JP4278853B2 - Heat-sensitive adhesive material and method for attaching the same - Google Patents

Description

【００１５】
請求項２に係わる感熱性粘着材料は、請求項１において、前記無機フィラーでは体積平均粒径（体積平均粒子径）が０．５〜２．０μｍ、９０％頻度体積粒子径が１．０〜４．０μｍであることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に係わる感熱性粘着材料は、請求項１〜２のいずれかにおいて、前記無機フィラーは、熱可塑性樹脂エマルジョンに対する含有量が重量比率で１０〜１００％であることを特徴とする。
【００１７】
請求項４に係わる感熱性粘着材料は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記熱可塑性樹脂エマルジョンとして、アクリル酸エステル共重合体エマルジョンを１種以上含有することを特徴とする。
【００１８】
請求項５に係わる感熱性粘着材料は、請求項４において、前記熱可塑性樹脂エマルジョンのアクリル酸エステル共重合体エマルジョンが、２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とするものであることを特徴とする。
【００１９】
前記固体可塑剤としては、ヒンダードフェノール化合物、スルホンアミド化合物も有用である。
【００２０】
前記ヒンダードフェノール化合物は、下記構造式で表されるヒンダードフェノール化合物である。
【００２１】
【化４】

【００２２】
本発明で用いられる前記固体可塑剤は、下記構造式で表されるベンゾトリアゾール化合物である。
【００２３】
【化５】

【００２４】
前記スルホンアミド化合物は、下記構造式で表されるスルホンアミド化合物である。
【００２５】
【化６】

【００２６】
請求項６係わる感熱性粘着材料は、請求項１〜５いずれかにおいて、前記感熱性粘着剤層中に、更に液体可塑剤内包マイクロカプセルが含有されていることを特徴とする。
【００２７】
請求項７係わる感熱性粘着材料は、請求項１〜６のいずれかにおいて、前記感熱性粘着剤層と前記支持体の間に、中空粒子を主成分とするアンダー層が付与されていることを特徴とする。
【００２８】
請求項８に係わる感熱性粘着材料は、請求項１〜７のいずれかにおいて、前記感熱性粘着剤層上に、ロイコ染料と顕色剤とを主成分とする感熱記録層が設けられていることを特徴とする。
【００２９】
請求項９に係わる感熱性粘着材料の貼着方法は、請求項１〜８のいずれかに記載の感熱性粘着材料を被着体に貼着する方法であって、感熱性粘着材料を感熱性粘着剤層側の面からサーマルヘッドで加熱することにより、前記感熱性粘着剤を活性化させて粘着力を発現させ、この粘着力の発現した感熱性粘着材料を被着体に貼り付けることを特徴とする。
【００３０】
本発明者は、感熱性粘着材料について種々の研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂エマルジョンおよび固体可塑剤（前記構造式で表されるベンゾトリアゾール化合物）を主成分とした感熱性粘着からなる感熱性粘着層が支持体上に設けてあり、該感熱性粘着剤層中に無機フィラーが含有されていることを特徴とする感熱性粘着材料が、大きなブロッキング改善効果をもたらすことを見出した。
【００３１】
前記無機フィラーとして、多孔質結晶構造を持つ炭酸カルシウムや、平版状結晶構造を持つ水酸化アルミニウムを含有させることで、耐ブロッキング性を更に向上させることが可能となった。さらに、含有させる無機フィラーとして、体積平均粒径が０．５〜２．０μｍで、９０％頻度体積粒子径が１．０〜４．０μｍであるものが効果的であった。また、無機フィラーとして、熱可塑性樹脂エマルジョンに対する含有量が重量比率で１０〜１００％であるものに効果がみられた。
【００３２】
前記感熱性粘着剤層の熱可塑性樹脂エマルジョンとして、アクリル酸エステル共重合体を用いることで高粘着化を図ることができ、特にその中でも、２−エチルヘキシルアクリレートが粘着力を高める樹脂であることが見出された。
【００３３】
一方、熱可塑性樹脂エマルジョンおよび固体可塑剤を主成分とした感熱性粘着剤層が支持体上に設け、前記固体可塑剤としてヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、スルホンアミド化合物から選ばれる１種以上を用いた感熱性粘着材料によれば、耐ブロッキング性が改善されることが見出された。これらの化合物は、熱可塑性樹脂エマルジョンや粘着付与剤との相溶性も非常に高いため、耐ブロッキング性向上ばかりでなく粘着力の向上にも有効である。
【００３４】
さらに、固体可塑剤として融点が５０〜１２０℃であるもの、すなわち常温で固体状態を示し、加熱により液状化後、２０℃温度環境下に保存したときに、再び固体化しない固体可塑剤を用いた感熱性粘着材料では、いっそうの耐ブロッキング性改善と高粘着力が得られ、特に低温環境条件下での高粘着力が向上する。低温環境での高粘着力を持つ感熱性粘着材料について様々な技術手段が施されてきたが、十分な粘着力発現には至らなかった。通常用いられる固体可塑剤がある温度で液状化し、それが低温化に保管されると再度固体化し粘着力を消失してしまうのが技術的な要因である。さまざまな固体可塑剤の中から上記の、常温環境で固体化しない固体可塑剤を選んで用いることで、低温環境下での高粘着力を実現することができた。
【００３５】
これらの特徴を生かした固体可塑剤として、上記化合物▲１▼，▲２▼または▲３▼を用いることにより、耐ブロッキング性改善と粘着力向上が同時に達成されることが見出された。上記化合物▲１▼〜▲３▼は、先に述べたアクリル酸エステル共重合体の熱可塑性樹脂エマルジョン、とりわけ２−エチルヘキシルアクリレートと組み合わせることで、粘着力として相乗効果を発揮することを見出した。
【００３６】
低温環境条件下での粘着力向上手段については前にも説明したが、ここではもう一つの手段について報告する。この手段は、常温で液体状態を有しており、更にマイクロカプセルに内包されている液体可塑剤内包マイクロカプセルを感熱性粘着剤層に添加することである。これはもともと常温において液体状態を示している為に低温環境条件下では当然固体化せずに粘着力を保持できる。さらに、このマイクロカプセルのシェルの存在で、ブロッキングに対しても効果のあることが見出された。
【００３７】
さらには、粘着剤層と支持体の間に中空粒子を主成分とするアンダー層を設けることで、サーマルヘッドから供給される熱エネルギーを高効率に利用することができ、少ないエネルギーで十分な粘着力を発現させることができた。
【００３８】
本発明の感熱性粘着剤層の反対面にロイコ染料と顕色剤とを主成分とする感熱記録層が設けることでも、様々な付加価値が得られる。例えば感熱発色層側、感熱粘着剤層側から熱を印加することで、粘着活性化と感熱発色を同時に行うことができる。
【００３９】
本発明に係わる感熱性粘着材料の活性化方法としては、熱風活性化方式、熱ロール活性化方式、サーマルヘッド活性化方式など、さまざまな活性化方式が可能であるが、サーマルヘッドを用いた活性化方式が一般的である。上記感熱記録層を設けた感熱性粘着材料によれば、１つのプリンターでその両面を加熱して用いることができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる感熱性粘着材料の特徴について詳細に説明する。前記感熱性粘着剤層中に含有される無機フィラーを以下に列挙するが、必ずしもこの限りではない。例として、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、及び天然シリカ、ゼオライト、カリオン、焼成カリオン等の粘土類を含む無機系顔料が挙げられる。また、無機フィラーの代わりに、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン、樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等の有機化合物を用いても、粘着力を低下させずに耐ブロッキング性を向上させる効果がある。この中でも特に多孔質結晶構造を持つ炭酸カルシウム、平板状構造を持つ水酸化アルミニウムでは粘着力の低下が小さく、耐ブロッキング性の向上に効果がみられた。
【００４１】
感熱性粘着剤層を構成する固体可塑剤を以下の表１〜表７（化合物１〜化合物３７）に列挙するが、必ずしもこの限りではない。ただし、化合物１１は本発明例であり、化合物１〜１０及び化合物１２〜３７は参考例である。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
【表５】

