、平均分子量４５万）１００部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール５０％分散液５０部を混合して、感熱性粘着剤層塗液［Ｊ液］を調製した。
参考例２の感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層塗液［Ｈ液］の代わりに、感熱性粘着剤層塗液［Ｊ液］にした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３０】
＜実施例２＞
実施例１の感熱性粘着材料のシュウ酸ジベンジルエステル（融点８０℃）の代わりに、４−アセチルビフェニル化合物（融点１２０℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３１】
＜実施例３＞
実施例２の感熱性粘着材料の固体可塑剤化合物２（融点１０５℃）の代わりに化合物１（融点８０℃）にして、シュウ酸ジベンジルエステル（融点８０℃）の代わりにステアリン酸メチル（融点４０℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３２】
＜実施例４＞
実施例３の感熱性粘着材料のステアリン酸メチル（融点４０℃）の代わりに、シュウ酸ジベンジルエステル（融点８０℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３３】
＜実施例５＞
実施例３の感熱性粘着材料のステアリン酸メチル（融点４０℃）の代わりに、４−アセチルビフェニル化合物（融点１２０℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３４】
＜実施例６＞
実施例４の感熱性粘着材料の固体可塑剤化合物１（融点８０℃）の代わりに化合物１２（融点１４１℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３５】
＜実施例７＞
実施例６の感熱性粘着材料のシュウ酸ジベンジルエステル（融点８０℃）の代わりに４−アセチルビフェニル化合物（融点１２０℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３６】
＜実施例８＞
実施例６の感熱性粘着材料のシュウ酸ジベンジルエステル（融点８０℃）の代わりにパラベンジルビフェニル（融点８７℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３７】
＜実施例９＞
実施例６の感熱性粘着材料のシュウ酸ジベンジルエステル（融点８０℃）の代わりにメタターフェニル（融点８６℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３８】
＜実施例１０＞
実施例７の感熱性粘着材料の化合物１２（融点１４１℃）の代わりに、化合物１５（融点１６０℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３９】
＜実施例１１＞
無機フィラー分散液［Ｌ液］の調製
水酸化アルミニウム粉末を１００部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１００重量部と水２００部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、無機フィラー分散液［Ｌ液］を作製した。
【０１４０】
感熱性粘着剤層塗液［Ｍ液］の調製
実施例７に用いられた感熱性粘着層塗液に無機フィラー分散液［Ｌ液］を５０部添加した以外は同様にして感熱性粘着剤層塗液［Ｍ液］を調製した。
実施例７の感熱性粘着剤層塗液の代わりに感熱性粘着剤層塗液［Ｍ液］を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１４１】
＜実施例１２＞
断熱アンダー液［Ｎ液］の調整
中空粒子エマルジョン（中空率５０％、固形分２５％）４．０部とスチレンブタジエンラテックス（固形分５０％）０．４部とポリビニルアルコール（固形分１０％水溶液）１．０部および水１．１部を十分に混合してアンダー液［Ｎ液］を調製した。
実施例７の支持体と感熱性粘着剤層間に断熱アンダー液［Ｎ液］を乾燥重量３．０ｇ／ｍ^２設けた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１４２】
＜比較例１＞
参考例１で用いられた固形分５０％のアクリル酸２−エチルヘキシル主成分の樹脂エマルジョン（ガラス転移点−６０℃、平均分子量４５万）の代わりに天然ゴム−メタクリル酸メチルのグラフト重合体主成分の樹脂エマルジョン（ガラス転移点−１０℃、平均分子量３０万）を用い、表面に関熱記録材料を設けた以外は同様にして比較例の感熱性粘着材料を得た。
【０１４３】
＜比較例２＞
実施例５の感熱性粘着材料の４−アセチルビフェニル化合物（融点１２０℃）を用いない以外は同様にして比較例の感熱性粘着材料を得た。
【０１４４】
＜比較例３＞
実施例７の感熱性粘着材料の４−アセチルビフェニル化合物（融点１２０℃）を用いない以外は同様にして比較例の感熱性粘着材料を得た。
【０１４５】
＜比較例４＞
実施例１０の感熱性粘着材料の４−アセチルビフェニル化合物（融点１２０℃）を用いない以外は同様にして比較例の感熱性粘着材料を得た。
【０１４６】
次に、以上得られた感熱性粘着材料の性能試験を以下のように実施し、その結果を表２に纏めた。
＜引っ掻き試験＞
本発明の感熱性粘着材料を４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＭ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させる。
その活性化された粘着面をＨＥＩＤＯＮ試験機のステージ上に貼り付け固定し、ＪＩＳＫ５４０１−１９６９に基づき粘着面の表面抵抗を測定した。なお引っ掻きに使用したものとして、０．１０ｍｍΦのアルミナボールが付属したペンを用い、ペンと粘着面の角度は４５度とした。荷重としては１．０ｋｇの荷重がかかるように重りを用いた。引っかき移動速度は７５ｍｍ／ｍｉｎに設定した。引っ掻き測定結果としては「ｇｆ」の単位で表わされるように設定した。
たとえば試験結果が「２２０ｇｆ」となった場合、ペンが粘着面を移動する抵抗力が「２２０ｇｆ」要したことを意味する。数字が高いほど粘着面の抵抗値が高くそれだけタックがあることを意味し、数字が低いほど粘着面の抵抗値が低く、粘着化されていないか、あるいは粘着面が流動状態に近い状態になりすぎて、いずれにしてもタックが低下することを意味する。
【０１４７】
＜粘着特性＞
本発明の感熱性粘着材料を４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させる。ついで被着体（ポリオレフインラップ．三菱樹脂社製 商品名；ダイヤラップスーパー）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、３０分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させる。そのときの粘着力の抵抗値を数値で示した。なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。この試験を０℃／２０℃／４０℃で実施した。
【０１４８】
＜光沢度＞
本発明の感熱性粘着材料を熱傾斜試験機の８０℃に熱した熱ブロックで２ｋｇ／１秒の荷重で押し当てる。その面を光沢度試験機を用いて、熱ブロック試験前と試験後の光沢度差を測定する。
【０１４９】
＜ブロッキング試験＞
同一サンプルの感熱記録層の保護層面と感熱性粘着剤層面とを接触させ、１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で６０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥し、そのときのブロッキング性を表１に示すランクで評価した。
【０１５０】
【表１】

