JP4350879B2

JP4350879B2 - Heat-sensitive adhesive material and method for attaching the same

Info

Publication number: JP4350879B2
Application number: JP2000309779A
Authority: JP
Inventors: 智之久郷; 俊明池田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2020-10-10
Also published as: JP2002114954A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱性粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。従来よりラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。
【０００３】
しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。また、いわゆる粘着剤層はタックをもっており、剥離紙を剥がした後の取り扱いが非常に難しく、被着体に不用意に貼り付けてしまったときに貼り直すために粘着シートを剥がそうとすると、粘着シートがカールしたりしわが入ったりし、最悪の場合にはシートが破れるという問題があった。近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
【０００４】
感熱性粘着剤は、固体可塑剤および／または液体可塑剤と熱可塑性樹脂を必須成分とし、これらに粘着付与剤等を混合したもので、これらの混合物を支持体上の印刷面の反対面に塗工することにより感熱性粘着材料が得られる。感熱性粘着材料の粘着層表面は、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間粘着性を維持するものであり、加熱によりまず固体可塑剤が融解し、熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。また液体可塑剤については一般的にマイクロカプセルにより内包されており、加熱によりシェル破壊、シェル透過が生じ前記同様に熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。感熱性粘着材料は、前記の一般的な粘着材料のように剥離紙を使用しないため、省資源、環境問題の点から有利である。更に、被着体に当接させてから感熱性粘着材料を加熱すれば接着できるため、貼付ミスを防止できる。
【０００５】
このような利点を有する感熱性粘着材料であっても、従来のものには問題点を有するものもあった。その問題点の一つとして粘着力が挙げられる。近年、食品ＰＯＳ業界等では環境問題特にダイオキシン発生対策で食品ラップを塩ビラップからポリオレフィンラップに切り替わりつつある。このようなラップの上にＰＯＳラベルを貼り付けられているが、ポリオレフィンラップでは塩ビラップよりも粘着剤との密着性、濡れ性が非常に弱く簡単に剥がれてしまうという問題点がつきまとっている。一般の粘着剤と剥離紙よりなる粘着材料についてはこのようなラップに対して対策がなされてきつつある。従来よりある感熱性粘着材料についてもこのようなラップに対する粘着力を高める努力はされてきているが、未だ十分に満足しうるものはできていない。
【０００６】
さらに問題点の二つ目として、ブロッキングが挙げられる。ブロッキングは、粘着を意図しないにも拘わらず粘着性を発現してしまう現象であり、常温よりも高い温度雰囲気下に長時間曝された場合等に誘発することがある。ロール状態またはそれを枚葉に裁断して積み重ねた状態のいずれの場合においても、一たびブロッキングが誘発すれば、感熱性粘着層と外面（支持体を挟んで感熱性粘着層と反対面）とが接着し、紙送りに支障をきたすのみならず、外面の印刷にも悪影響を与えることになる。
【０００７】
そこで、ブロッキングを防止する手段として、感熱性粘着剤中に滑性のあるワックスを配合する方法（特公昭６２−２１８３５号公報）、固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護し、固体可塑剤の軟化を抑制することでブロッキングを防止する方法（特開平６−５７２２３号公報、特開平６−１００８４７号公報、特開平６−１００８４８号公報）等が開示されている。
【０００８】
しかし、ワックスを配合するとブロッキング防止効果が不十分であるばかりか、逆に粘着性の低下をもたらす。固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護すると、固体可塑剤の溶融、拡散に時間がかかり、感熱性粘着剤の粘着性が現れにくく、接着性能が低下する等の問題を生じ、実用上不十分である。また、高融点の可塑剤を用いることによりブロッキングは改良されるが、粘着力の著しい低下をもたらす等の副作用が生じ、実際にはブロッキングが起こらないような低温度条件下で輸送、保管されているのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明が解決しようとする課題は、粘着力と耐ブロッキング性を同時に向上させた、すなわち粘着力を維持しつつ耐ブロッキング性を向上させた感熱性粘着材料および、これを被着体に貼り付ける方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係わる感熱性粘着材料は、熱可塑性樹脂エマルジョンおよび固体可塑剤を主成分とした感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層が支持体上に設けてあり、かつ、前記感熱性粘着層上に、熱溶融性材料を主成分とするシール層が形成されていることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に係わる感熱性粘着材料は、請求項１において熱溶融性材料が、感熱性粘着剤に含有されている固体可塑剤と同一材料であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に係わる感熱性粘着材料は、請求項１において熱溶融性材料が、シュウ酸ジエステル誘導体を主成分とするものであることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に係わる感熱性粘着材料は、請求項３においてシュウ酸ジエステル誘導体の融点のピークが７５℃〜１０５℃にあることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に係わる感熱性粘着材料は、請求項１〜４のいずれかにおいて熱溶融性材料の体積平均粒径が０．５μｍ〜２．０μｍ、９０％頻度体積粒子径が１．０μｍ〜４．０μｍであることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に係わる感熱性粘着材料は、請求項１〜５のいずれかにおいて熱溶融性材料の付着量が、感熱性粘着剤層の付着量に対して重量比で１．０％〜１０．０％であることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に係わる感熱性粘着材料は、請求項１〜６のいずれかにおいて、熱可塑性樹脂エマルジョンとして、少なくとも一種のアクリル酸エステル共重合体エマルジョンを含有していることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に係わる感熱性粘着材料は、請求項７においてアクリル酸エステル共重合体エマルジョンが、２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とするものであることを特徴とする。
【００１８】
請求項９に係わる感熱性粘着材料は、請求項１〜８のいずれかにおいて固体可塑剤としてヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、スルホンアミド化合物から選ばれた少なくとも１種を含有していることを特徴とする。
【００１９】
請求項１０に係わる感熱性粘着材料は、請求項９において固体可塑剤が、下記構造式のヒンダードフェノール化合物（化合物▲１▼）であることを特徴とする。
【００２０】
【化４】
【００２１】
請求項１１に係わる感熱性粘着材料は、請求項９において固体可塑剤が、下記構造式のベンゾトリアゾール化合物（化合物▲２▼）であることを特徴とする。
【００２２】
【化５】
【００２３】
請求項１２に係わる感熱性粘着材料は、請求項９において固体可塑剤が、下記構造式のスルホンアミド化合物（化合物▲３▼）であることを特徴とする。
【００２４】
【化６】
【００２５】
請求項１３に係わる感熱性粘着材料は、請求項１〜１２のいずれかにおいて感熱性粘着層が、さらに液体可塑剤内包マイクロカプセルを含有していることを特徴とする。
【００２６】
請求項１４に係わる感熱性粘着材料は、請求項１〜１３のいずれかにおいて、感熱性粘着層と支持体の間に、中空粒子を主成分とするアンダー層が付与されていることを特徴とする。
【００２７】
請求項１５に係わる感熱性粘着材料は、請求項１〜１４のいずれかにおいて、感熱性粘着層の上面に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けられていることを特徴とする。
【００２８】
請求項１６に係わる感熱性粘着材料の貼着方法は、請求項１〜１５のいずれかに記載の感熱性粘着材料を被着体に貼り付けるに際し、感熱性粘着材料を感熱性粘着層側の面からサーマルヘッドで加熱して活性化させることにより粘着力を発現させ、この粘着力が発現した感熱性粘着材料を被着体に貼り付けることを特徴とする。
【００２９】
本発明者は、感熱性粘着材料について種々の研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂および固体可塑剤を主成分とした感熱性粘着層が支持体上に設けてあり、該感熱性粘着層上に熱溶融性材料を主成分とする層が付与されていることを特徴とする感熱性粘着材料を提供することで達成された。これは通常温度状態においては感熱性粘着層上の熱溶融性材料がフィラー的な効果を示し、適度な粗面状態となり、例えば原反ロール状態においても相手面と接触しても密着性を及ぼさず極めてきれいに剥がすことが出来る。ちょうどお餅にきなこをまぶしたイメージと考えてよい。また加熱により活性化を行ったときは熱溶融性材料が溶解し粘着力を発現できるのである。
【００３０】
また、該熱溶融性材料として該感熱性粘着層に含有されている固体可塑剤と同一材料を用いることで、加熱により活性化を行ったとき感熱性粘着層に含有されている固体可塑剤と同一材料の熱溶融性材料が溶解し感熱性粘着層に染み込んでいくため耐ブロッキング性を向上させつつも、更なる粘着力を発現できることを見出した。
【００３１】
また、該熱溶融性材料としてシュウ酸ジエステル誘導体を主成分として用いることで、耐ブロッキング性効果を維持しながら低温温度環境下における粘着力が向上することを見出した。一般的に感熱性粘着層の固体可塑剤は加熱により溶融して熱可塑性樹脂の中に分子状に入り込み相溶して熱可塑性樹脂を軟化させて粘着力発現するが、低温環境においては熱可塑性樹脂に相溶する前に再び可塑剤が固体化もしくはアモルファス状態になり粘着力が十分に発現しない問題点がある。シュウ酸ジエステル誘導体を主成分とする層を感熱性粘着層上に設けると、低温環境下において加熱によりシュウ酸ジエステル誘導体が溶融して感熱性粘着層に染み込み、次いで感熱性粘着層の固体可塑剤が溶融する。この時双方が混合し低温環境下においても固体化しにくくなるのである。この場合シュウ酸ジエステル誘導体の融点としては７５〜１０５℃にピークを示すものが望ましくより高い粘着効果を発現できることを見出せた。
【００３２】
さらには該熱溶融性材料の平均粒径が０．５〜２．０μｍ及び９０％粒子径が４．０μｍ以下であること、該熱溶融性材料の付着量として該感熱性粘着層の付着量に対して重量比で１．０〜１０．０％であることで耐ブロッキング性と粘着力を向上させることができる。
【００３３】
粘着力を向上させる別の手段として該感熱性粘着層に含有される熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体エマルジョンから選ばれる少なくとも１種以上を用いることでも達成できる。この熱可塑性樹脂を用いることで従来の感熱性粘着材料よりも強度な粘着力を発現でき、たとえばポリオレフィンラップに対しても一般粘着ラベルと同レベルの粘着力を得ることを見出した。
【００３４】
これらの特徴を生かした熱可塑性樹脂エマルジョンとして特にアクリル酸エステル共重合体である２−エチルヘキシルアクリレートが粘着力を高める樹脂であることが見出された。
【００３５】
一方、熱可塑性樹脂エマルジョンおよび可塑剤を主成分とした感熱性粘着層が支持体上に設けてあり、該可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、スルホンアミド化合物から選ばれる少なくとも１種以上用いることを特徴とする感熱性粘着材料を提供することで、更なる耐ブロッキング性について改善されることが見出された。これらの化合物は熱可塑性樹脂や粘着付与剤との相溶性も非常に高いために耐ブロッキング性向上ばかりでなく粘着力の向上にも有効である。
【００３６】
さらに、常温で固体状態を示し、加熱により液状化後、２０℃温度環境下に保存したときに、再び固体化しないことを特徴とする可塑剤を用いた感熱性粘着材料はいっそう耐ブロッキング性改善と高粘着力とくに低温環境条件下での高粘着力を向上することができる。低温環境での高粘着力を持つ感熱性粘着材料について様々な技術手段が施されてきたが、十分な粘着力発現には至らなかった。通常用いられる固体可塑剤がある温度で液状化しそれが低温化に保管されると再度固体化し粘着力を消失してしまうのが技術的な要因である。さまざまな固体可塑剤の中から上記に述べた常温環境で固体化しない固体可塑剤を用いることで低温環境下での高粘着力を実現できたのである。
【００３７】
これらの特徴を生かした可塑剤として、上記した化合物▲１▼（ヒンダードフェノール化合物の一種）、化合物▲２▼（ベンゾトリアゾール化合物の一種）、または化合物▲３▼（スルホンアミド化合物の一種）を用いることで、耐ブロッキング性改善と粘着力向上を達成することが見出された。
【００３８】
低温環境条件下での粘着力向上手段として前記にも述べたが、ここではもう一つの手段を報告する。すなわち常温で液体状態を有しており、更にマイクロカプセルに内包されている液体可塑剤内包マイクロカプセルを感熱性粘着層に添加することである。これはもともと常温において液体状態を示している為に低温環境条件下では当然固体化せずに粘着力を保持できるのである。
【００３９】
さらには粘着層と支持体の間に中空粒子を主成分とするアンダー層を設けることでサーマルヘッドから供給される熱エネルギーを高効率に利用することができ、少ないエネルギーで十分な粘着力を発現することが可能となった。
【００４０】
本発明の感熱性粘着層の反対面に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けることでも、様々な付加価値が得られる。例えば感熱発色層側、感熱粘着層側から熱を印加させることで、粘着活性化と感熱発色を同時に行うことができる。
【００４１】
本発明の感熱性粘着材料の活性化方法としては、熱風活性化方式、熱ロール活性化方式、サーマルヘッド活性化方式などさまざまな活性化方式が可能であるが、はサーマルヘッドを用いた活性化方式が一般的である。上記発明であれば１つのプリンターで両面を熱印加して使えることが可能である。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の感熱性粘着材料の特徴について詳細に説明する。本発明に係わる感熱性粘着層（感熱性粘着剤）を構成する固体可塑剤および、感熱性粘着層上の熱溶融性材料を以下の［表１］〜［表７］に列挙するが、必ずしもこの限りではない。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
【表７】
【００５０】
これら固体可塑剤の中では、上記した化合物▲１▼（化合物１）、化合物▲２▼（化合物１１）および化合物▲３▼（化合物１７）が粘着力、耐ブロッキング性の面から好ましい。また感熱性粘着層上の熱溶融性材料でシュウ酸ジエステル誘導体として、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルなどを添加することができる。
【００５１】
さらには、感熱性粘着層上の熱溶融性材料を主成分とする層および感熱性粘着層には様々なワックスを添加することもできる。ワックスとしては例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、パラフィンワックス、木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、各々例示される。
【００５２】
さらに、本発明における感熱性粘着層を構成する液体可塑剤を以下に列挙するが必ずしもこの限りではない。本発明で使用される液体可塑剤としてはアジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ブチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。これら液体可塑剤はマイクロカプセルに内包させて用いられることが一般的である。
【００５３】
本発明における感熱性粘着層を構成する熱可塑性樹脂を以下に列挙するが必ずしもこの限りではない。熱可塑性樹脂の種類としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は特にアクリル酸エステル共重合体である２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００５４】
本発明における感熱性粘着層を構成するマイクロカプセルシェルの具体例としてはポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられるが、必ずしもこの限りではない。
【００５５】
本発明における、アンダー層に用いる中空粒子は、アクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物のものが挙げられる。
【００５６】
本発明に係わる感熱性粘着層には、粘着力を向上するために、粘着付与剤を添加することができる。本発明に用いる粘着付与剤の具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が用いられる。
【００５７】
これら粘着付与剤は、熱可塑性樹脂１００部に対し２００部以下、好ましくは２０〜１５０部の範囲で混合して用いられる。粘着付与剤の添加部数が２００部を越えるとブロッキングを生じ易くなる。
【００５８】
本発明に係わる感熱性粘着層には、フィラー等も本発明の目的を妨げない範囲で添加可能であり、例えばアルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、および天然シリカ、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン等の粘度類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。
【００５９】
本発明に係わる感熱性粘着層には、感熱性粘着層と支持体との接着または感熱性粘着層内の凝集力を高める目的で、水性高分子バインダー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸ソーダ等を添加することができる。上記水性高分子バインダーの混合比率は、感熱性粘着シートの本来の粘着力を損なわない範囲で添加され、具体的には感熱性粘着層全固形分に対し３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲で用いられる。
【００６０】
本発明に係わる感熱性粘着層には上記成分以外に必要に応じて硬膜剤、防腐剤、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００６１】