【００４７】
【表６】

【００４８】
【表７】

【００４９】
これら固体可塑剤の中では、表１の化合物１（上記化合物▲１▼）、表３の化合物１１（上記化合物▲２▼）および、表５の化合物１７（上記化合物▲３▼）が粘着力、耐ブロッキング性の面から特に好ましい。
【００５０】
さらに、本発明における感熱性粘着剤層を構成する液体可塑剤を以下に列挙するが必ずしもこの限りではない。本発明で使用される液体可塑剤としてはアジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ブチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。これら液体可塑剤は、一般的にマイクロカプセルに内包させて用いられる。
【００５１】
本発明における感熱性粘着剤層を構成する熱可塑性樹脂エマルジョンを以下に列挙するが必ずしもこの限りではない。熱可塑性樹脂エマルジョンの種類としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これら熱可塑性樹脂エマルジョンは、特に前記に記載した化合物１、化合物１１、化合物１７との組み合わせが好ましい。
【００５２】
本発明における感熱性粘着剤層を構成するマイクロカプセルシェルの具体例としてはポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられるが、必ずしもこの限りではない。
【００５３】
本発明においては、様々なワックスを添加することもできる。ワックスとしては例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、パラフィンワックス、木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、各々例示されるが、高級脂肪族アミドの中のステアリン酸アミドのエマルジョン粒子を用いることで粘着性に影響を与えないで耐ブロッキング性を改善することができる。
【００５４】
本発明において、アンダー層に用いる中空粒子は、アクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物のものが挙げられる。
【００５５】
本発明に係わる感熱性粘着剤層には、粘着力を向上させるために、粘着付与剤を添加することができる。本発明に用いる粘着付与剤の具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が挙げられる。これら粘着付与剤は、熱可塑性樹脂エマルジョン１００部に対し２００部以下、好ましくは２０〜１５０部の範囲で混合して用いられる。粘着付与剤の添加部数が２００部を超えるとブロッキングを生じ易くなる。
【００５６】
本発明に係わる感熱性粘着剤層には、感熱性粘着剤層と支持体との接着または感熱性粘着剤層内の凝集力を高める目的で、水性高分子バインダー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸ソーダ等を添加することができる。上記水性高分子バインダーの混合比率は、感熱性粘着シートの本来の粘着力を損なわない範囲で添加され、具体的には感熱性粘着剤層全固形分に対し３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲で用いられる。
【００５７】
本発明に係わる感熱性粘着剤層には、上記成分以外に必要に応じて硬膜剤、防腐剤、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００５８】
本発明に係わる支持体に好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。また、上記原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。
【００５９】
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。
【００６０】
原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等を挙げることができる。
【００６１】
本発明に係わる支持体としてはさらに、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、およびこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、または合成樹脂を紙に片面、または両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、または金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
【００６２】
本発明に係わる感熱性粘着剤層は、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて支持体に塗工、印刷される。
【００６３】
支持体に塗工若しくは印刷の際の乾燥条件は使用される固体可塑剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００６４】
感熱性粘着剤層の塗布量は、乾燥塗工量で通常２〜５０ｇ／ｍ² 、好ましくは５〜３５ｇ／ｍ² の範囲で塗布される。感熱性粘着剤層の塗工量が２ｇ／ｍ² 未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得られない。また、５０ｇ／ｍ² を越えると接着機能が飽和し経済上好ましくない。
【００６５】
本発明の感熱性粘着材料では、特許請求の範囲に記載されているように感熱記録層があっても良い。本発明に用いる感熱記録層の感熱記録用ロイコ染料、顕色剤に関しては、一般に感熱記録用紙に用いられているものであれば特に制限されない。
【００６６】
塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。
【００６７】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００６８】
また、トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００６９】
更に、スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。またカラー塩基性ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３、３―ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３、７―ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３、３―ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３’−メトキシ−４’−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２’、４’−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００７０】
顕色剤の具体例としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００７１】
本発明に係わる感熱記録層に使用されるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００７２】
また、感熱記録層の感度をさらに向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを添加することができる。
【００７３】
感熱記録層に使用される顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
【００７４】
感熱記録層の下部、すなわち支持体の上に感熱発色性を向上させ、印字によるカスを防止するための中間層を設けること、あるいは感熱記録層の上に発色汚れや耐水性などを付与する目的で保護層を設けることは何ら差し支えない。
【００７５】
感熱記録層、中間層、保護層を設ける塗工方法として、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本あるいは５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、等公知の塗工方法が利用可能である。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。以下に示す部および％のいずれも重量基準である。また、塗工量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗工量である。
【００７７】
＜参考例１＞
〔固体可塑剤分散液［Ａ液］の調製〕
固体可塑剤として化合物３０（融点７３℃）を１００部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１００重量部と水２００部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、固体可塑剤分散液［Ａ液］を作製した。
【００７８】
〔無機フィラー分散液［Ｂ液］の調製〕
無機フィラーとして硫酸バリウムを１００部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１００重量部と水３００部を均等に混合してボールミルを用いて体積平均粒子径が３．０μｍ及び頻度体積９０％粒子径５．０μｍになるまで粉砕し、無機フィラー分散液［Ｂ液］を作製した。
【００７９】
〔感熱性粘着剤層塗液［Ｃ液］の調製〕
固体可塑剤分散液［Ａ液］を４００部に、熱可塑性樹脂エマルジョンとして固形分５０％の天然ゴムエマルジョン（体積平均粒子径０．６８μｍ／９０％頻度体積粒子径１．０５μｍ、ガラス転移点−４０℃、平均分子量４５万）１００部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール５０％分散液５０部と無機フィラー分散液［Ｂ液］２５部を混合して、感熱性粘着剤層塗液［Ｃ液］を調製した。
【００８０】
〔染料分散液［Ｄ液］の生成〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が０．７〜１．０μｍになるように粉砕、分散化して［Ｄ液］を生成した。
【００８１】
〔顕色剤液［Ｅ液］の生成〕
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３．０部とシリカ１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液４．０部と水１０．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｅ液］を生成した。
【００８２】
〔感熱液［Ｆ液］の生成〕
上記染料分散液［Ｄ液］を４．０部と顕色剤液［Ｅ液］を１８．０部と水３．０部の処方比率になる混合液を十分に攪拌して感熱液［Ｆ液］を生成した。
【００８３】
〔シリカ分散液［Ｇ液］の生成〕
シリカを１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３．０μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｇ液］を生成した。
【００８４】
〔保護層液［Ｈ液］の生成〕
上記シリカ分散液［Ｇ液］を４．０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液を１０．０部、ステアリン酸亜鉛３０％分散液（中京油脂製Ｚ−７３０）を１．０部、ポリアミドエピクロルヒドリンの１２．５％溶解液を３．２部および水５．８部の処方比率になる混合液を十分に攪拌して保護層液［Ｈ液］を生成した。
【００８５】
〔感熱性粘着材料の作製〕
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｆ液］を坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ² および保護層液［Ｈ液］が乾燥重量３．５ｇ／ｍ² となるように順次、塗布および乾燥して、キャレンダー処理を行い表面を王研式平滑度計で２０００ｓにした。さらにその裏面に感熱性粘着剤層塗液の調製で作製した感熱性粘着剤層塗液［Ｃ液］を乾燥重量が１２ｇ／ｍ² になるように塗工、乾燥して、参考例としての感熱性粘着材料を得た。
【００８６】
＜参考例２＞
〔無機フィラー分散液［Ｉ液］の調製〕
無機フィラーとして多孔質結晶構造を持つ炭酸カルシウムを１００部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１００重量部と水３００部を均等に混合してボールミルを用いて平均粒子径が３．０μｍ及び９０％粒子径５．０μｍになるまで粉砕し、無機フィラー分散液［Ｉ液］を作製した。
【００８７】
〔感熱性粘着剤層塗液［Ｊ液］の調製〕
固体可塑剤分散液［Ａ液］を４００部に、熱可塑性樹脂エマルジョンとして固形分５０％の天然ゴムエマルジョン（体積平均粒子径０．６８μｍ／９０％頻度体積粒子径１．０５μｍ、ガラス転移点−４０℃、平均分子量４５万）１００部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール５０％分散液５０部と無機フィラー分散液［Ｂ液］２５部を混合して、感熱性粘着剤層塗液［Ｊ液］を調製した。
【００８８】
〔感熱性粘着材料の作製〕
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｆ液］を坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ² および保護層液［Ｈ液］が乾燥重量３．５ｇ／ｍ² となるように順次、塗布および乾燥して、キャレンダー処理を行い表面を王研式平滑度計で２０００ｓにした。さらにその裏面に感熱性粘着剤層塗液の調製で作製した感熱性粘着剤層塗液［Ｊ液］を乾燥重量が１２ｇ／ｍ² になるように塗工、乾燥して、参考例としての感熱性粘着材料を得た。
【００８９】
＜参考例３＞
〔無機フィラー分散液［Ｋ液］の調製〕
無機フィラーとして平板状結晶構造を持つ水酸化アルミニウムを１００部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１００重量部と水３００部を均等に混合してボールミルを用いて体積平均粒子径が３．０μｍ及び９０％頻度体積粒子径５．０μｍになるまで粉砕し、無機フィラー分散液［Ｋ液］を作製した。
【００９０】
〔感熱性粘着剤層塗液［Ｌ液］の調製〕
固体可塑剤分散液［Ａ液］を４００部に、熱可塑性樹脂エマルジョンとして固形分５０％の天然ゴムエマルジョン（体積平均粒子径０．６８μｍ／９０％頻度体積粒子径１．０５μｍ、ガラス転移点−４０℃、平均分子量４５万）１００部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール５０％分散液５０部と無機フィラー分散液［Ｋ液］２５部を混合して、感熱性粘着剤層塗液［Ｌ液］を調製した。
【００９１】
〔感熱性粘着材料の作製〕
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｆ液］を坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ² および保護層液［Ｈ液］が乾燥重量３．５ｇ／ｍ² となるように順次、塗布および乾燥して、キャレンダー処理を行い表面を王研式平滑度計で２０００ｓにした。さらにその裏面に感熱性粘着剤層塗液の調製で作製した感熱性粘着剤層塗液［Ｌ液］を乾燥重量が１２ｇ／ｍ² になるように塗工、乾燥して、参考例としての感熱性粘着材料を得た。
【００９２】
＜参考例４＞
参考例３に用いられた無機フィラー分散液［Ｋ液］の体積平均粒子径３．０μｍ及び９０％頻度体積粒子径５．０μｍを体積平均粒子径１．５μｍ及び９０％頻度体積粒子径３．８μｍに変更した以外は同様にして、参考例としての感熱性粘着材料を得た。
【００９３】
＜参考例５＞
参考例４に用いられた無機フィラー分散液［Ｋ液］２５部添加したのを１５０部に変更した以外は同様にして、参考例としての感熱性粘着材料を得た。
【００９４】
＜参考例６＞
参考例５に用いられた熱可塑性樹脂エマルジョンである固形分５０％の天然ゴムエマルジョン（体積平均粒子径０．６８μｍ／９０％頻度体積粒子径１．０５μｍ、ガラス転移点−４０℃、平均分子量４５万）を２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とする熱可塑性樹脂エマルジョン（体積平均粒子径０．４５μｍ／９０％頻度体積粒子径０．７７μｍ、ガラス転移点−６０℃、平均分子量２５万）に変更した以外は同様にして、参考例としての感熱性粘着材料を得た。
【００９５】
＜参考例７＞
〔固体可塑剤分散液［Ｍ液］の調製〕
固体可塑剤として化合物１（融点１５８℃）を１００部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１００重量部と水２００部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、固体可塑剤分散液［Ｍ液］を作製した。
【００９６】
〔感熱性粘着剤層塗液［Ｎ液］の調製〕
固体可塑剤分散液［Ｍ液］を４００部に、熱可塑性樹脂エマルジョンとして固形分５０％の２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とする熱可塑性樹脂エマルジョン（体積平均粒子径０．４５μｍ／９０％頻度体積粒子径０．７７μｍ、ガラス転移点−６０℃、平均分子量２５万）１００部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール５０％分散液５０部と無機フィラー分散液［Ｋ液］１５０部を混合して、感熱性粘着剤層塗液［Ｎ液］を調製した。
【００９７】
〔感熱性粘着材料の作製〕
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｆ液］を坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ² および保護層液［Ｈ液］が乾燥重量３．５ｇ／ｍ² となるように順次、塗布および乾燥して、キャレンダー処理を行い表面を王研式平滑度計で２０００ｓにした。さらにその裏面に感熱性粘着剤層塗液の調製で作製した感熱性粘着剤層塗液［Ｎ液］を乾燥重量が１２ｇ／ｍ² になるように塗工、乾燥して、参考例としての感熱性粘着材料を得た。
【００９８】
＜実施例８＞
参考例７に用いられた可塑剤である化合物１（融点１５８℃）を化合物１１（融点１２９℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９９】
＜参考例９＞
参考例７に用いられた可塑剤である化合物１（融点１５８℃）を化合物１７（融点１３５℃）に変更した以外は同様にして、参考例としての感熱性粘着材料を得た。
【０１００】
＜参考例１０＞
参考例７に用いられている感熱性粘着剤層塗液に液体可塑剤ジオクチルアジペート内包するウレタンマイクロカプセル（平均粒径１．０μｍ、コアシェル比率＝９５／５）の４０％分散液を５０部添加した以外は同様にして、参考例としての感熱性粘着材料を得た。
【０１０１】
＜参考例１１＞
〔アンダー液［Ｏ液］の調製〕
中空粒子エマルジョン（中空率５０％、固形分２５％）４．０部とスチレンブタジエンラテックス（固形分５０％）０．４部とポリビニルアルコール（固形分１０％水溶液）１．０部および水１．１部を十分に混合してアンダー液［Ｏ液］を調製した。
【０１０２】
〔感熱性粘着材料の作製〕
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｆ液］を坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ² および保護層液［Ｈ液］が乾燥重量３．５ｇ／ｍ² となるように順次、塗布および乾燥して、キャレンダー処理を行い表面を王研式平滑度計で２０００ｓにした。さらにその裏面にアンダー液［Ｏ液］を乾燥重量が３ｇ／ｍ² になるように塗工、乾燥して、ついで実施例７に用いられている感熱性粘着剤層塗液を乾燥重量が１２ｇ／ｍ² になるように塗工、乾燥して、参考例としての感熱性粘着材料を得た。
【０１０３】
＜比較例１＞
〔感熱性粘着剤層塗液［Ｐ液］の調製〕
固体可塑剤分散液［Ａ液］を４００部に、熱可塑性樹脂エマルジョンとして固形分５０％の天然ゴムエマルジョン（体積平均粒子径０．６８μｍ／９０％頻度体積粒子径１．０５μｍ、ガラス転移点−４０℃、平均分子量４５万）１００部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール５０％分散液５０部を混合して、感熱性粘着剤層塗液［Ｐ液］を調製した。
【０１０４】
〔感熱性粘着材料の作製〕
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｆ液］を坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ² および保護層液［Ｈ液］が乾燥重量３．５ｇ／ｍ² となるように順次、塗布および乾燥して、キャレンダー処理を行い表面を王研式平滑度計で２０００ｓにした。さらにその裏面に感熱性粘着剤層塗液の調製で作製した感熱性粘着剤層塗液［Ｐ液］を乾燥重量が１２ｇ／ｍ² になるように塗工、乾燥して、比較例としての感熱性粘着材料を得た。
【０１０５】
以上の参考例、実施例、比較例により得られた感熱性粘着材料に対し、粘着性および耐ブロッキング性を以下の試験方法により評価した。なお、粒子径の測定は、掘場製作所製の粒度分布計ＬＡ−７００を用いて行った。
【０１０６】
＜粘着性＞
以上の感熱性粘着材料を４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させる。ついで被着体（ポリオレフィンラップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させる。その時の粘着力の抵抗値を数値で示した。なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。この試験を低温環境（０℃、１５％）、常温環境（２０℃、６５％）、高温環境（４０℃、８０％）の各環境で実施した。
【０１０７】
＜耐ブロッキング性＞
同一サンプルの感熱記録層の保護層面と感熱性粘着剤層面とを接触させ、２ｋｇ／ｃｍ² の圧力で５０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥し、その時の耐ブロッキング性を下記表８のようなランクで評価した。上記粘着性および耐ブロッキング性の評価結果を下記表９に示す。
【０１０８】
【表８】