＜試験結果＞
【０１５１】
【表２】

表２から、参考例１，２、実施例１乃至５の感熱性粘着材料は、低温環境において高粘着性を有するもので、第一の課題が解決された事実を示し、実施例６乃至１０の感熱性粘着材料は、２０℃でも４０℃でも高い粘着性があり、かつ６０℃の高温でもランク７以上の高い耐ブロッキング性を有するもので、第２の課題が解決された事実を示している。
【０１５２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、低温環境下でも感熱性粘着材料の粘着層が粘着性を発現して、高い粘着力で被着体に貼りつけられ、その貼着状態を保持できる感熱性粘着材料を提供でき、低温環境下のみならず高温環境下でも、すなわち巾広い環境温度下でも粘着性を発現して、高い粘着力で被着体に貼りつけられ、その貼着状態を保持できる感熱性粘着材料を提供でき、比較的高温度でも高い耐ブロッキング性を有する感熱性粘着材料を提供できるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るプリンタの概略構造を示す全体図である。
【図２】本発明による感熱ラベルの一例を示す図である。
【符号の説明】
１ プリンタ
２ 感熱性粘着ラベル
３ ラベル保持部
４ ベース
５ 感熱粘着剤層
６ 保護層
７ 感熱発色層
８ 記録手段
９ カッター
１０ 熱活性化装置
１１ サーマルヘッド
１２ プラテンロール
１３ プラテンロール
１４ 発熱部
１５ サーマルヘッド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive adhesive material that is non-adhesive at normal temperature but develops an adhesive property upon heating, and maintains its adhesive property even after the adhesive property has been developed, a method for producing the same, and a method for using the same.
[0002]
[Prior art]
Adhesive sheet labels have been widely used for various purposes such as price display, product display (barcode), quality display, weighing display, and advertisement (sticker).
Usually, the pressure-sensitive adhesive sheet label has a structure in which one side of the support has the above-described various information display surfaces, and the opposite side is provided with a pressure-sensitive adhesive layer and a release paper in sequence, and the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off during use. When the pressure is applied to the adherend, it can be easily attached.
Information recording on the information display surface is performed by various methods such as an ink jet recording method, a thermal recording method, and a pressure sensitive recording method.
[0003]
However, pressure-sensitive adhesive sheets that use such release paper are difficult to reuse even if the release paper is recovered after being peeled off, and in most cases it is disposed of as a problem in terms of resource conservation. Also, since the adhesive layer has tackiness (adhesiveness), it is very difficult to handle after peeling the release paper, and if the adhesive layer is inadvertently stuck to the adherend, the adhesive sheet will be peeled off. Then, the pressure-sensitive adhesive sheet using the release paper has various drawbacks such as the pressure-sensitive adhesive sheet itself curls or wrinkles, and sometimes it is torn.
[0004]
As a pressure-sensitive adhesive sheet that solves the above-mentioned drawbacks, one side of the support has various information display surfaces, and the opposite side is provided with a heat-sensitive adhesive layer that is non-adhesive at room temperature but develops adhesiveness upon heating. An adhesive sheet that does not require release paper (referred to as a heat-sensitive adhesive material) has been attracting attention.
In general, the heat-sensitive adhesive layer of the heat-sensitive adhesive material is composed of a thermoplastic resin and a plasticizer as essential components, and if necessary, contains an additive such as a tackifier, and a mixture of these components. Is usually formed by coating on a support.
As described above, the surface of the heat-sensitive adhesive layer of the heat-sensitive adhesive material does not exhibit any adhesiveness at room temperature, but it develops an adhesive property when heated, and remains adhesive for a while even after the heat source is removed. To maintain.
Although this mechanism has not yet been fully elucidated, when a solid plasticizer is used, heating the heat-sensitive adhesive layer to a temperature at which the solid plasticizer melts causes the solid plasticizer to become an oily state between the thermoplastic resin molecules. As a result, the thermoplastic resin is considered to be in a softened state and develop adhesive force.
The liquid plasticizer is generally used in the form of a microcapsule, but it is considered that the shell of the microcapsule is broken by heating, and the thermoplastic resin is softened to develop adhesiveness.
[0005]
Since the heat-sensitive adhesive material does not use release paper, it is advantageous not only in terms of resource saving and environmental problems, but also when the heat-sensitive adhesive material is heated, it is possible to peel off the adherend even if a sticking error occurs. It is also attracting attention in terms of points.
As for the heat-sensitive adhesive material, for example, in Japanese Utility Model Laid-Open No. 1-137263 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-2254993, it is possible to apply a hot plate, hot air, or infrared rays as means for heating the heat-sensitive adhesive material. JP-A-35126 and JP-A-11-254993 propose use of a thermal head as means for heating the heat-sensitive adhesive material.
[0006]
The biggest problem of this heat-sensitive adhesive material is that the respective properties of adhesiveness and blocking resistance are less than the required level of the market.
First, the adhesiveness will be described.
In the food POS (point of sales) industry and the like, polyvinyl chloride wrap is often used for food packaging in the past, and an adhesive sheet label displaying various information is affixed on the wrap. .
[0007]
However, in recent years, as an environmental problem, especially as a measure against dioxins, switching from polyvinyl chloride wrap to polyolefin wrap is taking place. Adhesive sheet labels that use release paper are more suitable for polyolefin wrap than polyvinyl chloride wrap. There is a problem that the adhesiveness and wettability with the pressure-sensitive adhesive are very weak and easily peel off, and various adhesive sheet labels using release paper have been proposed as a solution to this problem. However, there is the same problem with heat-sensitive adhesive materials, and no solution has been proposed yet.
[0008]
Moreover, in the food POS industry, it has been expected to use heat-sensitive adhesive materials for fresh foods such as fish and meat that are particularly required to be frozen and preserved. The pressure-sensitive adhesive layer constituting the adhesive layer does not exhibit sufficient adhesiveness, and as soon as it develops, its adhesiveness decreases and peels off even if it is attached to the adherend, and even more in a low-temperature environment with high adhesive strength. I can't hope to stick it to the kimono. That is, there is a demand for the emergence of a heat-sensitive adhesive material that expresses the adhesiveness of the adhesive layer of the heat-sensitive adhesive material even in a low-temperature environment, can be attached to an adherend with high adhesive force, and can maintain its attached state. However, no heat-sensitive adhesive material that can respond to this has been proposed.
[0009]
Under the present situation where the emergence of heat-sensitive adhesive materials that can be applied even in a low-temperature environment is desired, further demand from the market in the future is not only in a low-temperature environment but also in a high-temperature environment such as 35 to 40 ° C. That is, a heat-sensitive adhesive material that can exhibit adhesiveness at any wide environmental temperature, and a heat-sensitive adhesive material that can be adhered to an adherend with a high adhesive force and maintain its adhesion state will appear. I think. However, this request has never been specifically proposed.
[0010]
Next, blocking resistance will be described.
Blocking is a phenomenon that develops adhesiveness when it is exposed to a temperature atmosphere higher than normal temperature for a long time, although it does not intend to stick.
In general, heat-sensitive adhesive materials are used in a roll (coiled) state in which a long material is wound around a core material or in a state of being cut and stacked into sheets of a predetermined size. When blocking occurs, the heat-sensitive adhesive layer and the information display surface stick to each other, and the value of the product becomes zero.If blocking occurs after mounting in the device, paper feeding will be hindered. When printing is performed on the information display surface, the printing disappears.
[0011]
Various methods have been proposed as a method for preventing this blocking. For example, a method of blending a slippery wax in a heat-sensitive adhesive (Japanese Patent Publication No. 62-21835), a method of adding or mixing an inorganic substance ( JP-A-2-282050), a method of preventing blocking by protecting the surface of a solid plasticizer with an inorganic compound or colloidal particles and suppressing the softening of the solid plasticizer (JP-A-6-57223, JP-A-5-57223). No. 6-100847 and Japanese Patent Laid-Open No. 6-100848).
However, when a wax is blended, not only the anti-blocking effect is insufficient, but also the adhesiveness is lowered, and the blocking resistance is insufficient only by adding a normal inorganic substance.
In addition, if the surface of the solid plasticizer is protected with an inorganic compound or colloidal particles, it takes time to melt and diffuse the solid plasticizer, and the adhesiveness of the heat-sensitive adhesive is difficult to appear, causing problems such as reduced adhesive performance, Although practically insufficient and using a plasticizer with a high melting point, the anti-blocking point is improved, but side effects such as a significant decrease in adhesive strength occur.
Thus, all proposals for blocking resistance are inadequate, and proposals for improving blocking resistance are strongly desired.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in view of the above prior art, the first object of the present invention is that the adhesive layer of the thermosensitive adhesive material develops adhesiveness even in a low temperature environment, and is adhered to the adherend with high adhesive force. The second object of the present invention is to provide adhesiveness not only in a low temperature environment but also in a high temperature environment, that is, in a wide range of environmental temperatures. The present invention is to provide a heat-sensitive adhesive material that can be attached to an adherend with a high adhesive force and maintain the attached state, and a third object of the present invention is to provide a high blocking resistance even at a relatively high temperature. A fourth object of the present invention is to provide a method for producing a heat-sensitive adhesive material and a method for using the same, which are solutions to the first to third objects. It is to provide.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problem is solved by (1) “Thermosensitive adhesive material provided with the thermosensitive adhesive layer on the support, Contains a thermoplastic resin, a solid plasticizer and a supercooling improver, Has an adhesive strength of 1800-3500 gf / 40 mm at an environmental temperature of 0-10 ° C. And the solid plasticizer comprises at least one solid compound at room temperature selected from a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, an aromatic sulfonamide compound and a phthalic acid compound, and the thermoplastic resin Is an acrylic ester copolymer containing 2-ethylhexyl acrylate as a copolymerization component, and the weight ratio of the solid plasticizer and the supercooling improver is 100: 0.5 to 100: 60. A heat-sensitive adhesive material characterized in that, (2) "a heat-sensitive adhesive material in which a heat-sensitive adhesive layer is provided on a support; Contains a thermoplastic resin, a solid plasticizer and a supercooling improver, The scratch resistance value in the 0 degreeC environment of the surface which made the said heat-sensitive adhesive layer sticky is 150-500 gf. And the solid plasticizer comprises at least one solid compound at room temperature selected from a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, an aromatic sulfonamide compound and a phthalic acid compound, and the thermoplastic resin Is an acrylic ester copolymer containing 2-ethylhexyl acrylate as a copolymerization component, and the weight ratio of the solid plasticizer and the supercooling improver is 100: 0.5 to 100: 60. The heat-sensitive adhesive material characterized by the above, (3) "The heat-sensitive adhesive material according to item (1) or (2), wherein the supercooling improver has a melting point of 60 to 180 ° C." Adhesive material ", ( 4 ) "The supercoolability improver is selected from those which are mixed with a solid plasticizer, heated, melted and liquefied, and then the liquid mixture is retained when cooled to room temperature. To do Any of items (1) to (3) Heat-sensitive adhesive material described in ", ( 5 ) “The supercoolability improver is particles having an average particle size of 0.2 to 10.0 μm and a 9% particle size of 20.0 μm or less. Any of items (1) to (4) Heat-sensitive adhesive material described in ", ( 6 ) “Supercooling improver is represented by the following general formula (1)
[0014]
[Chemical 2]