本発明に係わる支持体に好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。また、該原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。
【００６２】
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。
【００６３】
原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等を挙げることができる。
【００６４】
本発明に係わる支持体としてはさらに、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、およびこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、または合成樹脂を紙に片面、または両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、または金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
【００６５】
本発明に係わる感熱性粘着層は、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて支持体に塗工、印刷される。
【００６６】
支持体に塗工若しくは印刷の際の乾燥条件は使用される固体可塑剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００６７】
感熱性粘着層の塗布量は、乾燥塗工量で通常２〜５０ｇ／ｍ²、好ましくは５〜３５ｇ／ｍ²の範囲で塗布される。感熱性粘着層の塗工量が２ｇ／ｍ²未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得られない。また、５０ｇ／ｍ²を超えると接着機能が飽和し経済上好ましくない。
【００６８】
本発明の感熱性粘着材料では、既述のように、感熱性粘着層上に感熱記録層を設けても良い。この感熱記録層を形成する感熱記録用ロイコ染料、顕色剤に関しては、一般に感熱記録用紙に用いられているものであれば良く、特に制限されるものではない。
【００６９】
塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。
【００７０】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
又、トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００７１】
更に、スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。またカラー塩基性ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３、３―ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３、７―ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３、３―ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３’−メトキシ−４’−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２’、４’−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００７２】
顕色剤の具体例としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００７３】
本発明における感熱記録層において使用されるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００７４】
また、感熱記録層の感度をさらに向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを添加することができる。
【００７５】
感熱記録層に使用される顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
【００７６】
感熱記録層の下部、すなわち支持体の上に感熱発色性を向上させ、印字によるカスを防止するための中間層を設けること、あるいは感熱記録層の上に発色汚れや耐水性などを付与する目的で保護層を設けることは何ら差し支えない。
【００７７】
感熱記録層、中間層、保護層を設ける塗工方法として、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本あるいは５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、等公知の塗工方法が利用可能である。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。以下に示す部および％のいずれも重量基準である。また、塗工量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗工量である。
【００７９】
＜実施例１＞
〔固体可塑剤分散液［Ａ液］の調製〕
固体可塑剤として化合物３０（融点７３℃）を１００部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１００重量部と水２００部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、固体可塑剤分散液［Ａ液］を作製した。
【００８０】
〔感熱性粘着層塗液［Ｂ液］の調製〕
固体可塑剤分散液［Ａ液］を４００部に、熱可塑性樹脂エマルジョンとして固形分５０％の天然ゴム−ＭＭＡのグラフト重合体エマルジョン（平均粒子径１．１μｍ、ガラス転移点１０℃、平均分子量５０万）１００部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール５０％分散液５０部とを混合して、感熱性粘着層塗液［Ｂ液］を調製した。
【００８１】
〔熱溶融性材料の分散液［Ｃ液］の調製〕
ステアリン酸亜鉛（融点１２０℃）を１００部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１００重量部と水２００部を均一に混合してボールミルを用いて体積平均粒子径３．５μｍ、９０％頻度体積粒子径６．０μｍになるように粉砕し、熱溶融性材料の分散液［Ｃ液］を作製した。
【００８２】
〔染料分散液［Ｄ液］の生成〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が０．７〜１．０μｍになるように粉砕、分散化して［Ｄ液］を生成した。
【００８３】
〔顕色剤液［Ｅ液］の生成〕
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３．０部とシリカ１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液４．０部と水１０．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｅ液］を生成した。
【００８４】
〔感熱液［Ｆ液］の生成〕
上記染料分散液［Ｄ液］を４．０部と顕色剤液［Ｅ液］を１８．０部と水３．０部の処方比率になる混合液を十分に攪拌して感熱液［Ｆ液］を生成した。
【００８５】
〔シリカ分散液［Ｇ液］の生成〕
シリカを１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３．０μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｇ液］を生成した。
【００８６】
〔保護層液［Ｈ液］の生成〕
上記シリカ分散液［Ｇ液］を４．０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液を１０．０部、ステアリン酸亜鉛３０％分散液（中京油脂製Ｚ−７３０）を１．０部、ポリアミドエピクロルヒドリンの１２．５％溶解液を３．２部および水５．８部の処方比率になる混合液を十分に攪拌して保護層液［Ｈ液］を生成した。
【００８７】
〔感熱性粘着材料の作製〕
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｆ液］を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ²および保護層液［Ｈ液］が乾燥重量３．５ｇ／ｍ²となるように順次、塗布および乾燥して、キャレンダー処理を行い表面を王研式平滑度計で２０００ｓにした。さらにその裏面に感熱性粘着層塗液の調製で作製した感熱性粘着層塗液［Ｂ液］を乾燥重量が１２ｇ／ｍ²および熱溶融性材料の分散液［Ｃ液］を乾燥重量が感熱性粘着層に対して１２％になるように順次、塗布および乾燥して本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８８】
＜実施例２＞
実施例１の感熱性粘着層上の熱溶融性材料層に用いられたステアリン酸亜鉛（体積平均粒径３．５μｍ、９０％頻度体積粒子径６．０μｍ、融点温度１２０℃）を化合物３０（体積平均粒径３．５μｍ、９０％頻度体積粒子径６．０μｍ、融点７３℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８９】
＜実施例３＞
実施例１の感熱性粘着層上の熱溶融性材料層に用いられたステアリン酸亜鉛（体積平均粒径３．５μｍ、９０％頻度体積粒子径６．０μｍ、融点温度１２０℃）をシュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル化合物（体積平均粒径３．５μｍ、９０％頻度体積粒子径６．０μｍ、融点１２０℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９０】
＜実施例４＞
実施例１の感熱性粘着層上の熱溶融性材料層に用いられたステアリン酸亜鉛（体積平均粒径３．５μｍ、９０％頻度体積粒子径６．０μｍ、融点温度１２０℃）をシュウ酸ジベンジルエステル化合物（体積平均粒径３．５μｍ、９０％頻度体積粒子径６．０μｍ、融点８０℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９１】
＜実施例５＞
実施例１の感熱性粘着層上の熱溶融性材料層に用いられたステアリン酸亜鉛（体積平均粒径３．５μｍ、９０％頻度体積粒子径６．０μｍ、融点温度１２０℃）をシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル化合物（体積平均粒径３．５μｍ、９０％頻度体積粒子径６．０μｍ、融点１００℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９２】
＜実施例６＞
実施例５のシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル化合物（体積平均粒径３．５μｍ、９０％頻度体積粒子径６．０μｍ、融点１００℃）を体積平均粒径１．５μｍ、９０％頻度体積粒子径２．８μｍに変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９３】
＜実施例７＞
実施例６のシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル化合物を主成分とする層の乾燥重量が感熱性粘着層に対して５％になるように順次、塗布および乾燥した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９４】
＜実施例８＞
実施例７で用いられた熱可塑性樹脂エマルジョンの天然ゴム−ＭＭＡのグラフト重合体エマルジョン（平均粒子径１．１μｍ、ガラス転移点１０℃、平均分子量５０万）をアクリル酸エステル樹脂エマルジョン（主成分２−エチルヘキシルアクリレート、平均粒子径１．１μｍ、ガラス転移点−６５℃、平均分子量２５万）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９５】
＜実施例９＞
実施例８で用いられた固体可塑剤として化合物３０（融点７３℃）を化合物１（融点７７℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９６】
＜実施例１０＞
実施例８で用いた固体可塑剤として化合物３０（融点７３℃）を化合物１１（融点１０４℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９７】
＜実施例１１＞
実施例８で用いた固体可塑剤として化合物３０（融点７３℃）を化合物１７（融点８７℃）に変更した以外は同様にして、本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９８】
＜実施例１２＞
実施例９で用いた感熱性粘着層上の熱溶融性材料層に用いられたシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル化合物（体積平均粒径１．５μｍ、９０％頻度体積粒子径２．８μｍ、融点１００℃）を化合物１（体積平均粒径１．５μｍ、９０％頻度体積粒子径２．８μｍ、融点７７℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９９】
＜実施例１３＞
実施例１０で用いた感熱性粘着層上の熱溶融性材料層に用いられたシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル化合物（体積平均粒径１．５μｍ、９０％頻度体積粒子径２．８μｍ、融点１００℃）を化合物１１（体積平均粒径１．５μｍ、９０％頻度体積粒子径２．８μｍ、融点１０４℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１００】
＜実施例１４＞
実施例１１で用いた感熱性粘着層上の熱溶融性材料層に用いられたシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル化合物（体積平均粒径１．５μｍ、９０％頻度体積粒子径２．８μｍ、融点１００℃）を化合物１７（体積平均粒径１．５μｍ、９０％頻度体積粒子径２．８μｍ、融点８７℃）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１０１】
＜実施例１５＞
実施例９で用いた感熱性粘着層に液体可塑剤ジオクチルアジペート内包するウレタンマイクロカプセル（平均粒径１．０μｍ、コアシェル比率＝９５／５）の４０％分散液を５０部添加した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１０２】
＜実施例１６＞
〔アンダー液［Ｉ液］の調製〕
中空粒子エマルジョン（中空率５０％、固形分２５％）４．０部とスチレンブタジエンラテックス（固形分５０％）０．４部とポリビニルアルコール（固形分１０％水溶液）１．０部および水１．１部を十分に混合してアンダー液［Ｉ液］を調製した。
【０１０３】
〔感熱性粘着材料の作製〕
実施例９において、支持体と感熱性粘着層間にアンダー液［Ｉ液］を乾燥重量３ｇ／ｍ²になるように塗工、乾燥した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１０４】
＜比較例１＞
実施例１において、感熱性粘着層上の熱溶融性材料を付与しない以外は同様にして比較例の感熱性粘着材料を得た。
【０１０５】
以上の実施例、比較例により得られた感熱性粘着材料に対し粘着性および耐ブロッキング性を以下の試験方法により評価した。なお粒子径の測定では、堀場製作所製の粒度分布計ＬＡ−７００を用いた。
【０１０６】
＜粘着性の評価＞
本発明の感熱性粘着材料を４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させる。ついで被着体（ポリオレフィンラップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させる。その時の粘着力の抵抗値を数値で示した。なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。この試験を低温環境（０℃、１５％）、常温環境（２０℃、６５％）、高温環境（４０℃、８０％）の各環境で実施した。
【０１０７】
＜耐ブロッキング性の評価＞
同一サンプルの感熱記録層の保護層面と感熱性粘着層面とを接触させ、２ｋｇ／ｃｍ²の圧力で５０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥し、その時の耐ブロッキング性を［表８］に示すランクで評価した。結果を［表９］に示す。
【０１０８】
【表８】
【０１０９】
【表９】
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の感熱性粘着材料は、粘着性を維持しままで被着体、とくにポリオレフィンへの粘着力も高く、また耐ブロッキング性にも優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet that is non-tacky at normal temperature but develops tackiness upon heating, and maintains the tackiness even after the tackiness is developed.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of pressure-sensitive adhesive sheets for labels such as labels for price display, labels for product display (barcode), labels for quality display, labels for weighing display, labels for advertising (stickers) has increased. ing. There are various recording methods such as an inkjet recording method, a thermal recording method, and a pressure sensitive recording method. Conventional adhesive sheet with a configuration in which a pressure-sensitive adhesive layer and release paper are laminated on the opposite side of the label's information recording surface can be easily attached by simply peeling off the release paper at the time of bonding. Widely used.
[0003]
However, the pressure-sensitive adhesive sheet having a general configuration is used by peeling the release paper, but the peeled release paper is hardly collected and reused and is almost always disposed of. Also, the so-called pressure-sensitive adhesive layer has a tack, it is very difficult to handle after peeling the release paper, and if you try to peel off the pressure-sensitive adhesive sheet to re-attach when it is inadvertently attached to the adherend, The adhesive sheet curls or wrinkles, and in the worst case, there is a problem that the sheet is torn. In recent years, heat-sensitive adhesive sheets that do not exhibit adhesiveness at room temperature and do not require release paper have attracted attention.