【０１０９】
【表９】

【０１１０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明に係わる感熱性粘着材料によれば、粘着力を維持しつつ、耐ブロッキング性を向上させることができる。また、本発明に係わる感熱性粘着材の貼着方法によれば、ポリオレフィンへの粘着力も高く、かつ耐ブロッキング性にも優れた貼着機能を得ることができる。また、各請求項に記載の感熱性粘着材料による効果は、上述したとおりである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sheet-like heat-sensitive adhesive material that is non-adhesive at room temperature but develops adhesiveness upon heating, and that maintains its adhesiveness even after the occurrence of adhesiveness.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of pressure-sensitive adhesive sheets for labels such as labels for price display, labels for product display (barcode), labels for quality display, labels for weighing display, labels for advertising (stickers) has increased. ing. There are various recording methods such as an inkjet recording method, a thermal recording method, and a pressure sensitive recording method.
[0003]
Conventional adhesive sheet with a configuration in which a pressure-sensitive adhesive layer and release paper are laminated on the opposite side of the label's information recording surface can be easily attached by simply peeling off the release paper at the time of bonding. Widely used.
[0004]
However, the pressure-sensitive adhesive sheet having a general configuration is used by peeling the release paper, but the peeled release paper is hardly collected and reused and is almost always disposed of. Also, the so-called pressure-sensitive adhesive layer has a tack, it is very difficult to handle after peeling the release paper, and if you try to peel off the pressure-sensitive adhesive sheet to re-attach when it is inadvertently attached to the adherend, The adhesive sheet curls or wrinkles, and in the worst case, there is a problem that the sheet is torn. In recent years, heat-sensitive adhesive sheets that do not exhibit adhesiveness at room temperature and do not require release paper have attracted attention.
[0005]
The heat-sensitive adhesive is composed of a solid plasticizer and / or a liquid plasticizer and a thermoplastic resin emulsion as essential components, and these are mixed with a tackifier, etc., and these mixtures are opposite to the printed surface on the support. A heat-sensitive adhesive material is obtained by coating on the surface. The pressure-sensitive adhesive layer surface of the heat-sensitive adhesive material does not show any adhesiveness at room temperature, but develops adhesiveness when heated, and maintains adhesiveness for a while after removing the heat source. First, the solid plasticizer is melted, and it is considered that the adhesiveness is developed by dissolving the thermoplastic resin and the tackifier. In addition, liquid plasticizers are generally encapsulated in microcapsules, and are considered to develop adhesiveness by dissolving the thermoplastic resin emulsion and tackifier in the same manner as described above due to shell breakage and shell permeation caused by heating. Yes.
[0006]
The heat-sensitive adhesive material is advantageous in terms of resource saving and environmental problems because it does not use release paper like the above-mentioned general adhesive material. Furthermore, since it can adhere | attach if it heats a heat sensitive adhesive material after making it contact | abut to a to-be-adhered body, a sticking mistake can be prevented.
[0007]
Even heat-sensitive adhesive materials having such advantages have some problems with conventional ones. One of the problems is adhesive strength. In recent years, in the food POS industry and the like, food wraps are being switched from polyvinyl chloride wraps to polyolefin wraps in order to prevent environmental problems, particularly dioxin generation. Although a POS label is affixed on such a wrap, polyolefin wraps have a problem that they are easily peeled off because they are much weaker in adhesiveness and wettability than adhesive wraps. Measures have been taken against such wrapping for adhesive materials made of general adhesive and release paper. Although efforts have been made to increase the adhesion to such wraps with respect to conventional heat-sensitive adhesive materials, they have not yet been fully satisfactory.
[0008]
Another problem is blocking. Blocking is a phenomenon that develops adhesiveness even though the adhesive is not intended, and may be induced when exposed to a temperature atmosphere higher than room temperature for a long time. In either the roll state or the state where the sheet is cut and stacked, once blocking is induced, the heat-sensitive adhesive layer and the outer surface (the surface opposite to the heat-sensitive adhesive layer across the support) ) Will not only interfere with paper feeding but also adversely affect printing on the outer surface.
[0009]
Therefore, as a means for preventing blocking, a method of blending a wax having lubricity in a heat-sensitive adhesive (Japanese Patent Publication No. Sho 62-21835), the surface of a solid plasticizer is protected with an inorganic compound or colloidal particles, and solid Methods for preventing blocking by suppressing softening of a plasticizer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-57223, 6-100847, and 6-100848) are disclosed.
[0010]
However, when a wax is blended, the anti-blocking effect is insufficient, and conversely, the tackiness is lowered. If the surface of the solid plasticizer is protected with inorganic compounds or colloidal particles, it takes time to melt and diffuse the solid plasticizer, and the stickiness of the heat-sensitive adhesive is unlikely to appear, resulting in problems such as a decrease in adhesive performance. Inadequate. In addition, blocking is improved by using a high melting point plasticizer, but side effects such as a significant decrease in adhesive strength occur, and it is transported and stored under low temperature conditions where blocking does not actually occur. The current situation is.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the first problem to be solved by the present invention is to provide a heat-sensitive adhesive material with improved adhesive strength and blocking resistance, and in particular, while maintaining (without reducing) the adhesive strength, blocking resistance. It is the first object of the present invention to improve the performance. Moreover, the 2nd subject of this invention is providing the method of sticking such a heat sensitive adhesive material to a to-be-adhered body.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The heat-sensitive adhesive material according to claim 1 is provided with a heat-sensitive adhesive layer comprising a thermoplastic resin emulsion and a heat-sensitive adhesive mainly composed of a solid plasticizer on a support. An inorganic filler containing a benzotriazole compound represented by the structural formula and in the heat-sensitive adhesive layerOne or more types of calcium carbonate (inorganic filler) with a porous crystal structureIs contained.
[0013]
[Chemical formula 2]

[0015]
  Claim2The heat-sensitive adhesive material according to claim1The inorganic filler has a volume average particle size (volume average particle size) of 0.5 to 2.0 μm and a 90% frequency volume particle size of 1.0 to 4.0 μm.
[0016]
  Claim3The heat-sensitive adhesive material according to claim 1,2In any of the above, the content of the inorganic filler in the thermoplastic resin emulsion is 10 to 100% by weight.
[0017]
  Claim4The heat-sensitive adhesive material according to claim 1,3In any one of the above, the thermoplastic resin emulsion contains at least one acrylic ester copolymer emulsion.
[0018]
  Claim5The heat-sensitive adhesive material according to claim4In the above, the acrylic ester copolymer emulsion of the thermoplastic resin emulsion is mainly composed of 2-ethylhexyl acrylate.
[0019]
  AboveAs a solid plasticizerAlso useful are hindered phenol compounds and sulfonamide compounds.
[0020]
  The hindered phenol compound isIt is a hindered phenol compound represented by the following structural formula.The
[0021]
[Formula 4]