(Wherein R ₁ And R ₂ May be the same or different and each represents an aromatic group which may have a substituent. Where R ₃ Represents a substituent such as an acyl group, an arylalkyl group, an aryl group, or an alkoxy group)
The oxalic acid diester compound and / or the biphenyl compound represented by 1) to (5) The heat-sensitive adhesive material according to any one of items 1), ( 7 ) "In the heat-sensitive adhesive material provided with the heat-sensitive adhesive layer on the support, the heat-sensitive adhesive layer Contains a thermoplastic resin, a solid plasticizer and a supercooling improver, Has an adhesive strength of 500-3500 gf / 40 mm at an environmental temperature of 0-40 ° C. And the solid plasticizer comprises at least one solid compound at room temperature selected from a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, an aromatic sulfonamide compound and a phthalic acid compound, and the thermoplastic resin Is an acrylic ester copolymer containing 2-ethylhexyl acrylate as a copolymerization component, and the weight ratio of the solid plasticizer and the supercooling improver is 100: 0.5 to 100: 60. Heat-sensitive adhesive material characterized by ", ( 8 ) " In the heat-sensitive adhesive material in which the heat-sensitive adhesive layer is provided on the support, the heat-sensitive adhesive layer contains a thermoplastic resin, a solid plasticizer and a supercooling improver, The scratch resistance value in the environment of 0 ° C. and 20 ° C. of the surface to which the heat-sensitive adhesive layer is adhered is 150 to 500 gf. Is a thing , The solid plasticizer comprises at least one compound that is solid at room temperature selected from hindered phenol compounds, benzotriazole compounds, aromatic sulfonamide compounds, and phthalic acid compounds, and the thermoplastic resin is 2- It is an acrylic ester copolymer containing ethylhexyl acrylate as a copolymerization component, and the weight ratio of the solid plasticizer and the supercooling improver is 100: 0.5 to 100: 60. Heat-sensitive adhesive material characterized by ", ( 9 ) “Glossiness of heat-sensitive adhesive layer surface when heat-sensitive adhesive layer is non-adhesive (a), 80 ° C. heat block 2 kg / cm ² When the glossiness when pressed against the heat-sensitive adhesive layer surface in 1 second is (b), the value of (b)-(a) is -20 to 20%. Item (7) or Item (8) Heat-sensitive adhesive material described in ", ( 10 ) " Said The melting point of the solid plasticizer is 70 to 200 ° C. Any of items (7) to (9) Heat-sensitive adhesive material described in ", ( 11 ) “The solid plasticizer is one that retains a liquid state without being resolidified when kept in a temperature environment at 20 ° C. after being liquefied by heating. Any of items (7) to (10) Heat-sensitive adhesive material described in ", ( 12 ) “The glass transition point of the thermoplastic resin is −70 to 0 ° C. Item (1) to Item (11) The heat-sensitive adhesive material according to any one of ", ( 13 ) “The thermoplastic resin has a weight-average molecular weight of 30,000 to 300,000. Item (1) to Item (12) The heat-sensitive adhesive material according to any one of ", ( 14 ) “The heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer contains an inorganic filler. 13 The heat-sensitive adhesive material according to any one of items 1), ( 15 ) “The thermal insulation layer is provided between the heat-sensitive adhesive layer and the support. 14 The heat-sensitive adhesive material according to any one of items 1), ( 16 ) “The thermal insulation layer is mainly composed of hollow particles, 15 The heat-sensitive adhesive material described in the section "), ( 17 ) “The thermosensitive coloring recording layer is provided on the surface opposite to the thermosensitive adhesive layer on the support. 16 The heat-sensitive adhesive material according to any one of items 1), ( 18 ) “Items (1) to ( 17 The heat-sensitive adhesive material according to any one of items 1), ( 19 ) “A heat-sensitive adhesive material according to any one of items (1) to (18), which is cut into a predetermined size and stacked and packaged”.
[0015]
In addition, the above-mentioned problem is (20) “on the surface of the support, thermoplastic resin, solid plasticizer and Supercooling improver A method for producing a heat-sensitive adhesive material comprising applying an aqueous emulsion containing an aqueous emulsion, wherein the solid plasticizer is selected from a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, an aromatic sulfonamide compound, and a phthalic acid compound At least one kind of solid compound at normal temperature, and the thermoplastic resin is an acrylate copolymer containing 2-ethylhexyl acrylate as a copolymerization component, the weight of the solid plasticizer and the supercooling improver Ratio of 100: 0.5 to 100: 60, a method for producing a heat-sensitive adhesive material, ”(21)“ Containing a thermoplastic resin and a solid plasticizer on one surface of a support. This is a method for producing a heat-sensitive adhesive material in which an aqueous emulsion is applied and dried, and then an aqueous emulsion containing a supercooling improver is applied and dried. The solid plasticizer comprises at least one solid compound at room temperature selected from hindered phenol compounds, benzotriazole compounds, aromatic sulfonamide compounds and phthalic acid compounds, and the thermoplastic resin is 2 -A heat-sensitive acrylic copolymer comprising ethylhexyl acrylate as a copolymerization component, wherein the weight ratio of the solid plasticizer and the supercooling improver is 100: 0.5 to 100: 60 This is achieved by the “manufacturing method of the adhesive material”.
[0016]
In addition, the above-mentioned problem is solved by (22) “thermoplastic resin, solid plasticizer and Supercooling improver And the solid plasticizer comprises at least one solid compound at room temperature selected from a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, an aromatic sulfonamide compound and a phthalic acid compound, and the thermoplastic resin Is an acrylic ester copolymer containing 2-ethylhexyl acrylate as a copolymerization component, and the weight ratio of the solid plasticizer and the supercooling property improver is 100: 0.5 to 100: 60 It is achieved by “a coating liquid for producing a heat-sensitive adhesive material”.
[0017]
In addition, the above-mentioned problems are solved by (23) “thermoplastic resin, solid plasticizer and Supercooling improver And the solid plasticizer comprises at least one kind of solid compound at room temperature selected from a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, an aromatic sulfonamide compound and a phthalic acid compound, and the thermoplastic The resin is an acrylic ester copolymer containing 2-ethylhexyl acrylate as a copolymerization component, and the weight ratio of the solid plasticizer and the supercooling improver is 100: 0.5 to 100: 60. It is achieved by the “characteristic heat-sensitive adhesive composition”.
[0018]
In addition, the above problem is 24 ) "Item (1) to ( 19 ) A method of expressing the adhesiveness by heating the surface of the heat-sensitive adhesive layer of the heat-sensitive adhesive material according to any one of the items with a thermal head. 25 ) "The above ( 24 ) Method for applying a heat-sensitive adhesive material that exhibits adhesiveness to the adherend ” 26 ) “The adherend is made of a polyolefin resin. 25 This is achieved by “a method for sticking the heat-sensitive adhesive material according to the item” to the adherend ”.
[0019]
In addition, the above problem is 27 ) "Item (1) to ( 19 And the adherend to which the heat-sensitive adhesive layer surface of the heat-sensitive adhesive material according to any one of items 1) is attached.
[0020]
In addition, the above problem is 28 ) “The adherend is a resin film wrap, and the first ( 27 This is achieved by “a food packaged with the adherend according to the item”).
[0021]
Furthermore, the above-described problem is solved by ( 29 ) “Having heating means, and said (1) to ( 19 This is achieved by a “heat-sensitive adhesive expression device equipped with the heat-sensitive adhesive material according to any one of items 1)”.
[0022]
In order to solve the first problem, the present inventors have developed adhesiveness even in an environment of about 0 ° C. to 10 ° C. as a heat-sensitive adhesive material, and applied it to various adherends such as polyolefin wrap. In addition, as a result of intensive studies aimed at maintaining a fixed state of 1800 gf / 40 mm or more, it was confirmed that using a supercooling improver is very effective and can be realized by using this. .
That is, when a supercooling improver is contained in a thermosensitive adhesive layer mainly composed of a thermoplastic resin and a plasticizer provided on a support, compared to a conventional thermosensitive adhesive material, in a low temperature environment. Much higher tack could be obtained.
[0023]
Furthermore, based on this finding, the present inventors verified various surface properties of the heat-sensitive adhesive material, including a heat-sensitive adhesive material containing a supercooling improver, and found that the scratch resistance value at low temperature was What has become a specific range has been found to be in a causal relationship that the above-mentioned goal is achieved, and the present invention has been completed.
That is, according to the present invention, a heat-sensitive adhesive layer is formed on a support with a heat-sensitive adhesive material, and the pressure-sensitive adhesive surface has a scratch resistance value of 150 with a ballpoint pen in an environment of 0 ° C. There is provided a heat-sensitive adhesive material characterized in that it is ˜500 gf.
The scratch resistance value is measured based on JIS K5401 except that the pencil is replaced with a ballpoint pen.
[0024]
Next, in order to solve the second and third problems, the present inventors have conducted intensive research with the aim of the following (1) and (2). As a result, the supercooling improver and the solid plastic having a high melting point are obtained. It was confirmed that the combined use of the agent was very effective.
(1) As a heat-sensitive adhesive material, it exhibits adhesiveness even in a low temperature environment of about 0 ° C. to 10 ° C. or in a high temperature environment of about 40 ° C., and even when applied to an adherend such as polyolefin, 500 to 3500 gf / To maintain a fixed state of about 40 mm, that is, to have high adhesiveness in any wide temperature environment from low temperature to high temperature.
(2) High blocking resistance that does not cause blocking even in an environment of at least about 60 ° C.
That is, when a solid plasticizer contained in the heat-sensitive adhesive layer has a high melting point and contains a supercooling improver, it has high adhesiveness in a wide temperature environment, which is not found in conventional heat-sensitive adhesive materials. High blocking resistance could be obtained.
Based on this finding, the present inventors have verified the surface properties of the heat-sensitive adhesive material including a heat-sensitive adhesive material in which a supercooling improver and a solid plasticizer having a high melting point are used in combination.
As a result, the surface to which the heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer is adhered has a scratch resistance value measured in an environment of 20 ° C. and 80 ° C., respectively, which can solve the second problem. confirmed.
[0025]
Such a heat-sensitive adhesive material exhibits adhesiveness in a low temperature environment of about 0 ° C. to 10 ° C. or a high temperature environment of about 40 ° C., and maintains a fixed state of about 500 to 3500 gf / 40 mm.
Furthermore, heat block at 80 ° C is 2kg / cm ² When the glossiness when pressed against the surface of the heat-sensitive adhesive layer in 1 second is (b), the value of (b)-(a) is -20 to 20%, which can solve the third problem It was confirmed.
Such a heat-sensitive adhesive material has high blocking resistance and does not generate blocking even in an environment of at least about 60 ° C.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As mentioned above, the heat-sensitive adhesive material usually has one side of the support as the information recording surface, and the opposite side contains a thermoplastic resin and a plasticizer as essential components, and optionally contains additives such as tackifiers. A heat-sensitive adhesive layer is provided.
As the thermoplastic resin, those having or without tackiness can be used, but the former is preferable for obtaining high tackiness.
As the plasticizer, solid or liquid plastics can be used in combination.
[0027]
In the present invention, as described above, as the heat-sensitive adhesive layer of the heat-sensitive adhesive material, the scratch resistance value measured in an environment of 0 ° C. of the adhesive surface after the pressure-sensitive adhesive layer is 150 to 500 gf. If it is necessary and this requirement is met, the first problem is solved, and the specific method is not particularly limited.
The scratch resistance value is measured under the following conditions based on JIS K 5401.
(1) Pen used: 0.1 mm diameter alumina ballpoint pen
(2) Load: 1.0Kg
(3) Scratch moving speed: 75mm / min
(4) Contact angle between the pen and the measurement surface (adhesive layer surface): 45 degrees
One specific way to solve the first problem is to use a supercooling improver.
[0028]
The heat-sensitive adhesive material of the present invention can be provided with a layer for protecting the adhesive layer (referred to as a protective layer), and a supercooling improver can be contained in the protective layer. The description will focus on the case of inclusion in the layer.
The inventors of the present invention have studied a mechanism that can enhance the adhesiveness in a low temperature environment when a supercooling improver is used in the present invention.
Before heating, since the solid plasticizer covers the thermoplastic resin, even if the thermoplastic resin itself has adhesiveness, at least the surface of the heat-sensitive adhesive layer has no adhesiveness. .
As described above, when the heat-sensitive adhesive layer is heated to a temperature at which the solid plasticizer melts, the solid plasticizer becomes oily and penetrates between the molecules of the thermoplastic resin, so that the thermoplastic resin is plasticized and Although it becomes softened and expresses adhesiveness, the heat-sensitive adhesive layer becomes difficult to adhere to the adherend in a low-temperature environment because the solid plasticizers that have once penetrated between the molecules of the thermoplastic resin aggregated together. This is considered to be due to the fact that the adhesiveness of the thermoplastic resin that is expressed as a result of the solidification state immediately decreases.
When a heat-sensitive adhesive material is placed in a low-temperature environment during use, a destructive state in which the heat-sensitive adhesive layers are partially peeled off may occur. This is also caused by solid plasticizers in the above solidified state. It is thought to be due to this.
[0029]
As in the present invention, when a heat-sensitive adhesive layer containing a supercooling improver is heated, both the solid plasticizer and the supercooling improver become oily and penetrate between the molecules of the thermoplastic resin. At that time, the supercooling improver is present in a state of covering the solid plasticizer and the dispersed oily solid plasticizer is separated from each other by the supercooling improver. Even when the temperature is low, the solid plasticizers do not aggregate to form a solidified state, and the solid plasticizer still exists in an oily state, and the thermoplastic resin developed in a plasticized and softened state. It is considered that the adhesiveness is maintained and sticks to the adherend.
That is, the supercooling property improver is considered to have an action of preventing the solid plasticizer particles from aggregating and maintaining the oil state of the solid plasticizer.
To reiterate, in the case of heat-sensitive adhesive materials, when heated, the solid plasticizer melts into an oil state and becomes compatible with the thermoplastic resin, and the thermoplastic resin becomes plasticized and softened to exhibit adhesiveness. However, in a low-temperature environment or in a low-temperature adherend, the solid plasticizer that has been melted and turned into an oil is solidified or amorphous, and the adhesive strength is significantly reduced.
However, the supercooling improver contained in the heat-sensitive adhesive layer is solidified or amorphized into a solid plasticizer that has once melted into an oil state even in a low-temperature environment or in a low-temperature state of the adherend. As a result, the high adhesiveness of the thermoplastic resin can be expressed and maintained even in a low temperature environment.
[0030]
As described above, the supercooling improver used in the present invention retains the oil state of the solid plasticizer formed by heating even in a room temperature or a low temperature environment (for example, −5 to 10 ° C.). It is a substance that makes it possible. Such a substance itself has excellent supercooling characteristics, and can be appropriately selected from conventional substances excellent in supercooling characteristics.
[0031]
As the supercooling improver used in the present invention, when the substance is mixed with a solid plasticizer and heated to melt and liquefy the mixture, the mixture is cooled to room temperature. It is preferable to select based on the liquid.
Furthermore, the supercooling property improver used in the present invention preferably has a melting point of 60 to 180 ° C, more preferably 70 to 130 ° C, from the viewpoint of high tackiness in a low temperature environment.
[0032]
The ratio of the supercooling improver used is 0.5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid plasticizer.
When the ratio of the supercooling property improving agent is 10 parts by weight or more, it is particularly effective for the effect of improving the supercooling property, and when it is 40 parts by weight or less, it is particularly preferable for exhibiting the function of the solid plasticizer.
Further, when the supercooling property improver having an average particle size of 0.5 to 10.0 μm is used, the heat responsiveness is good and the supercooling property improving agent is easily melted. The supercooling property improver is more preferably an average particle size of 0.7 to 3.0 μm.
[0033]
The supercooling improver used in the present invention is selected from a variety of conventionally known substances, such as naphthalene aromatic oxy-substituted, biphenyl-substituted, polyether compound, carbonic acid diester, Organic compounds such as acid diesters are exemplified, and oxalic acid diester is particularly preferable.
[0034]
Examples of the aromatic oxy-substituted product of naphthalene include those represented by the following general formula (20).
[0035]
[Chemical 3]