[0004]
The heat-sensitive adhesive is composed of a solid plasticizer and / or a liquid plasticizer and a thermoplastic resin as essential components, and these are mixed with a tackifier, etc., and these mixtures are placed on the opposite side of the printed surface on the support. A heat-sensitive adhesive material is obtained by coating. The adhesive layer surface of the heat-sensitive adhesive material does not show any adhesiveness at room temperature, but it develops adhesiveness when heated, and maintains adhesiveness for a while after removing the heat source. First, it is considered that the solid plasticizer is melted and the thermoplastic resin and the tackifier are dissolved to develop the tackiness. In addition, liquid plasticizers are generally encapsulated in microcapsules, and are considered to develop adhesiveness by heating and causing shell breakage and shell permeation, and by dissolving the thermoplastic resin and tackifier as described above. . The heat-sensitive adhesive material is advantageous in terms of resource saving and environmental problems because it does not use release paper like the above-mentioned general adhesive material. Furthermore, since it can adhere | attach if it heats a heat sensitive adhesive material after making it contact | abut to a to-be-adhered body, a sticking mistake can be prevented.
[0005]
Even heat-sensitive adhesive materials having such advantages have some problems with conventional ones. One of the problems is adhesive strength. In recent years, in the food POS industry and the like, food wraps are being switched from polyvinyl chloride wraps to polyolefin wraps to prevent environmental problems, particularly dioxin generation. A POS label is affixed on such a wrap. However, polyolefin wraps have a problem that they are easily peeled off because they are much weaker in adhesiveness and wettability than the PVC wrap. Measures have been taken against such wrapping for adhesive materials made of general adhesive and release paper. Although efforts have been made to increase the adhesion to such wraps for some heat-sensitive adhesive materials in the past, they have not yet been fully satisfactory.
[0006]
Another problem is blocking. Blocking is a phenomenon that develops adhesiveness even though the adhesive is not intended, and may be induced when exposed to a temperature atmosphere higher than room temperature for a long time. In either the roll state or the state of cutting and stacking the sheets, once blocking is induced, the heat-sensitive adhesive layer and the outer surface (the surface opposite to the heat-sensitive adhesive layer across the support) and Will not only interfere with paper feeding but also adversely affect printing on the outer surface.
[0007]
Therefore, as a means for preventing blocking, a method of blending a wax having lubricity in a heat-sensitive adhesive (Japanese Patent Publication No. Sho 62-21835), the surface of a solid plasticizer is protected with an inorganic compound or colloidal particles, and solid Methods for preventing blocking by suppressing softening of a plasticizer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-57223, 6-100847, and 6-100848) are disclosed.
[0008]
However, when a wax is blended, the anti-blocking effect is insufficient, and conversely, the tackiness is lowered. If the surface of the solid plasticizer is protected with inorganic compounds or colloidal particles, it takes time to melt and diffuse the solid plasticizer, and the stickiness of the heat-sensitive adhesive is unlikely to appear, resulting in problems such as a decrease in adhesive performance. Inadequate. In addition, blocking is improved by using a high melting point plasticizer, but side effects such as a significant decrease in adhesive strength occur, and it is transported and stored under low temperature conditions where blocking does not actually occur. The current situation is.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to improve the adhesive strength and blocking resistance at the same time, that is, the heat-sensitive adhesive material having improved blocking resistance while maintaining the adhesive strength, and the adherend. It is to provide a method of pasting.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The heat-sensitive adhesive material according to claim 1 is provided with a heat-sensitive adhesive layer comprising a thermoplastic resin emulsion and a heat-sensitive adhesive mainly comprising a solid plasticizer on a support, and the heat-sensitive adhesive layer. A seal layer mainly composed of a heat-meltable material is formed thereon.
[0011]
The heat-sensitive adhesive material according to claim 2 is characterized in that the heat-meltable material in claim 1 is the same material as the solid plasticizer contained in the heat-sensitive adhesive.
[0012]
The heat-sensitive adhesive material according to claim 3 is characterized in that the heat-meltable material according to claim 1 is mainly composed of an oxalic acid diester derivative.
[0013]
The heat-sensitive adhesive material according to claim 4 is characterized in that, in claim 3, the peak of the melting point of the oxalic acid diester derivative is 75 ° C to 105 ° C.
[0014]
The heat-sensitive adhesive material according to claim 5 has a volume average particle size of 0.5 to 2.0 μm and a 90% frequency volume particle size of 1.0 to 4 in any one of claims 1 to 4. 0.0 μm.
[0015]
The heat-sensitive adhesive material according to claim 6 is the heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 5, wherein the adhesion amount of the heat-meltable material is 1.0% to 10% by weight with respect to the adhesion amount of the heat-sensitive adhesive layer. It is 0%.
[0016]
The heat-sensitive adhesive material according to claim 7 is characterized in that, in any one of claims 1 to 6, at least one acrylate copolymer emulsion is contained as the thermoplastic resin emulsion.
[0017]
A heat-sensitive adhesive material according to claim 8 is characterized in that the acrylic ester copolymer emulsion in claim 7 is mainly composed of 2-ethylhexyl acrylate.
[0018]
The heat-sensitive adhesive material according to claim 9 contains at least one selected from a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, and a sulfonamide compound as a solid plasticizer in any one of claims 1 to 8. Features.
[0019]
A heat-sensitive adhesive material according to claim 10 is characterized in that, in claim 9, the solid plasticizer is a hindered phenol compound (compound (1)) having the following structural formula.
[0020]
[Formula 4]
[0021]
The heat-sensitive adhesive material according to claim 11 is characterized in that, in claim 9, the solid plasticizer is a benzotriazole compound (compound (2)) having the following structural formula.
[0022]
[Chemical formula 5]
[0023]
A heat-sensitive adhesive material according to claim 12 is characterized in that, in claim 9, the solid plasticizer is a sulfonamide compound (compound (3)) having the following structural formula.
[0024]
[Chemical 6]
[0025]
A heat-sensitive adhesive material according to claim 13 is characterized in that in any one of claims 1 to 12, the heat-sensitive adhesive layer further contains a liquid plasticizer-encapsulated microcapsule.
[0026]
The heat-sensitive adhesive material according to claim 14 is characterized in that, in any one of claims 1 to 13, an under layer mainly composed of hollow particles is provided between the heat-sensitive adhesive layer and the support. To do.
[0027]
The heat-sensitive adhesive material according to claim 15 is the heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 14, wherein a heat-sensitive recording layer mainly comprising a leuco dye and a developer is provided on the upper surface of the heat-sensitive adhesive layer. Features.
[0028]
When the heat-sensitive adhesive material according to claim 16 is attached to the adherend, the heat-sensitive adhesive material on the heat-sensitive adhesive layer side is attached. The adhesive force is expressed by heating with a thermal head from the surface and activated, and the heat-sensitive adhesive material exhibiting the adhesive force is attached to the adherend.
[0029]