[0022]
  The solid plasticizer used in the present invention is:A benzotriazole compound represented by the following structural formulaThe
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
  The sulfonamide compound isSulfonamide compounds represented by the following structural formulaIt is.
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
  Claim6The heat-sensitive adhesive material concerned is claimed in claim 1.5In any of the above, the heat-sensitive adhesive layer further contains a liquid plasticizer-encapsulated microcapsule.
[0027]
  Claim7The heat-sensitive adhesive material concerned is claimed in claim 1.6In any of the above, an under layer mainly composed of hollow particles is provided between the heat-sensitive adhesive layer and the support.
[0028]
  Claim8The heat-sensitive adhesive material according to claim 1,7In any of the above, a heat-sensitive recording layer mainly comprising a leuco dye and a developer is provided on the heat-sensitive adhesive layer.
[0029]
  Claim9The method of attaching the heat-sensitive adhesive material according to claim 1 is described in claim 1.8A heat-sensitive adhesive material according to any one of the above, wherein the heat-sensitive adhesive material is heated by a thermal head from the surface on the heat-sensitive adhesive layer side, by sticking the heat-sensitive adhesive material to the adherend. Is activated to develop an adhesive force, and a heat-sensitive adhesive material exhibiting the adhesive force is attached to an adherend.
[0030]
  As a result of various studies on the heat-sensitive adhesive material, the present inventor has obtained a thermoplastic resin emulsion and a solid plasticizer (Represented by the structural formulaA heat-sensitive adhesive layer comprising a heat-sensitive adhesive mainly comprising a benzotriazole compound) is provided on a support, and an inorganic filler is contained in the heat-sensitive adhesive layer. The material is bigIt has been found that it has a blocking improvement effect.
[0031]
By including calcium carbonate having a porous crystal structure or aluminum hydroxide having a lithographic crystal structure as the inorganic filler, it has become possible to further improve the blocking resistance. Further, as the inorganic filler to be contained, those having a volume average particle diameter of 0.5 to 2.0 μm and a 90% frequency volume particle diameter of 1.0 to 4.0 μm were effective. Moreover, the effect was seen as an inorganic filler whose content with respect to a thermoplastic resin emulsion is 10 to 100% by weight ratio.
[0032]
As the thermoplastic resin emulsion of the heat-sensitive adhesive layer, it is possible to achieve high adhesion by using an acrylic ester copolymer, and in particular, 2-ethylhexyl acrylate is a resin that increases adhesive strength. It was found.
[0033]
On the other hand, a thermosensitive adhesive layer mainly composed of a thermoplastic resin emulsion and a solid plasticizer is provided on a support, and the solid plasticizer is at least one selected from a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, and a sulfonamide compound. It was found that the anti-blocking property was improved according to the heat-sensitive adhesive material using. Since these compounds have very high compatibility with thermoplastic resin emulsions and tackifiers, they are effective not only in improving blocking resistance but also in improving adhesive strength.
[0034]
Further, a solid plasticizer having a melting point of 50 to 120 ° C., that is, a solid plasticizer that shows a solid state at room temperature and does not solidify again when stored in a temperature environment at 20 ° C. after being liquefied by heating. In the heat-sensitive adhesive material, the anti-blocking property and the high adhesive force can be further improved, and the high adhesive force is improved particularly under a low temperature environment condition. Various technical means have been applied to heat-sensitive adhesive materials having high adhesive strength in a low-temperature environment, but sufficient adhesive strength has not been achieved. A technical factor is that a solid plasticizer that is usually used is liquefied at a certain temperature and is solidified again when it is stored at a low temperature to lose its adhesive strength. By selecting and using the above-mentioned solid plasticizer that does not solidify in a normal temperature environment, it was possible to achieve high adhesive strength in a low temperature environment.
[0035]
It has been found that by using the above compound (1), (2) or (3) as a solid plasticizer taking advantage of these characteristics, an improvement in blocking resistance and an improvement in adhesive strength can be achieved simultaneously. It has been found that the above compounds (1) to (3) exhibit a synergistic effect as an adhesive force when combined with the above-described acrylic ester copolymer thermoplastic resin emulsion, particularly 2-ethylhexyl acrylate.
[0036]
Although the means for improving the adhesive strength under low-temperature environment conditions has been described before, another means will be reported here. This means is to add a liquid plasticizer-encapsulated microcapsule that has a liquid state at room temperature and is encapsulated in the microcapsule to the heat-sensitive adhesive layer. Since this originally shows a liquid state at room temperature, it can naturally maintain an adhesive force without solidifying under a low temperature environment condition. Furthermore, it has been found that the presence of this microcapsule shell is also effective for blocking.
[0037]
Furthermore, by providing an under layer mainly composed of hollow particles between the pressure-sensitive adhesive layer and the support, the thermal energy supplied from the thermal head can be used with high efficiency, and sufficient adhesion can be achieved with less energy. It was possible to express force.
[0038]
Various added values can also be obtained by providing a heat-sensitive recording layer mainly composed of a leuco dye and a developer on the opposite surface of the heat-sensitive adhesive layer of the present invention. For example, by applying heat from the thermosensitive coloring layer side and the thermosensitive adhesive layer side, adhesion activation and thermosensitive coloring can be performed simultaneously.
[0039]
As a method for activating the heat-sensitive adhesive material according to the present invention, various activation methods such as a hot air activation method, a heat roll activation method, and a thermal head activation method are possible. Generalization method is common. According to the heat-sensitive adhesive material provided with the heat-sensitive recording layer, both surfaces can be heated with one printer.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The characteristics of the heat-sensitive adhesive material according to the present invention will be described in detail. Although the inorganic filler contained in the said heat-sensitive adhesive layer is enumerated below, it is not necessarily this limitation. Examples include inorganic pigments containing carbonates such as aluminum, zinc, calcium, magnesium, barium, titanium, oxides, hydroxides, sulfates, etc., and clays such as natural silica, zeolite, carion, calcined carion, etc. Can be mentioned. Even if an organic compound such as starch, styrene resin, polyolefin, resin, melamine resin, acrylic resin, paraffin, natural wax, or synthetic wax is used in place of the inorganic filler, blocking resistance is not reduced. There is an effect to improve. Among these, in particular, calcium carbonate having a porous crystal structure and aluminum hydroxide having a plate-like structure showed a small decrease in adhesive strength, and an effect of improving blocking resistance was observed.
[0041]
  The solid plasticizers constituting the heat-sensitive adhesive layer are listed in the following Tables 1 to 7 (Compound 1 to Compound 37), but not necessarily limited thereto. However, the compound11Is an example of the present invention, compound 1 to10And compounds12˜37 are reference examples.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
[Table 3]

[0045]
[Table 4]

[0046]
[Table 5]

[0047]
[Table 6]

[0048]
[Table 7]