In the above formula, R ₄ Represents an aromatic group. The aromatic group may be an arylalkyl group having 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms (for example, benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, naphthylethyl, etc.) or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. Groups such as phenyl, tolyl, naphthyl and the like are included.
Specific examples of the aromatic oxy-substituted product of naphthalene include 2-benzyloxynaphthalene, 2-phenethyloxynaphthalene, 1-benzyloxynaphthalene, 2-phenyloxynaphthalene and the like.
[0036]
Examples of the biphenyl derivative include those represented by the following general formula (21). Biphenyl derivatives are particularly preferred because they exhibit a particularly high supercooling effect.
[0037]
[Formula 4]

In the above formula, R ₅ Represents a substituent such as an acyl group, an arylalkyl group, an aryl group, and an alkoxy group.
The acyl group includes an aliphatic acyl group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Arylalkyl groups include benzyl, phenethyl, naphthylmethyl and the like.
Aryl groups include phenyl, tolyl, naphthyl and the like. The alkyloxy group includes an alkoxy group having an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
Specific examples of the biphenyl derivative include acetyl biphenyl, p-benzylbiphenyl, 4-allyloxybiphenyl, and the like.
[0038]
Examples of the polyether compound include those represented by the following general formulas (22), (23) and (24).
[0039]
[Chemical formula 5]

[0040]
[Chemical 6]

[0041]
[Chemical 7]

In the above formula, R ₆ And R ₇ Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. R ₈ And R ₉ Represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. R ₁₀ And R ₁₁ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ And Ar ₄ Represents an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms. Ar ₅ And Ar ₆ Represents an arylene group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, or an arylene alkylene group having 8 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms.
Specific examples of the polyether compound include 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2′-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, and the like. Can be mentioned.
[0042]
As said carbonic acid diester, what is represented by the following general formula (25) is mentioned.
[0043]
[Chemical 8]

In the above formula, R ₆ And R ₇ Represents an arylalkyl group or an aryl group.
In the arylalkyl group, the carbon number is 7 to 22, preferably 7 to 12. The aryl group has 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, phenyl, tolyl, naphthyl and the like.
Specific examples of the carbonic acid diester include dibenzyl carbonate, diphenethyl carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthylmethyl carbonate, and the like.
[0044]
Examples of the oxalic acid diester include those represented by the following general formula (26) (the same as the above general formula (1). The oxalic acid diester exhibits a high supercooling effect and is preferably used in the present invention. Is done.
[0045]
[Chemical 9]

In the above formula, Ar ¹ And Ar ² These may be the same or different and each represents an aromatic group that may have a substituent.
The aromatic group includes an arylalkyl group and an aryl group. In the arylalkyl group, the carbon number is 7-22, preferably 7-12. In the aryl group, the carbon number is 6-22, preferably 6-12. Examples of the arylalkyl group include benzyl, phenethyl, naphthylmethyl and the like. Aryl groups include phenyl, tolyl, naphthyl and the like.
Examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom.
Specific examples of the oxalic acid diester include dibenzyl oxalate and di (p-chlorobenzyl) oxalate.
[0046]
As the plasticizer in the present invention, either a solid or a liquid can be used as described above, and a known one can be used as long as it is effective for ensuring high adhesiveness in a low temperature environment. Can do.
In particular, plasticizers that are solid at room temperature, such as hindered phenol compounds, benzotriazole compounds, aromatic sulfonamide compounds, and phthalic acid compounds, are excellent as auxiliary agents for developing the adhesive strength of thermoplastic resins. It is effective for obtaining a heat-sensitive adhesive material having excellent blocking resistance.
[0047]
In particular, in the present invention, in order to obtain a heat-sensitive adhesive material having high blocking resistance that does not generate blocking even when placed in an environment of at least 60 ° C., a solid plasticizer having a relatively high melting point, preferably It is effective to use one having a temperature of 70 to 200 ° C, more preferably 100 to 150 ° C.
In addition, the plasticizer used in the present invention is preferably one that retains the liquid state without being re-solidified when it is liquefied by heating and kept at an ambient temperature of 20 ° C.
In order to obtain a heat-sensitive adhesive material having high blocking resistance, it is only necessary to use a solid plasticizer that satisfies such conditions, and this is a novel technique that has never existed in the past.
In order to solve the second problem of the present invention, as described above, as the heat-sensitive adhesive layer of the heat-sensitive adhesive material, the glossiness of the surface of the heat-sensitive adhesive layer in the non-adhesive state is (a), 80 Heat block at ℃ 2kg / cm ² When the glossiness when pressed against the surface of the heat-sensitive adhesive layer in 1 second is (b), the value of (a)-(b) needs to be -20 to 20%, and this requirement is met. As long as the second problem is solved, the specific method is not particularly limited.
A method for measuring the glossiness will be described later.
In addition, the second problem can be solved as long as the scratch resistance value of the surface to which the heat-sensitive adhesive layer has been adhered is 150 to 500 gf in an environment of 0 ° C. and 20 ° C. It was confirmed that there is no particular limitation.
One specific way to solve the second problem of the present invention is to use the above-mentioned supercooling improver in combination with a solid plasticizer having a particularly high melting point.
The heat-sensitive adhesive material of the present invention thus obtained has an adhesive strength of 500 to 3500 gf / 40 mm at an environmental temperature of 0 to 40 ° C.
[0048]
The hindered phenol compound is a phenol compound in which a substituent is bonded to two carbon atoms adjacent to the carbon atom to which the phenolic hydroxyl group is bonded, and at least one of the two substituents is a sterically hindered group. It is a solid compound at room temperature. In this case, the sterically hindered substituent includes a t-alkyl group (tertiary alkyl group) having 3 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms (for example, t-butyl group, t-amyl group, t-hexyl group). Group, t-octyl group and the like). On the other hand, the non-sterically hindered substituent includes an n-alkyl group or iso-alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group). , N-butyl group, iso-butyl group, n-amyl group, iso-amyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, n-octyl group, iso-octyl group, etc.).
[0049]
The hindered phenol compound used in the present invention can be a phenol compound containing 1 to 6, preferably 2 to 4 phenol groups (hydroxyphenyl groups) represented by the following general formula (2) in the molecule. .
[0050]
[Chemical Formula 10]

In the above formula, R ¹ And R ² Represents a sterically hindered group such as t-butyl group or a non-sterically hindered group such as methyl group, at least one of which is a sterically hindered group.
In the hindered phenol compound used in the present invention, the melting point is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 55 to 100 ° C.
The hindered phenol compound used in the present invention is preferably a compound that retains a liquid state without being re-solidified when kept in a temperature environment at 20 ° C. after being liquefied by heating.
[0051]
The hindered phenol compound used in the present invention can be a phenol compound that is solid at room temperature and contains 1 to 6 phenol-containing groups represented by the following general formula (3) in the molecule.
[0052]
Embedded image

In the above formula, R ¹ And R ² Represents a sterically hindered group or a non-sterically hindered group, at least one of which is a sterically hindered group, and R ³ , R ⁴ And R ⁵ May be the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the sterically hindered group and the non-sterically hindered group include various types described above.
R ³ , R ⁴ And R ⁵ Represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include methylene, ethylene, propylene, butylene, amylene, hexylene, octylene and dodecenylene. Can be mentioned.
The hindered phenol compound used in the present invention may be a phenol compound that is solid at room temperature and is represented by the following general formula (4).
[0053]
Embedded image

[0054]
The hindered phenol compound used in the present invention can be a solid compound at room temperature containing 2 to 6 phenol-containing groups represented by the following general formula (5) in the molecule.
[0055]
Embedded image

In the above formula, R ¹ And R ² Represents a sterically hindered group or a non-sterically hindered group, at least one of which is a sterically hindered group, and R ³ And R ⁴ May be the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the sterically hindered group and the non-sterically hindered group include various types described above.
In the alkylene group, the carbon number is 1 to 12, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6. Specific examples of the alkylene group include various types described above.
The hindered phenol compound used in the present invention can be a solid compound at room temperature represented by the following general formula (6).
[0056]
Embedded image

In the above formula, R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Has the same meaning as above.
[0057]
The hindered phenol compound used in the present invention can be a phenol compound that is solid at room temperature and is represented by the following general formula (7).
[0058]
Embedded image

In the above formula, R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Has the same meaning as described above, and n represents an integer of 1 to 4.
[0059]
The hindered phenol compound used in the present invention can be a phenol compound that is solid at room temperature and is represented by the following general formula (8).
Embedded image

In the above formula, R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Has the same meaning as above.
[0060]
The hindered phenol compound used in the present invention can be a phenol compound that is solid at room temperature and contains 1 to 6 phenol-containing groups represented by the following general formula (9) in the molecule.
[0061]
Embedded image

In the above formula, R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Has the same meaning as above.
The hindered phenol compound used in the present invention can be a phenol compound that is solid at room temperature and is represented by the following general formula (10).
[0062]
Embedded image

In the above formula, R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Has the same meaning as above.
[0063]
The hindered phenol compound used in the present invention can be a phenol compound that is solid at room temperature and is represented by the following general formula (11).
[0064]
Embedded image

In the above formula, R ¹ And R ² Represents a sterically hindered group or a non-sterically hindered group, at least one of which is a sterically hindered group, and R ⁷ And R ⁸ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the sterically hindered group and the non-sterically hindered group include various types described above.
In the alkyl group, the carbon number is 1 to 12, preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 4. Specific examples of this alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl and the like.
[0065]
The benzotriazole compound used by this invention can be a compound which shows a solid state at normal temperature containing the benzotriazole group represented by following General formula (12).
Embedded image

In the above formula, X represents hydrogen, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl and hexyl. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine, and fluorine.
[0066]
The benzotriazole compound used in the present invention can be a solid compound at room temperature represented by the following general formula (13).
[0067]
Embedded image

In the above formula, X represents hydrogen, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, and R ⁹ And R ¹⁰ May be the same or different, hydrogen, an optionally substituted alkyl group or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, an optionally substituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or An alkoxy group having an alkenyl group is shown. R ⁹ Is preferably a sterically hindered group.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the halogen atom include various types described above.
In the above-described alkyl group, the carbon number is 1 to 22, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 8. In the above-described alkenyl group, the carbon number thereof is 2 to 22, preferably 2 to 22, and more preferably 2 to 8. Specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, stearyl, docosanyl, hexenyl, dodecenyl, dococenyl and the like.
Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
[0068]
The benzotriazole compound used in the present invention can be a solid compound at room temperature represented by the following general formula (14).
[0069]
Embedded image

In the above formula, X represents hydrogen, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, and R ¹¹ Represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms which may have a substituent.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the halogen atom include various types described above.
In the above-described alkyl group, the carbon number is 1 to 22, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 8. In the above-described alkenyl group, the carbon number is 2 to 22, preferably 2 to 12, and more preferably 2 to 8. Specific examples thereof include the various types described above.
Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, and halogen.
[0070]
The benzotriazole compound used in the present invention can be a solid compound at room temperature represented by the following general formula (15).
[0071]
Embedded image