The inventor has conducted various studies on the heat-sensitive adhesive material, and as a result, a heat-sensitive adhesive layer mainly composed of a thermoplastic resin and a solid plasticizer is provided on the support, and the heat-sensitive adhesive layer is formed on the heat-sensitive adhesive layer. This has been achieved by providing a heat-sensitive adhesive material characterized by being provided with a layer mainly composed of a heat-meltable material. This is because the heat-meltable material on the heat-sensitive adhesive layer exhibits a filler-like effect in the normal temperature state, and becomes an appropriate rough surface state, for example, exerts adhesiveness even when in contact with the mating surface in the raw roll state. It can be removed very cleanly. You can think of it as an image of a rice cake with a kinako. Further, when activated by heating, the heat-meltable material dissolves and can exhibit adhesive strength.
[0030]
Further, by using the same material as the solid plasticizer contained in the heat-sensitive adhesive layer as the heat-meltable material, the solid plasticizer contained in the heat-sensitive adhesive layer when activated by heating, It has been found that the same heat-meltable material dissolves and soaks into the heat-sensitive adhesive layer, so that further adhesive force can be expressed while improving blocking resistance.
[0031]
It has also been found that by using an oxalic acid diester derivative as a main component as the heat-meltable material, the adhesive strength in a low temperature environment is improved while maintaining a blocking resistance effect. In general, the solid plasticizer in the heat-sensitive adhesive layer melts by heating and enters into the thermoplastic resin in a molecular form to be compatible and soften the thermoplastic resin to develop an adhesive force. However, it is thermoplastic in a low-temperature environment. There is a problem that the plasticizer is solidified or amorphous again before being compatible with the resin, and the adhesive force is not sufficiently developed. When a layer mainly composed of an oxalic acid diester derivative is provided on the heat-sensitive adhesive layer, the oxalic acid diester derivative is melted by heating in a low-temperature environment and soaks into the heat-sensitive adhesive layer, and then the solid plasticizer of the heat-sensitive adhesive layer Melts. At this time, both are mixed and it becomes difficult to solidify even in a low temperature environment. In this case, it was found that the melting point of the oxalic acid diester derivative having a peak at 75 to 105 ° C. can desirably exhibit a higher adhesive effect.
[0032]
Furthermore, the average particle size of the heat-meltable material is 0.5 to 2.0 μm and the 90% particle size is 4.0 μm or less, and the amount of the heat-sensitive adhesive layer attached as the amount of the heat-meltable material attached With respect to the weight ratio of 1.0 to 10.0%, blocking resistance and adhesive strength can be improved.
[0033]
As another means for improving the adhesive strength, the thermoplastic resin contained in the heat-sensitive adhesive layer can also be achieved by using at least one selected from acrylic ester copolymer emulsions. It has been found that by using this thermoplastic resin, an adhesive force stronger than that of a conventional heat-sensitive adhesive material can be expressed, and for example, an adhesive strength equivalent to that of a general adhesive label can be obtained for polyolefin wrap.
[0034]
It has been found that 2-ethylhexyl acrylate, which is an acrylic ester copolymer, is a resin that enhances adhesive strength as a thermoplastic resin emulsion that takes advantage of these characteristics.
[0035]
On the other hand, a thermosensitive adhesive layer mainly comprising a thermoplastic resin emulsion and a plasticizer is provided on the support, and the plasticizer is at least one selected from a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, and a sulfonamide compound. It has been found that further blocking resistance is improved by providing a heat-sensitive adhesive material characterized by being used as described above. Since these compounds have very high compatibility with thermoplastic resins and tackifiers, they are effective not only in improving blocking resistance but also in improving adhesive strength.
[0036]
Furthermore, the heat-sensitive adhesive material using a plasticizer, which shows a solid state at room temperature and does not solidify again when stored in a 20 ° C temperature environment after liquefaction by heating, further improves blocking resistance. And high adhesive strength, particularly high adhesive strength under low-temperature environmental conditions. Various technical means have been applied to heat-sensitive adhesive materials having high adhesive strength in a low-temperature environment, but sufficient adhesive strength has not been achieved. A technical factor is that a solid plasticizer that is usually used is liquefied at a certain temperature and then solidified again when it is stored at a low temperature to lose its adhesive strength. By using the above-mentioned solid plasticizer that does not solidify in a normal temperature environment, high adhesive strength in a low temperature environment can be realized.
[0037]
As a plasticizer taking advantage of these characteristics, the above-mentioned compound (1) (a kind of hindered phenol compound), compound (2) (a kind of benzotriazole compound), or compound (3) (a kind of sulfonamide compound) is used. It has been found that by using it, blocking resistance and adhesive strength can be improved.
[0038]
As described above as means for improving the adhesive strength under low temperature environment conditions, another means is reported here. That is, adding a liquid plasticizer-encapsulated microcapsule that has a liquid state at room temperature and is encapsulated in the microcapsule to the heat-sensitive adhesive layer. This is originally in a liquid state at room temperature, so that it can naturally maintain an adhesive force without solidifying under a low temperature environment condition.
[0039]
Furthermore, by providing an under layer consisting mainly of hollow particles between the adhesive layer and the support, the thermal energy supplied from the thermal head can be used with high efficiency, and sufficient adhesive strength can be achieved with less energy. It became possible to do.
[0040]
Various added values can also be obtained by providing a heat-sensitive recording layer mainly composed of a leuco dye and a developer on the opposite surface of the heat-sensitive adhesive layer of the present invention. For example, by applying heat from the thermosensitive coloring layer side and the thermosensitive adhesive layer side, adhesion activation and thermosensitive color development can be performed simultaneously.
[0041]
As the activation method of the heat-sensitive adhesive material of the present invention, various activation methods such as a hot air activation method, a thermal roll activation method, and a thermal head activation method are possible, but activation using a thermal head is possible. The method is common. If it is the said invention, it is possible to use by applying heat to both sides with one printer.
[0042]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the characteristic of the heat-sensitive adhesive material of this invention is demonstrated in detail. The solid plasticizer constituting the heat-sensitive adhesive layer (heat-sensitive adhesive) according to the present invention and the heat-meltable material on the heat-sensitive adhesive layer are listed in [Table 1] to [Table 7] below, but not necessarily This is not the case.
[0043]
[Table 1]
[0044]
[Table 2]
[0045]
[Table 3]
[0046]
[Table 4]
[0047]
[Table 5]
[0048]
[Table 6]
[0049]
[Table 7]
[0050]
Among these solid plasticizers, the above-mentioned compound (1) (compound 1), compound (2) (compound 11) and compound (3) (compound 17) are preferable from the viewpoints of adhesive strength and blocking resistance. Moreover, oxalic acid dibenzyl derivative, oxalic acid di (p-chlorobenzyl) ester, oxalic acid di (p-methylbenzyl) ester, etc. can be added as a oxalic acid diester derivative in the heat-meltable material on the heat-sensitive adhesive layer. .
[0051]
Furthermore, various waxes can be added to the heat-sensitive adhesive layer and the heat-sensitive adhesive layer that are mainly composed of a heat-meltable material. Examples of waxes include waxes such as animal and plant waxes, synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, acetylated aromatic amines, paraffin wax, wood wax, carnauba wax, shellac, montan wax, oxidized paraffin, Polyethylene wax, polyethylene oxide and the like, higher fatty acids such as stearic acid and behenic acid, and higher fatty acid amides such as stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, and methylol behen. Acid amide, methylol stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, etc., as higher fatty acid anilide, for example, stearic acid anilide, linoleic acid anilide, etc. The cetyl iodide, e.g. Asetotoruijido like are respectively illustrated.
[0052]