[0049]
Among these solid plasticizers, the compound 1 in Table 1 (the above compound (1)), the compound 11 in Table 3 (the above compound (2)) and the compound 17 in Table 5 (the above compound (3)) are adhesive. Particularly preferred from the standpoint of blocking resistance.
[0050]
Furthermore, although the liquid plasticizer which comprises the heat-sensitive adhesive layer in this invention is enumerated below, it is not necessarily this limitation. Liquid plasticizers used in the present invention include dibutyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-hexyl adipate, dibutyl sebacate, 2-ethylhexyl sebacate, butylhexyl phthalate, butyl phthalate Examples include benzyl, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diethyl phthalate, diheptyl phthalate, and dioctyl phthalate. These liquid plasticizers are generally used by being encapsulated in microcapsules.
[0051]
Although the thermoplastic resin emulsion which comprises the heat-sensitive adhesive layer in this invention is enumerated below, it is not necessarily this limitation. The types of thermoplastic resin emulsion include (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene -Vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, vinyl acetate-ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate-ethylene- Examples thereof include acrylic ester copolymers, vinyl acetate-ethylene-styrene copolymers, polybutadiene, polyurethane, and other resins. These thermoplastic resin emulsions are particularly preferably a combination with the compound 1, compound 11 and compound 17 described above.
[0052]
Specific examples of the microcapsule shell constituting the heat-sensitive adhesive layer in the present invention include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, urea-formaldehyde resin, and the like, but are not necessarily limited thereto.
[0053]
In the present invention, various waxes can be added. Examples of waxes include waxes such as animal and plant waxes, synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, acetylated aromatic amines, paraffin wax, wood wax, carnauba wax, shellac, montan wax, oxidized paraffin, Polyethylene wax, polyethylene oxide and the like, higher fatty acids such as stearic acid and behenic acid, and higher fatty acid amides such as stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, and methylol behen. Acid amide, methylol stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, etc., as higher fatty acid anilide, for example, stearic acid anilide, linoleic acid anilide and the like are aromatic amines. Examples of cetylates include acetoluizide, etc., but blocking resistance can be improved without affecting adhesiveness by using stearamide emulsion particles in higher aliphatic amides. .
[0054]
In the present invention, examples of the hollow particles used for the under layer include high molecular compounds such as acrylic polymers and vinylidene chloride polymers.
[0055]
A tackifier can be added to the heat-sensitive adhesive layer according to the present invention in order to improve the adhesive force. Specific examples of the tackifier used in the present invention include terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, coumarone indene resins, styrene resins, phenol resins, terpene phenol resins, rosin derivative resins, and the like. It is done. These tackifiers are used in a mixture of 200 parts or less, preferably 20 to 150 parts, per 100 parts of the thermoplastic resin emulsion. When the added part of the tackifier exceeds 200 parts, blocking tends to occur.
[0056]
The heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention includes an aqueous polymer binder such as polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate for the purpose of increasing the adhesion between the heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer and the support or the cohesive force in the heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer. Oxidized starch, etherified starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, casein, gelatin, sodium alginate and the like can be added. The mixing ratio of the aqueous polymer binder is added within a range that does not impair the original adhesive strength of the heat-sensitive adhesive sheet. Specifically, it is 30% by weight or less, more preferably 10%, based on the total solid content of the heat-sensitive adhesive layer. It is used in the range of weight percent or less.
[0057]
In addition to the above components, the heat-sensitive adhesive layer according to the present invention contains various additives such as a hardening agent, an antiseptic, a dye, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pH adjuster, and an antifoaming agent as necessary. Can be added.
[0058]
The base paper preferably used for the support according to the present invention is composed mainly of wood pulp and filler. Wood pulp includes chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, and CGP, and pulps such as waste paper pulp such as DIP. , Binder, sizing agent, fixing agent, yield improver, cationizing agent, paper strength enhancer, etc. are mixed using one or more kinds of additives, long net paper machine, circular net paper machine, twin wire paper machine, etc. The support can be produced with various devices, and can be made in an acidic, neutral or alkaline paper. The base paper may be subjected to on-machine treatment with a calender device composed of a metal roll and a synthetic resin roll. At that time, off-machine processing may be performed, and after processing, the flatness may be controlled by further performing calendar processing with a machine calendar, a super calendar, or the like.
[0059]
Examples of the filler contained in the base paper include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, White inorganic pigments such as magnesium silicate, synthetic silica, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin, melamine resin Such organic pigments can be mentioned.
[0060]
Examples of the sizing agent contained in the base paper include a rosin sizing agent for acidic papermaking, a modified rosin sizing agent for neutral papermaking, AKD, ASA, and a cationic polymer sizing agent.
[0061]
As the support according to the present invention, general paper such as glassine paper, art paper, coated paper, cast paper, and the like can be used. Fillers, sizing agents, paper strength enhancers, dyes, etc., raw materials usually used in papermaking Can be used as needed. Plastic sheets such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyamide, and synthetic paper or nonwoven fabric made of these synthetic fibers, or laminated paper in which synthetic resin is laminated on one side or both sides, metal foil, or metal foil and paper, It is also possible to use vapor-deposited paper, an opaque sheet subjected to hologram processing, a bonded product with a synthetic resin film, mica paper, glass paper, and the like.
[0062]
The heat-sensitive adhesive layer according to the present invention is a blade coater, a gravure coater, a gravure offset coater, a bar coater, a roll coater, a knife coater, an air knife coater, a comma coater, a U comma coater, which are usually used for paper coating. AKKU coater, smoothing coater, micro gravure coater, reverse roll coater, 4 or 5 roll coater, dip coater, falling curtain coater, slide coater, die coater, etc., or various printing machines such as flexo, letterpress, gravure, offset Used for coating and printing on the support.
[0063]
The drying conditions at the time of coating or printing on the support must be such that the solid plasticizer used does not melt. As a means for drying, in addition to hot air drying, a drying method using a heat source using infrared rays, microwaves, and high frequencies can be used.
[0064]
The coating amount of the heat-sensitive adhesive layer is usually 2 to 50 g / m in dry coating amount.², Preferably 5 to 35 g / m²It is applied in the range of The coating amount of the heat-sensitive adhesive layer is 2 g / m²When it is less than this, sufficient adhesion cannot be obtained when performing adhesion by heating. 50 g / m²Exceeding this is not economically preferable because the adhesive function is saturated.
[0065]
The heat-sensitive adhesive material of the present invention may have a heat-sensitive recording layer as described in the claims. The leuco dye and developer for the thermal recording layer used in the present invention are not particularly limited as long as they are generally used for thermal recording paper.
[0066]
Specific examples of basic leuco dyes include, for example, fluorane compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like. It is preferable that the absorption spectrum has at least one maximum absorption wavelength between 550 and 1000 nm.
[0067]
Of these, examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 3- (N-methyl-N-cyclohexyl). Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isobutyl-N-ethylamino) ) -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N) -Hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-me Ru-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl -7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro- 7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-pheny Fluoran, 3- (p-preparative Luigi Bruno ethylamino) -6-methyl-7-phenethyl fluoran and the like.
[0068]
Examples of tolylmethane compounds include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl). ) Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3- Yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylamino Phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9- Tilcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1- Methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.
[0069]