In the above formula, X and Y represent hydrogen, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, and R ¹² Represents an optionally substituted alkyl group or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, R ¹³ Represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the halogen atom include various types described above.
In the above-described alkyl group, the carbon number thereof is 1 to 22, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 8. In the above-described alkenyl group, the carbon number is 2 to 22, preferably 2 to 12, and more preferably 2 to 8. Specific examples thereof include the various types described above.
In the above-described alkylene group, the carbon number is 1 to 12, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6. Specific examples thereof include the various types described above.
Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, and a halogen group.
In the benzotriazole compound used in the present invention, the melting point is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 55 to 100 ° C.
The benzotriazole compound used in the present invention is preferably a compound that retains a liquid state without being resolidified when kept in a temperature environment at 20 ° C. after being liquefied by heating.
[0072]
The aromatic sulfonamide compound used in the present invention can be a solid compound at room temperature having an aromatic sulfonamide group represented by the following general formula (16).
[0073]
Embedded image

In the above formula, X represents hydrogen, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom.
[0074]
The aromatic sulfonamide compound used in the present invention can be a solid compound at room temperature represented by the following general formula (17).
[0075]
Embedded image

In the formula, X represents hydrogen, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, and R ¹⁴ Represents hydrogen, an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms which may have a substituent.
The aliphatic group includes chain and cyclic groups. The chain aliphatic group includes an alkyl group and an alkenyl group. In the case of an alkyl group, the number of carbon atoms is 1 to 22, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 8. In the case of an alkenyl group, the carbon number is 2 to 22, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 8. The cycloaliphatic group includes a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group, and the carbon number thereof is 4 to 12, preferably 6 to 10. Specific examples of the cycloaliphatic group include cyclohexyl, cyclohexenyl, cyclooctyl and the like.
The aromatic group includes an aryl group and an arylalkyl group. In the case of an aryl group, the number of carbon atoms is 6-22, preferably 6-12. In the case of an arylalkyl group, the carbon number is 7-22, preferably 7-12. Specific examples of the aryl group include phenyl, tolyl, naphthyl, anthracenyl, pyrenyl and the like. Specific examples of the arylalkyl group include benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, anlanmethyl and the like.
Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, and halogen.
In the aromatic sulfonamide compound used in the present invention, the melting point is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 55 to 100 ° C.
The aromatic sulfonamide compound used in the present invention is preferably a compound that retains a liquid state without being resolidified when kept in a temperature environment at 20 ° C. after being liquefied by heating.
[0076]
The phthalic acid compound used in the present invention has the following general formula (18)
[0077]
Embedded image

In the above formula, X represents hydrogen, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, and R ¹⁵ And R ¹⁶ Represents an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms which may have a substituent or an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms which may have a substituent.
The aliphatic group includes chain and cyclic groups. The chain aliphatic group includes an alkyl group and an alkenyl group. In the case of an alkyl group, the number of carbon atoms is 1 to 22, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 8. In the case of an alkenyl group, the carbon number is 2 to 22, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 8. The cycloaliphatic group includes a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group, and the carbon number thereof is 4 to 12, preferably 6 to 10. Specific examples of the cycloaliphatic group include cyclohexyl, cyclohexenyl, cyclooctyl and the like.
The aromatic group includes an aryl group and an arylalkyl group. In the case of an aryl group, the number of carbon atoms is 6 to 22, preferably 6 to 12. In the case of an arylalkyl group, the carbon number is 7-22, preferably 7-12. Specific examples of the aryl group include phenyl, tolyl, naphthyl, anthracenyl, pyrenyl and the like. Specific examples of the arylalkyl group include benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, anthracenemethyl and the like.
Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, and halogen.
In the phthalic acid compound used in the present invention, the melting point is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 55 to 100 ° C.
The phthalic acid compound used in the present invention is preferably a compound that retains a liquid state without being resolidified when kept in a temperature environment at 20 ° C. after being liquefied by heating.
[0078]
Specific examples of the plasticizer used in the present invention are as follows.
<Hindered phenolic compounds>
[0079]
[Table 1-1]

[0080]
[Table 1-2]

<Benzotriazole compound>
[0081]
[Table 1-3]

[0082]
[Table 1-4]

<Sulfonamide compound>
[0083]
[Table 1-5]

[0084]
[Table 1-6]

<Phthalic acid compound>
[0085]
[Table 1-7]