Furthermore, although the liquid plasticizer which comprises the thermosensitive adhesive layer in this invention is enumerated below, it is not necessarily this limitation. Liquid plasticizers used in the present invention include dibutyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-hexyl adipate, dibutyl sebacate, 2-ethylhexyl sebacate, butylhexyl phthalate, butyl phthalate Examples include benzyl, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diethyl phthalate, diheptyl phthalate, and dioctyl phthalate. These liquid plasticizers are generally used by being encapsulated in microcapsules.
[0053]
The thermoplastic resins constituting the heat-sensitive adhesive layer in the present invention are listed below, but not necessarily limited thereto. The types of thermoplastic resins are (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene- Vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, vinyl acetate-ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate-ethylene-acrylic Examples thereof include resins such as acid ester copolymers, vinyl acetate-ethylene-styrene copolymers, polybutadiene, and polyurethane. These thermoplastic resins are particularly preferably 2-ethylhexyl acrylate which is an acrylate copolymer.
[0054]
Specific examples of the microcapsule shell constituting the heat-sensitive adhesive layer in the present invention include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, urea-formaldehyde resin and the like, but are not necessarily limited thereto.
[0055]
Examples of the hollow particles used in the under layer in the present invention include high molecular compounds such as acrylic polymers and vinylidene chloride polymers.
[0056]
A tackifier can be added to the heat-sensitive adhesive layer according to the present invention in order to improve the adhesive force. Specific examples of tackifiers used in the present invention include terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, coumarone indene resins, styrene resins, phenol resins, terpene phenol resins, rosin derivative resins, and the like. It is done.
[0057]
These tackifiers are used in a mixture of 200 parts or less, preferably 20 to 150 parts, per 100 parts of the thermoplastic resin. When the added part of the tackifier exceeds 200 parts, blocking tends to occur.
[0058]
In the heat-sensitive adhesive layer according to the present invention, fillers and the like can be added as long as the object of the present invention is not hindered. For example, carbonates such as aluminum, zinc, calcium, magnesium, barium, and titanium, oxides, hydroxides Used, inorganic pigments including starches, styrene resins, polyolefin resins, melamine resins, acrylic resins, paraffins, natural waxes, synthetic waxes, etc. Is possible.
[0059]
The heat-sensitive adhesive layer according to the present invention includes an aqueous polymer binder such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, oxidized starch for the purpose of increasing the adhesion between the heat-sensitive adhesive layer and the support or the cohesive force in the heat-sensitive adhesive layer. , Etherified starch, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, casein, gelatin, sodium alginate and the like can be added. The mixing ratio of the aqueous polymer binder is added within a range that does not impair the original adhesive strength of the heat-sensitive adhesive sheet. Specifically, it is 30% by weight or less, more preferably 10% by weight based on the total solid content of the heat-sensitive adhesive layer. % Or less is used.
[0060]
In addition to the above components, various additives such as a hardening agent, preservative, dye, ultraviolet absorber, antioxidant, pH adjuster, and antifoaming agent are added to the heat-sensitive adhesive layer according to the present invention as necessary. be able to.
[0061]
The base paper preferably used for the support according to the present invention is composed mainly of wood pulp and filler. Wood pulp includes chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, and CGP, and pulps such as waste paper pulp such as DIP. , Binder, sizing agent, fixing agent, yield improver, cationizing agent, paper strength enhancer, etc. are mixed using one or more kinds of additives, long net paper machine, circular net paper machine, twin wire paper machine, etc. The support can be produced with various devices, and can be made in an acidic, neutral or alkaline paper. The base paper may be subjected to on-machine treatment with a calender device composed of a metal roll and a synthetic resin roll. At that time, off-machine processing may be performed, and after processing, the flatness may be controlled by further performing calendar processing with a machine calendar, a super calendar, or the like.
[0062]
Examples of the filler contained in the base paper include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, White inorganic pigments such as magnesium silicate, synthetic silica, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin, melamine resin Such organic pigments can be mentioned.
[0063]
Examples of the sizing agent contained in the base paper include a rosin sizing agent for acidic papermaking, a modified rosin sizing agent for neutral papermaking, AKD, ASA, and a cationic polymer sizing agent.
[0064]
As the support according to the present invention, general paper such as glassine paper, art paper, coated paper, cast paper, and the like can be used. Fillers, sizing agents, paper strength enhancers, dyes, etc., raw materials usually used in papermaking Can be used as needed. Plastic sheets such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyamide, and synthetic paper or nonwoven fabric made of these synthetic fibers, or laminated paper in which synthetic resin is laminated on one side or both sides, metal foil, or metal foil and paper, It is also possible to use vapor-deposited paper, an opaque sheet subjected to hologram processing, a bonded product with a synthetic resin film, mica paper, glass paper, and the like.
[0065]
The heat-sensitive adhesive layer according to the present invention is generally used for blade coating, blade coating, gravure offset coating, bar coating, roll coating, knife coating, air knife coating, comma coating, U comma coating, AKKU. Using various printing machines such as coater, smoothing coater, micro gravure coater, reverse roll coater, 4 or 5 roll coater, dip coater, falling curtain coater, slide coater, die coater, etc. or flexo, letterpress, gravure, offset Coating and printing on the support.
[0066]
The drying conditions at the time of coating or printing on the support must be such that the solid plasticizer used does not melt. As a means for drying, in addition to hot air drying, a drying method using a heat source using infrared rays, microwaves, and high frequencies can be used.
[0067]
The coating amount of the heat-sensitive adhesive layer is usually 2 to 50 g / m in dry coating amount. ² , Preferably 5 to 35 g / m ² It is applied in the range of The coating amount of the heat-sensitive adhesive layer is 2 g / m ² When it is less than this, sufficient adhesion cannot be obtained when performing adhesion by heating. 50 g / m ² Exceeding this ratio is not preferable from an economical viewpoint because the adhesive function is saturated.
[0068]
In the heat-sensitive adhesive material of the present invention, as described above, a heat-sensitive recording layer may be provided on the heat-sensitive adhesive layer. The heat-sensitive recording leuco dye and developer for forming the heat-sensitive recording layer are not particularly limited as long as they are generally used for heat-sensitive recording paper.
[0069]
Specific examples of basic leuco dyes include, for example, fluorane compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and preferably It is preferable that the absorption spectrum has at least one maximum absorption wavelength between 550 and 1000 nm.
[0070]
Of these, examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 3- (N-methyl-N-cyclohexyl). Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isobutyl-N-ethylamino) ) -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N) -Hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-me Ru-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl -7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro- 7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-pheny Fluoran, 3- (p-preparative Luigi Bruno ethylamino) -6-methyl-7-phenethyl fluoran and the like.
Examples of tolylmethane compounds include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL) and 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl). ) Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3- Yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylamino Phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9- Rucarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1- Methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.
[0071]