Furthermore, examples of the spiro compound include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirobenzopyran. , 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8′-methoxyspiro (indoline-2,2′-benzopyran), N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, and the like, as thiazine compounds, for example, benzoylleucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, etc. Examples of the lactam compound include rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam. Examples of the fluorene compound include 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 '). -6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ′) ) -6'-pyrrolidinophthalide and the like. Further, as a color basic leuco dye, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-benzo [α] fluorane, 3-dibutylamino-benzo [α ] Fluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-N-ethyl-N-isoamylamino-benzo [α] fluorane, 3-N-ethyl-Np- Methylphenylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-bromofluorane, 3,6-bis (diethylaminofluorane) -γ- (4′-nitro) anilinolactam, bis (1-n-butyl-2-methylindole-3-i) ) Phthalide, bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindolyl-3-yl) phthalide, 3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindolyl-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2) -Methylindolyl-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindolyl-3-yl) phthalide, 3,3-bis (4 -Dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,7-bis (4-dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine, 3,3-bis (4-diethylamino- 6-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3-diethylamino-7-dianilinofluorane, 3-N-ethyl-N-4-methylphenylamino-7-N-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7 -N-dibenzylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-dibutoxyfluorane, 3'-methoxy-4'-lanoxyphenyl-2-cytyrylquinoline, 2 ', 4'-dioct Xylphenyl-2-cytyrylquinoline and the like.
[0070]
Specific examples of the developer are not particularly limited as long as they are generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper, but bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (Alternative name: Bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-thiobisphenol, 4,4'-cyclohexylene Dendiphenol, 2,2 '-(2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-i Sopropylidenebis (2-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy- 4′-ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-butoxydiphenylsulfone, methyl bis- (4-hydroxyphenyl) acetate, bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid Phenolic compounds such as butyl, benzyl bis- (4-hydroxyphenyl) acetate, 2,4-dihydroxy-2′-methoxybenzanilide, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, 4-hydroxyphthalic acid Dibenzyl, 4-hydroxyph Aromatic carboxylic acid derivatives such as dimethyl oxalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, aromatic carboxylic acids or metal salts thereof, etc. Is mentioned.
[0071]
Examples of the binder used in the heat-sensitive recording layer according to the present invention include starches, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, proteins such as casein and gelatin, saccharose such as oxidized starch and ester compound starch. Aqueous natural polymer compound, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide-acrylic acid ester-methacrylic acid ternary copolymer Water-soluble synthetic polymer compounds such as polymers, alkali salts of styrene-maleic anhydride copolymers, latexes, polyacrylamides, styrene-maleic anhydride copolymers, latexes, Water-soluble adhesive resin such as alkali salt of len-maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, methyl acrylate-butadiene copolymer Examples thereof include latex such as a polymer, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
[0072]
In order to further improve the sensitivity of the thermosensitive recording layer, as sensitizers, waxes such as N-hydroxymethyl stearamide, stearamide, and palmitic acid amide, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, p -Biphenyl derivatives such as benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether Polyether compounds such as. Carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, and di (p-chlorobenzyl) oxalate can be added.
[0073]
Examples of the pigment used in the heat-sensitive recording layer include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin and the like.
[0074]
The purpose of providing an intermediate layer for improving heat-sensitive color development under the heat-sensitive recording layer, i.e., on the support and preventing dregs due to printing, or for imparting color stains and water resistance to the heat-sensitive recording layer. It is possible to provide a protective layer.
[0075]
As a coating method for providing a thermal recording layer, an intermediate layer, and a protective layer, blade coating method, gravure coating method, gravure offset coating method, bar coating method, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, comma coating method, U Comma coating method, AKKU coating method, smoothing coating method, micro gravure coating method, reverse roll coating method, four or five roll coating method, dip coating method, falling curtain coating method, slide coating method, die coating method, etc. The following coating methods are available.
[0076]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these Examples. All parts and percentages shown below are on a weight basis. Further, the value indicating the coating amount is the coating amount after drying unless otherwise specified.
[0077]
<referenceExample 1>
[Preparation of solid plasticizer dispersion [liquid A]]
  100 parts of compound 30 (melting point: 73 ° C.) as a solid plasticizer, 100 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 200 parts of water as a dispersing agent are uniformly mixed until an average particle size of 1.0 μm is obtained using a ball mill. The mixture was pulverized to prepare a solid plasticizer dispersion [liquid A].
[0078]
[Preparation of inorganic filler dispersion [liquid B]]
100 parts by weight of barium sulfate as an inorganic filler, 100 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 300 parts of water as a dispersant are mixed evenly, and a ball mill is used to produce a volume average particle size of 3.0 μm and a frequency volume of 90%. It grind | pulverized until it became 5.0 micrometers, and produced the inorganic filler dispersion liquid [B liquid].
[0079]
[Preparation of heat-sensitive adhesive layer coating solution [C solution]]
400 parts of a solid plasticizer dispersion [liquid A], a natural rubber emulsion having a solid content of 50% as a thermoplastic resin emulsion (volume average particle diameter 0.68 μm / 90% frequency volume particle diameter 1.05 μm, glass transition point − 40 parts at a temperature of 40 ° C. and an average molecular weight of 450,000), 50 parts of a 50% terpenephenol dispersion and 25 parts of an inorganic filler dispersion [Liquid B] as a tackifier are mixed, and a heat-sensitive adhesive layer coating liquid [Liquid C] Was prepared.
[0080]
[Formation of Dye Dispersion Liquid [D Liquid]]
Average mixture of 1.0 part of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and 1.0 part of polyvinyl alcohol 10% aqueous solution and 2.0 parts of water using a sand grinder [D liquid] was produced by pulverizing and dispersing to a diameter of 0.7 to 1.0 μm.
[0081]
[Generation of developer solution [E solution]]
A mixture of 3.0 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 1.0 part of silica, 4.0 parts of polyvinyl alcohol 10% aqueous solution and 10.0 parts of water was averaged using a sand grinder. [E liquid] was produced by pulverization and dispersion so that the particle size was 3 μm or less.
[0082]
[Generation of thermosensitive liquid [F liquid]]
The mixed liquid having a prescription ratio of 4.0 parts of the dye dispersion liquid [D], 18.0 parts of the developer liquid [E liquid], and 3.0 parts of water is sufficiently stirred, and the heat sensitive liquid [F Liquid] was produced.
[0083]
[Production of Silica Dispersion Liquid [G Liquid]]
A mixture of 1.0 part of silica and 1.0 part of polyvinyl alcohol 10% aqueous solution and 2.0 parts of water is pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size is 3.0 μm or less. To produce [G liquid].
[0084]
[Generation of Protective Layer Liquid [H Liquid]]
4.0 parts of the silica dispersion [Liquid G], 10.0 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 1.0 part of a 30% zinc stearate dispersion (Z-730 made by Chukyo Yushi), 12 parts of polyamide epichlorohydrin A mixture solution having a formulation ratio of 3.2 parts of a 5% solution and 5.8 parts of water was sufficiently stirred to produce a protective layer solution [solution H].
[0085]
[Production of heat-sensitive adhesive material]
  Using a wire bar on one side of the support, heat sensitive liquid [F liquid] has a basis weight of 50 g / m.²The weight of dye is about 0.5g / m on high quality paper²And the protective layer solution [solution H] has a dry weight of 3.5 g / m.²Then, coating and drying were performed sequentially, and a calendar process was performed to make the surface 2000 s with a Oken type smoothness meter. Furthermore, the dry weight of the heat-sensitive adhesive layer coating solution [liquid C] prepared by preparing the heat-sensitive adhesive layer coating solution on the back surface is 12 g / m.²Coating and drying toAs a reference exampleA heat-sensitive adhesive material was obtained.
[0086]
<referenceExample 2>
[Preparation of inorganic filler dispersion [Liquid I]]
  100 parts by weight of calcium carbonate having a porous crystal structure as an inorganic filler, 100 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 300 parts of water as a dispersant, and an average particle size of 3.0 μm and 90 μm using a ball mill. The mixture was pulverized until the% particle size became 5.0 μm to prepare an inorganic filler dispersion liquid [Liquid I].
[0087]
[Preparation of heat-sensitive adhesive layer coating liquid [J liquid]]
400 parts of the solid plasticizer dispersion [liquid A], a natural rubber emulsion having a solid content of 50% as a thermoplastic resin emulsion (volume average particle diameter 0.68 μm / 90% frequency volume particle diameter 1.05 μm, glass transition point− 40 parts at a temperature of 40 ° C. and an average molecular weight of 450,000), 50 parts of a 50% terpene phenol dispersion and 25 parts of an inorganic filler dispersion [Liquid B] as a tackifier are mixed to form a heat-sensitive adhesive layer coating liquid [Liquid J Was prepared.
[0088]
[Production of heat-sensitive adhesive material]