In the present invention, as the solid plasticizer, in particular, the compound No. 1, no. 2, no. 11 and no. It is preferable to use at least one compound selected from 17.
[0086]
In the heat-sensitive adhesive material of the present invention, a liquid plasticizer can be used as a plasticizer. Such as, for example, dibutyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-hexyl adipate, dibutyl sebacate, 2-ethylhexyl sebacate, butyl hexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, Examples thereof include dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diethyl phthalate, diheptyl phthalate, and dioctyl phthalate.
These liquid plasticizers are usually used by being encapsulated in microcapsules. In this microcapsule, examples of the wall material include various resins such as polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, and urea-formaldehyde resin.
[0087]
Various conventionally known resins can be used as the thermoplastic resin used in the heat-sensitive adhesive material of the present invention. Specific examples thereof include, for example, (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene- Vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, vinyl acetate-ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate-ethylene-acrylic Examples thereof include resins such as acid ester copolymers, vinyl acetate-ethylene-styrene copolymers, polybutadiene, and polyurethane. These thermoplastic resins are particularly the above-mentioned compound Nos. 1, compound no. 11 and Compound No. Preferably used in combination with 17 plasticizers.
[0088]
As the thermoplastic resin used in the present invention, those having adhesiveness per se can be used, but the former having a relatively low glass transition point is preferable, and the glass transition point is particularly preferably -70 to 0. And those having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 are preferable, and are particularly useful for blocking resistance of the product and expression of adhesive strength by heating. is there.
Further, as the thermoplastic resin, it is particularly preferable to use at least one copolymer selected from an acrylic ester copolymer, a styrene acrylic copolymer, and an ethylene vinyl acetate copolymer. In particular, it was confirmed that by using an acrylate ester copolymer containing 2-ethylhexyl acrylate as a copolymerization component, a product with improved adhesive strength by heating was obtained.
[0089]
In the heat-sensitive adhesive layer of the heat-sensitive adhesive material of the present invention, in order to improve blocking resistance, for example, waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, aromatics A heat fusible substance such as an acetylated product of a group amine can be contained.
Specific examples are listed. As wax, paraffin wax, wax, carnauba wax, shellac, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, etc., higher fatty acids are stearic acid, behenic acid, higher fatty acid amides are stearic acid amide, olein As acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylol stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, higher fatty acid anilide, stearic acid anilide, linoleic acid anilide, As an acetylated product of an aromatic amine, acetoluizide. In particular, since blocking can be improved without affecting the tackiness, it is preferable to use stearic acid amide emulsion particles in a higher fatty acid amide.
[0090]
In the heat-sensitive adhesive material of the present invention, the heat-sensitive adhesive layer can contain a tackifier, if necessary, in order to improve its adhesive force and not cause blocking.
Specific examples of the tackifier include terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, coumarone indene resins, styrene resins, phenol resins, terpene phenol resins, rosin derivative resins, and the like. .
These tackifiers are used in parts by weight, 200 parts or less, preferably 20 to 150 parts mixed with 100 parts of the thermoplastic resin.
[0091]
Furthermore, the heat-sensitive adhesive layer of the heat-sensitive adhesive material of the present invention can contain a filler in order to improve blocking resistance, and the addition amount thereof does not hinder the object of the present invention. Usually, it is 3 to 30%, preferably 10 to 20%.
For example, inorganic fillers containing carbonates, oxides, hydroxides, sulfates, etc. of metals such as aluminum, zinc, calcium, magnesium, barium, titanium, and clays such as natural silica, zeolite, kaolin, calcined kaolin, etc. Agent, starch, styrene resin, polyolefin resin, melamine resin, acrylic resin, paraffin, natural wax, synthetic wax and the like.
[0092]
For the heat-sensitive adhesive layer of the heat-sensitive adhesive material of the present invention, an aqueous polymer binder is used for the purpose of enhancing the adhesive force between the heat-sensitive adhesive layer and the support and forming a firm heat-sensitive adhesive layer. Can be added. The amount needs to be in a range that does not impair the original adhesive strength of the heat-sensitive adhesive material. Specifically, it is 50% by weight or less, more preferably 35% by weight, based on the total solid content of the heat-sensitive adhesive layer. It is the following ranges, and is usually 5 to 35% by weight.
Specific examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, oxidized starch, etherified starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, casein, gelatin, and sodium alginate.
In addition to the above components, appropriate amounts of various additives such as hardeners, preservatives, dyes, UV absorbers, antioxidants, pH adjusters, and antifoaming agents are added to the heat-sensitive adhesive layer as necessary. can do.
[0093]
In the heat-sensitive pressure-sensitive adhesive material of the present invention, the heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer is heated so that the energy for heating the heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer does not flow to the support side and can be used only for the expression of the pressure-sensitive adhesive layer as much as possible. A layer having a heat insulating function (referred to as a heat insulating layer) can be provided at a position adjacent to the support between the pressure-sensitive adhesive layer and the support.
In particular, it is effective to contain hollow particles in the heat insulating layer.
As the hollow particles, both those in which a hollow is formed in advance and those in which a foamable material is included in the liquid for forming a heat insulating layer and foamed after application to form a hollow can be used. Is preferred.
Examples of the hollow particles include those formed of a polymer compound such as an acrylic polymer or a vinylidene chloride polymer. In the case of using a material in which a hollow is formed in advance, the heat insulating layer can be provided by dispersing in a solution or dispersion containing a binder layer resin and applying and drying this solution on a support.
[0094]
As will be described later, in the heat-sensitive adhesive material of the present invention, a thermosensitive coloring recording layer can be provided on the opposite side of the support from the heat-sensitive adhesive layer. In such a configuration, when the energy for heating the heat-sensitive adhesive layer reaches the heat-sensitive color recording layer side through the support, unexpected color development occurs, and in order to avoid such a situation The function of the heat insulating layer is particularly important.
Therefore, considering this thermosensitive color recording layer, the average particle diameter of the hollow particles is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 1.5 to 8 μm, and the content of the hollow particles in the heat insulating layer is 30. -85 volume% is preferable, and also 40-70 volume% is more preferable.
[0095]
The support for use in the heat-sensitive adhesive material of the present invention is not particularly limited, and conventionally known materials such as paper, synthetic paper, nonwoven fabric, and plastic film can be used.
The support used in the present invention is preferably a base paper, and the base paper is not particularly limited, and a general one can be used. Usually, it is composed of wood pulp and filler as main components, but it is further produced by a known paper machine by mixing one or more kinds of various conventionally known additives.
As wood pulp, fillers, additives, and paper machines used for the production of base paper, those known in the papermaking technical field can be applied.
The base paper may be a paper whose calendar is controlled by a machine calendar, a super calendar, or the like to control flatness.
As the support, general paper such as glassine paper, art paper, coated paper, cast paper, and the like is further used.
Specific examples of other supports include plastic sheets such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyamide, and synthetic paper or nonwoven fabric made of these synthetic fibers, or laminated paper in which synthetic resin is laminated on one side or both sides. Metal foil, or metal foil and paper, vapor-deposited paper, an opaque sheet subjected to hologram processing, a bonded product with a synthetic resin film, mica paper, glass paper, and the like can also be used.
The thickness of the support is not particularly limited, but is usually 10 to 400 μm, preferably 40 to 80 μm.
[0096]
The heat-sensitive adhesive material of the present invention is applied by applying a coating solution containing a thermoplastic resin and a plasticizer and an auxiliary component as required on one surface of a support according to a conventionally known method and drying it. A heat-sensitive adhesive layer can be formed.
The coating liquid containing each component constituting the thermosensitive adhesive layer including the thermoplastic resin and the plasticizer includes a solution type coating liquid using an organic solvent and an aqueous solvent (water or a mixture of water and an organic solvent). Any aqueous emulsion (dispersion) type using a liquid) is applicable, but an aqueous emulsion (dispersion) type is preferred for thermoplastic resins, and a wet dispersion type (solid dispersion) is preferred for solid plasticizers. It is preferable to use a coating liquid obtained by separately preparing these liquids and then mixing them.
further Supercooling improver In the case of using, a wet dispersion type liquid is preferable. Further, when a tackifier is further used, it is preferably used as an aqueous emulsion type liquid.
[0097]
The final heat-sensitive adhesive coating solution can be adjusted by thoroughly stirring and mixing the above aqueous emulsion and wet dispersion, and after filtration through a 100-1000 mesh filter before coating. Is desirable.
In the case of providing a heat-sensitive recording material on the surface, it is preferable to apply a heat-sensitive pressure-sensitive adhesive liquid after applying a heat-sensitive color developing layer liquid or a protective layer liquid on the support and smoothing it with a calendar.
In this case, the average particle diameter of the thermoplastic resin particles dispersed in the aqueous medium is 0.1 to 1.0 μm, preferably 0.15 to 0.65 μm, and the 90% particle diameter is 1.5 μm or less. The thickness is preferably 1.35 μm or less.
On the other hand, the average particle diameter of the plasticizer particles is 0.5 to 15 μm, preferably 0.8 to 5 μm.
In addition, an average particle diameter and a 90% particle diameter are measured by the particle size distribution measuring device LA-700 by Horiba.
The ratio of the plasticizer used is 50 to 800 parts by weight, preferably 95 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
A thermoplastic resin, a solid plasticizer, and a mixture obtained by mixing an aqueous emulsion and a wet dispersion; Supercooling improver Since the coating liquid containing is stable even after being left for a while, it can be transported to a remote factory and used.
[0098]
As a method of applying the coating liquid to the support, blade coater, gravure coater, gravure offset coater, bar coater, roll coater, knife coater, air knife coater, comma coater, which are usually used for paper coating, In addition to methods using U comma coater, AKKU coater, smoothing coater, micro gravure coater, reverse roll coater, 4 or 5 roll coater, dip coater, falling curtain coater, slide coater, die coater, etc., flexo, letterpress, gravure There are methods using various printing machines such as offset.
The drying temperature after coating or printing on the support is a temperature range in which the plasticizer used does not melt. As a means for drying, in addition to hot air drying, a drying method using a heat source using infrared rays, microwaves, and high frequencies can be used.
The coating amount of the heat-sensitive adhesive layer is usually 2 to 50 g / m in dry coating amount. ² , Preferably 5 to 35 g / m ² It is applied in the range of The coating amount of the heat-sensitive adhesive layer is 2 g / m ² When it is less than this, sufficient adhesive force cannot be obtained when performing adhesion by heating. 50 g / m ² If it exceeds, the adhesive function is saturated and no special adhesive strength can be obtained.
[0099]
As described above, in the heat-sensitive adhesive material of the present invention, the surface opposite to the heat-sensitive adhesive layer of the support is used as the information display surface, but the heat-sensitive adhesive layer of the support is used as one type of information display surface. A thermosensitive coloring recording layer can be provided on the opposite surface.
This thermosensitive coloring recording layer is mainly composed of a leuco dye, a developer and a binder, and the leuco dye and the developer are colored by heating by means such as a thermal head to display information. A well-known thing is applicable.
The leuco dye and the developer are not particularly limited as long as they are generally used in the thermal recording paper field.
[0100]
The leuco dye will be exemplified.
Specific examples of basic leuco dyes include, for example, fluorane compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like. It is preferable that the absorption spectrum has at least one maximum absorption wavelength between 550 and 1000 nm.
[0101]
Of these, examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 3- (N-methyl-N-cyclohexyl). Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isobutyl-N-ethylamino) ) -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N) -Hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and the like.
[0102]
Examples of tolylmethane compounds include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl). ) Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3- Yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, and the like.
[0103]
Examples of the spiro compounds include 3-methylspirodinaphthopyrans, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, and the like as diphenylmethane compounds. For example, N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine and the like, and thiazine compounds include, for example, benzoylleucomethylene blue. P-nitrobenzoyl leucomethylene blue and the like, lactam compounds such as rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam and the like, fluorene compounds such as 3,6-bis (dimethylamino) ) Fluorense B (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylamino Fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide and the like.
[0104]
Further, as color basic leuco dyes, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-benzo [α] fluorane, 3-dibutylamino-benzo [ α] fluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-N-ethyl-N-isoamylamino-benzo [α] fluorane and the like.
[0105]
Specific examples of the developer are not particularly limited as long as they are generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper, but bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (Alternative name: Bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-thiobisphenol, 4,4'-cyclohexylene Dendiphenol, 2,2 '-(2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-isopropyl Ropyridene bis (2-t-butylphenol), 2,2′-methylene bis (4-chlorophenol) and the like can be mentioned.
[0106]
Examples of binders used in the thermosensitive coloring recording layer include cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, proteins such as casein and gelatin, aqueous natural high molecular compounds such as sucrose such as oxidized starch and ester compound starch, polyvinyl alcohol, Modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, acrylic amide-acrylic ester copolymer, acrylic amide-acrylic ester-methacrylic acid terpolymer, styrene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include water-soluble synthetic polymer compounds such as alkali salts of latex, latex, polyacrylamide, styrene-maleic anhydride copolymer, and latexes.
[0107]
Further, a sensitizer can be contained in order to further improve the sensitivity of the thermosensitive color recording layer. Examples of the sensitizer include carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as dibenzyl oxalate and di (p-chlorobenzyl) oxalate.
Furthermore, a pigment can be contained in the thermosensitive color recording layer as necessary.
Examples of the pigment include kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, and aluminum hydroxide.
[0108]
In the case of providing the heat-sensitive color recording layer of the heat-sensitive adhesive material of the present invention, various conventionally known structures can be added to the side of the support on which the heat-sensitive color recording layer is provided. For example, an intermediate layer such as a heat insulating layer provided on the above-mentioned heat-sensitive adhesive layer side is provided between the support and the heat-sensitive color recording layer to improve the heat-sensitive color developability, and to prevent residue due to printing, For example, a protective layer made of a material such as a water-soluble polymer material is provided on the heat-sensitive color recording layer to impart coloring stains or water resistance, and a protective layer is also provided on the heat-sensitive color recording layer. When it is provided, it is possible to display information by printing on the protective layer.
In the case of providing a heat-sensitive color recording layer, an intermediate layer, a protective layer, or printing for information display, it is necessary to prepare such that the function of the heat-sensitive adhesive layer is not impaired. For example, the ink used for printing for information display is not limited, but an ink that does not stick to the heat-sensitive adhesive layer such as ultraviolet curable ink (UV ink) after printing is selected. It is a thing.
As a coating method for providing the heat-sensitive color recording layer, the intermediate layer or the protective layer, known methods used for the production of heat-sensitive color-forming recording materials such as a blade coating method and a gravure coating method are used.
[0109]
The heat-sensitive adhesive material of the present invention is generally delivered to the customer after being manufactured, wound around a core material into a roll shape, or cut into a predetermined size and packaged into a plurality of sheets. .