Furthermore, examples of the spiro compound include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirobenzopyran. , 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8′-methoxyspiro (indoline-2,2′-benzopyran), N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, and the like, as thiazine compounds, for example, benzoylleucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, etc. Examples of the cutam compound include rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam, and examples of the fluorene compound include 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')- 6'-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylaminofluorene spiro (9,3') -6'-pyrrolidinophthalide and the like. Further, as a color basic leuco dye, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-benzo [α] fluorane, 3-dibutylamino-benzo [α ] Fluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-N-ethyl-N-isoamylamino-benzo [α] fluorane, 3-N-ethyl-Np- Methylphenylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-bromofluorane, 3,6-bis (diethylaminofluorane) -γ- (4′-nitro) anilinolactam, bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) Phthalide, bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindolyl-3-yl) phthalide, 3- ( 4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindolyl-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2- Methylindolyl-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindolyl-3-yl) phthalide, 3,3-bis (4- Dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,7-bis (4-dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine, 3,3-bis (4-diethylamino- -Ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3-diethylamino-7-dianilinofluorane, 3-N-ethyl-N-4-methylphenylamino-7-N-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7- N-dibenzylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-dibutoxyfluorane, 3′-methoxy-4′-lanoxyphenyl-2-cytyrylquinoline, 2 ′, 4′-dioctoxi Examples include phenyl-2-cytyrylquinoline.
[0072]
Specific examples of the developer are not particularly limited as long as they are generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper, but bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (Alternative name: Bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-thiobisphenol, 4,4'-cyclohexylene Dendiphenol, 2,2 '-(2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-isopropyl Ropyridenebis (2-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′- Ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-butoxydiphenylsulfone, methyl bis- (4-hydroxyphenyl) acetate, bis- (4-hydroxyphenyl) butyl acetate, bis Phenolic compounds such as -benzyl (4-hydroxyphenyl) acetate and 2,4-dihydroxy-2'-methoxybenzanilide, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, 4 -Dimethyl phthalate Aromatic carboxylic acid derivatives such as ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, aromatic carboxylic acids or metal salts thereof .
[0073]
Examples of the binder used in the heat-sensitive recording layer of the present invention include starches, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, and carboxymethylcellulose; proteins such as casein and gelatin; Natural polymer compound, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, acrylic amide-acrylic ester copolymer, acrylic amide-acrylic ester-methacrylic acid terpolymer , Water-soluble synthetic polymer compounds such as styrene-maleic anhydride copolymer alkali salt, latex, polyacrylamide, styrene-maleic anhydride copolymer, and latex Water-soluble adhesive resin such as alkali salt of ethylene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic ester, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, methyl acrylate-butadiene copolymer Examples thereof include latex such as a polymer, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
[0074]
In order to further improve the sensitivity of the thermosensitive recording layer, as sensitizers, waxes such as N-hydroxymethyl stearamide, stearamide, and palmitic acid amide, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, p -Biphenyl derivatives such as benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether Polyether compounds such as diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, and carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as di (p-chlorobenzyl) oxalate can be added.
[0075]
Examples of the pigment used in the heat-sensitive recording layer include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin and the like.
[0076]
The purpose of providing an intermediate layer for improving heat-sensitive color development under the heat-sensitive recording layer, i.e., on the support and preventing dregs due to printing, or for imparting color stains and water resistance to the heat-sensitive recording layer. It is possible to provide a protective layer.
[0077]
As a coating method for providing a thermal recording layer, an intermediate layer, and a protective layer, blade coating method, gravure coating method, gravure offset coating method, bar coating method, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, comma coating method, U Comma coating method, AKKU coating method, smoothing coating method, micro gravure coating method, reverse roll coating method, four or five roll coating method, dip coating method, falling curtain coating method, slide coating method, die coating method, etc. The following coating methods are available.
[0078]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. All parts and percentages shown below are on a weight basis. Further, the value indicating the coating amount is the coating amount after drying unless otherwise specified.
[0079]
<Example 1>
[Preparation of solid plasticizer dispersion [liquid A]]
100 parts of compound 30 (melting point: 73 ° C.) as a solid plasticizer, 100 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 200 parts of water as a dispersing agent are uniformly mixed until an average particle size of 1.0 μm is obtained using a ball mill. The mixture was pulverized to prepare a solid plasticizer dispersion [liquid A].
[0080]
[Preparation of heat-sensitive adhesive layer coating solution [B solution]]
400 parts of a solid plasticizer dispersion [liquid A], a natural rubber-MMA graft polymer emulsion having a solid content of 50% as a thermoplastic resin emulsion (average particle size 1.1 μm, glass transition point 10 ° C., average molecular weight 50) 10 parts) and 50 parts of a terpenephenol 50% dispersion as a tackifier were mixed to prepare a heat-sensitive adhesive layer coating solution [Liquid B].
[0081]
[Preparation of dispersion liquid [C liquid] of hot melt material]
100 parts by weight of zinc stearate (melting point: 120 ° C.), 100 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol as a dispersant and 200 parts of water were mixed uniformly, and a volume average particle size of 3.5 μm, 90% frequency volume using a ball mill. The mixture was pulverized to a particle size of 6.0 μm to prepare a dispersion liquid [C liquid] of a heat-meltable material.
[0082]
[Formation of Dye Dispersion Liquid [D Liquid]]
Average mixture of 1.0 part of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and 1.0 part of polyvinyl alcohol 10% aqueous solution and 2.0 parts of water using a sand grinder [D liquid] was produced by pulverizing and dispersing to a diameter of 0.7 to 1.0 μm.
[0083]
[Generation of developer solution [E solution]]
A mixture of 3.0 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 1.0 part of silica, 4.0 parts of polyvinyl alcohol 10% aqueous solution and 10.0 parts of water was averaged using a sand grinder. [E liquid] was produced by pulverization and dispersion so that the particle size was 3 μm or less.
[0084]
[Generation of thermosensitive liquid [F liquid]]
The mixed liquid having a prescription ratio of 4.0 parts of the dye dispersion liquid [D], 18.0 parts of the developer liquid [E liquid], and 3.0 parts of water is sufficiently stirred, and the heat sensitive liquid [F Liquid] was produced.
[0085]
[Production of Silica Dispersion Liquid [G Liquid]]
A mixture of 1.0 part of silica and 1.0 part of polyvinyl alcohol 10% aqueous solution and 2.0 parts of water is pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size is 3.0 μm or less. To produce [G liquid].
[0086]
[Generation of Protective Layer Liquid [H Liquid]]
4.0 parts of the silica dispersion [Liquid G], 10.0 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 1.0 part of a 30% zinc stearate dispersion (Z-730, manufactured by Chukyo Yushi), 12 parts of polyamide epichlorohydrin A mixture solution having a formulation ratio of 3.2 parts of a 5% solution and 5.8 parts of water was sufficiently stirred to produce a protective layer solution [solution H].
[0087]
[Production of heat-sensitive adhesive material]