  Using a wire bar on one side of the support, heat sensitive liquid [F liquid] has a basis weight of 50 g / m.²The weight of dye is about 0.5g / m on high quality paper²And the protective layer solution [solution H] has a dry weight of 3.5 g / m.²Then, coating and drying were performed sequentially, and a calendar process was performed to make the surface 2000 s with a Oken type smoothness meter. Furthermore, the dry weight of the heat-sensitive adhesive layer coating liquid [J liquid] produced by preparing the heat-sensitive adhesive layer coating liquid on the back surface is 12 g / m.²Coating and drying toAs a reference exampleA heat-sensitive adhesive material was obtained.
[0089]
<referenceExample 3>
[Preparation of inorganic filler dispersion [liquid K]]
  100 parts by weight of aluminum hydroxide having a plate-like crystal structure as an inorganic filler and 100 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 300 parts of water as a dispersing agent are mixed evenly and a volume average particle diameter is 3.0 μm using a ball mill. And it grind | pulverized until it became 90% frequency volume particle diameter 5.0micrometer, and produced the inorganic filler dispersion liquid [K liquid].
[0090]
[Preparation of heat-sensitive adhesive layer coating solution [L solution]]
400 parts of the solid plasticizer dispersion [liquid A], a natural rubber emulsion having a solid content of 50% as a thermoplastic resin emulsion (volume average particle diameter 0.68 μm / 90% frequency volume particle diameter 1.05 μm, glass transition point− 40 parts at a temperature of 40 ° C. and an average molecular weight of 450,000), 50 parts of a 50% terpene phenol dispersion and 25 parts of an inorganic filler dispersion [Liquid K] as a tackifier are mixed to form a heat-sensitive adhesive layer coating liquid [Liquid L Was prepared.
[0091]
[Production of heat-sensitive adhesive material]
  Using a wire bar on one side of the support, heat sensitive liquid [F liquid] has a basis weight of 50 g / m.²The weight of dye is about 0.5g / m on high quality paper²And the protective layer solution [solution H] has a dry weight of 3.5 g / m.²Then, coating and drying were performed sequentially, and a calendar process was performed to make the surface 2000 s with a Oken type smoothness meter. Furthermore, the dry weight of the heat-sensitive adhesive layer coating solution [Liquid L] prepared by preparing the heat-sensitive adhesive layer coating solution on the back surface is 12 g / m.²Coating and drying toAs a reference exampleA heat-sensitive adhesive material was obtained.
[0092]
<referenceExample 4>
  2. The volume average particle size of the inorganic filler dispersion liquid [Liquid K] used in Reference Example 3 is 3.0 μm and the 90% frequency volume particle size is 5.0 μm, and the volume average particle size is 1.5 μm and the 90% frequency volume particle size. Do the same except change to 8μmAs a reference exampleA heat-sensitive adhesive material was obtained.
[0093]
<referenceExample 5>
  referenceIn the same manner except that 25 parts of the inorganic filler dispersion liquid [K liquid] used in Example 4 was added to 150 parts.As a reference exampleA heat-sensitive adhesive material was obtained.
[0094]
<referenceExample 6>
  referenceNatural rubber emulsion with a solid content of 50%, which is the thermoplastic resin emulsion used in Example 5 (volume average particle size 0.68 μm / 90% frequency volume particle size 1.05 μm, glass transition point −40 ° C., average molecular weight 450,000 ) Was changed to 2-ethylhexyl acrylate thermoplastic resin emulsion (volume average particle size 0.45 μm / 90% frequency volume particle size 0.77 μm, glass transition point −60 ° C., average molecular weight 250,000). In the same wayAs a reference exampleA heat-sensitive adhesive material was obtained.
[0095]
<referenceExample 7>
[Preparation of solid plasticizer dispersion [liquid M]]
  100 parts of Compound 1 (melting point: 158 ° C.) as a solid plasticizer and 100 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 200 parts of water as a dispersant are mixed uniformly until a mean particle size of 1.0 μm is obtained using a ball mill. The mixture was pulverized to prepare a solid plasticizer dispersion [M liquid].
[0096]
[Preparation of heat-sensitive adhesive layer coating solution [N solution]]
400 parts solid plasticizer dispersion [liquid M], thermoplastic resin emulsion as a main component of 2-ethylhexyl acrylate having a solid content of 50% as a thermoplastic resin emulsion (volume average particle diameter 0.45 μm / 90% frequency volume) 100 parts of particle diameter 0.77 μm, glass transition point −60 ° C., average molecular weight 250,000), 50 parts of terpenephenol 50% dispersion and 150 parts of inorganic filler dispersion [liquid K] as a tackifier, A heat-sensitive adhesive layer coating solution [N solution] was prepared.
[0097]
[Production of heat-sensitive adhesive material]
  Using a wire bar on one side of the support, heat sensitive liquid [F liquid] has a basis weight of 50 g / m.²The weight of dye is about 0.5g / m on high quality paper²And the protective layer solution [solution H] has a dry weight of 3.5 g / m.²Then, coating and drying were performed sequentially, and a calendar process was performed to make the surface 2000 s with a Oken type smoothness meter. Furthermore, the dry weight of the heat-sensitive adhesive layer coating liquid [N liquid] prepared by preparing the heat-sensitive adhesive layer coating liquid on the back surface is 12 g / m.²Coating and drying toAs a reference exampleA heat-sensitive adhesive material was obtained.
[0098]
<Example 8>
  referenceA heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that Compound 1 (melting point 158 ° C.), which was a plasticizer used in Example 7, was changed to Compound 11 (melting point 129 ° C.).
[0099]
<referenceExample 9>
  referenceThe same procedure was followed except that Compound 1 (melting point 158 ° C.), which was the plasticizer used in Example 7, was changed to Compound 17 (melting point 135 ° C.).As a reference exampleA heat-sensitive adhesive material was obtained.
[0100]
<referenceExample 10>
  reference50 parts of a 40% dispersion of urethane microcapsules (average particle size 1.0 μm, core-shell ratio = 95/5) encapsulated in the liquid plasticizer dioctyl adipate were added to the heat-sensitive adhesive layer coating solution used in Example 7. Do the same exceptAs a reference exampleA heat-sensitive adhesive material was obtained.
[0101]
<Reference Example 11>
[Preparation of under solution [O solution]]
  Hollow particle emulsion (hollow rate 50%, solid content 25%) 4.0 parts, styrene butadiene latex (solid content 50%) 0.4 parts, polyvinyl alcohol (solid content 10% aqueous solution) 1.0 part and water 1. Underpart [O solution] was prepared by thoroughly mixing 1 part.
[0102]
[Production of heat-sensitive adhesive material]
  Using a wire bar on one side of the support, heat sensitive liquid [F liquid] has a basis weight of 50 g / m.²The weight of dye is about 0.5g / m on high quality paper²And the protective layer solution [solution H] has a dry weight of 3.5 g / m.²Then, coating and drying were performed sequentially, and a calendar process was performed to make the surface 2000 s with a Oken type smoothness meter. Furthermore, the dry weight of under liquid [O liquid] is 3g / m²Then, the heat-sensitive adhesive layer coating solution used in Example 7 was dried at a weight of 12 g / m.²Coating and drying toAs a reference exampleA heat-sensitive adhesive material was obtained.
[0103]
<Comparative Example 1>
[Preparation of heat-sensitive adhesive layer coating solution [P solution]]
400 parts of a solid plasticizer dispersion [liquid A], a natural rubber emulsion having a solid content of 50% as a thermoplastic resin emulsion (volume average particle diameter 0.68 μm / 90% frequency volume particle diameter 1.05 μm, glass transition point − 40 parts at a temperature of 40 ° C. and an average molecular weight of 450,000) and 50 parts of a 50% terpenephenol dispersion as a tackifier were mixed to prepare a heat-sensitive adhesive layer coating liquid [P liquid].
[0104]
[Production of heat-sensitive adhesive material]
  Using a wire bar on one side of the support, heat sensitive liquid [F liquid] has a basis weight of 50 g / m.²The weight of dye is about 0.5g / m on high quality paper²And the protective layer solution [solution H] has a dry weight of 3.5 g / m.²Then, coating and drying were performed sequentially, and a calendar process was performed to make the surface 2000 s with a Oken type smoothness meter. Furthermore, the dry weight of the heat-sensitive adhesive layer coating solution [P solution] prepared by preparing the heat-sensitive adhesive layer coating solution on the back surface is 12 g / m.²Coating and drying toAs a comparative exampleA heat-sensitive adhesive material was obtained.
[0105]
  More thanReference examples,For the heat-sensitive adhesive materials obtained in Examples and Comparative Examples, the tackiness and blocking resistance were evaluated by the following test methods. In addition, the measurement of the particle diameter was performed using the particle size distribution meter LA-700 made from a dug mill.
[0106]
<Adhesiveness>
  More thanA heat-sensitive adhesive material is cut into a 4.0 cm × 9.0 cm rectangle, using a thermal printing apparatus TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., head conditions of 0.54 mJ / dot, printing speed of 4 ms / line, platen pressure of 6 kgf / line. The heat-sensitive adhesive layer is thermally activated under the following conditions. Subsequently, it adheres to a to-be-adhered body (polyolefin wrap) in the longitudinal direction with a rubber roller of 2 kg under pressure, and after 1 minute, it is peeled under conditions of a peeling angle of 180 ° C. and a peeling speed of 300 mm / min. The resistance value of the adhesive strength at that time was indicated by a numerical value. The unit is gf / 40 mm. This test was performed in a low temperature environment (0 ° C., 15%), a normal temperature environment (20 ° C., 65%), and a high temperature environment (40 ° C., 80%).
[0107]
<Blocking resistance>
The surface of the heat-sensitive recording layer of the same sample is brought into contact with the surface of the heat-sensitive adhesive layer and 2 kg / cm.²The sample was peeled off after standing at room temperature for 24 hours under the pressure of 50 ° C. and Dry, and the blocking resistance at that time was evaluated according to the rank shown in Table 8 below. Table 9 below shows the evaluation results of the tackiness and blocking resistance.
[0108]
[Table 8]