In the heat-sensitive adhesive material of the present invention, the heating means for expressing the adhesive property of the heat-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and known materials such as a hot plate, hot air, infrared rays, a heating roll, and a thermal head are used. Is possible.
However, the thermal head can control heat generation on demand and perform thermal activation simultaneously with energization, thus reducing energy consumption and efficiently transferring heat to the heat-sensitive adhesive layer. This is particularly effective because it has the advantage that it can be thermally activated even if it is moved at a distance. Furthermore, among thermal heads, if the heat generating part is provided on the near edge, corner edge, or end face, the components constituting the thermally activated heat-sensitive adhesive layer are difficult to transfer to the thermal head, which is effective. is there.
The heat-sensitive adhesive material is used by sticking to an adherend after heating the pressure-sensitive adhesive layer with such a heating means to develop adhesiveness.
[0110]
The adherend to which the heat-sensitive adhesive material of the present invention is attached is not particularly limited, and includes any material as long as the raw material is paper, resin, wood, etc. It doesn't matter. Furthermore, it is useful for resin films for food packaging in the food POS industry, and can be applied with high adhesive strength to adherends made of polyolefin resin film, which could not be applied in particular under low temperature environments. Can be made.
When a heat-sensitive adhesive material having high adhesiveness is heated even in the wide temperature environment of the present invention to develop its adhesive force, the high temperature (T ₁ ) And low temperature (T ₂ The heating energy in) is a function of the following equation:
E (1) <E (2)
E (1): Adherent temperature or environmental temperature is T ₁ Energy that gives maximum adhesive strength when
E (2): Adherent temperature or environmental temperature is T ₂ Energy that gives maximum adhesive strength when
In order to make the heat-sensitive adhesive material of the present invention tacky, or to perform a series of steps for attaching an adherend thereafter, a known apparatus is used.
[0111]
For example, FIG. 1 is an overall view showing a schematic structure of a printer (1) according to the present invention. The printer (1) has a label holding for holding a heat-sensitive adhesive label (2) wound in a roll shape. Part (3) is provided.
[0112]
The printer (1) includes a recording means (8) for recording on the thermosensitive coloring layer of the thermosensitive adhesive label (2) and a cutter (9) for cutting the thermosensitive adhesive label (2) to a predetermined length. And a heat activation device (10) for thermally activating the heat-sensitive adhesive layer of the heat-sensitive pressure-sensitive adhesive label (2). The recording means (8) is formed by a recording thermal head (11) and a platen roll (12). The thermal activation device (10) is formed by a platen roll (13) which is a conveying means for conveying the thermosensitive adhesive label (2) and a thermal head (15) which is a heating means having a heat generating part (14). Yes. The heat generating portion (14) is formed by providing a heat generating resistor on a ceramic substrate by thin film technology and providing a protective film made of crystallized glass on the surface of the heat generating resistor. The platen roll (13) also functions as a pressurizing body that sandwiches the heat-sensitive adhesive label (2) with the heat generating part (14).
[0113]
In such a configuration, the heat-sensitive adhesive label (2) wound in a roll shape is attached to the label holding part (3), and the heat-sensitive color developing layer of the heat-sensitive adhesive label (2) pulled out from the label holding part (3). Heat is applied from the heat generating part (11a) of the thermal head (11) to (7) to cause the thermosensitive coloring layer (7) to develop color and record predetermined items.
[0114]
The heating part (14) of the thermal head (15) is in contact with the heat-sensitive adhesive layer (5) of the heat-sensitive adhesive label (2) conveyed after recording on the heat-sensitive coloring layer (7). The heat-sensitive adhesive layer (5) is thermally activated by causing the heat generating portion (14) to generate heat.
[0115]
Here, since the heat generating part (14) is in contact with the heat-sensitive adhesive layer (5), the heat-sensitive adhesive layer (5) can be reliably thermally activated by generating heat in the heat generating part (14). . Moreover, the heat from the heat generating part (14) is efficiently transmitted to the heat-sensitive adhesive layer (5), and the heat generating part (14) is not allowed to stand by in a state where heat necessary for heat activation is applied. Can be activated at the same time as energization, energy consumption for activation is reduced, and heat sensitive adhesive label (2) is not overheated at the time of activation. Becomes higher. Furthermore, since heat from the heat generating part (14) is efficiently transferred to the heat sensitive adhesive layer (5), the heat sensitive adhesive label (2) in which the heat sensitive adhesive layer (5) is brought into contact with the heat generating part (14). Can be thermally activated even when moved at a high speed, whereby it is possible to prevent the thermally activated pressure-sensitive adhesive layer (5) from being transferred to the heat generating part (14) and to be thermally activated. The work efficiency of the work of making the work and the work of sticking the heat-activated heat-sensitive adhesive label (2) to the adherend is increased.
[0116]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to these Examples. All parts and percentages shown below are on a weight basis.
Further, the value indicating the coating amount is the coating amount after drying unless otherwise specified.
[0117]
< Reference example 1>
Preparation of solid plasticizer dispersion [liquid A]
100 parts of compound 24 (melting point: 73 ° C.) as a solid plasticizer, 100 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 200 parts of water as a dispersing agent are uniformly mixed until an average particle size of 1.0 μm is obtained using a ball mill. The mixture was pulverized to prepare a solid plasticizer dispersion [liquid A].
[0118]
Preparation of heat-sensitive adhesive layer coating solution [Part B]
400 parts of the solid plasticizer dispersion [Liquid A], 100 parts of a resin emulsion of 2-ethylhexyl acrylate main component having a solid content of 50% (glass transition point-60 ° C., average molecular weight 450,000) as a thermoplastic resin emulsion, As a tackifier, 50 parts of a 50% terpenephenol dispersion was mixed to prepare a heat-sensitive adhesive layer coating solution [Liquid B].
[0119]
Production of heat-sensitive adhesive material
On one side of the support, a heat-sensitive adhesive layer coating solution [liquid B] prepared by preparing a heat-sensitive adhesive layer coating solution using a wire bar has a dry weight of 12 g / m. ² Coating and drying were performed to obtain a heat-sensitive adhesive material of the present invention.
[0120]
< Reference example 2>
Formation of dye dispersion [liquid C]
Average mixture of 1.0 part of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and 1.0 part of polyvinyl alcohol 10% aqueous solution and 2.0 parts of water using a sand grinder The liquid [C] was pulverized and dispersed so that the diameter was 0.7 to 1.0 μm.
[0121]
Production of developer liquid [D liquid]
Average mixture of 3.0 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxyphenyl sulfone, 1.0 part of silica, 4.0 parts of polyvinyl alcohol 10% aqueous solution and 10.0 parts of water using a sand grinder [D liquid] was produced by pulverization and dispersion so that the particle size was 3 μm or less.
[0122]
Generation of heat sensitive liquid [E liquid]
The liquid mixture having a formulation ratio of 4.0 parts of the dye dispersion liquid [C liquid], 18.0 parts of the developer liquid [D liquid], and 3.0 parts of water is sufficiently stirred, and the heat sensitive liquid [E Liquid] was produced.
[0123]
Silica dispersion [F liquid]
A mixture of 1.0 part of silica and 1.0 part of polyvinyl alcohol 10% aqueous solution and 2.0 parts of water is pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size is 3.0 μm or less. To produce [F solution].
[0124]
Generation of protective layer liquid [G liquid]
4.0 parts of the silica dispersion [H liquid], 10.0 parts of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution, 1.0 part of a 30% zinc stearate dispersion (Z-730 manufactured by Chukyo Yushi), 12 parts of polyamide epichlorohydrin A mixture solution having a formulation ratio of 3.2 parts of a 5% solution and 5.8 parts of water was sufficiently stirred to produce a protective layer solution [solution G].
[0125]
Preparation of heat-sensitive adhesive layer coating solution [solution H]
Reference example Heat sensitive adhesive layer coating in the same manner except that the solid plasticizer compound 7 (melting point: 121 ° C.) is used instead of the solid plasticizer compound 24 (melting point: 73 ° C.) Liquid [H liquid] was prepared.
[0126]
Production of heat-sensitive adhesive material
Using a wire bar on one side of the support, heat sensitive liquid [E liquid] has a basis weight of 50 g / m. ² The weight of dye is about 0.5g / m on high quality paper ² And the protective layer solution [G solution] has a dry weight of 3.5 g / m. ² Then, coating and drying were performed sequentially, and a calendar process was performed to make the surface 2000 s with a Oken type smoothness meter. Furthermore, the dry weight of the heat-sensitive adhesive layer coating solution [Liquid H] prepared by preparing the heat-sensitive adhesive layer coating solution on the back surface is 12 g / m. ² Coating and drying were performed to obtain a heat-sensitive adhesive material of the present invention.
[0127]
<Example 1 >
Preparation of solid plasticizer dispersion [Liquid I]
100 parts of compound 2 (melting point 105 ° C.) as a solid plasticizer and 100 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 200 parts of water as a dispersant are mixed uniformly until a mean particle size of 1.0 μm is obtained using a ball mill. The mixture was pulverized to prepare a solid plasticizer dispersion [liquid I].
[0128]
Supercooling improver Dispersion liquid [J liquid] adjustment
Supercooling improver Then, 100 parts by weight of dibenzyl oxalate ester (melting point 80 ° C.) and 100 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 300 parts of water as a dispersing agent were mixed evenly, and the average particle size was 15.0 μm and 90% particle size is pulverized to 1.0μm, Supercooling improver A dispersion [Liquid J] was prepared.
[0129]
Preparation of heat-sensitive adhesive layer coating solution [K solution]
400 parts of the solid plasticizer dispersion [Liquid I] Supercooling improver 100 parts of the dispersion [Liquid J], 100 parts of a resin emulsion based on 2-ethylhexyl acrylate having a solid content of 50% as a thermoplastic resin emulsion (glass transition point-60 ° C., average molecular weight 450,000), and tackifier As a mixture, 50 parts of a 50% terpenephenol dispersion was mixed to prepare a heat-sensitive adhesive layer coating liquid [J liquid].
The heat-sensitive adhesive material of the present invention was prepared in the same manner except that the heat-sensitive adhesive layer coating liquid [J liquid] was used instead of the heat-sensitive adhesive layer coating liquid [H liquid] of the heat-sensitive adhesive material of Reference Example 2. Obtained.
[0130]
<Example 2 >
Example 1 The heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that 4-acetylbiphenyl compound (melting point 120 ° C.) was used instead of dibenzyl ester oxalate (melting point 80 ° C.).
[0131]
<Example 3 >
Example 2 Instead of the solid plasticizer compound 2 (melting point 105 ° C.) of the heat-sensitive adhesive material, compound 1 (melting point 80 ° C.) and methyl stearate (melting point 40 ° C.) instead of dibenzyl oxalate (melting point 80 ° C.) A heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that was used.
[0132]
<Example 4 >
Example 3 A heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that dibenzyl oxalate (melting point 80 ° C.) was used instead of methyl stearate (melting point 40 ° C.).
[0133]
<Example 5 >
Example 3 The heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that 4-acetylbiphenyl compound (melting point 120 ° C.) was used instead of methyl stearate (melting point 40 ° C.).
[0134]
<Example 6 >
Example 4 The heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that the compound 12 (melting point: 141 ° C.) was used instead of the solid plasticizer compound 1 (melting point: 80 ° C.).
[0135]
<Example 7 >
Example 6 The heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that 4-acetylbiphenyl compound (melting point 120 ° C.) was used instead of dibenzyl oxalate (melting point 80 ° C.) of the heat-sensitive adhesive material.
[0136]
<Example 8 >
Example 6 The heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that parabenzylbiphenyl (melting point: 87 ° C.) was used instead of dibenzyl oxalate (melting point: 80 ° C.) of the heat-sensitive adhesive material.
[0137]
<Example 9 >
Example 6 The heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that metaterphenyl (melting point: 86 ° C.) was used instead of dibenzyl oxalate (melting point: 80 ° C.) of the heat-sensitive adhesive material.
[0138]
<Example 10 >
Example 7 The heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that compound 15 (melting point: 160 ° C.) was used instead of compound 12 (melting point: 141 ° C.).
[0139]
<Example 11 >
Preparation of inorganic filler dispersion [Liquid L]
100 parts by weight of aluminum hydroxide powder, 100 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol as a dispersant and 200 parts of water are uniformly mixed and pulverized to a mean particle size of 1.0 μm using a ball mill. [Liquid L] was prepared.
[0140]
Preparation of heat-sensitive adhesive layer coating liquid [M liquid]
Example 7 A heat-sensitive adhesive layer coating solution [M solution] was prepared in the same manner except that 50 parts of the inorganic filler dispersion liquid [L solution] was added to the heat-sensitive adhesive layer coating solution used in the above.
Example 7 The heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that the heat-sensitive adhesive layer coating solution [M solution] was used instead of the heat-sensitive adhesive layer coating solution.
[0141]
<Example 12 >
Adjustment of heat insulation under liquid [N liquid]
Hollow particle emulsion (hollow rate 50%, solid content 25%) 4.0 parts, styrene butadiene latex (solid content 50%) 0.4 parts, polyvinyl alcohol (solid content 10% aqueous solution) 1.0 part and water 1. Underpart [N solution] was prepared by thoroughly mixing 1 part.
Example 7 Heat-insulating under liquid [N liquid] between the substrate and the heat-sensitive adhesive layer of 3.0 g / m in dry weight ² A heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that it was provided.
[0142]
<Comparative Example 1>
Reference example Resin based on natural rubber-methyl methacrylate graft polymer instead of the resin emulsion based on 2-ethylhexyl acrylate having a solid content of 50% used in No. 1 (glass transition point-60 ° C., average molecular weight 450,000) A heat-sensitive adhesive material of Comparative Example was obtained in the same manner except that an emulsion (glass transition point-10 ° C., average molecular weight 300,000) was used and a thermal recording material was provided on the surface.
[0143]
<Comparative example 2>
Example 5 A heat-sensitive adhesive material of Comparative Example was obtained in the same manner except that the 4-acetylbiphenyl compound (melting point 120 ° C.) of the heat-sensitive adhesive material was not used.
[0144]
<Comparative Example 3>
Example 7 A heat-sensitive adhesive material of Comparative Example was obtained in the same manner except that the 4-acetylbiphenyl compound (melting point 120 ° C.) of the heat-sensitive adhesive material was not used.
[0145]
<Comparative example 4>
Example 10 A heat-sensitive adhesive material of Comparative Example was obtained in the same manner except that the 4-acetylbiphenyl compound (melting point 120 ° C.) of the heat-sensitive adhesive material was not used.
[0146]
Next, the performance test of the heat-sensitive adhesive material obtained above was performed as follows, and the results are summarized in Table 2.
<Scratch test>
The heat-sensitive adhesive material of the present invention is cut into a 4.0 cm × 9.0 cm rectangle, and a head condition of 0.54 mJ / dot, a printing speed of 4 ms / line, a platen pressure using a thermal printer TM-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. The heat-sensitive adhesive layer is thermally activated under the condition of 6 kgf / line.
The activated adhesive surface was affixed and fixed on the stage of a HEIDON tester, and the surface resistance of the adhesive surface was measured based on JISK5401-1969. In addition, as what was used for scratching, a pen with an 0.10 mmφ alumina ball was used, and the angle between the pen and the adhesive surface was 45 degrees. A weight was used so that a 1.0 kg load was applied. The scratch moving speed was set to 75 mm / min. The scratch measurement result was set to be expressed in units of “gf”.
For example, when the test result is “220 gf”, it means that the resistance force that the pen moves on the adhesive surface is “220 gf”. The higher the number, the higher the resistance value of the adhesive surface, and the more the tack, and the lower the number, the lower the resistance value of the adhesive surface, so that it is not sticky or the adhesive surface is close to a fluid state. Too much, it means that tack is lowered anyway.
[0147]
<Adhesive properties>
The heat-sensitive adhesive material of the present invention is cut into a 4.0 cm × 9.0 cm rectangle, and a head condition of 0.54 mJ / dot, a printing speed of 4 ms / line, and a platen pressure using a thermal printing apparatus TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. The heat-sensitive adhesive layer is thermally activated under the condition of 6 kgf / line. Next, it was attached to the adherend (polyolefin wrap. Mitsubishi Plastics Co., Ltd., trade name: Dialap Super) in the longitudinal direction with a 2 kg pressure rubber roller, and after 30 minutes, at a peeling angle of 180 ° C. and a peeling speed of 300 mm / min. Remove. The resistance value of the adhesive force at that time was indicated by a numerical value. The unit is gf / 40 mm. This test was performed at 0 ° C / 20 ° C / 40 ° C.
[0148]
<Glossiness>
The heat-sensitive adhesive material of the present invention is pressed with a heat block heated to 80 ° C. of a thermal inclination tester with a load of 2 kg / 1 second. The gloss difference between the surface before and after the heat block test is measured using a gloss tester.
[0149]
<Blocking test>
The protective layer surface and the heat-sensitive adhesive layer surface of the heat-sensitive recording layer of the same sample are brought into contact with each other and 1 kg / cm ² After being tested at 60 ° C. under a dry condition for 24 hours under the pressure of, the sample was peeled off after standing at room temperature, and the blocking property at that time was evaluated according to the rank shown in Table 1.
[0150]
[Table 1]