Using a wire bar on one side of the support, heat sensitive liquid [F liquid] has a basis weight of 50 g / m. ² The weight of dye is about 0.5g / m on high quality paper ² And the protective layer solution [solution H] has a dry weight of 3.5 g / m. ² Then, coating and drying were performed sequentially, and a calendar process was performed to make the surface 2000 s with a Oken type smoothness meter. Furthermore, the dry weight of the heat-sensitive adhesive layer coating solution [Liquid B] prepared by preparing the heat-sensitive adhesive layer coating solution on the back surface is 12 g / m. ² Then, the heat-meltable material dispersion [C liquid] was sequentially applied and dried so that the dry weight was 12% with respect to the heat-sensitive adhesive layer to obtain the heat-sensitive adhesive material of the present invention.
[0088]
<Example 2>
Zinc stearate (volume average particle size 3.5 μm, 90% frequency volume particle size 6.0 μm, melting point temperature 120 ° C.) used in the heat-meltable material layer on the heat-sensitive adhesive layer of Example 1 was changed to Compound 30 ( The heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that the volume average particle size was 3.5 μm, the 90% frequency volume particle size was 6.0 μm, and the melting point was 73 ° C.
[0089]
<Example 3>
Zinc stearate (volume average particle size 3.5 μm, 90% frequency volume particle size 6.0 μm, melting point temperature 120 ° C.) used for the heat-meltable material layer on the heat-sensitive adhesive layer of Example 1 was dissolved in dioxalate. The heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that it was changed to a (p-chlorobenzyl) ester compound (volume average particle size 3.5 μm, 90% frequency volume particle size 6.0 μm, melting point 120 ° C.).
[0090]
<Example 4>
Zinc stearate (volume average particle size 3.5 μm, 90% frequency volume particle size 6.0 μm, melting point temperature 120 ° C.) used for the heat-meltable material layer on the heat-sensitive adhesive layer of Example 1 was dissolved in dioxalate. The heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that the benzyl ester compound (volume average particle diameter 3.5 μm, 90% frequency volume particle diameter 6.0 μm, melting point 80 ° C.) was used.
[0091]
<Example 5>
Zinc stearate (volume average particle size 3.5 μm, 90% frequency volume particle size 6.0 μm, melting point temperature 120 ° C.) used for the heat-meltable material layer on the heat-sensitive adhesive layer of Example 1 was dissolved in dioxalate. The heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that it was changed to a (p-methylbenzyl) ester compound (volume average particle size 3.5 μm, 90% frequency volume particle size 6.0 μm, melting point 100 ° C.).
[0092]
<Example 6>
The oxalic acid di (p-methylbenzyl) ester compound of Example 5 (volume average particle size 3.5 μm, 90% frequency volume particle size 6.0 μm, melting point 100 ° C.) was mixed with volume average particle size 1.5 μm, 90% frequency. The heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that the volume particle diameter was changed to 2.8 μm.
[0093]
<Example 7>
This was the same as in Example 6 except that the layer based on the oxalic acid di (p-methylbenzyl) ester compound as a main component was coated and dried sequentially so that the dry weight was 5% with respect to the heat-sensitive adhesive layer. A heat-sensitive adhesive material of the invention was obtained.
[0094]
<Example 8>
The thermoplastic resin emulsion natural rubber-MMA graft polymer emulsion (average particle diameter 1.1 μm, glass transition point 10 ° C., average molecular weight 500,000) used in Example 7 was converted to an acrylate resin emulsion (main component 2). -The heat-sensitive adhesive material of this invention was obtained similarly except having changed into ethylhexyl acrylate, average particle diameter 1.1micrometer, glass transition point -65 degreeC, and average molecular weight 250,000.
[0095]
<Example 9>
The heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that Compound 30 (melting point: 73 ° C.) was changed to Compound 1 (melting point: 77 ° C.) as the solid plasticizer used in Example 8.
[0096]
<Example 10>
The heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that Compound 30 (melting point: 73 ° C.) was changed to Compound 11 (melting point: 104 ° C.) as the solid plasticizer used in Example 8.
[0097]
<Example 11>
The heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that Compound 30 (melting point: 73 ° C.) was changed to Compound 17 (melting point: 87 ° C.) as the solid plasticizer used in Example 8.
[0098]
<Example 12>
Oxalic acid di (p-methylbenzyl) ester compound (volume average particle size 1.5 μm, 90% frequency volume particle size 2.8 μm) used for the heat-meltable material layer on the heat-sensitive adhesive layer used in Example 9 The melting point of 100 ° C. was changed to Compound 1 (volume average particle size 1.5 μm, 90% frequency volume particle size 2.8 μm, melting point 77 ° C.) to obtain the thermosensitive adhesive material of the present invention.
[0099]
<Example 13>
Oxalic acid di (p-methylbenzyl) ester compound (volume average particle size 1.5 μm, 90% frequency volume particle size 2.8 μm) used for the heat-meltable material layer on the heat-sensitive adhesive layer used in Example 10 The melting point of 100 ° C. was changed to Compound 11 (volume average particle size 1.5 μm, 90% frequency volume particle size 2.8 μm, melting point 104 ° C.) to obtain a heat-sensitive adhesive material of the present invention.
[0100]
<Example 14>
Oxalic acid di (p-methylbenzyl) ester compound (volume average particle size 1.5 μm, 90% frequency volume particle size 2.8 μm) used in the heat-meltable material layer on the heat-sensitive adhesive layer used in Example 11 The melting point of 100 ° C. was changed to the compound 17 (volume average particle size 1.5 μm, 90% frequency volume particle size 2.8 μm, melting point 87 ° C.) to obtain the thermosensitive adhesive material of the present invention.
[0101]
<Example 15>
The same procedure was performed except that 50 parts of a 40% dispersion of urethane microcapsules (average particle size 1.0 μm, core-shell ratio = 95/5) encapsulated in the liquid plasticizer dioctyl adipate were added to the heat-sensitive adhesive layer used in Example 9. Thus, the heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained.
[0102]
<Example 16>
[Preparation of under solution [I solution]]
Hollow particle emulsion (hollow rate 50%, solid content 25%) 4.0 parts, styrene butadiene latex (solid content 50%) 0.4 parts, polyvinyl alcohol (solid content 10% aqueous solution) 1.0 part and water 1. Underpart [I liquid] was prepared by thoroughly mixing 1 part.
[0103]
[Production of heat-sensitive adhesive material]
In Example 9, an under liquid [Liquid I] was dried at a dry weight of 3 g / m between the support and the heat-sensitive adhesive layer. ² The heat-sensitive adhesive material of the present invention was obtained in the same manner except that coating and drying were performed.
[0104]
<Comparative Example 1>
A heat-sensitive adhesive material of a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-meltable material on the heat-sensitive adhesive layer was not applied.
[0105]
The adhesiveness and blocking resistance of the heat-sensitive adhesive materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following test methods. In the measurement of the particle size, a particle size distribution analyzer LA-700 manufactured by Horiba Seisakusho was used.
[0106]
<Evaluation of adhesiveness>
The heat-sensitive adhesive material of the present invention is cut into a 4.0 cm × 9.0 cm rectangle, and a head condition of 0.54 mJ / dot, a printing speed of 4 ms / line, and a platen pressure using a thermal printing apparatus TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. The heat-sensitive adhesive layer is thermally activated under the condition of 6 kgf / line. Subsequently, it adheres to a to-be-adhered body (polyolefin wrap) in the longitudinal direction with a rubber roller of 2 kg under pressure, and after 1 minute, it is peeled under conditions of a peeling angle of 180 ° C. and a peeling speed of 300 mm / min. The resistance value of the adhesive strength at that time was indicated by a numerical value. The unit is gf / 40 mm. This test was performed in a low temperature environment (0 ° C., 15%), a normal temperature environment (20 ° C., 65%), and a high temperature environment (40 ° C., 80%).
[0107]
<Evaluation of blocking resistance>
The surface of the heat-sensitive recording layer of the same sample is brought into contact with the surface of the heat-sensitive adhesive layer and 2 kg / cm. ² The sample was peeled off after standing at room temperature for 24 hours under the pressure of 50 ° C. and Dry, and the blocking resistance at that time was evaluated according to the rank shown in [Table 8]. The results are shown in [Table 9].
[0108]
[Table 8]
[0109]
[Table 9]
[0110]
【The invention's effect】
The heat-sensitive adhesive material of the present invention has high adhesion to adherends, particularly polyolefins, and maintains excellent blocking resistance until the adhesiveness is maintained.