[0109]
[Table 9]

[0110]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the heat-sensitive adhesive material according to the present invention can improve the blocking resistance while maintaining the adhesive force. Moreover, according to the sticking method of the heat-sensitive adhesive material according to the present invention, a sticking function having high adhesive force to polyolefin and excellent in blocking resistance can be obtained. The effects of the heat-sensitive adhesive material described in each claim are as described above.

Claims (9)

A heat-sensitive adhesive layer comprising a thermoplastic resin emulsion and a heat-sensitive adhesive mainly composed of a solid plasticizer is provided on a support, and the solid plasticizer contains a benzotriazole compound represented by the following structural formula. A heat-sensitive adhesive material, wherein the heat-sensitive adhesive layer contains at least one calcium carbonate having a porous crystal structure as an inorganic filler.

2. The heat-sensitive adhesive material according to claim 1, wherein the inorganic filler has a volume average particle size of 0.5 to 2.0 μm and a 90% frequency volume particle size of 1.0 to 4.0 μm. 3. The heat-sensitive adhesive material according to claim 1, wherein the inorganic filler has a weight ratio of 10 to 100% with respect to the thermoplastic resin emulsion. As the thermoplastic resin emulsion, a heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it contains one or more acrylic acid ester copolymer emulsion. The thermosensitive adhesive material according to claim 4 , wherein the acrylic ester copolymer emulsion of the thermoplastic resin emulsion is mainly composed of 2-ethylhexyl acrylate. Heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the heat-sensitive adhesive layer, is contained more liquid plasticizer containing microcapsules. The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 6 , wherein an under layer mainly composed of hollow particles is provided between the heat-sensitive adhesive layer and the support. The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 7 , wherein a heat-sensitive recording layer mainly comprising a leuco dye and a developer is provided on the heat-sensitive adhesive layer. A method of sticking the heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 8 to an adherend, wherein the heat-sensitive adhesive material is heated with a thermal head from the surface on the heat-sensitive adhesive layer side, A method for attaching a heat-sensitive adhesive material, comprising: activating the heat-sensitive adhesive to develop an adhesive force, and attaching the heat-sensitive adhesive material exhibiting the adhesive force to an adherend.