<Test results>
[0151]
[Table 2]

From Table 2 Reference Examples 1 and 2 and Examples 1 to 5 This heat-sensitive adhesive material has high adhesiveness in a low-temperature environment and shows the fact that the first problem has been solved. 6 Thru 10 The heat-sensitive adhesive material is highly adhesive at 20 ° C. or 40 ° C. and has a high blocking resistance of rank 7 or higher even at a high temperature of 60 ° C., showing the fact that the second problem has been solved. Yes.
[0152]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, according to the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer of the heat-sensitive adhesive material develops adhesiveness even in a low-temperature environment, and is adhered to the adherend with high adhesive strength. It can provide a heat-sensitive adhesive material that can maintain the sticking state, and can exhibit adhesiveness not only in a low-temperature environment but also in a high-temperature environment, that is, under a wide range of environmental temperatures, and can be applied to an adherend with high adhesive force. Thus, it is possible to provide a heat-sensitive adhesive material capable of maintaining the sticking state, and to provide a heat-sensitive adhesive material having a high blocking resistance even at a relatively high temperature.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall view showing a schematic structure of a printer according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a thermal label according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Printer
2 heat-sensitive adhesive label
3 Label holder
4 base
5 Heat-sensitive adhesive layer
6 Protective layer
7 Thermosensitive coloring layer
8 Recording means
9 Cutter
10 Thermal activation device
11 Thermal head
12 Platen roll
13 Platen roll
14 Heating part
15 Thermal head

Claims (29)

In the heat-sensitive adhesive material in which the heat-sensitive adhesive layer is provided on the support, the heat-sensitive adhesive layer contains a thermoplastic resin, a solid plasticizer, and a supercooling improver, and is 1800 at an ambient temperature of 0 to 10 ° C. It has an adhesive force of ˜3500 gf / 40 mm , and the solid plasticizer is solid at room temperature selected from a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, an aromatic sulfonamide compound, and a phthalic acid compound. The thermoplastic resin is an acrylic ester copolymer containing 2-ethylhexyl acrylate as a copolymerization component, and the weight ratio of the solid plasticizer and the supercooling improver is 100: 0.5. A heat-sensitive adhesive material, characterized in that it is 100: 60 . In a heat-sensitive adhesive material in which a heat-sensitive adhesive layer is provided on a support, the heat-sensitive adhesive layer contains a thermoplastic resin, a solid plasticizer, and a supercooling improver, and the heat-sensitive adhesive layer is tackified. The scratch resistance value in a 0 ° C. environment of the treated surface is 150 to 500 gf, and the solid plasticizer is selected from hindered phenol compounds, benzotriazole compounds, aromatic sulfonamide compounds, and phthalic acid compounds. The thermoplastic resin is an acrylic acid ester copolymer comprising 2-ethylhexyl acrylate as a copolymerization component, and comprising a solid plasticizer and a supercooling improver. The heat-sensitive adhesive material is characterized in that the weight ratio is 100: 0.5 to 100: 60 . The heat-sensitive adhesive material according to claim 1 or 2 , wherein the supercooling improver has a melting point of 60 to 180 ° C. The supercooling property improver is selected from those which are mixed with a solid plasticizer and heated to melt and liquefy both, and then maintain the liquid state when the mixture is cooled to room temperature. Item 4. The heat-sensitive adhesive material according to any one of items 1 to 3 . The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 4 , wherein the supercooling improver is a particle having an average particle size of 0.2 to 10.0 µm and a 9% particle size of 20.0 µm or less. . The supercooling property improver is represented by the following general formula (1)

(In the formula, R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents an aromatic group which may have a substituent. In the formula, R ₃ represents an acyl group, an arylalkyl group, an aryl group, or an alkoxy group. Etc.)
Heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 5, characterized in that in oxalic acid diester compound and / or biphenyl compound represented. In the heat-sensitive adhesive material in which the heat-sensitive adhesive layer is provided on the support, the heat-sensitive adhesive layer contains a thermoplastic resin, a solid plasticizer, and a supercooling property improver, It has an adhesive force of ˜3500 gf / 40 mm , and the solid plasticizer is solid at room temperature selected from a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, an aromatic sulfonamide compound, and a phthalic acid compound. The thermoplastic resin is an acrylic ester copolymer containing 2-ethylhexyl acrylate as a copolymerization component, and the weight ratio of the solid plasticizer and the supercooling improver is 100: 0.5. A heat-sensitive adhesive material, which is ˜100: 60 . In a heat-sensitive adhesive material provided with a heat-sensitive adhesive layer on a support, the heat-sensitive adhesive layer contains a thermoplastic resin, a solid plasticizer, and a supercooling improver, and the heat-sensitive adhesive layer is made to stick. The scratch resistance values at 0 ° C. and 20 ° C. of the surface are both 150 to 500 gf, and the solid plasticizer is a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, an aromatic sulfonamide compound, and a phthalic acid compound The thermoplastic resin is an acrylic ester copolymer containing 2-ethylhexyl acrylate as a copolymerization component, and is composed of a solid plasticizer and a supercooling. A heat-sensitive adhesive material, wherein the weight ratio of the property improver is 100: 0.5 to 100: 60 . The glossiness of the surface of the heat-sensitive adhesive layer when the heat-sensitive adhesive layer is in a non-adhesive state is (a), and the glossiness when the 80 ° C. heat block is pressed against the surface of the heat-sensitive adhesive layer at ² kg / cm ^{2 for} 1 second ( The heat-sensitive adhesive material according to claim 7 or 8 , wherein the value of (b)-(a) is -20 to 20% when b). The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 7 to 9, wherein the solid plasticizer has a melting point of 70 to 200 ° C. 11. The solid plasticizer according to claim 7 , wherein when the solid plasticizer is held in a temperature environment at 20 ° C. after being liquefied by heating, the liquid is held without resolidification. Heat sensitive adhesive material. The thermosensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 11, wherein the thermoplastic resin has a glass transition point of -70 to 0 ° C. The thermosensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 12 , wherein the thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000. The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 13 , wherein an inorganic filler is contained in the heat-sensitive adhesive layer. The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 14 , wherein a heat insulating layer is provided between the heat-sensitive adhesive layer and the support. The heat-sensitive adhesive material according to claim 15 , wherein the heat-insulating layer is mainly composed of hollow particles. The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 16 , wherein a heat-sensitive coloring recording layer is provided on the opposite surface of the support to the heat-sensitive adhesive layer. The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 17 , wherein the heat-sensitive adhesive material is wound around a core material in a roll shape. The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 18 , wherein the heat-sensitive adhesive material is cut into a predetermined size and stacked and packaged. A method for producing a heat-sensitive adhesive material, wherein an aqueous emulsion containing a thermoplastic resin, a solid plasticizer and a supercooling improver is applied to a surface of a support and then dried, wherein the solid plasticizer is a hindered phenol compound. , An benzotriazole compound, an aromatic sulfonamide compound, and a phthalic acid compound selected from the group consisting of a solid compound at room temperature and the thermoplastic resin containing 2-ethylhexyl acrylate as a copolymerization component A method for producing a heat-sensitive adhesive material, which is an acid ester copolymer, wherein the weight ratio of the solid plasticizer to the supercooling improver is 100: 0.5 to 100: 60. This is a method for producing a heat-sensitive adhesive material in which an aqueous emulsion containing a thermoplastic resin and a solid plasticizer is applied and dried on one side of a support, and then an aqueous emulsion containing a supercooling improver is applied and dried. The solid plasticizer comprises at least one kind of solid compound at room temperature selected from a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, an aromatic sulfonamide compound and a phthalic acid compound, and the thermoplastic resin comprises: It is an acrylic ester copolymer containing 2-ethylhexyl acrylate as a copolymerization component, and the weight ratio of the solid plasticizer and the supercooling improver is 100: 0.5 to 100: 60. A method for producing a heat-sensitive adhesive material. A thermoplastic resin, a solid plasticizer, and a supercooling improver , wherein the solid plasticizer is at least one selected from a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, an aromatic sulfonamide compound, and a phthalic acid compound. The thermoplastic resin is an acrylate copolymer containing 2-ethylhexyl acrylate as a copolymer component, and the weight ratio of the solid plasticizer and the supercooling improver is 100. A coating liquid for producing a heat-sensitive adhesive material, wherein the coating liquid is 0.5 to 100: 60. The main component is a thermoplastic resin, a solid plasticizer and a supercooling improver, and the solid plasticizer is at least one selected from a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, an aromatic sulfonamide compound and a phthalic acid compound. The thermoplastic resin is an acrylic acid ester copolymer containing 2-ethylhexyl acrylate as a copolymerization component, and the weight ratio of the solid plasticizer and the supercooling improver is A heat-sensitive adhesive composition, which is 100: 0.5 to 100: 60. A method for expressing adhesiveness by heating the heat-sensitive adhesive layer surface of the heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 19 with a thermal head. The method of sticking the heat-sensitive adhesive material in which adhesiveness was expressed in Claim 24 to this adherend. The method for adhering the heat-sensitive adhesive material according to claim 25 , wherein the adherend comprises a polyolefin-based resin. An adherend to which a heat-sensitive adhesive layer surface of the heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 19 is attached. The food product packaged by the adherend according to claim 27 , wherein the adherend is a resin film wrap. A heat-sensitive adhesive expression device comprising a heating means and mounted with the heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 19 .

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