Claims

A thermosensitive adhesive layer comprising a thermosensitive adhesive mainly composed of a thermoplastic resin emulsion and a solid plasticizer is provided on the support, and the thermofusible material is the main component on the thermosensitive adhesive layer. A heat-sensitive adhesive material in which a sealing layer is formed, wherein the thermoplastic resin emulsion contains at least one acrylate copolymer emulsion, and the acrylate copolymer emulsion is 2- A heat-sensitive adhesive material comprising ethylhexyl acrylate as a main component and the heat-meltable material being the same material as the solid plasticizer contained in the heat-sensitive adhesive.

A thermosensitive adhesive layer comprising a thermosensitive adhesive mainly composed of a thermoplastic resin emulsion and a solid plasticizer is provided on the support, and the thermofusible material is the main component on the thermosensitive adhesive layer. A heat-sensitive adhesive material in which a sealing layer is formed, wherein the thermoplastic resin emulsion contains at least one acrylate copolymer emulsion, and the acrylate copolymer emulsion is 2- A heat-sensitive adhesive material characterized by comprising ethylhexyl acrylate as a main component and the heat-meltable material comprising an oxalic acid diester derivative as a main component .

The heat-sensitive adhesive material according to claim 1 , wherein the heat-meltable material is mainly composed of an oxalic acid diester derivative.

The heat-sensitive adhesive material according to claim 2 , wherein the oxalic acid diester derivative has a peak at a melting point of 75 ° C. to 105 ° C. 5.

The heat-meltable material has a volume average particle size of 0.5 µm to 2.0 µm and a 90% frequency volume particle size of 1.0 µm to 4.0 µm. Heat sensitive adhesive material.

The adhesion amount of the heat-meltable material is 1.0% to 10.0% by weight with respect to the adhesion amount of the heat-sensitive adhesive layer. Heat sensitive adhesive material.

The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 6, comprising at least one selected from a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, and a sulfonamide compound as a solid plasticizer.

The heat-sensitive adhesive material according to claim 7, wherein the solid plasticizer is a hindered phenol compound (compound (1)) having the following structural formula.

The heat-sensitive adhesive material according to claim 7, wherein the solid plasticizer is a benzotriazole compound (compound (2)) having the following structural formula.

The heat-sensitive adhesive material according to claim 7, wherein the solid plasticizer is a sulfonamide compound (compound (3)) having the following structural formula.

The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 10, wherein the heat-sensitive adhesive layer further contains a liquid plasticizer-encapsulating microcapsule.

The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 11, wherein an under layer mainly composed of hollow particles is provided between the heat-sensitive adhesive layer and the support.

The heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 12, wherein a heat-sensitive recording layer mainly comprising a leuco dye and a developer is provided on the upper surface of the heat-sensitive adhesive layer.

When the heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 13 is attached to an adherend, the heat-sensitive adhesive material is heated and activated by a thermal head from the surface on the heat-sensitive adhesive layer side, thereby causing adhesion. And applying a heat-sensitive adhesive material that exhibits this adhesive strength to an adherend.